ES2646937T3 - Polietileno multimodal - Google Patents

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Abstract

Un copolímero de polietileno multimodal adecuado para su uso en el aislamiento de cables, que comprende: (I) del 45 al 55 % en peso de un componente de más bajo peso molecular que es un copolímero de etileno de etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina C3-12, teniendo dicho componente de BPM una densidad de 940 a 962 kg/m3 y un IF2 de 50 a 500 g/10 min; (II) del 55 al 45 % en peso de un componente de copolímero de etileno de etileno de más alto peso molecular y al menos un comonómero de alfa-olefina C3-12; en el que dicho copolímero de polietileno multimodal tiene una densidad de 940 a 950 kg/m3, un IF2 de 0,05 a 2,0 g/10 min y preferentemente al menos uno de un tiempo medio de cristalización >3,0 min a 120,5 ºC; un tiempo medio de cristalización >5,0 min a 121 ºC o un tiempo medio de cristalización >10,0 min a 122 ºC.

Description

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DESCRIPCION
Polietileno multimodal
La presente invencion se refiere a un copoKmero de polietileno multimodal de alta densidad para su uso en la capa de aislamiento de un alambre o cable, tal como un cable de datos o un cable de telecomunicaciones y a cables fabricados a partir del copolfmero. La invencion tambien se refiere a un proceso de produccion de dicho copolfmero. En particular, el copoKmero de uso en la capa de aislamiento es un PEAD multimodal que exhibe una baja velocidad de cristalizacion (y por ende un tiempo medio de cristalizacion largo) y es capaz por ende de formar una capa de aislamiento sin defectos asociados a menudo con un polietileno multimodal. Tambien es compatible con los compuestos de relleno, tales como vaselina lfquida usada a menudo en cables para evitar la entrada de agua.
Antecedentes de la tecnica
Cables, tales como cables de datos y cables de telecomunicaciones, se han utilizado durante muchos anos para transmitir informacion. En cualquier cable, un conductor esta protegido de la influencia externa por una o mas capas de revestimiento que actuan para blindar, proteger y aislar el conductor. El conductor es normalmente un alambre metalico, tal como un alambre de cobre que esta rodeado por una o mas capas de revestimiento. En su forma mas simple, un cable puede ser simplemente un alambre de cobre provisto de una unica capa de aislamiento. Se apreciara que existan disenos de cables mucho mas complejos.
En un metodo convencional, los cables se fabrican en un proceso de extrusion en el que el conductor esta cubierto con polfmero fundido que se enfna luego en una serie de banos de agua, creando asf una capa de aislamiento. La capa de aislamiento es normalmente un polfmero de polietileno.
Es importante que el polietileno utilizado para el aislamiento de cables no tenga una alta velocidad de cristalizacion (tiempo medio de cristalizacion corto), es decir, el polietileno no debe cristalizarse demasiado rapido. Si un polfmero tiene una tasa de cristalizacion muy rapida, entonces la capa de aislamiento de cables se contraera al enfriarse. La contraccion de la capa de aislamiento es un proceso que un experto quiere evitar. Asimismo, la adhesion de la capa de aislamiento al conductor es deficiente si la velocidad de cristalizacion es demasiado rapida, dando lugar a propiedades electricas inferiores del cable producido.
Se conoce en la materia que la velocidad de cristalizacion puede ralentizarse, por ejemplo, disminuyendo la densidad del polfmero. No obstante, los polfmeros de densidad mas baja suelen exhibir propiedades mecanicas mas pobres. Asimismo, una densidad mas baja da lugar a una mayor adsorcion de materiales de relleno que pueden estar presentes en el cable, en particular, vaselina lfquida. La vaselina lfquida se usa habitualmente en la construccion de cables de telefono para soportar un grupo de cables. El uso de vaselina lfquida se propuso por vez primera en 1968 cuando Bell Telephone Laboratories notifico un nuevo diseno de cable en el que el espacio de aire en un cable se relleno con un compuesto dielectrico que consistfa en polietileno y vaselina lfquida. En el caso de una rotura de la cubierta exterior, la gelatina impide la entrada de agua, estabiliza la transmision electrica, permite el uso de un diseno economico de cubierta y evita que el agua fluya a lo largo de la longitud del cable.
Si el material de aislamiento de cables adsorbe la vaselina lfquida, entonces el rendimiento del cable se ve comprometido de nuevo. Aunque la fabricacion de cables multipar telefonicos de cobre tradicionales, en los que se usan vaselina lfquida esta en declive, subsiste una necesidad de seguir produciendo estos productos en casos en los que es mas rentable extender una red existente antes de instalar una nueva tecnologfa de fibra optica. Ademas, se sigue usando una tecnologfa de relleno de cables similar para cables de fibra optica.
Los presentes inventores dirigieron una composicion de polfmero de polietileno multimodal para su uso en la fabricacion de la capa de aislamiento en un cable, tal como un cable de datos o un cable de telecomunicaciones. Este cable puede ser un cable de fibra optica o un cable de telecomunicaciones o un cable de datos tradicional. El cable puede comprender materiales de relleno, tales como vaselina lfquida.
A este respecto, se sabe que las calidades de polietileno bimodal ofrecen un equilibrio superior de ciertas propiedades mecanicas en comparacion con las calidades de polietileno unimodal. Los polfmeros multimodales tambien tienden a poseer una procesabilidad mejorada (correspondiente a una presion de fusion inferior en la extrusora), debido a su distribucion de peso molecular mas amplia.
Desafortunadamente, los polietilenos bimodales tienen una velocidad de cristalizacion mas rapida (tiempo medio de cristalizacion mas corto) que sus contrapartes unimodales, resultando en una mayor contraccion y adhesion inferior al conductor en el cable. Asimismo, la resistencia a la adsorcion de vaselina lfquida es peor en un polfmero multimodal, lo que le hace un candidato poco ideal en cables en los que la vaselina lfquida u otros materiales de relleno estan presentes. Por ello, mientras que existen beneficios para usar un polietileno multimodal en terminos de sus propiedades mecanicas y reologicas, esos beneficios se ven compensados por el impacto negativo que tiene la multimodalidad sobre la contraccion de la capa aislamiento y la adhesion al conductor y los posibles problemas de compatibilidad con materiales de relleno, tales como vaselina lfquida.
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Existe por lo tanto la necesidad de combinar las buenas propiedades mecanicas y reologicas de polietileno multimodal con una velocidad de cristalizacion mas lenta (tiempo medio de cristalizacion mas largo) y una buena resistencia a la adsorcion de vaselina lfquida de un polietileno unimodal. Los presentes inventores han descubierto actualmente que ciertos copolfmeros de polietileno multimodal se caracterizan por su alta densidad, IF relativamente alto, division de la densidad entre fracciones y la estructura copolimerica ofrece un excelente equilibrio de propiedades para el aislamiento de cables. Los polfmeros ofrecen una velocidad de cristalizacion lenta (tiempo medio de cristalizacion largo) y una buena resistencia a la vaselina lfquida. Al ser multimodales, los polfmeros tambien poseen excelentes propiedades mecanicas, p. ej., en terminos de su equilibrio de rigidez/resistencia a la formacion de fisuras por tension y unas excelentes propiedades reologicas, p. ej., en terminos de mdice de comportamiento pseudoplastico, lo que significa que los polfmeros se procesan con facilidad en cables.
El polietileno bimodal se ha utilizado antes en la fabricacion de aislamiento de cables. En el documento EP1.159.350, algunos copolfmeros de polietileno multimodal se describen como soportes para su uso en cables de fibra optica. No obstante, los polfmeros se basan en polfmeros con un IF muy bajo, p. ej., IF5 de 0,1 a 2,0 g/10 min. El IF parece ofrecer un compromiso entre las propiedades de procesamiento y la estabilidad dimensional. Ademas, en los ejemplos, el componente de BPM en el polfmero es un homopolfmero. Nuestros valores de IF mas altos son ventajosos para la extrusion.
El documento EP1.739.110 describe polfmeros multimodales para su uso en aplicaciones de cables y de pelfculas, pero estos polfmeros son de baja densidad y carecen por lo tanto del rendimiento mecanico de los polfmeros de mayor densidad de la presente invencion.
Por lo tanto, los presentes inventores han ideado nuevos polfmeros con un equilibrio ideal de IF, densidad y division de la densidad basandose en un copolfmero de dos componentes. Tambien exhiben velocidad de cristalizacion lenta ventajosa (tiempo medio de cristalizacion largo) a medida que nuestros polfmeros se basan en dos fracciones de copolfmero.
Sumario de la invencion
Visto desde un aspecto, la invencion proporciona un copolfmero de polietileno multimodal adecuado para su uso en el aislamiento de cables, que comprende:
(I) 45 a 55 % en peso de un componente de mas bajo peso molecular que es un copolfmero de etileno de etileno y al menos un comonomero de alfa-olefina C3-12, dicho componente de BPM tiene una densidad de 940 a 962 kg/m3 y un IF2 de 50 a 500 g/10 min;
(II) 55 a 45% en peso de un componente de copolfmero de etileno de etileno de mas alto peso molecular y al menos un comonomero de alfa-olefina C3-12;
en el que dicho copolfmero de polietileno multimodal tiene una densidad de 940 a 950 kg/m3, un IF2 de 0,05 a 2,0 g/10 min y al menos uno de
(i) un tiempo medio de cristalizacion >3,0 min a 120,5 °C;
(ii) un tiempo medio de cristalizacion >5,0 min a 121 °C; o
(iii) un tiempo medio de cristalizacion >10,0 min a 122 °C.
En una realizacion, el polfmero de la invencion tiene al menos dos de
(i) un tiempo medio de cristalizacion >3,0 min a 120,5 °C,
(ii) un tiempo medio de cristalizacion >5,0 min a 121 °C o
(iii) un tiempo medio de cristalizacion >10,0 min a 122 °C.
Preferentemente, el polfmero de la invencion cuenta con todos los tiempos medios de cristalizacion anteriores.
El copolfmero de polietileno multimodal de la invencion se fabrica preferentemente usando un catalizador de Ziegler Natta.
Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona un cable, tal como un cable de datos o un cable de telecomunicaciones, que comprende un conductor rodeado por una capa de aislamiento, en la que dicha capa de
aislamiento comprende, p. ej., consiste esencialmente en, un copolfmero de polietileno multimodal como se ha
definido anteriormente.
Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona un cable, tal como un cable de datos o un cable de telecomunicaciones, que comprende un conductor rodeado por una capa de aislamiento, en la que dicha capa de
aislamiento comprende, p. ej., consiste esencialmente en, un copolfmero de polietileno multimodal como se ha
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definido anteriormente y en la que dicho cable comprende al menos un material de relleno, tal como vaselina Kquida. El material de relleno esta presente preferentemente y en contacto con la capa de aislamiento.
Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona el uso del copolfmero de polietileno multimodal como se ha definido anteriormente en la fabricacion de un cable, p. ej., en la fabricacion de la capa de aislamiento de un cable, tal como un cable de datos o un cable de telecomunicaciones. En una realizacion, el cable de la invencion comprende adicionalmente al menos un material de relleno, tal como vaselina lfquida.
Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona un proceso de preparacion de un copolfmero de polietileno multimodal como se ha definido anteriormente, que comprende;
polimerizar el etileno y al menos un comonomero de alfa-olefina C3-12 en presencia de un catalizador de Ziegler Natta para formar dicho componente de mas bajo peso molecular (I); y, posteriormente,
polimerizar el etileno y al menos un comonomero de alfa-olefina C3-12 en presencia del componente (I) y en presencia del mismo catalizador de Ziegler Natta para formar dicho componente de mas alto peso molecular (II) y por ende formar dicho copolfmero de polietileno multimodal como se ha definido anteriormente.
La invencion comprende ademas la extrusion del polfmero formado en torno a un conductor para formar un cable. Si el material de relleno esta presente, este se puede anadir en cualquier momento conveniente, p. ej., a una etapa de enfriamiento de la capa aislante.
Definiciones
Todos los parametros mencionados anteriormente y a continuacion se miden segun los metodos de ensayo establecidos antes de los ejemplos.
Descripcion detallada de la invencion
Se ha descubierto que el copolfmero de polietileno de alta densidad segun la invencion proporciona un material mejorado para el aislamiento de cables, en particular para cables de datos o de telecomunicaciones, especialmente un cable que comprende al menos un material de relleno, tal como vaselina lfquida. El polfmero multimodal de la invencion posee una velocidad de cristalizacion lenta (vida media de cristalizacion larga) y resistencia a la adsorcion de vaselina lfquida que es caractenstica de un polietileno unimodal. No obstante, puesto que el polfmero de la invencion es un polfmero multimodal, este ofrece las propiedades ventajosas anteriores, en combinacion con las propiedades de reologfa, mecanicas y procesabilidad asociada con polfmeros multimodales mejoradas.
El polfmero de la invencion es un copolfmero de etileno multimodal de alta densidad que contiene al menos dos fracciones de copolfmero de etileno. El copolfmero de polietileno multimodal de la invencion comprende una fraccion de mas bajo Pm que es una fraccion de copolfmero de etileno que comprende etileno copolimerizado con al menos una alfa-olefina C3-12. Los terminos componente y fraccion pueden usarse indistintamente en la presente memoria.
El componente de APM, que por definicion es diferente del componente de BPM, es tambien un copolfmero de etileno y al menos una alfa-olefina C3-12 pero es obviamente de un Pm mas alto que el componente de BPM.
En una fraccion de copolfmero de etileno, la mayor parte por mol de residuos de monomeros presentes se derivan de unidades monomericas de etileno. La contribucion del comonomero en el componente de APM es preferentemente de hasta 10 % en moles, mas preferentemente hasta 5 % en moles en cualquier fraccion de copolfmero. En la fraccion de BPM, las cantidades de comonomero tienden a ser inferiores que en el componente de APM y son suficientes para crear un polfmero que tiene los requisitos de densidad de la invencion.
Idealmente, existen niveles muy bajos de comonomero presentes en la fraccion de copolfmero de BPM, tales como 0,05 a 3,0 % en moles, por ejemplo, 0,1 a 2,0 % en moles.
El contenido de comonomero total en el copolfmero de polietileno multimodal en su conjunto puede ser 0,1 a 4,0 %, p. ej. 0,5 a 3,0 % en moles.
El monomero o monomeros copolimerizables presentes en cualquier componente de copolfmero son comonomeros de alfa-olefina C3-12, particularmente comonomeros etilenicamente insaturados simples o multiples, en particular alfa-olefinas C3-12, tales como propeno, but-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno y 4-metil-pent-1-eno. Se prefiere particularmente el uso de 1-hexeno y 1-buteno. Idealmente solo hay un comonomero presente. Idealmente este comonomero es 1-buteno. Por lo tanto, se prefiere que ambos componentes de BPM y APM sean copolfmeros de 1- buteno etileno.
El polfmero de la invencion es multimodal y comprende por lo tanto al menos dos componentes. En general, se prefiere que el componente de mas alto peso molecular (APM) tenga un Pm de al menos 5.000 mas que el componente de mas bajo peso molecular (BPM), tal como al menos 10.000 mas. Considerado alternativamente, el IF2 del componente de ApM es menor que el IF2 del componente de BPM.
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El PEAD de la invencion es multimodal. Por lo general, una composicion de polietileno que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que han sido producidas en condiciones de polimerizacion diferentes dando lugar a diferentes pesos moleculares (promedio en peso) y distribuciones de peso molecular para las fracciones, se denomina "multimodal". Por consiguiente, en este sentido, las composiciones de la invencion son polietilenos multimodales. El prefijo "multi" se refiere al numero de diferentes fracciones polimericas en las que consiste la composicion. Asf, por ejemplo, una composicion que consiste en solo dos fracciones se llama "bimodal".
La forma de la curva de distribucion de peso molecular, es decir, el aspecto del grafico de la fraccion en peso del polfmero en funcion de su peso molecular, dicho polietileno multimodal mostrara dos o mas maximos o al menos se ampliara claramente en comparacion con las curvas para las fracciones individuales.
Por ejemplo, si se produce un polfmero en un proceso de multiples etapas secuencial, usando reactores acoplados en serie y usando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones polimericas producidas en los diferentes reactores tendran cada una su propia distribucion de peso molecular y peso molecular promedio en peso. Cuando se registra la curva de distribucion de peso molecular de dicho polfmero, las curvas individuales de estas fracciones se superponen en la curva de distribucion de peso molecular para el producto polimerico resultante total, dando por lo general una curva con dos o mas maximos distintos.
Se prefiere que el polfmero de la invencion sea bimodal.
El polfmero de la invencion tiene un IF2 de 0,05 a 2,0 g/10 min, preferentemente 0,2 a 2,0 g/10 min, mas preferentemente 0,5 a 1,5 g/10 min. Este intervalo de IF2 definido estrechamente es crucial para la velocidad de cristalizacion lenta y resistencia al material de relleno. A menudo, los PEAD multimodales para aplicaciones de cables tienen un IF mas bajo que se ensena en la presente memoria. Se es capaz de proporcionar capas de aislamiento en cables usando un polfmero de alto IF y por ende un material mas extruible sin perdida de otras propiedades cruciales, tales como integridad estructural. La densidad del copolfmero de etileno multimodal es 940 a 950 kg/m3. Los polfmeros de la invencion son, por tanto, polietilenos de alta densidad, PEAD. Mas preferentemente, el polfmero tiene una densidad de 942 a 948 kg/m3, tal como 943 a 947 kg/m3.
Preferentemente, el copolfmero de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Pm/Pn, siendo la relacion del peso molecular promedio en peso Pm y el peso molecular promedio en numero Pn, de mas de 9,0, mas preferentemente mas de 10,0, tal como 11,0 a 20,0.
El copolfmero de etileno multimodal tiene preferentemente un Pm/Pn de 30,0 o inferior, mas preferentemente de
25.0 o inferior.
El peso molecular promedio en peso Pm del copolfmero de etileno multimodal de la invencion es preferentemente al menos 50.000, mas preferentemente al menos 70.000. Ademas, el Pm de la composicion es preferentemente como maximo 200.000, mas preferentemente como maximo 150.000.
El mdice de comportamiento pseudoplastico (ICP 5,0/300) puede ser al menos 16,0, tal como al menos 20,0. Idealmente, el ICP se encuentra en el intervalo de 20,0 a 50,0, preferentemente 25,0 a 45,0.
Los tiempos medios de cristalizacion del polfmero de la invencion son importantes. A 120,5 °C, el tiempo medio de cristalizacion es preferentemente superior a 3,0 minutos. A 121 °C, el tiempo medio de cristalizacion es preferentemente superior a 5,0 minutos. A 122 °C, el tiempo medio de cristalizacion es preferentemente superior a
10.0 minutos, tal como superior a 11,5 min, especialmente superior a 12,0 o superior a 12,5 minutos.
El copolfmero de la invencion tiene una adsorcion de vaselina lfquida de 5,0 a 9,0 % en peso, preferentemente 5,5 a 8,5 % en peso.
Como se ha senalado anteriormente, los polfmeros de la invencion comprenden preferentemente un componente de copolfmero de etileno (I) de mas bajo peso molecular y un componente de copolfmero de etileno (II) de mas alto peso molecular. La relacion en peso de la fraccion de BPM (I) a la fraccion APM (II) en la composicion se encuentra en el intervalo de 45:55 a 55:45, mas preferentemente 47:53 a 53:47. Se ha descubierto por lo tanto que se obtienen los mejores resultados cuando el componente de APM esta presente en torno al mismo porcentaje que el componente de BPM o incluso ligeramente menor, p. ej., 47 a 50 % en peso del componente de APM (II) y 53 a 50 % en peso de la fraccion (I).
Por tanto, un polfmero ideal es un componente de copolfmero de etileno (I) de mas bajo peso molecular (p. ej., con un comonomero de buteno) con un componente (II) de mas alto peso molecular que es un componente de copolfmero de etileno (p. ej., con un comonomero de buteno).
La fraccion de mas bajo peso molecular (I) tiene un IF2 de 50 a 500 g/10 min, preferentemente de 200 a 450 g/10 min. Se prefiere un intervalo de 200 a 400 g/10 min.
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Este alto IF2 en la fraccion de BPM asegura que existe una gran diferencia de Pm entre los componentes de BPM y APM y es importante para dar al copoKmero de polietileno multimodal de la invencion buenas propiedades reologicas que se observan.
La fraccion (I) es un copolfmero de etileno con al menos un comonomero de alfa-olefina C3-12, preferentemente 1- buteno o 1-hexeno.
El componente (I) puede tener una densidad de 940 a 962 kg/m3, preferentemente 950 a 962 kg/m3. El uso de un copolfmero en este componente ralentiza la velocidad de cristalizacion.
El componente de APM es un copolfmero de etileno. Sus propiedades se eligen de manera que se consiguen la densidad final e IF deseados. Tiene un IF2 inferior al componente de BPM y una densidad mas baja. El IF2 del componente de APM debe determinarse o calcularse para ser inferior a 0,15 g/1o min.
Cuando en la presente memoria se dan las caractensticas de las fracciones (I) y/o (II) de la composicion de la presente invencion, estos valores son generalmente validos para los casos en los que se pueden medir directamente en la fraccion respectiva, p. ej., cuando la fraccion se produce por separado o se produce en la primera etapa de un proceso de multiples etapas. No obstante, la composicion tambien puede ser y producirse preferentemente en un proceso de multiples etapas en el que p. ej., las fracciones (I) y (II) se producen en etapas posteriores. En tal caso, las propiedades de las fracciones producidas en el segundo paso (o pasos adicionales) del proceso de multiples etapas pueden deducirse de polfmeros que se producen por separado en una unica etapa mediante la aplicacion de condiciones de polimerizacion identicas (p. ej., temperatura, presiones parciales de los reactivos/diluyentes, medio de suspension, tiempo de reaccion identicos) con respecto a la etapa del proceso de multiples etapas en el que se produce la fraccion, y mediante el uso de un catalizador en el que no esta presente un polfmero producido previamente. Alternativamente, las propiedades de las fracciones producidas en una etapa superior del proceso de multiples etapas tambien se pueden calcular, p. ej., segun B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gotemburgo 19 a 21 de agosto de 1997, 4:13.
De este modo, aunque no se miden directamente en los productos del proceso de multiples etapas, las propiedades de las fracciones producidas en etapas superiores de dicho proceso de multiples etapas se pueden determinar mediante la aplicacion de uno o ambos de los metodos anteriores. El experto sera capaz de seleccionar el metodo apropiado.
Un polietileno multimodal (p. ej. bimodal), como se describe anteriormente, se puede producir mediante la combinacion mecanica de dos o mas polietilenos (p. ej., polietilenos monomodales) que tienen maximos diferentemente centrados en sus distribuciones de peso molecular. Los polietilenos monomodales requeridos para la combinacion pueden estar disponibles comercialmente o se pueden preparar usando cualquier procedimiento convencional conocido por el experto en la materia. Cada uno de los polietilenos usados en una combinacion y/o la composicion de polfmero final pueden tener las propiedades descritas anteriormente para el componente de mas bajo peso molecular, componente de mas alto peso molecular y la composicion, respectivamente.
No obstante, se prefiere que el copolfmero de la invencion se forme en un proceso de multiples etapas. El proceso de la invencion implica preferentemente:
polimerizar el etileno y al menos un comonomero de alfa-olefina C3-12 a fin de formar un componente de mas bajo peso molecular (I) como se define en la presente memoria; y posteriormente
polimerizar el etileno y al menos un comonomero de alfa-olefina C3-12 en presencia del componente (I) a fin de formar un componente de mas alto peso molecular (II) y por ende para formar el copolfmero de polietileno multimodal deseado de la invencion. El mismo catalizador de Ziegler Natta se usa en ambas etapas del proceso y se transfiere desde el paso (I) al paso (II) junto con el componente (I).
Se prefiere que al menos un componente se produzca en una reaccion en fase gaseosa.
Mas preferente, una de las fracciones (I) y (II) de la composicion de polietileno, preferentemente la fraccion (I), se produce en una reaccion en suspension, preferentemente en un reactor de bucle, y una de las fracciones (I) y (II), preferentemente la fraccion (II), se produce en una reaccion en fase gaseosa.
Preferentemente, la composicion de polietileno multimodal se puede producir por polimerizacion usando condiciones que crean un producto de polfmero multimodal (p. ej. bimodal) usando un sistema de catalizador de Ziegler Natta que usa dos o mas etapas, es decir, multiples etapas, un proceso de polimerizacion con diferentes condiciones de proceso en las diferentes etapas o zonas (p. ej. diferentes temperaturas, presiones, medios de polimerizacion, presiones parciales de hidrogeno, etc.).
Preferentemente, la composicion multimodal (p. ej. bimodal) se produce mediante una polimerizacion de etileno de multiples etapas, p. ej., usando una serie de reactores. Un proceso de multiples etapas se define por ser un proceso
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de polimerizacion en el que un poKmero que comprende dos o mas fracciones se produce mediante la produccion de cada una o al menos dos fracciones de polfmero en una etapa de reaccion distinta, normalmente con diferentes condiciones de reaccion en cada etapa, en presencia del producto de reaccion de la etapa previa que comprende un catalizador de polimerizacion. Las reacciones de polimerizacion usadas en cada etapa pueden implicar reacciones convencionales de homopolimerizacion o copolimerizacion de etileno, p. ej., polimerizaciones en fase gaseosa, en fase en suspension, en fase lfquida, usando reactores convencionales, p. ej., reactores de bucle, reactores de fase gaseosa, reactores discontinuos, etc. (vease, por ejemplo el documento Wo97/44371 y el documento WO96/18662).
Las composiciones polimericas producidas en un proceso de multiples etapas tambien se designan como combinaciones "in situ".
Se conocen previamente por producir polfmeros de olefinas multimodales, en particular bimodales, tales como polietileno multimodal, en un proceso de multiples etapas que comprende dos o mas reactores conectados en serie.
Como ejemplo de esta tecnica anterior, se puede hacer mencion al documento EP 517 868, que se incorpora en la presente memoria a modo de referencia en su totalidad, incluyendo todas sus realizaciones preferentes que se describen en la misma, como un proceso de multiples etapas preferente para la produccion de la composicion de polietileno segun la invencion.
Preferentemente, las etapas principales de polimerizacion del proceso de multiples etapas para producir la composicion segun la invencion son tales que se describen en el documento EP 517 868, es decir, la produccion de fracciones (I) y (II) se lleva a cabo como una combinacion de polimerizacion en suspension para la fraccion (I)/polimerizacion en fase gaseosa para la fraccion (II). La polimerizacion en suspension se realiza preferentemente en un reactor denominado de bucle. Aun mas preferente, la etapa de polimerizacion en suspension precede a la etapa en fase gaseosa.
Opcionalmente y ventajosamente, las etapas principales de polimerizacion pueden estar precedidas por una prepolimerizacion, en cuyo caso se produce hasta el 20 % en peso, preferentemente 1 a 10 % en peso, mas preferentemente 1 a 5 % en peso, de la composicion total. El prepolfmero es preferentemente un homopolfmero de etileno (PE de alta densidad). En la prepolimerizacion, preferentemente todo el catalizador se carga en un reactor de bucle y la prepolimerizacion se realiza como una polimerizacion en suspension. Tal prepolimerizacion conduce a partfculas menos finas que se producen en los siguientes reactores y a un producto mas homogeneo que se obtiene al final. Cualquier prepolfmero se considera parte del componente de BPM de la presente memoria.
El catalizador de polimerizacion es un catalizador de Ziegler-Natta (ZN). El catalizador puede estar soportado, p. ej., con soportes convencionales, incluyendo soportes basados en dicloruro de magnesio o sflice. Preferentemente, el catalizador es un catalizador ZN, mas preferentemente el catalizador es sflice soportado en el catalizador ZN.
El catalizador Ziegler-Natta comprende ademas preferentemente un compuesto metalico del grupo 4 (numeracion del grupo segun el nuevo sistema UIQPA), preferentemente titanio, dicloruro de magnesio y aluminio.
El catalizador puede estar disponible comercialmente o puede producirse segun la literatura o de forma analoga a la literatura. Para la preparacion del catalizador preferente usable en la invencion se hace referencia a los documentos WO2004055068 y WO2004055069 de Borealis, EP 0 688 794 y EP 0 810 235. El contenido de estos documentos en su totalidad se incorpora en la presente memoria por referencia, en particular en relacion con las realizaciones generales y todas las realizaciones preferentes de los catalizadores descritos en las mismas, asf como los metodos para la produccion de los catalizadores. Los catalizadores de Ziegler-Natta particularmente preferentes se describen en el documento EP 0 810 235.
El producto final resultante consiste en una mezcla mtima de los polfmeros procedentes de los dos o mas reactores, las diferentes curvas de distribucion de pesos moleculares de estos polfmeros forman entre sf una curva de distribucion de pesos moleculares que tiene un ancho maximo o dos o mas maximos, es decir, el producto final es una mezcla polimerica multimodal, tal como una mezcla bimodal.
Se prefiere que la resina base, es decir, la totalidad de todos los constituyentes polimericos, de la composicion segun la invencion sea una mezcla de polietileno bimodal que consiste en fracciones (I) y (II), que comprende opcionalmente ademas una pequena fraccion de prepolimerizacion en la cantidad que se ha descrito anteriormente. Tambien se prefiere que esta mezcla de polfmero bimodal se haya producido por polimerizacion como se ha descrito anteriormente en diferentes condiciones de polimerizacion en dos o mas reactores de polimerizacion conectados en serie. Debido a la flexibilidad con respecto a las condiciones de reaccion obtenidas de este modo, resulta mas preferente que la polimerizacion se lleve a cabo en una combinacion de reactor de bucle/reactor en fase gaseosa.
Preferentemente, las condiciones de polimerizacion en el metodo preferente de dos etapas se eligen de manera que el copolfmero molecular comparativamente mas bajo se produce en una etapa, preferentemente la primera etapa, debido a un alto contenido de agente de transferencia de cadena (gas hidrogeno), mientras que el copolfmero
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molecular superior que tiene un mayor contenido de comonomero se produce en otra etapa, preferentemente la segunda etapa. El orden de estas etapas puede, no obstante, invertirse.
En la realizacion preferente de la polimerizacion, en la que un reactor de bucle es seguido por un reactor en fase gaseosa, la temperatura de polimerizacion en el reactor de bucle es preferentemente de 85 a 115 °C, mas preferentemente es de 90 a l05 °C, y lo mas preferentemente es de 92 a 100 °C, y la temperatura en el reactor en fase gaseosa es preferentemente de 70 a 105 °C, mas preferentemente es de 75 a 100 °C, y lo mas preferentemente es de 82 a 97 °C.
Un agente de transferencia de cadena, preferentemente hidrogeno, se anade segun se requiera a los reactores, y preferentemente se anaden 100 a 800 moles de H2/kmoles de etileno al reactor, cuando la fraccion de BPM se produce en este reactor, y se anaden 50 a 500 moles de H2/kmoles de etileno al reactor en fase gaseosa cuando este reactor esta produciendo la fraccion de APM.
En la produccion de la composicion de la presente invencion, se aplica preferentemente una etapa de composicion, en la que la composicion de la resina base, es decir la combinacion, que se obtiene normalmente como un polvo de resina base del reactor, se extruye en una extrusora y luego se microgranula en microgranulos polimericos de una manera conocida en la materia.
La composicion de polietileno tambien puede contener pequenas cantidades de aditivos, tales como pigmentos, agentes nucleantes, agentes antiestaticos, materiales de relleno, antioxidantes, etc., en cantidades generalmente de hasta 10 % en peso, preferentemente hasta 5 % en peso.
Opcionalmente, aditivos u otros componentes polimericos se pueden anadir a la composicion durante el paso de composicion en la cantidad que se ha descrito anteriormente. Preferentemente, la composicion de la invencion obtenida del reactor se compone en la extrusora junto con aditivos de una manera conocida en la materia.
El polfmero de polietileno de la invencion tambien puede combinarse con otros componentes polimericos, tales como otros polfmeros de la invencion, con otros PEADs o con otros polfmeros, tales como PELBD o PEBD. No obstante, la capa de aislamiento de cables de la invencion es preferentemente al menos 90 % en peso del polfmero de la invencion, tal como al menos 95 % en peso. En una realizacion, la capa de aislamiento consiste esencialmente en el polfmero de la invencion. La expresion "consiste esencialmente en" significa que el polfmero de la invencion es la unica poliolefina "sin aditivos" presente. Se apreciara, no obstante, que un polfmero tal puede contener aditivos polimericos convencionales, algunos de los cuales pueden soportarse en una poliolefina (una denominada mezcla madre que es bien conocida en la materia). La expresion "consiste esencialmente en" no excluye la presencia de tal aditivo de soporte o un material de relleno, tal como vaselina lfquida.
La capa de aislamiento en cualquier cable puede tener 0,2 a 5 mm de espesor.
Aplicaciones
Aun mas, la presente invencion se refiere a un cable que comprende un conductor rodeado por una capa de aislamiento que comprende un copolfmero de polietileno como se ha descrito anteriormente y al uso de dicho copolfmero de polietileno para la produccion de la capa de aislamiento en un cable. Los cables de la invencion son preferentemente cables de datos o cables de telecomunicaciones. Los cables de la invencion pueden contener materiales de relleno, tales como vaselina lfquida. El polfmero de la invencion tambien podna utilizarse en la fabricacion de revestimientos de cables de fibra optica. Otros cables de interes son cables de pares y cables coaxiales.
Los cables de la invencion pueden comprender una unica capa de recubrimiento (es decir, la capa de aislamiento definida en la presente memoria), o multiples capas, p. ej., una capa de aislamiento y una capa de envoltura externa. Se prefiere que la capa de aislamiento de la invencion sea adyacente al conductor. Se prefiere que la capa de aislamiento sea la unica capa presente.
El experto apreciara que los cables se puedan formar comprendiendo multiples conductores en haces. El polfmero de la invencion es adecuado para la formacion de un cable de este tipo.
El cable puede estar provisto de un material de relleno que es bien conocido en la materia. La fabricacion de cables puede efectuarse convencionalmente. Es altamente preferido, por tanto, que el cable de la invencion sea un cable de telecomunicaciones o de datos. Estos tambien se conocen como CuPM - cables de multiples pares de cobre. La capa de aislamiento rodea el conductor de cobre y los cables pueden torsionarse a continuacion en pares multiples. En una realizacion, no hay ninguna otra capa aparte de la de aislamiento de PEAD que rodea un conductor de cobre, p. ej., para un cable de datos. Alternativamente, tambien puede haber una capa de envoltura presente.
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En particular, para cables de telecomunicaciones, tambien puede haber una capa de envoltura presente. Ademas, el interior del cable se puede rellenar con un material de relleno, tal como vaselina lfquida para evitar la penetracion de humedad.
Se apreciara que cualquier parametro mencionado anteriormente se mida segun el ensayo detallado dado a continuacion. En cualquier parametro en el que se desvelan una realizacion mas estrecha y mas amplia, estas realizaciones se desvelan en relacion con las realizaciones mas estrechas y mas amplias de otros parametros.
La invencion se describira ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes y a la figura 1. La figura 1 representa tiempos medios de cristalizacion como una funcion de la temperatura.
Metodos de ensayo:
Indice de fluidez
El rndice de fluidez (IF) se determina segun la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El IF es una indicacion de la viscosidad de fusion del polfmero. El IF se determina a 190 °C. La carga bajo la cual se determina el rndice de fluidez se indica generalmente como un subrndice, por ejemplo IF2 se mide bajo una carga de 2,16 kg (condicion D), IF5 se mide bajo una carga de 5 kg (condicion T) o IF21 se mide bajo una carga de 21,6 kg (condicion G).
La cantidad RC (relacion de caudal) es una indicacion de la distribucion de peso molecular y denota la proporcion de los caudales a diferentes cargas. De este modo, RC21/2 denota el valor de IF21/IF2.
Densidad
La densidad del polfmero se midio segun la norma ISO 1183/1872-2B.
Para el fin de la presente invencion, la densidad de la combinacion se puede calcular a partir de las densidades de los componentes de la combinacion segun:
Pb = X w; ■ Pi
i
en la que pb es la densidad de la combinacion,
Wi es la fraccion en peso del componente "i" en la combinacion y pi es la densidad del componente "i".
Peso molecular
Promedios de peso molecular, distribucion de peso molecular (Pn, Pm, Pz, DPM)
Los promedios de peso molecular (Pz, Pm y Pn), distribucion del peso molecular (DPM) y su amplitud, descritos por Pm/Pn (en el que Pn es el peso molecular promedio en numero y Pm es el peso molecular promedio en peso) se determinaron por cromatograffa de permeacion en gel (CPG) segun las normas ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2: 2003, ISO 16014-4: 2003 y ASTM D 6474-12 usando las siguientes formulas:
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Para un intervalo de volumen de elucion constante AVi, en el que Ai, y Mi son el area de una parte del pico cromatografico y el peso molecular (Pm) de poliolefina, asociado respectivamente con el volumen de elucion, Vi, en el que N es igual al numero de puntos de datos obtenido a partir del cromatograma entre los lfmites de integracion.
Se uso un instrumento de CPG de alta temperatura, equipado con un detector de infrarrojos (IR) (IR4 o IR5 de PolymerChar (Valencia, Espana) o refractometro diferencial (RI) de Agilent Technologies, equipado con guarda columnas 3 x Agilent-PLgel Olexis y 1x Agilent-PLgel Olexis. Como se uso el disolvente y la fase movil, 1,2,4- triclorobenceno (TCB) se estabilizo con 250 mg/l de 2,6-Di terc butil-4-metil-fenol). El sistema cromatografico se hizo funcionar a 160 °C y con un caudal constante de 1 ml/min. 200 pl de solucion de muestra se inyectaron por analisis. La recopilacion de datos se realizo usando el software Agilent Cirrus version de software 3.3 o software de control PolymerChar CPG-IR.
El conjunto de columnas se calibro usando una calibracion universal (segun la norma ISO 16014-2:2003) con 19 patrones estrechos de DPM de poliestireno (PS) en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol. Los patrones de PS se disolvieron a temperatura ambiente durante varias horas. La conversion del peso molecular de pico de poliestireno a pesos moleculares de poliolefina se logra mediante el uso de la ecuacion de Mark Houwink y las siguientes constantes de Mark Houwink:
Kps = 19 x 10-3 ml/g,aPS = 0,655 Kpe = 39 x 10-3 ml/g,aPE = 0,725 Kpp = 19 x 10-3 ml/g,app = 0,725
Se uso un ajuste polinomial de tercer orden para ajustar los datos de calibracion.
Todas las muestras se prepararon en el intervalo de concentracion de 0,5-1 mg/ml y se disolvieron a 160 °C durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE, bajo continua agitacion suave.
Propiedades de traccion
Las propiedades de traccion se midieron en muestras moldeadas por inyeccion segun la norma ISO 527-2, tipo de especimen barra multiusos 1A, 4 mm de espesor. El modulo de traccion se midio a una velocidad de 1 mm/min. La preparacion de la muestra se efectuo segun la norma ISO 1872-2.
Cuantificacion de la microestructura por espectroscopia de RMN
La espectroscopia de resonancia nuclear magnetica cuantitativa (RMN) se uso para cuantificar el contenido de comonomeros de los polfmeros.
Los espectros de 13C {1H} RMN cuantitativa se registraron en el estado fundido usando un espectrometro de RMN Bruker Avance III 500 que opera a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una cabeza de sonda de giros de angulos magicos (GAM) de 7 mm optimizado con 13C a 150 °C usando gas nitrogeno para toda la neumatica. Aproximadamente 200 mg de material se envaso en un rotor de GAM de circonia con un diametro exterior de 7 mm y se centrifugo a 4 kHz. Se empleo excitacion de impulso unico convencional usando NOE transitorio en los retrasos de reciclaje cortos de 3 s {pollard04, klimke06} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Un total de 1.024 transitorios (1k) se adquirieron por espectro. Esta configuracion se eligio debido a su alta sensibilidad hacia los bajos contenidos de comonomero.
Los espectros de 13C {1H} RMN cuantitativa se procesaron, integraron y las propiedades cuantitativas se determinaron usando programas de automatizacion de analisis espectral a medida. Todos los desplazamientos qrnmicos son referenciados internamente con la senal de metileno en masa (8+) a 30,00 ppm {randall89}.
Se observaron senales caractensticas correspondientes a la incorporacion de 1-buteno (randall89) y todos los contenidos se calcularon con respecto a todos los otros monomeros presentes en el polfmero.
Las senales caractensticas resultantes de la incorporacion aislada de 1-buteno es decir, se observaron secuencias de comonomero EEBEE. La incorporacion aislada de 1-buteno se cuantifico usando la integral de la senal a 39,84 ppm asignada a los sitios de *B2, que representa el numero de sitios notificados por comonomero:
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Sin otras senales indicativas de otras secuencias de comonomero, es decir, la incorporacion consecutiva de comonomeros, observado el contenido total de comonomero 1-buteno, se calculo basandose unicamente en la cantidad de secuencias aisladas de 1-buteno:
Btotal = B
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El contenido relativo de etileno se cuantifico usando la integral de las senales de metileno en masa (8+) a 30,00 ppm:
E=(1/2)*IS
El contenido total de comonomero de etileno se calculo basandose en las senales de metileno en masa y representando las unidades de etileno presentes en otras secuencias de comonomero o grupos terminales observados:
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La fraccion molar total de 1-buteno en el polfmero se calcula entonces como:
fB - (Btotal/Etotal + Btotal)
La incorporacion de comonomero total de 1-buteno en porcentaje en moles se calculo a partir de la fraccion molar de la manera habitual:
B [% en moles] - 100 * fB
La incorporacion de comonomero total de 1-buteno en porcentaje en peso se calcula a partir de la fraccion molar de la manera convencional:
B [% en peso] - 100 * (fB * 56,11)/((fB * 56,11) + (fH * 84,16) + ((1-(fB + fH)) * 2,05))
klimke06
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382. pollard04
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.
filip05
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239 griffin07
Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S.P., Mag. Res. en Chem. 2007 45, S1, S198 randall89
J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
Reologfa
La caracterizacion de las masas fundidas del polfmero por medio de mediciones de cizalla dinamica cumple con las normas ISO 6721-1 y 6721-10. Las mediciones se realizaron en un reometro rotacional de esfuerzo controlado Anton Paar MCR301, equipado con una geometna de placas paralelas con una separacion de 25 mm. Las mediciones se llevaron a cabo en placas moldeadas por compresion, usando atmosfera de nitrogeno y ajustando una deformacion dentro del regimen viscoelastico lineal. Los ensayos de cizalla oscilatoria se realizaron a T °C (T por 230 °C para PP y 190 °C para PE) aplicando un intervalo de frecuencias entre 0,0154 y 500 rad/s y ajustando un hueco de 1,2 mm.
En un experimento de cizalla dinamica, la sonda se somete a una deformacion homogenea a una deformacion de cizalla de variacion sinusoidal o esfuerzo de cizalla (modo controlado de deformacion y esfuerzo, respectivamente). En un experimento de deformacion controlada, la sonda se somete a una deformacion sinusoidal que puede expresarse por
yO) = Yo sin(ojt) (1)
Si la deformacion aplicada esta dentro del regimen viscoelastico lineal, la respuesta al esfuerzo sinusoidal resultante puede darse por
<r(t) = sin(ojt + 5) (2)
en la que
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ao y Yo son las amplitudes de esfuerzo y deformacion, respectivamente u> es la frecuencia angular
8 es el desplazamiento de fase (angulo de perdidas entre la respuesta de esfuerzo y deformacion aplicadas) t es el tiempo
Los resultados del ensayo dinamico se expresan normalmente por medio de varias funciones reologicas diferentes, a saber, el modulo de almacenamiento de cizallamiento, G', el modulo de perdida de cizallamiento, G", el modulo de cizallamiento complejo, G*, el complejo de viscosidad de cizallamiento, n*, la viscosidad de cizallamiento dinamica, r|', el componente fuera de fase de la viscosidad de cizallamiento complejo, n", y la tangente de perdidas, tan n, que se pueden expresar segun se indica:
G' - — cos6
Yo
G" = — sin5
yo
G* = Gr + iG"
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LPaj (3)

[Pa] (4)

[Pas] (6) [Pa.sj (7)

[Pas] (8)
[Pa] (5)
Ademas de las funciones reologicas mencionadas anteriormente tambien se puede determinar otros parametros reologicos, tales como el llamado mdice de elasticidad EI(x). El mdice de elasticidad EI(x) es el valor del modulo de almacenamiento, G' determinado para un valor del modulo de perdida, G" de x kPa y puede describirse por la ecuacion 9.
£70) = G para (C = x kPd) [Pa] (9)
Por ejemplo, el EI(5 kPa) es el definido por el valor del modulo de almacenamiento G', determinado por un valor de G" igual a 5 kPa.
Se realiza la determinacion de los denominados indices de comportamiento pseudoplastico, como se describe en la ecuacion 10.
icp (x/y) =
Eta* para (G* =x kPa) Eta* para (G*=y kPa)
[Pa]
(10)
Por ejemplo, el ICP (5,0/300) se define por el valor de la viscosidad compleja, en Pa.s, determinado por un valor de G* igual a 5,0 kPa, dividido por el valor de la viscosidad compleja, en Pa.s, determinado por un valor de G* igual a 300 kPa. Los valores se determinan por medio de un procedimiento de interpolacion con un unico punto, como se define por el software Rheoplus. En situaciones para las que no se alcanza experimentalmente un valor G* dado, el valor se determina por medio de una extrapolacion, usando el mismo procedimiento que antes. En ambos casos (interpolacion o extrapolacion), se aplico la opcion de Rheoplus - " Interpolar valores y a valores x a partir del parametro" y el "tipo de interpolacion logaritmica".
Referencias:
[1] "Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E. L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362
[2] "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, n.°. 3, pags. 701-754, 1998
Viscosidad de cizalla cero
La determinacion de la denominada viscosidad de cizalla cero se efectua en el software Rheoplus por el uso del modelo Carreau-Yasuda. La ecuacion de Carreau-Yasuda describe la curva de viscosidad de un material con regiones newtonianas a bajas tasas de cizalla y una region de comportamiento pseudoplastico (region segun la ley de la potencia) a tasas de cizalla medias.
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El modelo Carreau-Yasuda se define segun el software Rheoplus por la ecuacion 1:
en la que
x frecuencia angular en rad/s
y viscosidad compleja en Pa s
yo viscosidad compleja para la frecuencia angular ^ 0 (viscosidad de cizalla cero) en Pa s
yinf viscosidad compleja a la frecuencia angular ^ ~ (viscosidad infinita) en Pa s
a constante de Carreau
n mdice de la potencia
A tiempo de relajacion en s
Este procedimiento asegurara una mejora significativa de precision entre laboratorios (reproducibilidad) para los parametros derivados de la viscosidad de cizalla cero y de la viscosidad de cizalla cero en sf (p. ej., ICP(0/50). ICP(0/100). Etc.).
Cristalizacion isotermica
Las tasas de cristalizacion isotermica se midieron segun la norma ISO 11357-7, primera edicion 01/05/2002 usando un calonmetro de barrido diferencial DSC Q2000 TA Instruments equipado con un accesorio de enfriamiento RCA 90. Los espedmenes (3,5 ± 0,2 mg) en crisoles de Al se fundieron por calentamiento a 210 °C a la tasa de calentamiento de 20 K/min, mantenidos durante 5 min, despues se enfriaron a la temperatura isotermica a la tasa de enfriamiento de 40 K/min. Se seleccionaron las temperaturas isotermicas de 120,5 °C, 121 °C y 122 °C. A partir de las exotermas de cristalizacion, se calcularon el tiempo para alcanzar la tasa de cristalizacion maxima (pico tmax.), el tiempo para alcanzar la cristalinidad relativa de 0,5 (t 50 %), y la entalpfa de cristalizacion (AHc).
Ensayo de vaselina lfquida
La resistencia a la vaselina lfquida se midio segun la norma IEC 60811-407. A medida que el punto de cafda de vaselina lfquida estaba a 68 °C, se eligio un pre-calentamiento a 60 °C.
Se usan las siguientes condiciones:
- espesor del conductor: 0,5 mm
- espesor del aislamiento: 0,24 mm
- vaselina lfquida: Insojell 2332, punto de cafda a 68 °C
- longitud del cable es el mismo que el patron (600, 800 y 600 mm)
Parte experimental Preparacion del complejo:
Se anadieron 87 kg de tolueno al reactor. A continuacion tambien se anadieron al reactor 45,5 kg de Bomag A en heptano. Se introdujeron a continuacion en el reactor 161 kg de 2-etil-1-hexanol al 99,8% a un caudal de 24-40 kg/h. La relacion molar entre Bomag-A y 2-etil-1-hexanol era de 1:1,83.
Preparacion de componente catalizador solido:
Se cargaron 275 Kg de silice (ES747JR de Crossfield, con un tamano medio de partfculas de 20 mm) activada a 600 °C en nitrogeno en un reactor de preparacion del catalizador. A continuacion, se anadieron 411 kg de 20 % de EADC (2,0 mmol/g de sflice) diluido en 555 litros de pentano al reactor a temperatura ambiente durante una hora. La temperatura se aumento a continuacion a 35 °C mientras se agitaba la silice tratada durante una hora. La silice se seco a 50 °C durante 8,5 horas. A continuacion, se anadieron 655 kg del complejo preparado como se ha descrito anteriormente (2 mmol de Mg/g de silice) a 23 °C durante diez minutos. Se anadieron 86 kg de pentano al reactor a 22 °C durante diez minutos. La suspension se agito durante 8 horas a 50 °C. Finalmente, se anadieron 52 kg de TiCl4 durante 0,5 horas a 45 °C. La suspension se agito a 40 °C durante cinco horas. El catalizador se seco por purga con nitrogeno.
Los polfmeros de la invencion se prepararon como se resume en la Tabla 1 en un proceso de Borstar usando el catalizador anterior y el co-catalizador TEAL:
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Claims (16)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un copoKmero de polietileno multimodal adecuado para su uso en el aislamiento de cables, que comprende:
    (I) del 45 al 55 % en peso de un componente de mas bajo peso molecular que es un copolfmero de etileno de etileno y al menos un comonomero de alfa-olefina C3-12, teniendo dicho componente de BPM una densidad de 940 a 962 kg/m3 y un IF2 de 50 a 500 g/10 min;
    (II) del 55 al 45 % en peso de un componente de copolfmero de etileno de etileno de mas alto peso molecular y al menos un comonomero de alfa-olefina C3-12;
    en el que dicho copolfmero de polietileno multimodal tiene una densidad de 940 a 950 kg/m3, un IF2 de 0,05 a 2,0 g/10 min y preferentemente al menos uno de un tiempo medio de cristalizacion >3,0 min a 120,5 °C; un tiempo medio de cristalizacion >5,0 min a 121 °C o un tiempo medio de cristalizacion >10,0 min a 122 °C.
  2. 2. Un copolfmero de polietileno multimodal segun cualquier reivindicacion precedente, que tiene una densidad de 942 a 948 kg/m3, tal como 943 a 947 kg/m3.
  3. 3. Un copolfmero de polietileno multimodal segun cualquier reivindicacion precedente, que tiene un IF2 de 0,2 a 2,0 g/10 min, preferentemente 0,5 a 1,5 g/10 min.
  4. 4. Un copolfmero de polietileno multimodal segun cualquier reivindicacion precedente, preparado usando un catalizador de Ziegler Natta.
  5. 5. Un copolfmero de polietileno multimodal segun cualquier reivindicacion precedente, en el que dicho componente de copolfmero de APM comprende al menos uno de but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno.
  6. 6. Un copolfmero de polietileno multimodal segun cualquier reivindicacion precedente, que tiene del 47 al 53 % en peso de un componente de APM (II) y del 53 al 47 % en peso de un componente de BPM (I).
  7. 7. Un copolfmero de polietileno multimodal segun cualquier reivindicacion precedente, que tiene un mdice de comportamiento pseudoplastico (ICP 5,0/300) en el intervalo de 20,0 a 50,0, preferentemente 25,0 a 45,0.
  8. 8. Un copolfmero de polietileno multimodal segun cualquier reivindicacion precedente, en el que dicho polfmero de BPM es un copolfmero con el comonomero 1-buteno.
  9. 9. Un copolfmero de polietileno multimodal segun cualquier reivindicacion precedente, que cuenta con al menos dos, tal como, el conjunto de
    (i) un tiempo medio de cristalizacion >3,0 min a 120,5 °C,
    (ii) un tiempo medio de cristalizacion >5,0 min a 121 °C o
    (iii) un tiempo medio de cristalizacion >10,0 min a 122 °C, preferentemente al menos 11,5 min.
  10. 10. Un copolfmero de polietileno multimodal segun cualquier reivindicacion precedente, en el que el componente de
    BPM tiene un IF2 de 200 a 400 g/10 min.
  11. 11. Un copolfmero de polietileno multimodal segun cualquier reivindicacion precedente, en el que el componente de BPM tiene una densidad de 950 a 962 kg/m3.
  12. 12. Un copolfmero de polietileno multimodal segun cualquier reivindicacion precedente, en el que el copolfmero tiene una adsorcion de vaselina lfquida del 5,0 al 9,0 % en peso, preferentemente del 5,5 al 8,5 % en peso.
  13. 13. Un cable que comprende un conductor rodeado por una capa de aislamiento que comprende un copolfmero segun la reivindicacion 1 a 12, preferentemente en el que dicha capa de aislamiento es adyacente a dicho conductor.
  14. 14. Un cable segun la reivindicacion 13, que comprende ademas al menos un material de relleno, tal como vaselina lfquida.
  15. 15. Un cable segun las reivindicaciones 13 o 14, que es un cable de datos o un cable de telecomunicaciones.
  16. 16. Uso del copolfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en la fabricacion de la capa de aislamiento de un cable.
    imagen1
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