ES2645656T3

ES2645656T3 - Material vitrocerámico de albita y/o anortita que presenta calidez

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Publication number: ES2645656T3
Application number: ES15382162.4T
Authority: ES
Inventors: Esther Enriquez Pérez; José Francisco FERNÁNDEZ LOZANO; Miguel Ángel GARCÍA GARCÍA-TUÑÓN; María José Cabrera Ibáñez; Jaime Seores Goterris; Francisco Javier Villar Castaño; Joaquín José Font De Mora Gozalbo
Original assignee: Centro Tecnologico Vidres S L; Centro Tecnologico Vidres Sl; Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Centro Tecnologico Vidres S L; Centro Tecnologico Vidres Sl; Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2017-12-07
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: EP3075714A1; WO2016155909A1; EP3075714B1

Abstract

Material vitrocerámico que muestra una sensación de calidez térmica, caracterizado por que tiene una conductividad térmica de entre 0,25 a 0,5 Wm-1K-1 y que comprende * microcristales y nanocristales de albita NaAlSi3O8, * microcristales y nanocristales de anortita CaAl2Si2O8; * y fase vítrea, donde los microcristales están separados por una región formada por los nanocristales y la fase vítrea, donde dicha fase vítrea está en una proporción menor del 18 % con respecto al peso total del material vitrocerámico, donde los microcristales de albita tienen morfologías elongadas con un diámetro menor de entre 0,3 μm y 1,5 μm, y un diámetro mayor de entre 1,5 μm y 8 μm, donde los microcristales de anortita presentan morfologías elongadas con un diámetro menor de entre 0,2 μm y 0,5 μm y un diámetro mayor de entre 5 μm y 30 μm, y donde dicho material contiene al menos un porcentaje en peso con respecto al material final expresado en términos de los siguientes óxidos equivalentes: entre un 45 % y un 68 % de SiO2, entre un 15 % y un 27 % de Al2O2, entre un 4,5 % y un 13 % de CaO, entre un 0 % y un 9 % de SrO, entre un 1 % y un 5,5 % de Na2O, entre un 1 % y un 5 % de K2O, entre un 0 % y un 2% de B2O2, entre un 0 % y un 14 % de ZrO2, y entre un 0 % y un 5 % de MgO, BaO y ZnO.

Description

DESCRIPCION

Material vitroceramico de albita y/o anortita que presenta calidez

5 La presente invencion se refiere a un material vitroceramico de albita y/o anortita que exhibe sensacion de calidez termica y su procedimiento de obtencion. Ademas, la presente invencion se refiere al uso de este material vitroceramico para la fabricacion de productos ceramicos industriales, estructurales y ornamentales.

Por tanto, la invencion se podrfa encuadrar en el campo de la industria ceramica.

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ESTADO DE LA TECNICA

Un producto ceramico esmaltado consiste en un producto ceramico con un recubrimiento en forma de capa vitrificada o esmalte. En el ambito de la tecnologfa el esmalte es el resultado de la fusion de la capa de recubrimiento 15 en forma de polvo con un sustrato ceramico o metalico a traves de un proceso de coccion. El polvo se funde y endureciendose forma una cobertura suave y vidriada muy duradera que proporciona muchas aplicaciones funcionales.

En la preparacion de esmaltes se dosifican los componentes de forma individual y se homogenizan generalmente 20 mediante un proceso de molturacion con agua en molinos de bolas, obteniendo suspensiones acuosas de dichos componentes. A la suspension que resulta se le denomina barbotina. Tambien pueden molturarse en seco y utilizarse en una suspension de agua y/o en seco para aplicaciones especiales. Actualmente los procesos de decoracion digital mediante tecnologfa “chorro de tinta” han requerido de suspensiones en medios no acuosos y tamanos de partfcula submicronicos. Existen diversas tipologfas de esmaltes en funcion de su estado ffsico y forma 25 de envasado. En su mayorfa estan compuestos por fritas, materias primas no fritadas, aditivos y colores ceramicos. Los aditivos son sustancias que se anaden con el fin de que el esmalte, una vez molturado, tenga la estabilidad y propiedades adecuadas a la aplicacion a que se destine. Un producto ceramico esmaltado, como por ejemplo un azulejo ceramico, adquiere con el esmalte una capa impermeable, protectora y decorativa, que proporciona al producto ceramico cualidades esteticas y caracterfsticas tecnicas especfficas, como la impermeabilidad, la dureza y 30 la resistencia al rayado, a los acidos, a la abrasion y los detergentes, puede mantener colores brillantes durante mucho tiempo y no es combustible.

Entre sus desventajas destacan dos aspectos relacionados con:

35 - su tendencia a romperse cuando se somete a deformaciones o esfuerzos o a impacto, y - su facilidad para absorber con facilidad el calor dando una sensacion frfa al tacto.

La sensacion de frfo o calor que se percibe al tocar un cuerpo es consecuencia de la transmision de calor que se produce entre ambos cuerpos al entrar en contacto. En el caso de solidos en contacto directo esta transferencia de 40 calor se produce por conduccion termica. La distribucion de temperaturas que se alcanza en equilibrio depende de las propiedades de ambos cuerpos como son su conductividad termica, densidad y calor especffico. Estas propiedades vienen determinadas por la composicion del material y su microestructura.

En los materiales ceramicos aislantes la conduccion del calor se produce mediante fonones, oscilaciones de los 45 atomos de la red cristalina que se propagan por el material. En general la conductividad termica de los productos ceramicos oscila entre valores de 2 a 50 Wm-1K-1. El vidrio y las ceramicas amorfas presentan valores de conductividad termica menores, puesto que la dispersion de fonones es mucho mas efectiva cuando la estructura cristalina es altamente desordenada e irregular. La presencia de fase vftrea es habitual en los productos ceramicos esmaltados. Es el caso de productos ceramicos tipo porcelana que por definicion poseen mas de un 8 % de fase 50 vftrea, siendo muy habitual que el porcentaje de fase vftrea de una porcelana alcance valores de hasta el 60 %. En un esmalte ceramico la proporcion de fase vftrea puede incluso superar esos valores y estar cercana al 100 %. Sin embargo, los valores de conductividad termica de los materiales de vidrio y porcelanas oscilan entre 1,7 Wm"1K"1 para vidrios de borosilicato a 0,8 Wm-1K-1 para baldosas ceramicas esmaltadas. Estos valores son inferiores a los correspondientes a otros materiales empleados como pavimentos y revestimientos en construccion como son el 55 granito y el marmol con valores de conductividad termica de 3 y 4,5 Wm-1K-1 respectivamente y que estan considerados como materiales frfos desde el punto de vista de calidez termica.

La porosidad de los materiales ceramicos puede tener una drastica influencia sobre la conductividad termica. Los poros contienen aire cuya conductividad termica es muy baja, 0,02 Wm'1K'1, y proporciona a la estructura porosa 60 una disminucion de la conductividad termica respecto al material de mayor densidad. El aumento en la fraccion de

volumen de poros conduce generalmente a una reduccion de la conductividad termica. Ejemplos caracterfsticos de materiales con alta porosidad lo constituyen las maderas que con valores de densidad entre 0,55 - 0,85 Kgm-3 poseen valores de conductividad termica tan bajos como 0,10 - 0,35 Wm-1K-1. Los valores de conductividad termica de los polfmeros son en general tambien muy bajos, del orden de 0,3 Wm"1K"1, si se comparan con los productos

5 ceramicos. En estos materiales la transferencia de calor se realiza por vibracion, traslacion y rotacion de las

moleculas. El empleo de materiales de madera o de materiales polimericos como pavimentos esta muy extendido en construccion y se considera un referente en pavimentos de calidez termica a pesar de sus problemas de durabilidad, mala resistencia al ataque qufmico y al fuego. Con el objetivo de proporcionar sensacion de calidez termica al tocar un producto ceramico una de las soluciones del estado de la tecnica es la incorporacion de porosidad en los 10 mismos. La adicion de partfculas huecas se emplea con el objetivo de disminuir la conductividad termica: cuando se incorporan en la superficie de la capa de esmaltes (JP2005041741); o cuando se incorporan tanto en el interior de la capa de esmalte como en la capa de soporte (JP2005133337); o mediante la incorporacion de una capa intermedia con estructura porosa (JP2005139797); o mediante la incorporacion de una capa intermedia con estructura de esponja (JP2005139796). En estas soluciones la mejora en la sensacion de calidez termica se realiza sin disminuir 15 las propiedades de resistencia a las manchas de las superficies ceramicas esmaltadas. Sin embargo, la

incorporacion de porosidad representa un claro empeoramiento de la respuesta mecanica de los materiales

ceramicos esmaltados ademas de introducir una mayor complejidad y coste en el procesado de los materiales.

Otras soluciones propuestas para proporcionar sensacion de calidez termica al tocar un producto ceramico estan 20 basadas en la incorporacion de un recubrimiento de naturaleza organica (WO2013095308), o en la generacion de un producto compuesto inorganico-organico (WO2008122677). En su conjunto, los materiales compuestos combinando materiales organicos y materiales inorganicos se alejan del estado de la tecnica referente a producto ceramicos esmaltados ya que representan un empeoramiento de las propiedades de durabilidad y resistencia de los productos ceramicos esmaltados.

25

La conductividad termica del cuerpo humano es aproximadamente 0,6 Wm"1K"1, sin embargo la conductividad promedio de la piel humana es 0,34 Wm"1K"1. Por lo tanto, una limitacion en el estado de la tecnica consiste en la falta de productos ceramicos esmaltados con conductividades termicas proximas a los valores de la piel humana, pero manteniendo el resto de propiedades funcionales caracterfsticas de los productos ceramicos esmaltados.

30

Una forma de reducir la conductividad termica de los productos ceramicos requiere dificultar la propagacion de los fonones. La reduccion del tamano de grano supone una disminucion de la conductividad termica ya que aparecen mas fronteras de grano que suponen una barrera para la transmision del calor. En el estado de la tecnica se han descrito, en materiales ceramicos de BaTiO3, una reduccion en valores de conductividad termica desde 100 Wm-1K- 35 1 hasta 1,2 Wm'1K'1 al disminuir el tamano de grano hasta tamanos de 30 nm (A. Jezowski al, Influence of crystallite size on the thermal conductivity in BaTiO3 nanoceramics, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 114104). Igualmente esta descrito que los productos ceramicos con diferentes fases tambien muestran una reduccion de la conductividad termica efectiva, ya que las relaciones de dispersion de los fonones son caracterfsticas de cada material y al pasar de un material a otro deben cambiar sus propiedades (W Pabst, E Gregorova, The sigmoidal average - a powerful 40 tool for predicting the thermal conductivity of composite ceramics, J. Phys. Conf. Ser. 395 (2012) 012021).

Si bien se pueden modular las propiedades termicas de un material ceramico mediante el diseno de su microestructura, no se encuentran descritos en el estado de la tecnica productos ceramicos que presenten valores de conductividad termica que sean comparables a los valores de conductividad termica de la piel humana.

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Un esmalte ceramico esta caracterizado por poseer una microestructura que combina una matriz vftrea en la que se localizan diferentes fases cristalinas. Las fases cristalinas mas comunes que se encuentran en un esmalte ceramico son cuarzo, cristobalita, mullita, alumina, circon, circonia, celsiana, leucita, wollastonita, cordierita, diopsido, albita, anortita o ganhita. La presencia de fase vftrea es asf mismo comun en un esmalte ceramico debido a su 50 composicion. Los esmaltes cristalinos son generalmente multifasicos y desarrollar de forma mayoritaria una unica fase cristalina requiere procesos complejos y alejados de los procesos industriales.

Una estrategia para la obtencion de esmaltes ceramicos con multiples interfases se corresponde con los esmaltes vitroceramicos.

55

Un vitroceramico es un solido policristalino que contiene una fase vftrea residual y que se obtiene por fusion y solidificacion de composiciones vftreas inorganicas susceptibles a la cristalizacion controlada. El proceso de cristalizacion controlada es la separacion de una fase cristalina del vidrio precursor en forma de cristales de dimensiones reducidas, donde el numero de cristales, velocidad de crecimiento y tamano final son consecuencia del 60 ciclo termico llevado a cabo. Para obtener un material vitroceramico es necesario un numero elevado de nucleos

cristalinos distribuidos homogeneamente en todo el volumen y que alcancen tamanos de grano entre 0,1 y 1 pm con el aumento de la temperature hasta que la fase cristalina represente >50 % del volumen original del vidrio. Los vitroceramicos que dan lugar a las mejores propiedades son aquellos que consiguen una cristalizacion superior al 90 % de la masa vftrea con tamanos de cristal entre 0,5 y 1 pm. La separacion de fases para conseguir la produccion 5 de materiales vitroceramicos a partir de vidrios de silicatos se produce cuando existen nucleantes en forma de cationes cuyo numero de coordinacion varfa con la temperatura como el Ti y el Zr o cationes que posean carga distinta a la del silicio como Fe2+ y P5+ y/o aniones con carga diferente a la del oxfgeno como F- o cationes con elevada intensidad de campo tales como Cr3+, Li+ o Mg2+. Los nucleantes empleados en el estado de la tecnica producen vitroceramicos traslucidos y mayoritariamente coloreados dado que la mayorfa de los agentes nucleantes 10 actuan asf mismo como agentes cromoforos.

La obtencion de vitroceramicos con estructura cristalinas de p-espodumeno en el sistema Li2O.Al2O3.nSO se encuentra definida en el estado de la tecnica (US3445252). La formacion de los cristales requiere tratamientos termicos posteriores del producto fundido y solidificado mediante procesos con dos etapas a temperaturas entre 800 15 °C a 900 °C y tiempos de permanencia adecuados para favorecer los procesos de nucleacion y cristalizacion respectivamente. Los cristales se desarrollan con velocidades de calentamiento no superiores a 5 °Cmin-1 de forma gradual y constante. Tanto las temperaturas de nucleacion y crecimiento como las velocidades de calentamiento son muy limitantes. Los vitroceramicos traslucidos con estructura cristalina de p-cuarzo o p-eucriptita (US5017519) poseen asf mismo buena resistencia mecanica. Los coeficientes de dilatacion termica de vitroceramicos con 20 estructura cristalina de p-espodumeno, de p-cuarzo o p-eucriptita con valores cercanos a 0 °C"1 son muy bajos para poder ser aplicados como esmaltes en la mayorfa de los productos ceramicos. Otra limitacion de estos materiales para ser empleados como esmaltes para proporcionar calidez termica es que sus valores de conductividad termica estan en el rango de 0,9 - 1,7 Wm-1K-1.

25 Los vitroceramicos traslucidos adecuados para ser empleados como esmaltes ceramicos en productos ceramicos se han desarrollado basados en composiciones que dan lugar a cristalizaciones con estructura cristalina de feldespatos como anortita y albita. En general los vitroceramicos con estructura de feldespato son de gran interes dado que dichas cristalizaciones tienen un efecto positivo sobre la mejora en las propiedades mecanicas de los esmaltes.

30 La obtencion de esmaltes con cristalizaciones de anortita es conocida (A.Tunali et al. Production and characterisation of granulated frit to achieve anorthite based glass-ceramic glaze. J. Eur. Ceram. Soc. 35,10891095,2015) donde mediante tratamientos termicos adecuados y ajustes de composicion se modifica el tamano de los cristales de anortita con el objetivo de obtener vidriados ceramicos de aspecto mate transparente donde la transparencia esta proporcionada por la fase vftrea en la que se encuentran las cristalizaciones de anortita.

35

La produccion de esmaltes con cristalizaciones de albita es conocida en el estado de la tecnica (ES2444740) y los esmaltes desarrollados estan caracterizados por su transparencia al estar basadas en contenidos de fase vftrea >70 %, siendo en la practica esmaltes vftreos con un porcentaje limitado de cristalizaciones. La cristalizacion de albita es extremadamente diffcil de lograr y las composiciones de albita se evitan en la produccion de vitroceramicos. Para la 40 obtencion de vitroceramicos con fase mayoritaria de albita se emplean procesos qufmicos complejos de sol-gel requiriendo necesariamente la adicion de semillas en forma de cristales de anortita (C. Liu et al. Crystallization of Anorthite-Seeded Albite Glass by Solid-State Epitaxy, J. Am. Soc. 75, 10. 26675-80.1992). El documento EP-A- 2759524 describe esmaltes ceramicos bactericidas que incluyen albita y anortita como fases cristalinas. Hasta la fecha, la sensacion de calidez termica de las ceramicas se ha tratado exclusivamente desde el punto de vista de la 45 conductividad termica efectiva. La aproximacion mas comun ha sido generar materiales porosos y apenas se han explorado las propiedades de las intercaras. El aspecto dinamico de la transmision del calor apenas se ha tenido en cuenta cuando se aborda el problema de la sensacion de calidez termica. En general, el estado de equilibrio depende fundamentalmente de una efectiva conductividad termica. Sin embargo, la sensacion de frfo o calor no depende solo de la temperatura que se alcanza en el equilibrio entre dos cuerpos, sino tambien del ritmo al que se 50 llega a dicho equilibrio. Una limitacion del estado de la tecnica es la falta de definicion de un factor que permita cuantificar la sensacion de calidez termica.

Por tanto es necesario el desarrollo de nuevos materiales ceramicos que exhiban calidez termica, particularmente para poder emplear este tipo de materiales en pafses de climas frfos.

55

DESCRIPCION DE LA INVENCION

La presente invencion presenta las siguientes ventajas respecto a los productos vitroceramicos que se encuentran en el estado de la tecnica:

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- el material vitroceramico presenta una fase vitrea en una proporcion menor del 18 % con respecto al peso total del material vitroceramico;

- los valores de conductividad termica de los materiales vitroceramicos son inferiores a 0,50 Wm-1K-1, de entre 0,25 a 0,5 Wm-1K-1;

5 - las composiciones que se emplean estan basadas en minerales que son muy abundantes en la naturaleza;

- presentan un blancura elevada con valores de la coordenada L superiores a 86, alcanzando valores de blancura de hasta 96,5 que permite aplicaciones de decoracion por cuatricromia mediante decoracion digital;

- el material vitroceramico desarrollado es compatible con los productos ceramicos basados en silicatos y sus procesos industriales de obtencion;

10 - el material vitroceramico de la invencion ha alcanzado una resistencia mecanica a la flexion superior a 110 MPa;

- el material vitroceramico de la invencion presenta un factor de calidez termico FCT negativo;

El proceso de sinterizacion de este material vitroceramico se lleva a cabo por sinterizacion rapida en tratamientos de duracion menor de 120 minutos a temperaturas entre 980 °C y 1280 °C 15

Por el termino “vitroceramico” se entiende en la presente invencion como un material ceramico policristalino generalmente formado a traves de una desvitrificacion controlada de un precursor en fase vitrea. Se trata de un material duro, vitrificado en toda su masa y muy compacto, que presenta como caracteristica esencial una porosidad baja y cerrada, propiedades mecanicas como resistencia a la rotura y resistencia al desgaste, resistente al ataque 20 quimico y practicamente impermeable. En esta invencion el termino esmalte vitroceramico se refiere a un esmalte que es de naturaleza vitroceramica.

Por el termino “calidez termica” se entiende en la presente invencion a la ausencia de sensacion de frio que experimenta una persona al tocar un cuerpo externo. La sensacion de frio aun siendo subjetiva, se encuentra 25 regulada por los termorreceptores que son un conjunto de canales de iones que se activan por diferentes temperaturas fisiologicas.

En la presente invencion se define un parametro denominado Factor de Calidez Termico (FCT), como un parametro adimensional que define el grado de transferencia de calor desde una zona a cuerpo caliente a un cuerpo de menor 30 temperatura en los tiempos iniciales de contacto.

Para la determinacion del FCT se ha establecido la variacion dinamica de la temperatura que experimenta el cuerpo caliente al entrar en contacto con un cuerpo con una temperatura inferior en 30 °C, siendo la temperatura del cuerpo caliente de 40 °C ya que es una temperatura ligeramente superior a la que corresponde al cuerpo humano, pero 35 similar. El cuerpo a menor temperatura se mantiene a 10 °C. El valor de FCT se determina en un material respecto al gradiente de temperatura que experimentan dos materiales de referencia tras un tiempo determinado. Los materiales de referencia se han seleccionado entre materiales empleados como materiales estandar en los equipos de calibracion de conductividad termica por el metodo de flujo de calor. Los materiales empleados como referencia son un polimero Vespel con un valor de conductividad termica de 0,37 Wm-1K-1, y un material de acero con un valor de 40 conductividad termica elevado de 14,2 Wm-1K-1. El valor de FCT se obtiene para diferentes tiempos, como por ejemplo 2 s, 30 s, 50 s o 300 s, aunque no limitado a estos ejemplos.

El valor de FCT se normaliza respecto de una escala correspondiente el valor de FCT = 2 con el valor de FCT del polimero Vespel, y el valor de FCT = 12 con el valor de FCT del acero.

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Por tanto, el valor de FCT se determina siguiendo la siguiente formula:

imagen1

50 Siendo AT el diferencial de temperatura de la muestra a medir para un tiempo t respecto a la temperatura inicial, en este caso 40 °C, y ATvespel y ATacero los diferenciales de temperatura para las muestras de referencia para un tiempo t respecto a la temperatura inicial, en este caso 40 °C. C es una constante experimental que tiene un valor aproximado a 2.

55 De esta manera, si el FCT del material a estudiar se aproxima a 2, tendra un comportamiento similar al del polimero, y por tanto tendremos un material “confort” o “que presenta calidez termica”. Y si se aproxima a 12 tendremos un material muy conductor termico, comparable con el acero. Un valor de FCT menor de 2 significa un material de

prestaciones en confort termico o calidez termica superiores a las del polfmero Vespel.

En un primer aspecto, la presente invencion se refiere a un material vitroceramico como se define en la reivindicacion 1 (denominado “material vitroceramico de la invencion”) que muestra una sensacion de calidez 5 termica, caracterizado por que tiene una conductividad termica de entre 0,25 a 0,5 Wm'1K'1 y porque comprende microcristales y nanocristales de albita NaAlSiaOs y, opcionalmente, microcristales de anortita CaAl2Si2Os y fase vftrea, donde los microcristales estan separados por una region formada por los nanocristales y la fase vftrea, donde dicha fase vftrea esta en una proporcion menor del 18 % con respecto al peso total del material vitroceramico.

10 En la presente invencion, los microcristales que forman el material vitroceramico de la invencion se encuentran aislados entre si, en los casos excepcionales que se encuentran conectados su grado de percolacion es muy bajo. La region que separa los microcristales formada por nanocristales y fase vftrea es un continuo. La fase vftrea es minoritaria y su grado de percolacion es asf mismo bajo, esto es, no forma en sf misma una unica fase continua en el material vitroceramico de la invencion.

15

El material vitroceramico de la invencion se obtiene por desvitrificacion de la mezcla formada por la frita obtenida y el caolfn. La frita posee una estructura mayoritariamente amorfa resultado del proceso de enfriamiento subito desde su estado fundido y puede contener una proporcion en peso de fases cristalinas de restos de materias primas < 10 % que resultan como infundidos durante el proceso de fritado. Las partfculas de frita presentan un proceso de 20 desvitrificacion radial desde la superficie. Sin embargo esta desvitrificacion no es completa. Durante el proceso de obtencion del material vitroceramico de la invencion se aumenta el tamano de la superficie de las partfculas de frita por molturacion de modo que se produce una disminucion del tamano de los cristales. La desvitrificacion es mas efectiva cuando en la superficie de las partfculas de frita se encuentran partfculas laminares de caolfn. El caolfn empleado esta caracterizado por presentar un contenido expresado en terminos de oxido equivalente de Al2O3 25 mayor del 30 % en peso y un contenido conjunto de cationes divalentes y monovalentes expresados en terminos de oxidos equivalentes XO, donde X = Mg, Sr, Ba, Ca, Pb o Zn, y X2O, donde X' = Na, K o Li, inferior al 5 % en peso. La partfculas de caolfn secuestran cationes formadores de red vftrea y este proceso reduce el porcentaje de fase vftrea en la microestructura del esmalte vitroceramico. La proporcion de frita y caolfn produce un alto grado de desvitrificacion cuando la relacion esta comprendida entre 24 partes de frita por 1 parte de caolfn y 4 partes de frita 30 por 1 partes de caolfn. Asf, los materiales vitroceramicos de la presente invencion presentan una ventaja frente a aquellos que se encuentran en el estado de la tecnica debido a que no se establecen caminos preferenciales de transmision de calor mediante fonones a traves de la red de microcristales. La manera en que se dispersan los fonones a traves del material de la invencion reduce la conductividad termica y favorece la sensacion de calidez termica.

35

El material vitroceramico de la invencion comprende una relacion a definida como

%Al20a

a ”E%ArO +Z%Ar\0

40 que se corresponde a la relacion en tanto por ciento del oxido equivalente de AhO3 frente a la suma en tanto por ciento expresada en terminos de los oxidos equivalentes de cationes formadores de red vftrea, fundamentalmente cationes divalentes y monovalentes de oxidos XO, donde X = Mg, Sr, Ba, Ca, Pb o Zn, y X2O, donde X' = Na, K o Li. La relacion a determina la solubilidad de la alumina en la fase vftrea. Si el valor de es superior a 1,2 se produce la desvitrificacion de fases cristalinas de alta conductividad termica en el material.

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El material vitroceramico de la presente invencion esta caracterizado por presentar valores de inferiores a 1,1, incluso inferiores a 0,9. De esta forma las composiciones de material vitroceramico de la presente invencion resultan ventajosas por mostrar ausencia de fases cristalinas de alta conductividad termica en su microestructura.

50 El material vitroceramico de la presente invencion esta caracterizado por presentar mayoritariamente una estructura de tipo feldespato con formula general AB4O8 donde el cation A es cation de gran tamano y baja carga como Mg, Sr, Ba, Ca, Pb Zn, Na, K o Li y B es un cation que comprende Si y Al. La fase anortita de formula general CaAhSi2Os y la fase albita de formula general NaAlSiaOs pertenecen al grupo de minerales de estructura de feldespato. Cada cation B se encuentra rodeado tetraedricamente por 4 oxfgenos. La presencia de cationes con diferente carga en 55 posiciones B implica que para mantener la electroneutralidad de la celda cristalina se produzca asf mismo presencia de cationes A con naturaleza divalente y monovalente. Entre los cationes A, la presencia de Sr supone una ventaja pues su radio ionico es suficientemente grande como para prevenir el colapso de la estructura de tetraedros, pero lo

suficientemente pequeno para favorecer estructuras altamente desordenadas en las fases cristalinas de los materiales vitroceramicos que resultan adecuados para impedir la transmision de los fonones de la red.

En la presente invencion los microcristales se denominan “puramente de albita” cuando la proporcion de albita es 5 mayor del 90 % y la proporcion de anortita es menor del 10 %.

En la presente invencion los microcristales se denominan “puramente de anortita” cuando la proporcion de anortita es mayor del 90 % y donde la proporcion de albita es menor del 10 %.

10 Con el termino “microcristales de albita y anortita” la presente invencion tambien contempla mezclas de otras proporciones distintas a las puramente de albita o puramente de anortita, siempre que la suma de los porcentajes sea del 100 %, cualquier proporcion estarfa contemplada en la definicion de mezcla. En la presente invencion el termino “microcristales de albita y anortita” se refiere no solo a las fases cristalinas sino tambien a sus soluciones solidas.

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El coeficiente de expansion termica en el rango de temperaturas de entre 50 °C y 300 °C es inferior a 5510-7 °C-1 para microcristales puramente de albita y es inferior a 66-10'7 °C-1 para microcristales puramente de anortita. El material vitroceramico de la invencion comprende microcristales y nanocristales de anortita CaAl2Si2Os. El material vitroceramico de la invencion exhibe sensacion de calidez termica y esta caracterizado porque tiene una 20 conductividad termica de entre 0,25 a 0,5 Wm-1K-1 y esta caracterizado porque comprende microcristales y nanocristales de albita NaAlSi3Os y de anortita CaAl2Si2Os, donde los microcristales estan separados por una region formada por los nanocristales y la fase vftrea, donde dicha la fase vftrea esta en una proporcion menor del 18 % con respecto al peso total del material vitroceramico. En otra realizacion preferida los microcristales de albita que forman el material vitroceramico de la invencion presentan morfologfas elongadas con diametro menor de entre 300 25 nm y 1500 nm y diametro mayor de entre 1,5 pm y 8 pm. Los microcristales de anortita que forman el material vitroceramico de la invencion presentan morfologfas elongadas con diametro menor de entre 200 nm y 500 nm y diametro mayor de entre 5 pm y 30 pm.

El material vitroceramico de la invencion contiene al menos un porcentaje en peso con respecto al material final 30 expresado en terminos de los siguientes oxidos equivalentes:

entre un 45 % y un 68 % de SiO2, entre un 15 % y un 27 % de A^O2, entre un 4,5 % y un 13 % de CaO,

35 entre un 0 % y un 9 % de SrO, entre un 1 % y un 5,5 % de Na2O, entre un 1 % y un 5 % de K2O, entre un 0 % y un 2 % de B2O2, entre un 0 % y un 14 % de ZrO2,

40 y entre un 0 % y un 5 % de MgO, BaO y ZnO.

Preferiblemente, el porcentaje en peso con respecto al material final de SiO2 es de entre un 45 % y un 68 %. Mas

preferiblemente, el porcentaje en peso con respecto al material final expresado en terminos de oxidos equivalentes

de SiO2 es de entre un 49 % y un 60 %.

45

Preferiblemente, el porcentaje en peso con respecto al material final de A^O3 es de entre un 17 % y un 25 %. Mas

de AhO3 es de entre un 19 % y un 23 %.

50 Preferiblemente, el porcentaje en peso con respecto al material final de CaO es de entre un 6 % y un 12 %. Mas preferiblemente, el porcentaje en peso con respecto al material final expresado en terminos de oxidos equivalentes de CaO es de entre un 7,5 % y un 11 %.

Preferiblemente, el porcentaje en peso con respecto al material final expresado en terminos de oxidos equivalentes 55 de SrO es de entre un 0 % y un 9 %.

Preferiblemente, el porcentaje en peso con respecto al material final en oxidos equivalentes de Na2O es de entre un 1,5 % y un 4 %. Mas preferiblemente, el porcentaje en peso con respecto al material final expresado en terminos de oxidos equivalentes de Na2O es de entre un 2 % y un 3,5 %.

60

Preferiblemente, el porcentaje en peso con respecto al material final expresado en terminos de oxidos equivalentes de K2O es de entre un 1.5 % y un 4 %. Mas preferiblemente, el porcentaje en peso con respecto al material final expresado en terminos de oxidos equivalentes de K2O esta entre un 2 % y un 3 %.

5 En otra realizacion preferida, el material vitroceramico de la invencion ademas comprende cristales de circonia ZrO2 o cristales de silicato de circonio ZrSiO4, donde dichos cristales distribuidos a lo largo de la region de nanocristales y fase vftrea que separan los microcristales del material vitroceramico, y esta caracterizado porque el material muestra una conductividad termica de entre 0,31 a 0,45 Wm'1K'1.

10 La adicion de cristales de circonia ZrO2 o cristales de silicato de circonio ZrSiO4 aumenta el porcentaje de fase cristalina del material vitroceramico de la invencion y ademas aporta blancura y dureza. La blancura es una propiedad muy buscada por el sector para aplicaciones de decoracion, por ejemplo para potenciar el rendimiento de la cuatricromfa mediante decoracion digital.

15 En una realizacion preferida, los cristales de circonia ZrO2 pueden estar en forma de fase cristalina cubica, tetragonal o monoclfnica.

En otra realizacion preferida, los cristales de circonia ZrO2 tienen un tamano medio de entre 50 y 200 nm. En otra realizacion preferida, los cristales de silicato de circonio ZrSiO4 tienen un tamano medio de entre 200 nm y 500 nm. 20 Preferiblemente, el porcentaje en peso en oxidos equivalentes de los cristales de circonia ZrO2 o de los cristales de silicato de circonio ZrSiO4 con respecto al peso total del material vitroceramico es de entre 2 % y 14 %. Mas preferiblemente, de entre 2 % y 8 %.

El material vitroceramico de la invencion puede ademas comprender cristales de cuarzo, cristobalita, alumina, 25 diopsido, wollastonita, espinela, granate, cordieritas, willemita o rutilo. La inclusion de estos cristales como parte del material vitroceramico de la invencion tiene como finalidad proporcionar transparencia, color, fundencia o coeficiente de dilatacion al mismo.

Un segundo aspecto de la invencion se refiere al procedimiento de obtencion del material vitroceramico de la 30 invencion como se define en la reivindicacion que comprende las siguientes etapas:

a) fundir al menos un compuesto seleccionado de la lista que comprende sassolita H3BO3, cuarzo SO2, dolomfa CaMg(CO3)2, carbonato calcico CaCO3, cincita ZnO, caolfn AhSi2Os(OH)4, estroncianita SrCO3, alumina A^O3, fosfato de calcio Ca3(PO4)2, un compuesto de circonio seleccionado de entre circonia ZrO2 o silicato de circonio

35 ZrSiO4 y un feldespato alcalino seleccionado de entre albita NaAlSi3O8 y anortita CaA^Si2O8, o cualquier combinacion de los mismos, a una temperatura de entre 1400 °C y 1550 °C y fritar;

b) molturar la frita obtenida en la etapa a) con caolfn;

c) conformar el producto obtenido en b);

d) sinterizar el producto conformado en c) a temperaturas de entre 980 °C y 1280 °C.

40

La composicion final del material expresada en terminos de oxidos equivalentes es la siguiente:

entre un 45 % y un 68 % de SO2, entre un 15 % y un 27 % de A^O2,

45 entre un 4,5 % y un 13 % de CaO, entre un 0 % y un 9 % de SrO, entre un 1 % y un 5,5 % de Na2O, entre un 1 % y un 5 % de K2O, entre un 0 % y un 2 % de B2O2,

50 entre un 0 % y un 14 % de ZrO2,

y entre un 0% y un 5 % de MgO, BaO y ZnO.

En una realizacion preferida, el porcentaje de la frita obtenida en la etapa a) es de entre 70 % y 96 % en peso en la etapa b).

55

En otra realizacion preferida, el porcentaje de caolfn es de entre 4 % y 15 % en peso en la etapa b).

El producto obtenido en la etapa b) se puede secar por atomizacion o combinando procesos de filtro prensa y secadero.

La etapa c) de conformado del producto obtenido en la etapa b) se puede llevar a cabo por prensado uniaxial, prensado isoestatico, extrudido de cuerpos ceramicos.

Preferiblemente, la etapa c) de conformado del producto obtenido en b) se lleva a cabo para obtener el material 5 vitroceramico de la invencion en forma de baldosa o en forma de esmalte.

Cuando se quiere conformar el producto obtenido en la etapa b) en forma de esmalte recubriendo un producto ceramico, el material vitroceramico de la invencion se puede depositar directamente sobre un producto ceramico como es un gres porcelanico o un gres porcelanico recubierto por un engobe.

10

Cualquier tecnica conocida por un experto en la materia servirfa para depositar el esmalte constituido por el material vitroceramico de la invencion, preferiblemente se utilizan tecnicas estandar de pulverizado en spray o por deposicion de esmalte con forma de campana.

15 La etapa d) de sinterizacion del producto conformado en la etapa c) se puede llevar a cabo en un horno continuo o discontinuo, preferiblemente se lleva a cabo en un horno de rodillos monocanal rapido.

Preferiblemente la etapa d) de sinterizacion del producto conformado en la etapa c) se lleva a cabo a temperaturas de entre 1100 °C y 1220 °C.

20

La etapa d) de sinterizacion se puede llevar a cabo mediante ciclos rapidos de sinterizacion a velocidades de calentamiento o enfriamiento de entre 30 y 55 °C/min proporcionando un importante ahorro energetico. Los ciclos de sinterizacion rapidos representan una ventaja sobre los ciclos de sinterizacion convencionales de los materiales vitroceramicos con velocidades de calentamiento inferiores a 5 °C/min y periodos isotermos a temperaturas 25 intermedias para favorecer la cristalizacion, como por ejemplo mantener a 900 °C 4 horas durante la rampa de calentamiento. En una realizacion preferida, el procedimiento de la invencion esta caracterizado porque comprende una etapa adicional e), tras la etapa d) de sinterizacion, de rectificado y pulido con abrasivos. Preferiblemente, los abrasivos se seleccionan de la lista que comprende diamante, carburo de silicio o magnesita. Mediante esta etapa e) se obtienen superficies del material vitroceramico de la invencion con reflejo especular de interes para la decoracion. 30

Otro aspecto de la invencion se refiere al uso de los materiales vitroceramicos de la invencion para la fabricacion de productos ceramicos industriales, estructurales u ornamentales como se define en la reivindicacion 21. En la presente invencion, la expresion “productos ceramicos industriales, estructurales u ornamentales” se entiende como una pieza ceramica que permite formar o recubrir una superficie, ya sea horizontal o vertical, interior o exterior, recta 35 o curva que se emplea como elemento que forma parte de una estructura o que se emplea como motivo decorativo y en su produccion se emplean medios industriales. En una realizacion preferida, se refiere al uso del material vitroceramico de la invencion para la fabricacion de baldosas o esmaltes de baldosas con aplicaciones en suelos, paredes y fachadas.

40 Los materiales vitroceramicos conformados en forma de baldosas presentan una densidad de entre 2,4 y 2,8 Kgm-3 y porosidad cerrada.

En la presente invencion se entiende como “porosidad cerrada” la porosidad que es impermeable al agua en ebullicion. Se trata de porosidad que esta en el interior de un cuerpo ceramico.

45

La disminucion del porcentaje de porosidad del material vitroceramico de la presente invencion se logra mediante la adicion de un fundente en forma de minerales de feldespato o de una frita de mayor fundencia en porcentajes de hasta un 30 % en peso. La disminucion de la porosidad da una mejora de la resistencia a las manchas que se producen en la superficie del material vitroceramico de la invencion llegandose a comportar como un material 50 vitroceramico con superficie esmaltada.

El esmalte vitroceramico se conforma sobre un “substrato o soporte” ceramico que opcionalmente puede estar previamente recubierto con una capa de engobe. Los espesores de los esmaltes vitroceramicos se encuentran entre 50 y 1000 pm.

55

En otra realizacion preferida, se refiere al uso del material vitroceramico de la invencion para la fabricacion de azulejos para pavimentos y revestimientos y tejas.

En otra realizacion preferida, se refiere al uso del material vitroceramico de la invencion para la fabricacion de piezas 60 ceramicas de electrodomesticos.

En otra realizacion preferida, se refiere al uso del material vitroceramico de la invencion para la fabricacion de piezas ceramicas para bisuterfa y joyerfa.

5 En otra realizacion preferida, se refiere al uso del material vitroceramico de la invencion para la fabricacion de sanitarios y mobiliario.

En otra realizacion preferida, se refiere al uso del material vitroceramico de la invencion para la fabricacion de vajillas.

10

El ultimo aspecto de la invencion se refiere al uso del material vitroceramico de la invencion como aislante termico como se define en la reivindicacion 23. A lo largo de la descripcion y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracterfsticas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracterfsticas de la invencion se desprenderan en parte de la descripcion y 15 en parte de la practica de la invencion. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustracion, y no se pretende que sean limitativos de la presente invencion.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

20 FIG. 1 Difractograma de polvo de rayos X de la muestra del ejemplo 1 sinterizada a 1100 °C. A1: Albita; S: Sflice tetragonal, Zt: Circonia tetragonal.

FIG. 2. Micrograffas de microscopfa electronica de barrido de la superficie pulida y atacada qufmicamente con HF de la muestra del ejemplo 1 sinterizada a 1100 °C, donde se muestran las microcristalizaciones de albita (1) y una region con nanopartfculas (2).

25 FIG. 3. Micrograffas de microscopfa electronica de barrido de la superficie pulida y atacada qufmicamente con HF de la muestra del ejemplo 1 sinterizada a 1100 °C, donde se muestran las microcristalizaciones de albita (1) y una region con

FIG. 4. Figura esquematica de las cristalizaciones presentes en las micrograffas de la muestra del ejemplo 1 sinterizada a 1100 °C donde se diferencian los microcristales de albita (1) y la region con nanopartfculas que los 30 separa (2). FIG. 5. Difractograma de polvo de rayos X de las muestras del ejemplo 2. A1: Albita; Zc: Circonia (cubico); Zo: Circonia (ortorrombico); Zm: Circonia (monoclfnico); ZSt: Circon tetragonal; S: Sflice tetragonal.

FIG. 6. Micrograffas de microscopfa electronica de barrido de la superficie pulida y atacada qufmicamente con HF de las muestras del ejemplo 1 sinterizadas a 1220 °C con 4 % (figura 6a) y 10 % de Circon (figura 6b), donde se muestran las microcristalizaciones de albita (1) y la region con nanopartfculas (2), de circonia (3) y de circon (4).

35 FIG. 7: Figuras esquematicas de las cristalizaciones observadas en las micrograffas del ejemplo 2 sinterizadas a 1220 °C con el 4 % de Zr y el 10 % Zr (figura 7a y 7b respectivamente). En la figura 7a se muestran los microcristales de albita (1), la region con nanopartfculas que separa los cristales (2) y los cristales de circon (4) y circonia (3). En la figura 7b se muestra la zona

4 que es la que corresponde a las zonas 1 y 2 de la figura 7a, los cristales de circon (4) y/o circonia (3) y los poros 40 (5). FIG. 8. Difractograma de polvo de rayos X de la muestra del ejemplo 3. A1: Albita; A2: Anortita; Zt: Circonia (tetragonal); Zm: Circonia (monoclfnico); ZSt: Circon tetragonal;

FIG. 9. Micrograffas de microscopfa electronica de barrido de la superficie pulida y atacada qufmicamente con HF de la muestra del ejemplo 3, que muestra las cristalizaciones de anortita (7) y la region con nanopartfculas (8), cristalizaciones de circonia (3) y de circon (4).

45 FIG. 10: Figura esquematica de las cristalizaciones presentes en las micrograffas de la muestra del ejemplo 3 donde se diferencian los microcristales de anortita (7), la region con nanopartfculas (8) y las cristalizaciones circon (4) y circonia (3).

FIG. 11: Difractograma de rayos X de las muestras del ejemplo 4. A1: Albita; A2: Anortita; S: Sflice tetragonal; Zt: Circonia tetragonal; Zm: Circonia monoclfnico.

50 FIG. 12. Micrograffas de microscopfa electronica de barrido de la superficie pulida y atacada qufmicamente con HF de las mezclas sinterizadas del ejemplo 4 con un 90 % - 10 % (mezcla 1, figura 12a), un 50 % - 50 % (mezcla 2, figura 12b) y 10 % - 90 % (mezcla 3, figura 12c) de las fritas obtenidas en el ejemplo 1 y 3 respectivamente. Asimismo, se observan las figuras esquematicas que muestran cada tipo de cristalizacion presente en la microestructura de las

55 mezclas sinterizadas del ejemplo 4 para la mezcla 1 (figura 12d), mezcla 2 (figura 12e) y mezcla 3 (figura 12f), donde los numeros representan: (6) fase 1 y 2 del ejemplo 1; (9) fase 7 y 8 del ejemplo 3; (4) circon; (5) poro; (10) cuarzo. FIG. 13: Difractograma de rayos X de las muestras del ejemplo 5. M: Mullita; A1: Albita; S: Sflice tetragonal; A3: Alumina. FIG. 14. Micrograffas de microscopfa electronica de barrido de la superficie pulida y atacada qufmicamente con HF de las muestras del ejemplo 5 que muestran las cristalizaciones de mullita (11) y nanocristalizaciones (12), 60 cristalizaciones

de albita (1) y de circonia (3) y de circon (4), y la fase vftrea (13).

FIG. 15: Difractograma de rayos X del esmalte mate convencional comparativo del ejemplo 7. A1: Albita; A2: Anortita; Q: Cuarzo; ZSt: Circon tetragonal.

FIG. 16. Micrograffas de microscopfa electronica de barrido de la superficie pulida y atacada qufmicamente con HF 5 de las muestras del esmalte mate convencional comparativo sobre soporte del ejemplo 7, donde se muestran las cristalizaciones

de anortita (7) y fase vftrea (13), cristalizaciones de circonia (3) y de circon (4), de cuarzo (10) y poros (5).

FIG. 17: Fotograffas realizadas con la termocamara (imagen real (a y b) y de infrarrojos (c, d y e) que muestran el experimento de test ciego realizado con las baldosas convencional (14) y de anortita (15). Los puntos 16 y 17 10 muestran la temperatura inicial a la que esta cada baldosa que es 12 °C en ambos casos. Los puntos 18 y 19 muestran

la temperatura a la que se encuentra cada pie en el momento de pisar las baldosas, que es 28,3 °C en ambos pies. Los puntos 21 y 22 muestran las temperaturas de las huellas dejadas por los pies en las baldosas convencional (14) y de anortita (15) tras pisarlas durante 5 segundos, y que son 15,8 °C y 13,8 °C respectivamente.

15 FIG. 18: Fotograffas realizadas con la termocamara (imagen real (a y b) y de infrarrojos (c, d y e) que muestran el experimento de test ciego realizado con las baldosas convencional (14) y de albita (22). Los puntos 23 y 24 muestran la temperatura inicial a la que esta cada baldosa que es 11 °C y 12 °C respectivamente. Los puntos 25 y 26 muestran la temperatura a la que se encuentra cada pie en el momento de pisar las baldosas, que es 28,3 °C en ambos pies. Los puntos 27 y 28 muestran las temperaturas de las huellas dejadas por los pies en las baldosas 20 convencional (14) y de anortita (15) tras pisarlas durante 5 segundos, y que son 14,6 °C y 13,1 °C respectivamente.

EJEMPLOS

A continuacion se ilustrara la invencion mediante unos ensayos realizados por los inventores.

25

Ejemplo 1. Material vitroceramico con cristalizaciones principales de fase albita.

Se empleo la siguiente formulacion expresada en porcentaje en peso de oxidos equivalentes respecto al total para obtener el material vitroceramico con cristalizaciones principales de fase albita recogida en la Tabla 1.

30

Tabla 1: Porcentajes en peso expresados en terminos de oxidos equivalentes de la composicion de material _________________vitroceramico con cristalizaciones principales de fase albita._________________

Oxidos equivalentes: % en peso

SiO2: 54,67

Al2O3: 22,63

CaO: 7,73

SrO: 7,20

Na2O: 2,14

K2O: 1,44

ZrO2: 1,24

Otros*: 2,96

*Otros: B2O3, TiO2, P2O5, Fe2O3, MgO, BaO, ZnO, siendo el porcentaje en peso de cada uno de ellos inferior al 1 %.

En una primera etapa se realizo la fusion de las materias primas homogeneizadas con la siguiente composicion 35 descrita en % en peso en la Tabla 2 y en % en peso expresado en termino de oxidos equivalentes en la Tabla 3.

Tabla 2: Materias primas en % en peso empleadas para la obtencion en la etapa a) de una frita para un material _________________vitroceramico con cristalizaciones principales de fase albita._________________

Materias primas: % en peso

Feldespato potasico: 6,96

Cuarzo: 19,12

Dolomita: 3,63

Carbonato Calcico: 10,98

Caolfn: 6,86

Feldespato sodico: 28,04

Alumina calcinada: 9,32

Carbonato de estroncio: 10,69

Harina de circonio: 1,96

Otros**: 2,45

**Otros: Acido borico, ZnO, Fosfato bicalcico, inferior al 1 %.: siendo el porcentaje en peso de cada uno de ellos

Tabla 3: Porcentaje en peso expresado en terminos de oxidos equivalentes de la frita obtenida en la etapa a) para _____________un material vitroceramico con cristalizaciones principales de fase albita._____________

Oxidos equivalentes: % en peso

SiO2: 54,54

ZrO2: 1,43

SrO: 8,31

Al2O3: 19,56

CaO: 8,90

Na2O: 2,47

K2O: 1,46

Otros***: 3,32

***Otros: B2O3, TiO2, P2O5, Fe2O3, MgO, BaO, ZnO, siendo el porcentaje en peso de cada uno de ellos inferior al 1 %.

5 La fusion se llevo a cabo en un horno de fusion industrial a temperaturas comprendidas entre 1450 °C y 1500 °C. Una vez realizada la fusion se procedio al enfriamiento del vidrio fundido empleando agua mediante un proceso de enfriamiento subito para obtener la frita. Por el termino “frita” se entiende un material vftreo obtenido a partir de la fusion a temperaturas elevadas, generalmente mas de 1400 °C, y un enfriamiento rapido generalmente sobre agua, o con aire.

10

A continuacion, se molturo la frita en suspension acuosa junto con una arcilla caolinftica en la etapa b). El caolfn empleado posee la composicion expresada en la Tabla 4. La mezcla molturada presentaba una relacion de 90 % en peso de la frita y 10 % en peso de caolfn. La suspension acuosa estaba formada por un 63 % en peso de la mezcla obtenida con un 37 % en peso de agua. Se anadieron dos aditivos carboximetilcelulosa y tripolifosfato sodico, sobre

15 la suspension acuosa en un exceso respecto del contenido en solidos del 0,2 % en peso cada uno. La molturacion se realizo en un molino rapido de bolas de alumina durante 20 minutos hasta obtener una barbotina caracterizada por presentar un rechazo inferior al 6 % en una malla de 63 pm, obteniendo el material final en forma de barbotina acuosa.

20 Tabla 4: Composicion expresada en terminos de oxidos equivalentes de la arcilla caolfn empleada en la etapa b)

para preparar un material vitroceramico con cristalizaciones principales de fase albita.

Oxidos equivalentes: % en peso

SiO2: 48,60

TiO2: 0,06

Al2O3: 37,02

K2O: 1,06

Perdidas de peso en ignicion: 8,0

Otros****: 4,42

****Otros: B2O3, TiO2, P2O5, Fe2O3, CaO, MgO, BaO, ZnO siendo el porcentaje en peso de cada uno de ellos inferior al 1 %.

El material resultante de la molturacion se seco en estufa a 60 °C durante 8 horas hasta obtener un polvo apto para ser sometido a un proceso de conformado mediante prensado en forma de discos con unas dimensiones de 6 cm de 25 diametro y 12 mm de espesor. La presion de prensado empleada en la etapa de conformado fue de 400 Kg cm-2.

Los discos obtenidos en la etapa de conformado se sometieron a una coccion en un horno de rodillos monocanal en un ciclo de 90 minutos y manteniendo la temperatura maxima de 1100 °C durante 6 min.

En la FIG. 1, se muestran los difractogramas de polvo de rayos X del material vitroceramico sinterizado a 1100 °C 30 descrito en este ejemplo donde se identificaron los picos correspondientes a las siguientes cristalizaciones: A1: Albita; S: Sflice tetragonal.

silica. A partir de este espectro se obtuvo el porcentaje de fase vftrea del material vitroceramico. La relacion a es para esta composicion de 0,886 siendo muy favorable para obtener una alta cristalizacion de fase albita y estar libre de fases cristalinas de mayor conductividad.

La FIG. 2 muestra las micrograffas obtenidas mediante microscopfa electronica de barrido de la superficie pulida y

tacada qufmicamente con HF al 5 % en volumen del material descrito en este ejemplo 1 sinterizada a 1100 °C con una velocidad de calentamiento de 30 °C/min y un tiempo de permanencia a la maxima temperatura de 6 minutos.

En estas micrograffas se observan cristales micrometricos de albita (1) con morfologfas elongadas y tamanos entre 5 300 nm y 1500 nm para el diametro menor y entre 3 y 8 pm para el diametro mayor. Estos microcristales se encuentran separados entre si por regiones con nanocristales (2) de diametros comprendidos entre 40 y 80 nm y fase vftrea senalada como los huecos que quedan entre los nanocristales.

La FIG. 3 se presentan las micrograffas obtenidas mediante microscopfa electronica de barrido de la superficie 10 pulida y atacada qufmicamente con HF al 5 % vol del material descrito en el ejemplo 1 sinterizada a 1220°C con una velocidad de calentamiento de 30 °C/min y un tiempo de permanencia a la maxima temperatura de 6 minutos. Se observa la misma microestructura, donde los cristales de albita (1) han reducido ligeramente su tamano de diametro mayor respecto al material vitroceramico sinterizada a 1100 °C, debido al aumento de temperatura, y tambien se encuentran separados por una region con nanocristales de tamano entre 40 y 80 nm (2) y restos de fase vftrea. Esta 15 microestructura mantiene los valores de conductividad termica y aumenta los valores de modulo de resistencia mecanica.

En la FIG. 4 se muestra un esquema de las diferentes estructuras observadas en las micrograffas de la FIG 2, donde se distinguen los microcristales de albita (1) y la region con nanocristales que los separa (2).

20

Como resultado de la etapa de sinterizacion se obtuvo un material vitroceramico con las siguientes propiedades recogidas en la Tabla 5. El material vitroceramico presenta una conductividad termica comparable a la de la piel humana y en el rango de materiales como la madera. Estas propiedades representan una ventaja para la obtencion de productos ceramicos con valores de factor de calidad termico similares a los correspondientes a la piel humana. 25

Tabla 5: Principales propiedades para el material vitroceramico conformado como recubrimiento sinterizado a __________________diferentes temperaturas._________________

Temperatura maxima de sinterizacion (°C): 1100 1220

Densidad (g cm-3): 2,63 2,64

Coeficiente de dilatacion termica (°C"'): 53,32 53,32

Modulo de resistencia mecanica a la flexion (MPas): 52 71

Coeficiente de blancura (L*): 87,7 91,1

Conductividad termica (Wm-IK-1): 0,31 0,29

Factor de calidez termica (FCT): 0,45 0,47

Porcentaje de fase vftrea (%): 7,2 6,8

La densidad del material se calculo mediante el metodo de Arqufmedes.

30

El coeficiente de dilatacion termica se midio en el intervalo de temperaturas de 30 a 500 °C usando un dilatometro DIL 801L de Bahr.

El modulo de resistencia mecanica a la flexion (MOR) se obtuvo mediante la configuracion de tres puntos de flexion 35 usando un equipo Instron 4411 Testing machine (Series IX, Boston, MA), equipado con 2 kN.

El coeficiente de blancura (L*) se midio con un colorfmetro Coloreye XTH.

La conductividad termica se midio mediante un dispositivo DTC-25 de TA Instrument utilizando el metodo de flujo de 40 calor controlado.

El Factor de Calidez Termica se calculo a partir de la formula descrita anteriormente tomando el valor obtenido en la curva de enfriamiento a 50 s, y los valores de los materiales de calibracion (Vespel y Acero STM) a los mismos segundos.

45

El porcentaje de fase vftrea se obtiene a partir del espectro de difraccion de rayos X, mediante la sustraccion de la fase cristalina al espectro total, en el intervalo de 20 = 10 - 70, a partir del calculo de areas.

El material vitroceramico obtenido presenta un valor de conductividad termica similar (incluso inferior) al promedio de 50 la piel humana.

El material obtenido presenta un elevado valor de blancura para un porcentaje de circon en la composicion final de

tan solo 1,46 % en peso que se corresponds con un 2 % en peso de circon anadido en la frita.

El material vitroceramico presenta un modulo de rotura a la flexion elevado, por encima del valor de un material de gres porcelanico empleado como baldosa ceramica (resistencia a la rotura en flexion superior a 25 MPas).

5

Ejemplo 2: Material vitroceramico con cristalizaciones principales de fase albita y cristales con diferentes porcentajes de ZrSiO4 en la frita.

La formulacion descrita en la Tabla 6 expresada en porcentaje en peso expresado en terminos de oxidos 10 equivalentes respecto al total del material vitroceramico se empleo para obtener el material vitroceramico con cristalizaciones principales de fase albita y diferentes porcentajes en peso de ZrSiO4 anadido en la frita.

Tabla 6: Composiciones en % en peso expresadas en terminos de oxidos equivalentes respecto al total del material

4 anadido en la frita.

% de ZrSiO4 anadido en la frita: 0 2 4 6 8 10

% de oxidos equivalentes

SiO2: 54,90 54,62 54,15 53,78 53,40 53,05

ZrO2: 0 1,30 2,55 3,75 4,90 6,01

Al2O3: 20,10 21,59 21,35 20,98 20,63 20,29

CaO: 9,10 8,13 7,94 7,77 7,62 7,46

SrO: 8,50 7,57 7,40 7,25 7,10 6,95

Na2O: 2,50 2,25 2,18 2,13 2,09 2,04

K2O: 1,50 1,45 1,41 1,38 1,36 1,34

Otros*: 3,33 3,08 3,01 2,98 2,91 2,86

Otros*: B2O3, TiO2, P2O5, Fe2O3, MgO, BaO, ZnO, siendo el porcentaje en peso de cada uno de ellos inferior al 1 %.

15

De forma similar al ejemplo 1 se llevo a cabo la fusion de las materias primas, esta vez en un horno de crisolera.

En funcion del % en peso de ZrSiO4 anadido en la frita y para muestras sinterizadas a 1220 °C se obtienen los valores de coeficiente de blancura, conductividad termica y proporcion de fase vftrea recogidos en la Tabla 7.

20

Tabla 7: Valores de coeficiente de blancura, conductividad termica y proporcion de fase vftrea en el material vitroceramicos con fase principal de albita con diferentes % en peso de ZrSiO4 anadido en la frita.

% ZrSiO4 anadido en la frita: Coeficiente de blancura (L*) Conductividad termica (Wm-IK-1) Fase vftrea (%)

0: 86,3 0,55 84,90

2: 87,9 0,31 93,15

4: 90,1 0,44 82,90

6: 91,4 0,45 82,48

8: 91,5 0,33 83,07

10: 92,3 0,35 88,04

En la FIG. 5 se observan los difractogramas de polvo de rayos X de materiales vitroceramicos descritos en este 25 ejemplo que han sido identificados con las siguientes fases cristalinas. A1: Albita; Zc: Circonia (cubico); Zo: Circonia (ortorrombico); Zm: Circonia (monoclfnico); ZSt: Circon tetragonal; S: Sflice tetragonal. Se observo que a medida que aumentaba la proporcion de Circonio en la formulacion de la frita, las fases cristalinas de circon tetragonal (ZSt) aumentaron seguramente debido a la saturacion del cation Zr4+ en la fase vftrea que produce la desvitrificacion de la misma.

30

La FIG. 6 muestra las micrograffas de microscopfa electronica de barrido de la superficie pulida y atacada qufmicamente con HF 5 % vol. de los materiales vitroceramicos descritos en este ejemplo con contenidos de Circonio del 4 % (FIG. 6a)) y 10 % (FIG.6b)). Como se puede observar, para bajas cantidades de zirconio las cristalizaciones son de menor tamano (3) y se distribuyen homogeneamente a lo largo de la micro-nanoestructura 35 (2), preferentemente en las interfases de los cristales. Sin embargo, para concentraciones de Circon mas altas, se produjeron cristalizaciones en forma Circon (4), que tiene tamanos de 200 - 500 nm, formandose aglomeraciones en algunas regiones.

La FIG. 7 muestra las imagenes esquematicas de las cristalizaciones observadas en las micrograffas con adicion de 40 ZrSiO4 en la frita del 4 % en peso (FIG. 7a)) y el 10 % (FIG. 7b)). En la figura 7a) se muestran los microcristales de

albita (1), separados entre si por una region de nanopartfculas (2) y los cristales de ZrO2 (3) y Circon (4). En la figura 7b) se muestra una zona (6) que corresponde a microestructura mostrada esquematicamente en la figura 7a) considerada como un conjunto para poder definir los cristales de circon (4) y de circonia (3) y los poros formados (5).

5 Por tanto, la adicion de un porcentaje ZrSiO4 en la frita del 2 % en peso, resulta ventajosa por favorecer los procesos de cristalizacion de las fases cristalinas de feldespato tipo albita que resulta en una disminucion de la conductividad termica. A medida que se anade mas circon en la composicion, aumenta la cantidad de cristales de circon, que en cantidades altas tambien disminuye la conductividad termica de los materiales vitroceramicos.

10 Ejemplo 3: Material vitroceramico con cristalizaciones principales de fase anortita.

Para obtener el material vitroceramico con cristalizaciones principales de fase anortita se empleo la siguiente formulacion descrita en la Tabla 8 expresada en porcentaje en peso de oxidos equivalentes respecto al total del material vitroceramico:

15

Tabla 8: Porcentaje en peso expresado en terminos de oxidos equivalentes de la composicion de material _________________vitroceramico con cristalizaciones principales^ de fase anortita._________________

Oxidos equivalentes: % en peso

SiO2: 47,99

ZrO2: 7,31

SrO: 0

Al2O3: 21,42

CaO: 11,82

Na2O: 4,58

K2O: 1,65

ZnO: 4,30

Otros*: 0,94

*Otros: TiO2, P2O5, Fe2O3, MgO, PbO siendo el porcentaje en peso de cada uno de ellos inferior al 1 %.

Se siguio el procedimiento descrito en el ejemplo 1 para desarrollar los materiales vitroceramicos sinterizados a 1220 20 °C con las propiedades recopiladas en la Tabla 9:

Tabla 9: Principales parametros determinados para el material vitroceramico con cristalizaciones principales de fase

Densidad (g.cm-3): 2,63

Coeficiente de dilatacion termica (°C-1): 65,3

Modulo de resistencia mecanica a la flexion (MPas): 84

Coeficiente de blancura (L*): 91,7

Conductividad termica (Wm-IK-1): 0,35

Factor de calidez termica (FCT): -4,8

Porcentaje de fase vftrea (%): 9,1

25 En la FIG. 8 se observa el difractograma de polvo de rayos X de la muestra descrita en este ejemplo donde se identificaron los picos correspondientes a las siguientes cristalizaciones: A1: Albita; A2: Anortita; Zt: Circonia tetragonal; Zm: Circonia monoclfnica; ZSt: Circon tetragonal. De este difractograma se extrajo el porcentaje de cristalizacion de la muestra, que como se observa en la Tabla 9 es muy elevado. La relacion a es para esta composicion de 0,946 siendo muy favorable para obtener una alta cristalizacion de fase anortita y estar libre de 30 fases cristalinas de mayor conductividad.

La FIG. 9 muestra las micrograffas de microscopfa electronica de barrido de la superficie pulida y atacada qufmicamente con HF. En estas micrograffas se observaron los cristales de anortita (7), ademas de una region con nanocristales (8) que se encuentra separando los cristales de mayor tamano. Los microcristales de anortita que 35 forman el material vitroceramico de la invencion presentan morfologfas elongadas con diametro menor de entre 200 nm y 500 nm y diametro mayor de entre 5 pm y 30 pm- Asimismo, se observaron cristalizaciones de circonia (3) menores a 100 nm y de Circon (4) de tamano entre 200 y 500 nm, colocados especialmente en las aristas de los cristales. La fase vftrea ha sido eliminada con el ataque qufmico, y como se observo es minoritaria, aunque mayor que la fase vftrea correspondiente al ejemplo 1, encontrandose unicamente en las interfases entre cristalizaciones.

La FIG. 10 muestra un esquema de las cristalizaciones presentes en las micrograffas del material donde se

diferencian los microcristales de anortita (7), la region con nanocristales (8) y las cristalizaciones Circon (4) o circonia (3). El material vitroceramico obtenido posee una blancura muy elevada. Asimismo, presenta valores de resistencia mecanica a la flexion muy elevados.

5 Ejemplo 4: Materiales vitroceramicos obtenidos por mezcla de fritas.

Para obtener materiales vitroceramicos con mezcla de fases anortita y albita se mezclaron las fritas de los ejemplos 1 y 3. La Tabla 10 representa los porcentajes en peso de las fritas de los ejemplos 1 y 3 utilizadas para preparar las mezclas 1 a 3. La Tabla 11 recoge las propiedades de los materiales sinterizados a 1100 °C.

10

Tabla 10: Composiciones en % en peso para el material vitroceramico con mezclas de fases anortita y albita

Material de mezcla: Mezcla 1 Mezcla 2 Mezcla 3

% en peso frita ejemplo 1: 90 50 10

% en peso frita ejemplo 3: 10 50 90

Tabla 11: Principales propiedades determinadas para el material vitroceramico con mezclas de fases anortita y

albita.

: Mezcla 1 Mezcla 2 Mezcla 3

Coeficiente de dilatacion termica (°C-1): 53,95 57,71 61,96

Coeficiente de blancura (L*): 87,0 88,6 91,2

Conductividad termica (Wm-IK-1): 0,31 0,30 0,46

Porcentaie de fase vftrea (%): 9,0 4,7 12,1

Modulo de resistencia mecanica a la flexion (MPas): 52 110 84

15

En la FIG. 11 se observa el difractograma de rayos X de los materiales donde se identificaron las siguientes fases cristalinas: A1: Albita; A2: Anortita; S: Sflice tetragonal; Zt: Circonia tetragonal; Zm: Circonia monoclfnica. Se observo que en el material de la mezcla 1 el espectro mayoritario es de cristales de albita con pequena contribucion de la fase de anortita. Tambien se observo la presencia de sflice tetragonal y circonia tetragonal. A medida que aumento 20 la concentracion de la frita del ejemplo 3 aparecio una mayor contribucion de la fase de anortita desapareciendo la circona tetragonal y apareciendo la fase monoclfnica. Esto es mas pronunciado en la mezcla 3. En cuanto a la fase vftrea, se observo que aumenta cuando aumenta la cristalizacion de anortita, de acuerdo con los valores de conductividad que tambien aumenta para el caso de la mezcla 3.

25 En la FIG. 12 se observan las micrograffas obtenidas por microscopfa electronica de barrido donde se observan las diferentes mezclas: mezcla 3 (FIG. 12 a)), mezcla 2 (FlG. 12 b)) y mezcla 1(FIG. 12c)). Asimismo, se observan las figuras esquematicas de los diferentes tipos de estructuras presentadas en las micrograffas en las figuras 12 d), 12 e) y 12 f), respectivamente. En la FIG. 12 se observo a) una fase cristalina de albita (1) rodeada de una region de nanopartfculas (2) de forma mayoritaria, que se define como la zona 6, y en algunas zonas aisladas aparecen 30 regiones con cristales de fase cristalina anortita (7) con su region con nanopartfculas (8) que se define como la zona 9, y se atribuye a que en las mezclas no se produce reaccion entre las diferentes partfculas de frita durante la sinterizacion.

La distribucion de las microestructuras de la mezcla 3 se aprecia claramente en el esquema de la FIG 12 d). La 35 relacion entre las fases anortita y albita fue del 10 y el 90 % respectivamente en area. Asimismo se observan cristales de circon (4) y de circonia (3), de cuarzo (10) y poros de tamanos entre 1 - 20 pm (5).

La FIG. 12 e) muestra el esquema de la distribucion de microestructuras correspondientes a una relacion entre las fases anortita y albita del 45 y el 55 % respectivamente en area.

40

La FIG. 12 f) muestra el esquema de la distribucion de microestructuras correspondientes a una relacion entre las fases anortita y albita del 80 y 20 % respectivamente en area.

La preparacion de mezclas permite el control de las propiedades finales deseadas, se pueden preparar mezclas con 45 propiedades intermedias en algunos parametros como son por ejemplo los coeficientes de dilatacion termica y blancura, mientras que en otras mezclas se producen mejoras en los valores de conductividad termica y porcentajes de cristalizacion. Desde el punto de vista productivo obtener materiales vitroceramicos con calidez termica mediante la preparacion de mezclas permite compensar desviaciones de composicion durante su produccion y ajustar parametros en funcion de su aplicacion.

Ejemplo 5: Ejemplo comparativo de material vitroceramico convencional con fase mullita.

Como ejemplo comparativo se procedio a analizar las propiedades de un material vitroceramico comparativo con fase mullita cuya composicion se recoge en Tabla 12.

5

Tabla 12: Porcentaje en peso expresado en terminos de oxidos equivalentes de la composicion de material

vitroceramico convencional con mullita.

Oxidos equivalentes: % en peso

SiO2: 43,70

B2O: 3,50

P2O5: 2,88

Al2O3: 32,20

CaO: 2,98

MgO: 2,63

BaO: 3,12

SrO: 3,28

ZnO: 2,14

Na2O: 1,50

K2O: 1,59

Otros*: 0,21

*Otros: ZrO2, TiO2, Fe2O3 siendo el porcentaje en peso de cada uno de ellos inferior al 1 %.

Las materias primas utilizadas para la obtencion de la frita de este material con fase mullita, expresadas en 10 porcentajes en peso, son las que se recogen en la Tabla 13. Las propiedades del material sinterizado se recopilan en la Tabla 14.

Tabla 13: Porcentaje en peso de materias primas empleadas para la composicion de la frita empleada es de obtencion de material vitroceramico convencional con fase mullita.

Materias primas: % en peso

Borax pentahidratado: 6,0

Acido borico: 1,3

Cuarzo: 39,3

Nitrato potasico: 2,8

Oxido de cinc: 1,8

Fosfato dicalcico: 5,3

Alumina: 30,0

Carbonato de Bario: 3,5

Carbonato de estroncio: 4,6

Magnesita: 5,4

15

Tabla 14: Principales propiedades determinadas para el material vitroceramico convencional con fase mullita.

Densidad (g/cm3): 2,70

Conductividad termica (Wirf'K'1): 0,77

Coeficiente de dilatacion termica (“C'1): 41,58

Factor de calidez termica (FCT): 4,9

Porcentaje de fase vftrea (%): 35,0

En la FIG. 13 se observa el difractograma de polvo de rayos X de la muestra descrita en el ejemplo 5 donde se identificaron los picos correspondientes a las siguientes cristalizaciones: M: Mullita; A1: Albita; S: Sflice tetragonal;

20 A3: Alumina. De este difractograma se determino el porcentaje de cristalizacion del material con fase mullita. Este porcentaje es claramente inferior a los observados en los materiales de los ejemplos 1, 2, 3 y 4. La relacion a es para esta composicion de 1,870 siendo muy favorable para obtener una cristalizacion de fase mullita. La conductividad termica de la fase mullita es 6 WK'1m'1 y por tanto, no es deseable.

La FIG. 14 muestra las micrograffas obtenidas por microscopfa electronica de barrido del material con fase mullita donde se distinguen diferentes cristalizaciones de microcristales: de mullita (11) y de albita (1) y una proporcion importante de fase vftrea (13) interconectada que se encuentra rodeando las cristalizaciones y regiones aisladas de

nanocristales (12). No se observo la presencia de una region con nanocristales como frontera entre los microcristales.

Por tanto, el material con fase mullita presentado en este ejemplo no muestra calidez termica y sus propiedades se 5 alejan del producto de la invencion.

Ejemplo 6: Material vitroceramico conformado como recubrimiento en forma de esmalte de un gres porcelanico.

10 El material vitroceramico obtenido en el ejemplo 1 se procesa en forma de esmalte ceramico sobre un gres porcelanico mediante la aplicacion de esmalte en campana en una lfnea de esmaltado sobre un soporte compactado de gres porcelanico con una capa de engobe previamente depositada usando el mismo metodo de aplicacion de esmalte en forma de campana.

15 Posteriormente, sobre la superficie de esmalte en verde se aplico una paleta de tintas de impresion digitales con configuracion de colores CMBYPK con la ayuda de una maquina Kerajet. Seguidamente se sometio a una coccion estandar en un horno industrial a 1200 °C con un ciclo de frfo a frfo de 60 minutos.

Se prepararon recubrimientos en forma de esmaltes con diferentes espesores variando la velocidad de paso del 20 soporte engobado por el flujo de la aplicacion de esmalte en campana. En el sector de los azulejos se suelen identificar los esmaltes por el gramaje expresado como gramos de esmalte por m2 de soporte. En la siguiente Tabla 15 se presentan los datos de conductividad termica y FCT y rugosidad de los esmaltes sobre gres porcelanico con gramajes de 750 gm-2 y 2500 gm-2.

25 Tabla 15: Valores de conductividad termica, Factor de calidez termica y rugosidad para el material vitroceramico

Gramaje (g.m-2): 750 2500

Conductividad termica (Wm-IK-1): 0,46 0,44

Factor de calidez termica (FCT): 0,62 0,34

Rugosidad (pm): 8,9 8,4

Como se observa, al aplicar el material vitroceramico sobre el gres porcelanico en forma de recubrimiento de esmalte, la conductividad termica aumenta desde un valor obtenido en el ejemplo 1 de 0,31 Wm-1K-1hasta valores de 30 0,44 - 0,46 Wm-1K-1. La conductividad termica del soporte de gres porcelanico sin el esmalte se determino como 0,7 Wm-1K-1, por lo que al anadir un recubrimiento en forma de esmalte formado por el material vitroceramico del ejemplo 1 se obtiene una reduccion importante de la conductividad termica de la baldosa ceramica que resulta ventajosa para su empleo como baldosas de revestimiento con calidez termica.

35 Asimismo, el material vitroceramico aplicado sobre gres porcelanico se sometio a diferentes temperaturas de sinterizacion. En la Tabla 16 se observan los datos de conductividad termica y factor de calidez termica FCT de los esmaltes sobre gres porcelanico sinterizadas a diferentes temperaturas en muflas de laboratorio.

Tabla 16: Valores de conductividad termica y de Factor de calidez termica para el material vitroceramico conformado 40 como recubrimiento en forma de esmalte de un gres porcelanico a diferentes temperaturas de sinterizacion

Temperatura de sinterizacion (°C): Conductividad termica (Wm-1K-1) Factor de calidez termica (FCT)

1200: 0,46 -0,9

1210: 0,48 0,95

1220: 0,46 0,45

1240: 0,40 0,51

1250: 0,38 0,66

EJEMPLO 7: Ejemplo comparativo de un esmalte mate convencional aplicado sobre gres porcelanico.

Un esmalte ceramico mate convencional presenta cristalizaciones de anortita en una proporcion mucho menor que 45 en el esmalte vitroceramico de la presente invencion debido a que presenta una fase vftrea superior al 20 %. Un esmalte mate convencional se obtiene a partir de una frita que cristaliza parcialmente en anortita y que se ha mezclado en una etapa con diferentes minerales como caolfn, arcilla, nefelina, dolomita, circon, cuarzo y a-alumina.

Las propiedades de este esmalte convencional como ejemplo comparativo sinterizada en un horno rapido industrial

de rodillos monocanal a 1200 °C con ciclo frfo a frfo de 60 minutos, se recopilan en la Tabla 17.

Tabla 17: Valores de conductividad termica y porcentaje de fase vftrea de un esmalte mate convencional aplicado

sobre gres porcelanico.

Conductividad termica (Wirf'K'1): 0,77

Porcentaje de fase vftrea (%): 26,3

5

En la FIG. 15 se muestra el difractograma de Rayos X del esmalte ceramico mate convencional, donde se distinguen las siguientes cristalizaciones: A1: Albita; A2: Anortita; Q: Cuarzo; ZSt: Circon tetragonal. A diferencia del material vitroceramico de la invencion el esmalte ceramico mate convencional presenta tambien una fase cristalina de cuarzo. El porcentaje de fase vftrea del 26,3 % se extrajo del difractograma, observandose que aumenta la fase vftrea 10 respecto al material vitroceramico obtenido en los ejemplos de material vitroceramico de la presente invencion, ejemplo 1, 2, 3, y 4.

La FIG. 16 muestra las micrograffas de microscopfa electronica de barrido de la superficie pulida y atacada qufmicamente con HF del esmalte mate convencional donde se observa que su microestructura esta caracterizada 15 por una percolacion de la fase vftrea (13) que forma un continuo. Tambien se observan las cristalizaciones de anortita (7) separada por la fase vftrea (13), y cristales de cuarzo (10), de circon (4) y poros (5). No se observan regiones con nanopartfculas. La fase vftrea es notablemente mayor al 18 % y ademas se encuentra percolada, siendo de esta forma responsable del aumento de la conductividad termica, por lo que no es un material adecuado para la aplicacion de calidez termica.

20

EJEMPLO 8: EXPERIMENTO CIEGO.

Se realizo un experimento ciego, en el que se evaluo la sensacion de calidez experimentada por 10 personas elegidas al azar (5 mujeres y 5 hombres) de mediana edad. Se colocaron 3 piezas de baldosas con el mismo 25 acabado final de producto en una habitacion aclimatada a temperatura ambiente (valores entre 21,5 y 23 °C). El suelo de la habitacion era de madera. Se enfriaron las piezas de baldosas a 10 °C y se colocaron sobre el suelo de madera. La determinacion de la temperatura se realizo por medios termograficos.

Las tres piezas de las baldosas se describen a continuacion:

30

1. Convencional (14): Esta baldosa se preparo con el esmalte mate convencional comparativo descrito en el ejemplo 7. El soporte utilizado fue un gres porcelanico de 1 cm de espesor.

2. Baldosa con fase cristalina principal de anortita (15): Esta baldosa se preparo como recubrimiento en forma de esmalte utilizando el material vitroceramico del ejemplo 3. El soporte utilizado fue un gres porcelanico de 1 cm de

35 espesor.

3. Baldosa con fase cristalina principal de albita (22): Esta baldosa se preparo como recubrimiento en forma de esmalte utilizando el material descrito en el ejemplo 1. El soporte utilizado fue un gres porcelanico de 1 cm de espesor.

40 El experimento consistio en hacer que cada individuo por separado se descalzase y pisara el suelo de madera durante 15 segundos, posteriormente debfa pisar la baldosa 14 (convencional) que se encuentra a 10 °C durante 5 segundos y volver a pisar la madera durante otros 15 segundos. Este procedimiento se repitio con cada una de las baldosas (15 y 22) utilizando el mismo pie. Finalmente el individuo debfa establecer cual de las 3 baldosas le proporcionaba mayor sensacion de calidez al contacto con el pie.

45

En un 100 % de los casos, los individuos contestaron que la baldosa que les proporcionaba mayor sensacion de frfo era la 14 (convencional). En un 80 % los individuos determinaron que la baldosa que mayor sensacion de calidez termica aportaba era la baldosa 22 (albita), y el 20 % restante determino que era la 15 (anortita).

50 Tambien se tomaron fotograffas con una camara de infrarrojo o termocamara, que toma imagenes reales y sus equivalentes con termograffa de infrarrojos, durante el procedimiento, pisando simultaneamente ambas baldosas, con un pie la baldosa 14 y con el otro la baldosa 15 en primer lugar, y a continuacion se procedio a hacer lo mismo con las baldosas 14 y 22 cambiadas de orden para evitar condicionamiento. De esta manera, las diferencias en sensacion de calidez termica entre baldosas se compararon con datos termicos.

En la FIG. 17 y la FIG. 18 se observan de forma representativa las imagenes reales a) y b) y las fotograffas tomadas con la termocamara c), d) y e) de los experimentos ciegos realizados a uno de los individuos.

La FIG. 17 muestra las diferencias entre la baldosa 14 y la baldosa 15, que inicialmente se encuentran a 11,8 y 12,4 °C (16 y 17) respectivamente. Ambos pies se encuentran a la misma temperature, 28,2 y 28,4 °C (18 y 19). Tras los 5 segundos de pisar las dos baldosas con los dos pies se realizo la fotograffa real y con infrarrojos donde se observa que la baldosa convencional (14) presenta una huella del pie con un mayor gradiente (20) de temperature, 15,8 °C, 5 que en el caso de la baldosa 15 (anortita), 13,8 °C (21). Esto significa que la baldosa 14 ha absorbido mas calor del pie, debido a que su conductividad termica es mayor, y por tanto hay mayor transmision de calor, lo que se traduce en una mayor sensacion de frfo en el pie. Sin embargo, en la baldosa 15, el gradiente de temperatura ha sido menor (2 °C menor) (21), con lo cual la transmision de calor del pie a la baldosa ha sido menor en esos 5 segundos, razon por la cual la sensacion de calidez es mayor en esta baldosa.

10

Cuando se comparan la baldosa 14 y la baldosa 22 (FIG. 18), ocurre lo mismo. En este caso, la baldosa 22 esta a una temperatura inicial de 11 °C (23), y la baldosa 14 de 12 °C (24). Los pies se encuentran a una temperatura de 31,6 y 31,8 °C (25 y 26) y el gradiente de temperatura al pisar la baldosa convencional 1 es 14,6 °C (27), 1,5 °C mayor que al pisar la baldosa 22, 13,1°C (28), por lo que tambien se produce una sensacion de calidez mayor al 15 pisar la baldosa 22 que la baldosa 14.

Como resultado y mediante el experimento ciego, se demuestra de forma estadfstica que los materiales disenados con baja conductividad termica, proporcionan una sensacion subjetiva de calidez termica mayor para los materiales de la presente invencion.

20

Claims

REIVINDICACIONES

I. Material vitroceramico que muestra una sensacion de calidez termica, caracterizado por que tiene una conductividad termica de entre 0,25 a 0,5 Wm-1K-1 y que comprende

5

• microcristales y nanocristales de albita NaAlSi3Os,

• microcristales y nanocristales de anortita CaAl2Si2Os;

• y fase vftrea,

10 donde los microcristales estan separados por una region formada por los nanocristales y la fase vftrea, donde dicha fase vftrea esta en una proporcion menor del 18 % con respecto al peso total del material vitroceramico, donde los microcristales de albita tienen morfologfas elongadas con un diametro menor de entre 0,3 pm y 1,5 pm, y un diametro mayor de entre 1,5 pm y 8 pm,

donde los microcristales de anortita presentan morfologfas elongadas con un diametro menor de entre 0,2 pm y 0,5 15 pm y un diametro mayor de entre 5 pm y 30 pm,

y donde dicho material contiene al menos un porcentaje en peso con respecto al material final expresado en terminos de los siguientes oxidos equivalentes:

20 entre un 45 % y un 68 % de SiO2, entre un 15 % y un 27 % de A^O2, entre un 4,5 % y un 13 % de CaO, entre un 0 % y un 9 % de SrO, entre un 1 % y un 5,5 % de Na2O,

25 entre un 1 % y un 5 % de K2O, entre un 0 % y un 2% de B2O2, entre un 0 % y un 14 % de ZrO2, y entre un 0 % y un 5 % de MgO, BaO y ZnO.

30 2. Material vitroceramico de acuerdo con la reivindicacion anterior, donde el porcentaje en peso con

respecto al material final expresado en terminos de oxido equivalente de SiO2 es de entre un 49 % y un 60 %.
3. Material vitroceramico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde el porcentaje en peso con respecto al material final expresada en terminos de oxido equivalente de AhO3 es de entre

35 un 17 % y un 25 %.
4. Material vitroceramico de acuerdo con la reivindicacion anterior, donde el porcentaje en peso con respecto al material final expresado en terminos de oxido equivalente de AhO3 es de entre un 19 % y un 23 %.

40 5. Material vitroceramico de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el porcentaje en peso con respecto al

material final expresado en terminos de oxido equivalente de CaO es de entre un 6 % y un 12 %.
6. Material vitroceramico de acuerdo con la reivindicacion anterior, donde el porcentaje en peso con respecto al material final expresado en terminos de oxido equivalente de CaO es de entre un 7,5 % y un 11 %.

45
7. Material vitroceramico de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el porcentaje en peso con respecto al material final expresado en terminos de oxido equivalente de Na2O es de entre un 1,5 % y un 4 %.
8. Material vitroceramico de acuerdo con la reivindicacion anterior, donde el porcentaje en peso con 50 respecto al material final expresado en terminos de oxido equivalente de Na2O es de entre un 2 % y un 3,5 %.
9. Material vitroceramico de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el porcentaje en peso con respecto al material final expresado en terminos de oxido equivalente de K2O es de entre un 1,5 % y un 4 %.

55 10. Material vitroceramico de acuerdo con la reivindicacion anterior, donde el porcentaje en peso con

respecto al material final

expresado en terminos de oxido equivalente de K2 es de entre un 2 % y un 3 %.

II. Material vitroceramico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde

• comprende ademas cristales de circonia ZrO2 o cristales de silicato de circonio ZrSiO4, donde dichos cristales estan distribuidos a lo largo de la region de nanocristales y fase vftrea que separan los microcristales del material vitroceramico,

5 y donde el material muestra una conductividad termica de entre 0,31 a 0,45 Wm'1K'1.
12. Material vitroceramico de acuerdo con la reivindicacion anterior, donde los cristales de circonia ZrO2

pueden estar en forma cubica, tetragonal o monoclfnica.

10 13. Material vitroceramico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, donde los cristales

de circonia ZrO2 tienen un tamano medio de entre 50 y 200 nm.
14. Material vitroceramico de acuerdo con la reivindicacion 13, donde los cristales de silicato de circonio ZrSiO4 tienen un tamano medio de entre 200 nm y 500 nm.

15
15. Material vitroceramico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, donde el porcentaje en peso de los cristales de circonia ZrO2 o de los cristales de silicato de circonio ZrSiO4 expresado en terminos en oxido equivalente con respecto al peso total del material vitroceramico es de entre 2 % y 14 %.

20 16. Material vitroceramico de acuerdo con la reivindicacion anterior, donde el porcentaje en peso de los

cristales de circonia ZrO2 o de los cristales de silicato de circonio ZrSiO4 expresado en terminos en oxido equivalente con respecto al peso total del material vitroceramico es de entre 2 % y 8 %.

25 17. Procedimiento de produccion del material vitroceramico de acuerdo con cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 16, que comprende las siguientes etapas:

a) fundir

30 • al menos un compuesto seleccionado de la lista que comprende sassolita H3BO3, cuarzo SiO2, dolomfa CaMg(CO3)2, carbonato calcico CaCO3, cincita ZnO, caolfn AhSi2Os(OH)4, estroncianita SrCO3, alumina A^O3, fosfato de calcio Ca3(PO4)2, un compuesto de circonio seleccionado de entre circonia ZrO2 o silicato de circonio ZrSiO4, un feldespato alcalino seleccionado de entre albita NaAlSi3O8 y anortita CaAl2Si2O8, o cualquier combinacion de los mismos,

35

a una temperatura de entre 1400 °C y 1550 °C, y fritar;

a) molturar la frita obtenida en la etapa a) con el 4 % y el 15 % en peso de caolfn;

b) formar el producto obtenido en b);

c) sinterizar el producto conformado en c) que tarda menos de 120 minutos a temperaturas de entre 980 °C y 1280 40 °C.
18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion anterior donde el porcentaje de la frita usada en la

mezcla de molturacion de la etapa b) esta entre el 70 % y el 96 % en peso.

45 19. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 o 18, donde la etapa d) de

sinterizacion se lleva a cabo a temperaturas de entre 1100 °C y 1220 °C.
20. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, que comprende una etapa adicional e), tras la etapa de sinterizacion d), de rectificado y pulido con abrasivos.

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21. Uso del material vitroceramico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, para la fabricacion de productos ceramicos industriales, estructurales u ornamentales.
22. Uso de acuerdo con la reivindicacion anterior, para la fabricacion de baldosas o esmaltes de baldosas. 55
23. Uso del material vitroceramico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 como aislante termico.