ES2870092T3 - Procedimiento de desaromatización de fracciones de petróleo - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de desaromatización de una fracción de petróleo en un fluido hidrocarbonado desaromatizado que tiene un contenido de azufre menor o igual a 5 ppm y que tiene un contenido de compuestos aromáticos menor o igual a 300 ppm, teniendo dicho fluido hidrocarbonado un punto de ebullición comprendido entre 100 y 400°C según la norma ASTM D86 y un rango de destilación definido por la diferencia entre el punto de ebullición inicial (PEI) y el punto de ebullición final (PEF) determinados según la norma ASTM D86 que no supera los 80°C, comprendiendo dicho procedimiento: al menos un ciclo de desaromatización por hidrogenación catalítica a una temperatura comprendida entre 80 y 300°C y una presión comprendida entre 20 y 200 bar utilizando una mezcla de la fracción de petróleo con uno o varios diluyentes inertes y ligeros: - que tiene un punto de ebullición comprendido entre 100 y 250°C, - que tiene un intervalo de destilación no superior a 80°C, y - que consiste en una mayoría de isoparafinas y una minoría de parafinas normales produciendo dicho al menos un ciclo de desaromatización un efluente hidrogenado; comprendiendo el procedimiento: a) mezclar la fracción de petróleo con el diluyente inerte y ligero fresco y/o b) destilar el efluente hidrogenado, llevando la destilación a una separación de dicho uno o varios diluyentes inertes y ligeros del efluente hidrogenado, seguido de un reciclado y de la mezcla de dicho uno o varios diluyentes inertes y ligeros con la fracción de petróleo.
Description
DESCRIPCION
Procedimiento de desaromatización de fracciones de petróleo
Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento para la desaromatización de una fracción de petróleo en un fluido hidrocarbonado desaromatizado con muy bajo contenido de azufre y muy bajo contenido de compuestos aromáticos. En particular, la invención se refiere a un procedimiento para la desaromatización profunda de una fracción de petróleo que comprende al menos un ciclo de desaromatización que utiliza una mezcla de la fracción de petróleo con uno o varios diluyentes inertes y ligeros, teniendo dicho diluyente un intervalo de destilación no superior a 80°C.
Antecedentes técnicos de la invención
Los fluidos hidrocarbonados se utilizan ampliamente como disolventes, por ejemplo en adhesivos, líquidos de limpieza, explosivos, disolventes para revestimientos decorativos, pinturas y tintas de impresión. Los fluidos hidrocarbonados ligeros se utilizan en aplicaciones tales como la extracción de metales, trabajo de metales o desmoldeo, lubricantes industriales y fluidos de perforación. Los fluidos hidrocarbonados también se pueden utilizar como aceites de dilución para adhesivos y selladores, tales como masilla de silicona, como reductores de la viscosidad en formulaciones de cloruro de polivinilo plastificado, como disolventes en formulaciones poliméricas que sirven como floculantes, por ejemplo en tratamiento de aguas, en operaciones de minería o en la fabricación de papel y también como espesantes en pastas de impresión. Los fluidos hidrocarbonados también se pueden utilizar como disolventes en una amplia variedad de otras aplicaciones, como las reacciones químicas.
La naturaleza química y la composición de los fluidos hidrocarbonados varían considerablemente según el uso al que se destina el fluido. Las propiedades importantes de los fluidos hidrocarbonados son las siguientes: curva de destilación (determinada generalmente según la norma ASTM D86 o ASTM D1160 por la técnica de destilación a vacío usada para materiales más pesados), punto de inflamación, densidad, punto de anilina (determinado según la norma ASTM D611), contenido de compuestos aromáticos, contenido de azufre, viscosidad, color e índice de refracción. Estos fluidos se pueden clasificar como parafínicos, isoparafínicos, desaromatizados, nafténicos, no desaromatizados y/o aromáticos.
Estos fluidos tienden a exhibir rangos de ebullición estrechos, como lo indica la pequeña diferencia entre el punto de ebullición inicial (PEI) y el punto de ebullición final (PEF) determinados según la norma ASTM D86. El punto de ebullición inicial y el punto de ebullición final se elegirán según el uso al que se destine el fluido. Sin embargo, la ventaja de usar fracciones estrechas es que tienen un punto de inflamación preciso, lo cual es importante por razones de seguridad. La fracción estrecha también confiere propiedades importantes al fluido, por ejemplo, un punto de anilina o un poder disolvente mejor definido, así como una viscosidad y condiciones de evaporación definidas para sistemas en los que el secado es importante y, por último, una tensión superficial más precisa. Este intervalo de destilación es preferiblemente inferior a 80°C.
Para producir estos fluidos hidrocarbonados, las fracciones de petróleo como cargas se tratan en unidades de hidrodesaromatización mediante un procedimiento de hidrogenación catalítica compuesto, por ejemplo, por varios reactores en serie operados a alta presión. Estos reactores tienen uno o varios lechos catalíticos.
Estas unidades están compuestas por secciones de tratamiento principales que generalmente son: almacenamiento de las cargas, sección de hidrogenación con varios reactores y columna de destilación. Véase a este respecto la figura 4.
La configuración generalmente implementada para la sección de hidrogenación es una secuencia de varios reactores en serie. La eficiencia de la unidad de hidrodesaromatización por hidrogenación depende de la estabilidad y el rendimiento de los catalizadores de estos reactores. El efluente hidrogenado se destila a continuación en productos terminados. Los catalizadores generalmente utilizados en la sección de hidrogenación son a base de níquel o de metales nobles. Al ser la reacción de hidrogenación muy exotérmica, la temperatura del primer reactor de hidrogenación se controla diluyendo la denominada carga "fresca" con un diluyente no reactivo. Como diluyente, se conoce el uso de parte de la carga hidrogenada, es decir el efluente hidrogenado, que se devuelve así a la entrada del primer reactor y se mezcla con la carga para tratar antes de entrar en él por medio de un reciclaje (típicamente 50/50 en % en peso de carga fresca/carga hidrogenada). Este reciclado permite así controlar la exotermicidad de la reacción de hidrogenación.
Para producir fluidos hidrocarbonados específicos, las cargas iniciales preferidas son fracciones específicas de diésel, tales como las cargas con bajo contenido de azufre. Una carga típica podría corresponder, por ejemplo, a un gasóleo a vacío hidrocraqueado (en inglés Hydrocracked Vacuum Gasoilo HCVGO).
Ciertas cargas consideradas convencionales pueden provocar una desactivación inmediata y progresiva de los catalizadores. Por ejemplo, las cargas refractarias, pesadas y difíciles de procesar. Las cargas refractarias y pesadas son potencialmente cargas con un contenido de azufre mayor de 5 ppm, un contenido de moléculas poliaromáticas mayor de 1% en peso, un punto final de destilación mayor de 330°C y un alto contenido de compuestos naftenoaromáticos. Siendo estos compuestos los más refractarios a la hidrodesaromatización, estas cargas presentan por
tanto un mayor riesgo de desactivación aumentada de los catalizadores.
Por tanto, todas las cargas convencionales producidas en refinerías no pueden utilizarse en el procedimiento de hidrodesaromatización. Si las cargas producidas en la refinería contienen bien un mayor contenido de compuestos aromáticos o bien moléculas más refractarias a la hidrodesaromatización, entonces la etapa de desaromatización será difícil de realizar, la desactivación de los lechos catalíticos de los reactores se acelerará enormemente y no se alcanzarán las especificaciones técnicas de los productos finales. Por lo tanto, es difícil utilizar un gasóleo convencional producido en una refinería, incluso si estas cargas están ampliamente disponibles en comparación con los gasóleos específicos.
La solicitud de patente US7291257 describe un método de hidrotratamiento de una carga de petróleo que comprende el uso de un disolvente/diluyente que puede ser una parte de la carga hidrogenada o también un diésel y que tiene únicamente la función de aumentar el porcentaje de hidrógeno en solución. Asimismo, la solicitud de patente WO2012133138 también aborda el uso de un diluyente que permite reducir la exotermicidad de la reacción de hidrogenación de los compuestos aromáticos policíclicos de una fracción de petróleo pesado obtenida por reformado catalítico que luego se reforma de nuevo para obtener una fracción hidrocarbonada monoaromática. El diluyente corresponde en esta solicitud de patente a una parte del producto de la reacción de hidrogenación del destilado pesado.
Las etapas de dilución encontradas hasta la fecha en la bibliografía solo permiten limitar la exotermicidad de la reacción de hidrogenación diluyendo la carga para tratar con su efluente hidrogenado. No se proporciona ninguna solución con respecto a la desactivación aumentada de los lechos catalíticos cuando se utilizan cargas de refinería convencionales con el fin de obtener los productos resultantes de la reacción tal como los que se buscan. Los compuestos aromáticos responsables en gran parte de la desactivación de los catalizadores pueden de hecho reintroducirse a través del efluente hidrogenado mezclado con la carga que se va a tratar. Por tanto, la utilización de cargas de refinería convencionales mezcladas con los diluyentes existentes en el estado de la técnica no permite reducir la desactivación catalítica y obtener las especificaciones requeridas de los fluidos hidrocarbonados producidos.
Uno de los principales objetivos de la invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de fluidos hidrocarbonados con una mayor flexibilidad de cargas.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento optimizado para la producción de fluidos hidrocarbonados que permita desaromatizar profundamente las cargas de refinería convencionales.
Un objetivo de la invención también es obtener una tasa de conversión aumentada de los compuestos aromáticos durante la desaromatización de las cargas de refinería convencionales.
Otro objetivo de la invención es también controlar y limitar la desactivación de los catalizadores de los reactores de hidrogenación durante el tratamiento de las cargas de refinería convencionales.
La invención tiene también como objetivo aumentar la vida útil de los catalizadores de hidrogenación durante el tratamiento de las cargas de refinería convencionales.
Sumario de la invención
Estos objetivos se logran mediante un nuevo tipo de procedimiento de desaromatización.
La invención se refiere a un procedimiento para la desaromatización de una fracción de petróleo en un fluido hidrocarbonado desaromatizado con un contenido de azufre menor o igual a 5 ppm y un contenido de compuestos aromáticos menor o igual a 300 ppm, teniendo dicho fluido hidrocarbonado un punto de ebullición comprendido entre 100 y 400°C según la norma ASTM D86 y un intervalo de destilación, definido por la diferencia entre el punto de ebullición inicial (PEI) y el punto de ebullición final (PEF) determinados según la norma ASTM D86, no superior a 80°C, comprendiendo dicho procedimiento al menos un ciclo de desaromatización por hidrogenación catalítica a una temperatura comprendida entre 80 y 300°C y una presión comprendida entre 20 y 200 bar usando una mezcla de la fracción de petróleo con uno o más diluyentes inertes y ligeros:
- que tiene un punto de ebullición comprendido entre 100 y 250°C,
- que tiene un intervalo de destilación no superior a 80°C, y
- que consiste en una mayoría de isoparafinas y una minoría de parafinas normales, produciendo dicho al menos un ciclo de desaromatización un efluente hidrogenado;
comprendiendo el procedimiento:
a) mezclar la fracción de petróleo con el diluyente ligero e inerte fresco y/o
b) destilar el efluente hidrogenado, conduciendo la destilación a una separación de dicho uno o varios diluyentes inertes y ligeros del efluente hidrogenado, seguido por el reciclaje y la mezcla de dichos uno o varios diluyentes inertes
y ligeros con la fracción de petróleo.
De manera ventajosa, el procedimiento comprende al menos una etapa de dilución en la que el diluyente consiste en un único diluyente inerte y ligero elegido entre los compuestos hidrocarbonados saturados, parafínicos, solos o en mezcla. Según un modo de realización, la relación másica entre la fracción de petróleo y el diluyente inerte y ligero según la invención está comprendida entre 10/90 y 50/50, preferiblemente entre 30/70 y 50/50.
Preferiblemente, el diluyente inerte y ligero según la invención se separa del producto hidrogenado obtenido después del ciclo de desaromatización por destilación y luego se recicla.
Preferiblemente, el diluyente inerte y ligero según la invención tiene un intervalo de destilación comprendido entre 140 y 200°C según la norma ASTM D86 y una diferencia entre su punto de ebullición inicial y su punto de ebullición final inferior o igual a 80°C.
Según la invención, el punto de ebullición final del diluyente inerte y ligero es preferiblemente al menos 10°C más bajo, más preferiblemente 20°C más bajo que el punto de ebullición inicial de la fracción de petróleo que se va a tratar. Preferiblemente, el diluyente inerte y ligero según la invención contiene más de 90% en peso de isoparafinas y más preferiblemente más de 99% de isoparafinas.
Preferiblemente, el diluyente inerte y ligero según la invención tiene un contenido de compuestos aromáticos menor de 50 ppm, preferiblemente menor de 20 ppm medido por espectrometría UV.
Preferiblemente, el diluyente inerte y ligero según la invención tiene un contenido de compuestos bencénicos menor de 10 ppm en peso, preferiblemente menor de 1 ppm según la norma ASTM D6229.
Preferiblemente, el diluyente inerte y ligero según la invención tiene un contenido de azufre menor de 2 ppm, preferiblemente menor de 1 ppm según la norma ASTM D5453.
Preferiblemente, el diluyente inerte y ligero según la invención tiene una viscosidad cinemática a 20°C, comprendida entre 0,75 y 204 mm2/s, preferiblemente entre 1 y 1,5 mm2/s y más preferiblemente entre 1,1 y 1,4 mm2/s según la norma EN ISO3104.
Preferiblemente, el diluyente inerte y ligero según la invención es una fracción hidrocarbonada obtenida por destilación atmosférica, destilación a vacío, craqueo catalítico, oligomerización y/o hidrogenación del petróleo crudo.
Preferiblemente, el diluyente inerte y ligero según la invención es una fracción hidrocarbonada obtenida por oligomerización e hidrogenación de una fracción de propileno o de una fracción de butileno.
Preferiblemente, el diluyente inerte y ligero según la invención es una fracción de gasolina o una fracción de queroseno resultante de la oligomerización e hidrogenación de una fracción de propileno o una fracción de butileno.
Preferiblemente, la fracción de petróleo según la invención presenta un contenido de azufre menor de 15 ppm, preferiblemente menor de 10 ppm o incluso menor de 5 ppm según la norma EN ISO 20846.
Un objetivo de la invención es también el uso del diluyente inerte y ligero que tiene un punto de ebullición comprendido entre 100 y 250°C, un intervalo de destilación que no excede de 80°C, y constituido por una mayoría de isoparafinas y una minoría de parafinas normales, mezclado con una fracción de petróleo para un procedimiento de desaromatización por hidrogenación catalítica a una temperatura comprendida entre 80 y 300°C y una presión comprendida entre 20 y 200 bar, para mejorar el rendimiento de hidrogenación y reducir la desactivación de un catalizador.
Un dispositivo para la realización del procedimiento según la invención comprende al menos dos reactores de hidrogenación conectados en serie, teniendo cada uno al menos un lecho catalítico, al menos una columna de destilación a la salida de los reactores y una columna de extracción (también llamada columna de separación en la figura 3) del diluyente inerte y ligero del fluido hidrocarbonado desaromatizado dispuesto entre los reactores y la columna de destilación.
Figuras
Las figuras 1-3 adjuntas son una representación esquemática de la unidad de desaromatización profunda según el procedimiento de la invención y los resultados obtenidos.
La figura 4 es un diagrama general de un procedimiento de desaromatización convencional.
Descripción detallada la invención
El procedimiento según la invención se refiere a una mejora de las condiciones de operación de los reactores de hidrogenación de una unidad de desaromatización que permite la producción de fluidos hidrocarbonados desaromatizados.
El procedimiento según la invención se refiere en particular al uso de un disolvente inerte y ligero como diluyente de la carga que va a ser tratada para limitar la desactivación de los lechos catalíticos de los reactores de hidrogenación, para mejorar la conversión y el rendimiento de hidrogenación y permitir así la hidrodesaromatización de las cargas de refinería convencionales obtenidas a partir de la fracción de petróleo para la producción de dichos fluidos hidrocarbonados desaromatizados.
Diluyente:
El procedimiento de la presente invención comprende una etapa de dilución de la carga con un disolvente ligero e inerte. Por ligero se entiende un disolvente que puede separarse fácilmente por destilación, preferiblemente atmosférica o con un ligero vacío, del efluente hidrogenado a la salida de la sección de hidrogenación. Por efluente hidrogenado se entiende el producto de la carga hidrogenada, es decir, el producto resultante del tratamiento de la carga obtenido a la salida de la sección de hidrogenación antes de la sección de destilación. Preferiblemente, el punto de ebullición final del disolvente ligero e inerte es inferior al menos en 10°C, más preferiblemente en 20°C, al punto de ebullición inicial de la fracción de petróleo que se va a tratar. Por inerte se entiende un disolvente parafínico que no reacciona químicamente con la carga que se va a tratar con la que se mezcla. Sin ceñirse a esta teoría, la inercia de la carga se debería a la naturaleza de las parafinas y a la cantidad de parafinas, en particular de isoparafinas. Además, se entiende que el diluyente inerte y ligero según la invención no corresponde al producto de la carga hidrogenada. El diluyente inerte y ligero no es el efluente hidrogenado.
El diluyente inerte y ligero es una fracción hidrocarbonada que tiene un intervalo de destilación ID (en °C) comprendido entre 100 y 250°C, preferiblemente entre 140 y 200°C, según la norma ASTM D86, y cuya diferencia entre el punto de ebullición inicial y el punto de ebullición final es menor o igual a 80°C. El diluyente puede comprender una o varias fracciones de intervalos de destilación incluidos en el de dicha fracción.
Preferiblemente, el diluyente está constituido por alcanos ramificados de C7 a C14, preferiblemente de C9 a 12.
El diluyente inerte y ligero está constituido por una mayoría de isoparafinas y una minoría de parafinas normales. Preferiblemente, el diluyente contiene más de 90% en peso de isoparafinas y más preferiblemente más de 99% de isoparafinas determinadas por GC-MS.
El diluyente inerte y ligero está preferiblemente libre de compuestos aromáticos. Por libre se entiende menos de 50 ppm de compuestos aromáticos y más preferiblemente menos de 20 ppm de compuestos aromáticos, medidos por espectrometría UV.
El diluyente inerte y ligero está preferiblemente libre de compuestos bencénicos. Por libre se entiende menos de 10 ppm de compuestos bencénicos y más preferiblemente menos de 1 ppm de compuestos bencénicos, según la norma ASTM D6229.
Preferiblemente, el diluyente inerte y ligero tiene un contenido de azufre típico menor de 2 ppm y preferiblemente menor de 1 ppm según la norma ASTM D5453.
El diluyente inerte y ligero generalmente tiene una viscosidad cinemática típica a 20°C comprendida entre 0,75 y 2,04 mm2/s, preferiblemente entre 1 y 1,5 mm2/s y más preferiblemente entre 1,1 y 1,4 mm2/s según la norma EN ISO3104.
El diluyente inerte y ligero tiene preferiblemente un punto de fluidez típico según la norma ASTM D97 comprendido entre -40 y -60°C, preferiblemente comprendido entre -50 y -60°C.
El diluyente inerte y ligero tiene preferiblemente un punto de anilina según la norma ISO2977 comprendido entre 50 y 80°C, preferiblemente entre 55 y 70°C.
El diluyente inerte y ligero también tiene la ventaja de estar fácilmente disponible comercialmente, de ser relativamente económico dentro de la cadena de productos resultantes de la destilación del petróleo.
El disolvente inerte y ligero utilizado como diluyente según la invención es una fracción hidrocarbonada. En el sentido de la invención, el término fracción hidrocarbonada significa una fracción resultante de la destilación del petróleo crudo, que resulta preferentemente de la destilación atmosférica y/o destilación a vacío del petróleo crudo, que resulta preferentemente de la destilación atmosférica seguida de destilación a vacío. La fracción hidrocarbonada según la invención es preferiblemente una fracción ligera resultante de una fracción de propileno o de butileno, más preferiblemente una fracción de gasolina o de queroseno.
La fracción hidrocarbonada según la invención también se somete preferiblemente a etapas de craqueo catalítico, de oligomerización y/o de hidrogenación a alta presión.
La fracción hidrocarbonada puede ser una mezcla de fracciones hidrocarbonadas que se someten a las etapas descritas anteriormente.
Cargas para tratar:
Se entiende por cargas para tratar según la invención las fracciones de petróleo a tratar resultantes del refinado de petróleo.
Según la invención, las cargas típicas de refinería pueden ser de cualquier tipo, incluyendo las cargas iniciales procedentes de una unidad de hidrocraqueo para destilados, pero también cargas iniciales con contenidos elevados de compuestos aromáticos, como el diésel convencional con contenido ultrabajo de azufre, el diésel pesado o los combustibles de aviación o incluso fracciones específicas de estas cargas.
El diésel convencional con contenido ultrabajo de azufre (Diésel ULSD) generalmente contiene menos de 10 ppm de azufre (medido según el método de la norma EN ISO 20846), su densidad está comprendida entre 0,820 y 0,845 g/cm3 (medida según el método de la norma EN ISO 12185) y generalmente cumple con las especificaciones requeridas por la norma Euro V Diesel y definidas en la Directiva Europea 2009/30/EC. Por regla general, se obtiene por hidrodesulfuración forzada de fracciones de gasóleo producidas por destilación atmosférica directa.
Las cargas de refinería convencionales también pueden someterse a hidrocraqueo para obtener moléculas más cortas y simples mediante la adición de hidrógeno a alta presión en presencia de un catalizador. Descripciones de los procedimientos de hidrocraqueo se proporcionan en Hydrocarbon Processing (noviembre de 1996, páginas 124 a 128), en Hydrocacking Science and Technology (1996) y en las patentes US 4347124, US 4447315 y WO-A-99/47626. Prefraccionamiento:
Opcionalmente se puede llevar a cabo una etapa de prefraccionamiento de la fracción de petróleo que se va a tratar antes de la introducción de la fracción de petróleo como carga en la unidad de hidrogenación. A continuación, las fracciones de petróleo opcionalmente fraccionadas previamente se diluyen e hidrogenan.
Dilución:
La tasa de dilución del procedimiento según la invención puede variar de 10/90 a 50/50% en peso de carga para tratar/diluyente y preferiblemente de 30/70 a 50/50% en peso.
Preferiblemente, la fracción de petróleo como carga para tratar se diluye solo con un diluyente ligero e inerte único como se ha descrito anteriormente o con una mezcla constituida por varios diluyentes, como se han descrito anteriormente.
Según un modo de realización particular, se excluyen las mezclas de estos diluyentes inertes y ligeros con otros diluyentes conocidos, por ejemplo diluyentes aromáticos tales como el benceno y sus derivados.
De manera ventajosa, el procedimiento comprende al menos una etapa de dilución en la que el diluyente consiste en un único diluyente inerte y ligero elegido entre los compuestos hidrocarbonados saturados, parafínicos, solos o en mezcla. Los puntos de mezcla del diluyente con la carga se representan en la figura 3. Puede ser diluyente "fresco" introducido en el punto A o diluyente recuperado por destilación a la salida de la sección de hidrogenación y, por lo tanto, separado del efluente. En este segundo caso, se introduce en el punto B.
Hidrogenación:
El hidrógeno que se usa en la unidad de hidrogenación es típicamente un hidrógeno de alta pureza, por ejemplo cuya pureza excede 99%, pero también se pueden emplear otros niveles de pureza.
La hidrogenación tiene lugar en uno o varios reactores en serie. Los reactores pueden comprender uno o varios lechos catalíticos. Los lechos catalíticos son generalmente lechos catalíticos fijos.
El procedimiento de hidrogenación de la presente invención comprende preferiblemente dos o tres reactores, preferiblemente tres reactores y más preferiblemente se lleva a cabo en tres reactores en serie.
El primer reactor permite la hidrogenación de esencialmente todos los compuestos insaturados y hasta aproximadamente 90% de los compuestos aromáticos.
En la segunda etapa, es decir en el segundo reactor, continúa la hidrogenación de los compuestos aromáticos y por tanto se hidrogena hasta 99% de los compuestos aromáticos.
La tercera etapa en el tercer reactor es una etapa de acabado que permite obtener contenidos de compuestos aromáticos de menos de 300 ppm, preferiblemente menos de 100 ppm y más preferiblemente menos de 50 ppm, incluso en el caso de productos con un punto de ebullición elevado, por ejemplo superior a 300°C. Por lo general, las fracciones de tasas elevadas de ebullición contienen compuestos aromáticos pesados que son difíciles de desaromatizar.
Los catalizadores de hidrogenación típicos pueden ser bien másicos o bien soportados y pueden comprender los siguientes metales: níquel, platino, paladio, renio, rodio, tungstato de níquel, níquel-molibdeno, molibdeno y cobalto
molibdeno. Los soportes pueden ser de sílice, alúmina o sílice-alúmina o zeolitas.
Un catalizador preferido es un catalizador a base de níquel sobre un soporte de alúmina, cuya superficie específica varía entre 100 y 200 m2/g de catalizador o un catalizador másico a base de níquel.
Las condiciones típicas de hidrogenación son las siguientes:
- Presión: 20 a 200 bar, preferiblemente 60 a 180 bar y más preferiblemente 100 a 160 bar
- Temperatura: 80 a 300°C, preferiblemente 120 a 250°C y más preferiblemente 160 a 200°C
- Velocidad volumétrica horaria (VVH): 0,2 a 5 h-1, preferiblemente 0,5 a 3 y más preferiblemente 0,8 a 2 - Velocidad de tratamiento con hidrógeno: 50 a 300 Nm3/tonelada de carga, preferiblemente 80 a 250 y más preferiblemente 100 a 200.
La hidrogenación se lleva a cabo en las condiciones mencionadas anteriormente hasta que se obtienen fluidos hidrocarbonados desaromatizados que tienen un contenido de compuestos aromáticos muy bajo, menor o igual a 300 ppm, preferiblemente menor de 100 ppm y más preferiblemente menor de 50 ppm. Ventajosamente, la hidrogenación se realiza en las condiciones mencionadas anteriormente hasta obtener una tasa de conversión de los compuestos aromáticos comprendida entre 95 y 100%, preferiblemente entre 98 y 99,99%.
En estas condiciones, el contenido de compuestos aromáticos del producto final permanecerá muy bajo, menor o igual a 300 ppm, incluso si su punto de ebullición es alto, típicamente mayor de 300°C o incluso mayor de 320°C, y su contenido de azufre también será muy bajo, menor o igual a 5 ppm.
Es posible utilizar un reactor que comprenda dos o tres o más lechos catalíticos. Los catalizadores pueden estar presentes en cantidades variables o sustancialmente iguales en cada reactor; para tres reactores, las cantidades en función del peso pueden ser, por ejemplo, 0,05-0,5/0,10-0,70/0,25-0,85, preferiblemente 0,07-0,25/0,15-0,35/0,4-0,78 y más preferiblemente 0,10-0,20/0,20-0,32/0,48-0,70.
La dilución de la carga con el diluyente ligero e inerte según el procedimiento de la invención hace que sea posible limitar la desactivación de los lechos catalíticos de los reactores de la sección de hidrogenación y por lo tanto extender la vida útil de los catalizadores en comparación con una dilución con el efluente hidrogenado de un procedimiento convencional. Se supone que esto se debe a la ausencia de compuestos aromáticos en el diluyente inerte ligero. El procedimiento según la presente invención permite ventajosamente obtener tasas de conversión de los compuestos aromáticos comprendidas entre 95 y 100%, preferiblemente entre 98 y 99,99%.
El procedimiento según la presente invención permite ventajosamente limitar la desactivación de los lechos catalíticos a menos de 0,05 ppm de compuestos monoaromáticos/hora, preferiblemente a menos de 0,01 ppm de compuestos monoaromáticos/hora.
Reciclaje:
A la salida de la sección de hidrogenación, el diluyente inerte y ligero se separa del producto hidrogenado por destilación, preferiblemente atmosférica o con un ligero vacío, y luego se recicla a la entrada del primer reactor en serie, permitiendo así la reutilización del diluyente mediante mezcla con la carga que se va a tratar.
Puede ser necesario insertar cajas de enfriamiento rápido (en el sentido inglés de "enfriamiento rápido de la reacción") en el sistema de reciclado o entre los reactores para enfriar los efluentes de un reactor a otro o de un lecho catalítico a otro con el fin de controlar las temperaturas de cada reactor.
En un modo de realización, el diluyente inerte y ligero y/o los gases separados se reciclan al menos parcialmente en el sistema de alimentación de las etapas de hidrogenación. Esta dilución ayuda a mantener la exotermicidad de la reacción dentro de límites controlados, en particular en la primera etapa. El reciclaje también permite el intercambio de calor antes de la reacción y también un mejor control de la temperatura.
El efluente de la unidad de hidrogenación contiene principalmente el producto hidrogenado e hidrógeno. Se utilizan separadores ultrarrápidos para separar los efluentes en fase gaseosa, principalmente el hidrógeno residual, y en fase líquida, principalmente hidrocarburos hidrogenados. El procedimiento se puede realizar mediante tres separadores ultrarrápidos, uno a alta presión, uno a presión intermedia y otro a baja presión muy próxima a la presión atmosférica. El hidrógeno gaseoso que se recoge en la parte superior de los separadores ultrarrápidos se puede reciclar en el sistema de alimentación de la unidad de hidrogenación o en varios niveles en las unidades de hidrogenación entre los reactores. Un separador ultrarrápido permite la separación con una etapa de equilibrio líquido/vapor. Se utiliza ventajosamente en la presente invención porque permite separar, en una mezcla, compuestos que tienen puntos de ebullición muy distantes. Una sola etapa permite separarlos bien.
Destilación y fraccionamiento:
Según un modo de realización, el producto final se separa a presión atmosférica. Luego alimenta directamente la unidad de fraccionamiento a vacío. Preferiblemente, el fraccionamiento se llevará a cabo a una presión comprendida entre 10 y 50 mbar y más preferiblemente a aproximadamente 30 mbar.
El fraccionamiento se puede realizar de tal manera que sea posible retirar simultáneamente varios fluidos hidrocarbonados de la columna de fraccionamiento y que se pueda predeterminar su temperatura de ebullición. Una columna de destilación establece una separación de las mezclas con varias etapas de equilibrio líquido/vapor con al menos 3 etapas. Para una mezcla dada, cuanto más cercanas sean las temperaturas de ebullición de los compuestos, mayor será el número de etapas de separación.
Por tanto, los reactores de hidrogenación, los separadores y la unidad de fraccionamiento pueden estar conectados directamente sin necesidad de utilizar tanques intermedios. Esta integración de la hidrogenación y el fraccionamiento permite una integración térmica optimizada asociada con una reducción en el número de dispositivos y el ahorro de energía.
Fluidos hidrocarbonados desaromatizados obtenidos por el procedimiento:
Los fluidos hidrocarbonados desaromatizados producidos según un modo de realización del procedimiento tienen una temperatura de ebullición comprendida entre 100 y 400°C y tienen un contenido de compuestos aromáticos muy bajo, generalmente menor o igual a 300 ppm, preferiblemente menor de 100 ppm y más preferiblemente menor de 50 ppm.
Los fluidos hidrocarbonados desaromatizados producidos tienen, además, un contenido extremadamente bajo de azufre, menor o igual a 5 ppm, preferiblemente menor de 3 ppm y más preferiblemente menor de 0,5 ppm, a un nivel demasiado bajo para ser detectable por medio de analizadores convencionales capaces de medir contenidos de azufre muy bajos.
Los fluidos hidrocarbonados desaromatizados producidos tienen ventajosamente además:
- un contenido de naftenos inferior a 60% en peso, en particular inferior a 50% o incluso inferior a 40%, y/o
- un contenido de polinaftenos inferior a 30% en peso, en particular inferior a 25% o incluso inferior a 20%, y/o
- un contenido de parafinas superior a 40% en peso, en particular superior a 60% o incluso superior a 70%, y/o
- un contenido de isoparafinas superior a 20% en peso, en particular superior a 30% o incluso superior a 40%.
Los fluidos hidrocarbonados desaromatizados producidos también tienen propiedades notables en cuanto a su punto de anilina o poder disolvente, peso molecular, presión de vapor, viscosidad, condiciones de evaporación definidas para los sistemas para los que el secado es importante y de tensión superficial definida.
Los fluidos hidrocarbonados desaromatizados producidos según un modo de realización del procedimiento se pueden utilizar, solos o en mezcla, como fluidos de perforación, como disolventes industriales, como fluidos de corte, como aceites de laminación, como fluidos de mecanizado por electro-erosión, como agentes inhibidores de óxido en lubricantes industriales, como aceites diluyentes, como reductores de viscosidad en formulaciones a base de cloruro de polivinilo plastificado y como fluidos fitosanitarios.
Los fluidos hidrocarbonados desaromatizados producidos según un modo de realización del procedimiento también se pueden utilizar, solos o en mezcla, en los fluidos de recubrimiento, en la extracción de metales, en la industria minera, en explosivos, en formulaciones de desmoldeo del hormigón, en adhesivos, en tintas de impresión, en fluidos de trabajo de metales en selladores o formulaciones poliméricas a base de silicona, en resinas, en productos farmacéuticos, en formulaciones cosméticas, en composiciones de pintura, en polímeros utilizados en el tratamiento de aguas, en la fabricación de papel o en pastas de impresión o disolventes de limpieza.
Ejemplos
En la parte siguiente de la presente descripción, se dan ejemplos a modo de ilustración de la presente invención y de ninguna manera se pretende que limiten su alcance.
Propiedades de las cargas para tratar, diluyentes y mezclas:
Se llevaron a cabo ensayos comparativos entre el tratamiento de una carga fresca, por carga fresca se entiende una carga tipo de refinería a tratar como se ha descrito anteriormente, mezclada con un diluyente ligero e inerte que tiene un intervalo de destilación ID (en °C) comprendido entre 100 y 250°C según la norma ASTM D86 y cuya diferencia entre el punto de ebullición inicial y el punto de ebullición final es inferior o igual a 80°C como se ha descrito anteriormente, y el tratamiento de una carga fresca mezclada con su efluente hidrogenado como se describe en el estado de la técnica.
- Carga ULSD: carga fresca inicial es una carga de refinería comercial convencional: un diésel ULSD.
- IP140: se toma como referencia un diluyente como el descrito anteriormente: Isane-140 (o también llamado IP140) compuesto principalmente por isoparafinas de C10-C12 estando comercializado dicho diluyente por la empresa Total Fluides y cumpliendo la definición anterior de diluyente ligero e inerte.
- ULSD hidrogenado: el efluente hidrogenado se obtiene a partir de la carga fresca inicial hidrogenada fresca en un procedimiento de hidrogenación convencional.
La Tabla 1 muestra las propiedades fisicoquímicas de la carga fresca ULSD y de la carga fresca hidrogenada correspondiente.
Tabla 1
En la Tabla 2 se muestran las principales características fisicoquímicas de los diluyentes utilizados.
Tabla 2
La Tabla 3 muestra la cantidad de compuestos aromáticos presentes en las diversas cargas mixtas ensayadas y su densidad.
Las mezclas consisten en 35% en peso de carga de ULSD fresca y 65% en peso de diluyente.
Tabla 3
Las diferencias en la cantidad de compuestos aromáticos entre las diferentes cargas ensayadas son mínimas y no influyen en la comparación analítica de los resultados obtenidos.
Para poder trabajar con un caudal másico constante, la velocidad espacial horaria del líquido (en inglés liquid hourly space velocity o LHSV) se adaptó a las diferencias de densidad de las cargas ensayadas según un método bien conocido por los expertos en la técnica.
Condiciones de operación:
La unidad piloto está formada por 2 reactores en serie cargados con 112 ml de catalizador tipo HTC-700 de Johnson-Matthey. El catalizador se distribuye entre los 2 reactores de manera equivalente y se mezcla con carburo de silicio SiC de 0,1 mm en una proporción de 50/50% en volumen.
La activación catalítica se realiza según el procedimiento recomendado por Johnson-Matthey:
- Secado en atmósfera de nitrógeno N2 (80 NI/h) a 150°C durante 1 hora (velocidad de aumento de temperatura: 60°C/h)
- Enfriamiento a una temperatura por debajo de 40°C, luego reducción en atmósfera de hidrógeno H2 a una presión de 50 barg (20-25 NI/h) según las siguientes etapas de temperatura:
o A una velocidad de 60°C/h: aumento de temperatura a 120°C y estabilización durante 1 hora.
o A una velocidad de 60°C/h, aumento la temperatura a 230°C y estabilización durante 3 horas.
o Enfriamiento a 150°C antes de entrar en la fase de estabilización.
La fase de estabilización se lleva a cabo utilizando un gasóleo de refinería convencional, por ejemplo gasóleo D0 de la refinería ZR (Refinería de Zeland) y se mantiene durante varios días en las condiciones de operación descritas en la Tabla 4.
Tabla 4
* normolitros por litro
La Tabla 5 agrupa las propiedades fisicoquímicas de la carga D0 en comparación con la carga ULSD/ULSD hidrogenado.
Tabla 5
La fase de estabilización se detiene cuando la cantidad de compuestos monoaromáticos en el efluente piloto (medido dos veces al día) alcanza un valor estable de aproximadamente 11 ppm en peso.
A continuación, se introducen las diversas cargas en el piloto y se aumenta gradualmente la temperatura (5°C/h) hasta 150°C. La tabla 6 representa las condiciones de operación aplicadas durante el tratamiento de las diversas mezclas de cargas ensayadas.
Tabla 6
Resultados:
Las figuras 1 y 2 representan la evolución en la cantidad de compuestos monoaromáticos en el efluente del piloto en función del tiempo durante el tratamiento de las mezclas de la carga ULSD/ULSD hidrogenado y de la carga ULSD/IP 140.
Al evaluar la carga ULSD en el catalizador HTC 700, los compuestos monoaromáticos en el efluente del piloto aumentan gradualmente, lo que indica una desactivación gradual y rápida del catalizador. La tasa de desactivación se puede evaluar a 0,2 ppm de compuestos monoaromáticos/hora (figura 1).
Por el contrario, con el uso de Isane 140 como diluyente, la cantidad de compuestos aromáticos permanece estable y muy baja a lo largo del tiempo. La tasa de desactivación se puede evaluar a menos de 0,01 ppm de compuestos monoaromáticos/hora (figura 2).
Cuando se vuelve a cambiar a una carga ULSD/ULSD hidrogenado, se confirma la desactivación (figura 2). La cantidad de compuestos aromáticos que se encuentra en el efluente del piloto es casi 4 veces mayor que cuando la carga se diluye con IP140. La tasa de desactivación durante el tratamiento de carga ULSD/ULSD hidrogenado se puede evaluar a 0,3 ppm de compuestos monoaromáticos/hora, que está cerca de la tasa de desactivación encontrada en la figura 1.
Estos resultados también muestran que el mecanismo de desactivación catalítica es el mismo con un catalizador nuevo o con un catalizador ya expuesto a una carga. De hecho, la forma de la curva obtenida para la carga de ULSD/ULSD hidrogenado en las figuras 1 y 2 es idéntica.
Sin pretender estar vinculados por la teoría, creemos que ciertos compuestos monoaromáticos, precursores del coque, son en parte responsables del aumento de la desactivación de los lechos catalíticos. La principal diferencia entre el IP140 y el ULSD hidrogenado es la presencia en este último de compuestos monoaromáticos restantes (aproximadamente 560 ppm en peso). Estos compuestos se consideran refractarios porque no se hidrogenan en la unidad. Por tanto, se sospecha que la desactivación se debe específicamente a la cantidad de compuestos monoaromáticos o naftenoaromáticos contenidos en la carga que se va a tratar. Se considera que estos compuestos monoaromáticos tienen una gran tendencia a ser precursores del coque. El coque es conocido por su capacidad para provocar una mayor desactivación de los lechos catalíticos.
La tasa de conversión de los compuestos aromáticos se puede calcular aproximadamente teniendo en cuenta que el impacto de la variación de la densidad es despreciable para el resultado del cálculo y que la contribución del 35% en peso de carga ULSD es de aproximadamente 16% de los compuestos aromáticos en todos los casos. La tasa de conversión para una carga preparada con IP 140 (la cantidad de compuestos aromáticos salientes es de aproximadamente 25 ppm en peso en este caso y se evalúa mediante medición UV de los compuestos monoaromáticos del efluente) es:
AROSe n tra n te A R O S sa lien te 16 - 0,0025
x 100 = 99,98%
AROSe n tra n te 16
La tasa de conversión para una carga preparada con ULSD hidrogenado (la cantidad de compuestos aromáticos salientes es de aproximadamente 120 ppm en peso en este caso y se evalúa mediante medición UV de los compuestos monoaromáticos del efluente) es:
AROSe n tra n te A R O S sa lien te (16 0 ,00370)- 0,0120
x 100 = 99,92%
AROSe n tra n te (16 0,0370)
Por tanto, el uso de un diluyente ligero e inerte como el diluyente IP 140 no solo permite mejorar la estabilidad del catalizador sino también obtener una conversión de los compuestos aromáticos significativamente mayor.
Por tanto, el rendimiento de la unidad de desaromatización se mejora considerablemente gracias al uso del procedimiento según la invención. De hecho, los compuestos aromáticos refractarios no se reciclan en la sección catalítica. En efecto, el diluyente ligero e inerte no contiene compuestos aromáticos.
En lugar de utilizar el efluente hidrogenado en el reciclaje para diluir la carga fresca, esta carga fresca se diluye con un disolvente inerte y ligero como se ha descrito. Este diluyente se puede separar fácilmente del producto hidrogenado obtenido por destilación, preferiblemente atmosférica o con un ligero vacío. Por tanto, se respetan las especificaciones requeridas para los compuestos monoaromáticos en el producto final sin inducir una desactivación aumentada de los catalizadores de la sección de hidrogenación. El diluyente, después de su separación del producto, se recicla a la entrada del procedimiento.
Por tanto, el procedimiento descrito hace posible tratar cargas de refinería convencionales que inicialmente son desaconsejables e inadecuadas para producir fluidos hidrocarbonados como los que se buscan. Solo son necesarios cambios menores en el procedimiento de hidrogenación. A la salida de la sección de hidrogenación y fraccionamiento se debe añadir un único equipo para separar el diluyente inerte y ligero del producto final.
La figura 3 es una representación esquemática del procedimiento según un modo de realización particular.
Claims (14)
1. Procedimiento de desaromatización de una fracción de petróleo en un fluido hidrocarbonado desaromatizado que tiene un contenido de azufre menor o igual a 5 ppm y que tiene un contenido de compuestos aromáticos menor o igual a 300 ppm, teniendo dicho fluido hidrocarbonado un punto de ebullición comprendido entre 100 y 400°C según la norma ASTM D86 y un rango de destilación definido por la diferencia entre el punto de ebullición inicial (PEI) y el punto de ebullición final (PEF) determinados según la norma ASTM D86 que no supera los 80°C, comprendiendo dicho procedimiento:
al menos un ciclo de desaromatización por hidrogenación catalítica a una temperatura comprendida entre 80 y 300°C y una presión comprendida entre 20 y 200 bar utilizando una mezcla de la fracción de petróleo con uno o varios diluyentes inertes y ligeros:
- que tiene un punto de ebullición comprendido entre 100 y 250°C,
- que tiene un intervalo de destilación no superior a 80°C, y
- que consiste en una mayoría de isoparafinas y una minoría de parafinas normales
produciendo dicho al menos un ciclo de desaromatización un efluente hidrogenado;
comprendiendo el procedimiento:
a) mezclar la fracción de petróleo con el diluyente inerte y ligero fresco y/o
b) destilar el efluente hidrogenado, llevando la destilación a una separación de dicho uno o varios diluyentes inertes y ligeros del efluente hidrogenado, seguido de un reciclado y de la mezcla de dicho uno o varios diluyentes inertes y ligeros con la fracción de petróleo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la relación de masa entre la fracción de petróleo y el diluyente inerte y ligero está entre 10/90 y 50/50, preferiblemente 30/70 y 50/50.
3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el diluyente inerte y ligero tiene un punto de ebullición comprendido entre 140 y 200°C según la norma ASTM D86.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el punto de ebullición final del diluyente inerte y ligero es al menos 10°C más bajo, más preferentemente 20°C más bajo, que el punto de ebullición inicial de la fracción de petróleo que se va a tratar.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el diluyente inerte y ligero contiene preferiblemente más de 90% en peso de isoparafinas y más preferiblemente más de 99% de isoparafinas.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el diluyente inerte y ligero tiene un contenido de compuestos aromáticos menor de 50 ppm, preferiblemente menor de 20 ppm medido por espectrometría UV.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el diluyente inerte y ligero tiene un contenido de compuestos bencénicos menor de 10 ppm en peso, preferiblemente menor de 1 ppm según la norma ASTM D6229.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el diluyente inerte y ligero tiene un contenido de azufre menor de 2 ppm, preferiblemente menor de 1 ppm según la norma ASTM D5453.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el diluyente inerte y ligero tiene una viscosidad cinemática a 20°C comprendida entre 0,75 y 2,04 mm2/s, preferiblemente entre 1 y 1,5 mm2/s y más preferiblemente entre 1,1 y 1,4 mm2/s según la norma EN ISO3104.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el diluyente inerte y ligero es una fracción hidrocarbonada obtenida por destilación atmosférica, destilación a vacío, craqueo catalítico, oligomerización y/o hidrogenación de petróleo crudo.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el diluyente inerte y ligero es una fracción hidrocarbonada obtenida por oligomerización e hidrogenación de una fracción de propileno o una fracción de butileno.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el diluyente inerte y ligero es una fracción de gasolina o una fracción de queroseno resultante de la oligomerización y de la hidrogenación de una fracción de propileno o de una fracción de butileno.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que la fracción de petróleo tiene un contenido de azufre menor de 15 ppm, preferiblemente menor de 10 ppm o incluso menor de 5 ppm según la norma EN ISO 20846.
14. Uso de un diluyente inerte y ligero que tiene un punto de ebullición comprendido entre 100 y 250°C, un intervalo de destilación que no excede de 80°C, y que consiste en una mayoría de isoparafinas y una minoría de parafinas normales, en mezcla con una fracción de petróleo para un procedimiento de desaromatización por hidrogenación catalítica a una temperatura comprendida entre 80 y 300°C y una presión comprendida entre 20 y 200 bar, para mejorar el rendimiento de hidrogenación y reducir la desactivación de un catalizador.
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