JPH0651755B2 - 水溶性カチオンポリマー分散液の製造方法 - Google Patents

水溶性カチオンポリマー分散液の製造方法

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JPH0651755B2 JP63257277A JP25727788A JPH0651755B2 JP H0651755 B2 JPH0651755 B2 JP H0651755B2 JP 63257277 A JP63257277 A JP 63257277A JP 25727788 A JP25727788 A JP 25727788A JP H0651755 B2 JPH0651755 B2 JP H0651755B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、廃水処理用の凝集剤、脱水剤、製紙工程に
用いる製紙用薬剤として使用される水溶性カチオンポリ
マー分散液の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、廃水処理用の凝集剤或いは製紙用薬剤として使用
されているカチオン性不溶性重合体の製造方法として、
水溶液での静置重合、油中水型のエマルジョン重合(例
えば、特開昭54−102388号公報参照)、疏水性
溶媒中での懸濁重合(例えば、特開昭54−69196
号公報参照)等がある。
また、ノニオン或いはアニオン性の水溶性重合体を取得
する方法として硫酸アンモニウム水溶液中での沈澱重合
が開示されている(例えば、特開昭50−70489号
公報参照)。
更に、多価アルコールの共存下に塩水溶液中で重合を行
う方法(例えば、特開昭62−20502号公報参
照)、高分子電解質を分散剤として塩水溶液中で重合を
行う方法(例えば、特開昭61−123610号公報、
特開昭62−20511号公報参照)が開示されてい
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、水溶液の静置重合法では、高分子量の重
合体を得るためには、10重量%以上の単量体濃度で重
合を行うため、生成物は、含水したゲル状となり、その
ままの状態では溶解も困難であるため、該生成物を更に
希釈して流動性のある低濃度溶液で市販するか、又は乾
燥して粉末化する必要がある。該生成物を低濃度にして
市販する場合には、輸送費が高くなる欠点がある。ま
た、該生成物を粉末化する場合には、該生成物の乾燥の
ための熱エネルギーが多大なものとなり、しかも該生成
物の加熱により、該生成物に三次元的架橋が起こり、水
不溶性の部分を生じる欠点を有している。
油中水型のエマルジョンでは、引火性を有し、更に貴重
な有機溶剤を無駄に消費する欠点を有しており、また、
疏水性溶媒中での懸濁重合では、シクロヘキサン、トル
エン等の引火性物質を用いるため、製造設備に多額の費
用が必要となる欠点を有している。硫酸アンモニウム水
溶液中での沈澱重合は、設備の面でも低コストであり、
良い方法ではあるが、生成した重合物が互いに付着し合
い、大きな塊となり、取り扱いが非常に困難になる欠点
を有している。従来、公知の分散剤を用いた場合は、ポ
リマーを微粒子状態で得ることが困難である。
この発明の目的は、上記の問題点を解決することであ
り、塩水溶液中に水溶性カチオンポリマーを微粒子状態
で分散させる方法であり、言い換えれば、高分子量であ
るにもかかわらず易流動性、易溶解性である水溶性カチ
オンポリマーの分散液の製造方法を提供することであ
る。
〔課題を解決するための手段〕
この発明は、上記の目的を達成するために、次のように
構成されている。即ち、この発明は、下記の各構成要素
(1)(2)及び(3)から構成されるものである。
(1)水溶性モノマーは下記式(I)で表されるカチオ
ンモノマーを5モル%以上含有する。
(2)多価塩水溶液は上記水溶性モノマーを溶解し、且
つ該水溶性モノマーの重合物が不溶である。
(3)分散微粒化剤は、上記多価塩水溶液に不溶な水溶
性カチオンポリマー及び上記多価塩水溶液に可溶な水溶
性カチオンポリマーであり、且つ上記多価塩水溶液に不
溶な水溶性カチオンポリマーが下記式(I)で表される
カチオンモノマー単位を5モル%以上含有すること、及
び上記多価塩水溶液に可溶な水溶性カチオンポリマーが
下記式(II)で表されるカチオンモノマー単位を20モ
ル%以上含有することである。
〔但し、R1はH又はCH3、R2,R3は炭素数1〜
3のアルキル基、Aは酸素原子又はNH、Bは炭素数2
〜4のアルキレン基又はヒドロキシプロピレン基、X
はアニオン性対イオン〕 〔但し、R1はH又はCH3、R2,R3は炭素数1〜
2のアルキル基、R4はH又は炭素数1〜2のアルキル
基、Aは酸素原子又はNH、Bは炭素数2〜4のアルキ
レン基又はヒドロキシプロピレン基、X はアニオン性
対イオン〕。
この発明による水溶性カチオンポリマー分散液の製造方
法は、重合開始時に、上記三つの各構成要素を共存させ
ることにより構成され、必要に応じてその他の構成要素
を付加することができる。この発明で用いる多価塩水溶
液として用いられる塩は、硫酸塩又は燐酸塩が適当であ
り、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモ
ニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例
示することができ、これらの塩を濃度15%以上の水溶
液として用いる。
上記(I)で表されるカチオンモノマーとしては、ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル(メタ)アクリルアミド等を、塩化ベンジルによ
り四級化したものが挙げられる。上記式(I)のカチオ
ンモノマーと共重合可能なモノマーは、(メタ)アクリ
ルアミド及び下記式(II)で表されるカチオンモノマー
等がある。
〔〔但し、R1はH又はCH3、R2,R3は炭素数1
〜2のアルキル基、R4はH又は炭素数1〜2のアルキ
ル基、Aは酸素原子又はNH、Bは炭素数2〜4のアル
キレン基又はヒドロキシプロピレン基、X はアニオン
性対イオン〕 式(II)で表されるカチオンモノマーの中で特に望まし
いものは、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト及びメチル化四級塩である。
式(II)で表されるカチオンモノマー単位は、親水性が
強く、過剰割合の場合は、生成ポリマーの析出を妨害す
るため、式(I)で表されるモノマーのモル分率以下と
する必要がある。これらモノマーの重合濃度は、5〜3
0重量%の範囲で適宜選定される。
分散微粒化を目的として、重合開始前に、添加される2
種のポリマーのうち、塩水溶液不溶性の水溶性カチオン
ポリマーとしては、この発明による水溶性カチオンポリ
マー分散液の製造方法で得る生成物が用いられる。
添加ポリマーのモノマー組成は、必ずしも目的のポリマ
ーのモノマー組成と一致させる必要はない。
もう一方の添加ポリマーである塩水溶液可溶の水溶性カ
チオンポリマーとしては、上記式(II)で表されるカチ
オンモノマー単位が20モル%以上であり、残余が(メ
タ)アクリルアミドであるカチオンポリマーが用いられ
る。これらの2種の添加ポリマーは、各々の対モノマー
1〜10重量%が添加される。グリセリン、ポリエチレ
ングリコール等の多価アルコールが共存すると、析出状
態が更に良好になることもある。
この発明による重合には、通常の水溶性ラジカル発生剤
が用いられるが、特に、2,2′−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)塩酸塩や、或いは、2,2′−アゾビス
(N,N′−ジメチレンイソブチルアジン)塩酸塩等の
水溶性アゾ系化合物が望ましいものである。
〔作用〕
この発明は、塩水溶液中で重合を行い、生成した水溶性
カチオンモノマーを析出させること、及び微粒子となる
ようにポリマーの析出状態を調節することの2点から成
る。
多価アニオン塩水溶液によるポリマーの析出は、ホフマ
イスター系列等から容易に説明される従来公知の現象で
ある。
前記式(I)で表されるベンジル基を有するカチオンモ
ノマー単位は、特に、塩析され易く、アミド基はそれに
次ぐものである。添加ポリマー2種の効果発現機構は、
不明であるが、適当な重合の場を提供すること及び電気
的反発力により会合を阻止する作用が働くものと推測さ
れる。特に、塩水溶液不溶の水溶性カチオンポリマー
は、モノマーが共存すると、塩水溶液に溶解する等の複
雑な挙動を示し、確たる理論的説明ができる状態には至
っていない。
〔実施例〕
以下、この発明による水溶性カチオンポリマーの分散液
の製造方法の実施例を説明するが、この発明は、その特
許請求の範囲に記載された事項によって構成される技術
的思想の範囲を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。
−実施例1− 撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた1
の五つ口セパラブルフラスコに、カチオン価率10モル
%のアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド・アクリルアミド共重合物2.5g、
ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド2.5g、イオン交換水335g、硫酸アン
モニウム112.5g、アクリルアミド35.1g、及
びアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド1.9gを仕込み、窒素置換後、2,
2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩の1%
水溶液1mを加え、内温50℃にて10時間重合を行
った。得られた分散液中のポリマー粒径は10μm以下
であり、分散液の粘度は500cpであった。
−比較例1− 実施例1において使用した装置と同一の装置を使用し、
上記五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水335
g、硫酸アンモニウム112.5g、アクリルアミド3
5.1g、及びアクリロイルオキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド14.9gを仕込み、窒素
置換後、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)
塩酸塩の1%水溶液1mを加え、内温50℃にて10
時間重合を行った。得られたポリマーの粒径は、2〜3
mmであり、速やかに沈降分離した。
−実施例2− リボン型撹拌羽根を有する35のジャケット付きステ
ンレススチール製反応槽に、イオン交換水17.5k
g、硫酸アンモニイウム5kg、アクリルアミド3.2
kg、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド1.33kg、ポリアクリロイルオ
キシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド2
0%水溶液1.1kg、及び上記実施例1にて製造した
ポリマー分散液1.5kgを仕込み、窒素置換後に、
2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩の
1gを加え、内温50℃にて10時間重合を行った。得
られた分散液中のポリマー粒径は10μm以下であり、
分散液の粘度は2500cpであった。その分散液に更
に硫安を1.3kg添加混合すると、粒径はそのままで
分散液粘度は、230cpとなった。
−比較例2− 実施例2で使用した反応槽と同様の反応槽を使用し、該
反応槽にイオン交換水17.5kg、硫酸アンモニウム
5kg、アクリルアミド3.2kg、アクリロイルオキ
シエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド1.
33kg、及びポリアクリロイルオキシエチルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド20%水溶液1.1k
gを仕込み、窒素置換後に、2,2′−アゾビス(2−
アミジノプロパン)塩酸塩の1gを加え、内温50℃に
て10時間重合を行った。得られた分散液中のポリマー
粒径は、約100μmであった。
−実施例3− 実施例2で使用した反応槽と同様の反応槽を使用し、該
反応槽にイオン交換水15.7kg、硫酸アンモニウム
4.6kg、アクリルアミド2.1kg、アクリロイル
オキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
3.1kg、アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド0.9kg、グリセリン0.1k
g、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド20%水溶液1.5kg、及び上記実施
例1にて製造したポリマー分散液1.5kgを仕込み、
窒素置換後に、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロ
パン)塩酸塩の1gを加え、内温50℃にて10時間重
合を行った。得られた分散液中のポリマー粒径は10μ
m以下であり、分散液の粘度は3200cpであった。
その分散液に更に硫安を2.1kg添加混合すると、粒
径はそのままで分散液粘度は280cpとなった。
−比較例3− 実施例2で使用した反応槽と同様の反応槽を使用し、該
反応槽にイオン交換水15.7kg、硫酸アンモニウム
4.6kg、アクリルアミド2.1kg、アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド0.9
kg、グリセリン0.1kg、及びポリアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド20%水
溶液1.5kgを仕込み、窒素置換後に、2,2′−ア
ゾビス(2−アミゾノプロパン)塩酸塩の1gを加え、
内温50℃にて、10時間重合を行った。得られた分散
液中のポリマー粒径は、約100μmであった。
−実施例4− 実施例2で使用した反応槽と同様の反応槽を使用し、該
反応槽にイオン交換水17.0kg、硫酸アンモニウム
4.2kg、アクリルアミド0.4kg、アクリロイル
オキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
3.9kg、アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド1.7kg、及びポリアクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド20%
水溶液2.5kgを仕込み、更に、カチオン化率80モ
ル%のアクリルアミド・アクリロイルオキシエチルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド共重合物微粒子の
分散液(ポリマー20重量%、硫酸アンモニウム20重
量%含有)2.5kgを加え、窒素置換後に、2,2′
−アゾビス(N,N′−ジメチルイソブチルアミジン)
塩酸塩の1gを添加し、内温45℃にて、10時間重合
を行った。重合完了後に、塩化アンモニウムを0.5k
g添加混合し、得られた分散液中のポリマー粒径は10
μm以下であり、分散液の粘度は、400cpであっ
た。
−比較例4− 実施例2で使用した反応槽と同様の反応槽を使用し、該
反応槽にイオン交換水17.0kg、硫酸アンモニウム
4.2kg、アクリルアミド0.4kg、アクリロイル
オキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
3.9kg、アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド1.7kg、及びポリアクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド20%
水溶液2.5kgを仕込み、窒素置換後に、2,2′−
アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン)
塩酸塩の1gを加え、内温45℃にて、10時間重合を
行った。重合完了後に、塩化アンモニウムを0.5kg
添加混合し、得られた分散液中のポリマー粒径は、約1
00μmであった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記式(I)で示されるカチオン性モノマ
    ーを5モル%以上含有するモノマーを多価アニオン塩水
    溶液中で重合するにあたり、該多価塩水溶液に不溶な水
    溶性カチオンポリマーを全モノマーに対して1〜10重
    量%及び該多価塩水溶液に可溶な水溶性カチオンポリマ
    ーを全モノマーに対して1〜10重量%を共存させるも
    のであり、 該多価塩水溶液に不溶な水溶性カチオンポリマーが下記
    式(I)で表されるカチオンモノマー単位を5モル%以
    上含有すること、及び 該多価塩水溶液に可溶な水溶性カチオンポリマーが下記
    式(II)で表されるカチオンモノマー単位を20モル%
    以上含有すること、 を特徴とする水溶性カチオンポリマー分散液の製造方
    法。 〔但し、R1はH又はCH3、R2,R3は炭素数1〜
    3のアルキル基、Aは酸素原子又はNH、Bは炭素数2
    〜4のアルキレン基又はヒドロキシプロピレン基、X
    はアニオン性対イオン〕。 〔但し、R1はH又はCH3、R2,R3は炭素数1〜
    2のアルキル基、R4はH又は炭素数1〜2のアルキル
    基、Aは酸素原子又はNH、Bは炭素数2〜4のアルキ
    レン基又はヒドロキシプロピレン基、X はアニオン性
    対イオン〕
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