JPH0686310B2 - 透明非膨張性結晶化ガラス - Google Patents
透明非膨張性結晶化ガラスInfo
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- JPH0686310B2 JPH0686310B2 JP1111442A JP11144289A JPH0686310B2 JP H0686310 B2 JPH0686310 B2 JP H0686310B2 JP 1111442 A JP1111442 A JP 1111442A JP 11144289 A JP11144289 A JP 11144289A JP H0686310 B2 JPH0686310 B2 JP H0686310B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無色透明で耐熱性に優れ、精密加工性、寸法精
度が良好で、耐熱窓、飛行機などの風防窓等窓材、ホッ
トプレート等の厨房器具、エレクトロニクス基板、望遠
鏡基材等精密材料等に多用される結晶化ガラスに関す
る。
度が良好で、耐熱窓、飛行機などの風防窓等窓材、ホッ
トプレート等の厨房器具、エレクトロニクス基板、望遠
鏡基材等精密材料等に多用される結晶化ガラスに関す
る。
特公昭36-15172号にはSiO2‐Al2O3‐Li2Ｏ系でTiO2を核
形成成分とする透明結晶化ガラスが開示されている。同
様なTiO2あるいはこれにZrO2を併用して核形成成分とす
る透明結晶化ガラスの開示例は少なくないが、TiO2の存
在はガラスの黄色ないし褐色の着色を与えるため、耐熱
透視窓、エレクトロニクス基板、航空機の風防等多くの
分野においてその利用が不適当とされる。
形成成分とする透明結晶化ガラスが開示されている。同
様なTiO2あるいはこれにZrO2を併用して核形成成分とす
る透明結晶化ガラスの開示例は少なくないが、TiO2の存
在はガラスの黄色ないし褐色の着色を与えるため、耐熱
透視窓、エレクトロニクス基板、航空機の風防等多くの
分野においてその利用が不適当とされる。
特公昭42-21357号には、SiO2‐Al2O3‐（MgO＋ZnO＋Li2
Ｏ）においてZrO2を２〜15wt％添加したやや白色ないし
無色透明の結晶化ガラスが開示されている。
Ｏ）においてZrO2を２〜15wt％添加したやや白色ないし
無色透明の結晶化ガラスが開示されている。
しかしZrO2の過少または過大の添加は核形成を不充分と
し、または工業的溶液融温度、すなわち1650℃以下での
ZrO2の溶融を不充分とし、透明性に優れた結晶化ガラス
を得るのが困難である。また、きわめてクリヤーな結晶
化ガラスを得るには後述するように核成分を微妙にバラ
ンスさせ、より特定された組成条件としなければならな
い。
し、または工業的溶液融温度、すなわち1650℃以下での
ZrO2の溶融を不充分とし、透明性に優れた結晶化ガラス
を得るのが困難である。また、きわめてクリヤーな結晶
化ガラスを得るには後述するように核成分を微妙にバラ
ンスさせ、より特定された組成条件としなければならな
い。
特開昭64-52631号にはSiO2‐Al2O3‐Li2Ｏ系を主体と
し、核形成成分としてZrO2とSnO2を併用し、あるいはこ
れにTiO2を添加した結晶化ガラスが開示されている。し
かしSnO2はきわめて白濁すなわち粗結晶を生じ易く、あ
るいは熱処理に高度のコントロール技術を必要とする等
の問題点を有する。
し、核形成成分としてZrO2とSnO2を併用し、あるいはこ
れにTiO2を添加した結晶化ガラスが開示されている。し
かしSnO2はきわめて白濁すなわち粗結晶を生じ易く、あ
るいは熱処理に高度のコントロール技術を必要とする等
の問題点を有する。
本発明はこれら問題点を解消し、無色で透明性に極めて
優れ、熱膨張係数が０またはその付近であって耐熱性が
良好な結晶化ガラスを提供するものである。
優れ、熱膨張係数が０またはその付近であって耐熱性が
良好な結晶化ガラスを提供するものである。
本発明は、重量％で、SiO263〜69、Al2O318〜22、Li2O3
〜５、MgO1〜３、ZnO0.5〜２、ZrO2４〜６、P2O5０〜
２、Na2O0〜２、BaO0.5〜２、As2O30.3〜１の範囲で、
かつSiO2重量％がＳ、ZrO2重量％がＺにおいて、式logZ
≧8.8−4.47logSを満足し、さらにAl2O3、Li2Ｏ、MgOお
よびZnOの各モル分率が夫々ａ、ｌ、ｍ、およびznにお
いて、式0.9≦a/（１＋ｍ＋zn）≦1.1を満足する範囲か
らなり、主としてβ−石英系の結晶相を含んでなる透明
非膨張性結晶化ガラスからなる。
〜５、MgO1〜３、ZnO0.5〜２、ZrO2４〜６、P2O5０〜
２、Na2O0〜２、BaO0.5〜２、As2O30.3〜１の範囲で、
かつSiO2重量％がＳ、ZrO2重量％がＺにおいて、式logZ
≧8.8−4.47logSを満足し、さらにAl2O3、Li2Ｏ、MgOお
よびZnOの各モル分率が夫々ａ、ｌ、ｍ、およびznにお
いて、式0.9≦a/（１＋ｍ＋zn）≦1.1を満足する範囲か
らなり、主としてβ−石英系の結晶相を含んでなる透明
非膨張性結晶化ガラスからなる。
本発明における透明非膨張性結晶化ガラスとは灰色、白
色、その他各種色調を呈さない無色かつ透視性に優れた
ものであって、熱膨張係数が０±５×10-7／℃（ただし
常温ないし300℃）と殆ど０付近の結晶化ガラスをい
う。
色、その他各種色調を呈さない無色かつ透視性に優れた
ものであって、熱膨張係数が０±５×10-7／℃（ただし
常温ないし300℃）と殆ど０付近の結晶化ガラスをい
う。
したがって近年その需要が急増しているエレクトロニク
ス基板においても、レーザー照射等による切削加工に際
して熱等による寸法誤差が生じ難いという利点を有し、
その他耐熱窓、風防窓、厨房用器具等多方面に有効に適
用できるものである。
ス基板においても、レーザー照射等による切削加工に際
して熱等による寸法誤差が生じ難いという利点を有し、
その他耐熱窓、風防窓、厨房用器具等多方面に有効に適
用できるものである。
本発明における各成分組成に関し、ZrO2は核形成成分と
して不可欠であって４〜６重量％（以下wt％であらわ
す）が必要であり、4wt％未満では核形成が不充分とな
り、他方6wt％を超えると溶解が困難となり、あるいは
結晶化ガラスに白色系の着色を与え易い。
して不可欠であって４〜６重量％（以下wt％であらわ
す）が必要であり、4wt％未満では核形成が不充分とな
り、他方6wt％を超えると溶解が困難となり、あるいは
結晶化ガラスに白色系の着色を与え易い。
SiO2はβ−石英系結晶相の主形成成分として導入するも
のである。添付第１図のグラフは本成分系におけるSiO2
wt％（横軸）−ZrO2wt％（縦軸）とZrO2の核形成上有効
な範囲を実験より示したもので、ZrO2４〜6wt％に対しS
iO263wt％以上、60wt％以下が良好で、かつZrO2wt％を
Ｚ、SiO2wt％をＳとすればlogZ≧8.8-4.47logSを満足す
る範囲が有効であり、当該範囲内を必須とするものであ
る。なおSiO2は69wt％を超えるとガラス溶融均質性が困
難となり、結晶化ガラスに白濁を生じたりする傾向があ
るの69wt％以下とする。
のである。添付第１図のグラフは本成分系におけるSiO2
wt％（横軸）−ZrO2wt％（縦軸）とZrO2の核形成上有効
な範囲を実験より示したもので、ZrO2４〜6wt％に対しS
iO263wt％以上、60wt％以下が良好で、かつZrO2wt％を
Ｚ、SiO2wt％をＳとすればlogZ≧8.8-4.47logSを満足す
る範囲が有効であり、当該範囲内を必須とするものであ
る。なおSiO2は69wt％を超えるとガラス溶融均質性が困
難となり、結晶化ガラスに白濁を生じたりする傾向があ
るの69wt％以下とする。
本発明における主な結晶相成分は前記β−石英と、それ
にきわめて類似構造を形成するβ−ユークリプタイト
（Li2O.Al2O3．2SiO2）（ただしLi2Ｏに対しMgO、ZnOが
置換し得る）があり、これらを総称してβ−石英系とい
う。Al2O3はβ−ユークリプタイトの必須成分として18
〜22wt％含有せしめるものであり、22wt％を超えるとガ
ラスの溶融均質性、成形性を困難とし、18wt％未満では
結晶の析出が不充分となり、結晶化ガラスの熱膨張係数
も増大する。
にきわめて類似構造を形成するβ−ユークリプタイト
（Li2O.Al2O3．2SiO2）（ただしLi2Ｏに対しMgO、ZnOが
置換し得る）があり、これらを総称してβ−石英系とい
う。Al2O3はβ−ユークリプタイトの必須成分として18
〜22wt％含有せしめるものであり、22wt％を超えるとガ
ラスの溶融均質性、成形性を困難とし、18wt％未満では
結晶の析出が不充分となり、結晶化ガラスの熱膨張係数
も増大する。
同様な結晶化成分であるLi2Ｏは３〜5wt％導入するもの
で5wt％を超えると結晶化傾向が著しくなり粗晶を析出
し易く、クリヤーな結晶化ガラスの形成を困難とし、3w
t％未満ではガラス溶融を困難とし特にそれ自体熱膨張
係数が負であり、結晶化ガラスの熱膨張率を０付近に調
整するβ−ユークリプタイトの生成が不充分である。Mg
Oは前記結晶相を形成するLi2Ｏと置換すべく１ないし3w
t％導入するもので、3wt％より過量に加えると膨張係数
を増加し耐熱性を悪化する弊害があり、1wt％より小量
であるとガラス溶融を困難とし、また熱処理に際して均
質微細な結晶の析出を困難とする。
で5wt％を超えると結晶化傾向が著しくなり粗晶を析出
し易く、クリヤーな結晶化ガラスの形成を困難とし、3w
t％未満ではガラス溶融を困難とし特にそれ自体熱膨張
係数が負であり、結晶化ガラスの熱膨張率を０付近に調
整するβ−ユークリプタイトの生成が不充分である。Mg
Oは前記結晶相を形成するLi2Ｏと置換すべく１ないし3w
t％導入するもので、3wt％より過量に加えると膨張係数
を増加し耐熱性を悪化する弊害があり、1wt％より小量
であるとガラス溶融を困難とし、また熱処理に際して均
質微細な結晶の析出を困難とする。
ZnOはガラス溶融性を向上させ、それ自体MgOと共にLi2
Ｏと置換して結晶相成分となり得る。また熱処理に際し
て微結晶を形成させ、結晶化ガラスの透明性を向上させ
るのに役立つので、0.5wt％以上含有せしめるものであ
る。ただし2wt％を超えて含有すると熱膨張係数が増大
し、かつ耐熱性を損ない易いので2wt％以下の範囲で含
有せしめる。
Ｏと置換して結晶相成分となり得る。また熱処理に際し
て微結晶を形成させ、結晶化ガラスの透明性を向上させ
るのに役立つので、0.5wt％以上含有せしめるものであ
る。ただし2wt％を超えて含有すると熱膨張係数が増大
し、かつ耐熱性を損ない易いので2wt％以下の範囲で含
有せしめる。
添付２図は本発明の成分系において横軸をAl2Owt％
（Ａ）とし、縦軸をAl2O3モル分率ａ、Li2Ｏモル分率
１、MgOモル分率ｍ、およびZnOモル分率znにおけるa/
（１＋ｍ＋zn）としたときの、きわめて透明な結晶化ガ
ラス形成域を示したもので、図から明らかなように0.9
≦a/（１＋ｍ＋zn）≦1.1において良好であり、従って
前記範囲内に限定するものである。なお、この範囲外で
はやや白色化する。また熱膨張係数を増大し、耐熱性を
悪化させる傾向が生ずる。
（Ａ）とし、縦軸をAl2O3モル分率ａ、Li2Ｏモル分率
１、MgOモル分率ｍ、およびZnOモル分率znにおけるa/
（１＋ｍ＋zn）としたときの、きわめて透明な結晶化ガ
ラス形成域を示したもので、図から明らかなように0.9
≦a/（１＋ｍ＋zn）≦1.1において良好であり、従って
前記範囲内に限定するものである。なお、この範囲外で
はやや白色化する。また熱膨張係数を増大し、耐熱性を
悪化させる傾向が生ずる。
BaOは融剤として有効に作用するものであり、また微細
な結晶を析出し透明性の良好な結晶化ガラスを形成する
うえで有用であり、0.5wt％以上含有せしめることを必
須とする。ただしBaOを2wt％を超えて含有すると熱膨張
係数を増大し、耐熱性を悪化させる弊害があるのて2wt
％以下とする。
な結晶を析出し透明性の良好な結晶化ガラスを形成する
うえで有用であり、0.5wt％以上含有せしめることを必
須とする。ただしBaOを2wt％を超えて含有すると熱膨張
係数を増大し、耐熱性を悪化させる弊害があるのて2wt
％以下とする。
Na2Ｏは融剤、成形剤として必要に応じ導入するもので
あるが、熱膨張係数を著しく増大し耐熱性を劣化する作
用があるので、2wt％以下の導入量とし、その弊害を最
小限に留めるべきである。なおNa2Ｏの一部をK2Ｏと置
換してもよい。
あるが、熱膨張係数を著しく増大し耐熱性を劣化する作
用があるので、2wt％以下の導入量とし、その弊害を最
小限に留めるべきである。なおNa2Ｏの一部をK2Ｏと置
換してもよい。
P2O5はZrO2分の溶融促進に有効であり、必要に応じ導入
するものであるが、2wt％を超えて導入しても溶融促進
効果の更なる向上を示さない。As2O3は清澄促進剤とし
て必須であり、0.3wt％以上においてその効果を発揮す
るが1wt％を超えると着色を与え、清澄作用の明白な増
大も認められない。
するものであるが、2wt％を超えて導入しても溶融促進
効果の更なる向上を示さない。As2O3は清澄促進剤とし
て必須であり、0.3wt％以上においてその効果を発揮す
るが1wt％を超えると着色を与え、清澄作用の明白な増
大も認められない。
なお、As2O3の一部をSb2O3と置換しても差支えない。
本発明においては、着色成分例えばTiO2、Fe2O3、CoO、
NiO、MnO2……等の混入は結晶化ガラスの無色透明性を
阻害するので極力避けなければならない。
NiO、MnO2……等の混入は結晶化ガラスの無色透明性を
阻害するので極力避けなければならない。
本発明における結晶化ガラスの製造は以下の手順によ
る。
る。
原料調製；SiO2源として石英粉、Al2O3源として水酸化
アルミニウム、Li2Ｏ源として炭酸リチウム、MgO源とし
て炭酸マグネシウム、ZnO源として亜鉛華、ZrO2源とし
てジルコン砂、P2O5源としてリン酸、Na2Ｏ源として硝
酸ソーダ、BaO源として炭酸バリウム、As2O3源として亜
砒酸を用い、所望組成に沿って夫々所定量秤量し、混合
機で充分均質混合する。
アルミニウム、Li2Ｏ源として炭酸リチウム、MgO源とし
て炭酸マグネシウム、ZnO源として亜鉛華、ZrO2源とし
てジルコン砂、P2O5源としてリン酸、Na2Ｏ源として硝
酸ソーダ、BaO源として炭酸バリウム、As2O3源として亜
砒酸を用い、所望組成に沿って夫々所定量秤量し、混合
機で充分均質混合する。
勿論前記原料に特定するものではなく、適宜原料選択す
ればよいが、着色不純物の混入には注意を要する。
ればよいが、着色不純物の混入には注意を要する。
溶融；調合原料を耐食耐熱容器例えば白金ルツボに充填
し、電気炉等の加熱炉内で1500℃ないし1650℃、3hrな
いし6hrで溶融均質化する。
し、電気炉等の加熱炉内で1500℃ないし1650℃、3hrな
いし6hrで溶融均質化する。
成型；溶融ガラスを1500℃ないし1600℃の成形温度域で
型内への流し込み、ロールアウト等適宜手段で成型す
る。
型内への流し込み、ロールアウト等適宜手段で成型す
る。
なお成型後のガラスはその冷却過程で次工程の熱処理を
行ってもよく、あるいは一旦冷却後再度加熱、熱処理し
てもよい。
行ってもよく、あるいは一旦冷却後再度加熱、熱処理し
てもよい。
熱処理（結晶化）；核形成と結晶化の二段熱処理が望ま
しい。核形成には例えば電気炉で750〜800℃で数時間熱
処理し、次いで800℃〜900℃で数時間熱処理して結晶化
せしめる。
しい。核形成には例えば電気炉で750〜800℃で数時間熱
処理し、次いで800℃〜900℃で数時間熱処理して結晶化
せしめる。
このように原料調整、溶融、成形、および熱処理後放冷
することにより、透明非膨張性結晶化ガラスを容易に得
ることができる。
することにより、透明非膨張性結晶化ガラスを容易に得
ることができる。
以下実施例により本発明を説明する。
第１表に示すような各種組成の結晶化ガラスについて、
前記した如く原料調製後白金ルツボに充填し、電気炉内
で1500〜1650℃、3hr〜6hrで溶融し、次いでガラスを耐
熱金属板上に流し出し板状ガラスとした。
前記した如く原料調製後白金ルツボに充填し、電気炉内
で1500〜1650℃、3hr〜6hrで溶融し、次いでガラスを耐
熱金属板上に流し出し板状ガラスとした。
次にこれらを表に示す熱処理条件で一段ないし二段熱処
理し、結晶化ガラスを得た。得られたガラスについて熱
膨張計で常温ないし300℃の熱膨張係数を測定し、Ｘ線
回折により結晶相を固定し、肉眼および鏡下により外観
観察を行った。結果を合せて第１表に示す。
理し、結晶化ガラスを得た。得られたガラスについて熱
膨張計で常温ないし300℃の熱膨張係数を測定し、Ｘ線
回折により結晶相を固定し、肉眼および鏡下により外観
観察を行った。結果を合せて第１表に示す。
実施例１〜６に示す本発明の結晶化ガラスは膨張係数が
低く、無色できわめて透明、または透明と良好であり、
比較例１〜４の従来例に係る結晶化ガラスはいずれもや
や白色状または白濁が認められ、外観において好ましく
なく、あるいは溶融ガラス化が困難である等実施例に比
べ劣ることが明らかである。
低く、無色できわめて透明、または透明と良好であり、
比較例１〜４の従来例に係る結晶化ガラスはいずれもや
や白色状または白濁が認められ、外観において好ましく
なく、あるいは溶融ガラス化が困難である等実施例に比
べ劣ることが明らかである。
〔発明の効果〕 本発明によれば、無着色、クリアーかつ透明性に優れ、
熱膨張係数も０ないし殆ど０の結晶化ガラスであるた
め、エレクトロニクス基板等精密部品としてきわめて有
効であり、また耐熱透視窓、風防、厨房器具等多方面に
適用できる。
熱膨張係数も０ないし殆ど０の結晶化ガラスであるた
め、エレクトロニクス基板等精密部品としてきわめて有
効であり、また耐熱透視窓、風防、厨房器具等多方面に
適用できる。
第１図、第２図は夫々組成と有効核形成範囲、および組
成、成分比と透明結晶化ガラスの生成範囲の関係を示し
たグラフである。
成、成分比と透明結晶化ガラスの生成範囲の関係を示し
たグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】重量％で、SiO263〜69、Al2O318〜22、Li2
O3〜５、MgO1〜３、ZnO0.5〜２、ZrO2４〜６、P2O5０〜
２、Na2O0〜２、BaO0.5〜２、As2O30.3〜１の範囲で、
かつSiO2重量％がＳ、ZrO2重量％がＺにおいて、式logZ
≧8.8−4.47logSを満足し、さらにAl2O3、Li2Ｏ、MgOお
よびZnOの各モル分率が夫々ａ、ｌ、ｍ、およびznにお
いて、式0.9≦a/（１＋ｍ＋zn）≦1.1を満足する範囲か
らなり、主としてβ−石英系の結晶相を含んでなること
を特徴とする透明非膨張性結晶化ガラス。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1111442A JPH0686310B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 透明非膨張性結晶化ガラス |
| US07/512,366 US5017519A (en) | 1989-04-28 | 1990-04-23 | Transparent and nonexpansive glass-ceramic |
| GB9009049A GB2234504B (en) | 1989-04-28 | 1990-04-23 | Transparent and nonexpansive glass-ceramic |
| DE4013392A DE4013392A1 (de) | 1989-04-28 | 1990-04-26 | Transparente und waermedehnungsfreie glaskeramik |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1111442A JPH0686310B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 透明非膨張性結晶化ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02293345A JPH02293345A (ja) | 1990-12-04 |
| JPH0686310B2 true JPH0686310B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=14561304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1111442A Expired - Lifetime JPH0686310B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 透明非膨張性結晶化ガラス |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| GB (1) | GB2234504B (ja) |
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| EP3950622A4 (en) * | 2019-04-01 | 2023-06-07 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | CRYSTALLIZED GLASS BASED ON LI2O-AL2O3-SIO2 |
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| CN116348429A (zh) * | 2020-10-15 | 2023-06-27 | 日本电气硝子株式会社 | 结晶玻璃 |
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-
1989
- 1989-04-28 JP JP1111442A patent/JPH0686310B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-23 US US07/512,366 patent/US5017519A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-23 GB GB9009049A patent/GB2234504B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-26 DE DE4013392A patent/DE4013392A1/de active Granted
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