ES2641994T3 - Polímeros de tratamiento marcados que contienen monómeros fluorescentes para usar en sistemas de aguas industriales - Google Patents

Polímeros de tratamiento marcados que contienen monómeros fluorescentes para usar en sistemas de aguas industriales Download PDF

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Abstract

Un método para mantener la cantidad conveniente de polímero de tratamiento marcado en un sistema de agua industrial que comprende las etapas de: a) añadir un indicador inerte y un polímero de tratamiento marcado a un sistema de agua industrial, de tal modo que haya una concentración adecuada de dicho polímero de tratamiento marcado en dicha agua; b) usar un fluorímetro para detectar las señales fluorescentes de dicho indicador inerte y dicho polímero de tratamiento marcado; c) convertir las señales de fluorescencia de dicho indicador inerte y dicho polímero de tratamiento marcado en la concentración de dicho indicador inerte y dicho polímero de tratamiento marcado y d) ajustar la concentración de dicho polímero de tratamiento marcado a lo que es la concentración adecuada de dicho polímero de tratamiento marcado en dicho sistema de agua industrial; dicho polímero de tratamiento marcado se escoge en el grupo que consiste en: GaQjWt, GaQvWfSc y cualquier combinación suya, donde: G, Q, W y S son todas ellas unidades monoméricas que forman la columna vertebral de una cadena polimérica, la distribución de G, Q, W y S es al azar a lo largo de la cadena polimérica y en cantidades relativas de a, j, t, v, f y c; para el polímero GaQvWfSc, a es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10,00 por ciento en moles, v es de aproximadamente 0 a aproximadamente 97,999 por ciento en moles; f es de aproximadamente 1 a aproximadamente 97,999 por ciento en moles; c es de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 moles por ciento y a + v + f + c >= 100; para el polímero GaQjWt, a es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10,0 por ciento en moles, j es de aproximadamente 0 a aproximadamente 99,999 por ciento en moles, t es de aproximadamente 0 a aproximadamente 99,999 por ciento en moles y a + j + t >= 100; G se escoge en el grupo que consiste en: fórmula I, fórmula II: **(Ver fórmula)** en la fórmula I: Y es uno o más de los siguientes átomos o grupos: H, F, Cl, Br, NO2, CO2H y sus sales, PO3H2 y sus sales, SO3H y sus sales, SO2NH2 o SO2NR2; Z es uno de los siguientes grupos: CH2, C>=O, CR2, NH, NR, NH2 +, NR2 +, NOH, O, S, SO o SO2; R1 y R2 son grupos alquilo; R3 se escoge entre los miembros del grupo que consiste en grupos alilo, 2-hidroxi-3-aliloxi-propilo, vinil bencilo, 3-metacrilamidopropilo, 3-acrilamidopropilo, 2-acriloxietilo y 2- metacriloxietilo. A se escoge entre los miembros del grupo que consiste en los grupos alquilo, alquiloxialquilo, alquilamidoalquilo, arilo o no existe; con la condición de que cuando A no existe, B es nitrógeno (N) y B está unido directamente al nitrógeno de la imida. B es azufre o nitrógeno con la condición de que cuando B es azufre solo uno de los grupos R1 o R2 está presente. X es un contraión aniónico; y en la fórmula II: Y es uno o más de los siguientes átomos o grupos: H, F, Cl, Br, NO2, CO2H y sus sales, PO3H2 y sus sales, SO3H y sus sales, SO2NH2 o SO2NR2; Z es uno de los siguientes grupos: CH2, C>=O, CR2, NH, NR, NH2 +, NR2 +, NOH, O, S, SO o SO2; A se escoge entre los miembros del grupo que consiste en los grupos alquilo, alquiloxialquilo, alquilamidoalquilo, NH, arilo o no existe; R4 se escoge entre los miembros del grupo que consiste en grupos alilo, acrilo, metacrilo, 2-hidroxi-3-aliloxi-propilo, vinil bencilo, 2-acriloxietilo y 2-metacriloxietilo; Q se escoge en el grupo que consiste en: ácido acrílico y sus sales, ácido metacrílico y sus sales, ácido maleico y sus sales, anhídrido maleico, acrilamida, ácido crotónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico y sus sales; y Q no puede ser el mismo que W; W se escoge en el grupo que consiste en: ácido acrílico y sus sales, ácido metacrílico y sus sales, ácido itacónico y sus sales, ácido maleico y sus sales, anhídrido maleico, ácido crotónico y sus sales, acrilamida, metacrilamida, ácido vinilsulfónico, sulfonato de estireno, N-terbutilacrilamida, N-isopropilacrilamida, butoximetilacrilamida, N,Ndimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, sales cuaternarias de cloruro de dimetilaminoetil acrilato metilo, sales cuaternarias de cloruro de dimetilaminoetil acrilato bencilo, sal cuaternaria de sulfato de dimetilaminoetil acrilato metilo, sal cuaternaria de sulfato de dimetilaminoetil metacrilato metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminoetil acrilamida metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminopropil acrilamida metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminopropil metacrilamida metilo, cloruro de dialildimetilamonio, N-vinil-formamida, sales ácidas de dimetilaminoetilmetacrilato (incluyendo, aunque las posibilidades no se limitan a ellas, las sales de los ácidos sulfúrico y clorhídrico), sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato metilo, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato bencilo, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, metilenbis-acrilamida, dialilamina, sales ácidas de dialilamina, trialilamina, sales ácidas de trialilamina, etilenglicol dimetilacrilato, hidroximetilacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxipropilmetacrilato, dietilenglicoldimetacrilato, trietilenglicoldimetilacrilato, polietilenglicol dimetacrilato, metacrilato de glicidilo, ácido acrilamidometilpropanosulfónico y su sal sódica, alcohol vinílico, acetato de vinilo y Nvinilpirrolidona.; y S se escoge en el grupo que consiste en sulfometilacrilamida y sulfoetilacrilamida.

Description

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DESCRIPCION
PoKmeros de tratamiento marcados que contienen monomeros fluorescentes para usar en sistemas de aguas industriales
Antecedentes de la invencion
La invencion se refiere a polfmeros de tratamiento marcados que contienen monomeros fluorescentes. En un aspecto adicional, esta invencion se refiere al uso de polfmeros de tratamiento marcados que contienen monomero(s) fluorescentes en sistemas de agua industriales.
En muchos sistemas de aguas industriales que emplean polfmeros como agentes de tratamiento del agua puede ser conveniente marcar o “etiquetar” tales polfmeros para facilitar su control. El termino “control” significa en este documento cualquier tipo de seguimiento o rastreo para determinar la ubicacion o ruta de los polfmeros y cualquier tipo de determinacion de la concentracion o cantidad del polfmero en cualquier sitio dado, incluyendo el control unico, o intermitente o continuo. Por ejemplo, puede ser conveniente controlar polfmeros de tratamiento de agua en sistemas de agua, o controlar polfmeros que pueden estar presentes en fluidos residuales antes de desecharlos, o controlar el polfmero usado en fluidos para aplicaciones en pozos de petroleo descendentes, o controlar polfmeros que pueden estar presentes en fluidos usados para lavar un producto manufacturado.
Como puede verse en la lista anterior de posibles aplicaciones del control de polfmeros, el objetivo de tal control puede ser monitorizar, rastrear o determinar el nivel del polfmero como tal o rastrear o monitorizar el nivel de alguna sustancia en asociacion con el polfmero, o determinar alguna propiedad del polfmero o de la sustancia asociada con el polfmero, por ejemplo su capacidad de lixiviado.
Hay muchos sistemas de agua industrial. Debido a que los recursos de agua se hacen cada vez mas limitados y a que se necesita un uso eficiente del agua, se han adoptado diversos metodos para reducir la cantidad de agua usada en todos los sistemas de agua industrial. Cuando se ponen en practica metodos para reducir la cantidad de agua, se pueden producir resultados no favorables. Estos sucesos o resultados desfavorables se producen debido a que la calidad del agua en el sistema se deteriora de manera progresiva. Estas consecuencias desfavorables pueden incluir la formacion de incrustaciones.
Para disminuir o prevenir los resultados desfavorables, se han usado diversas clases de agentes de tratamiento para el tratamiento de sistemas de agua. Se ha encontrado que sustancias organicas, entre las que se incluyen ciertos tipos de polfmeros de tratamiento, son eficaces para prevenir la formacion de incrustaciones. Estos ciertos tipos de polfmeros de tratamiento son conocidos por las personas con un conocimiento normal en la tecnica del tratamiento de aguas industriales y se usan ampliamente como tales o como uno de los componentes dentro de los muchos posibles en productos inhibidores de las incrustaciones.
Cuando se usa un polfmero de tratamiento para prevenir la formacion de incrustaciones, el factor importante es la concentracion de polfmero de tratamiento, de tal forma que el polfmero de tratamiento realice la funcion deseada con un buen rendimiento y eficacia. Por ejemplo, un polfmero de tratamiento anadido a un sistema de agua de enfriamiento se puede consumir por muchas causas. Con el consumo, la cantidad de polfmero de tratamiento disuelto en el agua de enfriamiento no sigue siendo la misma que la cantidad anadida al agua de enfriamiento. Por lo tanto, es importante para el funcionamiento optimo de un sistema de agua industrial que se conozcan metodos practicos para determinar la concentracion de polfmeros de tratamiento en el agua del sistema de agua industrial.
En la practica general, la cantidad de polfmero de tratamiento anadido al agua de un sistema de agua industrial se puede medir utilizando diversos metodos analfticos. El uso de un indicador fluorescente inerte o metodo de la medida del balance de masas para realizar este analisis, tal como se describe en las patentes de Estados Unidos numeros 4.783.314, 4.992.380 y 5.171.450, se conoce en la tecnica.
En el metodo del indicador del fluorescente inerte, se anade al sistema de agua industrial un indicador fluorescente inerte, siendo la cantidad de indicador fluorescente inerte proporcional a la cantidad de polfmero de tratamiento anadido. Utilizando un fluonmetro para medir la senal de fluorescencia del indicador inerte fluorescente, se puede determinar la cantidad de indicador fluorescente inerte utilizando una curva de calibracion para relacionar la cantidad de senal fluorescente detectada con la cantidad del indicador fluorescente inerte presente. Debido a que el indicador fluorescente inerte y el polfmero de tratamiento se anaden al sistema de agua industrial en proporciones conocidas, conociendo la cantidad de indicador fluorescente inerte presente se puede conocer tambien la cantidad de polfmero de tratamiento presente.
El metodo del indicador fluorescente inerte se puede llevar a cabo en lmea y en tiempo real, de forma que se pueden hacer de manera inmediata cambios en la cantidad de polfmero de tratamiento que se esta anadiendo al sistema. Como un complemento al uso de un sistema indicador inerte, se ha encontrado que los polfmeros de tratamiento que se usan como componentes de inhibidores de incrustaciones en sistemas de agua industrial se podnan controlar si se marcan con un monomero fluorescente. La cantidad de monomero fluorescente incorporado en el polfmero de tratamiento marcado debe ser lo bastante alta como para que se pueda medir de manera adecuada la fluorescencia del polfmero de tratamiento marcado; sin embargo, no debe ser tanta como para que el rendimiento
como agente de tratamiento del agua del poKmero de tratamiento marcado disminuya. Debido a que la concentracion del propio polfmero de tratamiento marcado se puede determinar usando un fluonmetro, es ahora posible medir el consumo de polfmero de tratamiento marcado de forma directa. Es importante poder medir el consumo directamente porque el consumo de un polfmero de tratamiento indica usualmente que se esta 5 produciendo un suceso no deseado, tal como la produccion de incrustaciones. Por lo tanto, siendo capaces de medir el consumo del polfmero de tratamiento marcado se puede conseguir una medida en lmea, en tiempo real, in situ, de la actividad de produccion de incrustaciones en el sistema de enfriamiento.
Se conocen en la tecnica un cierto numero de procedimientos de medida de la fluorescencia y procedimientos de polfmeros marcados. Algunos ejemplos se describen en: las patentes de Estados Unidos 5.986.030, 6.312.644, 10 6.645.428, 7.148.351, 7.601.789, 7.875.720, 6.358.746, 3.888.863, 3.310.564, 3.845.075 y 4.377.703; las solicitudes
de patentes internacionales publicadas siguientes: WO 2011/036075 A1 y WO 2008/001036 A2; el documento de la patente canadiense CA 884330 A; los documentos de las patentes del Reino Unido GB 1.378.880, GB 1.518.855, GB 1.392.253, GB 1.384.821, GB 1.095.784, GB 1.345.176 y los artfculos cientfficos: “Synthesis of a Novel Oxoxanthenoisoquinoline via a Palladium-Catalysed Cross-Coupling Reaction; as a Fluorophore” (Smtesis de una 15 nueva oxoxantenoisoquinolina mediante una reaccion de acoplamiento cruzado catalizada con paladio, como fluoroforo), por Mark P. Prickett et al., Tetrahedron Letters, vol. 41, numero 16, paginas 2987 - 2990 (2000) y “Benzo[k,l]Xanthene-3,4-Dicarboximides and Benzimidazoxanthenoisoquinolinones - Yellow and Orange Dyes for Synthetic-Polymer Fibres” (“Benzo[k,l]xanteno-3,4-dicarboximidas y bencimidazoxantenoisoquinolinonas - Colorantes amarillos y naranjas para fibras sinteticas de polfmeros), por A. T. Peters et al., Journal of the Society of 20 Dyers and Colourists, volumen 105, numero 1, paginas 29-35 (1989). Sin embargo, hay muy pocos polfmeros de tratamiento marcados viables para uso como polfmeros de tratamiento en sistemas de agua industrial. Por lo tanto, es conveniente producir mas polfmeros de tratamiento marcados que tengan una senal fluorescente de modo que se pueda usar un fluonmetro para medir la senal fluorescente del polfmero de tratamiento marcado y determinar la concentracion de polfmero de tratamiento marcado realmente presente en el sistema de agua industrial a partir de 25 esa informacion.
Se sabe que es diffcil llevar a cabo el marcado de polfmeros debido a la dificultad de combinar qmmicamente grupos fluorescentes con polfmeros no fluorescentes. Por lo tanto, con el fin de sintetizar polfmeros de tratamiento marcados es tambien conveniente producir monomeros fluorescentes que se polimericen facilmente para formar polfmeros de tratamiento marcados.
30 Asf, esta claro que hay una utilidad cierta en nuevos metodos y composiciones para hacer y usar polfmeros de tratamiento marcados.
Breve resumen de la invencion
Al menos una realizacion de la invencion se orienta hacia polfmeros nuevos obtenidos a partir de monomeros y nuevos metodos de su uso como polfmeros marcados.
35 Al menos una realizacion de la invencion se dirige hacia un metodo de mantener una cantidad conveniente de polfmero de tratamiento marcado en un sistema de agua industrial que comprende las etapas de: a) anadir un indicador inerte y un polfmero de tratamiento marcado al agua de un sistema de agua industrial, de tal forma que en dicha agua esta presente una concentracion deseada de dicho polfmero de tratamiento marcado; b) utilizar un fluonmetro para detectar las senales fluorescentes de dicho indicador inerte y dicho polfmero de tratamiento 40 marcado; convertir las senales fluorescentes de dicho indicador inerte y dicho polfmero de tratamiento marcado en la concentracion de dicho indicador inerte y dicho polfmero de tratamiento marcado y d) ajustar la concentracion de dicho polfmero de tratamiento marcado segun lo que es la concentracion deseada para dicho polfmero de tratamiento marcado en dicho sistema de agua industrial.
El polfmero de tratamiento marcado se puede escoger en el grupo que consiste en GaQjWt, GaQvWfSc y cualquier 45 combinacion suya. G, Q, W y S pueden ser todas ellas unidades monomericas (un polfmero es una cadena de unidades monomericas enlazadas qmmicamente) que forman la columna vertebral de una cadena polimerica. G es la marca o etiqueta y Q, W y S son otras unidades monomericas. La distribucion de G, Q, W y S es al azar a lo largo de la cadena polimerica y en cantidades relativas de a, j, t, v, f y c. Para el polfmero GaQvWfSc, a puede estar comprendido entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 10,00 por ciento en moles, v puede ser de 50 aproximadamente 0 a aproximadamente 97,999 por ciento en moles; f puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 97,999 por ciento en moles; c puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 moles por ciento y a + v + f + c = 100.
Para el polfmero GaQjWt, a puede ser de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10,0 por ciento en moles, j puede ser de aproximadamente 0 a aproximadamente 99,999 por ciento en moles, t puede ser de aproximadamente 55 0 a aproximadamente 99,999 por ciento en moles y a + j + t = 100.
El polfmero puede ser un tripolfmero, un terpolfmero o cualquier otro tipo de copolfmero hecho de numerosas clases de unidades monomericas.
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imagen1
Formula I Formula II
En la formula I: Y puede ser cualquiera de los siguientes atomos o grupos: H, F, Cl, Br, NO2, CO2H y sus sales, PO3H2 y sus sales, SO3H y sus sales, SO2NH2 o SO2NR2; Z puede ser uno de los siguientes grupos: CH2, C=O, CR2, NH, nR, NH2+, NR2+, NOH, O, S, SO o SO2; Ri y R2 pueden ser grupos alquilo; R3 se puede escoger entre los miembros del grupo que consiste en grupos alilo, 2-hidroxi-3-aliloxi-propilo, vinil bencilo, 3-metacrilamidopropilo, 3- acrilamidopropilo, 2-acriloxietilo y 2-metacriloxietilo. A se puede escoger entre los miembros del grupo que consiste en los grupos alquilo, alquiloxialquilo, alquilamidoalquilo, arilo o no existir; con la condicion de que cuando A no existe, B es nitrogeno (N) y B esta unido directamente al nitrogeno de la imida. B puede ser azufre o nitrogeno con la condicion de que cuando B es azufre solo uno de los grupos R1 o R2 esta presente. X puede ser un contraion anionico.
En la formula II: Y puede ser cualquiera de los siguientes atomos o grupos: H, F, Cl, Br, NO2, CO2H y sus sales, PO3H2 y sus sales, SO3H y sus sales, SO2NH2 o SO2NR2; Z puede ser uno de los siguientes grupos: CH2, C=O, CR2, NH, NR, NH2+, NR2+, NOH, O, S, SO o SO2; A se puede escoger entre los miembros del grupo que consiste en los grupos alquilo, alquiloxialquilo, alquilamidoalquilo, Nh, arilo o no existir; R4 se escoge entre los miembros del grupo que consiste en grupos alilo, acrilo, metacrilo, 2-hidroxi-3-aliloxi-propilo, vinil bencilo, 2-acriloxietilo y 2- metacriloxietilo.
Q se puede escoger en el grupo que consiste en: acido acnlico y sus sales, acido metacnlico y sus sales, acido maleico y sus sales, anhndrido maleico, acrilamida, acido crotonico, acido acrilamidometilpropanosulfonico y sus sales; y Q no puede ser el mismo que W.
S se puede escoger en el grupo que consiste en sulfometilacrilamida y sulfoetilacrilamida.
W se puede escoger en el grupo que consiste en: acido acnlico y sus sales, acido metacnlico y sus sales, acido itaconico y sus sales, acido maleico y sus sales, anhndrido maleico, acido crotonico y sus sales, acrilamida, metacrilamida, acido vinilsulfonico, sulfonato de estireno, N-terbutilacrilamida, N-isopropilacrilamida,
butoximetilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, sales cuaternarias de cloruro de dimetilaminoetil acrilato metilo, sales cuaternarias de cloruro de dimetilaminoetil acrilato bencilo, sal cuaternaria de sulfato de dimetilaminoetil acrilato metilo, sal cuaternaria de sulfato de dimetilaminoetil metacrilato metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminoetil acrilamida metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminopropil acrilamida metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminopropil metacrilamida metilo, cloruro de dialildimetilamonio, N-vinil- formamida, sales acidas de dimetilaminoetilmetacrilato (incluyendo, aunque las posibilidades no se limitan a ellas, las sales de los acidos sulfurico y clorhndrico), sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato metilo, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato bencilo, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, metilenbis-acrilamida, dialilamina, sales acidas de dialilamina, trialilamina, sales acidas de trialilamina, etilenglicol dimetilacrilato, hidroximetilacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxipropilmetacrilato, dietilenglicoldimetacrilato, trietilenglicoldimetilacrilato, polietilenglicol dimetacrilato, metacrilato de glicidilo, acido acrilamidometilpropanosulfonico y su sal sodica, alcohol vimlico, acetato de vinilo y N- vinilpirrolidona.
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Descripcion detallada de la invencion
Las siguientes definiciones se proporcionan para determinar como deben interpretarse los terminos usados en esta solicitud y, en particular, como deben interpretarse las reivindicaciones. La organizacion de las definiciones es solo por conveniencia y no pretende limitar cualquiera de las definiciones a cualquier categona concreta.
“Aldrich” significa Aldrich Chemical Company, P.O.
Box 2060, Milwaukee, Winsconsin 53201, Estados Unidos de America, numeros de telefono (414) 273-3850 y (800) 558-9160.
“Amina alifatica” se refiere a las aminas en las cuales el grupo amino esta unido a un atomo de carbono saturado. “Alcoxi” quiere decir un grupo de formula RO-, donde R es un grupo alquilo.
“Alcoxialquilo” significa un grupo de formula R-O-R1, donde R y R1 son grupos alquilo.
“Alquilamidoalquilo” es un grupo de formula R-C(O)NH-R1-, donde R y R1 son grupos alquilo.
“Alquilamino” es un grupo de formula R-NH-, donde R es un grupo alquilo.
“Alquilo”, siempre que se use, quiere decir un grupo hidrocarbonado completamente saturado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.
“Alilo” es un grupo de formula -CH2CH=CH2.
“Contraion anionico” es un ion organico o inorganico que tiene una carga negativa para compensar la carga positiva presente en el monomero. Entre los ejemplos se incluyen los aniones: cloruro, sulfato, acetato, metilsulfato, hidroxido y bromuro, aunque las posibilidades no se limitan a ellos.
“Arilo” es un grupo de formula Ar- donde Ar es una unidad aromatica.
“Benzoxanteno” es un grupo de formula:
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“Agente de ramificacion” quiere decir un “agente de reticulado” que se administra a un nivel bajo (menos del 0,05 en porcentaje en peso respecto del peso del polfmero). Se entiende que los agentes de ramificacion se anaden para formar “ramas” y no para reticular el polfmero.
“Carboxilato” es un grupo de formula -C(O)OM, donde M es H, Na o cualquier otro contraion cationico.
“Agente de transferencia de cadena” es cualquier molecula, usada en la polimerizacion mediante radicales libres, que reaccionara con un radical de polfmero formando un polfmero inerte (que ya no crece con mas monomeros) y un nuevo radical. Se relacionan agentes de transferencia de cadena representativos en K.C. Berger y G. Brandup, “Transfer Constants to Monomer, Polymer, Catalyst, Solvent and Additive in Free Radical Polymerization” (Constantes de transferencia a monomero, polfmero, catalizador, disolvente y aditivo en polimerizacion mediante radicales libres), seccion II, paginas 81-151, en “Polymer Handbook”, (Manual de polfmeros), editado por J. Brandup y E. H. Immergut, 3a edicion, 1989, John Wiley and Sons, New York.
“Agente de reticulado” es una composicion de material que enlaza qmmicamente dos cadenas de polfmero distintas, tal como una composicion que enlaza un monomero insaturado etilenicamente que, o bien contiene dos sitios de insaturacion etilenica o bien contiene un sitio de insaturacion etilenica y un sitio de un grupo reactivo tal como un grupo epoxido o aldetndo. Un agente de reticulado se puede anadir para ramificar o aumentar el peso molecular del polfmero de tratamiento marcado de esta invencion. Agentes de reticulado representativos son los compuestos siguientes: N,N-metilenbisacrilamida, N,N-metilenbismetacrilamida, polietilenglicol diacrilato, etilenglicol dimetacrilato, dietilenglicol dimetacrilato, trietilenglicol dimetacrilato, polietilenglicol dimetacrilato, polipropilenglicol dimetacrilato, N-vinil-acrilamida, divinilbenceno, sales de trialilamonio, N-metil-alilacrilamida, acrilato de glicidilo, acrolema, metilolacrilamida, glioxal, epiclorhidrina y similares. El reticulador se puede anadir en una cantidad de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,2 por ciento en peso respecto del peso del polfmero.
“Halogeno” es un atomo escogido entre los miembros del grupo que consisten en F, Cl, Br y I.
“HLB” quiere decir equilibrio hidrofflico-lipofflico (por sus siglas en ingles) de una composicion y es una medida del grado en que dicha composicion es hidrofflica o lipofflica; se puede determinar mediante la ecuacion:
5 HLB = 20 * Mh/M
donde Mh es la masa molecular de la porcion hidrofflica de la molecula y M es la masa molecular de toda la
molecula, lo que da un resultado en una escala de 0 a 20. Un valor de HLB de 0 corresponde a una molecula
completamente lipofflica / hidrofobica y un valor de 20 corresponde a una molecula completamente hidrofflica / lipofobica.
10 Los valores de HLB se caracterizan de la siguiente manera:
HLB < 10: soluble en lfpidos (insoluble en agua)
HLB > 10: soluble en agua (insoluble en lfpidos)
Un valor de HLB de 4 a 8 indica que el material es un agente antiespumante
Un valor de HLB de 7 a 11 indica que el material es un emulsionante de agua en aceite (W/O)
15 Un valor de HLB de 12 a 16 indica que el material es un emulsionante de aceite en agua (O/W)
Un valor de HLB de 11 a 14 indica que el material es un agente de mojado
Un valor de HLB de 12 a 15 indica que el material es un detergente
Un valor de HLB de 16 a 20 indica que el material es un solubilizador o agente hidrotropo.
“Hidroxialquilo” es un grupo en el que un grupo -OH esta unido a grupo alquilo.
20 “Espectrometna” y “espectroscopfa” se refieren al proceso de analizar la interaccion entre una muestra de la radiacion electromagnetica para determinar una o mas propiedades ffsicas de la muestra de materia. formas de radiacion electromagnetica usadas se incluyen, aunque las posibilidades no se limitan radiaciones de microondas, de teraondas, infrarrojas, de infrarrojo cercano, del espectro visible, ultravioleta, rayos X. El analisis incluye medidas de una o mas de las siguientes propiedades: absorcion de la radiacion, emision, 25 fluorescencia, colorimetna, cambios de color, reflexion, dispersion, impedancia, refraccion y resonancia por la muestra de materia.
materia y Entre las a estas:
“Amina alifatica sustituida” se refiere a las aminas en las cuales el grupo amino esta unido a un atomo de carbono saturado de una molecula organica que puede llevar grupos funcionales como hidroxilo, carboxilo, etc.
“Tensioactivo” es un termino de significado amplio que incluye tensioactivos anionicos, no ionicos, cationicos y 30 zwitterionicos. Se presentan descripciones operativas de tensioactivos en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, tercera edicion, volumen 8, paginas 900-912 y en McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents.
“Vinilo” es un grupo que tiene un doble enlace carbono-carbono.
“Vinilbencilo” es un grupo de formula:
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CH2
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“Soluble en agua” se refiere a materiales que son solubles en agua en un porcentaje en peso de al menos un 3 %, a 25 °C.
En el caso de que un termino solamente se pueda entender si es interpretado mediante un diccionario, si el termino esta definido en la Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, 5a edicion (2005) (publicada por John Wiley and Sons, Inc.) esta definicion controlara como se tiene que definir el termino en las reivindicaciones.
En al menos una realizacion de la invencion son utiles uno o mas monomeros fluorescentes en la preparacion de polfmeros de tratamiento marcados que contienen los mismos, de forma que, a su vez, dichos polfmeros de tratamiento marcados pueden proporcionar medios para conseguir un control mejor de los sistemas de aguas industriales.
En al menos una realizacion se usa un fluoroforo que tiene un grupo benzoxanteno. Tiene un perfil espectral ventajoso respecto de la interferencia de fluorescencia de fondo estandar, lo cual conduce a una mejora en la deteccion de la senal. Tambien se puede incorporar dentro de un polfmero soluble en agua en niveles de carga mas bajos que los materiales marcadores anteriores.
Si bien los benzoxantenos se han usado como tintes fluorescentes para materiales textiles y polfmeros HDPE (de polietileno de alta densidad), la tecnica anterior no considera el uso del fluoroforo benzoxanteno como marcador o etiqueta fluorescente para polfmeros solubles en agua. Ademas estos marcadores presentan varios resultados inesperados. El fluoroforo benzoxanteno presenta una intensidad mayor y una mejor estabilidad frente a los halogenos que los marcadores corrientes. Ademas, es mas estable frente a la luz que los polfmeros actuales marcados con fluorescencia. Una estructura de benzoxanteno sulfonada tiene una solubilidad en agua mejorada, mientras que el benzoxanteno no sulfonado es soluble en grasas. Esto significa tambien que el benzoxanteno se puede incorporar dentro de un polfmero soluble en agua en cantidades o niveles de carga mas bajos que los marcadores actuales. El fluoroforo benzoxanteno tiene un perfil espectral ventajoso respecto de la fluorescencia de fondo estandar en aguas de torres de enfriamiento.
Una ventaja de los monomeros fluorescentes es que, en su uso en la formacion de un polfmero de tratamiento marcado, el monomero fluorescente no resulta afectado de manera significativa por otras estructuras del polfmero o por otros ingredientes del sistema. De este modo, los polfmeros son estables en presencia de biocidas oxidantes que contienen cloro y/o bromo, disponibles en la empresa Nalco an Ecolab Company, 1601 West Diehl Rd., Naperville, Illinois 60563, Estados Unidos de America.
Otra ventaja adicional de los polfmeros de tratamiento marcados de esta invencion es que las propiedades espectrales, es decir, tanto la excitacion como la emision de los polfmeros, estan en la region de longitudes de onda del visible cercano (> 390 nm), lo cual permite asf el uso de instrumentacion de estado solido y minimiza potencialmente las interferencias que generalmente se producen en la zona de longitudes de onda UV.
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En al menos una realizacion el monomero fluorescente se escoge en el grupo que consiste en un compuesto de formula I, formula II o cualquier combinacion suya.
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Y
Formula I Formula II
En la formula I: Y es uno o mas de los siguientes atomo o grupos: H, F, Cl, Br, NO2, CO2H y sus sales, PO3H2 y sus sales, SO3H y sus sales, SO2NH2 o SO2NR2; Z es uno de los siguientes grupos: CH2, C=O, CR2, NH, NR, NH2+, NR2+, NOH, O, S, SO o SO2; Ri y R2 son grupos alquilo; R3 se escoge entre los miembros del grupo que consiste en grupos alilo, 2-hidroxi-3-aliloxi-propilo, vinil bencilo, 3-metacrilamidopropilo, 3-acrilamidopropilo, 2-acriloxietilo y 2- metacriloxietilo. A se escoge entre los miembros del grupo que consiste en los grupos alquilo, alquiloxialquilo, alquilamidoalquilo, arilo o no existe; con la condicion de que cuando A no existe, B es nitrogeno (N) y B esta unido directamente al nitrogeno de la imida. B es azufre o nitrogeno con la condicion de que cuando B es azufre solo uno de los grupos R1 o R2 esta presente. X es un contraion anionico.
En la formula II: Y es uno o mas de los siguientes atomos o grupos: H, F, Cl, Br, NO2, CO2H y sus sales, PO3H2 y sus sales, SO3H y sus sales, SO2NH2 o SO2NR2; Z es uno de los siguientes grupos: CH2, C=O, CR2, NH, NR, NH2+, NR2+, NOH, O, S, SO o SO2; A se escoge entre los miembros del grupo que consiste en los grupos alquilo, alquiloxialquilo, alquilamidoalquilo, NH, arilo o no existe; R4 se escoge entre los miembros del grupo que consiste en grupos alilo, acrilo, metacrilo, 2-hidroxi-3-aliloxi-propilo, vinil bencilo, 2-acriloxietilo y 2-metacriloxietilo.
En al menos una realizacion, Y es acido sulfonico o hidrogeno; Z es O o SO2; Ri y R2 son grupos alquilo; R3 es 2- hidroxi-3-aliloxi-propilo, alilo, vinil bencilo o 3-metacrilamidopropilo; B es nitrogeno; A es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono y X es un contraion anionico.
Nombres aceptables para las unidades monomericas de formula I son:
(3-N', N’-dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, 2-hidroxi-3-aliloxipropilo N-sulfonado
cuaternario
(3-N’, N’-dimetilaminopropil)benzo(^,/)sulfonilxanteno-3,4-dicarboxflico imida, 2-hidroxi-3-aliloxipropilo N-sulfonado cuaternario
Los monomeros de formula I se pueden sintetizar haciendo reaccionar un anhndrido benzoxanteno dicarboxflico o un anhfdrido benzoxanteno dicarboxflico sulfonado con una amina primaria. La amina puede ser alifatica, vimlica, alifatica sustituida o hidracina. Disolventes adecuados son agua, acido acetico glacial o cualquier sistema disolvente adecuado para formar el nucleo fluorescente aromatico. Los materiales necesarios para estas smtesis estan disponibles comercialmente y se pueden obtener en Aldrich. Se pueden introducir grupos polimerizables mediante sustitucion sobre el anillo aromatico o durante la cuaternizacion o imidizacion.
El “marcado” o “etiquetado” del polfmero mediante el uso de los monomeros fluorescentes de esta invencion se consigue sintetizando el polfmero en presencia del monomero fluorescente.
En al menos una realizacion, los monomeros de formula I y/o formula II se usan para sintetizar polfmeros de tratamiento marcados de formulas: (1) GaQjWty (2) GaQvWfSc, en donde:
Para: (1) GaQjWt:
G se escoge en el grupo que consiste en compuestos de formula I y/o formula II, tal como se han definido previamente; Q se escoge en el grupo que consiste en: acido acnlico y sus sales, acido metacnlico y sus sales, acido maleico y sus sales, anhudrido maleico, acrilamida, acido crotonico, acido acrilamidometilpropanosulfonico y 5 sus sales;
W se escoge en el grupo que consiste en: acido acnlico y sus sales, acido metacnlico y sus sales, acido itaconico y sus sales, acido maleico y sus sales, anhfdrido maleico, acido crotonico y sus sales, acrilamida, metacrilamida, acido vinilsulfonico, sulfonato de estireno, N-terbutilacrilamida, N-isopropilacrilamida, butoximetilacrilamida, N,N- dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, sales cuaternarias de cloruro de dimetilaminoetil acrilato metilo, sales 10 cuaternarias de cloruro de dimetilaminoetil acrilato bencilo, sal cuaternaria de sulfato de dimetilaminoetil acrilato metilo, sal cuaternaria de sulfato de dimetilaminoetil metacrilato metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminoetil acrilamida metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminopropil acrilamida metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminopropil metacrilamida metilo, cloruro de dialildimetilamonio, N-vinil-formamida, sales acidas de dimetilaminoetilmetacrilato (incluyendo, aunque las posibilidades no se limitan a ellas, las sales de 15 los acidos sulfurico y clorhudrico), sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato metilo, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato bencilo, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, metilenbis-acrilamida, dialilamina, sales acidas de dialilamina, trialilamina, sales acidas de trialilamina, etilenglicol dimetilacrilato, hidroximetilacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxipropilmetacrilato, dietilenglicoldimetacrilato, trietilenglicoldimetilacrilato, polietilenglicol dimetacrilato, 20 metacrilato de glicidilo, acido acrilamidometilpropanosulfonico y su sal sodica, alcohol vimlico, acetato de vinilo y N- vinilpirrolidona.
con la condicion de que Q y W no pueden ser los dos iguales; a es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10,0 por ciento en moles; j es de aproximadamente 0 a aproximadamente 99,999 por ciento en moles;
25 t es de aproximadamente 0 a aproximadamente 99,999 por ciento en moles; y a + j + t = 100.
Para (2) GaQvWfSc,:
G es tal como se ha definido previamente; Q es tal como se ha definido previamente; W es tal como se ha definido previamente, con la condicion de que Q y W no pueden ser los dos iguales;
30 S se escoge en el grupo que consiste en sulfometilacrilamida y sulfoetilacrilamida;
a es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10,00 por ciento en moles;
v es de aproximadamente 0 a aproximadamente 97,999 por ciento en moles;
f es de aproximadamente 1 a aproximadamente 97,999 por ciento en moles;
c es de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 por ciento en moles; y
35 a + v + f + c = 100.
Estos polfmeros de tratamiento marcados se pueden sintetizar siguiendo el procedimiento convencional para las polimerizaciones por radicales libres en un medio acuoso. Se pueden obtener mediante metodos de polimerizacion por emulsion “agua en aceite” o metodos de polimerizacion por dispersion o metodos de polimerizacion en disolucion. Para aquellos polfmeros de tratamiento marcados que contienen una acrilamida sulfometilada o 40 sulfoetilada, se obtienen primero los polfmeros con un grupo acrilamida y luego se sulfometilan los grupos acrilamida utilizando un reactivo “sulfo” adecuado, tal como formaldehido y metabisulfito de sodio.
Procedimiento para sintetizar polfmeros en emulsiones “agua en aceite”
Se ha descrito la preparacion de polfmeros de alto peso molecular en emulsiones “agua en aceite” en las siguientes referencias: documento de la patente de Estados Unidos numero 2.982.749 adjudicada a The Dow Chemical 45 Company; documento de la patente de Estados Unidos numero 3.284.393 adjudicada a The Dow Chemical Company; documento de la patente de Estados Unidos numero 3.734.873 adjudicada a Nalco Chemical Company; “Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide”, (Mecanismo, cinetica y modelizacion de la homopolimerizacion de acrilamida en microsuspension inversa”, por D. Hundeler, A. Hamielec y W. Baade, Polymer (1989), 30 (1), 127-42; y “Mechanism, Kinetics and Modeling of the 50 Inverse-Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers” (Mecanismo, cinetica y modelizacion de polimerizacion en microsuspension inversa: “. Copolimerizacion
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de acrilamida con monomeros cationicos de amonio cuaternario”, por D. Hundeler y A. E. Hamielec, Polymer (1991), 32 (14), 2626-40.
Se proporciona un procedimiento general para la fabricacion de polfmeros de tratamiento marcados en emulsion agua en aceite para ilustrar la preparacion de estos polfmeros de tratamiento marcados utilizando monomeros fluorescentes. Los tipos y cantidades de componentes espedficos en la formula (monomeros, iniciadores, agentes de transferencia de cadena, por ejemplo) variaran dependiendo del tipo de polfmero (cationico, anionico, no ionico) que se esta sintetizando.
Se prepara una fase acuosa mezclando juntos en agua uno o mas monomeros solubles en agua y diferentes aditivos de polimerizacion como sales inorganicas, quelantes, tampones de pH, agentes de transferencia de cadena y agentes de reticulado o de ramificacion. Con el fin de sintetizar los poifmeros de tratamiento marcados de la invencion aqu reivindicada, se incluye en la fase acuosa un monomero de formula I y/o de formula II, en la cantidad deseada.
Se prepara una fase organica mezclando juntos un lfquido hidrocarbonado inerte con uno o mas tensioactivos solubles en grasas. La mezcla de tensioactivos debena tener un valor bajo de HLB, para asegurar la formacion de una emulsion continua grasa. Tensioactivos adecuados para polimerizaciones en emulsiones agua en aceite, que estan disponibles comercialmente, se recopilan en la edicion norteamericana de Emulsifiers & Detergents de McCutcheon. Puede ser necesario tener que calentar la fase grasa para asegurar la formacion de una disolucion grasa homogenea.
La fase grasa se carga en un reactor equipado con un mezclador, un termopar, un tubo para purga de nitrogeno y un condensador. Cuando se anade la fase acuosa al reactor que contiene la fase grasa con agitacion vigorosa, se forma una emulsion. La emulsion resultante se calienta a la temperatura deseada, se purga con nitrogeno y se anade un iniciador de radicales libres. La mezcla de reaccion se remueve durante varias horas bajo una atmosfera de nitrogeno a la temperatura conveniente. Una vez completada la reaccion, el polfmero en emulsion agua en aceite se enfna hasta temperatura ambiente y entonces se pueden anadir cualesquiera aditivos post-polimerizacion, tales como antioxidantes, o un tensioactivo con valor alto de HLB (como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos numero 3.734.873).
El polfmero en emulsion resultante es un lfquido fluido. Se puede generar una disolucion acuosa del polfmero en emulsion agua en aceite anadiendo una cantidad adecuada de polfmero en emulsion a agua, con agitacion vigorosa, en presencia de un tensioactivo con valor alto de HLB (como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos numero 3.734.873).
Procedimiento para sintetizar polfmeros en dispersion
La preparacion de polfmeros en dispersion se ha descrito en las siguientes referencias: documento de la patente de Estados Unidos numero 4.929.655 adjudicada a Hymo Corporation; documento de la patente de Estados Unidos numero 5.006.590 adjudicada a Hymo Corporation; documento de la patente de Estados Unidos numero 5.597.859 adjudicada a Nalco Chemical Company; documento de la patente europea numero 657.478; documento de la patente europea numero 5.597.858 adjudicada a Nalco Chemical Company y documento de la patente europea 630.909.
A continuacion se proporciona en el texto un procedimiento general para la fabricacion de polfmeros de tratamiento marcados en dispersion, con el fin de ilustrar la preparacion de polfmeros de tratamiento marcados en dispersion que comprenden los monomeros fluorescentes descritos en esta memoria. Los tipos y cantidades de componentes espedficos en la formula (sales y polfmeros estabilizadores, por ejemplo) variaran dependiendo del tipo de polfmero (cationico, anionico, no ionico) que se esta sintetizando.
Se carga una disolucion acuosa que contiene una o mas sales inorganicas, uno o mas monomeros solubles en agua y aditivos de polimerizacion como quelantes, tampones de pH, agentes de transferencia de cadena o agentes de reticulado y un polfmero estabilizador soluble en agua, en un reactor equipado con un mezclador, un termopar, un tubo para purga de nitrogeno y un condensador. La disolucion de monomeros se mezcla energicamente, se calienta hasta la temperatura deseada y luego se le anade un iniciador soluble en agua. La disolucion se purga con nitrogeno mientras se mantiene la temperatura y se continua mezclando durante varias horas. Tras este tiempo, los productos se enfnan hasta temperatura ambiente y se cargan en el reactor cualesquiera aditivos de post-polimerizacion. Las dispersiones continuas en agua de polfmeros solubles en agua son lfquidos con viscosidades de producto generalmente de 100 a 10.000 cP, medidas a bajo cizallamiento. De este modo, con el fin de preparar polfmeros marcados como dispersiones, se incluye un monomero con la formula I y/o con la formula II en la mezcla de reaccion, en la cantidad adecuada.
Procedimiento para sintetizar polfmeros en disolucion
Se proporciona un procedimiento general para la fabricacion de polfmeros en disolucion para ilustrar la preparacion de los polfmeros de tratamiento marcados en disolucion que comprenden los monomeros fluorescentes descritos en esta memoria. Un procedimiento tfpico se describe como sigue: se anaden uno o mas monomeros a un recipiente y
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despues se neutralizan con una base adecuada. El monomero fluorescente se puede anadir luego a esta disolucion de monomero despues de la neutralizacion o, de manera alternativa, al recipiente de reaccion. A continuacion se anade una cantidad de agua determinada al recipiente de reaccion, el cual luego se calienta y se purga. Tambien se pueden anadir al recipiente catalizadores de polimerizacion inicialmente o bien pueden alimentarse de manera gradual durante el curso de la reaccion. Se anaden iniciadores de polimerizacion solubles en agua tales como cualquier iniciador azo o redox o combinaciones suyas junto con la disolucion de monomero a la mezcla de reaccion en corrientes de alimentacion separadas durante el mismo penodo de tiempo, normalmente de 2 a 6 horas. La temperatura de reaccion se mantiene a aproximadamente 60 - 70 °C. Se puede usar un iniciador adicional una vez que se ha completado la adicion para disminuir los niveles residuales de monomero.
La cantidad de monomero fluorescente usada debena ser una cantidad suficiente para permitir detectar el polfmero de tratamiento marcado en el medio ambiente acuoso que se emplee. La minima cantidad de grupos fluorescentes que se puede usar es la cantidad que da una proporcion senal / ruido (S/N, por las siglas en ingles) de 3 a la dosis de polfmero de tratamiento marcado adecuada. La relacion senal / ruido es el valor en el que la magnitud de una senal convertida (incluyendo pero sin limitarse a senales electronicas y opticas) debida a la presencia de un blanco analftico en un dispositivo de medida es mayor que o igual a un nivel de tres (3) veces la magnitud de una senal convertida en la que el analito (especie que se analiza) de interes no esta presente en el dispositivo de medida.
La cantidad de monomero de fluorescencia en los polfmeros de tratamiento marcados esta en el intervalo de aproximadamente 0,001 por ciento en moles a aproximadamente 10 por ciento en moles, preferiblemente de 0,01 por ciento en moles a aproximadamente 0,4 por ciento en moles, siendo lo mas preferible de aproximadamente 0,05 por ciento en moles a aproximadamente 0,35 por ciento en moles. Para los objetivos de esta solicitud de patente, el porcentaje en moles de todos los monomeros en el polfmero de tratamiento marcado se calcula tomando como base el porcentaje en peso. Para los objetivos de esta solicitud de patente, los submdices a, j, t, v, f y c se refieren al porcentaje en moles de cada monomero componente de los polfmeros de tratamiento marcados.
El resto del polfmero de tratamiento marcado puede tener uno, dos o tres monomeros adicionales en el.
Todos los pesos moleculares en esta solicitud de patente son pesos moleculares promedio en peso medidos por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) calculados usando registros de detectores tanto de mdice de refraccion como de fluorescencia utilizando estandares de pesos moleculares de poliestireno sulfonado (PSS). Las personas expertas en la tecnica pueden preparar polfmeros de tratamiento marcados que tienen un amplio intervalo de pesos moleculares, utilizando los procedimientos previamente descritos.
Los pesos moleculares de los polfmeros de tratamiento marcados reivindicados en este documento son de aproximadamente 500 unidades de masa atomica, (a partir de aqrn, uma) a aproximadamente 10.000.000 uma. Preferiblemente, los pesos moleculares son de aproximadamente 2000 uma a aproximadamente 500.000 uma. Lo mas preferible es que los pesos moleculares esten entre aproximadamente 5000 uma y aproximadamente 40.000 uma.
Los polfmeros marcados preferidos se preparan mediante tecnicas de polimerizacion en disolucion y tienen un peso molecular de aproximadamente 5000 uma a aproximadamente 40.000 uma.
Los polfmeros de tratamiento marcados preferidos son aquellos en que dicho monomero fluorescente se escoge en el grupo que consiste en:
(3-N', N’-dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, 2-hidroxi-3-aliloxipropilo N-sulfonado
cuaternario (S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ)
Los polfmeros mas preferidos son aquellos en los cuales G es la formula I previamente definida; Q, si se halla presente en el polfmero, se escoge en el grupo que consiste en acrilamida y acido acnlico; W, si se halla presente en el polfmero, se escoge en el grupo que consiste en acrilamida y acido acrilamidometilpropanosulfonico; y S, si se halla presente en el polfmero, es N-sulfometilacrilamida.
Los polfmeros mas preferidos se escogen en el grupo que consiste en 0,2 % en moles de S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ / 80,9 por ciento en moles de acido acnlico / 18,9 por ciento en moles de acido acrilamidometilpropanosulfonico.
Una vez creados los polfmeros de tratamiento marcados de la invencion aqrn reivindicada, se pueden usar como inhibidores de la formacion de incrustaciones en sistemas de agua industrial. Puesto que estos polfmeros se consumen realizando esa funcion, su senal fluorescente disminuira y de esta manera la disminucion de la senal de fluorescencia se puede usar para indicar que se estan formando incrustaciones indeseadas.
Los polfmeros de tratamiento marcados que contienen un monomero fluorescente se pueden usar en sistemas de agua industrial. Ejemplos de sistemas de agua industrial son: sistemas de agua de torres de refrigeracion (incluyendo sistemas de recirculacion abierta, cerrada y sistemas “de una pasada”); pozos de petroleo, formaciones de perforacion, pozos geotermicos y otras aplicaciones en el campo del petroleo; calderas y sistemas de agua de calderas; aguas de procesado de minerales, incluyendo procesos de lavado, flotacion y beneficio de mineral; digestores de molienda de papel, sistemas de aguas blancas y de blanqueado, lavadores de produccion de papel;
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evaporadores de ^a negra en la industria de la celulosa y pasta de madera; limpiadores de gases y lavadores de aire; procesos de moldeado en continuo en la industria metalurgica; sistemas de refrigeracion y aire acondicionado; aguas de procesado de petroleo e industriales; agua de calentamiento y enfriamiento de contacto indirecto, como por ejemplo agua de pasteurizacion; sistemas de recuperacion y purificacion de agua; sistemas de agua de filtracion con membranas; corrientes de alimentacion de procesado de alimentos (carne, verduras, remolacha azucarera, cana de azucar, granos, aves domesticas, frutas, soja); y sistemas de tratamientos de residuos, asf como en filtros, aplicaciones lfquido-solido, tratamiento de aguas residuales y sistemas de aguas municipales o industriales.
El polfmero de tratamiento marcado que comprende un monomero fluorescente se puede usar en los sistemas de agua industrial solo o combinado con otros polfmeros no marcados. La dosis de polfmero de tratamiento marcado en un sistema de agua industrial, cuando se usa como inhibidor de la formacion de incrustaciones, es de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 miligramos de activo componente solido por litro de agua.
Al menos una realizacion de la invencion es un procedimiento para la inhibicion de la formacion de incrustaciones en un sistema de agua industrial que comprende introducir en dicho sistema de agua industrial un polfmero de tratamiento marcado, previamente descrito, en una cantidad suficiente para inhibir la formacion de incrustaciones. La cantidad de polfmero de tratamiento marcado que comprende el monomero fluorescente anadida a un sistema de agua industrial esta en el intervalo de aproximadamente 1,0 miligramos (mg) a aproximadamente 30 miligramos de total de activos de polfmero solido por litro de agua en el sistema. Esto equivale a de aproximadamente 1 parte por millon (ppm) a aproximadamente 30 ppm.
Cuando se usa en un sistema de agua industrial, la senal fluorescente de los polfmeros fluorescentes marcados se puede emplear para determinar que cantidad de polfmero de tratamiento marcado esta presente en el sistema de agua industrial.
Un metodo para mantener la cantidad adecuada de polfmero de tratamiento marcado en un sistema de agua industrial comprende las etapas de:
i) anadir a dicho sistema de agua industrial un polfmero de tratamiento marcado, de modo que dicho polfmero de tratamiento marcado es tal como se ha descrito previamente en esta memoria;
ii) utilizar un fluonmetro para detectar la senal de fluorescencia de dicho polfmero de tratamiento marcado;
iii) convertir la senal de fluorescencia de dicho polfmero de tratamiento marcado en la concentracion de dicho polfmero de tratamiento marcado y
iv) ajustar la concentracion de dicho polfmero de tratamiento marcado de acuerdo con la concentracion adecuada para dicho polfmero de tratamiento marcado en dicho sistema de agua industrial.
Al menos una realizacion de la invencion es un metodo para mantener la cantidad adecuada de polfmero de tratamiento marcado en un sistema de agua industrial que comprende las etapas de:
a) anadir un indicador inerte y un polfmero de tratamiento marcado, tal como se ha descrito previamente, al agua, de tal forma que en dicha agua este presente dicho polfmero de tratamiento marcado en la concentracion deseada;
b) utilizar un fluonmetro para detectar las senales fluorescentes de dicho indicador inerte y dicho polfmero de tratamiento marcado;
c) convertir las senales fluorescentes de dicho indicador inerte y dicho polfmero de tratamiento marcado en la concentracion de dicho indicador inerte y dicho polfmero de tratamiento marcado y
d) ajustar la concentracion de dicho polfmero de tratamiento marcado de acuerdo con la concentracion adecuada para dicho polfmero de tratamiento marcado en dicho sistema de agua industrial.
Ejemplos
Lo anterior se puede comprender mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos, que se presentan con el proposito de servir de ilustracion y sin intencion de limitar el alcance de la invencion.
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Ejemplo de monomero I
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(S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ)
Preparacion de (3-N', N’-dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarbox^lico imida, 2-hidroxi-3-aliloxipropilo N- sulfonado cuaternario (S-NDMAPBXA-DcI-hApQ)
El benzoxanteno se sintetizo segun el metodo de A.T. Peters e Y.S.S. Behesti en The Journal of the Society of Dyers and Colorists, 1989, 105, paginas 29 a 35 y se sulfono segun el procedimiento descrito por H. Troster en el documento de la patente de Estados Unidos numero 3.888.863.
Primera etapa:
Smtesis de (3-N', N’-dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarbox^lico imida N-sulfonada (I)
Se cargo un matraz de fondo redondo de 25 ml con benzo(k,l)xanteno-3,4-dicarboxflico imida sulfonada (0,5 g, 0,714 mmol, 64 %), 6,5 ml de agua y 0,15 g de acido acetico glacial. Se anadio gota a gota 3-(dimetilamino)-1-propilamina (0,131 g, 1,28 mmol). La mezcla se mantuvo a reflujo durante 5 horas y se enfrio. La disolucion se concentro hasta sequedad para obtener el producto.
Etapa segunda:
(3-N', N’-dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, 2-hidroxi-3-aliloxipropilo N-sulfonado
cuaternario (S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ)
Se cargo un matraz de fondo redondo de 100 ml con I (2 g, 3,76 mmol) y 37,6 ml de agua. Se anadieron carbonato de potasio (1,04 g, 7,52 mmol) y alil glicidil eter (0,52 g) y se calento la mezcla hasta 50 °C durante 2,5 horas para formar el producto.
Ejemplo de polfmero I
Preparacion de 0,2 % en moles de S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ / 80,9 % en moles de acido acnlico / 18,9 % en moles de acido acrilamidometilpropanosulfonico
Se cargo un reactor con agua desionizada (93,6 g) y S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ (preparado segun el ejemplo de monomero 1, 30,2 g, 5,8 mmol) y se calento a 65 °C con agitacion (750 rpm). Una vez alcanzada la temperatura, se anadieron por separado y con un caudal constante durante un penodo de 3,25 horas, una disolucion de iniciador 1 (2,3 g de persulfato de sodio en 6,8 g de agua desionizada) y una disolucion de iniciador 2 (7,7 g de metabisulfito de sodio en 12,5 g de agua desionizada). Cinco minutos despues de que hubiera empezado la alimentacion del iniciador, se anadieron por separado con un flujo constante durante un penodo de 3 horas una disolucion de monomero 1 (8,2 g de agua desionizada y 135,0 g, es decir, 1,875 moles de acido acnlico) y una disolucion de monomero 2 (199,1 g, es decir 0,51 moles de acido acrilamidometilpropanosulfonico al 58 %). Despues de 30 minutos, se anadio una disolucion al 50 % de hidroxido sodico (4,6 g, 0,058 moles). Una vez acabada la alimentacion de monomeros y del iniciador, se mantuvo la reaccion a su temperatura durante otros 30 minutos mas.
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Ejemplo 1 de metodo de uso Ensayo de estabilidad y rendimiento
En la tabla 1 se dan las propiedades de fluorescencia (maximos de excitacion y emision) de los polfmeros preparados usando los monomeros. Todos los maximos de excitacion son mayores de 390 nm. La fluorescencia de los monomeros permanece invariante en un intervalo de pH de aproximadamente 2-12.
Otra caractenstica importante de estos polfmeros es la estabilidad de la fluorescencia en presencia de biocidas oxidantes. El ensayo de estabilidad frente a biocidas oxidantes se llevo a cabo de la siguiente manera. Se prepararon disoluciones de agua simulada con los niveles adecuados de cationes y aniones y el pH conveniente. Para estos experimentos, el agua de enfriamiento simulada contema 150 ppm de Ca (en forma de CaCO3), 75 ppm de Mg (como CaCO3) y 110 ppm de alcalinidad (como CaCO3). El pH deseado del agua se ajusto luego con HCl o NaOH. Se realizaron ensayos a pH 7 y 8. Se etiqueto una serie de tres botellas ambar con la muestra de ensayo conveniente. En cada una de las tres botellas etiquetadas se puso una parte alfcuota de 50 ml del agua simulada. A una de las botellas (etiquetada “B”) se le anadieron 60 pl de una disolucion stock de lejfa de 1200 ppm. A una segunda botella (etiquetada “A”) se le anadieron 60 pl de una disolucion stock de 1200 ppm del biocida Acti-Brom® (comercializado por Nalco an Ecolab Company). A la tercera botella (etiquetada “N”) se le anadieron 60 pl de agua destilada. Inmediatamente despues de preparar las muestras se midio la cantidad de cloro libre y total en las mismas y la medida se volvio a hacer 24 horas despues, en el momento del analisis de fluorescencia. Las botellas se almacenaron durante 24 horas en la oscuridad. Se analizaron los niveles de cloro libre y cloro total de manera intermitente, para asegurarse de que quedaba un resto del mismo. Tras 24 horas, se realizaron medidas de fluorescencia utilizando la muestra marcada “N” como muestra de referencia. Se calculo el porcentaje de fluorescencia consumida (a partir de ahora, “% Fl consumida”) en presencia de un biocida oxidante como se muestra mas adelante. Es importante notar que niveles mas bajos de % Fl consumida indican perdidas mas bajas de emision fluorescente. En la tabla 1 se dan los resultados para los monomeros fluorescentes.
% Fl consumida = (Intensidad de la muestra N - Intensidad de la muestra B o S) x 100 / Intensidad de la muestra N
Tabla 1 Resumen de las propiedades de fluorescencia y de la estabilidad frente a biocidas oxidantes de un monomero fluorescente
Ejemplo
Nombre del monomero Propiedades de fluorescencia Estabilidad frente a biocidas oxidantes ( % de fluorescencia consumida)
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S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ Ex = 426 nm Em = 475 nm Lejfa (pH 7) = 2,38 %
2
S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ Ex = 426 nm Em = 475 nm Acti-Brom® (pH 8) = 0,05 %
Cuando se usa el polfmero de tratamiento marcado como compuesto de un producto inhibidor de incrustaciones en un sistema de agua industrial, la unica disminucion o perdida de la senal de fluorescencia del polfmero debena ser debida a perdida de polfmero en condiciones de produccion de incrustaciones. Cuando se identifica un resultado de incrustaciones como causa de la perdida de fluorescencia, no es conveniente que el nivel de fluorescencia vane tambien debido a cambios en el pH, a otros componentes que esten presentes en el sistema de agua de enfriamiento o a causa de biocidas tal como el sistema biocida Acti-Brom®.
Si la cantidad consumida por un biocida oxidante es menor o igual de 10 % de la senal, entonces el polfmero de tratamiento marcado se puede usar en un sistema de agua industrial Aunque se consuma una pequena cantidad del polfmero de tratamiento marcado en presencia de 2 ppm de biocida Acti-Brom®, los resultados presentados previamente indican que los polfmeros de tratamiento marcados son lo suficientemente estables como para usarse en sistemas de agua industrial en los que esta presente Acti-Brom®.
Si bien esta invencion se puede realizar de muchas formas diferentes, se describen aqrn con detalle realizaciones preferidas espedficas de la invencion. La presente descripcion es una ejemplificacion de los principios de la invencion y no se pretende que limite la invencion a las realizaciones concretas ilustradas.
Se pretende que la descripcion previa sea descriptiva y no exhaustiva. Esta descripcion sugerira muchas variaciones y alternativas a los expertos en la tecnica. Las composiciones y metodos descritos en este documento pueden comprender, consistir en, o consistir esencialmente en los componentes listados, o etapas. Tal como se usa en este documento, la expresion “que comprende” quiere decir “que incluye, pero no se limita a”. Tal como se usa en este
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documento, la expresion “que consiste esencialmente en” se refiere a una composicion o metodo que incluye los componentes o etapas descritos y cualesquiera otros componentes o etapas que no afectan materialmente a las caractensticas basicas y nuevas de las composiciones o metodos. Por ejemplo, las composiciones que consisten esencialmente en los componentes listados no contienen ingredientes adicionales que afectanan a las propiedades de esas composiciones. Las personas familiarizadas con la tecnica pueden darse cuenta de otras realizaciones equivalentes a las realizaciones espedficas descritas en este documento, realizaciones equivalentes que se pretende que esten incluidas en las reivindicaciones.
Se entiende que todos los intervalos y parametros descritos en este documento incluyen cualquiera y todos los subintervalos incluidos en ellos y cada numero entre los extremos. Por ejemplo, dado un intervalo establecido de “1 a 10” debena considerarse que incluye cualquiera y todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mmimo de 1
y el valor maximo de 10; es decir, todos los subintervalos que empiezan con un valor mmimo de 1 o mas (por
ejemplo, 1 a 6,1) y que acaban con un valor maximo de 10 o menos (por ejemplo, 2,3 a 9,4, 3 a 8,4, 4 a 7) y
finalmente a cada numero 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 contenido dentro del intervalo.
Se supone que todos los valores numericos en este intervalo se pueden modificar con el termino “aproximadamente”, este o no indicado de manera explfcita. El termino “aproximadamente” se refiere, generalmente, a un intervalo de numeros que las personas expertas en la tecnica consideranan equivalente al valor enumerado (es decir, que tienen la misma funcion o resultado). En muchos casos, el termino “aproximadamente” puede incluir numeros que estan redondeados a la cifra significativa mas cercana. Porcentaje en peso, % en peso, y similares son sinonimos que se refieren a la concentracion de una sustancia como el peso de esa sustancia dividido por el peso de la composicion y multiplicado por 100. Los porcentajes y las proporciones son en peso, a menos que se establezca otra cosa.
Tal y como se usan en esta memoria y en las reivindicaciones anexas, las formas en singular “uno, una” o “el, ella” incluyen los referentes en plural a menos que el contenido establezca claramente otra cosa. Asf, por ejemplo, en referencia a una composicion que contiene “un compuesto” incluye una mezcla de dos o mas compuestos. Tal y como se usa en esta memoria y en las reivindicaciones anexas, el termino “o” se emplea generalmente en su sentido, incluyendo “y/o” a menos que el contenido indique claramente otra cosa.
Esto completa la descripcion de las realizaciones de la invencion preferidas y alternativas. Las personas expertas en la tecnica pueden identificar otras realizaciones equivalentes a la realizacion espedfica descrita en este documento, las cuales se pretende que esten incluidas dentro de las reivindicaciones que acompanan esta memoria.

Claims (12)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para mantener la cantidad conveniente de poKmero de tratamiento marcado en un sistema de agua industrial que comprende las etapas de: a) anadir un indicador inerte y un polfmero de tratamiento marcado a un sistema de agua industrial, de tal modo que haya una concentracion adecuada de dicho polfmero de tratamiento marcado en dicha agua; b) usar un fluonmetro para detectar las senales fluorescentes de dicho indicador inerte y dicho polfmero de tratamiento marcado; c) convertir las senales de fluorescencia de dicho indicador inerte y dicho polfmero de tratamiento marcado en la concentracion de dicho indicador inerte y dicho polfmero de tratamiento marcado y d) ajustar la concentracion de dicho polfmero de tratamiento marcado a lo que es la concentracion adecuada de dicho polfmero de tratamiento marcado en dicho sistema de agua industrial; dicho polfmero de tratamiento marcado se escoge en el grupo que consiste en: GaQjWt, GaQvWfSc y cualquier combinacion suya, donde:
    G, Q, W y S son todas ellas unidades monomericas que forman la columna vertebral de una cadena polimerica, la distribucion de G, Q, W y S es al azar a lo largo de la cadena polimerica y en cantidades relativas de a, j, t, v, f y c;

    para el polfmero GaQvWfSc, a es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10,00 por ciento en moles, v es de

    aproximadamente 0 a aproximadamente 97,999 por ciento en moles; f es de aproximadamente 1 a
    aproximadamente 97,999 por ciento en moles; c es de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 moles por ciento y a + v + f + c = 100;

    para el polfmero GaQjWt, a es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10,0 por ciento en moles, j es de

    aproximadamente 0 a aproximadamente 99,999 por ciento en moles, t es de aproximadamente 0 a
    aproximadamente 99,999 por ciento en moles y a + j + t = 100;
    G se escoge en el grupo que consiste en: formula I, formula II:
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    Y
    Formula I Formula II
    en la formula I: Y es uno o mas de los siguientes atomos o grupos: H, F, Cl, Br, NO2, CO2H y sus sales, PO3H2 y sus sales, SO3H y sus sales, SO2NH2 o SO2NR2; Z es uno de los siguientes grupos: CH2, C=O, CR2, NH, NR, NH2+,
    NR2+, NOH, O, S, SO o SO2; R1 y R2 son grupos alquilo; R3 se escoge entre los miembros del grupo que consiste en
    grupos alilo, 2-hidroxi-3-aliloxi-propilo, vinil bencilo, 3-metacrilamidopropilo, 3-acrilamidopropilo, 2-acriloxietilo y 2- metacriloxietilo. A se escoge entre los miembros del grupo que consiste en los grupos alquilo, alquiloxialquilo, alquilamidoalquilo, arilo o no existe; con la condicion de que cuando A no existe, B es nitrogeno (N) y B esta unido directamente al nitrogeno de la imida. B es azufre o nitrogeno con la condicion de que cuando B es azufre solo uno de los grupos R1 o R2 esta presente. X es un contraion anionico; y
    en la formula II: Y es uno o mas de los siguientes atomos o grupos: H, F, Cl, Br, NO2, CO2H y sus sales, PO3H2 y sus sales, SO3H y sus sales, SO2NH2 o SO2NR2; Z es uno de los siguientes grupos: CH2, C=O, CR2, NH, NR, NH2+,
    NR2+, NOH, O, S, SO o SO2; A se escoge entre los miembros del grupo que consiste en los grupos alquilo,
    alquiloxialquilo, alquilamidoalquilo, NH, arilo o no existe; R4 se escoge entre los miembros del grupo que consiste en grupos alilo, acrilo, metacrilo, 2-hidroxi-3-aliloxi-propilo, vinil bencilo, 2-acriloxietilo y 2-metacriloxietilo;
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    Q se escoge en el grupo que consiste en: acido acnlico y sus sales, acido metacnlico y sus sales, acido maleico y sus sales, anhndrido maleico, acrilamida, acido crotonico, acido acrilamidometilpropanosulfonico y sus sales; y Q no puede ser el mismo que W;
    W se escoge en el grupo que consiste en: acido acnlico y sus sales, acido metacnlico y sus sales, acido itaconico y sus sales, acido maleico y sus sales, anhndrido maleico, acido crotonico y sus sales, acrilamida, metacrilamida, acido vinilsulfonico, sulfonato de estireno, N-terbutilacrilamida, N-isopropilacrilamida, butoximetilacrilamida, N,N- dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, sales cuaternarias de cloruro de dimetilaminoetil acrilato metilo, sales cuaternarias de cloruro de dimetilaminoetil acrilato bencilo, sal cuaternaria de sulfato de dimetilaminoetil acrilato metilo, sal cuaternaria de sulfato de dimetilaminoetil metacrilato metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminoetil acrilamida metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminopropil acrilamida metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminopropil metacrilamida metilo, cloruro de dialildimetilamonio, N-vinil-formamida, sales acidas de dimetilaminoetilmetacrilato (incluyendo, aunque las posibilidades no se limitan a ellas, las sales de los acidos sulfurico y clorhndrico), sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato metilo, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato bencilo, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, metilenbis-acrilamida, dialilamina, sales acidas de dialilamina, trialilamina, sales acidas de trialilamina, etilenglicol dimetilacrilato, hidroximetilacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxipropilmetacrilato, dietilenglicoldimetacrilato, trietilenglicoldimetilacrilato, polietilenglicol dimetacrilato, metacrilato de glicidilo, acido acrilamidometilpropanosulfonico y su sal sodica, alcohol vimlico, acetato de vinilo y N- vinilpirrolidona.; y
    S se escoge en el grupo que consiste en sulfometilacrilamida y sulfoetilacrilamida.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que Q es acido acnlico y W es acrilamida, o en el que Q es acrilamida, W es acido acnlico y S es N-sulfometilacrilamida, o en el que Q es acido acnlico y W es acido acrilamidometilpropano sulfonico.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que G es una sal cuaternaria de (3-N’,N’-
    dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, 2-hidroxi-3-aliloxipropilo N-sulfonado, Q es acido
    acnlico, W es acrilamida y S es sulfometilacrilamida, o en el que G es una sal cuaternaria de cloruro de (3-N’,N’- dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, vinil-bencilo N-sulfonado, Q es acido acnlico, W es acrilamida y S es sulfometilacrilamida, o en el que G es una sal cuaternaria de cloruro de (3-N’,N’- dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, alilo N-sulfonado, Q es acido acnlico, W es acrilamida y S es sulfometilacrilamida.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que G es una sal cuaternaria de (3-N’,N’-
    dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, 2-hidroxi-3-aliloxipropilo N-sulfonado, Q es acido
    acnlico, W es acido acrilamidometilpropanosulfonico o en el que G es una sal cuaternaria de cloruro de (3-N’,N’- dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, vinil-bencilo N-sulfonado, Q es acido acnlico, W es acido acrilamidometilpropanosulfonico.
  5. 5. El metodo de la reivindicacion 1, en el que G es una sal cuaternaria de cloruro de (3-N’,N’-
    dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, vinil-bencilo N-sulfonado y Q es acido acnlico.
  6. 6. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el polfmero de tratamiento marcado se anade en una dosis de 1
    a 100 miligramos de activo componente solido por litro de agua para inhibir la formacion de incrustaciones sobre al menos una superficie del sistema de agua industrial.
  7. 7. El metodo de la reivindicacion 1, en el que G es una sal cuaternaria de cloruro de (3-N’,N’-
    dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, alilo N-sulfonado y Q es acido acnlico, o en el que G es una sal cuaternaria de cloruro de (3-N’,N’-dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, 2-hidroxi-3- aliloxipropilo N-sulfonado y Q es acido acnlico.
  8. 8. El metodo de la reivindicacion 1, en el que G es una sal cuaternaria de cloruro de (3-N’,N’-
    dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, alilo N-sulfonado, Q es acido acnlico, y W es acido acrilamidometilpropanosulfonico.
  9. 9. Un polfmero de tratamiento marcado, constituido por una cadena de unidades monomericas qmmicamente unidas, al menos alguna de las unidades monomericas escogidas en el grupo que consiste en GaQjWt, GaQvWfSc y cualquier combinacion suya; en el que:
    la distribucion de G, Q, W y S es al azar a lo largo de la cadena polimerica y en cantidades relativas de a, j, t, v, f y c;
    para el polfmero GaQvWfSc, a es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10,00 por ciento en moles, v es de aproximadamente 0 a aproximadamente 97,999 por ciento en moles; f es de aproximadamente 0 a aproximadamente 97,999 por ciento en moles; c es de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 moles por ciento y a + v + f + c = 100;
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    para el poKmero GaQjWt, a es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10,0 por ciento en moles, j es de aproximadamente 0 a aproximadamente 99,999 por ciento en moles, t es de aproximadamente 0 a aproximadamente 99,999 por ciento en moles y a + j + t = 100;
    G se escoge en el grupo que consiste en: formula I, formula II:
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    Y
    Formula I Formula II
    en la formula I: Y es uno o mas de los siguientes atomos o grupos: H, F, Cl, Br, NO2, CO2H y sus sales, PO3H2 y sus sales, SO3H y sus sales, SO2NH2 o SO2NR2; Z es uno de los siguientes grupos: CH2, C=O, CR2, NH, NR, NH2+,
    NR2+, NOH, O, S, SO o SO2; R1 y R2 son grupos alquilo; R3 se escoge entre los miembros del grupo que consiste en
    grupos alilo, 2-hidroxi-3-aliloxi-propilo, vinil bencilo, 3-metacrilamidopropilo, 3-acrilamidopropilo, 2-acriloxietilo y 2- metacriloxietilo. A se escoge entre los miembros del grupo que consiste en los grupos alquilo, alquiloxialquilo, alquilamidoalquilo, arilo o no existir; con la condicion de que cuando A no existe, B es nitrogeno (N) y B esta unido directamente al nitrogeno de la imida. B es azufre o nitrogeno con la condicion de que cuando B es azufre solo uno de los grupos R1 o R2 esta presente. X es un contraion anionico; y
    en la formula II: Y es uno o mas de los siguientes atomos o grupos: H, F, Cl, Br, NO2, CO2H y sus sales, PO3H2 y sus sales, SO3H y sus sales, SO2NH2 o SO2NR2; Z es uno de los siguientes grupos: CH2, C=O, CR2, NH, NR, NH2+,
    NR2+, NOH, O, S, SO o SO2; A se escoge entre los miembros del grupo que consiste en los grupos alquilo,
    alquiloxialquilo, alquilamidoalquilo, NH, arilo o no existe; R4 se escoge entre los miembros del grupo que consiste en grupos alilo, acrilo, metacrilo, 2-hidroxi-3-aliloxi-propilo, vinil bencilo, 2-acriloxietilo y 2-metacriloxietilo;
    Q se escoge en el grupo que consiste en: acido acnlico y sus sales, acido metacnlico y sus sales, acido maleico y sus sales, anhndrido maleico, acrilamida, acido crotonico, acido acrilamidometilpropanosulfonico y sus sales; y Q no puede ser el mismo que W.
    W se escoge en el grupo que consiste en: acido acnlico y sus sales, acido metacnlico y sus sales, acido itaconico y sus sales, acido maleico y sus sales, anhfdrido maleico, acido crotonico y sus sales, acrilamida, metacrilamida, acido vinilsulfonico, sulfonato de estireno, N-terbutilacrilamida, N-isopropilacrilamida, butoximetilacrilamida, N,N- dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, sales cuaternarias de cloruro de dimetilaminoetil acrilato metilo, sales cuaternarias de cloruro de dimetilaminoetil acrilato bencilo, sal cuaternaria de sulfato de dimetilaminoetil acrilato metilo, sal cuaternaria de sulfato de dimetilaminoetil metacrilato metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminoetil acrilamida metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminopropil acrilamida metilo, sales cuaternarias de sulfato de dimetilaminopropil metacrilamida metilo, cloruro de dialildimetilamonio, N-vinil-formamida, sales acidas de dimetilaminoetilmetacrilato (incluyendo, aunque las posibilidades no se limitan a ellas, las sales de los acidos sulfurico y clorhndrico), sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato metilo, sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato bencilo, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, metilenbis-acrilamida, dialilamina, sales acidas de dialilamina, trialilamina, sales acidas de trialilamina, etilenglicol dimetilacrilato, hidroximetilacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxipropilmetacrilato, dietilenglicoldimetacrilato, trietilenglicoldimetilacrilato, polietilenglicol dimetacrilato, metacrilato de glicidilo, acido acrilamidometilpropanosulfonico y su sal sodica, alcohol vimlico, acetato de vinilo y N- vinilpirrolidona; y
    S se escoge en el grupo que consiste en sulfometilacrilamida y sulfoetilacrilamida.
  10. 10. El metodo de la reivindicacion 1, en el que G es una sal cuaternaria de (3-N’,N’-
    dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarbox^lico imida, 3-metacrilamidopropilo N-sulfonado, Q es acido
    acnlico, W es acrilamida y S es N-sulfometilacrilamida, o en el que G es una sal cuaternaria de (3-N’,N’- dimetilaminoetil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, 3-metacrilamidopropilo N-sulfonado, Q es acido acnlico,
    5 W es acrilamida y S es N-sulfometilacrilamida.
  11. 11. El metodo de la reivindicacion 1, en el que G es una sal cuaternaria de (3-N’,N’-
    dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, 3-metacrilamidopropilo N-sulfonado, Q es acido
    acnlico, y W es acido acrilamidometilpropanosulfonico o en el que G es una sal cuaternaria de (3-N’,N’-
    dimetilaminoetil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, 3-metacrilamidopropilo N-sulfonado, Q es acido acnlico y
    10 W es acido acrilamidometilpropanosulfonico.
  12. 12. El metodo de la reivindicacion 1, en el que G es una sal cuaternaria de (3-N’,N’-
    dimetilaminopropil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, 3-metacrilamidopropilo N-sulfonado y Q es acido acnlico o en el que G es una sal cuaternaria de (3-N’,N’-dimetilaminoetil)benzo(^,/)xanteno-3,4-dicarboxflico imida, 3- metacrilamidopropilo N-sulfonado y Q es acido acnlico.
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