JPH11246495A

JPH11246495A - アルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法

Info

Publication number: JPH11246495A
Application number: JP10053272A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Nagano; 英明長野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】（メタ）アクリレートとアルキルアミノアル
コールとを反応蒸留させてアルキルアミノ（メタ）アク
リレートを製造する方法において、安定的に効率よく蒸
留して、高純度のアルキルアミノ（メタ）アクリレート
を製造する方法を提供する。【解決手段】反応で副生するアルキルアルコールを、
前記（メタ）アクリレートとともに反応蒸留塔から連続
的に留出させ、留出したアルキルアルコールを分離回収
するとともにアルキルアルコールの少なくとも一部を該
蒸留塔へ還流させ、該還流液中にアミン系重合防止剤
（Ａ）を共存させた状態で反応蒸留することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートを製造する方法に関し、詳し
くはアルキル（メタ）アクリレートとアルキルアミノア
ルコールとのエステル交換反応によるアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。

【０００２】アルキルアミノ（メタ）アクリレートは、
繊維の染色性改良剤、プラスチックの帯電防止剤、塗料
における顔料分散剤や紫外線硬化助剤等に有用であり、
またカチオン性高分子凝集剤などのモノマー原料として
も有用である。

【０００３】

【従来の技術】アルキルアミノ（メタ）アクリレートを
製造する方法としては、アルキル（メタ）アクリレート
とアルキルアミノアルコールとのエステル交換反応によ
る方法が既に公知である。アルキル（メタ）アクリレ
ートとアルキルアミノアルコールとのエステル交換によ
り、アルキルアミノ（メタ）アクリレートを合成する場
合、エステル交換触媒としてアルカリ金属アルコラー
ト、マグネシウムアルコラート、チタンアルコラート、
ジブチルスズオキサイド等の錫化合物またはアセチルア
セトン等のアセチルアセトン金属錯体化合物を用いるこ
とが知られている。この反応は重合性が高いため、重合
を抑制する目的で重合禁止剤の仕込みや酸素含有ガスの
吹き込みが併用されている。一般に使用されている重合
禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
フェノチアジン、置換フェノチアジンなどが挙げられ、
また、酸素含有ガスとしては、触媒を除去した後、蒸留
雰囲気を空気あるいは５％酸素／窒素雰囲気で蒸留する
と、蒸留塔釜及び加熱器での重合が激しいことが特開平
３−１１２９４９公報には記載されており、この改善の
ため窒素雰囲気が採用されている。

【０００４】反応終了後、未反応のアルキル（メタ）ア
クリレート、アミノアルコール及び目的物であるアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートを留出せしめ、精留を行
い製品として得る。缶出液は回収触媒として数回反応に
使用し、活性の低下に伴い廃棄されている。

【０００５】また、アルキル（メタ）アクリレートとア
ルキルアミノアルコールとのエステル交換により、アル
キルアミノ（メタ）アクリレートを合成する反応は重合
性が高いため、反応終了後、未反応のアルキル（メタ）
アクリレート、アミノアルコール及び目的物であるアル
キルアミノ（メタ）アクリレートを留出せしめた缶出液
中にはポリマー成分が含まれており、回収触媒溶液の粘
度が高くなり送液等の取扱いが難しくなる問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリレ
ートとアルキルアミノアルコールとを反応蒸留させてア
ルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法にお
いて、安定的に効率よく蒸留して、高純度のアルキルア
ミノ（メタ）アクリレートを製造する方法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記のアルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する
方法において、重合がおきている場所を特定した結果、
反応液中ではなく、副生するアルキルアルコールをアル
キル（メタ）アクリレートと蒸留塔を用いて共沸分離す
る際に、蒸留塔内でアルキルアクリレートが重合してい
る事が分かった。

【０００８】本発明者は、この様な問題に対して鋭意検
討を重ねた結果、反応蒸留時の蒸留塔内にアミン系重合
防止剤（Ａ）を用いることで回収触媒溶液中のポリマー
分を低減し、粘度を低下させることが出来ることがわか
った。しかし、副生アルキルアルコールはアルキル（メ
タ）アクリレートと共存しているため、（メタ）アクリ
ル酸と酸触媒の存在下にアルキル（メタ）アクリレート
に再生するのが好ましい。このため、副生アルコール中
にアミン系重合防止剤（Ａ）が混入すると、酸触媒と反
応し触媒活性を低下させる問題があった。そこで、アミ
ン系重合防止剤（Ａ）を反応蒸留塔還流ラインに投入す
るか、あるいは、反応蒸留塔冷却器に投入し、さらに副
生アルキルアルコールとアルキル（メタ）アクリレート
とを共沸蒸留させる蒸留塔でアミン系重合防止剤（Ａ）
を缶出液中に除去することにより安定にアルキルアミノ
（メタ）アクリレートが製造できることを見出し、本発
明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、下記一般式（１）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基である）で表さ
れる（メタ）アクリレートと、下記一般式（２）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキレン基である）
で表されるアルキルアミノアルコールとを反応蒸留塔を
用いて反応させて、下記一般式（３）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、各記号は前記と同じである）で表
されるアルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する
方法において、前記反応で副生するアルキルアルコール
を前記（メタ）アクリレートとともに反応蒸留塔から連
続的に留出させ、留出したアルキルアルコールを分離回
収するとともにアルキルアルコールの少なくとも一部を
反応蒸留塔へ還流させ、該還流液中にアミン系重合防止
剤（Ａ）を共存させた状態で反応蒸留することを特徴と
するアルキルアミノ（メタ）アクリレートの製造方法に
関する。

【００１６】アミン系重合防止剤（Ａ）を、反応蒸留塔
の還流ラインもしくは冷却装置上部へ投入することが製
造上好ましい。

【００１７】アミン系重合防止剤（Ａ）の投入量は、反
応蒸留塔塔頂留出液に対し１０重量ｐｐｍから２０００
重量ｐｐｍの範囲であることが製造上好ましい。

【００１８】アミン系重合防止剤（Ａ）を反応蒸留塔の
還流ラインへ投入し、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、トパノールＡおよびカテコールか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の重合禁止剤
（Ｂ）を、蒸留塔の冷却装置上部へ投入することが製造
上好ましい。

【００１９】前記の方法によりアルキルアミノ（メタ）
アクリレートを製造する際に得られる蒸留留出液をさら
に蒸留塔を用いて連続的に蒸留してアルキルアルコール
を単離する際に、前記蒸留留出液を、アルキルアルコー
ルとアルキル（メタ）アクリレートとを共沸組成として
留出させるとともに該留出分中にハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、トパノールＡおよびカ
テコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合
禁止剤（Ｂ）を共存させた状態で蒸留するアルキルアミ
ノ（メタ）アクリレートの製造上さらに好ましい方法で
ある。

【００２０】重合禁止剤（Ｂ）の投入量は、塔頂留出量
に対し１重量ｐｐｍから１０００重量ｐｐｍの範囲であ
ることが製造上好ましい。

【００２１】蒸留塔の塔底から、水分量０．０００１か
ら０．０５容量％の酸素含有ガスを吹き込むことが製造
上好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルキル（メ
タ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリート等を挙げる事ができる。特にメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート使用が好
ましい。

【００２３】本発明に用いられるアルキルアミノアルコ
ールとしては、例えばジメチルアミノエタノール、ジエ
チルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノール、
ジブチルアミノエタノール、ジペンチルアミノエタノー
ル、ジヘキシルアミノエタノール、ジオクチルアミノエ
タノール、メチルエチルアミノエタノール、メチルプロ
ピルアミノエタノール、メチルブチルアミノエタノー
ル、メチルヘキシルアミノエタノール、エチルプロピル
アミノエタノール、エチルブチルアミノエタノール、エ
チルペンチルアミノエタノール、エチルオクチルアミノ
エタノール、プロピルブチルアミノエタノール、ジメチ
ルアミノプロパノール、ジエチルアミノプロパノール、
ジプロピルアミノプロパノール、ジブチルアミノプロパ
ノール、ブチルペンチルアミノプロパノール等を挙げる
ことができる。

【００２４】反応に供するアルキル（メタ）アクリレー
トの使用量は、通常使用アルキルアミノアルコール１モ
ルに対して、１．２〜１０モル、好ましくは１．５〜５
モル％の範囲である。

【００２５】前記アルキル（メタ）アクリレートは反応
開始時に一括に仕込んでも良いが、一部を分割して添加
してもかまわない。

【００２６】前記アルキルアミノアルコールは反応開始
時に一括に仕込んでも良いが、反応系内に添加する方法
が好ましい。この場合、反応開始時に仕込む必要はない
が、一部を反応開始時に仕込んでもかまわない。反応系
に添加する場合のアルキルアミノアルコールのモル濃度
は反応系内の２５モル％以下、好ましくは１５モル％以
下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲である。

【００２７】アルキルアミノアルコールの添加時間は、
使用する原料及び量、圧力、温度、触媒等によって適宜
選ばれる。添加の開始は、通常、反応の開始と同時に始
めて良く、反応系内のアルキルアミノアルコール濃度が
２５モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに好
ましくは１０モル％以下に保つように添加する。

【００２８】反応に用いられる触媒としては、公知の物
であれば特に限定されないがチタンアルコラート、アル
ミニウムアルコラート、マグネシウムアルコラート、有
機錫化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、鉛化合
物、タリウム化合物等を挙げることができる。とくにジ
ブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドのような有機
錫化合物が選択率の面から好ましい。前記触媒の使用量
はアルキル（メタ）アクリートとアルキルアミノアルコ
ールの総量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲であ
り、より好ましくは０．０２〜５重量％の範囲である。

【００２９】反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１４０℃の範囲で行なう事ができる。反応は通常常
圧で行なうが、前記反応温度に調整するため、必要に応
じ減圧又は加圧下でも行なう事ができる。

【００３０】溶媒は用いる必要は無いが、使用する事も
可能である。溶媒を用いる場合は、エステル交換反応で
生成するアルキルアルコールと共沸混合物を生成する不
活性溶媒、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、シク
ロヘキサンなどの存在下に反応を行なう事ができる。

【００３１】また、前記反応に際しては、通常、原料お
よび生成物の重合を防止するため、（１）重合禁止剤を
液相部に添加する、および／または（２）酸素含有ガス
を液相部に吹き込むのが好ましい。

【００３２】（１）に用いる反応釜の重合禁止剤として
は、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルカテコール、フェ
ニル−β−ナフチルアミン、パラフェニレンジアミン等
で、これらの化合物の１種あるいは２種以上が使用され
る。これらの使用量は全仕込み量に対して１０〜２００
０重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍ
の範囲で使用される。

【００３３】（２）に用いる酸素含有ガスとしては、空
気、酸素、空気の不活性ガスでの希釈ガスが用いられ、
不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げ
られる。希釈した場合の酸素濃度に特に制限はないが、
好ましくは０．０１容量％以上でありさらに好ましくは
０．１容量％である。使用する酸素含有ガスとしては空
気、空気を窒素で希釈したガスが安価で好ましい。

【００３４】上記酸素含有ガス中の水分濃度は０．００
０１〜０．２５容量％、好ましくは０．００１〜０．１
５容量％、さらに好ましくは０．０１〜０．０５容量％
の範囲である。水分が０．０００１よりも少なければよ
り好ましいが高価となってしまい工業的な使用は難し
い。水分量が多いと触媒の失活や生成したアルキルアミ
ノ（メタ）アクリレートの加水分解を引き起こす。

【００３５】前記酸素含有ガスの吹き込み量としては、
使用する酸素含有ガスの種類及びアルキル（メタ）アク
リレートにより異なるが、気相部で燃焼範囲に入らない
ガス量が好ましく、さらに好ましくは反応蒸留における
塔頂蒸気に対し酸素として０．０１容量％から２容量％
である。

【００３６】反応時における酸素含有ガスの吹き込み位
置としては液相部であるが、好ましくは液相部のバブリ
ングによる攪拌効果および沈降しやすい触媒が沈降する
ことによる釜抜き出し口の閉塞を防止する目的で、釜か
ら液を抜き出す抜き出し口バルブの上部に吹き込み部を
設置するのが好ましい。

【００３７】さらに、目的物を高収率で得るためには、
エステル交換反応で副生するアルキルアルコールを反応
系外へ除外すること（いわゆる反応蒸留）が望ましい。
具体的には未反応の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとともに系外へ除去してもよいし、前記不活性溶媒を
用いて共沸蒸留により系外へ除去してもよい。

【００３８】反応蒸留に際しては、通常、アルキル（メ
タ）アクリレートの蒸留塔内での重合を防止するため蒸
留塔内は酸素の存在下に重合禁止剤を添加する。酸素を
存在させるには、前記反応釜液層部への酸素含有ガスの
吹き込みおよび反応蒸留塔底部への酸素含有ガスの吹き
込みが考えられる。酸素含有ガスとしては前記酸素含有
ガスが用いられ。酸素含有ガスの吹き込み量としては、
使用する酸素含有ガスの種類及びアルキル（メタ）アク
リレートにより異なるが、気相部で燃焼範囲に入らない
ガス量が好ましく、さらに好ましくは反応蒸留における
塔頂蒸気に対し酸素として０．０１容量％から２容量％
である。

【００３９】反応蒸留塔内の重合防止の目的で酸素含有
ガスと併用する重合禁止剤としては、アミン系重合防止
剤（Ａ）が良く、反応蒸留塔の還流液中にアミン系重合
防止剤（Ａ）を共存させた状態で蒸留することを特徴と
する。

【００４０】アミン系重合防止剤（Ａ）としては、ジフ
ェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、フェノチアジン、パラフェニレンジアミ
ン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−
ジハイドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ‘−イソプロピ
ル−ｐ−フェニレンジアミン４，４’−ジオクチル−ジ
フェニルアミン等で、これらの化合物の１種あるいは２
種以上が使用される。

【００４１】これらの使用量は留出量に対して１０〜２
０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００重量ｐ
ｐｍの範囲で使用される。

【００４２】前記反応蒸留塔の還流液中にアミン系重合
防止剤（Ａ）を共存させる方法としては、アミン系重合
防止剤を反応蒸留塔留出液またはアルキル（メタ）アク
リレート等に溶解させ、還流ラインに供給する方法ある
いは反応蒸留塔冷却器上部に供給する方法が採用され
る。アミン系重合防止剤を還流ラインに供給する場合、
蒸留塔冷却器での重合を抑制するため、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トパノールＡ
およびカテコールからなる群より選ばれる少なくとも１
種の重合禁止剤（Ｂ）を、蒸留塔の冷却装置上部へ投入
する。

【００４３】重合禁止剤（Ｂ）を、蒸留塔の冷却装置上
部へ投入する量は、塔頂留出量に対し１重量ｐｐｍから
１０００重量ｐｐｍの範囲が好ましい。

【００４４】反応で副生したアルキルアルコールはアル
キルアクリレートを含有しているため、アクリル酸と反
応させアルキルアクリレートとして再度原料として使用
することが好ましい。

【００４５】アクリル酸とエステル化させる際、副生ア
ルコール溶液中に塩基性成分があると、エステル化の際
の酸触媒と中和反応し触媒の活性低下を引き起こす。こ
のため、エステル化する前に塩基性成分の除去として蒸
留および／またはイオン交換樹脂による吸着処理を行う
方が好ましい。

【００４６】蒸留は、塔頂より副生アルキルアルコール
とアルキル（メタ）アクリレートの共沸物を留出させ、
缶出液としてアルキル（メタ）アクリレートを得る。

【００４７】蒸留に際しては、アルキルアクリレートの
重合を防止するため蒸留塔内は酸素の存在下に重合禁止
剤を添加する。酸素を存在させるには、蒸留塔への酸素
含有ガスの吹き込みでよく、酸素含有ガスとしては前記
酸素含有ガスが用いられる。

【００４８】酸素含有ガスの吹き込み量としては、使用
する酸素含有ガスの種類及びアルキル（メタ）アクリレ
ートにより異なるが、気相部で燃焼範囲に入らないガス
量が好ましく、さらに好ましくは反応蒸留における塔頂
蒸気に対し酸素として０．０１容量％から２容量％であ
る。

【００４９】蒸留塔内の重合防止の目的で酸素含有ガス
と併用する重合禁止剤としては、塩基性を持たない重合
防止剤が好ましく、前記重合防止剤（Ｂ）の１種あるい
は２種以上が使用される。

【００５０】重合防止剤（Ｂ）の使用量は留出量に対し
て１〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００
重量ｐｐｍの範囲で使用され、蒸留塔留出液で希釈し、
冷却器上部より投入することが好ましい。

【００５１】イオン交換樹脂による吸着としては、弱酸
性イオン交換樹脂を充填した処理槽を循環させる方法が
このましい。

【００５２】（蒸留工程）反応終了後、反応液を減圧下
に、まず未反応のアルキル（メタ）アクリレートおよび
アルキルアミノアルコールを留出せしめ、ついで粗製の
目的物であるアルキルアミノ（メタ）アクリレートを留
出させ触媒を缶出液として得る。触媒の回収方法に特に
制約は無いが、バッチ式蒸留（蒸発）法、蒸留（蒸発）
装置を２つ以上用いた連続式蒸留法が採用される。

【００５３】触媒回収時の重合防止として、酸素含有ガ
スの液相部への吹き込み及び重合防止剤の蒸留塔冷却器
への投入等が採用される。

【００５４】酸素含有ガスとしては触媒の失活防止およ
び生成したアルキルアミノ（メタ）アクリレートの加水
分解を防止する目的で、前記反応時の酸素含有ガスが採
用される。酸素含有ガスの液相部への吹き込み量は気相
部で燃焼範囲に入らないガス量が好ましく、さらに好ま
しくは反応蒸留における塔頂蒸気に対し酸素として０．
０１容量％から２容量％である。

【００５５】酸素含有ガスと併用する重合禁止剤として
は、前記アミン系重合防止剤が好ましくい。

【００５６】これらの使用量は塔頂留出重量に対して
０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％
の範囲で使用される。

【００５７】粗製の目的物であるアルキルアミノ（メ
タ）アクリレートは未反応の原料および高沸点不純物を
含有しているため蒸留により精製する。蒸留の方法とし
てはバッチ蒸留および蒸留装置を２つ以上有し軽沸蒸留
工程、精製工程を行う連続蒸留が採用される。

【００５８】蒸留精製時の重合防止として、酸素含有ガ
スの液相部への吹き込み及び重合防止剤の蒸留塔冷却器
への投入等が採用される。

【００５９】酸素含有ガスと併用する重合禁止剤として
は、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルカテコール、フェ
ニル−β−ナフチルアミン、パラフェニレンジアミン等
で、これらの化合物の１種あるいは２種以上が使用され
る。

【００６０】これらの使用量は全仕込重量に対して０．
００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範
囲で使用される。

【００６１】精留工程塔の缶出液中には、なお若干のア
ルキルアミノ（メタ）アクリレートが含有されている。
そこで、さらに薄膜蒸留塔などでアルキルアミノ（メ
タ）アクリレートを回収することが望ましい。

【００６２】薄膜蒸留塔の重合防止として、酸素含有ガ
スの気相部への吹き込み及び重合防止剤の蒸留塔冷却器
への投入等が採用される。

【００６３】酸素含有ガスと併用する重合禁止剤として
は、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルカテコール、フェ
ニル−β−ナフチルアミン、パラフェニレンジアミン等
で、これらの化合物の１種あるいは２種以上が使用され
る。

【００６４】これらの使用量は全仕込重量に対して０．
００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範
囲で使用される。

【００６５】触媒の除去及びアルキルアミノ（メタ）ア
クリレートの精製工程、回収工程は熱重合反応の抑制と
いう点から１３０℃以下で行うことが望ましい。

【００６６】図１を用いて、本発明の反応方法の例を説
明する。

【００６７】反応釜１でアルキル（メタ）アクリレート
とアルキルアミノアルコールとをエステル交換反応させ
て、アルキルアミノ（メタ）アクリレートを生成させ、
反応蒸留塔３を用いて副生するアルキルアルコールをア
ルキル（メタ）アクリレートと留出させる。Ｂの投入部
から重合防止剤（Ｂ）を投入し、留出液を冷却装置５で
冷却する。次いで、冷却された留出分は配管６を通じて
流量制御ポンプ７を用いて留出分の一定量を反応蒸留塔
還流ライン８を通じて反応蒸留塔３に戻す。この時Ａの
塔入部から重合防止剤（Ａ）を投入する。残りの留出液
は配管９を通じて受器１０に収得する。

【００６８】また図２を用いて、本発明の反応方法の好
ましい例を説明する。

【００６９】反応釜１でアルキル（メタ）アクリレート
とアルキルアミノアルコールとをエステル交換反応させ
て、アルキルアミノ（メタ）アクリレートを生成させ、
反応蒸留塔３を用いて副生するアルキルアルコールをア
ルキル（メタ）アクリレートと留出させる。Ａの投入部
から重合防止剤（Ａ）を投入し、留出液を冷却装置５で
冷却する。次いで、冷却された留出分は配管６を通じて
流量制御ポンプ７を用いて留出分の一定量を蒸留塔還流
ライン８を通じて反応蒸留塔３に戻す。残りの留出液は
配管９を通じて受器１０に収得する。

【００７０】さらに、蒸留塔１２のポンプを通じて蒸留
塔１４に送られ、塔底よりアルキル（メタ）アクリレー
トを、塔頂よりアルキルアルコールとアルキル（メタ）
アクリレートとの共沸液を留出させる。Ｃの投入部から
重合防止剤（Ｂ）を投入し、留出液を冷却装置１６で冷
却する。次いで、冷却された留出分は配管１７を通じて
流量制御ポンプ１８を用いて留出分の一定量を蒸留塔還
流ライン１９を通じて蒸留塔１４に戻す。残りの留出液
は配管２０を通じて受器２１に収得する。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。なお、回収触媒溶液のＧＰＣ分析は以下の方法で分
析した。

【００７２】（回収触媒溶液のＧＰＣ分析）カラムにＡ
−８０２（昭和電工製）を用い、ＴＨＦ溶媒でサンプル
の分析を行った。検出器はＲＩ検出器を用いた。また、
分子量１０００以上をポリマー成分とした。

【００７３】また、収率は以下の計算で算出した。

【００７４】収率（％）＝（アルキルアミノ(メタ)アクリレート収量(モ
ル)）÷（（反応で仕込んだアミノアルコール(モル)）−（精製で回
収したアミノアルコール(モル)））×１００実施例１吹き込みガスに水分量０．０３７％の空気（以下空気
（Ｉ）という）を用いて下記の操作を行った。

【００７５】工程１．（反応蒸留工程）攪拌機、温度計、空気吹き込み管及び分留塔（理論段数
６段）を備えた内容積３Ｌフラスコにジメチルアミノエ
タノール１５９．９部（１．８モル）、アクリル酸メチ
ル１５４９．５部（１８．０モル）、触媒としてジブチ
ルスズオキサイド１６．０部、重合禁止剤として、フェ
ノチアジン８．７部を込み、ＡＩＲ（Ｉ）を塔頂蒸気に
対し０．５ｖｏｌ％で吹き込みを行い、常圧で攪拌しな
がら加熱した。還留開始後、反応系内のジメチルアミノ
エタール濃度が１０モル％を越さないように、ジメチル
アミノエタノール６４１．７部（７．２モル）を添加す
ると共に、分留塔にフェノチアジンの０．２５重量％メ
チルアクリレート溶液を留出液量に対しフェノチアジン
が５００重量ｐｐｍになるように分留塔還流ラインより
投入すると共に、分留塔冷却器上部よりハイドロキノン
モノメチルエーテルの０．２５重量％メチルアクリレー
ト溶液を留出量に対し２５０重量ｐｐｍになるように添
加した。ジメチルアミノエタノールの添加時間は４時間
であった。生成したメタノールは、分留塔の塔頂温度を
６２〜７０℃に維持して還留比０．５〜５．０でメタノ
ール／メチルアクリレート共沸物として留出させた。反
応は８時間で終了し反応液の分析を行ったところ、ジメ
チルアミノエタノールの転化率９５％、選択率９８％で
あった。

【００７６】工程２．（共沸蒸留工程）工程１で得た留出液を蒸留装置（理論段数６段）を用い
常圧下で蒸留を行った。蒸留装置の冷却器上部よりハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．２５重量％メチルア
クリレート溶液を留出液量に対しハイドロキノンモノメ
チルエーテルが５０重量ｐｐｍになるように投入し、蒸
留装置の塔底よりＡＩＲ（Ｉ）を上昇蒸気に対し０．５
ｖｏｌ％吹き込み、還流比１．５、塔頂温度６２℃でメ
タノール／メチルアクリレートの共沸点留出成分を取り
出し、塔底よりメチルアクリレートを取り出した。

【００７７】工程３．（触媒回収工程）工程１で得た缶出液を攪拌機、温度計、空気吹き込み管
及び空塔を備えた内容積３Ｌフラスコにいれ、ＡＩＲを
塔頂蒸気に対し０．５ｖｏｌ％、圧力を常圧〜１００ｍ
ｍＨｇ、釜内温度７５〜９０℃で、アクリル酸メチルを
主に含有する液を留出せしめ、更に圧力を１００〜２０
ｍｍＨｇ、釜内温度８０〜１１０℃で留出させ、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチルエステルを７３％含有する液
を得た。缶底からはジブチルスズオキシドおよびフェノ
チアジンを含有した液を得た。この液は次の反応に触媒
溶液として用いた。収率（モル％）は、９３．６％であ
った。回収触媒溶液のＧＰＣ分析では、ポリマー成分な
かった。

【００７８】実施例２実施例１において、水分量０．０１％、酸素濃度７ＶＯ
Ｌ％／窒素９３％量のガスおよび、反応蒸留塔の安定剤
にＮ，Ｎ‘−ジフェニルアミンを反応蒸留塔冷却器の部
分に用い、還流ラインには安定剤を供給しなかった以外
は同様に操作した。収率（モル％）は、９３，５であ
った。回収触媒溶液のＧＰＣ分析によると、ポリマー成
分なかった。

【００７９】比較例１実施例１において、水分量０．０１％、酸素濃度７ＶＯ
Ｌ％／窒素９３％量のガスおよび、反応蒸留塔の安定剤
にハイドロキノンモノメチルエーテルを反応蒸留塔冷却
器の部分に用い、還流ラインには特に安定剤を供給しな
かった以外は同様に操作した。収率（モル％）は、８
３．７％であった。回収触媒溶液のＧＰＣ分析による
と、ポリマー成分は、８．３面積％であった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、蒸留時のアル
キルアミノ（メタ）アクリレートや各種副生成物の、重
合だけでなく、加水分解による塩の生成等を防止するこ
とができるため、高純度のアルキルアミノ（メタ）アク
リレートを製造することができ、かつ蒸留に供した液の
蒸留後の残存液が高粘度化することを防止し、該残存液
が容易に送液や移送を可能にし、アルキルアミノ（メ
タ）アクリレートを安定的に蒸留することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における製造方法の一例を示すフローチ
ャート図である。

【図２】本発明における製造方法の一例を示すフローチ
ャート図である。

【符号の説明】

１．反応釜２．接続配管３．反応蒸留塔４．留出ライン５．冷却装置６．接続配管７．流量制御ポンプ８．反応蒸留塔還流ライン９．接続配管１０．受器１１．接続配管１２．流量制御ポンプ１３．接続配管１４．蒸留塔１５．接続配管１６．冷却装置１７．接続配管１８．流量制御ポンプ１９．蒸留塔還流ライン２０．接続配管２１．受器２２．接続配管２３．接続配管２４．熱交換器２５．接続配管Ａ．重合禁止剤（Ａ）投入部Ｂ．重合禁止剤（Ｂ）投入部Ｃ．重合禁止剤（Ｂ）投入部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭
素数１〜４のアルキル基である）で表される（メタ）ア
クリレートと、下記一般式（２）【化２】（式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁵
は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるアル
キルアミノアルコールとを反応蒸留塔を用いて反応させ
て、下記一般式（３）【化３】（式中、各記号は前記と同じである）で表されるアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法におい
て、前記反応で副生するアルキルアルコールを前記（メ
タ）アクリレートとともに反応蒸留塔から連続的に留出
させ、留出したアルキルアルコールを分離回収するとと
もにアルキルアルコールの少なくとも一部を反応蒸留塔
へ還流させ、該還流液中にアミン系重合防止剤（Ａ）を
共存させた状態で反応蒸留することを特徴とするアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】アミン系重合防止剤（Ａ）を、反応蒸留
塔の還流ラインもしくは冷却装置上部へ投入する請求項
１に記載の製造方法。
【請求項３】アミン系重合防止剤（Ａ）の投入量が、
反応蒸留塔塔頂留出液に対し１０重量ｐｐｍから２００
０重量ｐｐｍの範囲である請求項１または２に記載の製
造方法。
【請求項４】アミン系重合防止剤（Ａ）を反応蒸留塔
の還流ラインへ投入し、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、トパノールＡおよびカテコール
からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合禁止剤
（Ｂ）を、蒸留塔の冷却装置上部へ投入する請求項１、
２または３に記載の製造方法。
【請求項５】請求項１から４のいずれかに記載の方法
によりアルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する
際に得られる蒸留留出液をさらに蒸留塔を用いて連続的
に蒸留してアルキルアルコールを単離する際に、前記蒸
留留出液を、アルキルアルコールとアルキル（メタ）ア
クリレートとを共沸組成として留出させるとともに該留
出分中にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、トパノールＡおよびカテコールからなる群より
選ばれる少なくとも１種の重合禁止剤（Ｂ）を共存させ
た状態で蒸留するアルキルアミノ（メタ）アクリレート
の製造方法。
【請求項６】重合禁止剤（Ｂ）の投入量が、塔頂留出
量に対し１重量ｐｐｍから１０００重量ｐｐｍの範囲で
ある請求項４または５記載の蒸留方法。
【請求項７】蒸留塔の塔底から、水分量０．０００１
から０．０５容量％の酸素含有ガスを吹き込む請求項
１、２、３、４、５または６に記載の製造方法。