ES2643047T3

ES2643047T3 - Radical indolin-nitróxido como estabilizante e inhibidor para resinas de reacción, resinas de reacción que lo contienen y su uso

Info

Publication number: ES2643047T3
Application number: ES13715965.3T
Authority: ES
Inventors: Michael Leitner; Armin Pfeil
Original assignee: Hilti AG
Current assignee: Hilti AG
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2033-04-10
Also published as: US10240027B2; EP2838949A1; PL2838949T3; WO2013156358A1; EP2838949B1; US20180282517A1; US20150132513A1

Description

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DESCRIPCION

Radical indolin-nitroxido como estabilizante e inhibidor para resinas de reaccion, resinas de reaccion que lo contienen y su uso.

La presente invencion se refiere al uso de un radical indolin-nitroxido estable, como estabilizante para mezclas de resina y mortero de resina de reaccion, en cada caso a base de compuestos curables por radicales y/o como inhibidor para el ajuste del periodo util de aplicacion de mezclas de resina y morteros de resina de reaccion. Ademas, la presente invencion se refiere a una mezcla de resina de reaccion estable al almacenamiento as! como a un mortero de resina de reaccion estable al almacenamiento, en cada caso a base de compuestos curables por radicales, as! como su uso como aglutinante para la tecnica de fijacion qulmica.

El uso de morteros de resina de reaccion a base de compuestos curables por radicales, como aglutinante es conocido desde hace tiempo. En el ambito de la tecnica de fijacion se ha establecido el uso de mezclas de resina como aglutinantes organicos para la tecnica de fijacion qulmica, por ejemplo como masas para clavija. Al respecto, son masas de union, que estan confeccionadas como sistemas de varios componentes, en los que un componente, el componente A, contiene las mezclas de resina y el otro componente, el componente B, contiene el agente de curado. Como compuestos curables por radicales se usan frecuentemente, en particular para la tecnica de fijacion qulmica, resinas de ester de vinilo y resinas de poliester insaturado. Otros componentes comunes, como agregados organicos o inorganicos, por ejemplo materiales de relleno, aceleradores, estabilizantes, inhibidores, agentes de

tixotropla, agentes de flegmatizacion, espesantes y solventes incluyendo solventes para reactivos (diluyentes de

reactivos) y colorantes, pueden estar presentes en uno y/o el otro componente. Mediante la mezcla de los dos componentes se inicia entonces mediante formacion de radicales la reaccion de curado, es decir la polimerizacion y la resina cura hasta dar duromeros.

Para una aplicacion focalizada algunas veces es importante prolongar la reaccion de polimerizacion tanto que despues de la mezcla del componente de resina con el componente de curado, la mezcla permanezca con capacidad para ser trabajada aun un cierto tiempo, tambien denominado periodo util de aplicacion o tiempo de

formacion de gel, con lo cual por ejemplo la mezcla puede ser aplicada en un agujero de perforacion y puede

establecerse un tiempo de fijacion, antes de que esta comience a curar (a polimerizar). Esto se alcanza mediante la adicion de compuestos, los denominados inhibidores, que estan en capacidad de captar los radicales que surgen en la mezcla de los dos componentes. Con ello, el periodo util de aplicacion ajustado para un sistema dado permanece estable tambien por un mayor periodo de tiempo, aun despues de almacenamiento del componente de resina, no se permite que el efecto inhibidor durante el almacenamiento cambie, por ejemplo mediante autooxidacion de los compuestos o mediante influencia lateral del sistema, con lo cual no ocurre ninguna modificacion indeseada de las propiedades de curado de la mezcla.

Un efecto que puede tener repercusiones negativas en las propiedades de curado y las propiedades de la masa curada de mortero, es la inestabilidad de la resina o de la mezcla de resina por almacenamiento, la cual puede conducir a una formacion de gel, es decir polimerizacion, parcial o total de la resina. Para impedir esto, se agregan a las mezclas de resina y/o los morteros de resina de reaccion compuestos, los denominados estabilizantes, que deberlan prevenir una polimerizacion prematura de la resina. Esto ocurre mediante la captura de los radicales que se forman.

Por ello, un compuesto puede ser bien sea solo estabilizante o solo inhibidor o ambos, es decir tanto estabilizante como tambien inhibidor. En el ultimo, la accion depende esencialmente de la cantidad de compuesto usada. Una adicion en bajas cantidades sirve en general como estabilizante y frecuentemente no es capaz de influir en el periodo util de aplicacion, mientras para una cantidad suficientemente grande del compuesto, aparte del efecto estabilizante tambien puede ser inhibidor o retardador. Para ello, para una mejor diferenciacion, aqul se diferencia entre estabilizante e inhibidor.

Para que los compuestos sean adecuados como estabilizantes e inhibidores para mezclas de resina y mortero de resina de reaccion, tienen que satisfacer estos diferentes criterios, como la influencia en el desempeno de la masa de resina curada as! como el otorgamiento de estabilidad de almacenamiento bajo diferentes condiciones y la capacidad de ajuste del periodo util de aplicacion a una medida significativa predeterminada. Sin embargo, ninguno de los compuestos usados actualmente puede satisfacer los mencionados criterios bajo todas las condiciones (aplicaciones). Por ello, los compuestos son elegidos en funcion de los criterios deseados y el efecto deseado.

Para la estabilizacion contra la polimerizacion prematura, las mezclas de resina y mortero de resina de reaccion contienen comunmente estabilizantes, como hidroquinona, hidroquinonas sustituidas, fenotiazina, benzoquinona o tert-butilcatecol, como se describe por ejemplo en el documento EP 1935860 A1 o el documento EP 0965619 A1. Estos estabilizantes imparten al mortero de resina de reaccion una estabilidad de almacenamiento de varios meses, sin embargo usualmente solo o en presencia de oxlgeno disuelto en el mortero de resina de reaccion. Si ocurre un almacenamiento en ausencia de aire, aun despues de algunos dlas comienza la polimerizacion. Por esta razon,

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hasta ahora los morteros de resina de reaccion tuvieron que ser empacados de modo que ellos pudieran encontrarse con aire.

Por ejemplo, el documento DE 19531649 A1 describe la estabilizacion de morteros de resina de reaccion a base de compuestos curables por radicales, contra la polimerizacion prematura bajo ausencia de aire, con radicales nitroxido estables, tambien denominados radicales N-oxilo, es decir piperidinil-N-oxilo y tetrahidropirrol-N-oxilo. Por ello, frecuentemente para la estabilizacion actualmente se usa 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo (tambien denominado como Tempol), cuando el mortero de resina de reaccion es almacenado en ausencia de aire. Al respecto, el Tempol tiene como ventaja que con el puede ajustarse tambien el periodo util de aplicacion.

Sin embargo, se ha observado que la estabilidad al almacenamiento de mezclas de resina y morteros de resina de reaccion estabilizados con Tempol, que contienen acidos o trazos de acidos, es reducida frente a aquellas que no contienen o tienen escasas trazas de acido o acido. Ademas, para morteros de resina de reaccion, que contienen trazas de acidos o acidos y cuyos periodos utiles de aplicacion se ajustaron con Tempol a un valor determinado, se observo parcialmente una desviacion del tiempo de formacion de gel. En particular, mayores cantidades de acido pueden repercutir de manera desventajosa en la estabilidad de almacenamiento y estabilidad del tiempo de formacion de gel.

El objetivo de la invencion consistio en preparar mezclas de resina y el mortero de resina de reaccion que las contiene estables al almacenamiento, en cada caso a base de compuestos curables por radicales, que exhiban una estabilidad al almacenamiento suficientemente larga, en particular en empaques hermeticos al aire, tambien en presencia de acidos y cuyo periodo util de aplicacion pueda ser ajustado de manera confiable.

Este objetivo es logrado mediante el uso de un radical nitroxido con un armazon basico de indolin como estabilizante para mezclas de resina de reaccion y mortero de resina de reaccion que lo contiene y/o inhibidor para el ajuste de tiempo util de aplicacion de mezclas de resina y mortero de resina de reaccion que lo contiene, en cada caso a base de compuestos curables por radicales

En el sentido de la invencion, significan:

“resina base" el compuesto puro, que hace curar o es curable, que cura mediante polimerizacion por si o con agentes de reaccion como agentes de curado, aceleradores y similares (no presentes en la resina base); los compuestos curables pueden ser monomeros, dlmeros, oligomeros y prepollmeros;

“compuesto curable por radicales", que el compuesto contiene grupos funcionales que forman pollmeros mediante radicales;

“concentrado de resina" el producto para la fabricacion de la resina base despues de la slntesis (sin aislamiento de la resina base), que puede contener diluyente de reactivos, estabilizantes y catalizadores;

“mezcla de resina" una mezcla del concentrado de resina y aceleradores as! como estabilizantes y dado el caso otros diluyentes de reactivos; este concepto es usado con significado equivalente al concepto "aglutinante organico";

“mortero de resina de reaccion" una mezcla de mezcla de resina y agregados organicos y/o inorganicos; aqul es usado con significado equivalente al concepto de "componente A";

“masa de resina de reaccion" una mezcla lista para el procesamiento, que provoca curado, de un mortero de resina de reaccion con el agente de curado o endurecedor necesarios; este concepto es usado con significado equivalente al concepto "masa de mortero";

“agente de curado" la sustancia que causa la polimerizacion (el curado) de la resina base;

“endurecedor" una mezcla de agente de curado, dado el caso agente de flegmatizacion, solvente(s) y dado el caso agregados organicos y/o inorganicos; este concepto es usado con significado equivalente al concepto "componente B ";

“diluyente de reactivos" resina base llquida o poco viscosa, que diluye la resina base, el concentrado de resina o la mezcla de resina y mediante ello imparte la viscosidad necesaria para su aplicacion, contiene grupos funcionales capaces de reaccionar con la resina base y en la polimerizacion (curado) de manera predominante se convierten en componente de la masa curada (mortero);

“acelerador" un compuesto con la capacidad para acelerar la reaccion de polimerizacion (curado), que sirve para acelerar la formacion del iniciador por radicales;

“estabilizante" un compuesto capaz de inhibir la reaccion de polimerizacion (curado), que sirve para evitar durante el

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almacenamiento la reaccion de polimerizacion y con ello una indeseable polimerizacion prematura del compuesto que puede formar polimeros por radicales; estos compuestos son utilizados comunmente en cantidades tan bajas, que no afectan el periodo util de aplicacion;

“inhibidor" asi mismo un compuesto capaz de inhibir o retardar la reaccion de polimerizacion (curado), que sirve para retardar la reaccion de polimerizacion inmediatamente despues de la adicion del agente de curado; estos compuestos son usados comunmente en tales cantidades que influyen en el periodo util de aplicacion;

“estabilidad al almacenamiento o estable al almacenamiento", que una mezcla de resina o un mortero de resina de reaccion (sin adicion de un agente de curado o un endurecedor) durante el almacenamiento no muestra un aumento de la viscosidad o una formacion de gel;

“tiempo util de aplicacion" (tambien "tiempo de formacion de gel") en general el intervalo maximo de tiempo, despues de la mezcla, dentro del cual un sistema consistente en varios componentes deberia ser procesado; de manera mas exacta esto corresponde al intervalo de tiempo dentro del cual la temperatura de la masa de resina de reaccion despues de su fabricacion, aumenta de +25°C a +35°C;

“desviacion del tiempo de formacion de gel" (para un determinado intervalo de tiempo elegido, por ejemplo 30 o 60 dias), designa el fenomeno en que en el curado en otro instante diferente al instante estandar de referencia de curado, por ejemplo 24 horas despues de la fabricacion de la resina de reaccion o de la masa de resina de reaccion, el periodo util de aplicacion observado se desvia de aquel del momento de referencia.

Por regla general, los morteros de resina de reaccion son fabricados colocando en un reactor los compuestos de partida necesarios para la fabricacion de la resina base, dado el caso junto con catalizadores y solventes, en particular diluyentes de reactivos, y llevandolos a reaccion mutua. Una vez terminada la reaccion y dado el caso ya al comienzo de la reaccion se anaden a la mezcla de reaccion compuestos para la estabilidad al almacenamiento, los estabilizantes. Mediante ello se obtiene el denominado concentrado de resina. Al concentrado de resina se anaden dado el caso acelerador para el curado de la resina base y compuestos para el ajuste del periodo util de aplicacion, los inhibidores, y dado el caso otro solvente, en particular diluyente de reactivos, para obtener la mezcla de resina. Como se menciono anteriormente, los compuestos para la estabilidad al almacenamiento (estabilizantes) pueden ser iguales o diferentes de los compuestos para el ajuste del periodo util de aplicacion (inhibidores). A esta mezcla de resina se anaden agregados inorganicos para el ajuste de diferentes propiedades, como la reologia y la concentracion de la resina base, mediante lo cual se obtiene el mortero de resina de reaccion. El mortero de resina de reaccion es empacado para el almacenamiento, dependiendo de la aplicacion concebida, en capsulas, cartuchos o bolsas de lamina, que dado el caso son hermeticos al aire.

Con ello, una mezcla de resina contiene preferiblemente por lo menos un compuesto curable por radicales, diluyente de reactivos, acelerador, estabilizantes y dado el caso otros inhibidores, para el ajuste del periodo util de aplicacion y un mortero de resina de reaccion, aparte de la mezcla de resina que se acaba de describir, agregados organicos y/o inorganicos, en los que se prefieren de modo particular agregados inorganicos, como se describen en detalle a continuacion.

La invencion baso su objetivo en preparar mezclas de resina y mortero de resina de reaccion fabricado a partir de ellas, en particular aquellas con trazas de acidos y/o agregados inorganicos, con aumento en la estabilidad al almacenamiento, sin que tenga que ocurrir una costosa y cara purificacion de los respectivos componentes, como como tal vez compuestos precursores, por ejemplo el metilendifenildiisocianato polimerico (pMDI), o el diluyente de reactivos.

Se ha encontrado que la estabilidad al almacenamiento de mezclas de resina y morteros de resina de reaccion que las contienen, en particular aquellos que contienen trazas de acido determinadas por la fabricacion, puede ser claramente mejorada cuando como estabilizante se usa un radical nitroxido estable con un armazon de indolin. Mediante ello pueden fabricarse mezclas de resina y mortero de resina de reaccion a base de compuestos curables por radicales, cuya estabilidad al almacenamiento es claramente mejor frente a aquellas estabilizadas con Tempol.

Es particularmente ventajoso del radical indolin-nitroxido usado, que con el puede ajustarse ademas el periodo util de aplicacion de una mezcla de resina y de un mortero de resina de reaccion que la contiene, a un nivel predeterminado.

Concretamente, a partir del documento EP 1951772 A1 y el documento US 2008/274074 A1 se conoce por ejemplo el uso de radicales indolin-nitroxido como estabilizantes para monomeros insaturados o vinilaromaticos como etileno, para la polimerizacion o copolimerizacion de etileno controlada por radicales bajo presion elevada o acido metacrilico o sus derivados, sin embargo, los monomeros o comonomeros insaturados o vinilaromaticos descritos no son sistemas complejos, que por un lado contienen moleculas mas grandes que los compuestos curables por radicales y por otro lado estan rellenos con recargas inorganicas, que tienen reaccion basica.

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Para sistemas inorganicos rellenos, como encuentran uso por ejemplo como masas para clavija para la fijacion qufmica de elementos de anclaje, se usan frecuentemente agregados inorganicos, que tienen reaction fuertemente basica, por ejemplo cemento. Ademas no se procesan los compuestos curables por radicales, es decir se afslan, sino que el concentrado de resina es usado para la fabrication de las mezclas de resina y el mortero de resina de reaccion.

Los expertos saben que los aditivos presentes en el concentrado de resina asf como los otros aditivos y materiales de relleno anadidos al concentrado de resina, pueden influir considerablemente en la estabilidad de la resina base, por consiguiente en la tendencia a la polimerizacion prematura sin adicion de agente de curado durante el almacenamiento. Al respecto, los aditivos y materiales de relleno asf como su concentration pueden causar un efecto diferencial, que no puede ser calculado. Por ello los sistemas tienen que ser evaluados nuevamente y sus propiedades ajustadas, cuando los componentes son intercambiados uno por otro, incluso cuando se espera una reactividad similar.

Un primer objetivo de la invention es el uso de un radical indol-nitroxido estable como estabilizante y/o inhibidor, para una mezcla de resina o un mortero de resina de reaccion que la contiene, en cada caso a base de compuestos curables por radicales.

Los radicales indolin-nitroxido adecuados de acuerdo con la invencion son elegidos de entre compuestos de la formula general (I)

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en la cual

A es un grupo hidrocarburo, que con los dos atomos de carbono a los cuales esta unido forma un anillo aromatico dado el caso sustituido, en el que los sustituyentes pueden representar uno o varios anillos aromaticos o alifaticos fusionados/condensados, dado el caso sustituidos;

R1, R2, R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y en cada caso representan independientemente uno de otro un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, uno alquenilo, uno arilo o uno aralquilo, -OH, -OR5, -COOH, -COOR6 o -CN, en los que los grupos dado el caso pueden estar sustituidos; o R1 y R2 pueden ser como se acaba de definir y R3 y R4 pueden ser X, en los que X representa O o NR7; y

R5, R6, R7 representan en cada caso un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo dado el caso sustituido.

La expresion "grupo alquilo" significa un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado o grupo cicloalquilo C3-C20, como como por ejemplo un grupo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, n-dodecanilo, i-butilo, t-butilo, ciclopropilo o ciclohexilo.

La expresion "grupo arilo" significa un grupo aromatico con 6 a 20 atomos de carbono, como por ejemplo un grupo fenilo, naftilo, toluilo o bifenilo.

La expresion "grupo aralquilo" significa un grupo arilo como se definio anteriormente, que esta sustituido con por lo menos un grupo alquilo como se definio anteriormente, como por ejemplo un grupo 2-feniletilo, t-butilbencilo o bencilo.

La expresion "grupo alquenilo" significa un grupo alquenilo C2-C20 lineal o ramificado o un grupo alquenilo C3-C20 cfclico, como por ejemplo un grupo vinilo, alilo y ciclohexenilo.

La expresion "sustituido" significa que el respectivo grupo contiene uno o varios sustituyentes, en los que el sustituyente puede ser un atomo de halogeno, un grupo alcohol, eter, amina, acido carboxflico, ester, nitro, tiol, tioester, sililo, fosfina o fosforilo.

Preferiblemente al menos uno de R1 y R2 representa un grupo con una masa molar mayor a 15; y/o R3 y R4 pueden ser X, en los que X es como se definio anteriormente; y/o R1 representa un radical arilo, como fenilo o mesitilo y R2 representa un radical alquilo C1-C4, como metilo, etilo, i-propilo, n-butilo, un radical arilo, como fenilo, o un radical bencilo o alilo.

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De modo particularmente preferido, el compuesto de la formula general (I) es un derivado de indol de la formula general (II)

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en la que

R1, R2, R3, R4 son como se definio anteriormente;

R8 a R11 pueden ser identicos o diferentes y representan en cada caso independientemente

o R8 y R9 juntos o R9 y R10 juntos o R10 y R11

un grupo, como se definio para R1 a R4 alifatico o aromatico.

uno de otro hidrogeno o juntos forman un anillo

De modo muy particularmente preferido, el compuesto de la formula general (II) es 2,3-dihidro-2,2-difenil-3- (fenilimino)-1 H-indol-1-oxilnitroxido.

Otro objetivo de la invencion es una mezcla de resina fabricada usando como estabilizante y/o inhibidor un radical indol-nitroxido estable, como se describio anteriormente. Al respecto, la funcion del radical indol-nitroxido, es decir su uso como estabilizante o como inhibidor, depende de su concentration usada.

Una mezcla de resina asl exhibe un aumento en la estabilidad al almacenamiento, comparada con una mezcla de resina, que contiene un radical nitroxido estable del tipo piperidinil-N-oxilo o tetrahidropirrol-N-oxilo como estabilizante.

Como estabilizante, es decir sin influir esencialmente en el periodo util de aplicacion de la mezcla de resina o del mortero de resina de reaction, el radical indol-nitroxido es usado en una cantidad de 0,02 a 1 % en peso, preferiblemente 0,025 a 0,3 % en peso y de modo particular preferiblemente 0,03 a 0,06 % en peso, referido a la mezcla de resina.

Como inhibidor, es decir para ajustar el periodo util de aplicacion a un valor preestablecido, el radical indol-nitroxido es usado en una cantidad de 0,05 a 2 % en peso, preferiblemente 0,1 a 1,5 % en peso, de modo particular preferiblemente 0,1 a 1 % en peso, referido a la mezcla de resina.

Para el experto es claro que el modo de action del radical indol-nitroxido usado, es decir si actua solamente como estabilizante contra la formation prematura de gel de la resina o adicionalmente como inhibidor para el ajuste del periodo util de aplicacion despues de la mezcla del componente de resina y el componente de curado, depende no solo de la cantidad usada del mismo sino tambien de si se usa y dado el caso en que cantidad se usa un acelerador y en que cantidad se usa un iniciador por radicales. Cuanto menor es la cantidad del acelerador y/o del iniciador por radicales, mas temprano, es decir para menores cantidades anadidas, influye el radical indol-nitroxido en el periodo util de aplicacion. De acuerdo con ello, no existe un llmite exacto entre el efecto de estabilizacion y el efecto inhibidor. Sin embargo, para un sistema dado, el experto puede sin grandes costos determinar con concentracion conocida de acelerador e iniciador, la cantidad de radical indol-nitroxido a partir de la cual puede influirse en el periodo util de aplicacion.

De acuerdo con la invencion, la mezcla de resina puede contener adicionalmente a o en lugar de los radicales indol- nitroxido, otros compuestos que imparten estabilidad de almacenamiento a la mezcla de resina. Tales compuestos son suficientemente conocidos y pueden ser elegidos de manera adecuada por el experto.

En una forma de realization, para el ajuste del periodo util de aplicacion y la reactividad, la mezcla de resina puede contener adicionalmente 0,005 a 3 % en peso, preferiblemente 0,01 a 1 % en peso, referida a la mezcla de resina, de otro inhibidor, en particular un inhibidor fenolico, como fenoles, quinonas o fenotiazinas, por ejemplo 2,6-di-tert- butil-p-cresol, pero tambien catequinas, como catecol y derivados de el (vease el documento EP 1 935 860 A1).

Como compuestos curables por radicales son adecuados compuestos con insaturacion etilenica de acuerdo con la invencion, monomeros clclicos, compuestos con enlaces triples carbono-carbono y resinas tiol-in/eno, como conocen los expertos.

De estos compuestos se prefiere el grupo de los compuestos con insaturacion etilenica, que comprende estireno y derivados de el, (met)acrilatos, vinilesteres, poliesteres insaturados, vinileteres, alileteres, itaconatos, compuestos de diciclopentadieno y grasas insaturadas, de las que son adecuadas en particular las resinas de poliester y resinas

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de vinilester insaturados y descritos por ejemplo en los documentos EP 1 935 860 A1, DE 195 31 649 A1, WO 02/051903 A1 y WO 10/108939 A1. Al respecto, debido a su estabilidad frente a la hidrolisis y sobresalientes propiedades mecanicas, tienen maxima preferencia las resinas de vinilester.

Los ejemplos de poliesteres insaturados adecuados, que pueden ser usados de acuerdo con la invencion, se dividen en las siguientes categorlas, como fueron clasificados por M. Malik et al. en J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(2 y 3), p.139-165 (2000):

(1) resinas orto: estas se basan en anhldrido ftalico, anhldrido maleico o acido fumarico y glicoles, como 1,2- propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol o bisfenol-A hidrogenado;

(2) resinas iso: estas son fabricadas a partir de acido isoftalico, anhldrido maleico o acido fumarico y glicoles; estas resinas pueden contener mayores cantidades de diluyentes de reactivos, comparadas con las resinas orto;

(3) bisfenol-A-fumaratos: estos se basan en bisfenol-A etoxilado y acido fumarico;

(4) resinas de acido HET (resinas de acido hexacloro-endo-metilen-tetrahidroftalico): son resinas que son producidas a partir de anhldridos o fenoles que contienen cloro/bromo, en la fabricacion de resinas de poliester insaturado.

Aparte de estas clases de resinas pueden diferenciarse aun las denominadas resinas de diciclopentadieno (resinas DCPD) como resinas de poliester insaturado. La clase de las resinas DCPD son obtenidas bien sea mediante modificacion de uno de los tipos de resina mencionados anteriormente mediante reaccion de Diels-Alder con ciclopentadieno, o de modo alternativo ser obtenidos mediante una primera reaccion de un acido carboxllico, por ejemplo acido maleico, con diciclopentadienilo, y a continuacion mediante una segunda reaccion de la produccion corriente de una resina de poliester insaturado, en la que esta ultima corresponde a una resina DCPD-maleato.

La resina de poliester insaturado tiene preferiblemente un peso molecular Mn en el intervalo de 500 a 10.000 Dalton, mas preferiblemente en el intervalo de 500 a 5000 y todavla mas preferiblemente en el intervalo de 750 a 4000 (segun ISO 13885-1). La resina de poliester insaturado tiene un valor acido en el intervalo 0 a 80 mg de KOH/g de resina, preferiblemente en el intervalo de 5 a 70 mg de KOH/g de resina (segun ISO 2114-2000). Si como resina de poliester insaturado se usa una resina DCPD, el valor acido esta preferiblemente en 0 a 50 mg de KOH/g de resina.

En el sentido de la invencion, son resinas de ester de vinilo los oligomeros, prepollmeros o pollmeros con por lo menos un grupo terminal (met)acrilato, las denominadas resinas con funcionalidad (met)acrilato, entre las cuales se cuentan tambien las resinas uretano(met)acrilato y epoxi(met)acrilatos.

Las resinas de ester de vinilo que exhiben grupos insaturados solo en la posicion terminal, son obtenidas por ejemplo mediante reaccion de un oligomeros o pollmeros de epoxido (por ejemplo bisfenol-A-digilcidileter, epoxido del tipo fenol-Novolak u oligomeros de epoxido a base de tetrabromobisfenol A) con por ejemplo acido (met)acrllico o (met)acrilamida. Las resinas de ester de vinilo preferidas son resinas con funcionalidad (met)acrilato y resinas que son obtenidas mediante reaccion de un oligomero o pollmero de epoxido con acido metacrllico o metacrilamida, preferiblemente con acido metacrllico. A partir de los documentos US 3 297 745 A, US 3 772 404 A, US 4 618 658 A, GB 2 217 722 A1, DE 37 44 390 A1 y DE 41 31 457 A1 se conocen ejemplos de tales compuestos.

Como resinas de ester de vinilo particularmente adecuadas y preferidas estan las resinas con funcionalidad (met)acrilato, que son obtenidas por ejemplo mediante reaccion de isocianatos de dos y/o mas grupos funcionales, con compuestos adecuados de acrilo, dado el caso con participacion de compuestos hidroxi que contienen por lo menos dos grupos hidroxilo, como se describen por ejemplo el documento DE 3940309 A1.

Como isocianatos pueden usarse isocianatos alifaticos (clclicos o lineales) y/o aromaticos con dos o mas grupos funcionales o prepollmeros de ellos. El uso de tales compuestos sirve para aumentar la capacidad de humectacion y con ello al mejoramiento de las propiedades de adhesion. Se prefieren isocianatos aromaticos con dos o mas grupos funcionales o prepollmeros de ellos, en los que se prefieren particularmente los prepollmeros aromaticos con dos o mas grupos funcionales. A modo de ejemplo pueden mencionarse toluilendiisocianato (TDI), diisocianatodifenilmetano (MDI) y diisocianatodifenilmetano polimerico (pMDI) para el aumento de la rigidez de la cadena y hexanodiisocianato (HDI) e isoforondiisocianato (IPDI), los cuales mejoran la flexibilidad, entre los cuales se prefiere de modo muy particular el diisocianatodifenilmetano polimerico (pMDI).

Como compuestos de acilo son adecuados acido acrllico y acidos acrllicos sustituidos en el radical hidrocarburo como acido metacrllico, esteres que tienen grupos hidroxilo del acido (met)acrllico con alcoholes polivalentes, pentaeritritoltri(met)acrilato, gliceroldi(met)acrilato, como trimetilolpropanodi(met)acrilato,

neopentilglicolmono(met)acrilato. Se prefieren hidroxialquilesteres de acido acrllico o metacrllico, como

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hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, polioxietilen(met)acrilato, polioxipropilen(met)acrilato, en especial tales compuestos sirven para el impedimento esterico de la reaccion de saponificacion.

Como compuestos hidroxi dado el caso utilizables son adecuados alcoholes di o polivalentes, por ejemplo los siguientes productos de oxido de etileno o propileno, como etanodiol, di- o trietilenglicol, propanodiol, dipropilenglicol, otros dioles, como 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietanolamina, ademas bisfenol A o F o sus productos de etox-/propoxilacion y/o hidrogenacion o halogenacion, alcoholes polivalentes como glicerina, trimetilolpropano, hexanotriol y pentaeritritol, polieteres que tienen grupos hidroxilo, por ejemplo oligomeros de oxiranos alifaticos o aromaticos y/o esteres clclicos superiores, como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de estireno y furano, polieteres que en la cadena principal contienen unidades estructurales aromaticas, como las de bisfenol A o F, poliesteres a base de los alcoholes mencionados anteriormente que tienen grupos hidroxilo o polieteres y acidos dicarboxllicos o sus anhldridos, como acido adlpico, acido ftalico, acido tetra- o hexahidroftalico, acido hetico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido sebacico y similares. De modo particular se prefieren los compuestos hidroxi con unidades estructurales aromaticas para la rigidez de la cadena de resina, compuestos hidroxi que contienen unidades estructurales insaturadas como acido fumarico, para aumentar la densidad de entrecruzamiento, compuestos hidroxi ramificados o en forma de estrella, en particular alcoholes tri o polivalentes y/o polieteres o poliesteres, que contienen sus unidades estructurales, uretano(met)acrilatos ramificados o en forma de estrella para alcanzar menor viscosidad de la resina o de sus soluciones en diluyentes de reactivos, y mayor reactividad y densidad de entrecruzamiento.

La resina de vinilester tiene preferiblemente un peso molecular Mn en el intervalo de 500 a 3000 Dalton, con mas preferencia 500 a 1500 Dalton (segun ISO 13885-1). La resina de vinilester tiene un valor acido en el intervalo de 0 a 50 mg de KOH/g de resina, preferiblemente en el intervalo de 0 a 30 mg de KOH/g de resina (segun ISO 21142000).

Todas estas resinas que pueden ser usadas de acuerdo con la invencion, pueden ser modificadas de acuerdo con procedimientos conocidos por los expertos, para alcanzar por ejemplo menores numeros de acido, numeros de hidroxido o numeros de anhldrido, o hacerlas mas flexibles mediante la introduccion de unidades flexibles en el armazon basico, y similares.

Ademas, la resina puede contener aun otros grupos reactivos, que pueden formar pollmeros con un iniciador por radicales, como peroxidos, por ejemplo grupos reactivos, que se derivan del acido itaconico, acido citraconico y grupos alllicos y similares.

De modo particular es adecuado el uso del radical indol-nitroxido en una mezcla de resina, cuyo componente curable contiene trazas de acidos, como acidos minerales o acidos carbonicos, los cuales surgen por ejemplo en la preparacion del compuesto curable por radicales o un compuesto precursor del mismo.

La resina base es usada en una cantidad de 20 a 100 % en peso, preferiblemente 25 a 65 % en peso, referida a la mezcla de resina.

En una forma preferida de realizacion de la invencion, la mezcla de resina contiene por lo menos un diluyente de reactivos para el componente (a) curable, en la que el o los diluyentes de reactivos son anadidos en una cantidad de 0 a 80 % en peso, preferiblemente 30 a 60 % en peso, referida a la mezcla de resina. En el documento EP 1 935 860 A1 y el documento DE 195 31 649 A1 se describen diluyentes de reactivos adecuados.

Basicamente pueden usarse tambien otros diluyentes de reactivos comunes, solos o en mezcla con esteres de acido (met)acrllico, por ejemplo estireno, a-metilestireno, estirenos alquilados, como tert-butilestireno, divinilbenceno, vinileteres y/o compuestos de alilo.

De acuerdo con otra forma preferida de realizacion de la invencion, la mezcla de resina esta presente en forma previamente acelerada, es decir contiene por lo menos un acelerador para el agente de curado. Los aceleradores preferidos para el agente de curado son aminas aromaticas y/o sales de cobalto, manganeso, estano, vanadio o cerio. Han probado ser particularmente ventajosos como aceleradores, aminas, p- y m-toluidinas y xilidinas, que estan sustituidas de manera simetrica o asimetrica con radicales alquilo o hidroxialquilo. A modo de ejemplo pueden mencionarse los siguientes aceleradores preferidos: N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dietilolanilina, N-etil-N- etilolanilina, N,N-di-isopropanol-p-toluidina, N,N-diisopropiliden-p-toluidina, N,N-dimetil-p-toluidina, N, N-dietilol-p- toluidina, N,N-dietilol-mtoluidina, N,N-diisopropilol-m-toluidina, N,N-bis(2-hidroxietil)toluidina, N,N-bis(2- hidroxietil)xilidina, N-metil-N-hidroxietil-p-toluidina, octoato de cobalto, naftenato de cobalto, acetilacetonato de vanadio (IV) y acetilacetonato de vanadio (V).

El acelerador o mezcla de aceleradores es usado de acuerdo con la invencion en una cantidad de 0,05 a 5 % en peso, preferiblemente 1 a 2 % en peso, referida a la mezcla de resina.

Las mezclas de resina de acuerdo con la invencion pueden ser usadas para la fabricacion de morteros de resina de

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reaccion, para la tecnica de fijacion qulmica. Los morteros de resina de reaccion fabricados de acuerdo con la invencion se distinguen - tambien en ausencia del oxlgeno de aire - por una estabilidad al almacenamiento particularmente buena.

Por ello, otro objetivo de la invencion es un mortero de resina de reaccion que, adicionalmente a la mezcla de resina, contiene otros agregados inorganicos corrientes, como materiales de relleno, espesantes, agentes de tixotropla, solventes no reactivos, agentes para mejorar la fluidez y/o humectantes. Los materiales de relleno son elegidos preferiblemente de entre el grupo consistente en partlculas de cuarzo, productos de cuarzo, corindon, carbonato de calcio, sulfato de calcio, vidrio y/o pollmeros organicos de diferente tamano y forma, por ejemplo como arena o harina, en forma de esferas o esferas huecas, pero tambien en forma de fibras de pollmeros organicos, como por ejemplo polimetilmetacrilato, poliester, poliamida o tambien en forma de microesferas de pollmeros (polimerizado de perlas). Preferible y claramente las sustancias inertes globulares (en forma de esfera) tienen efecto de refuerzo.

Como espesantes o agentes de tixotropla se prefieren aquellos a base de silicatos, bentonita, laponita, acido sillcico pirogeno, poliacrilatos y/o poliuretanos.

Otro objetivo de la invencion es un sistema de mortero de varios componentes, el cual comprende por lo menos dos componentes A y B separados (espacialmente). El sistema de mortero de varios componentes comprende dos o mas recipientes separados, unidos mutuamente y/o conectados uno dentro de otro, en los que uno contiene el mortero de resina de reaccion, y el otro contiene el agente de curado, el cual dado el caso puede estar relleno con agregados organicos y/o inorganicos.

El sistema de mortero de varios componentes puede estar presente en forma de una capsula de vidrio, un cartucho o una bolsa de lamina. Para el uso pretendido del mortero de resina de reaccion de acuerdo con la invencion se exprimen el componente A y el componente B sea por efecto de fuerza mecanica o por presion de gas desde las capsulas, cartuchos o bolsas de lamina, se mezclan mutuamente, preferiblemente con ayuda de un mezclador estatico, se conducen a traves de los elementos constituyentes y se introducen en el agujero de perforacion, despues de lo cual los dispositivos que van a ser fijados, como vastagos roscados de anclaje y similares se introducen en el agujero de perforacion recubierto con la resina de reaccion que cura y ajustan de manera correspondiente.

Los agentes de curado preferidos son peroxidos organicos estables al almacenamiento. Son particularmente bien adecuados peroxido de dibenzoilo y peroxido de metiletilcetona, ademas tert-butilperbenzoato, peroxido de ciclohexanona, peroxido de lauroilo e hidroperoxido de cumeno, as! como tert-butilperoxi-2-etilhexanoato.

Los peroxidos son usados en cantidades de 0,2 a 10 % en peso, preferiblemente de 0,3 a 3 % en peso, referidas a las del mortero de resina de reaccion.

Los agentes de curado son flegmatizados de manera conveniente mediante materiales inertes de relleno, en los se prefiere arena de cuarzo.

Para una forma particularmente preferida de realizacion del sistema de mortero de varios componentes de acuerdo con la invencion, el componente A contiene, aparte de los compuestos curables, adicionalmente aun un compuesto inorganico que se liga de manera hidraulica o que puede formar policondensados, en particular cemento, y el componente B, aparte del agente de curado contiene aun agua. En el documento DE 42 31 161 A1 se describen detalladamente tales sistemas hlbridos de mortero. Al respecto, el componente A contiene preferiblemente cemento, por ejemplo cemento Portland o cemento aluminato, como compuesto inorganico que se liga de manera hidraulica o que puede formar policondensados, en los que se prefieren particularmente cementos libres de oxido de hierro o pobres en oxido de hierro. Como compuesto inorganico que se liga de manera hidraulica puede usarse tambien yeso como tal o en mezcla con el cemento.

El componente A puede comprender tambien como compuesto inorganico que puede formar policondensados, tambien compuestos de silicato que pueden formar policondensados, en particular materiales que contienen dioxido de silicio soluble, disuelto y/o amorfo.

La gran ventaja de la invencion radica en que ya no es necesaria una prueba de trazas de acidos, como acidos minerales, en los componentes de la composicion de resina, como por ejemplo los compuestos curables o sus precursores, y su dado el caso necesaria purificacion costosa y cara. En particular, se eleva de manera significativa la estabilidad al almacenamiento de morteros de resina de reaccion.

Los siguientes ejemplos sirven para aclarar mas la invencion.

Ejemplos de realizacion

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A. Determinacion de la estabilidad al almacenamiento Ejemplo 1 y ejemplo de comparacion 1

la) Fabricacion del concentrado de resina

A 688 g de hidroxipropilmetacrilato se anaden 0,5 mL de dibutilestanodilaurato. A 60°C se anaden lentamente gota a gota 311 g de metilendifenildiisocianato polimerico (pMDI; Desmodur VL R 20®, valor maximo de acido: 200 ppm de HCl; Bayer), con lo cual la temperatura interior aumenta a 85°C. Despues de terminar la adicion gota a gota se agita adicionalmente hasta que el contenido residual de isocianato esta por debajo de 0,2 %.

lb) Fabricacion de mezcla de resina

Al concentrado de resina as! formado se agregan 698 g de 1,4-butanodioldimetacrilato como diluyente de reactivos y 39 g de bis-(hidroxietil)-p-toluidina como acelerador y se estabiliza la resina con 9,8 g de 2,6-di-tert-butil-p-cresol y 0,7 g de 2,3-dihidro-2,2-difenil-3-(fenilimino)-1 H-indol-1-oxilnitroxido como estabilizante. Mediante la adicion de una

0 varias aminas aromaticas se ajusta el periodo util de aplicacion de la resina a aproximadamente 7 min.

Como comparacion (ejemplo de comparacion 1; V1) se anaden en lugar de los 0,7 g de 2,3-dihidro-2,2-difenil-3- (fenilimino)-1 H-indol-1-oxil-nitroxido, 0,7 g de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo como estabilizante.

Determinacion de la estabilidad al almacenamiento de las mezclas de resina

Para simular un mayor tiempo de almacenamiento se sometieron las muestras a una prueba de estabilidad termica a temperatura elevada. En cada caso se retractilaron 20 mL de la muestra de resina (mezcla de resina) en una lamina hermetica al oxlgeno (11x17 cm) y se atempero a 80 °C. Se observo si durante el almacenamiento ocurre alguna formacion de gel. El perceptible aumento de viscosidad que ocurre (consistencia por formacion de gel: similar a la miel llquida a tipo jalea para bebe (gelatinoso)) entrega la declaracion respecto a la estabilidad termica. Se ejecutaron en cada caso dos determinaciones dobles independientes una de otra. Como resultado se obtuvo el tiempo maximo t, en el cual la muestra aun no estaba en forma de gel, lo cual da como resultado el valor para la estabilidad al almacenamiento.

La mezcla de resina estabilizada con 2,3-dihidro-2,2-difenil-3-(fenilimino)-1 H-indol-1-oxilnitroxido (Ejemplo 1) fue estable por lo menos 248 horas y la mezcla de resina estabilizada con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxil (V1) fue estable por lo menos 48 horas.

Como los resultados muestran, pudo aumentarse en aproximadamente cinco veces el tiempo hasta la formacion de gel de una resina que contenla acido mineral, mediante la adicion de 2,3-dihidro-2,2-difenil-3-(fenilimino)-1 H-indol-

1 -oxil-nitroxido como estabilizante.

Ejemplo 2 y Ejemplo de comparacion 2

2) Fabricacion de mortero de resina de reaccion

Las mezclas de resina fabricadas como se describio anteriormente (Ejemplo 1; Ejemplo de comparacion 1) se mezclan en el equipo de disolucion con 30 a 45 % en peso de arena de cuarzo, 15 a 25 % en peso de cemento y 1 a 5 % en peso de acido sillcico pirogeno hasta dar una masa de mortero homogenea.

La determinacion de la estabilidad al almacenamiento del mortero de resina de reaccion ocurre de manera analoga como para las mezclas de resina.

La formacion de gel en el mortero de resina de reaccion estabilizado con 2,3-dihidro-2,2-difenil-3-(fenilimino)-1H- indol-1-oxilnitroxido (Ejemplo 2) ocurrio despues de aproximadamente 68 horas y en el mortero de resina de reaccion estabilizado con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo (Ejemplo de comparacion 2; V2) ocurrio despues de aproximadamente 47 horas.

Con ello se mostro que as! mismo se tuvo exito en aumentar la estabilidad de almacenamiento de mezclas de resina rellenas con material organico, los morteros de resina de reaccion, a base de resinas de reaccion que contienen trazas de acido y con ello prolongar el tiempo de almacenamiento.

B. Determinacion del periodo util de aplicacion y las tensiones de falla de union Ejemplos 3 y 4 asf como Ejemplos de comparacion 3 y 4

3a) Fabricacion del mortero de resina de reaccion (A-1)

Al concentrado de resina de acuerdo con Ejemplo 1a) se agregan 698 g de 1,4-butanodioldimetacrilato como

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diluyente de reactivos y 19,9 g de N,N-bis(hidroxietil)-p-toluidina as! como 7,5 g de 2,3-dihidro-2,2-difenil-3- (fenilimino)-1H-indol-1-oxilnitr6xido. Mediante mezcla con 50 g de acido sillcico pirogeno, 340 g de cemento de arcilla y 700 g de arena de cuarzo, se fabrica una preparacion fluida.

3b) Fabricacion del componente (B) de curado

Para la fabricacion del componente de curado se mezclan 40 g de peroxido de dibenzoilo, 250 g de agua, 25 g de acido sillcico pirogeno, 5 g de silicato en placas y 700 g de harina de cuarzo con la distribucion adecuada de tamano de grano, en el equipo de disolucion hasta dar una masa homogenea.

4) Fabricacion de otro mortero de reaccion (A-2)

Se mezclan 622 g de una resina comercial de vinilester a base de bisfenol A con 510 g de hidroxietilmetacrilato y 568 g de etilenglicoldimetacrilato y se agregan 19,9 g de N,N-bis(hidroxietil)-p-toluidina as! como 8,5 g de 2,3- dihidro-2,2-difenil-3-(fenilimino)-1 H-indol-1-oxilnitroxido. Mediante mezcla con 50 g de acido sillcico pirogeno, 340 g de cemento de arcilla y 700 g de arena de cuarzo, se fabrica una masa pastosa.

5) Ejemplo de comparacion 3 (V3)

Como comparacion se fabrica un mortero de resina de reaccion de acuerdo con el Ejemplo 3a), con la diferencia que en lugar de los 7,5 g de 2,3-dihidro-2,2-difenil-3-(fenilimino)-1 H-indol-1-oxilnitroxido, se usan 5,3 g de 4-hidroxi-

2.2.6.6- tetrametilpiperidin-N-oxilo.

6) Ejemplo de comparacion 4 (V4)

Como otra comparacion se fabrica un mortero de resina de reaccion de acuerdo con el Ejemplo 3a), con la diferencia que en lugar de los 7,5 g de 2,3-dihidro-2,2-difenil-3-(fenilimino)-1 H-indol-1 -oxilnitroxido, se usan 5,4 g de

2.6- di-tert-butil-p-cresol.

Se mezclan mutuamente los componentes (A-1) y (A-2) de resina as! como el componente (B) de curado en cada caso en la relacion de volumen de 3:1, con lo cual se obtienen masas de mortero.

Determinacion de los perlodos utiles de aplicacion de la masa de mortero

La determinacion del periodo util de aplicacion de las masas de mortero obtenidas de esta forma ocurre con un dispositivo comun en el mercado (medidor de tiempo de gel GELNORM®) a una temperatura de 25°C. Para ello se mezclan los componentes e inmediatamente despues de la mezcla se atemperan en el bano de silicona a 25°C y se mide la temperatura de la muestra. La muestra en si misma se encuentra al respecto en un tubo de ensayo, el cual para la atemperacion es colocado en una chaqueta de aire sumergida en el bano de silicona.

Se realiza una grafica de la temperatura de la muestra contra el tiempo. La evaluacion ocurre de acuerdo con DIN16945, hoja 1 y DIN 16916. El periodo util de aplicacion es el tiempo en el cual la elevacion de temperatura alcanza 10 K, aqul de 25°C a 35°C.

Los resultados de las determinaciones del periodo util de aplicacion se listan en la tabla 1.

Determinacion de las tensiones de falla de union

Para la determinacion de las tensiones de falla de union de las masas curadas se usan vastagos roscados de anclaje M12, los cuales estan fijos con las composiciones de mortero de resina de reaccion de los Ejemplos y Ejemplo de comparacion, en agujeros de perforacion en hormigon con un diametro de 14 mm y una profundidad de agujero de perforacion de 72 mm. Se determina el promedio de carga de falla mediante extraccion centrica de los vastagos roscados de anclaje. En cada caso se fijan tres vastagos roscados de anclaje y despues de un curado de 24 se determina su valor de carga. En la siguiente tabla 1 se listan as! mismo los promedios de tension de union de carga determinados aqul (N/mm2), como valor promedio.

Se probaron diferentes condiciones de perforacion de agujero y/o condiciones de curado, como se lista a continuacion.

Condicion de prueba: Observacion

Referencia: Agujero de perforacion perforado con martillo, bien limpio, curado a temperatura ambiente (+20°C)

-10°C: Agujero de referencia, colocacion y curado a una temperatura de la base de -10°C 5

+40°C: Agujero de referencia, colocacion y curado a una temperatura de la base de +40°C

En la tabla 1 se listan as! mismo los resultados de la determinacion de las tensiones de falla de union.

Tabla 1: Resultados de la determinacion del periodo util de aplicacion y las tensiones de falla de union.

Ejemplo: 3 4 V3 V4

Tiempo util de aplicacion (25°C) [min]: 5:30 5:00 5:00 6:00

Estabilidad de almacenamiento de acuerdo con Ejemplo 2: > 48 h > 48 h < 24 h < 24 h

-10°C Tension de falla de union [N/mm2] +20°C +40°C: 10,7 14,3 19,5 18,2

20,7: 21,3 20,9 21,0

23,2: 23,5 21,5 22,9

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A partir de la tabla es evidente que es posible ajustar el tiempo util de aplicacion de una masa de mortero con 2,3- dihidro-2,2-difenil-3-(fenilimino)-1H-indol-1-oxilnitroxido. Ademas, pudo mostrarse que las tensiones de falla de union bajo condiciones de referencia as! como a +40°C estan en el intervalo de las de la masa de mortero, cuyos tiempos utiles de aplicacion fueron ajustados con los inhibidores conocidos 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N- 15 oxilo y 2,6-Di-tert-butil-p-cresol, a 5:00 min o 6:00 min.

En el almacenamiento se observa la misma influencia del oxlgeno en la estabilidad del periodo util de aplicacion del mortero de resina de reaccion inhibido con 2,3-dihidro-2,2-difenil-3-(fenilimino)-1 H-indol-1 -oxilnitroxido que para morteros de resina de reaccion inhibidos con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo. Esto significa que el mortero de resina de reaccion de acuerdo con invencion almacenado en ausencia de oxlgeno, muestra una 20 desviacion de tiempo de formacion de gel, mientras el mortero de resina de reaccion de acuerdo con la invencion almacenado en presencia de oxlgeno, no.

Con ello, se mostro que se tiene exito en aumentar la estabilidad al almacenamiento tanto de mezclas de resina como tambien de mezclas de resina a base de resinas de reaccion que contienen trazas de acidos rellenas de material inorganico, y con ello prolongar de manera significativa el tiempo almacenamiento. Ademas, pudo 25 mostrarse que es posible ajustar adicionalmente el periodo util de aplicacion con los radicales indol-nitroxido.

Claims

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REIVIN DICACION ES

1. Uso de un radical nitroxido estable como estabilizante y/o inhibidor para una mezcla de resina o un mortero de resina de reaction a base de compuestos curables por radicales, en el que el radical nitroxido estable es elegido de entre compuestos de la formula general (I)

imagen1

en la cual

A es un grupo hidrocarburo, que con los dos atomos de carbono a los cuales esta unido forma un anillo aromatico dado el caso sustituido, en el que los sustituyentes pueden representar uno o varios anillos aromaticos o alifaticos condensados, dado el caso sustituidos;

R1, R2, R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y en cada caso representan independientemente uno de otro un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, uno alquenilo, uno arilo o uno aralquilo, -OH, -OR5, -COOH, -COOR6 o -CN,

R3 y R4 pueden ser X, en los que X representa O o NR7; y

R5, R6, R7 representan en cada caso un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo.
2. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que en la formula (I)

al menos uno de R y R representa un grupo con una masa molar mayor a 15; y/o R3 y R4 son X, en los que X es como se definio anteriormente; y/o R1 representa un radical arilo, como fenilo o mesitilo y

R representa un radical alquilo C1-C4, como metilo, etilo, i-propilo, n-butilo, un radical arilo, como fenilo, un radical bencilo o alilo.
3. Uso de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el radical nitroxido estable es elegido de entre compuestos de la formula general (II)

imagen2

en la cual

R1, R2, R3, R4 se define en la reivindicacion 1;

Q 11

R a R son identicos o diferentes y representan en cada caso independientemente uno de otro hidrogeno o un grupo, como se definio para R1 a R4; o R8 y R9 o R9 y R10 o R10 y R11 estan unidos mutuamente para formar forman

un ciclo alifatico o aromatico.
4. Uso de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que el radical nitroxido estable es 2,3-dihidro-2,2-difenil-3- (fenilimino)-1H-indol-1-oxilnitroxido.
5. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto curable por radicales es obtenido mediante reaccion de isocianatos di- y/o polifuncionales con compuestos adecuados de acrilo, dado el caso con contribution de compuestos hidroxi, que contienen por lo menos dos grupos hidroxilo.
6. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el mortero de resina de reaccion contiene

por lo menos un agregado inorganico, elegido de entre el grupo consistente en materiales de relleno, espesantes,

agentes de tixotropia, solventes no reactivos, agentes para el mejoramiento de la fluidez y/o humectantes.

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7. Uso de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que el por lo menos un agregado inorganico es cemento y/o arena de cuarzo.
8. Mezcla de resina, que comprende por lo menos un compuesto curable por radicales, por lo menos un diluyente de reactivos y un estabilizante y/o inhibidor, en el que el estabilizante y/o inhibidor es un radical nitroxido estable, que es elegido de entre compuestos de la formula general (I)

imagen3

en la cual

A es un grupo hidrocarburo, que con los dos atomos de carbono a los cuales esta unido forma un anillo aromatico dado el caso sustituido, en el que los sustituyentes pueden representar uno o varios anillos aromaticos o alifaticos condensados, dado el caso sustituidos;

R1, R2, R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y en cada caso representan independientemente uno de otro un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, uno alquenilo, uno arilo o uno aralquilo, -OH, -OR5, -COOH, -COOR6 o -CN;

R3 y R4 pueden ser X, en los que X representa O o NR7; y

R5, R6, R7 representan en cada caso un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo.
9. Mezcla de resina de acuerdo con la reivindicacion 8, en la que en la formula (I) al menos uno de R y R representa un grupo con una masa molar mayor a 15; y/o R3 y R4 representan X, en los que X esta definido como anteriormente; y/o

R representa un radical arilo, como fenilo o mesitilo

R2 representa un radical alquilo C1-C4, como metilo, etilo, i-propilo, n-butilo, un radical arilo, como fenilo, un radical bencilo o alilo.
10. Mezcla de resina de acuerdo con la reivindicacion 9, en la que el radical nitroxido estable es elegido de entre compuestos de la formula general (II)

imagen4

en la que

R1, R2, R3 y R4 son como se definio en la reivindicacion 1;

R8 a R son identicos o diferentes,

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grupo, como se definio para R a R ; alifatico o aromatico.

representan en cada caso independientemente uno de otro hidrogeno o un

8 9 9 10 10 11 ,

o Ry Ro Ry R o R y R estan unidos mutuamente para formar un ciclo
11. Mezcla de resina de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, en la que el estabilizante y/o inhibidor es 2,3-dihidro-2,2-difenil-3-(fenilimino)-1 H-indol-1-oxilnitroxido.
12. Mezcla de resina de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 11, en la que el radical nitroxido estable esta presente en una cantidad de 0,02 a 1 % en peso, referida a la mezcla de resina.
13. Mezcla de resina de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 11, en la que el radical nitroxido estable esta presente de 0,05 a 2 % en peso, referida a la mezcla de resina.
14. Mezcla de resina de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 13, en la que el compuesto que puede formar

pollmeros por radicales es obtenido mediante reaccion de isocianatos di- y/o polifuncionales con compuestos adecuados de acrilo, dado el caso con participacion de compuestos hidroxi, que contienen por lo menos dos grupos hidroxilo.
15. Mezcla de resina de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 14, que contiene ademas por lo menos un 5 acelerador para el curado del compuesto que cura por radicales.
16. Mortero de resina de reaccion, el cual contiene mezcla de resina de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 15.
17. Mortero de resina de reaccion de acuerdo con la reivindicacion 16, que contiene por lo menos un agregado inorganico, elegido de entre el grupo consistente en materiales de relleno, espesantes, agentes de tixotropla,

10 solventes no reactivos, agentes para el mejoramiento de la fluidez y/o humectantes.
18. Mortero de resina de reaccion de acuerdo con la reivindicacion 17, en la que el por lo menos un agregado inorganico es cemento y/o arena de cuarzo.
19. Sistema de mortero de varios componentes que contiene como componente A al mortero de resina de reaccion de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 a 18 y como componente B un agente de curado para el compuesto

15 curable por radicales.
20. Sistema de mortero de varios componentes de acuerdo con la reivindicacion 19, en el que el componente A contiene, aparte del mortero de resina de reaccion, adicionalmente aun un compuesto inorganico que se liga de manera hidraulica o que puede formar policondensados y el componente B contiene aparte del agente de curado adicionalmente aun agua.

20 21. Uso del sistema de mortero de varios componentes de acuerdo con la reivindicacion 19 o 20 como aglutinante

para la fijacion qulmica.
22. Capsulas, cartuchos o bolsas de lamina que comprenden el sistema de mortero de varios componentes de acuerdo con la reivindicacion 19 o 20, en los que comprenden dos o mas camaras separadas una de otra, en las cuales estan dispuestos el mortero de resina de reaccion o el agente de curado.