ES2640746T3 - Sistema catalizador para la (co)polimerización de etileno - Google Patents

Sistema catalizador para la (co)polimerización de etileno Download PDF

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Abstract

Un sistema catalizador eficaz para catalizar la (co)polimerización de α-olefina, comprendiendo el sistema catalizador un componente catalizador preparado: (a) haciendo reaccionar un compuesto que tiene la fórmula R3M con una amina que tiene un enlace nitrógeno-hidrógeno terminal y que contiene cuatro o más átomos de carbono, en la que R es un hidrocarburo C1-13 y M se selecciona del grupo que consiste en aluminio, boro, galio e indio; (b) haciendo reaccionar el producto de (a) con un compuesto de dialquilmagnesio; (c) haciendo reaccionar un compuesto que contiene un grupo dieno cíclico con un compuesto de metal de transición temprana, en el que el compuesto de metal de transición temprana tiene la fórmula M'OpR1qXr, en la que R1 es alquilo, X es halógeno, y p, q y r son números de 0 a 4, y M' es Ti; y (d) haciendo reaccionar el producto de (b) con el producto de (c); en el que dicho sistema catalizador comprende además un soporte de haluro de magnesio sólido y un cocatalizador de alquilaluminio, y en el que las reacciones (a) y (b) se llevan a cabo en un disolvente no polar.

Description

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DESCRIPCION
Sistema catalizador para la (co)polimerizacion de etileno CAMPO DE LA INVENClON
[0001] La invencion se refiere al campo de la qufmica de polfmeros y, mas especfficamente, a un sistema catalizador util para polimerizar etileno y para copolimerizar etileno con a-olefinas. En particular, se divulga un componente catalizador que comprende un complejo de Ti y un dieno cfclico. El componente catalizador es util en un sistema catalizador in situ que tambien comprende un soporte de haluro de magnesio solido y un cocatalizador de alquilaluminio. El sistema catalizador de la presente invencion es util para producir copolfmeros de baja densidad lineales de etileno (LLDPE).
ANTECEDENTES DE LA INVENClON
[0002] Los polfmeros de poliolefina son bien conocidos y son utiles en muchas aplicaciones. En particular, se demandan polfmeros de polietileno de baja densidad lineales (LLDPE) porque poseen propiedades que los distinguen de otros polfmeros de polietileno, tales como polfmeros de homopolietileno-etileno ramificados (polietileno de baja densidad, LDPE). El LLDpE tiene una densidad de 0,910 a 0,945 g/cm3.
[0003] El mercado para el LLDPE ha crecido rapidamente, particularmente para aplicaciones tales como pelfculas sopladas y coladas, moldeo por inyeccion, moldeo rotacional, moldeo por soplado, tuberfas, tubos, y aplicaciones de alambre y cable. Un area principal para los copolfmeros de LLDPE se encuentra en aplicaciones de formacion de pelfcula porque estos copolfmeros presentan tfpicamente una alta resistencia al impacto por dardo, una alta resistencia al desgarro de Elmendorf, una alta resistencia a la traccion y un alto alargamiento, tanto en la direccion de la maquina (MD) como en la direccion transversal (TD), en comparacion con resinas de LDPE equivalentes. La patente de EE. UU. N.° 4.076.698, por Anderson et al., describe algunas de estas propiedades. Existe cada vez mas una demanda en el mercado de resina de LLDPE de alto rendimiento que tenga una mejor resistencia al impacto, mayor transparencia y menor contenido de cera.
[0004] La mayor parte del esfuerzo para mejorar las propiedades de LLDPE se ha dirigido al desarrollo de nuevos sistemas catalizadores para producir copolfmero de etileno que tenga una distribucion de peso molecular estrecha y/o una distribucion de composicion de ramificacion estrecha. Se ha demostrado que los sistemas catalizadores de sitio unico que emplean compuestos organometalicos tales como metalocenos o metilaluminoxano (MAO) proporcionan un control superior de estos parametros. Sin embargo, los sistemas catalizadores de sitio unico no se han empleado ampliamente en los procedimientos en fase gaseosa, que son los medios industriales usados mas ampliamente para producir LLDPE de productos basicos. El uso comercial de sistemas catalizadores de sitio unico se ha obstaculizado porque estos sistemas son diffciles de incorporar en plantas existentes. Ademas, muchos compuestos organometalicos son diffciles de inmovilizar sobre soportes porque son insolubles en disolventes hidrocarburicos alifaticos.
[0005] Los sistemas catalizadores de tipo Ziegler-Natta basados en titanio son bien conocidos en la tecnica y tienen la ventaja de poderse aplicar en los procedimientos en fase gaseosa existentes. Un ejemplo de un sistema catalizador de este tipo se describe en la patente de EE. UU. N.° 3.113.115, por Ziegler et al. Se ha dirigido mucho esfuerzo al desarrollo de sistemas catalizadores de Ziegler-Natta para producir (co)polfmero de etileno que tenga distribuciones de composicion de ramificacion y/o peso molecular estrechas.
[0006] Las patentes de EE. UU. N.os 5.260.245, 5.336.652, y 5.561.091, por Mink et al., describen un sistema catalizador en el que se hacen reaccionar compuestos de silano y dialquilmagnesio con los grupos OH de un soporte de sflice, que a continuacion se pone en contacto con un haluro de metal de transicion para formar un sitio activo relativamente homogeneo. Este sistema catalizador produce un polfmero o copolfmero de etileno mas homogeneo que el sistema de Ziegler-Natta basado en haluro de magnesio-titanio (IV) tradicional.
[0007] La patente de EE. UU. N.° 5.047.468, por Lee et al., describe un sistema catalizador para producir LLDPE. El catalizador se obtiene disolviendo MgCh con [TiCl3(AlCl3)1/3] en THF para preparar una solucion que contiene MgCh y haluro de titanio, que a continuacion se inmoviliza sobre sflice.
[0008] Las patentes de EE. UU. N.os 5.091.353 y 5.192.731, por Kioka et al., describen un sistema catalizador en el que se pone en contacto un compuesto de magnesio con un compuesto de organoalumino para producir un complejo de aluminio-magnesio solido, que a continuacion se hace reaccionar con titanio tetravalente para proporcionar un catalizador solido.
[0009] La patente de EE. UU. N.° 4.748.221 y la patente europea N.° 0 703 246 A1 describen un sistema catalizador en el que se hace reaccionar magnesio metalico con cloruro de butilo en un disolvente no polar. La reaccion se inicia con Ti(OR)4 y se mantiene mediante tratamiento adicional con TiCU/Ti(OR)4/BuCl para producir un catalizador adecuado para la copolimerizacion de etileno en un procedimiento en fase gaseosa.
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[0010] Las referencias descritas anteriormente estan dirigidas a la mejora de catalizadores de titanio controlando el procedimiento de formacion de catalizador solido en un intento de lograr un sitio activo mas homogeneo, lo que da lugar a un mayor control de la distribucion de peso molecular y/o distribucion de composicion de ramificacion de los polfmeros resultantes. Dicho control es diffcil con catalizadores soportados debido a que la formacion del sitio activo esta fuertemente influenciada por la interaccion del complejo de titanio con la superficie heterogenea del soporte de haluro de magnesio. Este efecto es tan grande que el procedimiento de inmovilizacion del componente de titanio sobre el soporte de haluro de magnesio a menudo supera las propiedades de coordinacion originales del componente de titanio. Los intentos de controlar el entorno de coordinacion del componente de titanio a menudo no logran propiedades catalizadoras mejoradas porque los efectos de estas mejoras se pierden durante el procedimiento de inmovilizacion. Se ha requerido un control meticuloso del procedimiento de preparacion del catalizador para garantizar una formacion de sitio activo homogeneo durante la inmovilizacion en catalizador de Ziegler-Natta basado en haluro de titanio y magnesio.
[0011] Las patentes de EE. UU. N.os 6.500.906 B1 y 6.590.046 B2, por Kong et al., describen un sistema catalizador que no requiere la inmovilizacion del componente de titanio sobre el soporte de haluro de magnesio antes de su uso. El sistema catalizador emplea una solucion de metal de transicion en fase lfquida in situ con soporte de haluro de magnesio solido. La solucion de metal de transicion se prepara haciendo reaccionar Mg[AlR'(OR)3]2 con un ligando quelante unido a nitrogeno (ligando N-quelato), tal como dialquilcarbodiimida, y a continuacion con MX4 como se describe en la ecuacion (1), en la que M es Ti o Zr. Este procedimiento tiene la ventaja de no depender de un procedimiento de inmovilizacion complicado para garantizar las propiedades del catalizador mejoradas.
[0012] Existe la necesidad en la tecnica de obtener sistemas catalizadores basados en titanio que pueden proporcionar polfmeros que tengan distribuciones de peso molecular y/o distribuciones de composicion controladas. Dichos catalizadores requeriran que las propiedades de coordinacion de los complejos de titanio no se deterioren tras inmovilizar el complejo de titanio sobre un soporte de haluro de magnesio. Idealmente, los procedimientos para proporcionar dichos catalizadores no dependeran del control meticuloso del procedimiento de formacion de catalizador, ya que dicho control es diffcil y costoso de ejercer en el contexto de la utilizacion comercial a gran escala.
RESUMEN DE LA INVENCION
[0013] En consecuencia, es un objetivo de la presente invencion proporcionar un sistema catalizador in situ que pueda producir polfmeros que tengan distribuciones de peso molecular y/o distribuciones de composicion controladas. Los procedimientos para producir catalizadores de la presente invencion no dependen de un control meticuloso de un procedimiento de inmovilizacion. Los presentes catalizadores contienen un centro activo de metal de transicion que no se deteriora por su interaccion con la superficie de un soporte de haluro de magnesio.
[0014] Un aspecto de la presente invencion es un sistema catalizador eficaz para catalizar la (co)polimerizacion de a-olefina, de acuerdo con la reivindicacion 1.
[0015] Todavfa otro aspecto de la presente invencion es un procedimiento de (co)polimerizar etileno y/o a-olefina poniendo en contacto una provision de alimentacion de etileno y/o a-olefina con un sistema catalizador descrito anteriormente. De acuerdo con un modo de realizacion, se cargan una solucion del componente catalizador, un soporte de haluro de magnesio solido y un cocatalizador de aluminio en un reactor para (co)polimerizar olefina. Debido a que el componente de metal de transicion no se deposita sobre el soporte de haluro de magnesio antes de su uso, se minimiza la influencia de las propiedades superficiales del soporte en el centro activo de metal de transicion. De forma alternativa, el componente catalizador y el soporte de haluro de magnesio se pueden mezclar en una solucion que tiene una proporcion de M'/Mg (M' = metal de transicion) preseleccionada y la solucion se puede cargar en un reactor de polimerizacion.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
[0016] Como se usa en el presente documento, "(co)polimerizacion" se refiere tanto a homopolimerizacion como a copolimerizacion. Por ejemplo, se puede referir a la polimerizacion de etileno o la polimerizacion de una a-olefina. Se puede referir a la polimerizacion de diferentes a-olefinas para proporcionar copolfmeros y tambien se puede referir a la copolimerizacion de etileno con una o mas a-olefinas. Asimismo, el termino "(co)polfmero" incluye tanto homopolfmero como copolfmero. El termino “componente catalizador” se refiere a un componente que potencia la actividad catalftica de un sistema catalizador en comparacion con la actividad catalftica del sistema sin el componente. El sistema puede ser o no ser catalizador en ausencia del componente catalizador.
[0017] Un aspecto de la presente invencion es un sistema catalizador de acuerdo con la reivindicacion 1, con el componente catalizador preparado mediante las etapas (a) a (b). Se prepara un complejo de magnesio (el producto de la etapa (b)) mediante la reaccion consecutiva de un compuesto de alquilmetal del grupo 13 con una amina adecuada seguido de la reaccion con un compuesto de alquilmagnesio (R"2Mg). Esquematicamente, las reacciones se pueden representar:
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(a) R3M + Hn-NR' ^ [RpM-(NR'm)q] + R-H
(b) [RpM-(NR'm)q] + R’^Mg^- complejo de magnesio (b)
en las que M es un metal del grupo 13, R, R' y R” son hidrocarburo, y m, n, p y q son numeros. De acu erdo con un modo de realizacion de la invencion, R, R' y R” son independientemente C1-13, y pueden ser de cadena lineal, ramificada o cfclicos.
[0018] Las reacciones (a) y (b) se llevan a cabo tfpicamente en un disolvente no polar tal como un disolvente hidrocarburico. Los ejemplos de disolventes hidrocarburicos incluyen hexano, heptano y tolueno. Tfpicamente, durante la reaccion (a) se desprenden gas y calor leves, indicando la reaccion del hidrogeno activo con el enlace alquilmetalico, provocando presumiblemente la eliminacion de alcanos para formar [RpM - (NR'm)q]. Dependiendo del caracter del hidrogeno activo, un cierto nivel de hidrogeno activo puede permanecer con la amina, proporcinando un aducto de acido-base de Lewis [RpM - (NR'm)q][HnNR'm]. Asimismo, el producto de (a) puede ser una mezcla [RpM - (NR'm)q] y varias formas de [RpM - (NR'm)q][HnNR'm]. Independientemente, el producto de (a) se puede usar en la reaccion (b) sin purificacion o separacion adicional de los productos de reaccion. De acuerdo con un modo de realizacion, se anade dialquilmagnesio al producto de la reaccion (a) y se agita la mezcla durante aproximadamente una hora. La temperatura de reaccion es tfpicamente de 10 a aproximadamente 40 °C. El producto de la reaccion (b) es tfpicamente muy soluble en un disolvente no polar y estable a temperatura ambiente. El producto en solucion obtenido de (b) se puede usar tfpicamente (en la reaccion (d)) sin purificacion o separacion adicional.
[0019] Los ejemplos de compuestos de amina adecuados para la presente invencion incluyen cualquier amina que contiene un enlace de hidrogeno-nitrogeno terminal. Los ejemplos de aminas particulares son aminas primarias o secundarias que contienen mas de cuatro atomos de carbono, por ejemplo, butilamina, t-butilamina, hexilamina, heptilamina, dibutilamina, di-sec-butilamina, di-terc-butilamina, dihexilamina, diciclohexilamina, piperidina y aminas aromaticas tales como anilina o derivados de anilina, incluyendo 2,6-dietilanilina, 2,6-di-terc-butilanilina.
[0020] Los compuestos metalicos de alquilmetal del grupo 13 adecuados para la presente invencion son compuestos organometalicos que contienen enlaces alquilmetalicos reactivos y se representan por la formula R3M, en la que M son elementos del grupo 13. Los ejemplos de compuestos alquilmetalicos preferentes incluyen trietilborano, tributilborano, trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio y trimetilgalio, trietilgalio, trimetilindio, trietilindio y sus derivados. La temperatura de reaccion de (a) puede variar dependiendo del caracter del compuesto de amina, pero una temperatura de reaccion de aproximadamente 10 a aproximadamente 40 °C es suficiente tfpicamente para evitar una evolucion energica del calor. Los ejemplos de compuestos de dialquilmagnesio adecuados para (b) incluyen butiloctilmagnesio, dibutilmagnesio y butiletilmagnesio.
[0021] El complejo de metal de transicion de la presente invencion se forma por medio de la reaccion (c), que se puede desarrollar en paralelo con las reacciones (a) y (b). El complejo de metal de transicion se prepara haciendo reaccionar un compuesto de metal de transicion temprana con un compuesto de dieno cfclico (Cd''). Los compuestos de metales de transicion temprana tfpicos, de acuerdo con la presente invencion, se representan por la formula M'OpR1qXr en la que R1 es alquilo, X es halogeno, por ejemplo, Cl, F o Br, y p, q y r son numeros de 0 a 4 y M' es Ti, Zr o V. La reaccion (c) se puede representar esquematicamente:
(c) M'OpR1qXr + Cd" ^ [Cd"] M'OpR1qXr
[0022] La reaccion (c) se lleva a cabo tfpicamente en un disolvente no polar tal como un disolvente hidrocarburico. Los ejemplos de disolventes hidrocarburicos incluyen hexano, heptano y tolueno. Los compuestos de metal de transicion son acidos de Lewis y los compuestos de dieno cfclico son basicos. La reaccion (c) puede dar como resultado un aducto de acido-base o simplemente puede proporcionar una mezcla del haluro de titanio y del dieno cfclico. Independientemente, la mezcla resultante se puede usar en la siguiente etapa (d) sin separacion o purificacion adicional.
[0023] La proporcion de metal de transicion con respecto a dieno cfclico (Cd") en la reaccion (c) es tfpicamente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,0 y la reaccion tiene lugar tfpicamente a temperatura ambiente en de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 horas. Los ejemplos de compuestos de metales de transicion temprana adecuados para la etapa (c) incluyen Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Ch, Ti(OC4Hg)Cl3, Ti(OCsH17)Cl3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC4Hg)2Cl2, Ti(OCsH17)Cl3, Ti(OCH3)4, Ti(OC2Hs)4, Ti(OC4Hg)4. Los compuestos de titanio preferentes particulares son compuestos de alcoxihaluro de titanio que contienen ligandos alcoxi que tienen 4 o mas atomos de carbono.
[0024] Los compuestos de dieno cfclico incluyen cualquier compuesto organico que contiene un dieno conjugado o no conjugado en una estructura de anillo cfclico. Dichas estructuras de anillo incluyen ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclopentadieno, ciclooctadieno y sus derivados. Los ejemplos de compuestos de dieno cfclico particulares adecuados para la presente invencion incluyen ciclopentadieno, indeno, fluoreno, metilciclopentadieno, dimetilciclopentadieno, trimetilciclopentadieno, tetrametilciclopentadieno, pentametilciclopentadieno, (t-
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butil)ciclopentadieno, metiletilciclopentadieno, trimetilsililciclopentadieno, trietilciclopentadieno, 1,3-ciclohexadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,3-cicloheptadieno, cicloheptatrieno, 1,3-ciclooctadieno y 1,5-ciclooctadieno. Los compuestos de dieno cfclico particularmente preferentes tienen de 4 a 9 atomos de carbono.
[0025] La mezcla del compuesto de metal de transicion-dieno cfclico preparado en la etapa (c) con el complejo de magnesio preparado en la etapa (b) proporciona el componente catalizador de la presente invencion. Esquematicamente, esto se muestra mediante:
(d) [Cd" M'OpR1qXr + complejo de magnesio (b) ^ componente cocatalizador (d)
[0026] De acuerdo con un modo de realizacion, se anade complejo de magnesio (b) lentamente a la mezcla de compuesto de haluro de titanio-dieno cfclico hasta que la proporcion molar de Mg/Ti es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,0. La reaccion se puede llevar a cabo a temperatura baja, tal como de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 °C y tfpicamente se deja que reaccione durante aproximadamente 3 horas o mas. Durante el transcurso de la reaccion, precipita el alcoxido de magnesio o el haluro de magnesio y el componente catalizador permanece en solucion. Tfpicamente, se usa un disolvente hidrocarburico alifatico y se puede usar la solucion de componente catalizador resultante directamente en una polimerizacion sin separacion o purificacion adicional.
[0027] El sistema catalizador de la presente invencion comprende tfpicamente un soporte de haluro de magnesio, a pesar de que el componente catalizador no esta tfpicamente inmovilizado sobre el soporte de haluro de magnesio antes de introducir el componente catalizador en un reactor de polimerizacion. Tfpicamente, se inyecta un soporte de haluro de magnesio en el reactor de (co)polimerizacion de manera separada de la solucion del componente catalizador de metal de transicion. De forma alternativa, se puede mezclar un soporte de haluro de magnesio con una solucion del componente catalizador de metal de transicion para proporcionar una solucion que tenga una proporcion de M'/Mg (M' = metal de transicion) predeterminada, que se puede inyectar en un reactor de (co)polimerizacion.
[0028] Como se usa en el presente documento, "soporte de haluro de magnesio" se refiere a haluro de magnesio que es adecuado para propositos catalfticos. Son conocidos en la tecnica varios procedimientos para preparar especies de haluro de magnesio adecuadas y cualquiera de estos procedimientos se puede emplear para la presente invencion. Por ejemplo, un soporte de haluro de magnesio esferico se puede obtener haciendo reaccionar una solucion de R2Mg con haluro de alquilo en un disolvente mixto de eter y heptano, como se describe en la patente de EE. UU. N.° 4.987.212, la patente de EE. UU. N.° 5.091.353, describe la reaccion de una solucion de haluro de magnesio, en un disolvente mixto de alcohol e hidrocarburo con compuestos de alquilaluminio para producir un soporte de haluro de magnesio que contiene aluminio. La patente de Ee. UU. 5.990.034, describe un procedimiento para preparar un soporte de haluro de magnesio haciendo reaccionar alquilmagnesio y alquilaluminio con compuestos de clorosilano que tienen enlaces Si-H.
[0029] De acuerdo con otro modo de realizacion de la invencion, se puede usar un material portador inorganico tal como sflice que contiene magnesio como soporte. Por ejemplo, la patente de EE. UU. N.° 5.192.731 describe un procedimiento para preparar la sflice que contiene magnesio poniendo en contacto sflice con un compuesto de organoaluminio, haciendo reaccionar la especie resultante con una solucion de haluro de magnesio disuelta en un disolvente de hidrocarburo/alcohol y tratandola con un compuesto organometalico reductor.
[0030] Un soporte de haluro de magnesio adecuado tambien se puede sintetizar haciendo reaccionar magnesio metalico en polvo con un haluro de alquilo. Una reaccion de este tipo se puede iniciar en presencia de alcoxido de aluminio o alcoxido de circonio en un disolvente no polar. Una vez iniciada, la reaccion genera un solido de haluro de magnesio. Tfpicamente, la reaccion se inicia en presencia de Al(OR')3 o Zr(OR)nX4-n a una temperatura de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 100 °C. La reaccion se puede mantener alimentandola continuamente con haluro de alquilo y la cantidad apropiada de Al(OR)3 o Zr(OR)nX4-n hasta que se consuma todo el magnesio en polvo. Se puede usar una pequena cantidad de un compuesto qufmico organico dador de electrones tal como un ester o alcoxisilano para controlar el tamano de partfcula del soporte de haluro de magnesio. Despues de consumir el magnesio en polvo, la mezcla de reaccion se agita tfpicamente a de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 100 °C durante 1-4 horas adicionales para completar la formacion de un soporte de haluro de magnesio.
[0031] El sistema catalizador in situ de la presente invencion comprende tfpicamente un cocatalizador de alquilaluminio. El cocatalizador de alquilaluminio se usa en una cantidad eficaz para favorecer la actividad de (co)polimerizacion del componente catalizador. Tfpicamente, la cantidad de cocatalizador de alquilaluminio usada es suficiente para dar una proporcion molar de Al/Ti de aproximadamente 2 a aproximadamente 500, mas tfpicamente de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 e incluso mas tfpicamente de aproximadamente 2 a aproximadamente 30. Los ejemplos de cocatalizadores de alquilaluminio adecuados incluyen trialquilaluminios, por ejemplo, trietilaluminio, tributilaluminio, trioctilaluminio, trimetilaluminio; haluros de dialquilaluminio, por ejemplo, cloruro de dietilaluminio y cloruro de dibutilaluminio; y sesquicloruro de alquilaluminio, por ejemplo, sesquicloruro de etilaluminio y sesquicloruro de butilaluminio.
[0032] El sistema catalizador in situ de la presente invencion se puede usar para polimerizar etileno o copolimerizar
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etileno con a-olefinas que tienen tfpicamente de 3 a 10 atomos de carbono, mas tfpicamente de 4 a 10 atomos de carbono, en presencia de cocatalizador de aluminio organometalico. Los ejemplos de a-olefinas adecuadas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno. La proporcion de alimentacion del componente catalizador de metal de transicion y del soporte de haluro de magnesio solido proporciona tfpicamente una proporcion de M'/Mg en el reactor de polimerizacion de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2,0. La polimerizacion de etileno o copolimerizacion de etileno con una a-olefina se puede realizar en fase lfquida o vapor en presencia o ausencia de un disolvente de polimerizacion inerte. La temperatura de polimerizacion que usa el sistema catalizador de la presente invencion es tfpicamente de aproximadamente 20 a aproximadamente 150 °C. La presion de polimerizacion puede ser desde presion atmosferica hasta aproximadamente 100 kg/cm2-G, y tfpicamente es de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 kg/cm2-G. La polimerizacion o copolimerizacion que usa el sistema catalizador de la presente invencion se puede realizar en presencia de hidrogeno para controlar el peso molecular del polfmero.
[0033] Una de las medidas de la distribucion de peso molecular de una resina es la proporcion de flujo de fusion (MFR), que es la proporcion del fndice de fusion de alta carga (HLMI o I21,6) con respecto al fndice de fusion (MI o 12,16). En el presente documento MFR se define como:
MFR - I21,6/12,16
[0034] Para una resina tfpica, MFR tiende a aumentar segun disminuye MI (h,16) y el valor de MFR tiende a disminuir segun aumenta MI (I2,16). Se cree que la proporcion de flujo de fusion es una indicacion de la distribucion de peso molecular del polfmero con un valor mas alto que corresponde a una distribucion de peso molecular mas amplia. Las resinas que tienen valores de MFR relativamente bajos para un MI (I2,16) dado tienen una distribucion de peso molecular relativamente estrecha. Las resinas de LLDpE que tienen valores de MFR relativamente bajos producen pelfculas con mejores propiedades de resistencia que las resinas con valores de MFR altos.
[0035] El componente catalizador de la presente invencion, en presencia de un cocatalizador de alquilaluminio habitual, puede polimerizar copolfmero de etileno que tiene una distribucion de peso molecular estrecha y una distribucion de composicion de ramificacion mejorada, como se indica mediante las MFR mas pequenas (21,6 kg/2,16 kg) y puntos de fusion mas bajos que el copolfmero preparado con catalizadores comparativos. Ademas, el componente catalftico de la presente invencion muestra una respuesta del comonomero mejorada mostrada por una menor densidad del polfmero resultante que los polfmeros producidos usando catalizadores de referencia en la misma relacion proporcion de comonomero/etileno. El sistema catalizador in situ de la presente invencion es util para la produccion de resina de LLDPE que tiene una densidad de 0,910 a 0,960 g/cm3 a partir de etileno y una a-olefina que tiene de 3 a 10 carbonos.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
[0036] Preparacion del componente catalizador. Etapas (a) y (b). Se coloco una disolucion de 100 ml de hexano de 1 mol de trietilaluminio (100 mmol) en un matraz de 200 ml y se anadieron lentamente 200 mmol de diciclohexilamina a lo largo de 30 minutos. La agitacion durante 1 hora proporciono una solucion de aluminio amarillo palido. Se anadio solucion de dibutilmagnesio (50 mmol, en heptano) a la solucion de aluminio amarillo palido. Se desprenden gas y calor leves y se obtuvo una solucion amarilla transparente. Se continuo con la agitacion durante 6 horas a temperatura ambiente. Se uso esta solucion de hexano para la etapa (d), a continuacion.
[0037] Etapa (c). Se colocaron TiCl3(OCaH17) (50 mmol) y 100 ml de hexano en un matraz de 500 ml y se anadieron 50 mmol de indeno para precipitar un solido marron. Despues de agitar durante 30 minutos a temperatura ambiente, se decanto la parte lfquida y se lavo el solido marron con 100 ml de hexano.
[0038] Etapa (d). Se anadio la solucion del complejo de magnesio de la etapa (b) (50 mmol de Mg) a la suspension solida marron en hexano obtenida de la etapa (c) y se agito la mezcla a temperatura ambiente durante 6 horas para obtener una solucion marron y un solido amarillo. Se recogio la parte de solucion de color marron y se uso como componente catalizador de metal de transicion sin ninguna purificacion adicional. Los resultados del analisis muestran que la solucion contiene 0,2 mmol de Ti por 1 ml de solucion, es decir, es de 0,2 M en Ti.
[0039] Preparacion de soporte de haluro de magnesio. Se mezclo ZrCL (30 mmol) con 100 ml de hexano y se hizo reaccionar con 120 mmol de 2-etilhexanol a temperatura ambiente durante 1 hora para preparar una solucion de circonio marron palido. Se introdujeron sucesivamente magnesio en polvo (3,2 g), 10 ml de cloruro de butilo, 400 ml de hexano y 0,23 g de yodo en un matraz de vidrio de 1 litro, y se anadio una cantidad de 6 mmol de Zr de solucion de circonio preparada anteriormente. Se calento la mezcla hasta 60 °C para iniciar la reaccion en el transcurso de 1 hora, seguido por la adicion lenta de 15 ml de cloruro de n-butilo en el transcurso de 4 horas. Al final de la adicion, se agito la mezcla de reaccion durante 2 horas adicionales a 70 °C antes de que se enfriase hasta temperatura ambiente (20 °C). Se lavo el precipitado obtenido tres veces con hexano para proporcionar un soporte de haluro de magnesio solido de tipo granulo que tenia un tamano de partfcula promedio de 50 pm.
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[0040] Polimerizacion de etileno. Se purgo un reactor de autoclave de 2,0 litros con nitrogeno y se cargo con 1000 ml de hexano purificado. Se elevo la temperatura hasta 65 °C, y se inyectaron 2,0 mmol de (n-CaH^bAl, 0,05 g de soporte de haluro de magnesio y 0,1 mmol del componente catalizador en hexano. Se presurizo la autoclave a 110,3 kPa (16 psi) con hidrogeno y se elevo la presion total hasta 620,5 kPa (90 psi) con etileno. Se llevo a cabo la polimerizacion a 85 °C durante 1 hora. Despues de la polimerizacion, se filtro la suspension polimerica y se seco el polfmero. La densidad aparente de polfmero era de 0,32. Se resumen los resultados de polimerizacion en la tabla 1.
[0041] Copolimerizacion de etileno/1-hexeno. Se purgo un reactor de autoclave de 2,0 litros con nitrogeno y se cargo con 1000 ml de hexano purificado. Se inyecto 1-hexeno (60 ml) y se elevo la temperatura hasta 65 °C y se inyectaron (n-C8H17)3Al (2,0 mmol), 0,05 g de soporte de haluro de magnesio y 0,1 mmol del componente catalizador de titanio en hexano. Se presurizo la autoclave a 110,3 kPa (16 psi) con hidrogeno y entonces se elevo la presion total hasta 620,5 kPa (90 psi) con etileno. Se llevo a cabo la polimerizacion a 85 °C durante 30 min. Despues de la polimerizacion, se anadio metanol para desactivar la reaccion y la suspension polimerica se filtro y se seco. Se resumen los resultados de polimerizacion en las tablas 1 y 2.
Ejemplo 2
[0042] Preparacion del componente catalizador. Se preparo el componente catalizador de titanio de acuerdo con las etapas (a)-(d) descritas para el ejemplo 1.
[0043] Preparacion de soporte de haluro de magnesio. Se preparo un soporte solido de haluro de magnesio que contenfa aluminio de acuerdo con la patente de EE. UU. N.° 5.091.353. En resumen, se hicieron reaccionar 4,8 g de cloruro de magnesio anhidro, 23 ml de alcohol 2-etilhexflico y 200 ml de decano a 140 °C durante 3 horas para proporcionar una solucion transparente que contenfa cloruro de magnesio. Mientras se agitaba la solucion, se anadio una solucion mixta de 7,1 ml de trietilaluminio y 45 ml de decano a 20 °C durante 30 minutos. A continuacion, se calento la mezcla hasta 80 °C en el transcurso de 2,5 horas y se mantuvo a 80 °C durante 1 hora mas. Se dejo que la suspension resultante sedimentara. Se retiro el sobrenadante y se anadieron 200 ml de decano y 6,3 ml (50 mmol) de cloruro de dietilaluminio al solido restante. Se hizo reaccionar la mezcla a 80 °C durante 1 hora y luego se separo la parte solida mediante filtracion y se lavo una vez con 100 ml de decano para proporcionar un soporte solido de cloruro de magnesio.
[0044] (Co)polimerizacion de etileno y etileno/1-hexeno. Se llevo a cabo la polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 1 y los resultados se enumeran en las tablas 1 y 2.
Ejemplo 3
[0045] Preparacion del componente catalizador. Se preparo el componente catalizador de titanio de acuerdo con las etapas (a)-(d) descritas para el ejemplo 1.
[0046] Preparacion de un soporte de haluro de magnesio. Se preparo un soporte solido de haluro de magnesio que contenfa aluminio de acuerdo con la patente de EE. UU. N.° 5.106.804. En resumen, se mezclaron 200 ml de hexano con 172 ml de solucion de butiloctilmagnesio 0,865 M en heptano y 60 ml de eter diisoamflico. Despues se calento el reactor hasta 50 °C y se anadieron 32 ml de cloruro de terc-butilo gota a gota durante el transcurso de 3 horas. Al final de esta adicion, se mantuvo la suspension a 50 °C durante 2 horas y se lavo el precipitado obtenido seis veces con hexano para proporcionar un soporte de haluro de magnesio solido.
(Co)polimerizacion de etileno y etileno/1-hexeno. Se llevo a cabo la polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 1 y los resultados se enumeran en las tablas 1 y 2.
Ejemplo 4
[0048] Preparacion del componente catalizador. Se preparo el componente catalizador de titanio de acuerdo con las etapas (a)-(d) descritas para el ejemplo 1.
[0049] Preparacion de un soporte de haluro de magnesio. Se introdujeron sucesivamente magnesio en polvo (3,2 g), 400 ml de hexano y 0,23 g de yodo en un matraz de vidrio de 1 litro, y se calento la mezcla hasta 80 °C, con agitacion. Cuando la temperatura alcanzo 80 °C, se introdujeron rapidamente tri(sec-butoxi)aluminio (0,83 g) y 0,94 ml de benzoato de etilo, seguido por la adicion lenta de 30 ml de cloruro de n-butilo en el transcurso de 4 horas. Se agito la mezcla de reaccion a 80 °C durante 2 horas adicionales y despues se enfrio hasta temperatura ambiente (20 °C). Se lavo el precipitado obtenido con hexano (3 x 400 ml cada vez) para proporcionar un soporte de haluro de magnesio solido.
[0050] (Co)polimerizacion de etileno y etileno/1-hexeno. Se llevo a cabo la polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 1 y los resultados se enumeran en las tablas 1 y 2.
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Ejemplo 5-7
[0051] Preparacion del componente catalizador. Se preparo el componente catalizador de titanio de acuerdo con las etapas (a)-(d) descritas para el ejemplo 1 excepto que el tricloruro de 2-etilhexoxi-titanio se reemplazo por los siguientes compuestos de titanio:
Ejemplo
Compuesto de titanio
5
Ti(OBu)2Cl2
6
Ti(OBu)Cl3
7
Ti(OEt)Cl3
[0052] Preparacion de un soporte de haluro de magnesio. Se preparo soporte de haluro de magnesio como se describe para el ejemplo 1.
[0053] (Co)polimerizaci6n de etileno y etileno/1-hexeno. Se llevo a cabo la polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 1 y los resultados se enumeran en las tablas 1 y 2.
Ejemplo 8
[0054] Preparacion del componente catalizador. Se preparo el componente catalizador de titanio de acuerdo con las etapas (a)-(d) descritas para el ejemplo 1 excepto que se usaron 100 mmol de terc-butilamina en lugar de 200 mmol de diciclohexilamina.
[0055] Preparacion de un soporte de haluro de magnesio. Se preparo soporte de haluro de magnesio como se describe para el ejemplo 1.
[0056] (Co)polimerizacion de etileno y metileno/1-hexeno. Se llevo a cabo la polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 1 y los resultados se enumeran en las tablas 1 y 2.
Ejemplo 9-12
[0057] Preparacion del componente catalizador. Se preparo el componente catalizador de titanio de acuerdo con las etapas (a)-(d) descritas para el ejemplo 1, excepto que el indeno se reemplazo por los siguientes compuestos de dieno cfclico:
Ejemplo
Dieno cfclico
Ejemplo 9
pentametilciclopentadieno
Ejemplo 10
(t-butil)ciclopentadieno
Ejemplo 11
1,3-ciclohexadieno
Ejemplo 12
1,5-ciclooctadieno
[0058] Preparacion de un soporte de haluro de magnesio. Se preparo soporte de haluro de magnesio como se describe para el ejemplo 4.
[0059] (Co)polimerizacion de etileno y etileno/1-hexeno. Se llevo a cabo la polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 1 y los resultados se enumeran en las tablas 1 y 2.
Ejemplo 13-15
[0060] Preparacion del componente catalizador. Se preparo el componente catalizador de titanio de acuerdo con las etapas (a)-(d) descritas para el ejemplo 1, excepto que el trietilaluminio se reemplazo por los siguientes compuestos de metal-alquilo del grupo 13.
Ejemplo
Metal-alquilo del grupo 13, R3M
Ejemplo 13
Trietilboro, Et3B
Ejemplo 14
Trimetilaluminio, Me3Al
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Ejemplo 15
Trimetilindio, Me3ln
[0061] Preparacion de un soporte de haluro de magnesio. Se preparo soporte de haluro de magnesio como se describe para el ejemplo 4.
[0062] (Co)polimerizacion de etileno y etileno/1-hexeno. Se llevo a cabo la polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 1 y los resultados se enumeran en las tablas 1 y 2.
Ejemplo comparativo 1
[0063] Preparacion de componente catalizador y la polimerizacion de etileno. Se preparo el soporte de haluro de magnesio de la misma manera que en el ejemplo 1. Se uso tetracloruro de titanio como una solucion catalizadora de titanio de control para la polimerizacion in situ. Se purgo un reactor de autoclave de 2,0 litros con nitrogeno y se cargo con 1000 ml de hexano purificado. Despues de que se elevase la temperatura hasta 65 °C, se inyectaron 2,0 mmol de (n-CsH17)3Al, 0,05 g de soporte de haluro de magnesio, y 0,1 mmol de TiCU. Se presurizo la autoclave a 110,3 kPa (16 psi) con hidrogeno y se presurizo adicionalmente hasta 620,5 kPa (90 psi) con etileno. Se llevo a cabo la polimerizacion a 85 °C durante 1 hora. Despues de la polimerizacion, la suspension de polfmero se filtro y el polfmero se seco para obtener 20 g de polfmero. El producto era una mezcla de morfologfa en forma de cadena y forma de grano que tenia una densidad aparente de polfmero de 0,11. A partir de este ejemplo, esta claro que, sin usar el complejo de titanio de la presente invencion, el componente de haluro de titanio regular no es adecuado para la polimerizacion in situ. Los resultados se enumeran en las tablas 1 y 2.
Ejemplo comparativo 2
[0064] Se preparo un soporte de haluro de magnesio de la misma manera que en el ejemplo 1. Se coloco el soporte de magnesio (3,0 g) en un matraz de 500 ml con 150 ml de hexano. Se anadio (n-octil)3Al (6 mmol) y se agito durante 6 horas a temperatura ambiente. Se anadio TiCl3(2-etilhexoxi) (6 mmol) y se agito la mezcla de suspension durante 1 hora a temperatura ambiente. Despues de la reaccion, se decanto la parte de la solucion y se lavo con 500 ml de hexano. El analisis muestra que contiene un 4,2 % de Ti.
[0065] (Co)polimerizacion de etileno y etileno/1-hexeno. Se llevo a cabo la polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 1 y los resultados se enumeran en las tablas 1 y 2.
Ejemplo comparativo 3
[0066] Se preparo un catalizador de acuerdo con la patente de EE. UU. N.° 4.748.221. Se introdujeron sucesivamente magnesio en polvo (3,2 g), 400 ml de hexano y 0,43 g de yodo en un matraz de vidrio de 1 litro y se calento la mezcla hasta 80 °C. Cuando la temperatura alcanzo los 80 °C, se anadieron 3,3 g de tetracloruro de titanio y 5,0 g de tetrapropiltitanato, se anadieron lentamente 30 ml de cloruro de n-butilo a lo largo de 4 horas. Se agito la mezcla de reaccion obtenida durante unas 2 horas adicionales a 80 °C, luego se enfrio hasta temperatura ambiente (20 °C). Se lavo el precipitado solido con hexano tres veces para proporcionar un componente catalizador comparativo.
[0067] (Co)polimerizacion de etileno y etileno/1-hexeno. Se llevo a cabo la polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 1 y los resultados se enumeran en las tablas 1 y 2.
Tabla 1. Resultados de polimerizacion de etileno
Ejemplo
Rendimien to (g) M.l. (2,16) MFR* B/D (g/cm3) Polfmero APS (pm) Forma
1
103 g 0,8 26,5 0,33 620 Granulo
2
130 g 1,1 25,3 0,42 410 Esferico
3
95 g 0,7 25,9 0,40 650 Esferico
4
107 g 1,3 26,1 0,32 350 Granulo
5
110 g 1,0 26,0 0,32 630 Granulo
6
115 g 1,5 25,0 0,33 640 Granulo
7
105 g 1,2 25,1 0,32 650 Granulo
8
120 g 0,9 26,0 0,31 640 Granulo
9
90 g 0,5 26,0 0,32 560 Granulo
10
95 g 0,8 27,0 0,30 570 Granulo
11
98 g 0,6 26,5 0,33 590 Granulo
12
88 g 1,1 25,7 0,31 540 Granulo
13
102 g 1,3 25,4 0,32 620 Granulo
14
130 g 1,2 26,1 0,35 670 Granulo
15
93 g 0,8 25,3 0,31 620 Granulo
Comp-1
20 g 0,1 47 0,13 - Forma de cadena
Comp-2
143 g 1,91 38,2 0,30 630 Granulo
Comp-3
109 g 1,31 32,1 0,31 620 Granulo
(*) MFR = I21,6/I2,16
Tabla 2. Resultados de copolimerizacion de etileno/1-hexeno
Ejemplo
Rendimient o (g) M.I. (2,16) MFRR Densidad de polfmero (g/cm3)
1
85 g 1,0 25,0 0,9250
2
101 g 1,1 25,1 0,9255
3
84 g 1,2 25,3 0,9260
4
94 g 1,3 25,7 0,9245
5
82 g 1,7 24,2 0,9243
6
81 g 1,3 24,9 0,9235
7
86 g 1,8 24,0 0,9224
8
79 g 1,1 25,5 0,9238
9
82 g 0,9 26,1 0,9225
10
85 g 1,2 25,1 0,9236
11
81 g 1,5 24,6 0,9231
12
0,7 26,5 0,9250
13
82 g 1,2 24,3 0,9220
14
105 g 1,1 24,5 0,9223
15
78 g 0,9 25,2 0,9210
Comp-1
10 g 0,3 45 0,9362
Comp-2
101 g 2,5 32,2 0,9330
Comp-3
82 g 1,857 30,41 0,9301
5 [0068] Un experto en la tecnica apreciara que la presente invencion proporciona un sistema catalizador que
satisface completamente los objetos, objetivos, y ventajas expuestos anteriormente. En particular, se divulga un sistema catalizador eficaz para catalizar la (co)polimerizacion de a-olefina.
[0069] De acuerdo con un modo de realizacion, el sistema catalizador es de acuerdo con la reivindicacion 1. De 10 acuerdo con un modo de realizacion, R3M se selecciona del grupo que consiste en trietilborano, tributilborano, trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, y trimetilgalio, trietilgalio, trimetilindio, y trietilindio y la amina se selecciona del grupo que consiste en butilamina, t-butilamina, hexilamina, heptilamina, dibutilamina, di-sec-butilamina, di-terc-butilamina, dihexilamina, diciclohexilamina, piperidina, anilina, 2,6-dietilanilina y 2,6-di-terc-butilanilina. Las aminas particularmente adecuadas que tienen un enlace nitrogeno- 15 hidrogeno son aminas cfclicas, por ejemplo, piperidina, pirrolidina, pirroldiciclopentilamina, diciclohexilamina, dicicloheptilamina y diciclooctilamina. De acuerdo con un modo de realizacion de la invencion, el compuesto de
dialquilmagnesio se selecciona del grupo que consiste en butiloctilmagnesio, dibutilmagnesio y butiletilmagnesio y el compuesto que contiene un grupo dieno cfclico se selecciona de ciclopentadieno, indeno, (t-butil)ciclopentadieno, metiletilciclopentadieno, 1,3-ciclohexadieno y 1,5-ciclooctadieno.
5 [0070] El sistema catalizador de la presente invencion comprende un soporte de haluro de magnesio solido y un
cocatalizador de alquilaluminio. Los ejemplos de cocatalizadores de alquilaluminio adecuados son los seleccionados del grupo que consiste en trietilaluminio, tributilaluminio, trioctilaluminio y trimetilaluminio.
[0071] Otro aspecto de la presente invencion es un procedimiento de (co)polimerizar a-olefina, usando el sistema 10 catalizador divulgado en el presente documento. De acuerdo con un modo de realizacion, se usa una solucion hidrocarburica que contiene el complejo de metal de transicion temprana y el dieno cfclico in situ con un soporte solido de haluro de magnesio y un cocatalizador de alquilaluminio para (co)polimerizar a-olefina. El sistema catalizador de la presente invencion produce polietileno con una distribucion de peso molecular estrecha y una distribucion de composicion estrecha.

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
  2. 2.
    25 3.
    30 4.
  3. 5.
    35
  4. 6.
    40 7.
  5. 8.
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  6. 9.
    50
  7. 10.
  8. 11.
    55
  9. 12.
    60
    REIVINDICACIONES
    Un sistema catalizador eficaz para catalizar la (co)polimerizaci6n de a-olefina, comprendiendo el sistema catalizador un componente catalizador preparado:
    (a) haciendo reaccionar un compuesto que tiene la formula R3M con una amina que tiene un enlace nitrogeno-hidrogeno terminal y que contiene cuatro o mas atomos de carbono, en la que R es un hidrocarburo C1-13 y M se selecciona del grupo que consiste en aluminio, boro, galio e indio;
    (b) haciendo reaccionar el producto de (a) con un compuesto de dialquilmagnesio;
    (c) haciendo reaccionar un compuesto que contiene un grupo dieno cfclico con un compuesto de metal de transicion temprana, en el que el compuesto de metal de transicion temprana tiene la formula M'OpR1qXr, en la que R1 es alquilo, X es halogeno, y p, q y r son numeros de 0 a 4, y M' es Ti; y
    (d) haciendo reaccionar el producto de (b) con el producto de (c);
    en el que dicho sistema catalizador comprende ademas un soporte de haluro de magnesio solido y un cocatalizador de alquilaluminio, y en el que las reacciones (a) y (b) se llevan a cabo en un disolvente no polar.
    El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que R3M se selecciona del grupo que consiste en trietilborano, tributilborano, trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio y trimetilgalio, trietilgalio, trimetilindio y trietilindio.
    El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que la amina que tiene un enlace nitrogeno-hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en butilamina, t-butilamina, hexilamina, heptilamina, dibutilamina, di-sec- butilamina, di-terc-butilamina, dihexilamina, diciclohexilamina, piperidina, anilina, 2,6-dietilanilina y 2,6-di-terc- butilanilina.
    El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que la amina que tiene un enlace nitrogeno-hidrogeno es una amina cfclica.
    El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que la amina que tiene un enlace nitrogeno-hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en piperidina, pirrolidina y pirrol.
    El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que la amina que tiene un enlace nitrogeno-hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en diciclopentilamina, diciclohexilamina, dicicloheptilamina y diciclooctilamina.
    El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto de dialquilmagnesio se selecciona del grupo que consiste en butiloctilmagnesio, dibutilmagnesio y butiletilmagnesio.
    El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto que contiene un grupo dieno cfclico se selecciona de ciclopentadieno, indeno, (t-butil)-ciclopentadieno, metiletilciclopentadieno, 1,3-ciclohexadieno y 1,5-ciclooctadieno.
    El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto de metal de transicion temprana se selecciona del grupo que consiste en Ti(OCH3)Cl3, Ti(oC2H5)Cl3, Ti(OC4Hg)Cl3, Ti(OCaH17)Cl3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC4Hg)2Cl2, Ti(OCsH17)Cl3, Ti(OCH3)4, Ti(OC2Hg)4, Ti(OC4Hg)4.
    El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el cocatalizador de alquilaluminio se selecciona del grupo que consiste en trietilaluminio, tributilaluminio, trioctilaluminio y trimetilaluminio.
    El sistema catalizador de la reivindicacion 1, que comprende ademas un disolvente hidrocarburico.
    Un procedimiento de (co)polimerizar a-olefina, comprendiendo el procedimiento poner en contacto una provision de alimentacion de a-olefina con un sistema catalizador eficaz para catalizar la (co)polimerizacion de a-olefina, en el que el sistema catalizador comprende un componente catalizador preparado:
    (a) haciendo reaccionar un compuesto que tiene la formula R3M con una amina que tiene un enlace nitrogeno-hidrogeno terminal y que contiene cuatro o mas atomos de carbono, en la que R es un hidrocarburo C1-13 y M se selecciona del grupo que consiste en aluminio, boro, galio e indio;
    (b) haciendo reaccionar el producto de (a) con un compuesto de dialquilmagnesio;
    (c) haciendo reaccionar un compuesto que contiene un grupo dieno cfclico con un compuesto de metal de
    5
  10. 13.
    10
  11. 14.
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    35 20.
  17. 21.
    40
    transicion temprana, en el que el compuesto de metal de transicion temprana tiene la formula M'OpR1qXr, en la que R1 es alquilo, X es halogeno, y p, q y r son numeros de 0 a 4, y M' es Ti; y
    (d) haciendo reaccionar el producto de (b) con el producto de (c);
    en el que dicho sistema catalizador comprende ademas un soporte de haluro de magnesio solido y un cocatalizador de alquilaluminio, y en el que las reacciones (a) y (b) se llevan a cabo en un disolvente no polar.
    El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que R3M se selecciona del grupo que consiste en trietilborano, tributilborano, trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio y trimetilgalio, trietilgalio, trimetilindio y trietilindio.
    El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que la amina que tiene un enlace nitrogeno-hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en butilamina, t-butilamina, hexilamina, heptilamina, dibutilamina, di-sec- butilamina, di-terc-butilamina, dihexilamina, diciclohexilamina, piperidina, anilina, 2,6-dietilanilina y 2,6-di-terc- butilanilina.
    El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que la amina que tiene un enlace nitrogeno-hidrogeno es una amina cfclica.
    El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que la amina que tiene un enlace nitrogeno-hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en piperidina, pirrolidina y pirrol.
    El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que la amina que tiene un enlace nitrogeno-hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en diciclopentilamina, diciclohexilamina, dicicloheptilamina y diciclooctilamina.
    El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que el compuesto de dialquilmagnesio se selecciona del grupo que consiste en butiloctilmagnesio, dibutilmagnesio y butiletilmagnesio.
    El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que el compuesto que contiene un grupo dieno cfclico se selecciona de ciclopentadieno, indeno, (t-butil)-ciclopentadieno, metiletilciclopentadieno, 1,3-ciclohexadieno y 1,5-ciclooctadieno.
    El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que el compuesto de metal de transicion temprana se selecciona del grupo que consiste en Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4Hg)Cl3, Ti(OC8H17)Cl3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC4Hg)2Cl2, Ti(OCsH17)Cl3, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4Hg)4.
    El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que el cocatalizador de alquilaluminio se selecciona del grupo que consiste en trietilaluminio, tributilaluminio, trioctilaluminio y trimetilaluminio.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7651969B2 (en) * 2006-12-05 2010-01-26 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution
JP5670753B2 (ja) * 2008-03-14 2015-02-18 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセス
WO2009127410A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of ultra high molecular weight polyethylene
EP2284199A1 (en) * 2009-08-14 2011-02-16 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst system and a process for the production of polyethylene
CN102344506A (zh) * 2010-07-30 2012-02-08 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
CN102344507A (zh) * 2010-07-30 2012-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
US10654947B2 (en) 2011-10-28 2020-05-19 Formosa Plastics Corporation, Usa Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability
US9815918B2 (en) 2012-03-19 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization
US8993693B2 (en) 2012-03-23 2015-03-31 Formosa Plastics Corporation Ethylene copolymers with a novel composition distribution and processes for making the same
US9790291B2 (en) 2013-03-14 2017-10-17 Formosa Plastics Corporation, Usa Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1016022B (de) 1954-01-19 1957-09-19 Dr Dr E H Karl Ziegler Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen
US4496660A (en) * 1980-10-01 1985-01-29 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organo-magnesium compound; oxygen- or nitrogen-containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent
US4544646A (en) * 1984-03-16 1985-10-01 Chemplex Company Olefin polymerization catalyst and method
JPS60195108A (ja) 1984-03-16 1985-10-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン重合用チタン触媒成分
US5192731A (en) 1988-05-13 1993-03-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers
US5064798A (en) 1988-08-19 1991-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst for olefin polymerization
US5047468A (en) 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5336652A (en) 1991-11-06 1994-08-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US5260245A (en) 1992-10-19 1993-11-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
US5990251A (en) 1993-07-13 1999-11-23 Bp Chemicals Limited Process for polymerising olefin with a Ziegler-Natta catalyst
WO1995014045A1 (en) 1993-11-18 1995-05-26 Mobil Oil Corporation A catalyst composition for the copolymerization of ethylene
IT1271278B (it) * 1994-12-15 1997-05-27 Enichem Elastomers Sistema catalitico supportato per la produzione di copolimeri etilene propilene
US5885924A (en) * 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
US6812184B1 (en) * 1996-06-17 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
DE69722902T2 (de) * 1996-12-09 2004-05-19 Mitsubishi Chemical Corp. Katalysator für Alpha-Olefinpolymerisation
US5783512A (en) * 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6511936B1 (en) * 1998-02-12 2003-01-28 University Of Delaware Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
DE19808253A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
JP2002519487A (ja) * 1998-07-01 2002-07-02 ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー 多環式共重合体組成物
KR100288272B1 (ko) * 1998-10-13 2001-05-02 유현식 올레핀 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 제조방법
KR100430979B1 (ko) 1999-02-04 2004-05-12 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법
US6559088B1 (en) * 1999-02-22 2003-05-06 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst with amine for polymerization
US6204216B1 (en) * 1999-04-15 2001-03-20 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization catalysts containing amine derivatives
IT1313599B1 (it) * 1999-08-05 2002-09-09 Enichem Spa Complessi metallici utilizzabili nella catalisi per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6541412B1 (en) * 1999-12-10 2003-04-01 Univation Technologies, Llc Catalyst system method for preparing and using same in a polymerization process
US6809209B2 (en) * 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
KR20030013479A (ko) * 2000-06-30 2003-02-14 더 다우 케미칼 캄파니 폴리사이클릭 접합 고리 화합물, 금속 착체 및 중합방법
US6476245B1 (en) * 2000-07-26 2002-11-05 The Governors Of The University Of Alberta Phosphinimine methanide transition metal catalysts
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
KR100421552B1 (ko) 2000-12-18 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법
CA2334049C (en) * 2001-02-02 2010-03-23 Nova Chemicals Corporation Halosulfonic acid treated catalyst support for olefin polymerization
AU2002310315A1 (en) * 2001-07-23 2003-02-17 Dow Global Technologies, Inc. Salt of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom
US7211534B2 (en) * 2003-02-12 2007-05-01 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same
US6841498B2 (en) * 2003-02-12 2005-01-11 Formosa Plastic Corporation, U.S.A. Catalyst system for ethylene (co)polymerization

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