ES2645675T3

ES2645675T3 - Procedimiento para la preparación de fluidos hidrocarbonados

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Publication number: ES2645675T3
Application number: ES03743353.9T
Authority: ES
Inventors: Pierre-Yves Guyomar; André A. THEYSKENS
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2017-12-07
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: CN1639304A; CA2478488C; US20040020826A1; BR0308185B1; EP1342774A1; CN100467573C; US7311814B2; WO2003074635A1; EA200401138A1; EP1481039B1; BR0308185A; EP1481039A1; CA2478488A1; AU2003215612A1; EA006835B1

Abstract

Un procedimiento para la producción de fluidos hidrocarbonados para uso como disolvente, aceites ligeros, aceites diluyentes o depresores de viscosidad, en donde dichos fluidos hidrocarbonados tienen niveles de azufre debajo de 10 ppm según lo medido por ASTM D-4045, un intervalo de ebullición según ASTM D-86 que oscila entre 100°C y 400°C, en donde el intervalo de ebullición no es mayor que 75°C, y por lo menos 40% en peso de compuestos nafténicos, en cuyo procedimiento un gasóleo de vacío que tiene un peso específico en el intervalo de 0,86 a 0,94, un punto de ebullición inicial según ASTM D-1160 en el intervalo de 240°C a 370°C y un punto de ebullición final según ASTM D- 1160 en el intervalo de 380°C a 610°C, se somete a hidrocraqueo para obtener un gasóleo de vacío hidrocraqueado que contiene entre 1 y 15 ppm de azufre y entre 3 y 30% en peso de compuestos aromáticos, y en cuyo procedimiento un corte de producto de dicho gasóleo de vacío hidrocraqueado que tiene un intervalo de ebullición según ASTM D-86 dentro de 100°C a 400°C, se fracciona y luego se hidrogena para producir dicho fluido hidrocarbonado; o se hidrogena y luego se fracciona para producir dicho fluido hidrocarbonado.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de fluidos hidrocarbonados

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de fluidos hidrocarbonados para uso como disolventes, por ejemplo en adhesivos, fluidos de limpieza, disolventes para recubrimientos decorativos y tintas de impresion, aceites ligeros para uso en aplicaciones tales como metalurgia y fluidos de perforacion; como aceites diluyentes en sistemas tales como selladores de silicona y depresores de viscosidad en formulaciones de cloruro de polivinilo plastificado. Los fluidos hidrocarbonados tambien se pueden utilizar como disolventes en una amplia variedad de otras aplicaciones, tales como reacciones qmmicas.

La naturaleza y composicion qmmica del fluido hidrocarbonado vana considerablemente segun el uso que se le va a dar al fluido hidrocarbonado. Son propiedades importantes de los fluidos hidrocarbonados el intervalo de destilacion en general determinado por la tecnica de destilacion al vado de la ASTM D-86 o la ASTM D-1160 que se utiliza para materiales mas pesados, punto de inflamacion, densidad, punto de anilina segun lo determinado por ASTM D-611, contenido aromatico, viscosidad, color e mdice refractario. Los fluidos se pueden clasificar como parafmicos, como en el caso de los materiales Norpar® comercializados por ExxonMobil Chemical Company, isoparafrnicos, como los materiales Isopar® comercializados por ExxonMobil Chemical Company; fluidos desaromatizados como los

materiales Exxsol®, comercializados por ExxonMobil Chemical Company; materiales naftenicos tales como los

materiales Nappar® comercializados por ExxonMobil Chemical Company; materiales no desaromatizados tales

como los materiales Varsol® comercializados por ExxonMobil Chemical Company y los fluidos aromaticos tales

como los productos Solvessa® comercializados por ExxonMobil Chemical Company.

A diferencia de los combustibles, los fluidos tienden a tener intervalos del punto de ebullicion estrechos, tal como lo indica un intervalo estrecho entre el Punto de Ebullicion Inicial (IBP) y el Punto de Ebullicion Final (FBP) de acuerdo con la ASTM D-86. El Punto de Ebullicion Inicial y el Punto de Ebullicion Final se escogeran en funcion del uso que se le dara al fluido, no obstante, el uso de los cortes estrechos ofrece el beneficio de un punto de inflamacion preciso que es importante por cuestiones de seguridad. El corte estrecho tambien aporta importantes propiedades al fluido, como una mejor viscosidad definida, mejor estabilidad de la viscosidad y condiciones de evaporacion definidas para los sistemas, en donde el secado es importante, tension superficial mejor definida, punto de anilina o potencia de solvencia.

Estos fluidos hidrocarbonados derivan del refinamiento de corrientes de refinena en donde el fluido que tiene las propiedades deseadas se obtiene sometiendo la corriente de alimentacion mas adecuada a fraccionamiento y purificacion. La purificacion tfpicamente consiste en hidrodesulfuracion y/o hidrogenacion para reducir el contenido de azufre y reducir o eliminar los compuestos aromaticos y los insaturados. Tradicionalmente, los fluidos hidrocarbonados aromaticos se producen a partir de los productos de destilacion atmosferica como cortes de petroleo de refinena vfrgenes o destilados que son profundamente hidrodesulfurados y fraccionados. Si se requiere un fluido desaromatizado, el producto que ha sido profundamente hidrodesulfurado y fraccionado puede hidrogenarse para saturar cualquier compuesto aromatico presente. La hidrogenacion puede tambien ocurrir antes del fraccionamiento final.

Existe actualmente una tendencia al uso de fluidos con niveles extremadamente bajos de compuestos aromaticos, niveles extremadamente bajos de azufre y puntos de ebullicion iniciales superiores. Estos requerimientos son promovidos por las consideraciones ambientales y/o la seguridad y/o usos finales espedficos. Los procedimientos existentes en los que se hidrorrefina primero un gasoleo ligero o un gasoleo virgen obtenido de destilacion atmosferica, y si se requiere, se hidrogena, estan limitados a alimentaciones con un Punto de Ebullicion Final (FBP) de conformidad con la ASTM D-86 de 320°C. Las alimentaciones con mayores puntos de ebullicion, que tienden tambien a tener niveles de azufre superiores, pueden tornar la vida del catalizador de hidrogenacion demasiado corta y el mayor contenido de compuestos aromaticos en estas alimentaciones tambien limita el material que puede hidrogenarse en un modo economico. En general, el intervalo de ebullicion de los fluidos hidrocarbonados se mide usando la tecnica de medicion de la ebullicion atmosferica ASTM D-86 o sus equivalentes. No obstante, la ASTM D- 86 tfpicamente se utiliza para medir las temperaturas de ebullicion hasta alrededor de 370°C, mas tfpicamente hasta 360°C. Si, no obstante, el fluido contiene una fraccion que ebulliciona encima de 365°C, puede ser mas conveniente usar la tecnica ASTM D-1160 que mide la temperatura de destilacion usando tecnicas de vado. Si bien los fluidos espedficamente analizados en este documento tienen puntos de ebullicion segun ASTM D-86, el intervalo de ebullicion de un fluido que tiene un punto de ebullicion final encima de 365°C se puede medir por ASTM D-1160.

Otros requerimientos para fluidos hidrocarbonados son que tengan buenas propiedades de flujo fno de modo que sus puntos de congelamiento sean los mas bajos posibles. Existe la necesidad de una mejor potencia de solvencia, particularmente cuando los fluidos se usan como disolventes para imprimir tintas, en donde es necesario que disuelvan facilmente las resinas utilizadas en las formulaciones de tinta. El documento US5833839 describe un procedimiento para hidrocraqueo/hidrogenacion de una cera Fischer-Tropsch para producir fluidos hidrocarbonados para uso como disolventes.

Tfpicamente en una refinena, el aceite bruto se somete primero a destilacion atmosferica para obtener productos ligeros utiles. Los fluidos hidrocarbonados que encuentran amplio uso como disolventes en una amplia variedad de

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aplicaciones, como fluidos de limpieza, tinta, metalurgia, fluidos de perforacion y diluyentes tales como aceites de silicona y depresores de viscosidad para plastisoles polimericos se obtienen de los productos de destilacion atmosferica. El residuo de la destilacion atmosferica se somete luego a destilacion al vado para extraccion del gasoleo de vado. El gasoleo de vado de la destilacion al vado puede luego someterse a craqueo para producir materiales mejorados. El hidrocraqueo es una tecnica frecuentemente utilizada para mejorar gasoleo de vado.

Los fluidos hidrocarbonados tienen requerimientos de alta pureza; niveles de azufre generalmente debajo de 10 ppm, preferiblemente debajo de 5 ppm en peso y frecuentemente debajo de 1 ppm en peso. Estos niveles de azufre muy bajos se miden con la ASTM D-4045. Las especificaciones para fluidos hidrocarbonados usualmente requieren niveles de compuestos aromaticos bajos. Los fluidos tambien deben satisfacer estrictas caractensticas de destilacion ASTM D-86. Estos fluidos tfpicamente se obtienen de una de las corrientes laterales de destilacion atmosferica. Sin embargo, el contenido de azufre y compuestos aromaticos de estas corrientes laterales, especialmente de la segunda y tercera corrientes laterales, tiende a ser alto, y estos incrementan a medida que aumenta el punto de ebullicion final de la corriente. Por consiguiente, es necesario hidrodesulfurar estas corrientes laterales de la destilacion atmosferica para eliminar el azufre e hidrogenar las corrientes para eliminar los compuestos aromaticos. En la practica, esto establece un lfmite superior de aproximadamente 320°C en el punto de ebullicion final de la corriente que se puede usar debido a que las moleculas de ebullicion pesadas superiores son mas diffciles de desulfurar y necesitan ser hidrorrefinadas a una temperatura mayor. Esto a su vez provoca un incremento en la formacion de coque en el reactor. Por ende, en la practica, actualmente no es posible con corrientes atmosfericas obtener eficientemente debajo de 50 ppm de azufre con puntos de ebullicion final encima de 320°C.

El hidrocraqueo es una tecnica que a menudo se usa en refinenas para mejorar el gasoleo de vado destilado del residuo de destilacion atmosferica o para convertir cortes de aceite bruto pesado en material mas ligero y mejorado tal como querosen, combustible de aviacion, destilado, combustible diesel para automoviles, aceite lubricante o alimentacion del craqueador al vapor. En el hidrocraqueo, las moleculas pesadas se craquean en catalizadores espedficos bajo presion de vapor parcial de hidrogeno. Tfpicamente, el hidrocraqueo se realiza en material correspondiente a puntos de corte brutos entre 340°C y 600°C y ebullicion en el intervalo de 200°C a 650°C segun lo medido por ASTM D-1160. Las descripciones de los procesos de hidrocraqueo se pueden hallar en Hydrocarbon Processing de noviembre de 1996, paginas 124 a 128. Los ejemplos de hidrocraqueo y su uso se pueden hallar en la patente de Estados Unidos 4347124, la publicacion PCT WO 99/47626 y en la patente de Estados Unidos 4447315, estos documentos, no obstante, no se refieren a fluidos hidrocarbonados.

Los inventores han descubierto ahora que si se hidrocraquea un gasoleo de vado, se puede obtener una corriente que se puede usar para la produccion de fluidos hidrocarbonados que tienen puntos de ebullicion finales y niveles de azufre inferiores.

Por consiguiente, la presente invencion da a conocer un procedimiento para la produccion de fluidos hidrocarbonados para uso como disolventes, aceites ligeros, aceites diluyentes o depresores de viscosidad, en donde dichos fluidos hidrocarbonados tienen niveles de azufre debajo de 10 ppm segun lo medido por ASTM D 4045, un intervalo de ebullicion de conformidad con ASTM D-86 en el intervalo de 100°C a 400°C, en donde el intervalo de ebullicion no es de mas de 75°C, y por lo menos 40% en peso de compuestos naftenicos,

en cuyo procedimiento un gasoleo de vado que tiene un peso espedfico en el intervalo de 0,86 a 0,94, un punto de ebullicion inicial ASTM D-1160 en el intervalo de 240°C a 370°C y un punto de ebullicion final ASTM D-1160 en el intervalo de 380°C a 610°C, se somete a hidrocraqueo para obtener un gasoleo de vado hidrocraqueado que contiene entre 1 y 15 ppm de azufre y entre 3 y 30% en peso de compuestos aromaticos, y

en cuyo procedimiento un corte de producto de dicho gasoleo de vado hidrocraqueado que tiene un intervalo de ebullicion segun ASTM D-86 dentro de 100°C a 400°C, se fracciona y luego hidrogena para producir dicho fluido hidrocarbonado, o se hidrogena y luego fracciona para producir dicho fluido hidrocarbonado.

Asimismo, la presente invencion da a conocer el uso del fluido hidrocarbonado producido en un fluido de perforacion, como disolvente industrial, como fluido de metalurgia, como aceite diluyente para formulaciones de sellado de silicona, y como depresor de viscosidad para formulaciones de cloruro de polivinilo plastificadas.

Una alimentacion de gasoleo de vado tfpica para hidrocraqueo de acuerdo con la presente invencion presenta las siguientes propiedades:

Peso espedfico: 0,86 - 0,94;

Destilacion segun ASTM D-1160: IBP 240°C - 370°C, FBP 380 - 610°C (aqu la ASTM D-1160 se usa debido al alto Punto de Ebullicion Final);

% en peso de compuestos aromaticos: 1 anillo de 13 a 27, 2 anillos de 10 a 20, 3 anillos de 7 a 11, 4 anillos de 6 a 12, total de 40 a 65(1);

% en peso de naftenos: 1 anillo de 2 a 4, 2 anillos de 4 a 7, 3 anillos de 4 a 6, 4 anillos de 4 a 7, total de 16 a 27 (1);

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% en peso de parafinas: de 7 a 16;

% en peso de isoparafinas: de 8 a 20;

% en peso de azufre de 1,75 a 3;

(1) la suma de mmimos y maximos puede no equivaler a los mmimos totales o maximos totales, ya que los mmimos o maximos individuals pueden no alcanzarse simultaneamente.

El nivel de azufre mencionado anteriormente (intervalo en % en peso) se mide mediante ASTM D-2622 usando fluorescencia de rayos X.

El uso de gasoleo de vado hidrocraqueado para cargas de alimentacion para producir los fluidos hidrocarbonados segun lo definido en la presente invencion tiene las siguientes ventajas. Las cargas de alimentacion tienen menor contenido de azufre (1 a 15 ppm en peso en oposicion a 100 a 2000 ppm en peso en la fabricacion de fluido convencional). Las cargas de alimentacion tambien tienen un contenido aromatico inferior (3 a 30% en peso en oposicion a 15 a 40% en peso en la fabricacion de fluido convencional). El contenido de azufre inferior puede evitar o reducir la necesidad de hidrodesulfuracion profunda y ademas resulta en menos desactivacion del catalizador de hidrogenacion cuando la hidrogenacion se usa para producir grados desaromatizados. El contenido aromatico inferior disminuye la gravedad de la hidrogenacion requerida cuando se producen grados desaromatizados, permitiendo de este modo desbloquear el cuello de botella de las unidades de hidrogenacion existentes o permitiendo volumenes del reactor inferiores para nuevas unidades.

Los fluidos no desaromatizados tambien tienen un contenido de parafina inferior (3 a 10% en peso en oposicion a 15 a 20% en peso en la fabricacion de fluido convencional) y un contenido naftenico superior (45 a 75% en peso en oposicion a 20 a 40% en peso en la fabricacion de fluido convencional). Estos productos poseen menos olor, mejores propiedades de baja temperatura como un punto de congelamiento inferior y punto de fluidez y, en algunas aplicaciones mejor potencia de solvencia. Los fluidos desaromatizados tambien tienen un mayor contenido naftenico (70 a 85% en peso en oposicion a 50 a 60% en peso) y tienen mejores propiedades de temperatura y mejor potencia de solvencia.

Los inventores han descubierto que usando un gasoleo de vacm hidrocraqueado como la alimentacion para la produccion de fluidos hidrocarbonados, se pueden obtener fluidos que tengan un punto de ebullicion final de 360°C o mas y un muy bajo contenido de azufre.

Los cortes de gasoleo de vacfo hidrocraqueado se someten a mayor procesamiento de acuerdo con las necesidades del fluido. Los inventores han descubierto que la corriente de gasoleo de vacm hidrocraqueado tfpicamente contiene entre 1 y 15 ppm de azufre, independientemente del punto de ebullicion final de la corriente, mientras que los destilados atmosfericos tfpicamente contienen entre 100 y 2000 ppm de azufre. Los inventores han descubierto tambien que la corriente de gasoleo de vacm hidrocraqueado tfpicamente contiene entre 3 y 30% en peso de compuestos aromaticos, independientemente del punto de ebullicion final de la corriente, en oposicion a 15 a 40% de compuestos aromaticos en los destilados atmosfericos.

Estos beneficios permiten que se obtengan fluidos de niveles de azufre inferiores y de niveles aromaticos superiores con puntos de ebullicion finales superiores por procesamiento subsiguiente del gasoleo de vacm hidrocraqueado.

El procesamiento subsiguiente de los cortes de gasoleo de vacm hidrocraqueado incluye hidrogenacion para reducir el nivel de compuestos aromaticos y fraccionamiento para obtener un fluido de la composicion deseada y caractensticas de ebullicion de conformidad con ASTM D-86. Preferimos que el fraccionamiento tenga lugar antes de la hidrogenacion. Los fluidos que se producen de acuerdo con la presente invencion tienen un intervalo de ebullicion entre 100°C y 400°C segun lo medido por ASTM D-86 o equivalente (o se puede usar la ASTM D-1160 si el Punto de Ebullicion Final esta por encima de 365°C). El Punto de Ebullicion Inicial y el Punto de Ebullicion Final estan por lo tanto dentro del intervalo. El intervalo de ebullicion no debe ser mayor que 75°C y preferiblemente no mayor que 65°C, mas preferiblemente no mayor que 50°C; en donde el intervalo de ebullicion es la diferencia entre el Punto de Ebullicion Final (o el Punto de Secado) y el Punto de Ebullicion Inicial segun lo medido por ASTM D-86. El intervalo de ebullicion preferido dependera del uso que se le dara al fluido, no obstante, los fluidos preferidos tienen puntos de ebullicion en los siguientes intervalos:

130°C a165°C: 235°C a 265°C

160°C a190°C: 260°C a 290°C

185°C a 215°C: 290°C a 315°C

195°C a 240°C: 300°C a 360°C

Un fluido que tiene el intervalo de ebullicion deseado se puede obtener por destilacion fraccionada adecuada del gasoleo de vacm hidrocraqueado.

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La invencion da a conocer procedimientos para la produccion de los fluidos hidrocarbonados descritos a continuacion en donde no se necesita un procedimiento de hidrodesulfuracion adicional profunda para producir fluidos hidrocarbonados con bajo contenido de azufre.

De acuerdo con una alternativa, la invencion da a conocer un procedimiento para la produccion de fluidos hidrocarbonados en los que un gasoleo de vado se somete a hidrocraqueo y un corte de producto de hidrocraqueado se fracciona y luego se hidrogena para producir un fluido hidrocarbonado de acuerdo con la presente invencion.

De acuerdo con otra alternativa, la invencion da a conocer un procedimiento para la produccion de fluidos hidrocarbonados en los que un gasoleo de vado se somete a hidrocraqueo y un corte de producto de hidrocraqueo se hidrogena y luego se fracciona para producir un fluido hidrocarbonado que tiene un intervalo de ebullicion de conformidad con ASTM D-86 en el intervalo de 100°C a 400°C, en donde el intervalo de ebullicion no es mayor que 75°C.

El termino corte de producto hace referencia a un producto de hidrocraqueo que tiene intervalos de ebullicion de conformidad con AsTm D-86 dentro de 100°C a 400°C.

La presente invencion se ilustra con referencia al diagrama esquematico adjunto, la Figura 1.

La Figura 1 muestra los elementos de una refinena implicados en el procedimiento de la presente invencion. (1) es una corriente de petroleo bruto que se alimenta a un calentador tubular atmosferico (2) en donde los materiales que ebullicionan en el intervalo de destilacion atmosferica (no se muestra) estan separados. El residuo de la destilacion atmosferica se alimenta desde la parte inferior de la columna de destilacion atmosferica (2) a la columna de destilacion a vado (3) en donde el gasoleo de vado se extrae como una o mas corrientes (4) y (5). El gasoleo de vado luego pasa a un hidrocraqueador (6) desde donde los materiales mas ligeros convertidos se fraccionan en diversas corrientes tales como gas y nafta (corriente 7); combustible para aeronaves o querosen (corriente 8) y destilado (o diesel) (corriente 9). La corriente de querosen (8) y la corriente de destilado (9) son particularmente utiles como carga de alimentacion para la produccion de fluidos hidrocarbonados. La corriente (8) o (9) pasa a un tanque de almacenamiento (10) (opcional) y luego a una torre de fraccionamiento (11) en donde se puede separar en corrientes para producir fluidos hidrocarbonados quetengan el intervalo de ebullicion de la ASTM D-86 deseado.

A modo de ejemplo solamente, el dibujo ilustra una realizacion de la invencion en la que se producen dos fluidos hidrocarbonados que tienen distintos intervalos de ebullicion. El fluido mas ligero (punto de ebullicion final inferior) se quita de la parte superior de la torre de fraccionamiento (11) y pasa a un tanque de almacenamiento (12), luego a una unidad de hidrogenacion (13) y luego al tanque de almacenamiento (14). El fluido mas denso (punto de ebullicion final superior) se quita como una corriente lateral de la torre de fraccionamiento (11) y pasa de modo similar a un tanque de almacenamiento (15), luego a una unidad de hidrogenacion (16) y finalmente a un tanque de almacenamiento (17).

La presente invencion se ilustra ademas con referencia al siguiente Ejemplo en el que un gasoleo de vado que tiene la siguiente composicion tfpica:

Destilacion ASTM D1160: IBP 250 °C FBP 575 °C

Peso espedfico: 0,92

% en peso compuesto aromatico: 1 anillo 19

: 2 anillos 17

: 3 anillos 10

: 4 anillos 9

: Total 55

% en peso no definido: 4

% en peso naftenos: 1 anillo 3

: 2 anillos 5

: 3 anillos 4

: 4 anillos 4 Total 16

% en peso parafinas: 11

% en peso isoparafinas: 14

% en peso azufre (ASTM D2622): 2,1 (1)

(1) 2,1% en peso de azufre esta contenido dentro del % en peso dado para las distintas familias de qmmicos; IBP significa Punto de Ebullicion Inicial; FBP significa Punto de Ebullicion Final.

se hidrocraqueo en un hidrocraqueador tipico que contema dos reactores R1 y R2. Las condiciones en los dos reactores fueron las siguientes:

: R1 R2

Temp °C: 378 354

Presion kPa: 14800 14200

LHSV, h-1: 0,98 0,89

TGR, Nm3/l: 1588 1948

LHSV = Velocidad Espacial Lfquido-Horario;

TGR = Relacion gastratado;

Nm3/l es metros cubicos normales de gas hidrogeno por litro de alimentacion de Kquido.

5 Despues del hidrocraqueo, el producto se fracciono en un fraccionador clasico en diferentes cortes (ligeros, corte de material de querosen, corte de material diesel, residuos de destilacion). El corte de material diesel que se uso en la presente invencion tuvo las siguientes propiedades:

Destilacion

ASTM D86 °C IBP: 244

: 5% 261

: 10% 268

: 20% 277

30%: 286

40%: 294

50%: 304

60%: 314

70%: 326

80%: 339

90%: 356

95%: 368

FBP: 370

Punto de inflamacion, °C (ASTM D93): 113

Densidad, g/ml 15°C (ASTM D4052): 0,8558

Punto anilina, °C (ASTM D611): 75,3

Viscosidad, cSt 25° C (ASTM D445): 7,63

Viscosidad, cSt 40° C (ASTM D445): 4,98

Azufre MC, mg/l (ASTM D4045): 8

fodice de bromo, mg/100g (ASTM D2710): 341

Composicion qmmica

% en peso n-parafinas: 7,2

Iso-Parafinas, % en peso: 17,6

Compuestos aromaticos, % en peso: 18,4

Naftenos, % en peso: 56,7

1 anillo: 18,5

2 anillos: 18

3 anillos: 13,9

4 anillos: 6,3

% en peso de distribucion del numero de carbonos

C13: 11,1

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C14: 10,7

C15: 11,5

C16: 10,8

C17: 9,9

C18: 9,3

C19: 8,1

C20: 6

C21: 7,8

C22: 5,3

C23: 4,2

C24: 2,9

C25: 1,6

C26: 0,6

C27: 0,2

La composicion qmmica se mide con los metodos previamente descritos, en donde los compuestos aromaticos se determinan por cromatograffa de lfquidos y la distribucion del numero de carbonos por gC asumiendo que, por ejemplo, todo el producto entre el punto medio entre los picos nC13 y nC14, y los picos nC14 y nC14, es el material C14.

Los compuestos naftenicos son hidrocarburos saturados dclicos y el metodo utilizado para la determinacion del contenido naftenico del fluido hidrocarbonado se basa en la ASTM D-2786: "Standard test method for hydrocarbon types analysis of gas-oil saturates fractions by high ionising voltage mass spectrometry". Este metodo cubre la determinacion por espectrometna de masas de alto voltaje ionizante de siete tipos de hidrocarburos y un tipo aromatico en fracciones de petroleo saturado que tienen numeros de carbono promedio de 16 a 32. Los tipos saturados incluyen alcanos (0 anillos), naftenos de un solo anillo y cinco tipos de nafteno condensados con 2, 3, 4, 5 y 6 anillos. El tipo no saturado es monoaromatico.

Las muestras deben ser no olefrnicas y deben contener menos de 5% en volumen de compuestos monoaromaticos. Este es principalmente el caso de muestras de productos. Para analisis de muestras de cargas de alimentacion cuando los compuestos aromaticos son usualmente superiores a un volumen de 5%, los compuestos aromaticos se separan y determinan por cromatograffa de lfquidos o extraccion de fase solida.

Las parafinas normales se separan y determinan por cromatograffa gaseosa contracorriente del espectrometro de masas. Se prefiere que las parafinas normales esten debajo del 10% en peso. Las cantidades relativas de alcanos (0 anillo), compuestos naftenicos de 1 anillo, 2 anillos, 3 anillos, 4 anillos, 5 anillos y 6 anillos se determinan por una suma de grupos de los fragmentos de masas mas caractensticos de cada tipo molecular. Los calculos se realizan mediante el uso de matrices invertidas espedficas de cualquier numero de carbonos promedio. Los fluidos producidos de acuerdo con la presente invencion contienen por lo menos 40% en peso, preferiblemente por lo menos 60% en peso, de compuestos naftenicos y por lo menos 20% en peso, preferiblemente por lo menos 30% en peso, lo mas preferiblemente por lo menos 45% en peso de compuestos naftenicos de 2 anillos, 3 anillos, 4 anillos, 5 anillos y 6 anillos. A partir de la cantidad relativa de alcanos, se puede determinar la cantidad de isoparafinas restando la cantidad de parafinas normales de la cantidad de alcanos totales.

El contenido de compuestos aromaticos de los fluidos se mide por absorcion ultravioleta, y la distribucion del numero de carbonos se obtiene por GC.

El diesel hidrocraqueado se fracciono para producir distintos cortes de 0% en volumen a 40% en volumen y 40% en volumen a 95% en volumen del diesel hidrocraqueado.

Estos cortes luego se hidrogenaron usando las siguientes condiciones:

Temperatura: 200°C;

Presion: 2700 kPa;

Velocidad espacial l^quido-horario: 1 h-1;

Relacion gas tratado: metros cubicos normales de gas hidrogeno por litro de alimentacion de Kquido. 5 Las propiedades de los materiales obtenidos se exponen en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1

: Diesel Diesel hidrocraqueado

INTERVALO DE DESTILACION

ASTM D86

IBP: 237 305

50%: 262 324

DP (Punto de secado): 361

FBP: 287 364

Punto de anilina °C ASTM D611: 75,6 91,2

Densidad @ 15°C, g/ml ASTM D4052: 0,8423 0,8472

Viscosidad

@ 25°C - cSt ASTM D445: 4,12 12,4

@ 40°C - cSt ASTM D445: 2,96 7,65

Punto de inflamacion ASTM D93: 100 54

fodice refractario @ 20°C: 1,46 1,464

PROPIEDADES FR^AS

Punto de fluidez °C ASTM D97: -40 -6

Punto de congelamiento °C ASTM D2386: no ensayado +5

Punto de enturbiamiento °C ASTM D5772: no ensayado +2,5

% en peso de compuestos aromaticos por UV: 0,0042 0,19

Composicion, % en peso

Parafinas normales: 6 6,1

Parafinas ISO: 15,1 23,2

Compuestos aromaticos totales: 0 0

Compuestos naftenicos totales: 78,9 68,7

1 anillo: 25,3 24,8

2 anillos: 31,5 21,5

3 anillos: 19,5 14,2

4 anillos: 2,6 8,3

5 anillos: 0 0

Distribucion num, carbonos

% en peso de columna capilar

Hasta C13: 13,8

C14: 16,2

C15: 26,8

C16: 22,9

C17: 16,7 3,1

C18: 3,5 12,4

C19: 0,1 16,1

C20: 13,7

C21: 12,4

C22: 10,7

C23: 8,1

C24: 4,7

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C25

C26: 0,7

C27: 0,2

Los fluidos producidos por la presente invencion tienen una diversidad de usos, por ejemplo, en fluidos de perforacion, disolventes industriales, en tintas de impresion y como fluidos de metalurgia como fluidos de corte y aceites para laminacion de aluminio, en donde el intervalo del Punto de Ebullicion Inicial al Punto de Ebullicion Final se selecciona de acuerdo con el uso particular. No obstante, los fluidos son particularmente utiles como componentes en formulaciones selladores de silicona en donde actuan como aceites diluyentes y/o como diluyentes o depresores de viscosidad para sistemas polimericos tales como formulaciones de polivinilcloruro plastificadas.

Los fluidos producidos de acuerdo con la presente invencion pueden tambien utilizarse como disolventes nuevos y mejorados, particularmente como disolventes para resinas. La composicion disolvente-resina puede comprender un componente de resina disuelto en el fluido, en donde el fluido comprende 5-95% en volumen total de la composicion.

Los fluidos producidos de acuerdo con la presente invencion se pueden usar en lugar de los disolventes actualmente utilizados para tintas, recubrimientos y similares.

Los fluidos producidos de acuerdo con la presente invencion pueden tambien utilizarse para disolver resinas tales como:

a) termoplastico acnlico;

b) termofraguado acnlico;

c) goma clorada;

d) epoxi (o bien de una o dos partes);

e) hidrocarburo (p. ej., olefinas, resinas de terpeno, esteres de resina, resinas de petroleo, cumarona-indeno, estireno-butadieno, estireno, metil-estireno, vinil-tolueno, policloropreno, poliamida, polivinil cloruro e isobutileno);

f) fenolico;

g) poliester y alquido;

h) poliuretano;

i) silicona;

j) urea; y,

k) polfmeros de vinilo y acetato de polivinilo.

Los ejemplos del tipo de aplicaciones espedficas para las cuales se pueden emplear los fluidos y las mezclas de fluido-resina incluyen recubrimientos, composiciones de limpieza y tintas.

Para recubrimientos, la mezcla preferiblemente tiene un alto contenido de resina, es decir, un contenido de resina de 20%-60% en volumen. Para tintas, la mezcla preferiblemente contiene una concentracion inferior de la resina, es decir, 5%-30% en volumen. Incluso en otra realizacion, se pueden anadir diversos pigmentos o aditivos.

Los fluidos producidos por la presente invencion se pueden usar como composiciones de limpieza para la eliminacion de hidrocarburos o en la formulacion de recubrimientos o adhesivos. Los fluidos pueden tambien utilizarse en composiciones de limpieza tal como para uso en eliminartinta, mas espedficamente en eliminartinta de maquinas de impresion.

En la industria de impresion offset es importante que la tinta pueda quitarse rapida y uniformemente de la superficie de impresion sin danar los componentes de metal o goma de la impresora. Ademas, existe la tendencia a requerir que las composiciones de limpieza sean ecologicas en el sentido de que no contengan o que contengan muy pocos compuestos organicos volatiles aromaticos y/o compuestos que contienen halogeno. Otra tendencia es que las composiciones cumplan estrictas normas de seguridad. Con el fin de satisfacer las normas de seguridad, se prefiere que las composiciones tengan un punto de inflamacion de mas de 62°C, mas preferiblemente un punto de inflamacion de 90°C o mas. Esto las hace muy seguras para el transporte, el almacenamiento y el uso. Se ha descubierto que los fluidos producidos de acuerdo con la presente invencion ofrecen un buen desempeno en el sentido que la tinta se quita facilmente mientras se cumplen estos requerimientos.

Los fluidos producidos de acuerdo con la presente invencion son utiles como fluidos de perforacion, como un fluido

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de perforacion que tiene el fluido de la presente invencion como una fase oleosa continua. El fluido puede tambien utilizarse como una tasa de mejorador de penetracion que comprende una fase acuosa continua que contiene el fluido producido de acuerdo con la presente invencion dispersado allf

Los fluidos utilizados para aplicaciones mantimas o terrestres deben exhibir biodegradabilidad aceptable, eco- toxicidad humana, eco-acumulacion y ausencia de brillo visual para que se los pueda considerar fluidos candidatos para la fabricacion de fluidos de perforacion. A su vez, los fluidos utilizados en perforacion deben poseer atributos ffsicos aceptables. Estos generalmente incluyen una viscosidad de menos de 4,0 cSt a 40°C, un valor de inflamacion de menos de 100°C y, para aplicaciones en climas fnos, un punto de fluidez de -40°C o menos. Estas propiedades tipicamente se han logrado solamente mediante el uso de fluidos sinteticos costosos tales como polialfaolefinas hidrogenadas, ademas de olefinas internas insaturadas y alfaolefinas y esteres lineales. Las propiedades pueden, no obstante, obtenerse en algunos fluidos producidos de acuerdo con la presente invencion

Los fluidos de perforacion se pueden clasificar o bien a base de agua o a base de aceite, dependiendo de si la fase continua del fluido es principalmente oleosa o principalmente acuosa. Los fluidos a base de agua pueden, no obstante, contener aceite, y los fluidos a base de aceite pueden contener agua, y los fluidos producidos de acuerdo con la presente invencion son particularmente utiles como la fase oleosa.

Los intervalos de ebullicion de conformidad con ASTM D-86 habitualmente preferidos para los usos de los fluidos son aquellos disolventes de impresion (a veces conocidos como destilados) que tienen intervalos de ebullicion que oscilan entre 235°C y 265°C, 260°C y 290°C, y 280°C y 315°C. Los fluidos preferidos para uso como fluidos de perforacion tienen intervalos de ebullicion que oscilan entre 195°C y 240°C, 235°C y 265°C y 260°C y 290°C. Los fluidos preferidos para metalurgia tienen intervalos de ebullicion que oscilan entre 185°C y 215°C, 195°C y 240°C, 235°C y 365°C, 260°C y 290°C, 280°C y 315°C y, 300°C y 360°C. Los fluidos preferidos como diluyentes para selladores de silicona tienen intervalos de ebullicion que oscilan entre 195°C y 240°C, 235°C y 265°C, 260°C y 290°C, 280°C y 315°C o 300°C y 360°C. Los fluidos preferidos como depresores de viscosidad para plastisoles de cloruro de polivinilo tienen intervalos de ebullicion que oscilan entre 185°C y 215°C, 195°C y 240°C, 235°C y 265°C, 260°C y 290°C, 280°C y 315°C, y 300°C y 360°C.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la produccion de fluidos hidrocarbonados para uso como disolvente, aceites ligeros, aceites diluyentes o depresores de viscosidad, en donde dichos fluidos hidrocarbonados tienen niveles de azufre debajo de 10 ppm segun lo medido por ASTM D-4045, un intervalo de ebullicion segun ASTM D-86 que oscila entre 100°C y 400°C, en donde el intervalo de ebullicion no es mayor que 75°C, y por lo menos 40% en peso de compuestos naftenicos,

en cuyo procedimiento un gasoleo de vado que tiene un peso espedfico en el intervalo de 0,86 a 0,94, un punto de ebullicion inicial segun ASTM D-1160 en el intervalo de 240°C a 370°C y un punto de ebullicion final segun ASTM D- 1160 en el intervalo de 380°C a 610°C, se somete a hidrocraqueo para obtener un gasoleo de vado hidrocraqueado que contiene entre 1 y 15 ppm de azufre y entre 3 y 30% en peso de compuestos aromaticos, y

en cuyo procedimiento un corte de producto de dicho gasoleo de vado hidrocraqueado que tiene un intervalo de ebullicion segun ASTM D-86 dentro de 100°C a 400°C, se fracciona y luego se hidrogena para producir dicho fluido hidrocarbonado; o se hidrogena y luego se fracciona para producir dicho fluido hidrocarbonado.
2. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la alimentacion de gasoleo de vado al hidrocraqueo tiene

- un contenido de compuestos aromaticos total de 40 a 65% en peso, que comprende de 13 a 27%, compuesto de 1 anillo, de 10 a 20%, compuestos de 2 anillos, de 7 a 11%, compuestos de 3 anillos y de 6 a 12%, compuestos de 4 anillos;

- un contenido de nafteno total de 16 a 27% en peso que comprende de 2 a 4%, compuestos de 1 anillo, de 4 a 7%, compuestos de 2 anillos, de 4 a 6%, compuestos de 3 anillos, de 4 a 7%, compuestos de 4 anillos;

- de 7 a 16% en peso de parafinas;

- de 8 a 20% en peso de isoparafinas; y

- de 1,75 a 3% en peso de azufre.
3. Un procedimiento segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde el producto de hidrocraqueo se fracciona para producir un fluido hidrocarbonado que tiene un intervalo de ebullicion de no mas de 65°C.
4. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el producto de hidrocraqueo se fracciona para producir un fluido hidrocarbonado que tiene un intervalo de ebullicion de no mas de 50°C.
5. El uso de un fluido hidrocarbonado producido por el metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en un fluido de perforacion.
6. El uso de un fluido hidrocarbonado producido por el metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como disolvente industrial.
7. El uso de un fluido hidrocarbonado producido por el metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como fluido para metalurgia.
8. El uso de un fluido hidrocarbonado producido por el metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como aceite diluyente para formulaciones selladoras de silicona.
9. El uso de un fluido hidrocarbonado producido por el metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como depresor de viscosidad para formulaciones de cloruro de polivinilo plastificadas.