ES2641788T3

ES2641788T3 - Procedimiento para la galvanización por inmersión en caliente de un artículo de hierro o acero

Info

Publication number: ES2641788T3
Application number: ES10700427.7T
Authority: ES
Inventors: David Warichet; Gentiana Kone; Anthony Vervisch
Original assignee: Fontaine Holdings NV
Current assignee: Fontaine Holdings NV
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2017-11-13
Anticipated expiration: 2030-01-18
Also published as: AU2010205596A2; PL2391741T3; EP2213758A1; WO2010081905A1; MX340793B; JP2012515268A; DK2391741T3; EA201101061A1; KR20110107371A; EA022105B1; RS56389B1; TN2011000334A1; CN102282285B; US20110293838A1; CN102282285A; PT2391741T; MX2011007591A; UA107340C2; BRPI1005150B1; ZA201104947B

Abstract

Un procedimiento para la galvanización por inmersión en caliente de un artículo de hierro o acero, que comprende las siguientes etapas: a) desengrasar el artículo en un baño de desengrase; b) enjuagar el artículo; c) decapar el artículo; d) enjuagar el artículo; e) tratar el artículo en un baño de fundente que comprende entre 360 y 550 g/l de un fundente disuelto en agua, comprendiendo dicho fundente: de 36 a 58% en peso de cloruro de cinc (ZnCl2) (porcentaje en peso del total de sal), 40 a 62% en peso de cloruro de amonio (NH4Cl) y 2,0 a 10% en peso de NiCl2, MnCl2 o una mezcla de los mismos, en donde el total de las sales anteriores es 100% en peso, excepto para las impurezas habituales; f) secar el artículo o dejarlo secar en el aire ambiente; g) sumergir el artículo en un baño de galvanización por inmersión en caliente de unas aleaciones de cinc y 200-500 ppm de aluminio, para formar sobre el mismo un revestimiento metálico; y h) enfriar el artículo en una solución a base de agua o con aire.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la galvanizacion por immersion en caliente de un artfculo de hierro o acero Campo de la invencion

La presente invencion se refiere, en general, a un fundente y un bano de fundente para la galvanizacion por immersion en caliente, y a un procedimiento para la galvanizacion por immersion en caliente de un artfculo de hierro o acero.

Antecedentes de la invencion

La galvanizacion por immersion en caliente convencional, que consiste en sumergir artfculos de hierro o acero en un bano de cinc fundido, requiere una cuidadosa preparacion de la superficie con el fin de garantizar la adherencia, la continuidad y la uniformidad del revestimiento de cinc. Un metodo convencional para preparar la superficie de un artfculo de hierro o acero a galvanizar es la aplicacion de fundente (fluxado) en seco, en donde una pelfcula de fundente se deposita sobre la superficie del artfculo antes de sumergirlo en el bano de cinc. De acuerdo con esto, el artfculo experimenta generalmente un desengrase seguido de un enjuague, una limpieza con acido seguida tambien de un enjuague y una aplicacion de fundente y secado final, es decir, el artfculo se sumerge en un bano de fundente y posteriormente se seca. Generalmente, los productos basicos empleados en la aplicacion convencional de fundente son los cloruros de cinc y amonio.

La patente JPOS-017860 A se refiere a la galvanizacion de estructuras soldadas y, especialmente, a evitar la denominada fisuracion del cincado por immersion en caliente que se produce en la propia soldadura y en la HAZ (siglas en ingles de “zona afectada por el calor”) circundante.

La patente LU 75821 se refiere a la galvanizacion por immersion en caliente, y mas particularmente se refiere a fundentes que desarrollan poco o ningun humo mientras que el artfculo se introduce en el bano de galvanizacion. La patente LU 75821 describe en particular un fundente que, ademas de ZnCl2, NH4Cl y MnCh, contiene tambien NaCl y/o KCl.

La patente WO 03/057940 describe un procedimiento para la preparacion de una superficie de acero para galvanizar con un cinc rico en aluminio en una unica immersion. El procedimiento descrito comprende: limpiar la superficie a fin de obtener una suciedad residual menor que 0,6 pg/cm2; decapar la superficie; aplicar a la superficie una capa protectora por immersion en una solucion de fundente que comprende bismuto. La patente WO 03/057940 tambien se refiere a un producto de acero continuo revestido con una capa de bismuto metalico.

La patente WO 2007/146161 se refiere a unas composiciones y procedimientos para la produccion de una aleacion rica en aluminio. Mas espedficamente, la patente WO 2007/146161 se refiere a unas composiciones y procedimientos para la produccion de una aleacion rica en aluminio para la galvanizacion general de material ferroso. En una realizacion, se describe una unica combinacion de un fundente de cinc-amonio y un bano de una aleacion de cinc fundido que contiene silicio. Tambien se refiere a una mejora en la etapa de aplicacion de fundente utilizada en el procedimiento de galvanizacion para hierro y acero, y a un acero con alto contenido de aluminio que utiliza el procedimiento.

La patente EP 1.209.245 A1 describe un fundente para galvanizacion por immersion en caliente que contiene 6080% en peso de ZnCl2, 7-20% en peso de NH4Cl, 2-20% de al menos una sal de un metal alcalino o alcalinoterreo; 0,1 a 1,5% en peso de al menos uno de MnCh, NiCh, CoCh; 0,1 a 1,5% en peso de al menos uno de PbCl2, SnCl2, BiClaSbCla.

En la galvanizacion discontinua por immersion en caliente o en la industria general de la galvanizacion se presentan actualmente varios problemas importantes:

Problema n° 1: Se ha comprobado que la adicion de 250 a 500 ppm de aluminio a un bano de cinc clasico tiene una influencia benefica sobre varios factores: una capa de cinc mas delgada sobre un acero rico en Si (Si > 0,28%) y una mejor drenabilidad de la aleacion de cinc fundido.

Sin embargo, tambien es bien sabido que los galvanizadores que han tratado de galvanizar material con un fundente convencional en un bano de cinc que contiene 200 a 500 ppm de Al se han confrontado con un problema.

En particular, algunas zonas de la superficie pueden no estar cubiertas, o no estar cubiertas de manera suficiente, o el revestimiento puede mostrar motas negras o incluso crateres, lo que proporciona al artfculo un acabado y/o una resistencia a la corrosion inaceptables. Por ello, se han llevado a cabo investigaciones para desarrollar un procedimiento de pretratamiento y/o unos fundentes y/o aditivos en el cinc fundido que sean mas adecuados para galvanizar con una aleacion de cinc que contiene 200-500 ppm de Al. A pesar de estos esfuerzos, cuando se trata de la galvanizacion de artfculos de hierro o acero en banos de cinc-aluminio en un funcionamiento discontinuo, es decir, la galvanizacion de artfculos individuales, los fundentes conocidos no son todavfa satisfactorios.

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Problema n° 2: Con el fin de galvanizar componentes de acero de una forma correcta y segura, en las construcciones o artfculos de acero se necesitan diferentes tipos de orificios:

a. unos orificios para permitir que el cinc fundido tenga acceso a todas las zonas de la construccion o del artfculo,

b. unos orificios necesarios para permitir que salga el aire y los gases producidos por la fusion del fundente (NH4Cl, AlCl3, agua). Hay muchos documentos que explican los mejores procedimientos para situar los orificios y dimensionarlos.

Sin embargo, en la produccion cotidiana es frecuente, desafortunadamente, que en algunos artfculos los orificios sean demasiado pequenos y/o esten mal posicionados (vease la figura 1). En tales condiciones, se queda atrapada en la construccion una cantidad importante de lfquido (bano de fundente) y, una vez que entra en contacto con el bano de cinc fundido, se producen grandes cantidades de gas que conducen a una explosion, con la proyeccion de hasta varios kilogramos de cinc fundido en el aire que se encuentra por encima de la superficie del bano de cinc. El cinc fundido que ha sido proyectado alcanza a los componentes del artfculo que todavfa no se han sumergido en el cinc fundido, y se adhiere a ellos. Dependiendo del espesor del artfculo, la importancia de las salpicaduras de cinc (cuantfa de cinc/m2) y la composicion del bano de cinc, la capa de fundente se puede destruir, jlo que conduce a un humedecimiento escaso del cinc fundido y da lugar a zonas sin galvanizar! Cuando el bano de cinc contiene de aproximadamente 200 a aproximadamente 500 ppm de aluminio, este fenomeno es claramente peor que con contenidos de aluminio mas bajos. La presencia de aluminio cataliza la rapida combustion de la capa de fundente y, debido a que estas explosiones no se pueden evitar por completo, es un problema importante para la galvanizacion con 200-500 ppm de Al.

Problema n° 3: Es necesario un buen secado de la capa de fundente, con el fin de:

• evitar explosiones,

• permitir una velocidad de inmersion tan alta como sea posible. Una alta velocidad de inmersion disminuye el riesgo de fragilizacion por metal lfquido (tambien llamada agrietamiento por metal lfquido),

• minimizar la produccion de cenizas y minimizar el uso de cinc (kg de cinc/tonelada de material)

En el mejor caso se tratana de poner el material a galvanizar a 100°C, lo mas rapidamente posible, con el fin de asegurarse de que se haya evaporado toda el agua y de que el fundente no se haya quemado (estropeado) todavfa. En la practica cotidiana de la BHDG (siglas en ingles de “galvanizacion discontinua por inmersion en caliente”, tambien denominada “galvanizacion general”) se ha de hacer frente a tres factores:

a. La galvanizacion de construcciones fabricadas con componentes de acero de diferentes espesores. Por ejemplo, un tanque de agua para uso agncola esta compuesto de placas y perfiles de acero de 5, 8 y 12 mm. Despues del secado, los componentes tienen diferentes temperaturas dependiendo de su espesor: los componentes mas delgados estan mas calientes y los componentes mas gruesos estan mas fnos.

b. El numero de posiciones en el secador se limita generalmente a dos con el fin de seguir de este modo el ritmo de la produccion, se requiere una temperatura de aire mas alta y una turbulencia mayor para conseguir secar en un tiempo suficientemente corto.

c. A veces, la produccion se ha de detener durante 30 minutos (por ejemplo, durante las pausas para el almuerzo), algunas inmersiones pueden necesitar 40 minutos para ser galvanizadas y por lo tanto, jalgunos materiales que ya estan en el secador pueden tener que permanecer allf durante 3 horas, en el caso mas largo, y durante 10 minutos, en el caso mas corto!

Las consecuencias de estos factores son que algunos componentes (componentes delgados) pueden alcanzar a veces la temperatura del aire utilizado para el secado y comenzar a corroerse fuertemente en el secador, y los componentes mas gruesos pueden estar a veces demasiado fnos y todavfa mojados y esto puede inducir explosiones cuando entran en el bano de cinc fundido, como se ha mencionado antes.

Problema n° 4: Algunos artfculos solo pueden ser sumergidos muy lentamente en el cinc fundido debido a que estos artfculos son huecos y el tamano de las aberturas limitado, como es el caso, por ejemplo, de los recipientes para aire comprimido y de los recipientes para agua a presion. Debido a los requerimientos de presion de tales artfculos, son necesarios tamanos de abertura mas pequenos y, a veces, se necesita hasta 30 minutos para sumergir completamente el recipiente en el cinc fundido. Durante este penodo, el cinc fundido calienta el acero y esto conduce a la combustion (fusion y desaparicion) de la capa de fundente antes de que entre en contacto con el cinc fundido.

Objeto de la invencion

El objeto de la presente invencion es proporcionar un fundente que haga posible producir revestimientos continuos, mas uniformes, mas lisos y sin huecos, en artfculos de hierro o acero, mediante galvanizacion por inmersion en

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caliente con un cinc fundido que contiene de 5 a 500 ppm de aluminio y otros componentes de aleacion habituales (Ni, Sn, Pb, Bi, Mn, V...).

Compendio de la invencion

El procedimiento para la galvanizacion por inmersion en caliente de un artfculo de hierro o acero de acuerdo con la invencion comprende las siguientes etapas:

a) desengrasar el artfculo en un bano de desengrase;

b) enjuagar el artfculo;

c) decapar el artfculo;

d) enjuagar el artfculo;

e) tratar el artfculo en un bano de fundente que comprende entre 350 y 550 g/l de un fundente disuelto en agua, comprendiendo dicho fundente de: 36 a 58% en peso de cloruro de cinc (ZnCh) (porcentaje en peso del total de sal), 40 a 62% en peso de cloruro de amonio (NH4O) y 2,0 a 10% en peso de NiCh, MnCh o una mezcla de los mismos, en donde el total de las sales anteriores es 100% en peso, excepto para las impurezas habituales;

f) secar el artfculo o dejarlo secar en el aire ambiente;

g) sumergir el artfculo en un bano de galvanizacion por inmersion en caliente de unas aleaciones de cinc y 200-500 ppm de aluminio, para formar sobre el mismo un revestimiento metalico; y

h) enfriar el artfculo en una solucion a base de agua o con aire.

Por "galvanizacion por inmersion en caliente" se entiende la galvanizacion de un artfculo de hierro o acero sumergiendolo en un bano fundido de cinc o de una aleacion de cinc, en un funcionamiento continuo o discontinuo.

Este fundente, tal como se utiliza en el procedimiento, muestra una mejor resistencia a la descomposicion (destruccion) en contacto con el aire caliente turbulento en el secador o durante el procedimiento de inmersion en el bano de cinc fundido, y especialmente cuando este procedimiento de inmersion es muy lento o se interrumpe durante un tiempo. Tambien este fundente debe resistir mejor cuando se salpica cinc fundido sobre los componentes fundidos.

Un fundente tal, en donde los diferentes porcentajes se refieren a la proporcion en peso de cada compuesto o clase de compuesto con relacion al peso total del fundente, hace posible producir revestimientos continuos, mas uniformes, mas lisos y sin huecos, en artfculos de hierro o acero, mediante galvanizacion por inmersion en caliente, en particular con aleaciones de cinc y 200 a 500 ppm de aluminio, especialmente en un funcionamiento discontinuo. La proporcion seleccionada de ZnCl2 asegura un buen revestimiento del artfculo a galvanizar y evita eficazmente la oxidacion del artfculo durante el secado del artfculo antes de la galvanizacion. La proporcion de NH4Cl se determina a fin de conseguir, durante la inmersion en caliente, un efecto de ataque qrnmico suficiente para eliminar el oxido residual o las motas escasamente decapadas, evitando al mismo tiempo sin embargo la formacion de motas negras, es decir, zonas del artfculo sin revestir. Los siguientes compuestos: NiCh, MnCh, mejoran la resistencia del fundente a la destruccion en el secador y/o cuando los componentes se sumergen en el cinc fundido o/y cuando se produce una salpicadura de cinc en los componentes tratados con fundente y, especialmente, cuando se utiliza una aleacion de galvanizacion de Zn con 200 a 500 ppm de Al. Como se ha mencionado, el presente fundente es particularmente adecuado para los procedimientos de galvanizacion discontinua por inmersion en caliente que no solo utilizan un bano de aleaciones de cinc y 200-500 ppm de aluminio, sino tambien un bano de cinc puro corriente. Por otra parte, el presente fundente se puede utilizar en los procedimientos de galvanizacion continua que utilizan banos, bien de cinc-aluminio o bien de cinc puro ordinario, para galvanizar, p. ej., alambres, tubenas o bobinas (laminas). El termino "bano de cinc puro" se utiliza en la presente memoria en oposicion al de aleaciones de cinc-aluminio, y es claro que los banos de galvanizacion de cinc puro pueden contener algunos aditivos habituales, tales como p. ej. Pb, V, Bi, Ni, Sn, Mn...

Con respecto al cloruro de cinc, se emplea una proporcion de entre 36% y 58% en peso. Alternativamente, la proporcion de cloruro de cinc esta entre 38-42%.

Una proporcion preferida de cloruro de cinc en el fundente es al menos 38%, mas preferiblemente al menos 42%, incluso mas preferiblemente al menos 45% y lo mas preferiblemente al menos 52%.

Una proporcion preferida de cloruro de cinc en el fundente es como maximo de hasta 54%.

Con respecto al cloruro de amonio (NH4Cl), se prefiere una proporcion entre 40 y 46% en peso. Alternativamente, la proporcion de cloruro de amonio (NH4Cl) esta entre 58-62%.

La proporcion de cloruro de amonio (NH4O) en el fundente es al menos 40%.

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Una proporcion preferida de cloruro de cinc en el fundente es como maximo de hasta 62%, mas preferiblemente como maximo hasta 50%, incluso mas preferiblemente como maximo hasta 45% y lo mas preferiblemente como maximo hasta 40%.

El contenido de NiCh y/o MnCh o las mezclas de los mismos en el fundente es preferiblemente de hasta 8%, mas preferiblemente hasta 6% e incluso mas preferiblemente hasta 5% y lo mas preferiblemente hasta 4% en peso.

El contenido de NiCh y/o MnCh o las mezclas de los mismos en el fundente es preferiblemente al menos 2,5%, mas preferiblemente al menos 3% e incluso mas preferiblemente al menos 3% y lo mas preferiblemente al menos 4,5% en peso.

El contenido de NiCh y/o MnCh o las mezclas de los mismos en el fundente es 2,7% en peso de NiCh o 2,7% en peso de MnCh o una mezcla de 0,9 a 2,7% en peso de MnCh con 0,9 a 2,7% en peso de NiCh, a condicion de que el contenido de NiCh + MnCh sea al menos 2% en peso.

Para la galvanizacion por inmersion en caliente se propone un bano de fundente en el que una cierta cantidad del fundente definido anteriormente se disuelve en agua. La concentracion del fundente en el bano de fundente puede estar entre 350 y 550 g/l. Este bano de fundente es particularmente adecuado para los procedimientos de galvanizacion por inmersion en caliente que utilizan banos de cinc y 200-500 ppm de aluminio, pero tambien se puede utilizar con banos de galvanizacion de cinc puro, en un funcionamiento bien discontinuo o bien continuo.

El bano de fundente se debe mantener ventajosamente a una temperatura entre 35 y 90°C, preferiblemente entre 40 y 60°C.

El bano de fundente tambien puede comprender 0,01 a 2% en volumen de un tensioactivo inionico, tal como p. ej. Merpol HCS de Du Pont de Nemours, FX 701 de Henkel, Netzer 4 de Lutter Galvanotechnik Gmbh (DE) o similar.

Para la galvanizacion por inmersion en caliente de un artfculo de hierro o acero se propone un procedimiento. En una primera etapa del procedimiento (a), el artfculo se somete a un desengrase en un bano de desengrase. Este ultimo puede ser ventajosamente un bano de desengrase alcalino por ultrasonidos. Luego se enjuaga el artfculo en una segunda etapa (b). En las etapas posteriores (c) y (d), el artfculo se somete a un tratamiento de decapado y luego se enjuaga. Es evidente que estas etapas de pretratamiento, si fuera necesario, se pueden repetir individualmente o por ciclos. El ciclo completo de pretratamiento (etapas a a d) se puede llevar a cabo dos veces. La etapa de decapado y su subsiguiente etapa de enjuague tambien se pueden remplazar por una etapa de chorreo con granalla. En ambos casos, se debe apreciar que en la etapa posterior (e) el artfculo se trata en un bano de fundente de acuerdo con la invencion para formar una pelfcula de fundente sobre la superficie del artfculo. El artfculo se puede sumergir en el bano de fundente durante hasta 10 minutos, pero preferiblemente no mas de 5 minutos. El artfculo tratado con fundente se seca posteriormente (etapa f). En la siguiente etapa (g), el artfculo se sumerge en un bano de galvanizacion en caliente para formar sobre el mismo un revestimiento metalico. El tiempo de inmersion es funcion del tamano y la forma del artfculo, el espesor del revestimiento deseado y el contenido de aluminio (cuando se utiliza una aleacion de Zn-Al como bano de galvanizacion). Finalmente, el artfculo se retira del bano de galvanizacion y se enfna (etapa h). Esto se puede llevar a cabo, bien sumergiendo el artfculo en agua o bien dejandolo simplemente enfriar en el aire.

Se ha encontrado que el presente procedimiento permite la deposicion de revestimientos continuos, mas uniformes, mas suaves y sin huecos, en artfculos individuales de hierro o acero, especialmente cuando se emplea un bano de galvanizacion de cinc y 200-500 ppm de aluminio. Es particularmente muy adecuado para la galvanizacion discontinua por inmersion en caliente de artfculos individuales de hierro o acero, pero tambien permite obtener tales revestimientos mejorados con materiales de alambres, tubenas o bobinas dirigidos en continuo a traves de las diferentes etapas del procedimiento.

Este procedimiento es aplicable a una gran variedad de artfculos de acero, tales como p. ej. grandes componentes estructurales de acero para torres, puentes y edificios industriales o agncolas, tubenas de diferentes formas, asf como para las vallas que se colocan a lo largo de las vfas ferreas, componentes de acero de carrocenas de vetncuios (brazos de suspension, bancadas de motor...), piezas fundidas, pernos y componentes pequenos.

El pretratamiento del artfculo se lleva a cabo, en primer lugar, sumergiendo el artfculo a galvanizar durante 15 a 60 minutos en un bano de desengrase alcalino que comprende: una sal mixta que incluye principalmente hidroxido de sodio, carbonato de sodio, polifosfato de sodio, asf como un tensioactivo mixto, tal como p. ej. Solvopol SOP y Emulgator SEP de Lutter Galvanotechnik GmbH. La concentracion de la sal mixta esta preferiblemente entre 2 y 8% en peso y la del tensioactivo mixto esta preferiblemente entre 0,1 y 5% en peso. Este bano de desengrase se mantiene a una temperatura de 60°C a 80°C. Se proporciona un generador de ultrasonidos en el bano para ayudar al desengrase. Esta etapa es seguida por dos enjuagues con agua.

El pretratamiento continua luego con una etapa de decapado, en donde el artfculo se sumerge durante 60 a 180 minutos en una solucion acuosa de acido clortndrico del 10 al 22% que contiene un inhibidor (hexametilentetramina...), y se mantiene a una temperatura de 30 a 40°C para eliminar del artfculo la costra de oxido y la herrumbre. A esto le siguen de nuevo dos etapas de enjuague. El enjuague despues del decapado se lleva a

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cabo, preferiblemente, sumergiendo el artfculo en un tanque de agua a un pH inferior a 1 durante menos de 3 minutos, mas preferiblemente durante aproximadamente 30 segundos. Es evidente que, si fuera necesario, estas etapas de desengrase y decapado se pueden repetir. Asimismo estas etapas se pueden remplazar parcial o completamente por una etapa de granallado del acero. Luego, los componentes se sumergen en el fundente, se secan en un secador o, cuando el fundente esta caliente, se pueden secar los componentes en el aire ambiente. Posteriormente, los componentes se sumergen en la aleacion de cinc fundido.

Finalmente, el enfriamiento del artfculo revestido se lleva a cabo sumergiendolo en agua a una temperatura de 30°C a 50°C o, alternativamente, exponiendolo al aire. En consecuencia, sobre la superficie del artfculo se forma un revestimiento continuo, uniforme y liso, sin ningun hueco, desprovisto de motas, rugosidades o grumos.

Con el fin de ilustrar adicionalmente la presente invencion, se proporcionan tres ejemplos que se comentan a continuacion en relacion con las figuras, en donde:

la Fig. 1 representa una fotograffa de una inmersion interrumpida durante 45 segundos con el fin de potenciar la degradacion de la pelfcula de fundente en la parte de la tubena que esta justamente por encima del nivel del bano de cinc fundido;

la Fig. 2a representa una vista en alzado de la posicion de los artfculos en el secador, de acuerdo con el Ejemplo 1;

la Fig. 2b representa una vista en alzado de la posicion del artfculo en el secador, de acuerdo con los Ejemplos 2 y

3;

la Fig. 3 representa una fotograffa que muestra la influencia de la concentracion de MnCh en el fundente;

la Fig. 4 representa una fotograffa que muestra la influencia de la concentracion de NiCh en el fundente.

Ejemplo 1: Evaluacion de la resistencia del fundente cuando una pieza se sumerge muy lentamente o se interrumpe el procedimiento de inmersion.

Con el fin de observar este fenomeno, se han realizado unos ensayos en tubenas de la compafna Baltimore Aircoil con una longitud de 200 mm (diametro = 25 mm, espesor = 1,5 mm). Para cada condicion de ensayo, se galvanizaron tres tubenas con el fin de obtener un resultado estadfsticamente coherente. Todas estas tubenas se habfan preparado para la galvanizacion de acuerdo con las siguientes etapas de pretratamiento:

• Desengrase alcalino durante 10 minutos a 60°C.

• Enjuague.

• Decapado durante 30 minutos a 30°C en un bano que contema 95 g/l de HCl y 125 g/l de FeCh,

• Enjuague (en 2 banos en cascada).

• Aplicacion de fundente (vease la tabla n°1, mas adelante): durante 2 minutos con un bano de fundente a 50°C. Se anadio al fundente un agente humectante (Netzer 4 de la comparMa Lutter Galvanotechnik GmbH) con el fin de humedecer mejor el acero y producir sobre el una capa de fundente mas homogenea.

• Secado: 14 horas en un secador con aire a 120°C con conveccion natural de aire (sin ventilacion: controlador de frecuencia en 0 Hz).

• Aleacion de cinc, en % en peso: 0,33 de Sn - 0,03 de Ni - 0,086 de Bi - 0,05 de Al - 0,022 de Fe - 0 de Pb, a 440°C.

Procedimiento de inmersion: las tubenas se sumergieron a una velocidad constante (0,5 m/min) hasta una profundidad de 100 mm por debajo del nivel de la superficie del bano de cinc (vease la Fig. 1), luego se detuvo el movimiento y permanecieron en esa posicion durante 45 segundos. Despues, las tubenas se sumergieron completamente (es decir, los 100 mm restantes) en el bano de cinc fundido (velocidad de inmersion = 0,5 m/min). Y se mantuvieron en el bano de cinc durante 2 minutos, antes del comienzo de la etapa de extraccion, la cual se produjo con una velocidad constante (0,5 m/min).

Durante el penodo de tiempo en que se interrumpio el procedimiento de inmersion (vease la Fig.1), la parte de la tubena que estaba todavfa fuera del bano de cinc fundido, pero cercana a la superficie del bano de cinc y, por ello, todavfa revestida con una capa de fundente seco, se sometio a unas condiciones muy exigentes (una temperatura muy alta) y la capa de fundente se destruyo, dando lugar a unas zonas sin galvanizar despues de la galvanizacion. Por lo tanto, se trato de un ensayo muy apropiado.

Tabla 1: Composicion de los diferentes fundentes ensayados (ejemplo n° 1).

Num. de fundente: Sal doble 56% en peso de ZnCl2 + 44% en peso de NH4Cl NiCl2 SnCl2 pH Netzer 4

: g/l g/l g/l % en peso ml/l

1: 550 0 0 0 Normal 3

2: 550 5,5 0 1 Normal 3

3: 550 16,5 0 3 Normal
3

4: 550 5,5 0 1 Normal 0

5: 550 16,5 0 3 Normal 0

8: 550 0 5,5 1 2,0 3

9: 550 0 2,75 0,5 2,0 3

10: 560 0 0 0 Normal 0

Los resultados se presentan en la siguiente tabla n° 2.

Tabla n° 2: Resultados de los ensayos.

Num. de fundente: Num. de pieza Aspecto visual despues del secado Aspecto visual despues del galvanizado Posicion en el secador

1: 18 Marron (pero no por completo) 1 mota pequena sin galvanizar
1

8: 19 Marron claro (50% gris y 50% marron) 1 mota pequena sin galvanizar 6

9: 20 Perfectamente gris 2 motas pequenas sin galvanizar 7

3: 21 Perfectamente gris Perfecto 8

4: Marron claro (50% gris y 50% marron) 1 mota pequena sin galvanizar 13

5: Perfectamente gris Perfecto 15

1: 22 Marron 1 mota pequena sin galvanizar 9

2: 23 Marron claro (50% gris y 50% marron) 1 mota pequena sin galvanizar 10

10: 28 Marron 1 mota pequena sin galvanizar 11

2: 24 Marron claro (50% gris y 50% marron) 1 mota pequena sin galvanizar
2

3: 25 Perfectamente gris Perfecto
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8: 26 Marron claro (50% gris y 50% marron) Algunas motas sin galvanizar 4

4: Marron claro (50% gris y 50% marron) 1 mota pequena sin galvanizar 14

5: Perfectamente gris Perfecto 16+

9: 27 Marron claro (50% gris y 50% marron) Algunas motas sin galvanizar 5

10: 29 Marron Zonas pequenas sin galvanizar 12

Las tubenas tratadas con el fundente 1 (fundente clasico sin ninguna adicion, excepto el agente humectante Netzer 5 4), presentaron 1 mota pequena sin galvanizar; las que no teman Netzer 4 (fundente 10) mostraron unas zonas

pequenas sin galvanizar.

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Las tubenas tratadas con el fundente 8 con SnCl2 (5,5 g/I) - una de las 2 era perfecta, la otra tema muchas motas negras.

Las dos tubenas tratadas con el fundente 3 que contema NiCl2 (16,5 g/l) eran perfectas.

Las dos tubenas tratadas con el fundente 2 que contema NiCh (5,5 g/l) no eran buenas.

Las tubenas tratadas con el fundente 9 con SnCl2 (2,75 g/l) - una de las 2 mostro unos defectos pequenos y la otra estaba escasamente galvanizada.

Ejemplo n° 2

Estos ensayos tambien se obtuvieron en tubenas de la comparMa Baltimore Aircoil con una longitud de 200 mm (diametro = 25 mm, espesor = 1,5 mm). Para cada condicion de ensayo, se galvanizaron tres tubenas con el fin de obtener un resultado estadfsticamente coherente. Todas estas tubenas se habfan preparado para la galvanizacion de acuerdo con las siguientes etapas de pretratamiento:

• Desengrase alcalino durante 10 minutos a 60°C.

• Enjuague.

• Decapado durante 30 minutos a 30°C en un bano que contema 95 g/l de HCl y 125 g/l de FeCh.

• Enjuague (en 2 banos en cascada).

• Aplicacion de fundente (vease la tabla n° 3 mas adelante): durante 2 minutos con un bano de fundente a 50°C. Se anadio al fundente un agente humectante (Netzer 4 de la comparMa Lutter Galvanotechnik GmbH) con el fin de humedecer mejor el acero y conseguir sobre el una capa de fundente mas homogenea.

• Aleacion de cinc, en % en peso: 0,33 de Sn - 0,03 de Ni - 0,086 de Bi - 0,05 de Al - 0,022 de Fe - 0 de Pb, siendo el resto cinc con las impurezas habituales, a 440°C.

El procedimiento de inmersion fue exactamente similar al del ejemplo n° 1, pero el procedimiento de inmersion se interrumpio durante 120 segundos, en lugar de 45 segundos. Por tanto, las condiciones de ensayo fueron mas exigentes que en el Ej. 1.

Tabla 3: Condiciones de ensayo del ejemplo n° 2.

Num. de fundente: Concentracion Netzer 4 Fe2+ NiCl2 pH


: g/l ml/l g/l g/l (% en peso) 60°C

12: Sal doble 550 3 0 0 4

13: Sal doble 550 6 0 0 4

15: Sal doble + Fe 550 3 5 0 4

16: Sal doble + Fe 550 6 5 0 4

18: Sal doble + Ni 535 3 0 15 (2,73) 3

19: Sal doble + Ni 535 6 0 15 (2,73) 3

21: Sal doble + Ni 520 3 0 30 (5,45) 3

22: Sal doble + Ni 520 6 0 30 (5,45) 3

10: Sal doble 550 0 0 0 4

11: Sal doble + Ni 535 0 0 15 (2,73) 3

Tabla 4: Descripcion de los resultados de los ensayos del ejemplo n° 2.

12: 30 Gris perfecto Lmea delgada sin galvanizar (30x5 mm): muy malo 1

12: 31 Gris perfecto Lmea delgada sin galvanizar (30x5 mm): muy malo 1

13: 32 Gris perfecto 5 motas delimitadas sin galvanizar de d=1 mm 5

13: 33 Gris perfecto Malo, lmea sin galvanizar 5

15: 36 Gris perfecto 1 mota pequena sin galvanizar (2x5 mm) 2

15: 37 Gris perfecto 1 mota pequena sin galvanizar d=0,5 mm 2

16: 38 Gris perfecto 1 mota pequena sin galvanizar d=0,5 mm 6

16: 39 Gris perfecto 4 motas pequenas sin galvanizar de d=0,5 mm 6

18: 42 Gris perfecto Perfecto 3

18: 43 Gris perfecto Perfecto 3

19: 44 Gris perfecto Perfecto 7

19: 45 Gris perfecto Perfecto 7

21: 48 Gris perfecto Perfecto 4

21: 49 Gris perfecto Perfecto 4

22: 50 Gris perfecto Perfecto 8

22: 51 Gris perfecto Perfecto 8

10: 54 Gris perfecto Lmea delgada sin galvanizar (30x5 mm) alrededor de la tubena; muy malo 13

10: 55 Gris perfecto Lmea delgada sin galvanizar (30x5 mm) alrededor de la tubena; muy malo 13

11: 56 Gris perfecto Perfecto 14

11: 57 Gris perfecto Perfecto 14

Resultados y conclusiones de estos ensayos:

Todas las tubenas presentaron un color gris perfecto despues de la etapa de secado. Esto fue diferente en comparacion con el ensayo del ejemplo 1 y pudo ser debido a las condiciones de humedad (humedad relativa del 5 aire) del dfa del ensayo.

Las tubenas preparadas con el fundente clasico de sal doble (10, 12, 13) mostraron defectos de galvanizacion de pequenos a muy extendidos.

Las tubenas que presentaron una calidad perfecta despues de la galvanizacion fueron las tratadas con el fundente que contema 15 g/l de NiCh.

10 La presencia en el fundente de 5 g/l de Fe2+ condujo a una galvanizacion de escasa calidad en las tubenas de Baltimore. La calidad fue un poquito mejor que la obtenida con el fundente sin Fe (los fundentes 15 y 16 condujeron a resultados mejores que los fundentes 12, 13 y 10). Esta mejor resistencia a la combustion del fundente pudo ser debida a que la capa de fundente sobre las tubenas era mas gruesa cuando al fundente se le anadio FeCh, lo cual es un fenomeno ya observado en la bibliograffa.

15 Ejemplo n° 3

En este ensayo se ha ensayado la influencia de la presencia en el fundente de MnCh, NiCh y la combinacion de ambos MnCh + NiCh. Con el fin de evaluar la resistencia de estos fundentes, se utilizaron unas tubenas de la compafna Baltimore identicas a las de los ejemplos anteriores.

El procedimiento de pretratamiento, el tiempo de residencia en el fundente, el secador y el bano de cinc fueron exactamente identicos a los del ejemplo 2. La composicion del bano de cinc tambien fue identica a la del ejemplo n° 2.

Tabla 5: Composicion del fundente ensayado en el ejemplo n° 3.

Sal doble en este contexto significa: ZnCl2.2NH4Cl.

Num. de fundente: Tipo de fundente Conc. Netzer 4 MnCl2 NiCl2 pH


: g/l ml/l % en peso relativo al contenido total de sal % en peso relativo al contenido total de sal a 60°C

31: Sal doble + Ni 545 3 0 0,9 3

32: Sal doble + Ni 540 3 0 1,82 3

18: Sal doble + Ni 535 3 0 2,7 3

33: Sal doble + Mn 545 3 0,9 0 3

34: Sal doble + Mn 540 3 1,82 0 3

29: Sal doble + Mn 535 3 2,7 0 3

29 bis: Sal doble + Mn 535 0 2,7 0 3

35: Sal doble + Mn + Ni 540 3 0,9 0,9 3

36: Sal doble + Mn + Ni 535 3 1,82 0,9 3

37: Sal doble + Mn + Ni 530 3 2,7 0,9 3

38: Sal doble + Mn + Ni 530 3 1,82 1,82 3

39: Sal doble + Mn + Ni 530 3 0,9 2,7 3

40: Sal doble + Mn + Ni 520 3 2,7 2,7 3

28: Sal doble 550 3 0 0 Normal

28 bis: Sal doble 550 0 0 0 Normal

5 Tabla 6: Resultados de los ensayos del ejemplo n° 3.

Num. de fundente: Num. de pieza Aspecto despues del secado Aspecto despues del galvanizado Posicion en el secador

31: 96 Gris con motas blancas 2 motas sin galvanizar 1

31: 97 Gris con motas blancas 4 motas sin galvanizar 6

31: 98 Gris con motas blancas Muy malo 12

33: 99 Gris con motas blancas Malo 2

33: 100 Gris con motas blancas Malo 7

33: 101 Gris con motas blancas Malo 13

35: 102 Gris con motas blancas Malo 3

35: 103 Gris con motas blancas Muy malo 8

35: 104 Gris con motas blancas Muy malo 14

37: 105 Gris con motas blancas Muy bueno 4

37: 106 Gris con motas blancas Muy bueno 9

37: 107 Gris con motas blancas Muy bueno 17

38: 108 Gris con motas blancas Muy bueno 5

38: 109 Gris con motas blancas Bueno 10

38: 110 Gris con motas blancas Muy bueno 18

28: 111 Gris con motas blancas 3 motas pequenas sin galvanizar 11

28: 112 Gris con motas blancas Malo 15

28: 113 Gris con motas blancas 3 motas pequenas sin galvanizar 16

32: 114 Gris con motas blancas 2 motas pequenas sin galvanizar 1

32: 115 Gris con motas blancas 1 mota pequena sin galvanizar 2

32: 116 Gris con motas blancas 1 mota sin galvanizar 3

18: 117 Gris con motas blancas Bueno 4

18: 118 Gris con motas blancas Muy bueno 5

18: 119 Gris con motas blancas Muy bueno 6

34: 120 Gris con motas blancas 1 mota pequena sin galvanizar 7

34: 121 Gris con motas blancas 1 mota pequena sin galvanizar 8

34: 122 Gris con motas blancas 3 motas pequenas sin galvanizar 9

29: 123 Gris con motas blancas Muy bueno 10

29: 124 Gris con motas blancas Muy bueno 11

29: 125 Gris con motas blancas Muy bueno 12

28 bis: 126 Gris con motas blancas Motas sin galvanizar 13

28 bis: 127 Gris con motas blancas 2 motas pequenas sin galvanizar 14

28 bis: 128 Gris con motas blancas 1 mota pequena sin galvanizar 15

36: 129 Gris con motas blancas Muy bueno 1

36: 130 Gris con motas blancas Bueno 2

36: 131 Gris con motas blancas Bueno 3

39: 132 Gris con motas blancas Muy bueno 4

39: 133 Gris con motas blancas Muy bueno 5

39: 134 Gris con motas blancas Muy bueno 6

40: 135 Gris con motas blancas Muy bueno 7

40: 136 Gris con motas blancas Muy bueno 8

40: 137 Gris con motas blancas Muy bueno 9

28: 138 Gris con motas blancas Malo 10

28: 139 Gris con motas blancas Muy malo 11

28: 140 Gris con motas blancas 4 motas sin galvanizar 12

29 bis: 141 Gris con motas blancas Muy bueno 13

29 bis: 142 Gris con motas blancas Muy bueno 14

29 bis: 143 Gris con motas blancas Muy bueno 15

Resultados y conclusiones de los ensayos del ejemplo 3:

Las tubenas pretratadas con el fundente de sal doble con 2,7% en peso (15 g/l) de MnCh (29 y 29 bis) presentaron la mejor calidad despues de la galvanizacion (3 de 3 fueron muy buenas) o con las combinaciones de 0,9% en peso (5 g/l) de MnCh + 2,7% en peso (15 g/l) de NiCh (39) o 2,7% en peso (15 g/l) de MnCh + 0,9% en peso (5 g/l) de 5 NiCl2 (37). La aplicacion de fundente a base de un fundente de sal doble con 2,7% en peso (15 g/l) de NiCh (18) o

con las combinaciones de 1,82% en peso (10 g/l) de MnCl2 + 1,82% en peso (10 g/l) de NiCl2 (38) o 1,82% en peso (10 g/l) de MnCl2 + 0,9% en peso (5 g/l) de NiCh (36), tambien condujeron a buenos resultados.

Las tubenas pretratadas con el fundente de sal doble con (28) o sin (28 bis) Netzer 4 no teman buen aspecto porque se habfa destruido la capa de fundente justamente por encima de la superficie de cinc. Las tubenas pretratadas con 5 el otro fundente estaban entre las del fundente de sal doble sin aditivo y las mejores de las citadas anteriormente.

La comparacion de las tubenas pretratadas en un fundente que contema 5 (0,9% en peso), 10 (1,82% en peso) o 15 g/l (2,7% en peso) de MnCh mostro que el fundente con 15 g/l de MnCh proporciono los mejores resultados (vease la Fig. 3). Este resultado es 100% reproducible.

Se puede obtener exactamente la misma conclusion para el fundente que contema 5-10-15 g/I de NiCh, como se 10 muestra en la Fig. 4.

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1. - Un procedimiento para la galvanizacion por immersion en caliente de un artfculo de hierro o acero, que comprende las siguientes etapas:

a) desengrasar el artfculo en un bano de desengrase;

b) enjuagar el artfculo;

c) decapar el artfculo;

d) enjuagar el artfculo;

e) tratar el artfculo en un bano de fundente que comprende entre 360 y 550 g/l de un fundente disuelto en agua, comprendiendo dicho fundente: de 36 a 58% en peso de cloruro de cinc (ZnCh) (porcentaje en peso del total de sal), 40 a 62% en peso de cloruro de amonio (NH4O) y 2,0 a 10% en peso de NiCh, MnCh o una mezcla de los mismos, en donde el total de las sales anteriores es 100% en peso, excepto para las impurezas habituales;

f) secar el artfculo o dejarlo secar en el aire ambiente;

g) sumergir el artfculo en un bano de galvanizacion por immersion en caliente de unas aleaciones de cinc y 200-500 ppm de aluminio, para formar sobre el imisimo un revestimiento metalico; y

h) enfriar el artfculo en una solucion a base de agua o con aire.
2. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que en la etapa (e) el artfculo se sumerge en el bano de fundente durante hasta 10 minutos, preferiblemente no mas de 5 minutos.
3. - El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que en la etapa (f) el artfculo se seca por medio de aire a una temperatura entre 100 y 200°C, preferentemente 120 a 150°C.
4. - El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el fundente comprende de 40 a 62% en peso de NH4CL
5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el fundente comprende 2,7% en peso de NiCh o 2,7% en peso de MnCh o una mezcla de 0,9 a 2,7% en peso de MnCl2 con 0,9 a 2,7% en peso de NiCh, a condicion de que el contenido de NiCh + MnCh sea al menos 2% en peso.
6. - El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el fundente comprende 3% en peso de NiCh o MnCh o una mezcla de los mismos.
7. - El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el bano de fundente se mantiene a una temperatura comprendida entre 30 y 90°C, preferiblemente entre 35 y 75°C, lo mas preferentemente entre 40 y 60°C.
8. - El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el bano de fundente comprende un tensioactivo inionico o anionico en una concentracion entre 0,01 y 2% en volumen.