ES2642377T3 - Recubrimientos para uso como adhesivos - Google Patents

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ES2642377T3
ES2642377T3 ES14789247.5T ES14789247T ES2642377T3 ES 2642377 T3 ES2642377 T3 ES 2642377T3 ES 14789247 T ES14789247 T ES 14789247T ES 2642377 T3 ES2642377 T3 ES 2642377T3
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Bernhard Feichtenschlager
Heimo WÖLFLE
Bernd Bruchmann
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Description

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DESCRIPCION
Recubrimientos para uso como adhesivos
La invencion se refiere a recubrimientos con buenas propiedades, obtenibles mediante adicion de grupos mercapto a acrilatos y/o curado por radiacion, procedimiento para su fabricacion y su uso.
Los recubrimientos obtenibles mediante curado por radiacion son conocidos desde hace tiempo. Es una desventaja de tales recubrimientos que la presencia de oxfgeno durante el curado perturba la polimerizacion por radicales, de modo que los mejores resultados de curado requieren por regla general un curado bajo gas inerte. Ademas, en zonas donde no pueden inducirse radicales por luz (UV) con ayuda de un fotoiniciador, no tiene lugar el curado o a lo sumo tiene lugar en baja proporcion, por consiguiente denominadas zonas de sombra.
Esto puede ser solucionado mediante otro mecanismo de curado, adicional al curado por radiacion.
A partir del documento US 6.551.710 B1 se conoce la reaccion de acrilatos curables por radiacion con compuestos que contienen grupos tiol.
Es una desventaja de estos sistemas que las masas de recubrimiento son aplicadas desde disolventes y con ello exhiben un elevado valor de VOC, y que las mezclas de compuesto curable por UV y componente de di- y politiol son mezclados mutuamente para la reaccion inmediata y con ello no poseen ninguna capacidad de almacenamiento.
Las mezclas reactivas de acrilatos y compuestos tiol son conocidas tambien a partir del documento EP 1275668. Tambien aqu las mezclas son colocadas para la reaccion inmediata, no se preve un almacenamiento y capacidad de almacenamiento.
A.K. O'Brian, N.B. Cramer, C.N. Bowman, describen en "Oxygen inhibition in Thiol-Acrylat Photopolymerizations", J. Polym. Sci., parte A: Polym. Chem. 2006, 44, 2007-2014 la influencia de la presencia de oxfgeno (O2) en la copolimerizacion de acrilatos con tioles en ausencia de disolvente. Los tioles con altas funcionalidades conducen, para la misma concentracion de funcionalidades de tiol, a una polimerizacion mas rapida lo cual hace aun mas diffcil la estabilizacion del sistema.
Como un sistema de recubrimiento que permanece ampliamente libre de influencia por la presencia de oxfgeno en el curado, se conocen las resinas de epoxi de dos componentes. Sin embargo, estas requieren para el curado de aminas frecuentemente toxicas y reaccionan a bajas temperaturas solo muy lentamente.
Para disminuir una reaccion entre compuestos tiol y sistemas que contienen enlaces dobles, segun la ensenanza del documento US 5.459.173 es necesario estabilizar estos.
El documento WO 2012/126695 describe mezclas estables al almacenamiento de poliacrilatos y politioles. Las mezclas descritas exhiben una satisfactoria estabilidad al almacenamiento, sin embargo la adherencia de los recubrimientos obtenidos a las superficies, es muy baja.
A partir del documento WO 2005/057286 se conocen a-(1'-hidroxialquil)acrilatos, que son obtenidos por la reaccion de di- o poliacrilatos con aldehndos o di- o polialdehndos con monoacrilatos. Este tipo de reaccion es conocido tambien como la reaccion de Baylis-Hillman. Estos productos son curables mediante curado por radiacion o mediante reaccion con isocianatos en una reaccion de curado dual.
A partir del documento WO 2011/141424 se conocen polfmeros (S) ramificados que exhiben grupos hidroxilo y grupos acrilato con grupos a-(1'-hidroxialquil)acrilato, que son obtenibles por reaccion de por lo menos un compuesto (A) carbomlico, elegido de entre el grupo consistente en
- compuestos (Ax) carbomlico con mas de dos grupos carbonilo y,
- compuestos (A2) dicarbomlicos con exactamente dos grupos carbonilo, en los que los grupos carbonilo tanto en (A2) como tambien en (Ax) son elegidos en cada caso independientemente uno de otro de entre el grupo consistente en
- grupos aldehfdo y
- grupos ceto y
por lo menos un compuesto (B) de acrilato, elegido de entre el grupo consistente en
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- compuestos de acrilato (By) con mas de dos grupos acrilato y
- compuestos (B2) de diacrilato,
con la condicion de que el promedio de funcionalidad de los compuestos (A) que contienen grupos carbonilo y/o el promedio de funcionalidad de los compuestos (B) que contienen grupos acrilato es mayor a 2.
Asf mismo se manifiesta el curado de tales polfmeros mediante curado por radiacion o curado dual.
Fue objetivo de la presente invencion poner a disposicion masas para recubrimiento, que curen tambien a bajas temperaturas por reaccion mutua de los componentes y dar como resultado recubrimientos con buenas propiedades.
El objetivo fue logrado mediante masas para recubrimiento que contienen
- por lo menos un compuesto (S) con por lo menos dos grupos a-(1'-hidroxialquil)acrilato,
- opcionalmente por lo menos un compuesto (S1) con un grupo a -(l'-hidroxialquil)acrilato,
- por lo menos un compuesto (C), que porta por lo menos dos grupos tiol,
- opcionalmente por lo menos un diluyente (D) de reactivos con un promedio aritmetico de masa molecular Mn de menos de 1.000 g/mol, el cual exhibfa por lo menos dos grupos (met)acrilato,
- opcionalmente por lo menos un catalizador (E2), que tema la capacidad de acelerar la adicion de grupos tiol a grupos acrilato, y
- opcionalmente por lo menos un fotoiniciador (F).
Se presenta como ventaja de las masas de recubrimiento de acuerdo con la invencion, que pueden usarse como recubrimientos de barniz, masas para sellado, masas protectoras contra la corrosion y/o como adhesivos con elevada adhesividad y baja temperatura de curado.
En particular las masas para recubrimiento se definen como en las reivindicaciones 2 a 13, su uso como recubrimiento como se define en la reivindicacion 14, procedimiento para su fabricacion como se define en la reivindicacion 15 y procedimiento para su curado como se define en la reivindicacion 16. entre los compuestos (S) que portan grupos a-(1'-hidroxialquil)acrilato, se diferencia entre aquellos compuestos (S1), que portan exactamente un grupo □-(1'-hidroxialquil)acrilato, por consiguiente son obtenibles mediante reaccion de un monoacrilato con un compuesto monocarbomlico (vease abajo), compuestos (S2) con por lo menos dos grupos a- (1'-hidroxialquil)acrilato, obtenibles mediante reaccion de un acrilato con dos o mas grupos funcionales con compuestos monocarbomlicos o mediante reaccion de compuestos con exactamente un grupo acrilato y compuestos con por lo menos dos grupos carbonilo (vease abajo) y compuestos (Sz), que son obtenibles mediante reaccion de un compuesto con por lo menos dos grupos acrilato y compuestos con por lo menos dos grupos carbonilo.
Al respecto, los compuestos (S1) actuan como monomeros de bajo peso molecular en las masas de recubrimiento, que contribuyen a la construccion deseada de peso molecular y con ello a la disminucion de la volatilidad de los componentes individuales en el sistema, pero no al entrecruzamiento, mientras (S2) y (Sz) por su funcionalidad de por lo menos 2, referida a los enlaces dobles activados, conducen a un entrecruzamiento en el recubrimiento.
Por regla general, en comparacion con los compuestos (Sz), los compuestos (S2) no son ningun polfmero.
Los compuestos (S) adecuados pueden portar uno o varios, por ejemplo 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, de modo particular preferiblemente 1 a 4, de modo muy particular preferiblemente 2 a 4 y en particular 3 a 4 grupos a-(1'- hidroxialquil)acrilato. Puede ser tambien una mezcla de compuestos, que exhibe entonces en promedio estadfstico la funcionalidad requerida. El promedio de funcionalidad requerida en relacion con los grupos a-(1'- hidroxialquil)acrilato debena al respecto ser mayor a 1, preferiblemente estar en promedio entre 1,1 y 10, de modo particular preferiblemente entre 1,1 y 8, de modo muy particular preferiblemente entre 1,3 y 8 y en especial entre 1,3 y 6.
El peso molecular numerico medio Mn de estos compuestos (S), determinado mediante cromatograffa de permeacion en gel con tetrahidrofurano como agente de elucion y polimetilmetacrilato (PMMA) como estandar, puede ser por ejemplo de hasta 5.000, preferiblemente de 200 a 3.000, de modo particular preferiblemente entre 250 y 2.000 y en particular entre 300 y 1.500 g/mol.
La polidispersidad (cociente del peso molecular numerico medio Mn y promedio ponderado de peso molecular Mw) de los compuestos (S) es por regla general de 1,1 a 30, preferiblemente 1,2 a 20, de modo particular preferiblemente 1,2 a 15, de modo muy particular preferiblemente a 10. En especial, la polidispersidad puede ser de 5 y concretamente 3.
5 En el Analytiker Taschenbuch, volumen 4, paginas 433 a 442 Berlin 1984 se describe el procedimiento para la determination de la polidispersidad.
Son ejemplos de tales a-(1’-hidroxialquil)acrilatos (S) los compuestos que son obtenibles mediante reaction de un acrilato con uno o varios grupos funcionales con un compuesto carbomlico con uno o varios grupos funcionales.
Son ejemplos de los compuestos carbomlicos los aldehidos o cetonas, preferiblemente aldehidos.
10 Los compuestos (S1) son obtenibles mediante reaccion de un acrilato monofuncional (I) con un compuesto carbomlico monofuncional (II).
imagen1
Los compuestos (S2) son obtenibles mediante reaccion de un acrilato di- o polifuncional (IV) con un compuesto carbomlico monofuncional (II).
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imagen2
Otros compuestos (S2) son obtenibles mediante reaccion de un acrilato monofuncional (I) con un compuesto carbomlico di- o polifuncional (VI).
imagen3
en donde
20 R1, R2 y R3 son independientemente uno de otro alquilo C1 - C18, o alquilo C2 - C18, alquenilo C2 - C18, arilo C6 - C12,
cicloalquilo C5 - C12 interrumpidos dado el caso por uno o varios atomos de oxigeno y/o de azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, o un heterociclo de cinco a seis miembros que exhibe atomos de oxigeno, nitrogeno y/o azufre, pudiendo estar los radicales mencionados sustituidos en cada caso con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos,
25 R2 y/o R3 son adicionalmente hidrogeno, alcoxi C1 - C18 o -COOR4 dado el caso sustituidos por arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos,
R2 puede formar adicionalmente junto con R1 un anillo, en este caso R2 puede significar un grupo carbonilo, de modo que los grupos COOR1 y R2 forman conjuntamente un grupo anhidrido de acido - (CO)-O-(CO)-,
R4 tiene el mismo significado que el citado para R1, sin embargo puede ser diferente de este,
30 R5 y R6 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1 - C18, o alquilo C2 - C18, alquenilo C2 - C18, arilo
C6 - C12, cicloalquilo C5 - C12 dado el caso interrumpidos por uno o varios atomos de oxigeno y/o de azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, o un heterociclo de cinco a seis miembros que exhibe atomos de oxigeno, nitrogeno y/o azufre, pudiendo estar los radicales mencionados sustituidos en cada caso con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos, o pueden formar conjuntamente un anillo,
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n es un numero entero positivo de 2 a 10,
R7 es un radical organico con n valencias con 1 a 50 atomos de carbono, que puede ser no sustituido o estar sustituido con halogeno, alquilo C1-C8, alquenilo C2-C8, carboxi, carboxi-alquilo C1-C8, acilo C1-C20, alcoxi C1-C8, arilo C6-C12, hidroxi o alquilo C1-C8 sustituido con hidroxi, y/o puede exhibir uno o varios grupos -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O- y
R8 significa arileno C6-C12, cicloalquileno C3-C12, alquileno C1-C2ono sustituidos o sustituidos con halogeno, alquilo C1-C8, alquenilo C2-C8, carboxi, carboxi-alquilo C1-C8, acilo C1-C20, alcoxi C1-C8, arilo C6-C12, hidroxilo o alquilo C1- C8 sustituido con hidroxilo, o alquileno C2-C20 interrumpido por uno o varios atomos de oxfgeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos y/o por uno o varios grupos -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, - O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O o un enlace sencillo.
Al respecto significan
alquilo C1 - C18 dado el caso sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo, bencilo, 1 -feniletilo, 2-feniletilo, a,a-dimetilbencilo, benzhidrilo, p-toluilmetilo, 1-(p- butilfenil)-etilo, p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2- metoxicarbonetilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2-di-(metoxicarbonil)-etilo, 2-metoxietilo, 2- etoxietilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 4- metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, clorometilo, 2-cloroetilo, triclorometilo, trifluorometilo, 1,1 -dimetil-2-cloroetilo, 2-metoxiisopropilo, 2-etoxietilo, butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-feniltioetilo, 2,2,2-trifluoretilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 6-hidroxihexilo, 2-aminoetilo, 2- aminopropilo, 3-aminopropilo, 4-aminobutilo, 6-aminohexilo, 2-metilaminoetilo, 2-metilaminopropilo, 3- metilaminopropilo, 4-metilaminobutilo, 6-metilaminohexilo, 2-dimetilaminoetilo, 2-dimetilaminopropilo, 3- dimetilaminopropilo, 4-dimetilaminobutilo, 6-dimetilaminohexilo, 2-hidroxi-2,2-dimetiletilo, 2-fenoxietilo, 2- fenoxipropilo, 3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4- metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2-etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo o 6-etoxihexilo,
alcoxi C1 - C18 dado el caso sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos, por ejemplo metoxi, etoxi, n-propiloxi, iso-propiloxi, n-butiloxi, iso-butiloxi, sec.-butiloxi, tert.-butiloxi, 6-hidroxi-1,4- dioxohexilo, 9-hidroxi-1,4,7-tri-oxononilo, 12-hidroxi-1,4,7,10-tetraoxododecilo, 6-metoxi-1,4-dioxohexilo, 9-metoxi- 1,4,7-tri-oxononilo, 12-metoxi-1,4,7,10-tetraoxododecilo, 6-etoxi-1,4-dioxohexilo, 9-etoxi-1,4,7-trioxononilo, 12-etoxi- 1,4,7,10-tetraoxododecilo, 8-hidroxi-1,5-dioxooctilo, 12-hidroxi-1,5,9-tri-oxooctilo, 16-hidroxi-1,5,9,13- tetraoxohexadecilo, 8-metoxi-1,5-dioxooctilo, 12-metoxi-1,5,9-trioxooctilo, 16-metoxi-1,5,9,13-tetraoxohexadecilo, 8- etoxi-1,5-dioxooctilo, 12-etoxi-1,5,9-trioxooctilo, 16-etoxi-1,5,9,13-tetraoxohexadecilo, 10-hidroxi-1,6-dioxodecilo, 15-hidroxi-1,6,11 -trioxopentadecilo, 10-metoxi-1,6-dioxodecilo, 15-metoxi-1,6,11 -trioxopentadecilo, 10-etoxi-1,6- dioxodecilo o 15-etoxi-1,6,11-trioxopentadecilo,
alquilo C2 - C18 dado el caso interrumpido por uno o varios atomos de oxfgeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, por ejemplo 5-hidroxi-3-oxa-pentilo, 8-hidroxi-3,6-dioxa-octilo, 11-hidroxi-3,6,9- trioxa-undecilo, 7-hidroxi-4-oxa-heptilo, 11-hidroxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-hidroxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9- hidroxi-5-oxa-nonilo, 14-hidroxi-5,10-oxa-tetradecilo, 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-metoxi- 3,6,9-trioxa-undecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, 11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9- metoxi-5-oxa-nonilo, 14-metoxi-5,10-oxa-tetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentilo, 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-etoxi-3,6,9- tri-oxa-undecilo, 7-etoxi-4-oxa-heptilo, 11-etoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-etoxi-5-oxa- nonilo o 14-etoxi-5,10-dioxa-tetradecilo.
El numero de atomos de oxfgeno y/o de azufre y/o de grupos imino no esta limitado. Por regla general no son mas de 5 en el radical, preferiblemente no mas de 4 y de modo muy particular preferiblemente no mas de 3.
Ademas, entre los heteroatomos se encuentran por regla general por lo menos un atomo de carbono, preferiblemente por lo menos dos.
Los grupos imino sustituidos o no sustituidos pueden ser por ejemplo imino, metilimino, iso-propilimino, n- butilimino o tert-butilimino.
Ademas significan
alquenilo C2 - C18 dado el caso sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos, por ejemplo vinilo, 1-propenilo, alilo, metalilo, 1,1 -dimetilalilo, 2-butenilo, 2-hexenilo, octenilo, undecenilo, dodecenilo, octadecenilo, 2-fenilvinilo, 2-metoxivinilo, 2-etoxivinilo, 2-metoxialilo, 3-metoxialilo, 2-etoxialilo, 3-etoxialilo o 1- o 2-
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clorovinilo,
arilo C6 - C12 dado el caso sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos, por ejemplo fenilo, toluilo, xililo, a-naftilo, p-naftilo, 4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorfenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, iso-propilfenilo, tert.-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2- o 4-nitrofenilo, 2,4- o 2,6-dinitrofenilo, 4- dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo o etoximetilfenilo,
cicloalquilo C5 - C12 dado el caso sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos, por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo as^ como un sistema bidclico saturado o insaturado como por ejemplo norbornilo o norbornenilo,
un heterociclo de cinco a seis miembros, que exhibe atomos de azufre, nitrogeno, por ejemplo furilo, tiofenilo, pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, benzimidazolilo, benzotiazolilo, dimetilpiridilo, metilquinolilo, dimetilpirrilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo, difluorpiridilo, metiltiofenilo, isopropiltiofenilo o tert.-butiltiofenilo y
Alquilo Ci a C4 por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o tert.-butilo.
El numero de sustituyentes en los radicales indicados no esta limitado. Por regla general, para radicales con uno a tres atomos de carbono, es de hasta 3 sustituyentes, preferiblemente hasta 2 y de modo particular preferiblemente hasta uno. Para radicales con cuatro a seis atomos de carbono, es por regla general de hasta 4 sustituyentes, preferiblemente hasta 3 y de modo particular preferiblemente hasta uno. Para radicales con mas de siete atomos de carbono, por regla general es de hasta 6 sustituyentes, preferiblemente hasta 4 y de modo particular preferiblemente hasta dos.
R1 es preferiblemente alquilo Ci - Ci8 sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos o cicloalquilo C5 - C12, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 6-hidroxihexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, norbornilo o norbornenilo, de modo particular preferiblemente R1 es metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo o 6-hidroxihexilo, de modo muy particular preferiblemente metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert.-butilo o 2-etilhexilo y en particular metilo, etilo, n-butilo o 2-etilhexilo.
R2 es preferiblemente hidrogeno, alquilo C1 - C18 sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos o un grupo carbonilo que esta unido con R1, de modo que los grupos COOR1 y R2 forman conjuntamente un grupo anhndrido de acido -(CO)-O-(CO)-, de modo particular preferiblemente es hidrogeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o tert.-butilo, de modo muy particular preferiblemente hidrogeno o metilo y en particular hidrogeno.
R3 es preferiblemente hidrogeno, alquilo C1 - C18 sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos, de modo particular preferiblemente hidrogeno, o alquilo C1-C4, bajo el cual en el marco de este documento se entiende metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o tert.-butilo, de modo muy particular preferiblemente hidrogeno o metilo y en particular hidrogeno.
R4 es preferiblemente metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o tert.-butilo, de modo particular preferiblemente metilo o etilo.
R5 y R6 son independientemente uno de otro preferiblemente hidrogeno, alquilo C1 - C18 sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos, alquenilo C2 - C18, acido C6 - C12 o cicloalquilo C5 - C12, de modo particular preferiblemente hidrogeno, alquilo C1 - C18 sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos o arilo C6 - C12, de modo muy particular preferiblemente hidrogeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n- butilo, sec-butilo, tert.-butilo, fenilo, bencilo, toluilo, o-, m- o p-xililo, 2-, 3- o 4-metoxifenilo, 2-, 3- o 4-clorofenilo o 2-, 3- o 4-nitrofenilo y en particular hidrogeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo o fenilo.
Preferiblemente por lo menos uno de los dos radicales R5 y R6 es hidrogeno.
R7 es preferiblemente un radical organico, derivado de un alcohol con n valencias, por eliminacion de n grupos hidroxi, por ejemplo derivado de alcoholes di- a decavalentes, de modo particular preferiblemente derivado de alcoholes di- a hexavalentes, de modo muy particular preferiblemente derivado de alcoholes di- a tetravalentes y en particular derivado de alcoholes di a trivalentes.
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R8 es preferiblemente arileno C6-C12 no sustituido o sustituido con halogeno, alquilo Ci-Cs, alquenilo C2-C8, carboxi, carboxi-alquilo C1-C8, acilo C1-C20, alcoxi C1-C8, arilo C6-C12, hidroxilo o alquilo C1-C8 sustituido con hidroxilo, cicloalquileno C3-C12 o alquileno C1-C20 o alquileno C2-C20 interrumpido por uno o varios atomos de ox^geno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos y/o por uno o varios grupos -(CO)-, - O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O o un enlace sencillo, de modo particular preferiblemente alquileno C1-C20 no sustituido o sustituido con halogeno, alquilo C1-C8, alquenilo C2-C8, carboxi, carboxi-alquilo C1- C8, acilo C1-C20, alcoxi C1-C8, arilo C6-C12, hidroxilo o alquilo C1-C8 sustituido con hidroxilo o un enlace sencillo y de modo muy particular preferiblemente alquileno C1-C20 no sustituido o sustituido con halogeno, alquilo C1-C8, alquenilo C2-C8, carboxi, carboxi-alquilo C1-C8, acilo C1-C20, alcoxi C1-C8, arilo C6-C12, hidroxilo o alquilo C1-C8 sustituido con hidroxilo.
Son ejemplos de compuestos (I) metilester de acido acnlico, etilester de acido acnlico, n-propilester de acido acnlico, iso-propilester de acido acnlico, n-butilester de acido acnlico, sec-butilester de acido acnlico, tert-butilester de acido acnlico, 2-etilhexilester de acido acnlico, 2-hidroxietilacrilato, 5-hidroxi-3-oxa-pentilacrilato, 2- hidroxipropilacrilato, 3-hidroxipropilacrilato, 4-hidroxibutilacrilato, 6-hidroxihexilacrilato,
dihidrodiciclopentadienilacrilato, norbornilacrilato, ciclohexilacrilato, ciclopentilacrilato, ciclododecilacrilato, fenilacrilato, metilester de acido crotonico, etilester de acido crotonico, anhndrido maleico, dimetilester de acido maleico, dietilester de acido maleico, di-n-butilester de acido maleico, dimetilester de acido fumarico o dietilester de acido fumarico.
Son compuestos (I) preferidos metilester de acido acnlico, etilester de acido acnlico, n-propilester de acido acnlico, iso-propilester de acido acnlico, n-butilester de acido acnlico, sec-butilester de acido acnlico, tert-butilester de acido acnlico, 2-etilhexilester de acido acnlico.
Son compuestos (I) preferidos de modo particular metilester de acido acnlico, etilester de acido acnlico, n- butilester de acido acnlico y 2-etilhexilester de acido acnlico.
Son ejemplos de compuestos (II) formaldehndo, acetaldehndo, propionaldehndo, n-butiraldehndo, iso-butiraldehndo, heptanal, nonanal, ciclopentilaldehndo, ciclohexilaldehndo, benzaldehndo, 3-clorobenzaldehndo, 4-clorobenzaldehndo, 3-hidroxibenzaldehndo, 4-hidroxibenzaldehndo, 3-metoxibenzaldehndo, 4-metilbenzaldehndo, fenilacetaldehndo, salicilaldehndo, cloroalhidrato, 4-dimetilaminobenzaldehndo, furfural, 2-nitrobenzaldehndo, vainillina, anisaldehndo, cinamaldehndo, piridincarbaldehndo, hidroxipivalinaldehndo, dimetilolpropionaldehndo, dimetilolbutiraldehndo,
trimetilolacetaldehndo, acetona, etilmetilcetona, dietilcetona, metilvinilcetona, iso-butilmetilcetona, acetofenona, propiofenona, benzofenona, ciclopentanona, ciclohexanona o ciclododecanona.
Son compuestos (II) preferidos los aldehndos listados, de modo particular se prefieren formaldehndo, acetaldehndo, propionaldehndo, n-butiraldehndo, iso-butiraldehndo, benzaldehndo, 3-hidroxibenzaldehndo, 4-hidroxibenzaldehndo, hidroxipivalaldehndo, dimetilolpropionaldehndo, dimetilolbutiraldehndo y trimetilolacetaldehndo, de modo muy particular se prefieren formaldehndo, acetaldehndo, propionaldehndo, n-butiraldehndo, iso-butiraldehndo, 3- hidroxibenzaldehndo, 4-hidroxibenzaldehndo, benzaldehndo y dimetilolbutiraldehndo y en particular formaldehndo y acetaldehndo.
Representa una forma preferida de realizacion de la presente invencion, usar como compuesto (II) un aldehndo aromatico, de modo particular preferiblemente benzaldehndo, 3-hidroxibenzaldehndo y 4-hidroxibenzaldehndo y de modo muy particular preferiblemente benzaldehndo. Se prefiere en particular esta forma de realizacion entonces cuando las masas de recubrimiento de acuerdo con la invencion debieran ser usadas para adhesivos.
Para la preparacion de productos de Baylis-Hillman que no tienen puentes de eter es ventajoso usar aldehndos en forma libre, es decir reprimir la formacion de formales de estos aldehndos de la formula (R5-CHO)w, en la que w es un numero positivo entero, mediante el uso de aldehndos adecuados o bien la eleccion de disolventes adecuados. Mientras en el documento US 5.380.901 debido al uso de paraformaldehndo o para-formaldehndo/DMSO, en el cual no se suprime la formacion de formales, se obtienen de manera consistente sistemas que tienen puentes de eter, es ventajoso usar aldehndos con una elevada proporcion de formales pequenos, por ejemplo w < 20, preferiblemente w <10 y de modo particular preferiblemente w <5.
Respecto a la cantidad total de aldehndo, la proporcion de estos formales de molecula pequena debena ser por ejemplo por lo menos 50 %, preferiblemente por lo menos 60 %, de modo particular preferiblemente por lo menos 70 % y de modo muy particular preferiblemente por lo menos 80 %.
En el caso del formaldehndo esto se alcanza por ejemplo mediante el uso del formaldehndo en forma de soluciones acuosas, a no mas del 49 % y preferiblemente hasta 37 %.
Con estas medidas es posible reprimir la cantidad de productos de Baylis-Hillman con puente de eter. Esta cantidad es determinada como fraccion molar de equivalente de aldehndo en formacion de puente de eter (-CHR5-
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O-CHR5 de la suma de los productos Baylis-Hillman, por consiguiente formaciones de puente de eter y grupos - CHR5OH terminales.
Con ello, las formaciones de puente de eter corresponden a 2 equivalentes mol de aldehido R5-CHO, mientras los grupos -CHR5OH terminales corresponde a un equivalente mol de aldehido.
La determinacion de la cantidad de los grupos puede ocurrir por ejemplo mediante espectroscopia RMN. En el caso de formaldehido, manifiesta en espectros 1H-RMN en CDCl3 los grupos CH2-O-CH2 como singlete o singlete escindido por acoplamiento de alilo a aproximadamente 5=4,22 ppm (vease US 5.380.901) y los grupos CH2OH a aproximadamente 4,30 ppm o en espectros 13CRMN en CDCh los grupos CH2-O-CH2 a aproximadamente 5=68,7 ppm y los grupos CH2OH a aproximadamente 62,0 ppm.
Mediante las medidas de acuerdo con la invencion descritas anteriormente, de uso de aldehidos con una baja fraccion de formales puede reducir la cantidad de formaciones de puente de eter por regla general a 50 % o menos, preferiblemente a 40 % o menos, de modo particular preferiblemente a no mas de 33 %, de modo muy particular preferiblemente a no mas de 25 % y en particular a no mas de 15 %.
Por el contrario, la fraccion de formacion de puente de eter en el diacrilato de silicona presentado en US 5.380.901 columna 5 con n=2 y 95 % x=-CH2OH (US 5.380.901, columna 5, fila 57-59) es de aproximadamente 69 %. Una fraccion mayor de grupos OH terminales es sin embargo ventajosa en el curado dual para la reaccion con grupos reactivos frente a OH.
Son ejemplos de compuestos (IV) etilenglicoldiacrilato, 1,2-propanodioldiacrilato, 1,3-propanodioldiacrilato, 1,4- butanodioldiacrilato, 1,3-butanodioldiacrilato, 1,5-pentanodioldiacrilato, 1,6-hexanodioldiacrilato, 1,8- octanodioldiacrilato, neopentilglicoldiacrilato, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanoldiacrilato, 1,2-, 1,3- o 1,4- ciclohexanodioldiacrilato, trimetilolpropanotriacrilato, ditrimetilolpropanopenta- o -hexaacrilato, pentaeritritoltri- o - tetraacrilato, glicerin di- o -triacrilato, asi como di- y poliacrilatos de alcoholes de azucar, como por ejemplo sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritolritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol o isomaltol, o de poliesterpolioles, polieteroles, poli-THF con una masa molar entre 162 y 2.000 g/mol, poli-1,3- propanodiol con una masa molar entre 134 y 1.178 g/mol, polietilenglicol con una masa molar entre 106 y 898 g/mol, asi como uretanacrilatos o policarbonatacrilatos.
Otros ejemplos son acrilatos de compuestos de la formula (IVa) a (IVc),
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en las que
R9 y R10 son independientemente uno de otro hidrogeno o alquilo C1 - C18,
k, l, m, q representan independientemente uno de otro en cada caso un numero entero de 1 a 10, preferiblemente 1 a 5 y de modo particular preferiblemente 1 a 3 y
cada Xi para i = 1 a k, 1 a I, 1 a m y 1 a q puede ser elegido, independientemente uno de otro, de entre los grupos -CH-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, - C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin- CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-, preferiblemente de entre los grupos -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- y - CH(CH3)-CH2-O-, y de modo particular preferiblemente -CH2-CH2-O-,
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en los que Ph representa fenilo y Vin representa vinilo.
Preferiblemente, al respecto son acrilatos de neopentilglicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolmetano o pentaeritritol etoxilados, propoxilados o etoxilados y propoxilados mixtos y en particular exclusivamente etoxilados de una a 20 veces y de modo particular preferiblemente de tres a 10 veces.
Son compuestos (IV) preferidos etilenglicoldiacrilato, 1,2-propanodioldiacrilato, 1,3-propanodioldiacrilato, 1,4- butanodioldiacrilato, 1,6-hexanodioldiacrilato, trimetilolpropantriacrilato, pentaeritritoltetraacrilato, poliesterpoliolacrilatos, polieterolacrilatos y triacrilato de trimetilolpropano etoxilado de una a veinte veces asf como tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado de una a veinte veces.
Son compuestos preferidos de modo particular 1,4-butanodioldiacrilato, 1,6-hexanodioldiacrilato, trimetilolpropanotriacrilato, pentaeritritoltetraacrilato y triacrilato de trimetilolpropano etoxilados de una a veinte veces asf como tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado de una a veinte veces.
Los poliesterpolioles son conocidos por ejemplo de Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4a edicion, volumen 19, pp. 62 a 65. Preferiblemente se usan poliesterpolioles que son obtenidos mediante reaccion de alcoholes divalentes con acidos carboxflicos divalentes. En lugar de los acidos policarboxflicos libres, para la preparacion de los poliesterpolioles pueden usarse tambien los correspondientes anhudridos de acidos policarboxflicos o los correspondientes esteres de acidos policarboxflicos con alcoholes de bajo peso molecular, o sus mezclas. Los acidos policarboxflicos pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos, aromaticos, o heterodclicos y dado el caso ser, por ejemplo sustituidos con atomos de halogeno y/o insaturados. Como ejemplos de ello se mencionan:
Acido oxalico, acido maleico, acido fumarico, acido succmico, acido glutarico, acido ad^pico, acido sebacico, acido dodecanodioico, acido o-ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido trimelttico, acido azelaico, acido 1,4- ciclohexanodicarbox^lico o acido tetrahidroftalico, acido suberico, acido azelaico, anhudrido ftalico, anhudrido tetrahidroftalico, anhudrido hexahidroftalico, anhudrido tetracloroftalico, anhudrido endometilentetrahidroftalico, anhudrido glutarico, anhudrido maleico, acidos grasos dimericos, sus isomeros y productos de hidrogenacion as^ como se usan derivados que pueden formar esteres, como antndridos o dialquilesteres, por ejemplo alquil C1-C4- esteres, preferiblemente metil-, etil- o n-butilesteres, de los acidos mencionados. Se prefieren acidos dicarboxflicos de la formula general HOOC-(CH2)y-COOH, en la que y es un numero de 1 a 20, preferiblemente un numero par de 2 a 20, de modo particular preferiblemente acido succmico, acido adfpico, acido sebacico y acido dodecanodicarboxflico.
Como alcoholes polivalentes entran en consideracion para la preparacion de los poliesteroles 1,2-propanodiol, etilenglicol, 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 3- metilpentano-1,5-diol, 2-etilhexano-1,3-diol, 2,4-dietiloctano-1,3-diol, 1,6-hexanodiol, poli-THF con una masa molar entre 162 y 2.000, poli-1,3-propanodiol con una masa molar entre 134 y 1.178, poli-1,2-propanodiol con una masa molar entre 134 y 898, polietilenglicol con una masa molar entre 106 y 458, neopentilglicol, neopentilglicolester de acido hidroxipivalico, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-,
1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritritol, glicerina, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol o isomaltol.
Se prefieren alcoholes de la formula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un numero de 1 a 20, preferiblemente un numero par de 2 a 20. Se prefieren etilenglicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol y dodecano- 1,12- diol. Ademas, se prefiere neopentilglicol.
Ademas entran en consideracion tambien policarbonato-dioles, como pueden obtenerse por ejemplo mediante reaccion de fosgeno con un exceso de los alcoholes de bajo peso molecular mencionados como componentes constituyentes para los poliesterpolioles.
Son adecuados tambien poliesterdioles a base de lactona, en los que son homopolimerizados o polimerizados mixtos de lactonas, preferiblemente son productos de adicion de lactonas que exhiben grupos hidroxilo terminales, a moleculas iniciadoras difuncionales adecuadas. Como lactonas entran en consideracion preferiblemente aquellas que se derivan de compuestos de la formula general HO-(CH2)z-COOH, en la que z es un numero de 1 a 20 y un atomo de H de una unidad de metileno tambien puede estar sustituido por un radical alquilo C1 a C4. Son ejemplos £-caprolactona, p-propiolactona, gamma-butirolactona y/o metil-£-caprolactona, acido 4-hidroxibenzoico, acido 6- hidroxi-2-naftalenico o pivalolactona asf como sus mezclas. Son compuestos iniciadores adecuados por ejemplo los alcoholes divalentes de bajo peso molecular mencionados previamente como componentes constituyentes para los poliesterpolioles. Se prefieren de modo particular los correspondientes polimerizados de £-caprolactona. Tambien pueden usarse poliesterdioles o polieterdioles de bajo peso molecular, como iniciadores para la preparacion de los polimerizados de lactona. En lugar de los polimerizados de lactonas pueden tambien usarse los
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correspondientes policondensados qmmicamente equivalentes de los acidos l^idroxicarbox^licos correspondientes a las lactonas.
El compuesto (VI) es por lo menos un, preferiblemente exactamente un compuesto carbomlico polifuncional, preferiblemente difuncional, en especial una dicetona o dialdelmdo, muy en especial un dialdelmdo.
Entre los dialdelmdos se prefieren de modo particular aquellos que en el atomo de carbono en posicion a respecto a la funcion aldelmdo, no exhiben ningun atomo de hidrogeno que pueda ser sustrafdo con la base usada.
Son ejemplos de compuestos (VI) glioxal, malonaldelmdo, succinaldelmdo, glutaraldelmdo, capronaldelmdo, furan- 2,5-dialdelmdo, pirrol-2,5-dialdelmdo, piridin-2,6-dialdelmdo, ftalaldeh^do, isoftalaldelmdo y tereftalaldelmdo, de modo particular se prefieren glioxal, succinaldetndo, glutaraldelmdo, isoftalaldeh^do y tereftalaldetndo.
Son imaginables tambien condensados de formaldetndo por ejemplo como novolacas y lignina con grupo funcional carbonilo.
Representa una forma preferida de realizacion de la presente invencion, usar como compuesto (VI) un aldelmdo aromatico, de modo particular preferiblemente ftalaldetndo, isoftalaldelmdo o tereftalaldetndo y de modo muy particular preferiblemente tereftalaldetndo. Esta forma de realizacion es preferida en particular entonces cuando las masas de recubrimiento de acuerdo con la invencion debenan ser usadas para adhesivos.
Ademas, se prefieren compuestos de la formula (V) en los cuales n es por lo menos 3 y preferiblemente 3 o 4. De modo muy particular se prefieren aquellos compuestos en los cuales el radical R7 se deriva de trimetilolpropano o pentaeritritol, dado el caso alcoxilado. Debido a la presencia simultanea de grupos acrilato e hidroxi, estos compuestos exhiben una conveniencia particularmente buena para el curado dual.
Para la preparacion del componente (Sz) es necesario que reaccione por lo menos un compuesto carbomlico difuncional (A2) y/o por lo menos un compuesto (Ax) carbomlico mas que difuncional con por lo menos un compuesto de acrilato difuncional (B2) y/o por lo menos un compuesto de acrilato (By) mas que difuncional.
Las siguientes posibilidades de reaccion conducen a los componentes (Sz) de acuerdo con la invencion:
-1) por lo menos un compuesto (A2) y por lo menos un compuesto (B2),
- 2) por lo menos un compuesto (Ax) y por lo menos un compuesto (By),
- 3) por lo menos un compuesto (Ax) y por lo menos un compuesto (B2),
- 4) por lo menos un compuesto (A2) y por lo menos un compuesto (By),

- 5) por lo menos un compuesto (Ax) y por lo menos un compuesto (By) y por lo

- 6) por lo menos un compuesto (Ax) y por lo menos un compuesto (By) y por lo

- 7) por lo menos un compuesto (Ax) y por lo menos un compuesto (B2) y por lo

- 8) por lo menos un compuesto (By) y por lo menos un compuesto (A2) y por lo

- 9) por lo menos un compuesto (Ax) y por lo menos un compuesto (By) y por lo
menos un compuesto (B2).
Entre estas se prefieren las posibilidades 4), 8) y 1) de reaccion, de modo particular se prefiere la posibilidad 8) de reaccion, en la cual reaccionan mutuamente por lo menos un compuesto (By) y por lo menos un compuesto (A2) y por lo menos un compuesto (B2).
Presenta una forma de realizacion preferida de la presente invencion, preparar compuestos (Sz) de acuerdo con la posibilidad 1) de reaccion, en la cual reaccionan mutuamente por lo menos un compuesto (A2) y por lo menos un compuesto (B2).
El por lo menos un compuesto (Ax) carbomlico con mas de dos grupos carbonilo exhibe en promedio estadfstico mas de dos grupos carbonilo, preferiblemente por lo menos 3, de modo particular preferiblemente 3 a 6, de modo muy particular preferiblemente 3 a 5, en particular 3 a 4 y en especial 3.
Al respecto, puede ser por lo menos uno, por ejemplo uno a cuatro, preferiblemente uno a tres, de modo particular preferiblemente uno a dos y de modo muy particular preferiblemente exactamente un compuesto (Ax).
Al respecto, los grupos carbonilo son elegidos de entre el grupo consistente en
menos un compuesto (A2), menos un compuesto (B2), menos un compuesto (A2), menos un compuesto (B2), menos un compuesto (A2) y por lo
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- grupos aldehndo
- grupos ceto,
preferiblemente son cetonas mas de difuncionales o aldehndos mas de difuncionales, de modo particular preferiblemente son compuestos que exhiben exclusivamente grupos aldehndo.
Al respecto, estos grupos funcionales pueden estar unidos mutuamente de cualquier forma, por ejemplo mediante grupos aromaticos, alifaticos, cicloalifaticos o heteroaromaticos o combinaciones de ellos, preferiblemente por grupos aromaticos o alifaticos.
Son compuestos (Ax) preferidos por ejemplo compuestos aromaticos sustituidos con tres grupos aldehndo, como
1,2,3-, 1,2,4- o 1,3,5-bencenotrialdehndo, 2,4,6-piridintrialdehndo, o productos de hidroformilacion de
alcanopolienos con un numero correspondiente de enlaces dobles C=C, preferiblemente alcanotrienos. El numero promedio de los grupos aldehndo en la mezcla es controlable mediante el numero de enlaces dobles C=C y la hidroformilacion. Por ejemplo en WO 98/28252 se describen tales productos, allf en particular en la pagina 3, fila 36 a pagina 11, fila 44 asf como en los ejemplos 1 a 9 allf descritos.
Un compuesto (Ax) preferido de modo particular es 1,3,5-becenotrialdehndo.
Como materiales de entrada para la reaccion se usan opcionalmente por lo menos uno, por ejemplo uno a cuatro, preferiblemente uno a tres, de modo particular preferiblemente uno a dos y de modo muy particular preferiblemente exactamente un compuesto carbomlico difuncional (A2) con la condicion anterior.
Los grupos reactivos del compuesto (A2) dicarbomlico con exactamente dos grupos carbonilo son elegidos de entre el grupo consistente en
- grupos (A2a) aldehndo y
- grupos (A2b) ceto.
Entre los compuestos (A2) se prefieren dicetonas y dialdehndos, de modo particular preferiblemente el compuesto (A2) es un dialdehndo.
Preferiblemente en el compuesto (A2) los dos grupos carbonilo estan unidos uno a otro por un radical hidrocarburo alifatico, cicloalifatico o aromatico.
Preferiblemente los dialdetndos como compuestos (A2) son compuestos de la formula (VI)
OHC-R8-CHO,
como se cito anteriormente.
Los compuestos (A2) preferidos son glioxal, malondialdehndo, succinaldehndo, glutaraldehndo, capronaldehndo, furan-2,5-dialdehudo, pirrol-2,5-dialdehudo, piridin-2,6-dialdehudo, ftalaldehndo, isoftalaldehndo y tereftalaldehndo, de modo particular se prefieren glioxal, succinaldehndo, glutaraldehndo, isoftalaldehndo y tereftalaldehndo.
Representa una forma preferida de realizacion de la presente invencion, usar como compuesto (A2) un aldehndo aromatico, de modo particular preferiblemente ftalaldehndo, isoftalaldehndo o tereftalaldehndo y de modo muy particular preferiblemente tereftalaldehndo. Esta forma de realizacion es en particular preferida entonces cuando las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion debieran ser usadas para aditivos.
El por lo menos un compuesto de acrilato (By) con mas de dos grupos acrilato exhibe en promedio estadfstico mas de dos grupos acrilato, preferiblemente por lo menos 3, de modo particular preferiblemente 3 a 8, de modo muy particular preferiblemente 3 a 6, en particular 3 a 4 y en especial 3.
Al respecto, puede ser por lo menos uno, por ejemplo uno a cuatro, preferiblemente uno a tres, de modo particular preferiblemente uno a dos y de modo muy particular preferiblemente exactamente un compuesto (By).
Los compuestos de acrilato (By) corresponden a los compuestos de la formula (IV) descritos anteriormente, con valores para n de por lo menos 3. Al respecto, pueden ser por ejemplo esteres de acido acnlico con polialcoholes, como polioles, polieteroles, poliesteroles o poliacrilatopolioles, con la correspondiente funcionalidad. Con ello, pueden ser compuestos (By) adecuados los polieteracrilatos, poliesteracrilatos, poliacrilatoles con grupo acrilo o uretanacrilatos con la funcionalidad deseada mayor a 2.
Al respecto, preferiblemente son acrilatos de neopentilglicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano o
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pentaeritritol etoxilados, propoxilados o etoxilados y propoxilados mixtos, de una a veinte veces, y de modo particular preferiblemente tres a diez veces, y en particular exclusivamente etoxilados.
Son compuestos (B2) preferidos etilenglicoldiacrilato, 1,2-propanodioldiacrilato, 1,3-propanodioldiacrilato, 1,4- butanodioldiacrilato y 1,6-hexanodioldiacrilato, son compuestos (By) preferidos trimetilolpropanotriacrilato, glicerintriacrilato, pentaeritritoltetraacrilato, y triacrilato de trimetilolpropano etoxilado de una a veinte veces asf como tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado de una a veinte veces.
Son compuestos (B2) preferidos de modo particular 1,4-butanodioldiacrilato, 1,6-hexanodioldiacrilato, y son compuestos (By) preferidos de modo particular glicerintriacrilato, trimetilolpropanotriacrilato, pentaeritritoltetraacrilato y triacrilato de trimetilolpropano etoxilado de una a veinte veces asf como tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado de una a veinte veces.
Como otros materiales de partida pueden usarse opcionalmente por lo menos uno, por ejemplo uno a cuatro, preferiblemente uno a tres, de modo particular preferiblemente uno a dos y de modo muy particular preferiblemente exactamente un acrilato (B2) difuncional.
Estos son por ejemplo los compuestos de la formula (IV) descritos anteriormente con n=2.
Los compuestos (B2) de diacrilato son cualquier acrilato difuncional, preferiblemente son diacrilatos de alcanodioles o cicloalcanodioles asf como polialquilenglicoles de bajo peso molecular, preferiblemente polietilenglicoles o polipropilenglicoles, o - aunque menos preferiblemente - acrilamidas difuncionales de diaminas, preferiblemente de diaminas lineales o ramificadas alifaticas o cicloalifaticas.
Preferiblemente los compuestos (B2) son aquellos con un peso molecular inferior a 400 g/mol, de modo particular preferiblemente compuestos estructuralmente uniformes, es decir aquellos que no exhiben distribucion significativa de peso molecular.
Los alcanodioles pueden ser preferiblemente etilenglicol, 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2- propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metil-pentano-1,5-diol, 2-etilhexano-1,3-diol, 2,4- dietiloctano-1,3-diol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 2-etil-1,3-propanodiol o 2-metil-1,3-propanodiol.
Los cicloalcanodioles pueden ser preferiblemente 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4- ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3-o 1,4-ciclohexanodiol.
Los polialquilenglicoles pueden ser preferiblemente polietilenglicoles, polipropilenglicoles, poli-THF o poli-1,3- propanodiol. De modo particular se prefieren polietilenglicoles o polipropilenglicoles como mezclas de los isomeros.
Entre los polialquilenglicoles se prefieren los di- a pentameros.
Las diaminas son preferiblemente diaminas lineales o ramificadas alifaticas o cicloalifaticas primarias y/o secundarias, como por ejemplo 1,2-diaminoetano, 1,2- o 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5- diaminopentano, 1,6-diaminohexano, 1,7-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,9-diaminononano, 1,10- diaminodecano, 1,12-diaminododecano o piperazina.
De modo particular son diacrilatos (B2) preferidos etilenglicoldiacrilato, 1,2-propanodioldiacrilato, 1,3- propanodioldiacrilato, 1,3-butanodioldiacrilato, 1,4-butanodioldiacrilato, 1,6-hexanodioldiacrilato,
dietilenglicoldiacrilato, dipropilenglicoldiacrilato, tripropilenglicoldiacrilato, N,N'-bisacriloil-1,2-diaminoetano, N,N'- bisacriloil-1,6-diaminohexano o N,N'-bisacriloil-piperazina.
De modo muy particular son compuestos preferidos 1,4-butanodioldiacrilato, 1,6-hexanodioldiacrilato, dipropilenglicoldiacrilato y tripropilenglicoldiacrilato.
La ejecucion de la reaccion de Baylis-Hillman es de por sf conocida por los expertos y objetivo de varios resumenes de la literatura.
La reaccion puede ser ejecutada a una temperatura entre 0 °C y 100 °C, preferiblemente 20 a 80 °C y de modo particular preferiblemente 25 °C a 60 °C.
Para llevar las cetonas a reaccion puede ser necesario aplicar elevada presion.
Como catalizador (E1) para la preparacion de los productos de adicion de Baylis-Hillman, la mayona de las veces se usa una amina terciaria o fosfina, por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tri-n-butilamina, etil-di-iso-propilamina, metil-di-iso-propilamina, N-metilmorfolina, N-metilpiperidina, trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, 4- dimetilaminopiridina, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-non-5-eno (DBN), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno (DBU),
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pirrocolina, quinuclidina, 3-hidroxiquinuclidina, quinidina, trimetilfosfina, trietilfosfina, tri-n-butilfosfina, dimetilfenilfosfina y preferiblemente 1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octano (DABCO), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-non-5-eno (DBN), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno (DBU), quinuclidina y 3-hidroxiquinuclidina, de modo particular se prefieren preferiblemente 1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octan (DABCO) y 3-hidroxiquinuclidina.
El catalizador es usado por regla general en cantidades de 1 a 100 mol % respecto a los grupos acilo, preferiblemente 2 - 50, de modo particular preferiblemente 3 - 40 y de modo muy particular preferiblemente 5 - 30 mol %.
La catalisis de la adicion puede ocurrir de manera homogenea o de manera heterogenea con un catalizador unido a un soporte. En una forma preferida de realizacion se elimina el catalizador (E) despues de la adicion nuevamente de la mezcla de reaccion, por ejemplo mediante intercambio ionico, neutralizacion o extraccion.
Ademas es posible, adicionalmente a los catalizadores mencionados de amina o fosfina, usar por lo menos un cocatalizador en cantidades de hasta 5 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 3, de modo particular preferiblemente
0,2 a 2 % en peso, los cuales pueden ser alcoholes o fenoles. Los fenoles son, aparte de fenol, preferiblemente
aquellos fenoles que portan por lo menos una cadena alquilo en el anillo aromatico.
Son fenoles preferidos los alquilfenoles, por ejemplo o-, m- o p-cresol (metilfenol), 2-tert.-butil-4-metilfenol, 6-tert.- butil-2,4-dimetil-fenol, 2,6-di-tert.-butil-4-metilfenol, 2-tert.-butilfenol, 4-tert.-butilfenol, 2,4-di-tert.-butilfenol, 2-metil- 4-tert.-butilfenol, 4-tert.-butil-2,6-dimetilfenol, o 2,2'-metilen-bis-(6-tert.-butil-4-metilfenol), 4,4'-oxidifenilo, 3,4- metilendioxidifenol (sesamol), 3,4-dimetilfenol, Hidroquinona, catecol (1,2-dihidroxibenceno), 2-(1’-metilciclohex-1’- il)-4,6-dimetilfenol, 2- o 4-(1’-fenil-et-1'-il)-fenol, 2-tert-butil-6-metilfenol, 2,4,6-tris-tert-butilfenol, 2,6-di-tert.- butilfenol, 2,4-di-tert.-butilfenol, 4-tert.-butilfenol, dodecilfenol, undecilfenol, decilfenol, nonilfenol [11066-49-2], octilfenol [140-66-9], 2,6-dimetilfenol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol C, bisfenol S, 3,3’,5,5’- tetrabromobisfenol A, 2,6-di-tert-butil-p-cresol, Koresin® la comparMa BASF SE, metilester de acido 3,5-di-tert- butil-4-hidroxibenzoico, 4-tert-butilcatecol, 2-hidroxibencilalcohol, 2-metoxi-4-metilfenol, 2,3,6-trimetilfenol, 2,4,5- trimetilfenol, 2,4,6-trimetilfenol, 2-isopropilfenol, 4-isopropilfenol, 6-isopropil-m-cresol, n-octadecil-p-(3,5-di-tert- butil-4-hidroxifenil)propionato, 1,1,3-tris-(2-metil-4-hidroxi-5-tert-butilfenil)butano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-ditert- butil-4-hidroxibencil)benceno, 1,3,5,-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, 1,3,5,-tris-(3,5-di-tert-butil-4- hidroxifenil)-propioniloxietil-isocianurato, 1,3,5-tris-(2,6-dimetil-3-hidroxi-4-tert-butilbencil)-isocianurato o pentaeritritol-tetrakis-[p-(3,5,-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato], 2,6-di-tert.-butil-4-dimetilaminometilfenol, 6- iso.-butil-2,4-dinitrofenol, 6-sec.-butil-2,4-dinitrofenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 y 1425 de la comparMa BASF, octadecilester del acido 3-(3’,5’-di-tert.-butil-4’-hidroxifenil)propionico, hexadecilester del acido 3-(3’,5’-di- tert.-butil-4’-hidroxifenil)-propionico, octilester del acido 3-(3’,5’-di-tert.-butil-4’-hidroxifenil)propi6nico, 3-tia-1,5- pentanodiol-bis-[(3’,5’-di-tert.-butil-4’-hidroxifenil)propionato], 4,8-dioxa-1,11-undecanodiol-bis-[(3’,5’-di-tert.-butil-4’- hidroxifenil)propionato], 4,8-dioxa-1,11-undecanodiol-bis-[(3’-tert.-butil-4’-hidroxi-5’-metilfenil)propionato], 1,9- nonanodiol-bis-[(3’,5’-di-tert.-butil-4’-hidroxifenil)propionato], 1,7-heptandiamin-bis[3-(3’,5’-di-tert.-butil-4’-
hidroxifenil)propionamida], 1,1-metandiamin-bis[3-(3’,5’-di-tert.-butil-4’-hidroxifenil)propionamida], 3-(3’,5’-ditert.- butil-4’-hidroxifenil)propionhidrazida, 3-(3’,5’-di-metil-4’-hidroxifenil)propionhidrazida, bis(3-tert.-butil-5-etil-2-hidroxi- fen-1-il)metano, bis(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxi-fen-1-il)metano, bis[3-(1’-metilciclohex-1’-il)-5-metil-2-hidroxifen-1- il]metano, bis(3-tert.-butil-2-hidroxi-5-metil-fen-1-il)metano, 1,1-bis(5-tert.-butil-4-hidroxi-2-metil-fen-1-il)etano, bis(5-tert.-butil-4-hidroxi-2-metil-fen-1-il)sulfuro, bis(3-tert.-butil-2-hidroxi-5-metil-fen-1-il)sulfuro, 1,1 -bis(3,4-dimetil-
2- hidroxi-fen-1-il)-2-metilpropano, 1,1-bis(5-tert.-butil-3-metil-2-hidroxi-fen-1-il)-butano, 1,3,5-tris[1’-(3",5"-di-tert.- butil-4"-hidroxi-fen-1"-il)-met-1’-il]-2,4,6-trimetilbenceno, 1,1,4-tris(5’-tert.-butil-4’-hidroxi-2’-metil-fen-1’-il)butano, alcoxifenoles, por ejemplo 2-metoxifenol (guayacol, catecolmonometileter), 2-etoxifenol, 2-isopropoxifenol, 4- metoxifenol (hidroquinonmonometileter), mono- o di-tert.-butil-4-metoxifenol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, 3- hidroxi-4-metoxibencilalcohol, 2,5-dimetoxi-4-hidroxibencilalcohol (siringaalcohol), 4-hidroxi-3-metoxibenzaldetMdo (vainillina), 4-hidroxi-3-etoxibenzaldetMdo (etilvainillina), 3-hidroxi-4-metoxibenzaldetMdo (isovainillina), 1 -(4-hidroxi-
3- metoxi-fenil)-etanona (acetovainillona), eugenol, dihidroeugenol, isoeugenol, o tocoferoles, como por ejemplo a-, p-, y-, 6- y £-tocoferol, tocol o a--tocoferolhidroquinona.
La estequiometna entre grupos acrilato y compuestos carbomlicos es por regla general 1 : 0,05 - 1,5,
preferiblemente 1 : 0,1 - 1,3, de modo particular preferiblemente 1 : 0,2 - 1,0 y de modo muy particular
preferiblemente 1 : 0,4 - 1,0.
La relacion molar de los compuestos (Ax) y (By) mas que difuncionales en total a la suma de los compuestos (A2) y (B2) difuncionales es por regla general de 1 : 0 - 5, preferiblemente de 1 : 0,1 a 4, de modo particular preferiblemente de 1 : 0,25 a 3, de modo muy particular preferiblemente de 1 : 0,5 a 2 y en particular 1 : 0,8 -1,5.
La reaccion puede ser ejecutada en un disolvente, como disolventes pueden usarse preferiblemente agua, eter de petroleo, ligroina, tolueno, benceno, xileno, tetrahidrofurano (THF), dietileter, dioxano, o tambien en la acrilato usado. La reaccion puede ser ejecutada tambien en ausencia de un disolvente.
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Si se usa el acrilato como disolvente, entonces la mezcla de reaccion que se forma es usada como tal, la cual contiene tanto el acrilato usado como tambien a-(1'-hidroxialquil)acrilato, purificada o sin separacion del acrilato, en la cual el acrilato actua como diluyente (D) de reactivos.
Puede renunciarse a una purificacion de la mezcla de reaccion, evidentemente puede purificarse la mezcla naturalmente tambien mediante destilacion, arrastre, lavado acido, alcalino o neutro, filtracion o similares.
En una forma preferida de realizacion, el compuesto carbomlico es usado en relacion subestequiometrica con los grupos acrilato, de modo que se obtienen mezclas de reaccion que contienen el producto Baylis-Hillman en mezcla con el acrilato usado. Tales mezclas pueden ser usadas de manera ventajosa en masas de recubrimiento para el curado por radiacion y/o curado dual.
Los polfmeros (Sz) segun las posibilidades 2) a 9) de reaccion listadas anteriormente se distinguen frente a los polfmeros obtenibles segun la posibilidad 1) de reaccion, en que son ramificados mientras los polfmeros obtenibles segun la posibilidad 1) de reaccion, dan como resultado polfmeros lineales. Se prefieren los polfmeros lineales obtenibles de acuerdo con la posibilidad 1) de reaccion.
El grado de ramificacion (Degree of Branching, DB) de un polfmero ramificado es calculado como se divulga en H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30-35, vease allf la formula (1).
De acuerdo con la formula (1) de Frey et al. El grado de ramificacion se define como
DB [%] = (D + T) / (D + L + T), multiplicado por 100
en la que
D, T y L son en cada caso la fraccion de unidades de monomero que forman ramificacion, terminales o lineales incorporadas en el polfmero.
Los polfmeros ramificados bajo los compuestos (Sz) exhiben por regla general un grado de ramificacion de por lo menos 5 %, preferiblemente de por lo menos 10 %, de modo particular preferiblemente de por lo menos 15 %, de modo muy particular preferiblemente por lo menos 20 % y en particular por lo menos 25 %.
El grado de ramificacion es determinado por ejemplo mediante analisis RMN sobre la base de sustancias modelo.
Un polfmero con una construccion ramificada ideal, sin fracciones lineales exhibe un grado de ramificacion de 100 %, se prefieren los polfmeros de acuerdo con la invencion obtenibles como polfmeros ramificados o altamente ramificados con un grado de ramificacion de hasta 99,9 %, de modo particular preferiblemente hasta 99 %, de modo muy particular preferiblemente hasta 98 % y en particular hasta 95 %.
Los polfmeros (Sz) son por regla general de incoloros a color ambar y se disuelven bien en disolventes como metanol, etanol, dimetilformamida, dimetilacetamida, ester acetico, butilacetato, tetrahidrofurano, acetona, 2- butanona o tolueno.
En una forma preferida de realizacion, los compuestos carbomlicos son usados en relacion subestequiometrica con los compuestos que exhiben grupos acrilato, de modo que se obtienen mezclas de reaccion que contienen el producto Baylis-Hillman en la mezcla con el acrilato usado. Tales mezclas pueden ser usadas con ventaja en masas para recubrimiento para curado por radiacion y/o curado dual.
Compuestos (C) que portan grupos tiol
El compuesto (C) exhibe de acuerdo con la invencion por lo menos dos grupos mercapto, preferiblemente dos a 20, de modo particular preferiblemente dos a 15, de modo particular preferiblemente dos a doce, en particular tres a diez y en especial cuatro a seis.
Como grupos mercapto o grupos tiol se entienden de acuerdo con la invencion grupos -SH, particularmente aquellos que estan unidos a atomos de carbono terciario, grupos metino o grupos metileno, de modo particular preferiblemente aquellos que estan unidos a grupos metileno.
Los compuestos (C) preferidos poseen un peso molecular numerico medio Mn de por lo menos 400 g/mol, por regla general no debenan superar un peso molecular Mn de 5.000 g/mol, preferiblemente no superar 4.500, de modo particular preferiblemente no superar 4.000, de modo muy particular preferiblemente no superar 3.500 y en particular no superar 3.000 g/mol.
Mediante el peso molecular indicado es factible mantener tan bajos como es posible la volatilidad y el olor tfpico de
los compuestos mercapto.
Tales compuestos (C) son obtenibles preferiblemente mediante reaccion de por lo menos un ester de acidos carbox^licos que portan grupos tiol con polialcoholes.
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Preferiblemente los compuestos (C) son compuestos (C1) de la formula
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o compuestos (C2) de la formula
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o compuestos (C3) de la formula
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10 en las que
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 y Z6 son independientemente uno de otro en cada caso un atomo de azufre o un radical de la formula -(C=O)-R3-S-,
R3 es un radical alquileno Ci a C6 divalente,
p, q, r, s, t, u, son en cada caso independientemente uno de otro cero o un numero entero positivo de 1 a 5, 15 preferiblemente cero o un numero entero positivo de 1 a 4 y de modo particular preferiblemente cero o un numero entero positivo de 1 a 3 y de modo muy particular preferiblemente cero,
cada Xi para i = 1a p, 1 a q, 1 a r, 1 a s, 1 a t y 1 a u, independientemente uno de otro puede ser elegido de entre el grupo consistente en
-CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin- 20 CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-, preferiblemente del grupo -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O y -CH(CH3)-
CH2-O-, y de modo particular preferiblemente -CH2-CH2-O
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en los que Ph representa fenilo y Vin representa vinilo,
teniendo como condicion que en el caso de los compuestos (C1) por lo menos cuatro, preferiblemente por lo menos cinco y de modo particular preferiblemente todos los seis radicales Z1 a Z6 representen un grupo de la formula -(C=O)-R3-S- y en el caso de los compuestos (C2) y (C3) por lo menos tres, preferiblemente todos los cuatro radicales Z1 a Z4 representen un grupo de la formula -(C=O)-R3-S. Los radicales Z1 a Z6 o Z1 a Z4 restantes representan entonces un enlace sencillo.
Son ejemplos de R3 metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentilen y 1,6-hexileno, preferiblemente son metileno, 1,2-etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno y 1,5-pentileno, de modo particular preferiblemente son metileno y 1,2-etileno.
Ademas, los compuestos (C) puede ser compuestos (C4) con funcionalidad dos o tres, de la formula
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en la que
R1, R2 son en cada caso independientemente uno de otro, hidrogeno o un radical alquilo C1- a C4,
R4 es metileno o 1,2-etileno,
k, I, m, n, son en cada caso independientemente uno de otro cero o un numero positivo entero de 1 a 5, preferiblemente cero o un numero positivo entero de 1 a 4 y de modo particular preferiblemente cero o un numero positivo entero de 1 a 3,
cada Yi para i = 1 a k, 1 a I, 1 a m y 1 a n, puede ser elegido independientemente uno de otro de entre el grupo consistente
en -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, - CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-, preferiblemente de entre el grupo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)- O y -CH(CH3)-CH2-O-, y de modo particular preferiblemente -CH2-CH2-O
en los que Ph representa fenilo y Vin representa vinilo.
Al respecto, de modo particular preferiblementee los compuestos (C4) di- o trimercapto son los productos de esterificacion de acido 3-mercaptopropionico o acido mercaptoacetico con dioles o trioles, en los que los dioles o trioles son elegidos de entre el grupo consistente en etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,1-dimetiletano-
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1.2- diol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- o
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, tetrametilciclobutanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 2-etil-
1.3- hexanodiol, 2,4-dietil-octano-1,3-diol, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-
ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, asf como sus productos alcoxilados, por ejemplo etoxilados y/o propoxilados, preferiblemente etoxilados.
Preferiblemente los compuestos (C4) di- o trifuncionales son productos de esterificacion de acido 3- mercaptopropionico o acido mercaptoacetico con polietilenglicol de masa molar de 106 a 2.000, polipropilenglicol de masa molar de 134 a 2.500, poli-THF de masa molar de 162 a 2.000, opcionalmente trimetilolpropano etoxilado de masa molar de 134 a 1.500 y opcionalmente glicerina etoxilada de masa molar de 92 a 1.100.
De modo particular preferiblemente los compuestos (C4) di- o trifuncionales son esteres de acido 3- mercaptopropionico a base de polipropilenglicol de masa molar de 2.200 (PPGMP 2200), esteres de acido 3- mercaptopropionico a base de polipropilenglicol de masa molar de 800 (PPGMP 800), trimetilolpropanotri(3- mercaptopropionato) etoxilado 1300 (ETTMP 1300), trimetilolpropanotri(3-mercapto-propionato) etoxilado 700 (ETTMP 700), trimetilolpropanotrimercaptoacetatos (TMPMA), glicoldi-(3-mercaptopropionato) (GDMP), trimetilolpropantri-(3-mercaptopropionato) (TMPMP).
Preferiblemente tales compuestos con dos o tres grupos mercapto son elegidos de entre el grupo consistente en etilenglicoldi-(3-mercaptopropionato) (GDMP), trimetilolpropano tri-(3-mercaptopropionato) (TMPMP), trimetilolpropano-trimercaptoacetato (TMPMA), esteres de acido 3-mercaptopropionico con poli-1,2-propilenglicol de masa molar de 500 a 2.500 g/mol o esteres de acido 3-mercaptopropionico de trimetilolpropano etoxilado de masa molar de hasta 1.500 g/mol.
Son ejemplos de compuestos (C1) a (C3) con una funcionalidad elevada pentaeritritoltetra-(3-mercaptopropionato) (PETMP), pentaeritritoltetramercaptoacetato (PETMA), Di-pentaeritritoltetra-(3-mercaptopropionato), di- pentaeritritoltetramercaptoacetato, di-pentaeritritol-penta-(3-mercaptopropionato), di-

pentaeritritolpentamercaptoacetato, di-pentaeritritolhexa-(3-mercaptopropionato), di-

pentaeritritolhexamercaptoacetato, di-trimetilolpropantetra-(3-mercaptopropionato), di-
trimetilolpropantetramercaptoacetato asf como sus productos alcoxilados, por ejemplo etoxillados y/o propoxilados, preferiblemente etoxilados.
Son compuestos (C1) a pentaeritritoltetramercaptoacetato pentaeritritoltetramercaptoacetato, pentaeritritolpentamercaptoacetato, pentaeritritolhexamercaptoacetato, trimetilolpropantetramercaptoacetato, de modo (PETMP), pentaeritritoltetramercaptoacetato pentaeritritolhexamercaptoacetato, trimetilolpropanotetramercaptoacetato y de

(C3) preferidos pentaeritritoltetra-(3-mercaptopropionato) (PETMP), (PETMA), di-pentaeritritoltetra-(3-mercapto-propionato), di-

di-pentaeritritolpenta-(3-mercaptopropionato), di-

di-pentaeritritolhexa-(3-mercaptopropionato), di-

di-trimetilolpropantetra-(3-mercaptopropionato), di

particular se prefieren pentaeritritoltetra-(3-mercaptopropionato) (PETMA), di-pentaeritritolhexa-(3-mercaptopropionato), di- di-trimetilolpropanotetra-(3-mercaptopropionato), di-
modo muy particular se prefieren pentaeritritoltetra-(3-
mercaptopropionato) (PETMP) y pentaeritritoltetramercaptoacetato (PETMA).
De modo opcional, las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion pueden contener por lo menos un diluyente (D) de reactivos con un peso molecular numerico medio Mn inferior a 1.000, preferiblemente inferior a 750 y de modo particular preferiblemente inferior a 500 g/mol, el cual exhibe por lo menos dos grupos (met)acrilato.
El por lo menos un, preferiblemente uno a cuatro, de modo particular preferiblemente uno a tres, de modo muy particular preferiblemente uno a dos y de modo muy particular preferiblemente exactamente un compuesto (D) curable por radiacion con por lo menos 2 grupos acriloilo o metacriloilo, preferiblemente dos a 10, de modo particular preferiblemente dos a seis, de modo muy particular preferiblemente tres a cuatro grupos acriloilo o metacriloilo, preferiblemente grupos acriloilo, es preferiblemente ester de acido (met)acnlico con polioles, preferiblemente polioles alcoxilados.
Son ejemplos de esteres de acido (met)acnlico con polioles etilenglicoldiacrilato, 1,2-propanodioldiacrilato, 1,3- propanodioldiacrilato, 1,4-butanodioldiacrilato, 1,3-butanodioldiacrilato, 1,5-pentanodioldiacrilato, 1,6- hexanodioldiacrilato, 1,8-octanodioldiacrilato, neopentilglicoldiacrilato, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-
ciclohexanodimetanoldiacrilato, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodioldiacrilato, trimetilolpropanotriacrilato,
ditrimetilolpropanpenta- o -hexaacrilato, pentaeritritoltri- o -tetraacrilato, glicerindi- o -triacrilato, asf como di- y poliacrilatos de alcoholes de azucar, como por ejemplo sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritolritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol o isomaltol.
Se prefieren (met)acrilatos de compuestos de las formulas (Vila) a (Vlld),
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en las que
R11 y R12 son independientemente uno de otro hidrogeno o alquilo Ci - Ci8 dado el caso sustituido porarilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos,
a, b, c, d independientemente uno de otro representan en cada caso un numero entero de 1 a 10, preferiblemente 1 a 5 y de modo particular preferiblemente 1 a 3 y
cada Xi para i = 1 a a, 1 a b, 1 a c y 1 a d puede ser elegido independientemente uno de otro de entre el grupo - CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin- CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-, preferiblemente del grupo -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- y -CH(CHs)- CH2-O-, y de modo particular preferiblemente -CH2-CH2-O-,
en las que Ph representa fenilo y Vin representa vinilo.
All! alquilo C1 - C18 dado el caso sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos significa por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, 1,1 -dimetilpropilo, 1,1- dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, preferiblemente metilo, etilo o n-propilo, de modo muy particular preferiblemente metilo o etilo.
Al respecto, de modo particular preferiblemente son (met)acrilatos de glicerina, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol o dipentaeritritol no etoxilados, propoxilados o etoxilados y propoxilados mixtos o etoxilados, propoxilados o etoxilados y propoxilados mixtos, y en particular exclusivamente etoxilados de una a seis veces.
De modo muy particular se prefieren trimetilolpropanotriacrilato, pentaeritritoltetraacrilato, y acrilatos alcoxilados de una a seis veces, de modo particular preferiblemente trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol o dipentaeritritol etoxilados.
Ademas, los compuestos (D) pueden ser etilenglicoldiacrilato, 1,2-propanodioldiacrilato, dipropilenglicoldiacrilato, tripropilenglicoldiacrilato, 1,3-propanodioldiacrilato, 1,4-butanodioldiacrilato, 1,3-butanodioldiacrilato, 1,5- pentanodiol-diacrilato, 1,6-hexanodioldiacrilato, 1,8-octanodioldiacrilato, neopentilglicoldiacrilato, 1,1-, 1,2-, 1,3- y
1,4-ciclohexanodimetanoldiacrilato, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexandioldiacrilato
Las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion estan compuestas preferiblemente como sigue:
(S) 30 a 80, preferiblemente 40 a 75 % en peso,
(C) 20 a 70, preferiblemente 25 a 60 % en peso,
(D) 0 a 50, preferiblemente 5 a 30 % en peso y (F) 0 a 10, preferiblemente 0,5 a 8 % en peso
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teniendo como condicion que la suma siempre sea 100 % en peso y la estequiometna de grupos tiol en (C) a grupos acrilato en (S) sea de 0,2:1 a 3,8:1, preferiblemente 0,8:1 a 2,5:1.
Para acelerar la adicion de los grupos tiol del componente (C) a los grupos acrilato del componente (S) preferiblemente esta presente por lo menos un catalizador (E2) en la masa para recubrimiento.
Como catalizadores (E2) para acelerar la reaccion de adicion en las masas para recubrimiento, pueden usarse aminas primarias, secundarias y terciarias asf como sales de amonio cuaternario, iminas o sales de iminio. Estas pueden ser alifaticas o aromaticas, preferiblemente alifaticas.
Se prefieren aminas terciarias, por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tri-n-butilamina, etil-di-iso-propilamina, metil- di-iso-propilamina, N-metilmorfolina, N-metilpiperidina, trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N- metildiciclohexilamina, dimetilciclohexilamina, dietilciclohexilamina, metildiciclohexilamina, etildiciclohexilamina, 4- N,N-dimetilaminopiridina, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-non-5-eno (DBN), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno (DBU), tetrametilguanidina, pirrocolina, quinuclidina, 3-hidroxiquinuclidina, quinidina, preferiblemente 1,4-di-aza- biciclo[2,2,2]octano (DABCO), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-non-5-eno (DBN), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno (DBU), N-metildiciclohexilamina, quinuclidina, 3-aminoquinuclidina y 3-hidroxiquinuclidina, de modo particular preferiblemente N-metildiciclohexilamina, 3-aminoquinuclidina y 3-hidroxiquinuclidina.
El catalizador es usado por regla general en cantidades de 0,1 a 15 % en peso respecto a la suma de (S) y (C), preferiblemente 0,2 - 10, de modo particular preferiblemente 0,5 - 8 y de modo muy particular preferiblemente 1 a 5 % en peso.
Ademas, opcionalmente para el curado las masas para recubrimiento pueden contener por lo menos un fotoiniciador (F) y/u opcionalmente otros aditivos tfpicos para el respectivo recubrimiento.
Los fotoiniciadores (F) pueden ser por ejemplo fotoiniciadores conocidos por los expertos, por ejemplo aquellos mencionados en "Advances in Polymer Science", volumen 14, Springer Berlin 1974 o en K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, volumen 3; Fotoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londres.
Entran en consideracion por ejemplo oxidos de mono- o bisacilfosfina, como se describen por ejemplo en los documentos EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 o EP-A 615 980, por ejemplo oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina(Lucirin® TPO de la comparMa BASF SE), etil-2,4,6-tri-metilbenzoilfenilfosfinato (Lucirin® TPO L de la comparMa BASF SE), oxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure® 819 de la comparMa BASF SE), benzofenonas, hidroxiacetofenonas, acido fenilglioxflico y sus derivados o mezclas de estos fotoiniciadores. como ejemplos se mencionan benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metiletilcetona, valerofenona, hexanofenona, a-fenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4- morfolinobenzofenona, 4-morfolinodesoxibenzoina, p-diacetilbenceno, 4-aminobenzofenona, 4'-metoxiacetofenona, p-metilantraquinona, tert-butilantraquinona, ester de acido antraquinoncarboxflico, benzaldehfdo, a-tetralona, 9- acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona,
1,3,4-triacetilbenceno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietil-tioxantona, 2,4-di-iso- propiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona, benzoina, benzoiniso-butil-eter, cloroxantenona, benzoin- tetrahidropiranileter, benzoin-metileter, benzoinetil-eter, benzoinbutileter, benzoin-iso-propileter, 7-H-benzoin- metileter, benzo[des]an-tracen-7-ona, 1-naftaldetMdo, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4- clorobenzofenona, cetona de Michlers, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 1-benzoilciclo-hexano-1-ol, 2-hidroxi-2,2- dimetilacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloroacetofenona, 1- hidroxiacetofenona, acetofenondimetilcetal, o-metoxibenzofenona, trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, benz[a]antracen- 7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, bencilcetales, como bencildimetilcetal, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2- morfolinopropan-1-ona, antraquinonas como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-tert-butilantraquinona, 1- cloroantraquinona, 2-amilantraquinon y 2,3-butanodiona.
Son adecuados tambien fotoiniciadores del tipo de ester de acido fenilglioxalico que no producen o producen poco amarillamiento, como en se describen en los documentos DEA 198 26 712, DE-A 199 13 353 o WO 98/33761.
Entre estos fotoiniciadores se prefieren oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, etil-2,4,6- trimetilbenzoilfenilfosfinato, oxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, benzofenona, 1-benzoilciclohexan-1-ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona.
Como otros aditivos tfpicos pueden usarse por ejemplo antioxidantes, estabilizantes, activadores (acelerantes), materiales de relleno, pigmentos, colorantes, agentes antiestaticos, agentes igmfugos, espesantes, agentes de tixotropfa, agentes con actividad superficial, modificadores de viscosidad, plastificantes o formadores de quelatos.
Ademas, pueden anadirse uno o varios iniciadores que pueden ser activados termicamente, por ejemplo
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peroxodisulfato de potasio, peroxido de dibenzoilo, peroxido de ciclohexanona, di-tert.-butilperoxido, azobisiso- butironitrilo, peroxido de ciclohexilsulfonilacetilo, di-iso-propilpercarbonato, tert-butilperoctoato o benzopinacol, asf como por ejemplo aquellos iniciadores que pueden ser activados termicamente, que exhiben una semivida a 80 °C mayor a 100 horas, como di-t-butilperoxido, cumenohidroperoxido, dicumilperoxido, t-butilperbenzoato, pinacoles sililados, que son obtenibles comercialmente por ejemplo bajo el nombre comercial ADDID 600 de la comparMa Wacker u oxidos en N de amina que tienen grupos hidroxilo, como 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo, 4-hidroxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo etc.
En "Polymer Handbook", 2a edicion, Wiley & Sons, Nueva York se describen otros ejemplos de iniciadores adecuados.
Como espesantes entran en consideracion, aparte de (co)polimerizados que han formado (co)polfmeros por radicales, espesantes corrientes organicos e inorganicos como hidroximetilcelulosa o bentonita.
Como formadores de quelatos pueden usarse por ejemplo acido etilendiaminoacetico y sus sales asf como p- dicetonas.
Los materiales de relleno adecuados comprenden silicatos, por ejemplo silicatos obtenibles mediante hidrolisis de tetracloruro de silicio como Aerosil® de la comparMa Degussa, tierra silfcea, talco, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio, etc.
Los estabilizantes adecuados comprenden sustancias tfpicas que absorben UV como oxanilidas, triazinas y benzotriazol (este ultimo obtenible como marca Tinuvin® de la comparMa BASF SE) y benzofenonas. Estos pueden ser usados solos o junto con captores adecuados de radicales, por ejemplo aminas con impedimento esterico como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-di-tert-butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4- piperidil)sebacato. Los estabilizantes son usados comunmente en cantidades de 0,1 a 5,0 % en peso, referidas a los componentes solidos presentes en la preparacion.
Las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion pueden ser usadas para el recubrimiento de diferentes sustratos, como por ejemplo madera, chapas de madera, papel, cartulina, carton, textiles, cuero, fieltro, superficies plasticas, vidrio, ceramica, materiales minerales para construccion, metales o metales recubiertos.
Representa una ventaja de la presente invencion que las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion, diferentes resinas de epoxi de dos componentes, curan tambien aun a temperaturas ambiente no mayores a 5 °C, concretamente a no mas de 0 °C y en especial a no mas de -4 °C.
En una forma preferida de realizacion, las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion pueden ser usadas como adhesivos, preferiblemente para la adhesion de sustratos sobre sf mismos u otros sustratos. Al respecto, se prefiere la adhesion de metales, materiales plasticos, materiales minerales de construccion, madera y vidrio, en forma de un adhesivo estructural. Las aplicaciones preferidas son la adhesion en el ambito de la construccion, por ejemplo para reparaciones, en el campo de los automoviles o construccion de aviones, asf como adhesivos universales, por ejemplo para artesanos.
Ademas, pueden usarse tales masas para recubrimiento en particular en bases, materiales de relleno, barnices pigmentados de cobertura y barnices transparentes, en el campo de la reparacion de autos o barnizado de maquinaria pesada. Son particularmente adecuados aquellos agentes de recubrimiento para aplicaciones, en las cuales se requiere una seguridad de aplicacion particularmente alta, resistencia al clima exterior, optica, estabilidad frente a los disolventes, sustancias qmmicas y agua, como en barnizado para reparacion de autos y de maquinaria pesada.
Las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion son adecuadas para el recubrimiento de sustratos como madera, papel, textiles, cuero, fieltro, superficies plasticas, vidrio, ceramica, materiales minerales para construccion, como cemento de bloque de coque y placas de cemento de fibra, o metales o metales recubiertos, preferiblemente de plasticos o metales, en particular en forma de laminas, de modo particular preferiblemente metales.
Las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion son adecuadas como o en recubrimientos exteriores, por consiguiente en aquellas aplicaciones que estan expuestas a la luz del dfa, preferiblemente de partes de edificios, recubrimientos interiores, recubrimientos en automoviles y aviones. En particular, las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion son usadas como o en barnices transparentes para automoviles y barnices de cobertura. Otros campos preferidos de uso son el recubrimiento de latas y cubrimiento de bobinas.
Las masas para recubrimiento son adecuadas en una forma preferida de realizacion como protectoras contra la corrosion, debido a la excelente adherencia sobre metales de hierro, en particular sobre acero, la excelente
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estabilidad frente al agua y la temperatura asi como su ductilidad.
Las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion son adecuadas ademas como capas base, materiales de relleno, barnices pigmentados de cobertura y barnices transparentes en el campo de barnizados para la industria, madera, automoviles, en particular barnizados por el fabricante original de equipos o barnizado decorativo. De modo muy particular, los agentes para recubrimiento son adecuados para aplicaciones, en las cuales se requiere una seguridad de aplicacion particularmente alta, estabilidad al clima exterior, optica, resistencia a los rasgunos, resistencia a los disolventes y/o sustancias qmmicas.
De modo particular las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion son adecuadas para la aplicacion en el campo de la construction como por ejemplo para pisos industriales, membranas para sellamiento (las denominadas membranas a prueba de agua), materiales sellantes y como adhesivos para reparation, debido a su sobresaliente adherencia a materiales de cemento, como hormigon, mortero, etc., asi como tambien acero para construccion. Debido a la especial estructura qmmica, la capacidad del sistema de recubrimiento para curar rapidamente y sin adherencia tambien a baja temperatura y la combinacion de resistencia y elongacion, los presentes sistemas son particularmente adecuados. Los materiales a base de resina de epoxido comparables no exhiben esas propiedades en total, los sistemas comparables a base de acrilo iniciados por radicales exhiben por regla general una mala adherencia y/o son de dificil formulation y aplicacion.
Los sistemas de recubrimiento de acuerdo con la invencion hacen posible por ejemplo la aplicacion para la fabrication de recubrimientos de cobertura de parqueaderos, los cuales son aplicables tambien en los meses de invierno o tambien para el procesamiento en refrigeracion sin que estos tenga que ser desconectados y calentados. Mediante ello puede, en relation con la aplicacion, trabajarse claramente de manera mas eficiente en costos y energia.
Aparte de los componentes (S), (C), (D) asi como opcionalmente (E) y (F), la composition de acuerdo con la invencion puede contener otros componentes adicionales. Estos pueden ser, entre otros, las siguientes sustancias auxiliares y aditivos:
-promotores de adherencia, por ejemplo epoxisilanos, anhidridosilanos, productos de adicion de silanos con aminosilanos primarios, ureidosilanos, aminosilanos, diaminosilanos, asi como sus analogos como monomeros u oligomeros y silanos de urea; por ejemplo Dynasilan® AMEO, Dynasilan AMMO, Dynasilan DAMO-T, Dynasilan 1146, Dynasilan 1189, Silquest® A-Link 15, resinas de epoxido, titanatos de alquilo, quelatos de titanio, poliisocianatos aromaticos, resinas de fenol; por ejemplo los que corresponden a la formula general:
Rt
R2 Si O R4
R3
en la que
R1, R2 y R3 son independientemente uno de otro halogeno, amina, hidrocarburo, grupos alcoxi, aciloxi, alquilo, arilo, aralquiloxi, alquilarilo, aralquilo asi como grupos alquilo con grupos olefrnicos, halogenuros, grupos amino, carbonilo, epoxi y glicidoxi, ester, hidroxiimino, mercapto y sulfuro, isocianato, anhidrido, acriloxi, metacriloxi y vinilo asi como
grupos arilo con grupos olefrnicos, halogenuros, grupos amino, carbonilo, epoxi y glicidoxi, ester, hidroxiimino, mercapto y sulfuro, isocianato, anhidrido, acriloxi, metacriloxi y vinilo asi como grupos alquilarilo con grupos olefrnicos, halogenuros, grupos amino, carbonilo, epoxi y glicidoxi, ester, hidroxiimino, mercapto y sulfuro, isocianato, anhidrido, acriloxi, metacriloxi y vinilo asi como
grupos aralquilo con grupos olefrnicos, halogenuros, grupos amino, carbonilo, epoxi y glicidoxi, ester, hidroxiimino, mercapto y sulfuro, isocianato, anhidrido, acriloxi, metacriloxi y vinilo,
R4 es alquilo y arilo.
- captores de agua por ejemplo viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, silanos a-funcionales como N-(Si-lilmetil)- Ometil-carbamatos, en particular N-(Metildimetoxi-sililmetil)-O-metil-carbamato, (metacriloximetil)silanos, metoximetilsilanos, N-fenil-, N-ciclohexil- y N-alquilsilanos, esteres de acido ortoformico, oxido de calcio o tamices moleculares;
-agentes protectores contra la luz y el envejecimiento, los cuales en particular actuan como estabilizantes contra el
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calor, luz y radiacion UV, por ejemplo antioxidantes fenolicos que actuan como captores de radicales, como 2,6-di- tert-butil-p-cresol, 2,6-di-tert-butilfenol, 2,4-dimetil-6-tert-butilfenol, 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-tert-butilfenol), 4,4'- butiliden-bis(3-me-til-6-tert-butilfenol), 4,4'-tio-bis(3-metil-6-tert-butilfenol), 5-tetrakis[metilen-3-(3,5-di-tert-butil-4- hidroxifenil)propionato]metano y 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-tert-butilfenil)butanos y antioxidantes a base de aminas (por ejemplo fenil-p-naftilamina, a-naftilamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, fenotiazina y N,N'-difenil- p-fenilendiaminas)
- agentes igmfugos, por ejemplo Al(OH)3, huntita, compuestos de alquilo y arilo bromados;
- biocidas, como por ejemplo alguicidas, fungicidas o las sustancias que inhiben el crecimiento de hongos, por ejemplo Ag, Ag+, compuestos que escinden CH2O;
- materiales de relleno, por ejemplo carbonatos de calcio molidos o precipitados, los cuales dado el caso estan recubiertos con acidos grasos o mezclas de acidos grasos, por ejemplo estearatos, en particular carbonato de calcio, hollm recubiertos, finamente divididos, en particular hollines, caolines, oxidos de aluminio, acidos silfcicos fabricados industrialmente, en particular acido silfcico altamente disperso de procesos de pirolisis, polvo de PVC o esferas huecas. Los materiales de relleno preferidos son hollm, carbonatos de calcio, como por ejemplo tipos de tiza natural o precipitada como Omya 5 GU, Omyalite 95 T, Omyacarb 90 T, Omyacarb 2 T-AV® de la comparMa Omya, Ultra P-Flex® de la comparMa Specialty Minerals Inc, Socal® U1S2, Socal® 312, Winnofil® 312 de la comparMa Solvay, Hakuenka® de la comparMa Shiraishi, acidos silfcicos altamente dispersos de procesos de pirolisis asf como combinaciones de estos materiales de relleno. Asf mismo son adecuados minerales como tierra sflicea, talco, sulfato de calcio (yeso) en forma de anhidrita, semihidrato o dihidrato, harina de cuarzo, gel de sflice, sulfato de bario natural o precipitado, dioxido de titanio, zeolita, leucita, feldespato de potasio, biotita, el grupo de los soro-, ciclo-, ino-, filo- y hectosilicatos, el grupo de los sulfatos diffcilmente solubles como yeso, anhidrita o agua de barita (BaSO4) asf como minerales de calcio como calcita, metales en polvo (por ejemplo aluminio, zinc o hierro) y sulfato de bario;
agentes para modificar la reologfa, como agentes espesantes, por ejemplo compuestos de urea asf como monoaminas, por ejemplo n-butilamina, metoxibutilamina y ceras de poliamida, bentonitas, siliconas, polisiloxanos, aceite hidrogenado de ricino, jabones metalicos, como estearato de calcio, estearato de aluminio, estearato de bario, acido silfcico precipitado, acido silfcico pirogeno asf como polfmero de poli(oxi-1,2-etanodiil)-a- hidro-Q-hidroxilo con oligomeros de oxi-1,2-etanodiil-a-hidro-Q-hidroxi-nonilfenoxiglicidileter y 5-isocianato-1-(iso- cianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano o hidroxietilcelulosa o polfmeros y copolfmeros de acido poliacnlico;
- sustancias con actividad superficial como por ejemplo agentes humectantes, agentes de fluidez, agentes para eliminar aire, antiespumantes y dispersantes;
- fibras, por ejemplo de carbono, polietileno o polipropileno, SiO2, celulosa;
- pigmentos, por ejemplo dioxido de titanio;
-disolventes como por ejemplo agua, nafta disolvente, metilester, hidrocarburos aromaticos como polialquilbencenos, tolueno y xileno, disolventes a base de esteres como etilacetato, butilacetato, alilacetato y acetato de celulosa y disolventes a base de cetonas como metiletilcetona, metilisobutilcetona y diisobutilcetona asf como acetona y mezclas de por lo menos dos de los disolventes previamente mencionados
asf como otras sustancias usadas en adhesivos y agentes para sellado.
Como otros componentes, los adhesivos y agentes para sellado de acuerdo con la invencion pueden contener otros plastificantes.
En una forma de realizacion, los adhesivos o agentes para sellado de acuerdo con la invencion contienen 1 a 80 % en peso de materiales de relleno, 0 a 50 % en peso de agua y/o disolventes y 0 a 20 % en peso de agentes que modifican la reologfa. Se prefiere una cantidad de 30 a 55 % en peso de materiales de relleno.
Otro objetivo de la presente invencion es el uso del adhesivo o sustancia para sellado como sistema de uno o dos componentes para la fabricacion de compuestos unidos firmemente entre partes de union. Las composiciones de acuerdo con la invencion disponen en estado curado de una elevada resistencia mecanica para una elevada ductilidad, asf como buenas propiedades de adhesion. Por ello son adecuadas para una multiplicidad de aplicaciones, en particular como adhesivos elasticos, como agentes elasticos de sellamiento o como recubrimientos elasticos. En particular son adecuadas para aplicaciones que requieren un curado rapido, y que colocan elevados requerimientos a la ductilidad con simultaneos requerimientos elevados para las propiedades de adherencia y la fortaleza.
Son por ejemplo aplicaciones adecuadas los compuestos firmemente unidos entre partes de union de hormigon,
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mortero, vidrio, metal, ceramica, plastico y/o madera. En una forma particular de realizacion las partes de union por un lado son una superficie y por el otro un tejido de alfombra, una cobertura de PVC, un laminado, una cobertura de caucho, una cobertura de corcho, una cobertura de lino, una cobertura de madera, por ejemplo parque, tablas de piso, pisos de barco o baldosas. En particular, la composicion de acuerdo con la invencion puede ser usada para el enlechado de piedra natural. Ademas, los adhesivos y agentes de sellado de acuerdo con la invencion pueden ser usados para alistar o reparar de bienes industriales o bienes de consumo asf como para sellar o pegar en la ingeniena civil asf como en particular en el ambito sanitario. En especial, las partes de union pueden ser partes en la construccion de autos, remolques, camiones, casas rodantes, trenes, aviones, barcos y vfas.
Un adhesivo para la union elastica en este campo es aplicado preferiblemente en forma de una oruga en una superficie de corte transversal esencialmente redondo o triangular. Las uniones elasticas en la construccion de automoviles son por ejemplo la union de partes como coberturas de plastico, molduras, bridas, topes, cabinas de conductor u otras partes anexas en la carrocena barnizada de un medio de transporte o la union de discos a la carrocena.
Un campo preferido de aplicacion en la ingeniena civil son uniones en la construccion de edificios, union de sueldos, uniones segun la Ley de Gestion del Agua, uniones de conexion, uniones de elongacion o uniones de sellado en el ambito sanitario. En una forma preferida de realizacion, la composicion descrita es usada como adhesivo elastico o material elastico de union. Como adhesivo elastico, la composicion exhibe normalmente una elongacion de ruptura de por lo menos 5 % y como material elastico de por lo menos 300 % a temperatura ambiente.
Para una aplicacion de la composicion como material de sellado para por ejemplo uniones en la ingeniena civil, para una aplicacion como adhesivo para uniones elasticas por ejemplo en la construccion de automoviles, la composicion exhibe preferiblemente una consistencia pastosa con propiedades de viscosidad estructural. Un material de sellado o adhesivo pastoso asf es aplicado sobre la parte de union mediante un dispositivo adecuado. Son procedimientos adecuados para la aplicacion por ejemplo la aplicacion desde cartuchos, bolsas de material flexible comunes en el mercado o bolsas de material flexible colocadas en cartuchos, que son operadas manualmente o por presion del aire o desde un barril o bidon por medio de una bomba de suministro o una bomba de tornillo excentrico, dado el caso por medio de un robot de aplicacion.
Si se requiere, las partes de union pueden ser tratadas previamente antes de la aplicacion del adhesivo o material de sellado. Tales tratamientos previos comprenden en particular procedimientos ffsicos y/o qmmicos de limpieza, por ejemplo biselado, con chorro de arena, cepillado o similares, o tratamientos con limpiadores o disolventes o la aplicacion de un promotor de adherencia, una solucion promotora de adherencia o una capa base.
En el uso como adhesivo, la composicion de acuerdo con la invencion es aplicada bien sea sobre una u otra parte de union o sobre ambas partes de union. Despues de ello se unen las partes que van a ser adheridas, con lo cual cura el adhesivo. Debe cuidarse que la union de las partes ocurra dentro del denominado tiempo disponible, para garantizar que las dos partes de union son unidas mutuamente de manera confiable.
Otro objetivo de la presente invencion es un procedimiento para la fabricacion de un adhesivo o material para sellado, en el que ambos componentes, en particular de la serie de materiales de relleno, agentes de tixotropfa, antioxidantes y sustancias que absorben UV, disolventes y promotores de adherencia, son colocados previamente y mezclados.
Para el procedimiento de fabricacion de acuerdo con la invencion debe considerarse como preferible, que los componentes usados durante la totalidad del proceso, sean mezclados mutuamente o mantenidos en movimiento. De modo alternativo pueden tambien mezclarse mutuamente los componentes usados tambien justo al final del procedimiento de fabricacion. Como dispositivos de mezcla son adecuados todos los dispositivos de mezcla conocidos por los expertos, en particular pueden ser un mezclador estatico, mezclador planetario, mezclador turbulento horizontal (companfa Drais), equipo planetario de disolucion o equipo de disolucion (companfa PC Laborsysteme), aparato de mezcla intensa y/o extrusor.
El procedimiento de acuerdo con la invencion para la fabricacion del adhesivo o material de sellado puede ser ejecutado de manera discontinua por ejemplo en un mezclador planetario. Sin embargo, tambien es posible operar de manera continua el procedimiento, en lo cual para ello han probado ser adecuados en particular los extrusores. Para ello se coloca el aglutinante en el extrusor y se dosifican agregados lfquidos y solidos.
En una forma preferida de realizacion, las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion contienen hasta 50 % en peso de por lo menos un pigmento. Mientras en masas para recubrimiento curables exclusivamente por radiacion, por regla general los pigmentos absorben por lo menos parcialmente la radiacion UV irradiada y asf dificultan o incluso inhiben un curado por radiacion, las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion con
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la adicion de los grupos tiol a los grupos acrilato disponen de otro mecanismo de curado y entregan tambien alU recubrimientos curados, donde la irradiacion de radiacion UV no da como resultado un curado o da como resultado un curado insuficiente.
De acuerdo con la definicion de DIN 55944, los pigmentos son colorantes organicos o inorganicos, finamente divididos practicamente insolubles en agua. Preferiblemente, para la fabricacion o bien formulacion de sistemas de acuerdo con la invencion se parte de pigmentos organicos, en los que se incluye hollm. Ademas, se prefieren igualmente que pigmentos blancos, en particular dioxido de titanio. A continuacion se mencionan ejemplos de pigmentos particularmente bien adecuados.
Pigmentos organicos:
- pigmentos monoazo: pigmento C.I. marron 25; pigmento C.I. naranja 5, 13, 36 y 67; pigmento C.I. rojo 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 y 251; pigmento C.I. amarillo 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 y 183;
- pigmentos disazo: pigmento C.I. naranja 16, 34 y 44; pigmento C.I. rojo 144, 166, 214 y 242; pigmento C.I. amarillo 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 y 188;
- pigmentos de antantrona: pigmento C.I. rojo 168 (C.I. naranja de tina 3);
- pigmentos de antraquinona: pigmento C.I. amarillo 147 y 177; pigmento C.I. violeta 31;
- pigmentos de antrapirimidina: pigmento C.I. amarillo 108 (C.I. amarillo de tina 20);
- pigmentos de quinacridona: pigmento C.I. rojo 122, 202 y 206; pigmento C.I. violeta 19;
- pigmentos de quinoftalona: pigmento C.I. amarillo 138;
- pigmentos de dioxazina: pigmento C.I. violeta 23 y 37;
- pigmentos de flavantrona: pigmento C.I. amarillo 24 (C.I. amarillo de tina 1);
- pigmentos de indantrona: pigmento C.I. azul 60 (C.I. azul de tina 4) y 64 (C.I. azul de tina 6);
- pigmentos de isoindolina: pigmento C.I. naranja 69; pigmento C.I. rojo 260; pigmento C.I. amarillo 139 y 185;
- pigmentos de isoindolinona: pigmento C.I. naranja 61; pigmento C.I. rojo 257 y 260; pigmento C.I. amarillo 109, 110, 173 y 185;
- pigmentos de isoviolantrona: pigmento C.I. violeta 31 (C.I. violeta de tina 1);
- pigmentos de complejo metalico: pigmento C.I. amarillo 117, 150 y 153; pigmento C.I. verde 8;
- pigmentos de perinona: pigmento C.I. naranja 43 (C.I. naranja de tina 7); pigmento C.I. rojo 194 (C.I. rojo de tina 15);
- pigmentos de perileno: pigmento C.I. negro 31 y 32; pigmento C.I. rojo 123, 149, 178, 179 (C.I. rojo de tina 23), 190 (C.I. rojo de tina 29) y 224; pigmento C.I. violeta 29;
- pigmentos de ftalocianina: pigmento C.I. azul 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 y 16; pigmento C.I. verde 7 y 36;
- pigmentos de pirantrona: pigmento C.I. naranja 51; pigmento C.I. rojo 216 (C.I. naranja de tina 4);
- pigmentos de tiomdigo: pigmento C.I. rojo 88 y 181 (C.I. rojo de tina 1); pigmento C.I. violeta 38 (C.I. violeta de tina 3);
- pigmentos de triarilcarbonio: pigmento C.I. azul 1, 61 y 62; pigmento C.I. verde 1; pigmento C.I. rojo 81, 81:1 y 169; pigmento C.I. violeta 1, 2, 3 y 27; pigmento C.I. negro 1 (negro de anilina); pigmento C.I. amarillo 101 (amarillo aldazina); pigmento C.I. marron 22.
Pigmentos inorganicos:
- Pigmentos blancos: dioxido de titanio (pigmento C.I. blanco 6), blanco de zinc, oxido de zinc de color, sulfato de bario, sulfuro de zinc, Litopon; blanco de plomo; carbonato de calcio;
- pigmentos negros: negro de oxido de hierro (pigmento C.I. negro 11), negro de hierro-manganeso, negro espinela
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(pigmento C.I. negro 27); hollm (pigmento C.I. negro 7);
- pigmentos de color: oxido de cromo, verde de hidrato de oxido de cromo; verde de cromo (pigmento C.I. verde 48); verde de cobalto (pigmento C.I. verde 50); verde ultramarino; azul de cobalto (pigmento C.I. azul 28 y 36); azul ultramarino; azul de hierro (pigmento C.I. azul 27); azul de manganeso; violeta ultramarino; violeta de cobalto y manganeso; rojo de oxido de hierro (pigmento C.I. rojo 101); sulfoseleniuro de cadmio (pigmento C.I. rojo 108); rojo molibdato (pigmento C.I. rojo 104); rojo ultramarino;
marron oxido de hierro, marron mixto, fases de espinela y corindon (pigmento C.I. marron 24, 29 y 31), naranja cromo;
amarillo oxido de hierro (pigmento C.I. amarillo 42); amarillo de titanio y mquel (pigmento C.I. amarillo 53; pigmento C.I. amarillo 157 y 164);
amarillo de titanio y cromo; sulfuro de cadmio y sulfuro de zinc y cadmio (pigmento C.I. amarillo 37 y 35); amarillo de cromo (pigmento C.I. amarillo 34), amarillo de zinc, cromatos alcalinoterreos; amarillo de Napoles; vanadato de bismuto (pigmento C.I. amarillo 184);
- pigmentos de interferencia: pigmentos que dan efecto metalico a base de plaquetas metalicas recubiertas; pigmentos de brillo perlino a base de plaquetas de mica recubiertas de oxido metalico; pigmentos de cristal lfquido.
Al respecto, como pigmentos preferidos se mencionan los pigmentos monoazo (en particular pigmentos BONS barnizados, pigmentos AS de naftol), pigmentos disazo (en particular pigmentos amarillos de diarilo, pigmentos de bis acido acetoaceticoacetanilida, pigmentos de disazopirazolona), pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de perinona, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de triarilcarbonio (pigmentos azul alcalinos, rodaminas barnizadas, sales colorantes con aniones complejos), pigmentos de isoindolina, pigmentos blancos y hollines.
Son ejemplos de pigmentos preferidos de modo particular, en detalle: hollm, dioxido de titanio, pigmento C.I. amarillo 138, pigmento C.I. rojo 122 y 146, pigmento C.I. violeta 19, pigmento C.I. azul 15:3 y 15:4, pigmento C.I. negro 7, pigmento C.I. naranja 5, 38 y 43 y pigmento C.I. verde 7.
En una forma de realizacion preferida de modo particular, las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion son usadas para el recubrimiento de sustratos porosos, en los cuales una irradiacion no puede penetrar la totalidad de la masa de recubrimiento. Al respecto, preferiblemente son materiales minerales para construccion, preferiblemente hormigon, mortero, bloque de coque-cemento y placas de fibra de cemento, pero tambien metales de hierro, en particular acero.
Antes de la aplicacion, las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion son obtenibles mediante mezcla de por lo menos los componentes (S) y (C), asf como opcionalmente adicionalmente los componentes (D) y/o (F) asf como opcionalmente otros aditivos.
Al respecto, puede ser sensato mezclar mutuamente los componentes (D) y/o (F) opcionales y/u otros aditivos antes de la mezcla, ya en uno de los componentes (S) y (C), de modo que pueda tenerse esto a disposicion como formulacion de concentrado. En este caso la fabricacion de las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion se reduce a la mezcla de dos componentes.
Tambien es posible mezclar mutuamente todos los componentes con excepcion del catalizador (E) e iniciar el curado entonces mediante adicion y mezcla del catalizador (E).
Despues de la mezcla de los componentes o de la adicion del catalizador (E), la masa para recubrimiento tiene por regla general un tiempo util de aplicacion de hasta 3 horas, preferiblemente hasta 2 horas, de modo particular preferiblemente de 1 a 90 minutos, de modo muy particular preferiblemente de 2 a 60 minutos y en particular de 5 a 45 minutos.
Si debiera prolongarse el tiempo util de aplicacion de las masas para recubrimiento, entonces puede anadirse a las masas para recubrimiento uno o varios estabilizantes, como se describe en el documento WO 2012/126695.
El recubrimiento de los sustratos con las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion ocurre de acuerdo con procedimientos conocidos por los expertos, en los que se aplica una masa para recubrimiento de acuerdo con la invencion o una formulacion de barniz que la contiene, sobre el sustrato que va a ser recubierto, con el grosor deseado y opcionalmente se seca. En caso de desearse, este procedimiento puede ser repetido una o varias veces. La aplicacion sobre el sustrato puede ocurrir de manera conocida, por ejemplo mediante inyeccion, aplicacion de masilla, aplicacion con rasqueta, cepillado, laminado, enrollado, vertido, laminacion, inyeccion posterior o coextrusion.
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El espesor del recubrimiento esta por regla general en un intervalo de aproximadamente 3 a 1.000 g/m2 y preferiblemente 10 a 200 g/m2.
Ademas se divulga un procedimiento para recubrimiento de sustratos, en el cual a una masa para recubrimiento de acuerdo con la invencion o una formulacion de barniz que la contiene opcionalmente se anaden otros aditivos tfpicos de barniz y resinas curables por via termica, qmmica o por radiacion, se aplica la masa sobre el sustrato y opcionalmente se seca, se cura con radiacion de electrones o irradiacion UV bajo gas inerte o preferiblemente bajo atmosfera que contiene oxfgeno, opcionalmente se trata termicamente a temperaturas que no exceden la temperatura de secado y a continuacion a temperaturas de hasta 160°C, preferiblemente entre 60 y 160 °C, de modo particular preferiblemente entre 100 y 160 °C.
El curado por radiacion ocurre con luz rica en energfa, por ejemplo luz UV o rayos de electrones. El curado por radiacion puede ocurrir a elevadas temperaturas. Al respecto, se prefiere una temperatura por encima de la Tg del aglutinante curable por radiacion.
Los agentes de recubrimiento pueden ser aplicados una o varias veces segun los mas diversos procedimientos de inyeccion, como por ejemplo procedimiento de aire a presion, sin aire o de inyeccion electrostatica usando instalaciones de inyeccion de uno o dos componentes, pero tambien mediante inyeccion, aplicacion de masilla, aplicacion con rasqueta, cepillado, laminado, enrollado, vertido, laminacion, inyeccion posterior o coextrusion.
El secado y curado de los recubrimientos ocurre en general bajo condiciones normales de temperatura, es decir sin calentamiento del recubrimiento. sin embargo, las mezclas de acuerdo con la invencion pueden ser usadas tambien para la fabricacion de recubrimientos, que curan y secan despues de la aplicacion a temperatura elevada, por ejemplo a 40 - 250°C, preferiblemente 40 - 150°C y en particular a 40 a 100°C. Esto esta limitado por la estabilidad termica del sustrato.
Ademas se divulga un procedimiento para recubrimiento de sustratos, en el cual a la masa para recubrimiento de acuerdo con la invencion o formulaciones de barniz que la contiene, se anaden opcionalmente resinas curables termicamente, se aplica la masa sobre el sustrato, se seca, y a continuacion se cura con rayos de electrones o irradiacion UV bajo gas inerte o preferiblemente bajo atmosfera que contiene oxfgeno, opcionalmente a temperaturas que no exceden la temperatura de secado.
El procedimiento para recubrimiento de sustratos puede ser ejecutado tambien de modo que despues de la aplicacion de las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion o formulaciones de barniz, primero se irradia con rayos de electrones o irradiacion UV bajo oxfgeno o preferiblemente bajo gas inerte, para lograr un curado previo, a continuacion se trata termicamente a temperaturas de hasta 160 °C, preferiblemente entre 60 y 160 °C, y a continuacion se hace el curado final con rayos de electrones o irradiacion UV bajo gas inerte o preferiblemente bajo oxfgeno.
De modo opcional, cuando se aplican varias capas una sobre otra del agente de recubrimiento, despues de cada procedimiento de recubrimiento puede ocurrir un secado y/o curado por radiacion.
Como fuentes de radiacion para el curado por radiacion son adecuados por ejemplo radiadores de mercurio de baja presion, radiadores de mercurio de presion media con radiadores de alta presion asf como tubos fluorescentes, radiadores de impulso, radiadores de halogenuros de metal, dispositivos de destello de electrones, mediante los cuales es posible un curado por radiacion sin fotoiniciador, o radiadores de exdmeros. El curado por radiacion ocurre por efecto de radiacion rica en energfa, por consiguiente radiacion UV o luz del dfa, preferiblemente luz que irradia en el intervalo de longitud de onda de A=200 a 700 nm, de modo particular preferiblemente de A=200 a 500 nm y de modo muy particular preferiblemente A=250 a 400 nm, o mediante irradiacion con electrones ricos en energfa (irradiacion de electrones; 150 a 300 keV). Como fuentes de radiacion sirven por ejemplo lamparas de mercurio de alta presion, laser, lamparas de pulso (luz de relampago), lamparas LED, lamparas de halogenos o radiadores de exdmeros. La dosis de radiacion suficiente comunmente para el entrecruzamiento por curado UV esta en el intervalo de 80 a 3.000 mJ/cm2.
Evidentemente para el curado pueden usarse tambien varias fuentes de radiacion, por ejemplo dos a cuatro.
Estas pueden irradiar tambien en cada caso diferentes intervalos de longitud de onda.
El secado y/o tratamiento termico puede ocurrir tambien adicionalmente a o en lugar del tratamiento termico, mediante irradiacion NIR, en la que como radiacion NIR se denomina aqrn la radiacion electromagnetica en el intervalo de longitud de onda de 760 nm a 2,5 pm, preferiblemente de 900 a 1.500 nm.
La irradiacion puede ser ejecutada opcionalmente tambien bajo exclusion de oxfgeno, por ejemplo bajo atmosfera de gas inerte. Como gases inertes son adecuados preferiblemente nitrogeno, gases nobles, dioxido de carbono o
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gases de combustion. Ademas, la irradiacion puede ocurrir cubriendo las masas para recubrimiento con medios transparentes. Los medios transparentes son por ejemplo laminas de plastico, vidrio o Uquidos, por ejemplo agua. De modo particular se prefiere una irradiacion de la manera como se describe en el documento DE-A1 199 57 900.
Representa una ventaja de las masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion, que por curado bajo una atmosfera que contiene oxfgeno se tienen como resultado tambien buenas propiedades de recubrimiento, similares a las del curado bajo una atmosfera inerte.
Los datos de porcentaje y ppm usados en este documento se refieren, en caso de no indicarse de otro modo, a porcentajes y ppm en peso.
Los siguientes ejemplos debenan aclarar la invencion, pero sin limitarse por estos ejemplos.
Ejemplos
Preparacion de productos S de acuerdo con la invencion
Producto (A) de adicion: un producto de adicion (tipo Sz) oligomerico de 1,4-butanodiol-diacrilato (Laromer® BDDA, BASF SE) y tereftalaldeMdo:
Se anadio DABCO (0,075 mol; 8,413 g) a una suspension de 1,4-butanodioldiacrilato (1,800 mol; 356,788 g) y tereftalaldehndo (1,500 mol; 201,198 g) en tetrahidrofurano (THF, 300 mL). Se agito la mezcla resultante por 48 h a 60°C. A continuacion se elimino el THF en vado ordinario. Se recibio la mezcla resultante en acetato de etilo y se lavo con HCl al 10 % para eliminar los restos de catalizador. Se seco entonces la fraccion organica sobre sulfato de magnesio (MgSO4), se filtro y se elimino el disolvente al vado. Para la purificacion posterior se trato la mezcla por 12h a 80°C y 100 Pa.
La cromatograffa por permeacion en gel (GPC) en THF con estandar de PMMA dio como resultado un Mw de 1.100 g/mol y un Mn de 910 g/mol. El producto era un Uquido viscoso claro coloreado de amarillo.
Otras posibilidades aplicadas exitosamente para eliminar o desactivar el catalizador fueron
- filtracion de la mezcla de reaccion sobre acido poliacnlico solido (por ejemplo tipos SOKALAN®, BASF SE) o
- neutralizacion del catalizador con un acido, como por ejemplo acido benzoico o acido toluensulfonico.
Ademas, fue posible de modo alternativo el uso del catalizador de fosfina difenilmetilfosfina (0,075 mol).
Producto de adicion (B): Producto de adicion (tipo S2) de benzaldehndo y Laromer® BDDA:
A 3-hidroxiquinuclidina (0,125 mol, 15,898 g) se anadio una mezcla consistente en 1,4-butanodiol-diacrilato (1,000 mol, 198,216 g) y benzaldehndo (1,000 mol, 106,122 g) y se agito la mezcla por 24 h a 50°C. Despues se agrego dietileter y se lavo la fase organica primero con HCl acuoso al 10 % y despues con solucion saturada de hidrogenosulfato de sodio (NaHSOa). La fraccion organica fue secada entonces sobre MgSO4, filtrada y se elimino el disolvente al vado. El producto fue obtenido como un lfquido claro.
Producto de adicion (C): Producto de adicion (tipo S1) de benzaldehndo con etilacrilato
A 3-hidroxiquinuclidina (0,050 mol, 6,359 g) se anadio una mezcla consistente en etilacrilato (1,000 mol, 100,116 g), benzaldehndo (1,000 mol, 106,122 g) y etanol (10 mL) y se agito por 72 h a 50°C. Despues se anadio dietileter y se lavo la fase organica primero con HCl acuoso al 10 % y despues con solucion saturada de NaHSO3. La fraccion organica fue secada entonces sobre MgSO4, filtrada y se elimino el disolvente al vado. El producto fue obtenido como un lfquido claro.
Producto (D) de adicion: un producto oligomerico de adicion (tipo Sz) de neopentilglicoldiacrilato con tereftalaldetndo:
A 3-hidroxiquinuclidina (0,005 mol; 0,636 g) se anadio una suspension de neopentilglicoldiacrilato (0,110 mol; 23,346 g) y tereftalaldehndo (0,100 mol; 13,413 g) en THF (300 mL) y se agito por 48 h a 60°C. Despues de eliminar el disolvente se anadio diclorometano al residuo y se lavo la fase organica primero con HCl acuoso al 10 %, despues con solucion saturada de NaHSO3. La fraccion organica fue secada entonces sobre MgSO4, filtrada y se elimino el disolvente al vado. Para la purificacion adicional se trato la mezcla por 12h a 80°C y 100 Pa.
La GPC en THF con estandares de PMMA dio como resultado un Mw de 640 g/mol y un Mn de 570 g/mol. El producto era un lfquido viscoso claro, de color amarillo.
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Producto de adicion (E): preparacion del producto de adicion (tipo S2) a partir de pentaeritritoltriacrilato y benzaldetndo:
Se mezclaron 100,0 g (0,335 mol) de pentaeritritoltriacrilato con 106,7g de benzaldetndo (1,0 mol) y 3,37g de DABCO (30 mmol) y se agito por 48h a 60°C. A continuacion se anadio a la mezcla THF y se elimino el catalizador mediante filtracion sobre acido poliacnlico solido (SOKAL-AN® PA 40, BASF SE). Despues se elimino el THF al vado. El producto resultante era un lfquido viscoso claro.
Producto de adicion (F): preparacion del producto de adicion (tipo S2) a partir de dipentaeritritol-penta-/hexaacrilato y benzaldetndo:
Se mezclaron 17,9 g (0,060 mol) de dipentaeritritol-penta-/hexaacrilato con 19,1 g de benzaldetndo (0,180 mol) y 0,760 g de 3-hQD (6,00 mmol de 3-hidroxiquinuclidina) y se agito por 96 h a 60°C. A continuacion se elimino el catalizador mediante neutralizacion con acido benzoico. El producto resultante era un lfquido viscoso claro.
Curado de productos de adicion S: Ejemplos para diferentes formulaciones
Todas las formulaciones indicadas fueron curadas a temperatura ambiente y se basan en los productos (A) a (F) de adicion preparados anteriormente. Son posibles temperaturas mas elevadas en el curado, conducen a un curado mas rapido y a materiales con una dureza final aproximadamente 20 % mas alta.
Ejemplo 1: formulacion de un sistema de dos componentes como adhesivo estructural
9 g de producto (A) de adicion = componente 1
10.4 g de pentaeritritol-tetrakis-(3-mercapto-propionato) (agente de entrecruzamiento) mezclado con 80 mg de N- metildiciclohexilamina (catalizador) = componente 2
Se mezclo componente 1 con componente 2. Despues de 2 h de curado a temperatura ambiente, el sistema tema una dureza Shore A de 76 y despues de 14 dfas de curado una dureza Shore D de 70. Un ensayo de traccion del material curado despues de 14 dfas dio como resultado una resistencia a la traccion de 10,1 N/mm2 para una elongacion de 10-40 %. Se midieron cuerpos de prueba de hombro de acuerdo con ISO 527, ASTM D 638, en el aparato Z 250 SN (AllroundLine).
Ensayos de traccion y corte de la resina curada despues de 1 semana de almacenamiento a temperatura ambiente, sobre diferentes sustratos dieron como resultado las siguientes resistencias a la traccion-adherencia:
polipropileno/polipropileno: 0,5 N/mm2
vidrio/vidrio: 1,3 N/mm2
aluminio/aluminio: 1,5 N/mm2
madera/madera: 2,5 N/mm2
acero/acero: 5,5 N/mm2
hormigon/hormigon: >3,5 N/mm2 (el hormigon se rompio de modo cohesivo)
Medidos con el aparato Z 250 SN (AllroundLine), fuerza previa = 2 N, velocidad de prueba = 0,5 mm/min, superficie de adhesion 360mm.
Otra particularidad de esta formulacion de adhesivo es que pudo ser curada a -4°C sin adherencia.
Los ensayos de comparacion con sistemas a base de resina de epoxido de acuerdo con el estado de la tecnica (UHU Endfest 300® (comparna UHU) y adhesivo para construccion Sikadur® 31 CF (comparna SIKA) mostraron que no es posible curar estos sistemas corrientes, por debajo de 0°C.
Ejemplo 2: formulacion con diluyente de reactivos
4,5 g de producto (A) de adicion y 4,5 g de Laromer® BDDA (1,4-butanodioldiacrilato, diluyente de reactivos) = componente 1
10.4 g de pentaeritritol-tetrakis-(3-mercapto-propionato) (agente de entrecruzamiento) mezclado con 80 mg de N- metildiciclohexilamina (catalizador) = componente 2
Se mezclo componente 1 con componente 2. Despues de 5 h de curado a temperatura ambiente, el material tema
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una dureza Shore A de 61. El material descrito aqu es un poco mas blando que la formulacion del Ejemplo 1, sin embargo el sistema es esencialmente mas fluido y tiene mas capacidad de relleno con agregados, lo cual es ventajoso por ejemplo para una aplicacion como masa de nivelacion en el campo de la construccion.
Ejemplo 3: formulacion de un sistema relleno
4.5 g de producto (A) de adicion, 4,5 g Laromer® BDDA (1,4-butanodioldiacrilato, diluyente de reactivos), 19,4 g de carbonato de calcio (CaCO3) en polvo (material de relleno), antiespumante Tego Airex® 940 = componente 1 10,4 g de pentaeritritol-tetrakis-(3-mercaptopropionato) (agente de entrecruzamiento) y 80 mg de N- metildiciclohexilamina (catalizador) = componente 2
Se mezclo componente 1 con componente 2. Despues de un curado de 5 h a temperatura ambiente, el material tema una dureza Shore A de 85 (60 de Shore D).
Ejemplo 4: formulacion de un material blando (para por ejemplo materiales de sellado, membranas a prueba de agua, recubrimientos estables al combustible)
5 g de producto (A) de adicion = componente 1
15 g de Thioplast® G44 Polysulfid de AkzoNobel (agente de entrecruzamiento a base de polisulfuro) con 110 mg de N-metildiciclohexilamina (catalizador) = componente 2
Se mezclo componente 1 con componente 2. Despues de 16h de curado a temperatura ambiente, el material tema una dureza Shore A de 46.
Ejemplo 5: curado de un producto de adicion oligomerico a base de neopentilglicoldiacrilato
9 g de producto (D) de adicion = componente 1
10 g pentaeritritol-tetrakis-(3-mercapto-propionato) (agente de entrecruzamiento) con 240 mg de N- metildiciclohexilamina (catalizador) = componente 2
Se mezclo componente 1 con componente 2. Despues de 2h de curado a temperatura ambiente, el material tema una dureza Shore A de 80 (57 Shore D).
Ejemplo 6: curado de un producto de adicion monomerico:
7,3 g de producto (B) de adicion = componente 1
5.5 g de penta-eritritol-tetrakis- (3-mercapto-propionato) (agente de entrecruzamiento) con 50 mg de N- metildiciclohexilamina (catalizador) = componente 2
Se mezclo componente 1 con componente 2. Despues de 2 dfas de curado a temperatura ambiente, el material tema una dureza Shore A de 59.
Ejemplo 7: formulacion de un material hibrido transparente a base de sflice
6 g de producto (B) de adicion, 6 g de pentaeritritoltriacrilato (diluyente de reactivos, formador de red) y 0,5 g de agua = componente 1
14,4 g de pentaeritritol-tetrakis-(3-mercapto-propionato) (agente de entrecruzamiento), 4 g de mercaptopropiltrietoxisilano, 50 mg de N-metildiciclohexilamina (catalizador) y 120 mg de TEGO Airex® 940 (agente de eliminacion de aire) = componente 2
Se mezclo componente 1 con componente 2. Despues de 1 dfa de curado a temperatura ambiente, el material Imbrido tema una dureza Shore A de 71. El material era claro y transparente.
Ejemplo 8: curado de un producto monomerico de adicion a base de dipentaeritritol-penta-/hexaacrilato
9,02 g de producto (F) de adicion = componente 1
10,53 g de penta-eritritol-tetrakis-(3-mercapto-propionato) (agente de entrecruzamiento) con 200 mg de N- metildiciclohexilamina (catalizador) = componente 2
Se mezclo componente 1 con componente 2.
Despues de 2 dfas de curado a 60°C el material tema una dureza Shore A de 50.
Ejemplo 9: ensayo de comparacion entre un sistema de acuerdo con la invencion y un sistema a base de acrilato de acuerdo con el estado de la tecnica, ambos sistemas curados con tiol.
Como sistema de comparacion de acuerdo con el estado de la tecnica se eligio pentaeritritoltriacrilato como componente de acrilato, puesto que esta molecula puede ser curada hasta dar materiales solidos. Ademas hace 5 posible la comparacion con un producto de adicion de acuerdo con la invencion con igual numero de enlaces dobles y con ello igual relacion SH- a C=C en la formulacion. Asf, la fuerza de adhesion de los materiales puede ser comparada directamente.
(X) = Producto (E) de adicion
(Y) = Pentaeritritoltriacrilato
10 Se entrecruzaron (X) y (Y) con pentaeritritol-tetrakis- (3-mercapto-propionato) a una relacion de SH / C=C de 0,94 y a modo de ejemplo se determino la adhesion sobre acero. Se extrajeron barras de traccion de adhesion, de acuerdo con DIN EN 13596 y se determinaron las tensiones maximas de traccion de adhesion.
Despues de 1 dfa de curado a temperatura ambiente:
Resina a base de (X): 0,270 N/mm2 (promedio de 6 mediciones)
15 Resina a base de (Y): 0,181 N/mm2 (promedio de 6 mediciones)
Despues de 14 dfas de curado a temperatura ambiente:
Resina a base de (X): 0,297 N/mm2 (promedio de 3 mediciones)
Resina a base de (Y): 0,166 N/mm2 (promedio de 3 mediciones)
Como resultado, el uso del sistema de acuerdo con la invencion en los sistemas descritos que entrecruzan por 20 adicion conduce a propiedades de adherencia significativamente mayores, comparado con el sistema de acrilato de acuerdo con el estado de la tecnica.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Masas para recubrimiento que contienen
    - por lo menos un compuesto (S) con por lo menos dos grupos a-(1’-hidroxialquil)acrilato,
    - opcionalmente por lo menos un compuesto (S1) con un grupo a -(1’-hidroxialquil)acrilato,
    5 - por lo menos un compuesto (C), que porta por lo menos dos grupos tiol,
    - opcionalmente por lo menos un diluyente (D) de reactivos con un peso molecular numerico medio Mn de menos de 1.000 g/mol, el cual exhibe por lo menos dos grupos (met)acrilato,
    - opcionalmente por lo menos un catalizador (E), que tiene la capacidad de acelerar la adicion de grupos tiol a grupos acrilato, y
    10 - opcionalmente por lo menos un fotoiniciador (F).
  2. 2. Masas para recubrimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizadas porque el compuesto (S) comprende por lo menos un compuesto (S2), obtenible mediante reaccion de un acrilato polifuncional (IV) con un compuesto carbonilico monofuncional (II)
    imagen1
    15 o mediante reaccion de un acrilato monofuncional (I) con un compuesto carbonilico di- o polifuncional (VI)
    imagen2
    en las que
    R1, R2 y R3 son independientemente uno de otro, alquilo C1 - C18 o alquilo C2 - C18, alquenilo C2 - C18, arilo C6 -
    C12, cicloalquilo C5 - C12 dado el caso interrumpido por uno o varios atomos de oxigeno y/o de azufre y/o uno o 20 varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, o un heterociclo de cinco a seis miembros que exhibe atomos de oxigeno, nitrogeno y/o azufre, pudiendo estar los radicales mencionados sustituidos en cada caso por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos,
    R2 y/o R3 son adicionalmente hidrogeno, alcoxi C1 - C18 o -COOR4 dado el caso sustituidos por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos,
    25 R2 puede formar adicionalmente junto con R1 un anillo, en este caso R2 puede significar un grupo carbonilo, de
    modo que los grupos COOR1 y R2 forman conjuntamente un grupo anhidrido de acido - (CO)-O-(CO)-,
    R4 tiene el mismo significado que el citado para R1, sin embargo puede ser diferente de este,
    R5 y R6 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1 - C18, o alquilo C2 - C18, alquenilo C2 - C18, arilo C6 - C12, cicloalquilo C5 - C12 dado el caso interrumpidos por uno o varios atomos de oxigeno y/o de azufre y/o uno 30 o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, o un heterociclo de cinco a seis miembros que exhibe atomos de oxigeno, nitrogeno y/o azufre, pudiendo estar los radicales mencionados sustituidos en cada caso con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos, o pueden formar conjuntamente un anillo,
    n es un numero entero positivo de 2 a 10,
    R7 es un radical organico con n valencias con 1 a 50 atomos de carbono, que puede ser no sustituido o estar 35 sustituido con halogeno, alquilo C1-C8, alquenilo C2-C8, carboxi, carboxi-alquilo C1-C8, acilo C1-C20, alcoxi C1-C8, arilo C6-C12, hidroxi o alquilo C1-C8 sustituido con hidroxi, y/o puede exhibir uno o varios grupos -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O- y
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    R8 significa arileno C6-Ci2, cicloalquileno C3-C12, alquileno Ci-C20no sustituidos o sustituidos con halogeno, alquilo Ci-C8, alquenilo C2-C8, carboxi, carboxi-alquilo C1-C8, acilo C1-C20, alcoxi C1-C8, arilo C6-C12, hidroxilo o alquilo C1- C8 sustituido con hidroxilo, o alquileno C2-C20 interrumpido por uno o varios atomos de ox^geno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos y/o por uno o varios grupos -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, - O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O o un enlace sencillo.
  3. 3. Masas para recubrimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizadas porque el compuesto (IV) es elegido de entre el grupo consistente en etilenglicoldiacrilato, 1,2-propanodioldiacrilato, 1,3-propanodioldiacrilato, 1,4-butanodioldiacrilato, 1,3-butanodioldiacrilato, 1,5-pentanodioldiacrilato, 1,6-hexanodioldiacrilato, 1,8- octanodioldiacrilato, neopentilglicoldiacrilato, 1,1-, 1,2-, 1,3-y 1,4-ciclohexanodimetanoldiacrilato, 1,2-, 1,3-o 1,4- ciclohexanodioldiacrilato, trimetilolpropanotriacrilato, ditrimetilolpropanopenta- o -hexaacrilato, pentaeritritoltri- o - tetraacrilato, glicerin di- o -triacrilato, asi como di- y poliacrilatos de alcoholes de azucar, o de poliesterpolioles, polieteroles, poli-THF con una masa molar entre 162 y 2.000 g/mol, poli-1,3-propanodiol con una masa molar entre 134 y 1.178 g/mol, polietilenglicol con una masa molar entre 106 y 898 g/mol, asi como uretanacrilatos o policarbonatacrilatos.
  4. 4. Masas para recubrimiento de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, caracterizadas porque los compuestos (II) y (VI) son aldehidos aromaticos.
  5. 5. Masas para recubrimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizadas porque el compuesto (S)
    comprende por lo menos un compuesto (Sz) obtenible mediante reaccion de por lo menos un compuesto
    carbomlico difuncional (A2) y/o por lo menos un compuesto (Ax) carbonflico mas que difuncional con por lo menos un compuesto de acrilato difuncional (B2) y/o por lo menos un compuesto de acrilato (By) mas que difuncional.
  6. 6. Masas para recubrimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizadas porque el compuesto (S)
    comprende por lo menos un compuesto (Sz) obtenible mediante reaccion de por lo menos un compuesto
    carbomlico difuncional (A2) con por lo menos un compuesto de acrilato difuncional (B2).
  7. 7. Masas para recubrimiento de acuerdo con las reivindicaciones 5 o 6, caracterizadas porque el compuesto (A2) es elegido de entre el grupo consistente en glioxal, malonaldehido, succinaldehido, glutaraldehido, capronaldehido, furan-2,5-dialdehido, pirrol-2,5-dialdehido, piridin-2,6-dialdehido, ftalaldehido, isoftalaldehido y tereftalaldehido.
  8. 8. Masas para recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizadas porque el compuesto (B2) es elegido de entre el grupo consistente en etilenglicoldiacrilato, 1,2-propanodioldiacrilato, 1,3- propanodioldiacrilato, 1,4-butanodioldiacrilato y 1,6-hexanodioldiacrilato.
  9. 9. Masas para recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizadas porque el compuesto (By) es elegido de entre el grupo consistente en trimetilolpropanotriacrilato, glicerintriacrilato, pentaeritritoltriacrilato, pentaeritritoltetraacrilato, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado de una a veinte veces asi como tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado de una a veinte veces.
  10. 10. Masas para recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque los compuestos (C) son compuestos (C1) de la formula
    imagen3
    o compuestos (C2) de la formula
    imagen4
    o compuestos (C3) de la formula
    imagen5
    en las que
    5 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 y Z6 son en cada caso independientemente uno de otro un enlace sencillo o un radical de la
    formula -(C=O)-R3-S-,
    R3 es un radical alquileno C1 a C6 divalente,
    p, q, r, s, t, u, son en cada caso independientemente uno de otro cero o un numero positivo entero de 1 a 5,
    cada Xi para i = 1 hasta p, 1 hasta q, 1 hasta r, 1 hasta s, 1 hasta t y 1 hasta u, independientemente uno de otro 10 puede ser elegido de entre el grupo consistente en -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2- C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-,
    en las que Ph representa fenilo y Vin representa vinilo,
    teniendo como condicion que en el caso de los compuestos (C1) por lo menos cuatro de los radicales Z1 a Z6 representan un grupo de la formula -(C=O)-R3-S- y en el caso de los compuestos (C2) y (C3) por lo menos tres 15 radicales Z1 a Z4 representan un grupo de la formula -(C=O)-R3-S-.
  11. 11. Masas para recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque los compuestos (C) son compuestos (C4) con una funcionalidad de dos o tres, de las formulas
    imagen6
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    en las que
    R1, R2 son en cada caso independientemente uno de otro, hidrogeno o un radical alquilo Ci- a C4,
    R4 es metileno o 1,2-etileno,
    k, I, m, n, son en cada caso independientemente uno de otro cero o un numero positivo entero de 1 a 5,
    cada Yi para i = 1 hasta k, 1 hasta I, 1 hasta m y 1 hasta n, puede ser elegido independientemente uno de otro de entre el grupo consistente
    en -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, - CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-,
    en donde Ph representa fenilo y Vin representa vinilo.
  12. 12. Masas para recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el
    compuesto (C) es elegido de entre el grupo consistente en etilenglicoldi-(3-mercaptopropionato) (GDMP), trimetilolpropano tri-(3-mercapto-propionato) (TMPMP), trimetilolpropano trimercaptoacetato (TMPMA), ester de acido 3-mercaptopropionico de poli-1,2-propilenglicol de la masa molar 500 a 2.500 g/mol o ester de acido 3- mercaptopropionico de trimetilolpropano etoxilado de la masa molar de hasta 1.500 g/mol, pentaeritritoltetra-(3- mercaptopropionato) (PETMP), pentaeritritoltetramercaptoacetato (PETMA), di-pentaeritritoltetra-(3-mercapto- propionato), di-pentaeritritoltetramercaptoacetato, di-pentaeritritolpenta-(3-mercapto-propionato), di- pentaeritritolpentamercaptoacetato, di-pentaeritritolhexa-(3-mercapto-propionato), di-
    pentaeritritolhexamercaptoacetato, di-Trimetilolpropantetra-(3-mercapto-propionato), di-
    trimetilolpropantetramercaptoacetato as^ como sus productos alcoxilados.
  13. 13. Masas para recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el catalizador (E) es elegido de entre el grupo consistente en aminas primarias, secundarias y terciarias, fosfinas primarias, secundarias y terciarias, sales de amonio o fosfonio cuaternarios, iminas y sales de iminio.
  14. 14. Uso de las masas para recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, como adhesivo.
  15. 15. Procedimiento para la fabrication de masas para recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se mezclan los componentes (S) y (C), asi como de modo opcional adicionalmente los componentes (D) y/o (F) asi como opcionalmente otros aditivos.
  16. 16. Procedimiento para el curado de masas para recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la temperatura ambiente no es mayor a 5 °C.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2715418T3 (es) 2014-10-01 2019-06-04 Basf Se Procedimiento para el curado de composiciones curables
WO2017172906A2 (en) 2016-03-30 2017-10-05 The Patent Well LLC A clear sprayable sealant for aircraft parts and assemblies
FR3055022B1 (fr) * 2016-08-10 2020-11-13 Philippe Arnault Joint d'etancheite temporaire et dispositif d'application dudit joint associe
JP6990027B2 (ja) * 2017-02-27 2022-01-12 中国塗料株式会社 床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、床材の製造方法および汚染防止方法
WO2019006118A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 The Patent Well LLC AN AIRCRAFT FLUID RESISTANT SEALANT FOR USE ON AIRCRAFT PARTS
EP3479693B1 (en) * 2017-11-01 2026-03-25 Everris International B.V. Sulfide containing polyester coatings for agrochemical composition
US10883014B2 (en) 2018-02-27 2021-01-05 Sdc Technologies, Inc. Visible light curable coating compositions, articles, and processes of coating articles
GB2575793A (en) 2018-07-20 2020-01-29 Montanuniv Leoben Resin composition suitable for printing and printing methods
CN109851772B (zh) * 2018-12-26 2021-07-30 温州大学 一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇及其制备方法
CN113969096B (zh) * 2021-11-29 2022-07-05 四川大学 高强室温自修复聚脲涂层材料及制备方法
CN117142991A (zh) * 2023-08-30 2023-12-01 益丰新材料股份有限公司 多元醇羧酸酯的制备方法、聚合性组合物和胶黏剂
CN117301246B (zh) * 2023-09-28 2025-08-22 广西大学 机械活化及微波协同法制备无醛刨花板的工艺
CN117659839B (zh) * 2023-12-25 2026-01-23 河南立邦长润发科技材料有限公司 一种发泡聚氨酯浮雕装饰板用喷涂准分子uv肤感漆
CN120329772B (zh) * 2025-05-15 2025-12-12 菏泽市仟彩涂料有限公司 一种uv固化保温涂料及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007508B1 (de) 1978-07-14 1983-06-01 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
EP0287019A3 (en) * 1987-04-16 1990-07-11 W.R. Grace & Co.-Conn. Aqueous developable, radiation curable composition
EP0495751A1 (de) 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphine
US5380901A (en) 1992-01-30 1995-01-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Multifunctional acrylates and the synthesis thereof
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
US5459173A (en) 1993-06-22 1995-10-17 Loctite Corporation Stabilizer system for thiol-ene and thiol-nene compositions
DE19618720A1 (de) 1995-05-12 1996-11-14 Ciba Geigy Ag Bisacyl-bisphosphine, -oxide und -sulfide
SG53043A1 (en) * 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
DE19654167A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag Funktionalisierte von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2275667A1 (en) 1997-01-30 1998-08-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Non-volatile phenylglyoxalic esters
AUPP155998A0 (en) 1998-01-29 1998-02-19 Sola International Holdings Ltd Coating composition
DE19826712A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Basf Ag Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Phenylglyoxylate
DE19913353A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren
DE19957900A1 (de) 1999-12-01 2001-06-07 Basf Ag Lichthärtung von strahlungshärtbaren Massen unter Schutzgas
EP1275668B1 (en) 2000-03-30 2011-05-11 Mitsubishi Chemical Corporation Photocurable composition, cured object, and process for producing the same
MXPA04009790A (es) * 2002-04-19 2004-12-13 Ciba Sc Holding Ag Curado de recubrimientos inducido por plasma.
CA2483004A1 (en) * 2002-04-26 2003-11-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Incorporable photoinitiator
FR2845084B1 (fr) * 2002-09-26 2009-07-17 Centre Nat Rech Scient Compositions contenant des liquides ioniques et leurs utilisations, notamment en synthese organique
DE10358081A1 (de) * 2003-12-10 2005-07-21 Basf Ag α-(1'-Hydroxyalkyl)acrylate enthaltende Beschichtungsmassen
CN1651533A (zh) * 2004-01-13 2005-08-10 上海飞凯光电材料有限公司 辐射固化涂料及其应用
CN102414253A (zh) * 2009-04-27 2012-04-11 株式会社普利司通 能量射线固化型弹性体组合物、垫片用材料、垫片和硬盘装置
WO2011006947A1 (de) * 2009-07-17 2011-01-20 Basf Se Herstellung und verwendung von hydroxygruppen und acrylatgruppen aufweisenden polymeren
WO2011141424A1 (de) 2010-05-10 2011-11-17 Basf Se Herstellung und verwendung von hydroxygruppen und acrylatgruppen aufweisenden verzweigten polymeren
WO2012126695A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Stable curable thiol-ene composition
CN102504753B (zh) * 2011-10-18 2014-03-05 烟台德邦科技有限公司 一种紫外光固化胶及其制备方法
CN103305178B (zh) * 2012-03-06 2014-11-26 上海佑威新材料科技有限公司 低模量光学胶粘剂组合物
CN103013358A (zh) * 2012-11-30 2013-04-03 北京航空航天大学 粘接玻璃用低粘度低接触角耐低温紫外光固化胶粘剂及其制备方法

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