ES2651495T3 - Benzoxazinas multifuncionales y materiales compuestos que las incorporan - Google Patents

Benzoxazinas multifuncionales y materiales compuestos que las incorporan Download PDF

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Abstract

Una composición de resina curable que comprende más de 80% en peso de una mezcla de benzoxazinas, en donde la mezcla de benzoxazinas comprende: (A) un componente de benzoxazina difuncional; y (B) un componente de benzoxazina multifuncional con una funcionalidad media mayor que 2, en donde el componente (B) comprende un compuesto de benzoxazina tri-funcional representado por la siguiente estructura I:**Fórmula** en que R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente de alquilo, cicloalquilo y arilo, en donde los grupos cicloalquilo y arilo están opcionalmente sustituidos, y cuando están sustituidos, uno o más grupos sustituyentes pueden estar presentes en cada uno de los grupos cicloalquilo y arilo; R4 se selecciona de hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo, y en donde el componente (B) multifuncional está presente en una cantidad de hasta 30% en peso, basado en el peso total de la mezcla de benzoxazina en la composición.

Description

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DESCRIPCION
Benzoxazinas multifuncionales y materiales compuestos que las incorporan ANTECEDENTES
El uso de benzoxazinas (BOX) ofrece un cierto numero de ventajas en comparacion con otras resinas termoendurecibles que incluyen una vida util relativamente larga, una flexibilidad de diseno molecular, un bajo costo, una alta temperature de transicion vftrea (Tg), un alto modulo, viscosidades relativamente bajas, buenas propiedades igrnfugas, baja absorcion de la humedad, ningun subproducto liberado durante el curado y muy baja contraccion tras el curado. Ademas, las benzoxazinas son capaces de autocurarse tras el calentamiento; es decir, no hay necesidad de un agente de curado adicional. Esta combinacion de propiedades significa que las benzoxazinas son potencialmente atractivas para su uso en aplicaciones aeroespaciales.
El uso comercial de matrices de benzoxazinas puras en materiales compuestos de alto rendimiento no esta actualmente bien establecido. Estan disponibles varios sistemas comerciales de sistemas hnbridos de benzoxazina (habitualmente benzoxazina-epoxi), pero el epoxi niega algunos de los beneficios aportados por las benzoxazinas. El endurecimiento de los sistemas de benzoxazina solo se limito al uso de cauchos, monomeros de benzoxazina modificados y termoplasticos de bajo rendimiento, pero estos tambien reducen las propiedades beneficiosas de las benzoxazinas, especialmente el modulo de flexion y traccion.
SUMARIO
En esta memoria se describen mezclas de benzoxazinas multifuncionales, composiciones curables que contienen tales mezclas, resinas de matriz curadas derivadas de las mismas y materiales compuestos que contienen las mezclas. Las mezclas y las composiciones curables se basan en la combinacion de un componente de benzoxazina difuncional y un componente de benzoxazina multifuncional con funcionalidad mayor que 2, particularmente, benzoxazinas con una funcionalidad media de 2,1 a 3.
Resinas de matriz curadas y materiales compuestos curados que contienen mezclas de benzoxazinas difuncionales y multifuncionales exhiben un retraso significativo en la velocidad de absorcion de disolventes organicos.
DESCRIPCION DETALLADA
Se sabe que las resinas de benzoxazina son muy resistentes a la absorcion de agua, que comunmente alcanzan <2% en la saturacion. Este beneficio les permite tener un bajo diferencial entre su Tg seca (mas alta) y su Tg humeda (mas baja), lo que significa que su temperatura de uso puede ser mayor que, por ejemplo, resinas epoxfdicas o hfbridos de benzoxazina-epoxi con una Tg seca equiparable.
Se sabe que las benzoxazinas tienen una resistencia a los disolventes extremadamente buena, con informes de que la absorcion de MEK a temperatura ambiente es < 0,2% despues de un empapamiento con MEK durante 7 meses. Ensayos de resistencia de MEK son cnticos, ya que son utilizadas por la mayona de los fabricantes de compuestos aeroespaciales como parte de sus criterios de diseno. Sorprendentemente, se ha encontrado que, al hervir MEK, la absorcion en una benzoxazina pura podna ser > 23% en solo 16 h. Este no fue el caso de un sistema hnbrido de benzoxazina-epoxi, que absorbio aproximadamente el 2,5% despues de 190 h.
Aunque los sistemas hnbridos de benzoxazina-epoxi tienen un buen equilibrio de propiedades, no poseen el modulo de flexion extremadamente alto de los sistemas puros de benzoxazina (es decir, 100% de benzoxazina). Este descubrimiento ofrece el potencial de utilizar sistemas puros de resina de benzoxazina en materiales compuestos aeroespaciales al mitigar un posible fallo de la resina. Una estrategia alternativa para abordar este fallo podna haber sido formular un componente mas hidrofilo en la formulacion. Sin embargo, el riesgo habna sido una absorcion perjudicial en la absorcion de agua. Un beneficio importante del enfoque adoptado se refleja en el hecho de que hay un efecto muy leve en la absorcion de agua en estas benzoxazinas puras. El nivel de captacion aumenta con la adicion de 30% de benzoxazina multifuncional, pero aun permanece por debajo del 1,6% en equilibrio.
Se ha descubierto que puede lograrse una absorcion de disolvente reducida para una resina curada a base de benzoxazinas cuando la composicion de resina contiene una mezcla de (A) un componente de benzoxazina difuncional y (B) un componente de benzoxazina multifuncional con una funcionalidad media de > 2, particularmente, benzoxazinas con una funcionalidad media de aproximadamente 2,1 hasta aproximadamente 3. Se ha encontrado que el retardo en la absorcion de disolvente (p. ej., MEK) es significativo en comparacion con la misma resina de benzoxazina curada sin componente (B).
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En una mezcla de benzoxazina, el componente de benzoxazina multifuncional puede estar presente en una cantidad de hasta 30% en peso, basado en el peso total de la mezcla de benzoxazinas. De acuerdo con una realization, la relation ponderal del componente de benzoxazina multifuncional (B) al componente de benzoxazina difuncional (A) puede estar en el intervalo de 1:99 a 30:70.
Las benzoxazinas multifuncionales (o polibenzoxazinas), tal como se describen en esta memoria, se refieren a compuestos de benzoxazina polimerizables con al menos dos restos de oxazina en el compuesto, lo que permite la formation de reticulaciones. Mas especificamente, la benzoxazina difuncional contiene dos restos oxazina, y la benzoxazina tri-funcional contiene tres restos oxazina. Pueden formarse mezclas de benzoxazinas con funcionalidades medias no enteras (p. ej., 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, etc.) como consecuencia de una reaction incompleta durante la sintesis o apertura del anillo de moleculas funcionales enteras o a traves de moleculas de mezcla con funcionalidades enteras. Por ejemplo, una combination de moleculas con dos restos oxazina y moleculas con tres restos oxazina proporcionaria un componente de benzoxazina con una funcionalidad media de entre 2 y 3. Los compuestos de benzoxazina multifuncionales en las mezclas incluyen monomeros y oligomeros multifuncionales que se pueden polimerizar mediante curado para forma una resina termoendurecible.
Tras el curado, los compuestos de benzoxazina multifuncionales se polimerizan facilmente mediante polimerizacion con apertura de anillo. Habitualmente, una polimerizacion de este tipo se inicia cationicamente (utilizando iniciadores cationicos) o termicamente.
Las resinas de matriz curadas que resultan de curar mezclas de benzoxazinas di-funcionales y multifuncionales con una funcionalidad media superior a 2 (o > 2) presentan un retraso en la tasa de absorcion de disolventes organicos, p. ej., metil-etil-cetona (MEK).
El disolvente en el contexto de la absorcion de disolventes incluye disolventes organicos tales como MEK. Se esperaria que este efecto se observara en mayor o menor medida en los sistemas hibridos de benzoxazinas (p. ej., sistemas de benzoxazina-epoxi). El sistema ordenado o puro (100%) de benzoxazina en este contexto se refiere a una composition a base de benzoxazinas que esta desprovista de cualquier otra resina curable/termoendurecible tal como epoxi, ester de cianato, BMI y resinas fenolicas / de fenol-formaldehido, pero puede incluir catalizadores/iniciadores, agentes endurecedores o aditivos funcionales. Ejemplos de aditivos funcionales de este tipo incluyen, pero no se limitan a cargas, pigmentos de color, agentes de control de reologia, agentes de pegajosidad, aditivos conductores, ignifugos, protectores de luz ultravioleta (UV) y similares. Estos aditivos pueden adoptar la forma de diversas geometrias que incluyen, pero no se limitan a, particulas, escamas, varillas y similares.
Cuando una o mas benzoxazinas multifuncionales con una funcionalidad media > 2 se combinan con benzoxazinas di-funcionales tales como bisfenol-A benzoxazina, el efecto en la reduction de la absorcion de MEK es tal que podria utilizarse a niveles tan bajos como 1% en peso, basado en el peso de la formulation de resina. En el caso de una benzoxazina multifuncional con una funcionalidad media de 2.5, su inclusion aumenta el tiempo necesario para alcanzar una absorcion de 3% de MEK de aproximadamente 9 horas para bisfenol-A benzoxazina pura a 49 horas para una mezcla de 99:1 de Bis-A benzoxazina:benzoxazina multifuncional. No se esperaria que niveles de inclusion tan bajos mostraran diferencias significativas de propiedad mecanica o deterioro de la resina curada.
Benzoxazinas Multifuncionales con Funcionalidad > 2
El componente de benzoxazina multifuncional comentado anteriormente incluye una o mas benzoxazinas multifuncionales que tienen funcionalidad de > 2, que incluyen benzoxazinas tri-funcionales representadas por la siguiente estructura generica I:
imagen1
en que Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de alquilo (preferiblemente alquilo C1-8), cicloalquilo (preferiblemente cicloalquilo C5-7, particularmente cicloalquilo C6) y arilo, en donde los grupos cicloalquilo y arilo estan opcionalmente sustituidos, por ejemplo con grupos alquilo C1-8, halogeno y amina, y preferiblemente con alquilo C1-8, y cuando estan sustituidos, uno o mas grupos sustituyentes (preferiblemente un grupo sustituyente) 5 puede estar presente en cada uno de los grupos cicloalquilo y arilo; R4 se selecciona de hidrogeno, halogeno, alquilo y alquenilo.
De acuerdo con una realizacion preferida, la benzoxazina tri-funcional se representa por la siguiente estructura II:
imagen2
en donde Ri, R2y R3 se seleccionan independientemente de alquilo (preferiblemente alquilo C1-8). 10 Un ejemplo espedfico de una benzoxazina tri-funcional adecuada es:
imagen3
El componente de benzoxazina multifuncional con funcionalidad > 2 puede ser un producto de reaccion de un fenol trihidrico (o tris-fenol), una amina aromatica y formaldeddo. Un tris-fenol particularmente adecuado es 1,1,1 -tris (4- hidroxifenil)etano. De acuerdo con un ejemplo espedfico, el componente de benzoxazina multifuncional es un 15 producto de reaccion de 1,1,1 -tris (4-hidroxifenil)etano, p-toluidina y p-formaldeddo.
Un ejemplo adicional de benzoxazinas con funcionalidad > 2 seria una combinacion de la estructura tri-funcional I, II o III anterior y una estructura similar con solo dos restos oxazina completamente cerrados, en donde el fenol final no ha reaccionado, ha reaccionado parcialmente con formaldeddo o esta abierto en el anillo.
Benzoxazinas Difuncionales
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El componente de benzoxazina difuncional puede incluir una o mas benzoxazinas representadas por la siguiente estructura IV:
imagen4
en que
Z1 se selecciona de un enlace directo, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(arilo)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, un heterociclo divalente y -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, o los dos anillos bencilo de los restos de benzoxazina pueden estar condensados; y
R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo (preferiblemente alquilo Ci-8), cicloalquilo (preferiblemente cicloalquilo C5-7, preferiblemente cicloalquilo C6) y arilo, en donde los grupos cicloalquilo y arilo estan opcionalmente sustituidos, por ejemplo con grupos alquilo C1-8, halogeno y amina, y preferiblemente con alquilo C1-8, y cuando estan sustituidos, uno o mas grupos sustituyentes (preferiblemente un grupo sustituyente) pueden estar presentes en cada uno de los grupos cicloalquilo y arilo;
en una realization, Z1 se selecciona de un enlace directo, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(arilo)-, -C(O)-, -S-, -O-, un heterociclo divalente y -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, o los dos anillos de bencilo de los restos de benzoxazina pueden estar condensados;
R3, R4, R5y R6se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-8 (preferiblemente alquilo C1-4, y preferiblemente metilo), y alquilo halogenado (en donde el halogeno es tfpicamente cloro o fluor (preferiblemente fluor) y en donde el alquilo halogenado es preferiblemente CF3); y x e y son independientemente 0 o 1;
en que Z1 se selecciona de un heterociclo divalente, es preferiblemente 3,3-isobenzofuran-1(3H)-ona, es decir, en donde el compuesto de formula (IN) se deriva de fenolftalema;
en donde Z1 se selecciona de -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, entonces la cadena que une los dos grupos benzoxazina puede comprender, ademas, uno o mas grupos arileno y/o uno o mas grupos -C(R7)(R8)-, en donde R7 y R8 se seleccionan independientemente de los grupos definidos anteriormente en esta memoria para R3.
En una realizacion preferida, el grupo arileno es fenileno. En una realizacion, los grupos unidos al grupo fenileno pueden configurarse en posiciones para o meta relativas entre sl En una realizacion preferida, el grupo arilo es fenilo.
El grupo Z1 puede ser lineal o no lineal, y es tfpicamente lineal. El grupo Z1 esta unido preferiblemente al grupo bencilo de cada uno de los restos de benzoxazina en la position para con respecto al atomo de oxfgeno de los restos benzoxazina, tal como se muestra en la formula (I), y esta es la configuration isomerica preferida. Sin embargo, el grupo Z1 tambien puede estar unido a cualquiera de las posiciones meta o a la posicion orto, en uno o ambos de los grupos bencilo en el compuesto de bis-benzoxazina. Por lo tanto, el grupo Z1 puede estar unido a los anillos de bencilo en una configuracion para/para; para/meta; para/orto, meta/meta u orto/meta. En una realizacion, el componente de resina de benzoxazina difuncional comprende una mezcla de isomeros, preferiblemente en donde la portion principal de la mezcla es el isomero para/para mostrado en la estructura IV, y preferiblemente esta esta presente en al menos 75% en moles, preferiblemente al menos 90% en moles, y preferiblemente al menos 99% en moles de la mezcla isomerica total.
En una realizacion preferida, la benzoxazina difuncional se selecciona de compuestos en los que Z1 se selecciona de -C(CH3)2-, -CH2- y 3,3-isobenzofuran-1(3H)-ona, es decir, derivados de benzoxazina de bisfenol A, bisfenol F y fenolftalema.
En otra realizacion, la benzoxazina difuncional se selecciona de compuestos en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de arilo, preferiblemente fenilo. En una realizacion, el grupo arilo puede estar sustituido, preferiblemente en donde el o los sustituyentes se seleccionan de alquilo C1-8, y preferiblemente en donde hay un unico sustituyente presente en al menos un grupo arilo. Alquilo C1-8 incluye cadenas de alquilo lineales y ramificadas. Preferiblemente, R1 y R2 se seleccionan independientemente de arilo no sustituido, preferiblemente fenilo no sustituido.
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El anillo de bencilo en cada uno de los grupos de benzoxazina de los compuestos de benzoxazina di-funcionales definidos en esta memoria puede estar independientemente sustituido en cualquiera de las tres posiciones disponibles de cada anillo, y tipicamente cualquier sustituyente opcional esta presente en la posicion orto a la posicion de union del grupo Z1. Preferiblemente, sin embargo, el anillo de bencilo permanece sin sustituir.
Una estructura alternativa V para las benzoxazinas difuncionales se representa a continuation:
imagen5
en que
Z1 se selecciona de un enlace directo, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(arilo)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, un heterociclo divalente y -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, o los dos anillos bencilo pueden estar condensados; y R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrogeno, alquilo (preferiblemente alquilo C1-8), cicloalquilo (preferiblemente cicloalquilo C5-7, preferiblemente cicloalquilo C6) y arilo, en donde los grupos cicloalquilo y arilo estan opcionalmente sustituidos, por ejemplo con grupos alquilo C1-8, halogeno y amina, y preferiblemente con alquilo C1-8, y cuando estan sustituidos, uno o mas grupos sustituyentes (preferiblemente un grupo sustituyente) pueden estar presentes en cada uno de los grupos cicloalquilo y arilo;
en una realization, Z1 se selecciona de un enlace directo, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(arilo)-, -C(O)-, -S-, -O- , un heterociclo divalente y -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, o los dos anillos de bencilo pueden estar condensados;
R3, R4, R5y R6se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-8 (preferiblemente alquilo C1-4, y preferiblemente metilo), y alquilo halogenado (en donde el halogeno es tipicamente cloro o fluor (preferiblemente fluor) y en donde el alquilo halogenado es preferiblemente CF3); y x e y son independientemente 0 o 1;
en que Z1 se selecciona de un heterociclo divalente, es preferiblemente 3,3-isobenzofuran-1(3H)-ona, es decir, en donde el compuesto de formula (VII) se deriva de fenolftalema;
en donde Z1 se selecciona de -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, entonces la cadena que une los dos grupos benzoxazina puede comprender, ademas, uno o mas grupos arileno y/o uno o mas grupos -C(R7)(R8)-, en donde R7 y R8se seleccionan independientemente de los grupos definidos anteriormente en esta memoria para R3.
En una realizacion preferida, el grupo arileno es fenileno. En una realizacion, los grupos unidos al grupo fenileno pueden configurarse en posiciones para o meta relativas entre sl En una realizacion preferida, el grupo arilo es fenilo.
El grupo Z1 puede ser lineal o no lineal, y es tipicamente lineal. El grupo Z1 puede estar unido en las posiciones meta, las posiciones orto, en uno o ambos de los grupos bencilo en el compuesto de bis-benzoxazina. Por lo tanto, el grupo Z1 puede estar unido a los anillos de bencilo en una configuration para/para; para/meta; para/orto, meta/meta u orto/meta. En una realizacion, el componente de resina de benzoxazina difuncional (A) comprende una mezcla de isomeros, preferiblemente en donde la portion principal de la mezcla es el isomero para/para mostrado en la estructura IV, y preferiblemente esta esta presente en al menos 75% en moles, preferiblemente al menos 90% en moles, y preferiblemente al menos 99% en moles de la mezcla isomerica total.
En una realizacion preferida, la benzoxazina di-funcional se selecciona de compuestos en los que Z1 se selecciona de -C(CH3)2-, -CH2- y 3,3-isobenzofuran-1(3H)-ona.
En otra realizacion, la benzoxazina difuncional se selecciona de compuestos en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de arilo, preferiblemente fenilo. En una realizacion, el grupo arilo puede estar sustituido, preferiblemente en donde el o los sustituyentes se seleccionan de alquilo C1-8, y preferiblemente en donde hay un unico sustituyente presente en al menos un grupo arilo. Alquilo C1-8 incluye cadenas de alquilo lineales y ramificadas. Preferiblemente, R1 y R2 se seleccionan independientemente de arilo no sustituido, preferiblemente fenilo no sustituido.
El anillo de bencilo en los compuestos de benzoxazina di-funcionales definidos en esta memoria puede estar independientemente sustituido en cualquiera de las tres posiciones disponibles de cada anillo, y tipicamente
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cualquier sustituyente opcional esta presente en la posicion orto a la posicion de union del grupo Z1. Preferiblemente, sin embargo, el anillo de bencilo permanece sin sustituir.
Composiciones Curables y su Aplicacion
La mezcla de benzoxazinas descrita anteriormente puede combinarse con componentes adicionales tales como catalizadores y agentes endurecedores para formar una composicion curable adecuada para la fabricacion de pelfculas resinosas (p. ej., pelfculas adhesivas, pelfculas de superficie) o materiales compuestos reforzados con fibras (p. ej., materiales preimpregnados). La composicion curable es un sistema puro o 100% de benzoxazina que esta desprovisto de cualquier otra u otras resinas curables/termoendurecibles tales como epoxi, ester de cianato, BMI y resinas fenolicas/de fenol-formaldehndo. Se prefiere que la cantidad total de todos los compuestos de benzoxazina polimerizables en la composicion curable sea mayor que 80%, preferiblemente 85% en peso, basado en el peso total de la composicion curable.
Tal como se utiliza en esta memoria, una "composicion curable" se refiere a una composicion antes del curado y una "resina de matriz curada" se refiere a una resina curada producida a partir del curado de la composicion curable.
La adicion de catalizadores es opcional, pero el uso de estos puede aumentar la velocidad de curado y/o reducir las temperaturas de curado. Catalizadores adecuados para la composicion basada en benzoxazina incluyen, pero no se limitan a acidos de Lewis, tales como fenoles y derivados de los mismos, acidos fuertes tales como acidos alquilenicos, tosilato de metilo, esteres de cianato, acido p-toluenosulfonico, 2-etil-4-metilimidazol (EMI), 2,4-di-terc.- butilfenol, BF3O(Et)2, acido adfpico, acidos organicos, pentacloruro de fosforo (PCls).
Se pueden anadir agentes de endurecimiento (o endurecedores) para producir una resina de matriz endurecida adecuada para materiales compuestos de alta resistencia, como los que se utilizan en aplicaciones aeroespaciales. Agentes de endurecimiento adecuados incluyen, pero no se limitan a agentes de endurecimiento termoplasticos tales como polietersulfona (PES), co-polfmero de PES y polieteretersulfona (PEES), elastomeros, incluyendo cauchos lfquidos que tienen grupos reactivos, agentes de endurecimiento en partfculas tales como partfculas termoplasticas, perlas de vidrio, partfculas de caucho y partfculas de caucho con nucleo-envolvente.
Aditivos funcionales tambien se pueden incluir en la composicion curable para influir en una o mas de las propiedades mecanicas, reologicas, electricas, opticas, qrnmicas, de ignifugacion y/o termicas de la composicion de resina curada o sin curar. Ejemplos de dichos aditivos funcionales incluyen, pero no se limitan a cargas, pigmentos de color, agentes de control de reologfa, agentes de pegajosidad, aditivos conductores, igmfugos, protectores de luz ultravioleta (UV) y similares. Estos aditivos pueden adoptar la forma de diversas geometnas que incluyen, pero no se limitan a, partfculas, escamas, varillas y similares.
Si esta presente, la cantidad total de otros aditivos, incluidos catalizadores, endurecedor(es) y aditivo(s) funcional(es) es de hasta 15% en peso basado en el peso total de la composicion.
La composicion curable tal como se comento anteriormente se puede combinar con fibras de refuerzo para formar un material compuesto o estructura. Las fibras de refuerzo pueden adoptar la forma de monocristales, fibras cortas, fibras continuas, filamentos, hilos, haces, hojas, capas y combinaciones de los mismos. Las fibras continuas pueden adoptar, ademas, cualquiera de las configuraciones unidireccionales, multi-direccionales, no tejidas, tejidas, tricotadas, cosidas, enrolladas y trenzadas, asf como estructuras de estera de remolino, estera de fieltro y fibra cortada. La composicion de las fibras se puede variar para lograr las propiedades requeridas para la estructura compuesta final. Materiales de fibra a modo de ejemplo pueden incluir, pero no se limitan a vidrio, carbono, grafito, aramida, cuarzo, polietileno, poliester, poli-p-fenilen-benzobisoxazol (PBO), boro, poliamida, grafito, carburo de silicio, nitruro de silicio, y combinaciones de los mismos.
Para formar materiales compuestos, las fibras de refuerzo se impregnan o infunden con la composicion curable utilizando tecnicas de procesamiento convencionales tales como, pero no limitadas a preimpregnacion e infusion de resina. Despues de la impregnacion/infusion de resina, el curado puede llevarse a cabo a temperatura elevada hasta 230°C, preferiblemente en el intervalo de 160°C a 230°C, mas preferiblemente a aproximadamente 170°C-230°C, y con el uso de presion elevada para restringir los efectos de deformacion de los gases de escape, o para restringir la formacion de huecos, adecuadamente a una presion de hasta 10 bares, preferiblemente en el intervalo de 3 a 7 bares absolutos. La temperatura de curado puede alcanzarse calentando hasta 5°C/min, por ejemplo 2°C a 3°C/min y se mantiene durante el penodo requerido de hasta 9 horas, preferiblemente hasta 6 horas, por ejemplo 3 a 4 horas. La presion se libera y la temperatura se reduce al enfriar a una temperatura de hasta 5°C/min, por ejemplo hasta 3°C/min. El post-curado a temperaturas en el intervalo de 190°C a 230°C se puede realizar a presion atmosferica, empleando tasas de calentamiento adecuadas para mejorar la temperatura de transicion vttrea (Tg) del producto.
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EJEMPLOS
Se describen los procedimientos de smtesis para benzoxazinas basadas en 1,1,1-tris (4-hidroxifenil)etano, que se representa mediante la siguiente estructura qdmica:
imagen6
Procedimientos de smtesis
1. Benzoxazina multifuncional - Metodo A
Se combinaron 1,1,1-tris (4-hidroxifenil)etano (60,00 g, 0,20 mol), p-formaldeddo (36,04 g, 1,2 mol) y p-toluidina (64,29 g, 0,60 mol) en un recipiente con DMSO (150 cm3) y se colocaron en un bano de aceite a 85°C, equipado con agitacion superior. Despues de 1 hora, la temperatura se elevo a 130°C durante 3 horas mas. La masa fundida bruta se vertio directamente en IPA frio (600 cm3 a -78,5°C) y se agito durante 30 minutos antes de ser filtrada y triturada. El polvo se lavo luego en agua (600 cm3) durante 30 minutos, se filtro y se trituro y luego se volvio a lavar en IPA frio. Siguio un lavado de NaOH (250 cm3, 0,10 mol dm-3) a 70°C durante 20 minutos. Despues, el solido se macero con un aparato Silverson L5M en agua tibia (3,5 dm3) durante 40 minutos y se seco en filtro. Esta maceracion se repitio tres veces. El producto final se seco en vaco a 40°C. El rendimiento fue de alrededor de 120 g (0,17 mol), 88%.
Este procedimiento de sintesis dio una mezcla molecular que tiene una funcionalidad de benzoxazina media de ~ 2.5 (definiendose la funcionalidad como el numero medio de anillos de benzoxazina por molecula).
2. Benzoxazina multifuncional - Metodo B
1,1,1-tris (4-hidroxifenil)etano (60,00 g, 0,20 mol), p-formaldeddo (37,2 g, 1,24 mol) y p-toluidina (66,00 g, 0,616 mol) se combinaron en un recipiente y se colocaron en un bano de aceite. El recipiente estaba equipado con agitacion superior y el bano de aceite se calento a 85°C. Alrededor de esta temperatura se produce una reaccion exotermica. La temperatura del bano de aceite se elevo a 110°C y se mantuvo durante 30 minutos. La temperatura se ajusto luego a 130°C y una vez que la temperatura interna de la resina alcanzo 110°C se inicio un cronometro de 30 minutos. Despues de transcurridos los 30 minutos, la mezcla fundida se vertio sobre papel de liberacion y se dejo enfriar. El solido se trituro despues hasta convertirse en un polvo fino. El polvo se lavo dos veces en disolucion de NaOH (700 cm3, 1 mol dm-3) a 70°C. El solido se lavo con porciones de 700 cm3 de agua destilada a 70°C hasta que el agua tenia un pH de 7. El solido se filtro luego y se seco en vaco a 40°C. El rendimiento es de aproximadamente 120 g (0.17 mol), 88%. Este procedimiento de sintesis dio una molecula que tiene una funcionalidad de benzoxazina media de ~ 3.
3. Preparacion de Mezcla de una Bis-A Benzoxazina:Benzoxazina multifuncional 70:30
Se anadio Bis-A benzoxazina (84 g) a benzoxazina multifuncional (36 g) y luego se coloco en un bano de aceite a 140°C. Las benzoxazinas se agitaron a traves de un agitador de aire en la parte superior. Una vez fundida, la resina se agito durante 30 minutos. Despues de la mezcladura, se colocaron 10 - 12 g de material en una placa de aluminio de 60 mm de diametro y/o 85 - 90 g se colocaron en un molde de acero de 6" x 4" (para hacer placas para pruebas mecanicas y de modulo de flexion). La desgasificacion tuvo lugar en un horno de vado Thermo-Scientific durante aproximadamente 3 horas a 120°C, dependiendo de la viscosidad del sistema y la fuerza de vado.
4. Ciclo de curado estandar para benzoxazinas
Todas las muestras de benzoxazina se curaron utilizando una version modificada del ciclo de curado recomendado por Huntsman: la temperatura de partida era de 25°C si las resinas se curaban del frio, o de 100°C si el curado se completaba el mismo dia que la desgasificacion. Temperatura de partida -180°C a 1°C min-1, mantenida durante 2 h, 180°C a 200°C a 1°C min-1, mantenida durante 2 h, 200°C a 25°C a 2°C min-1.
Se preparo un cierto numero de benzoxazina diferentes de acuerdo con el % en peso que se muestra en la Tabla 1.
8
5
10
15
20
25
TABLA 1
Bis-A Benzoxazina: Benzoxazina Multifuncional
% Bis-A BOX
% BOX Multifunctional
100
0
95
5
90
10
80
20
70
30
La FIG. 1 muestra la absorcion de MEK en MEK a reflujo de las mezclas multifuncionales de benzoxazina y Bis-A benzoxazina. A menos que se indique lo contrario, todos los datos de absorcion y densidad del disolvente de mezclas que utilizan benzoxazina multifuncional se prepararon mediante el metodo A. El termino "BOX" en las Tablas y figuras descritas en esta memoria es una abreviatura para benzoxazina.
Las muestras de resina para la prueba de absorcion de MEK teman ~40 mm de largo, 4 mm de profundidad y 1.6 mm de espesor. Las muestras se sometieron a reflujo durante el dfa en disolvente MEK, se enfriaron a temperatura ambiente y se dejaron a temperatura ambiente durante la noche y los fines de semana. Las muestras se extrajeron, se secaron al aire y se pesaron cada manana, luego se volvieron a colocar en la MEK y se sometieron a reflujo durante el resto del dfa. El grafico en la FIG. 1 muestra la rafz cuadrada de la cantidad de tiempo en reflujo en el eje X frente a la absorcion de MEK (%) en el eje Y. Observese que en la FIG. 1 la tasa de absorcion en las mezclas multifuncionales que contienen benzoxazina se reduce significativamente.
La traza de Bis-A benzoxazina muestra una recoleccion rapida de MEK en comparacion con las otras muestras, pero luego muestra una perdida de peso de la muestra despues de ~36 h, esto se debe a la degradacion y el agrietamiento de la muestra y a la descamacion del material.
En terminos de comparacion, los tiempos para una absorcion de MEK al 3% en mezclas de multifuncionales-Bis-A benzoxazina curadas se muestran en la Tabla 2.
TABLA 2
BOX pura basada en Bis-A BOX
% BOX Multifunctional
Tiempo hasta absorcion de 3% de MEK (h) Factor de mejora
0
9 x
5
75 8
10
92
10
20
144 16
30
232 26
Observese la reduccion significativa en la tasa de captacion de MEK incluso con la adicion de solo 5% de benzoxazina multifuncional.
Por lo tanto, se encargaron estudios adicionales de absorcion de disolvente para examinar el efecto de la adicion de 1-5% de BOX multifuncional. Los datos se muestran en la FIG. 2.
La FIG. 2 muestra claramente que hay una reduccion en la tasa de absorcion de MEK incluso en un 1% de benzoxazina multifuncional y que a medida que aumenta la cantidad de benzoxazina multifuncional en la mezcla, la absorcion de MEK se ralentiza aun mas.
Una comparacion de una mezcla de una relacion 80:20 de Bis-A-benzoxazina:benzoxazina multifuncional con la benzoxazina multifuncional sintetizada a traves de la ruta A o la ruta B se muestra en la FIG. 3. Se puede ver de la FIG. 3 que la benzoxazina multifuncional con una funcionalidad media de 3 es incluso mas efectiva para retardar la tasa de captacion de MEK que la benzoxazina multifuncional con una funcionalidad media de 2.
5 Mediciones de densidad de las mezclas de benzoxazina multifuncional:Bis A benzoxazina utilizando una tecnica de desplazamiento se muestran en la FIG. 4. Como puede verse, cuanto mayor sea el nivel de benzoxazina multifuncional, menos denso sera el material. Las mediciones de "libre volumen" de la Espectrometna de Aniquilacion Temporal de Positrones (PALS) aumentan con el aumento de la benzoxazina multifuncional (vease la Tabla 3). Es sorprendente que la absorcion de MEK se reduzca. Lo que esto sugiere es que el posible mecanismo 10 por el cual funciona la benzoxazina multifuncional es retardar la expansion de la resina por la MEK. Tal expansion facilitaria el ingreso de MEK.
TABLA 3
Relacion Bis-A BOX: BOX Multifunctional
Temporal (ns) Intensidad (I) (%) Diametro de orificio de volumen libre (nm) Volumen (V) de orificio de volumen libre (nm3) Volumen Libre (I*V) (% nm3)
100:0
1,773±0,007 15,84±.15 0,521±.0014 0,0740±.0006 1,173±0,015
95:5
1,776±0,007 16,35±.11 0,522±.0014 0,0745±.0006 1,218±0,015
90:10
1,807±0,007 15,90±.15 0,528±.0014 0,0771±.0006 1,226±0,015
80:20
1,799±0,007 16,15±.16 0,527±.0014 0,0766±.0006 1,238±0,015
70:30
1,799±0,007 15,91±.16 0,527±.0014 0,0766±.0006 1,219±0,015
La Tabla 3 muestra los resultados de la espectroscopia de aniquilacion de positrones en muestras de las mezclas de 15 benzoxazina. Las relaciones que se muestran son relaciones de peso. Las muestras emparedan una fuente debil de positrones de 22Na, sellada en finas laminas de Kapton que detienen el 5-10% de los positrones. Los detectores gamma del espectrometro detectaron eventos de aniquilacion, esto midio la vida util del positronio y la intensidad de la aniquilacion de positronico. Esto permitio calcular el volumen libre total, el volumen libre del tamano del orificio y el diametro medio del orificio. Esto da una medida de la densidad y el empaquetamiento molecular.
20 Tabla 4
Bis-A BOX: BOX Multifunctional
Funcionalidad Media de BOX multifunctional Tg (pico Tan delta, °C)
100:0
x 182
90:10
2,5 189
90:10
3 189
80:20
2,5 194
80:20
3 191
70:30
2,5 197
70:30
3 193
La Tabla 4 muestra la Tg medida por el pico Tan delta. Observese que la Tg aumenta hasta en 11°C con un 30% de benzoxazina multifuncional.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de resina curable que comprende mas de 80% en peso de una mezcla de benzoxazinas, en donde la mezcla de benzoxazinas comprende: (A) un componente de benzoxazina difuncional; y (B) un componente de benzoxazina multifuncional con una funcionalidad media mayor que 2,
    5 en donde el componente (B) comprende un compuesto de benzoxazina tri-funcional representado por la siguiente estructura I:
    imagen1
    en que R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente de alquilo, cicloalquilo y arilo, en donde los grupos cicloalquilo y arilo estan opcionalmente sustituidos, y cuando estan sustituidos, uno o mas grupos sustituyentes 10 pueden estar presentes en cada uno de los grupos cicloalquilo y arilo; R4 se selecciona de hidrogeno, halogeno, alquilo y alquenilo, y
    en donde el componente (B) multifuncional esta presente en una cantidad de hasta 30% en peso, basado en el peso total de la mezcla de benzoxazina en la composicion.
  2. 2. La composicion de resina curable de la reivindicacion 1, en donde el componente (B) comprende un compuesto 15 de benzoxazina tri-funcional representado por la siguiente estructura II:
    imagen2
    en donde R1, R2y R3 son alquilo, preferiblemente seleccionados independientemente de alquilo C1-8.
  3. 3. La composicion de resina curable de la reivindicacion 2, en donde el componente (B) comprende un compuesto de benzoxazina tri-funcional representado por la siguiente estructura III:
    imagen3
    en donde el componente (B) es preferiblemente un producto de reaccion de 1,1,1 -tris (4-hidroxifenil)etano, p- toluidina y p-formalde^do, mas preferiblemente que comprende una mezcla de estructura III y una estructura similar con solo dos restos oxazina cerrados por completo.
    5 4. La composition de resina curable de cualquier reivindicacion precedente, en donde la relation ponderal del
    componente de benzoxazina multifuncional (B) al componente de benzoxazina difuncional (A) esta en el intervalo de 1:99 a 30:70.
  4. 5. La composicion de resina curable de la reivindicacion 1, en donde el componente (B) es un producto de reaccion de un fenol trihidrico, una amina aromatica y formaldehido, y comprende una combination de estructura I y una
    10 estructura similar con solo dos restos oxazina completamente cerrados.
  5. 6. La composicion de resina curable de la reivindicacion 2, en donde el componente (B) es un producto de reaccion de un fenol trihidrico, una amina aromatica y formaldehido, y comprende una combinacion de estructura II y una estructura similar con solo dos restos oxazina completamente cerrados.
  6. 7. La composicion de resina curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la benzoxazina 15 difuncional se representa por la siguiente estructura (IV):
    imagen4
    en que:
    Z1 se selecciona de un enlace directo, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(arilo)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, un heterociclo divalente y -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, o los dos anillos bencilo de los restos de benzoxazina pueden estar 20 condensados; y
    4 o
    R y R se seleccionan independientemente de alquilo, cicloalquilo y arilo, en donde los grupos cicloalquilo y arilo estan opcionalmente sustituidos con un sustituyente seleccionado de: grupos alquilo C1-8, halogeno y amina, y cuando estan sustituidos, uno o mas grupos sustituyentes pueden estar presentes en cada uno de los grupos cicloalquilo y arilo;
    25 R3, R4, R5y R6se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-8 y alquilo halogenado; y
    x e y son independientemente 0 o 1.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  7. 8. La composition de resina curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la benzoxazina di- funcional se representa por la siguiente estructura V:
    imagen5
    en que:
    Z1 se selecciona de un enlace directo, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(arilo)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, un heterociclo divalente y -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, o los dos anillos bencilo de los restos de benzoxazina pueden estar condensados; y
    R y R se seleccionan independientemente de hidrogeno, alquilo, cicloalquilo y arilo, en donde los grupos cicloalquilo y arilo estan opcionalmente sustituidos con un sustituyente seleccionado de: grupos alquilo Ci_s, halogeno y amina, y cuando estan sustituidos, uno o mas grupos sustituyentes pueden estar presentes en cada uno de los grupos cicloalquilo y arilo;
    R3, R4, R5y R6se seleccionan independientemente de H, alquilo Ci-8 y alquilo halogenado; y x e y son independientemente 0 o 1.
  8. 9. La composicion de resina curable de cualquier reivindicacion precedente, en donde la composicion curable esta desprovista de o contiene menos de 5% en peso, basado en el peso total de la composicion, de cualquier resina termoendurecible seleccionada de epoxi, ester de cianato, bismaleimida y fenol-formaldehfdo.
  9. 10. Una composicion de resina curable que comprende mas de 80% en peso de una mezcla de benzoxazinas, en donde la mezcla de benzoxazinas comprende: (A) un componente de benzoxazina difuncional; y (B) un componente de benzoxazina multifuncional con una funcionalidad media mayor que 2 y hasta 3,
    en donde el componente (B) es un producto de reaction de un fenol trihfdrico, una amina aromatica y formaldehfdo, y el fenol trihfdrico esta representado por la siguiente estructura:
    imagen6
    el componente (B) esta presente en una cantidad de hasta 30% en peso, basado en el peso total de la mezcla de benzoxazinas en la composicion.
  10. 11. La composicion de resina curable de la reivindicacion 10, en donde el componente (B) es un producto de reaccion de 1,1,1 -tris (4-hidroxifenil)etano, p-toluidina y p-formaldehfdo.
  11. 12. La composicion de resina curable de la reivindicacion 10 u 11, en donde la relation ponderal del componente de componente (B) a componente (A) esta dentro del intervalo de 1:99 a 30:70.
  12. 13. La composicion de resina curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde la composicion curable esta desprovista de o contiene menos de 5% en peso, basado en el peso total de la composicion, de cualquier resina termoendurecible seleccionada de epoxi, ester de cianato, bismaleimida y fenol- formaldehfdo.
  13. 14. Un material compuesto que comprende fibras de refuerzo impregnadas o infundidas con la composicion curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde las fibras de refuerzo se seleccionan preferiblemente de fibras de carbono, fibras de vidrio y fibras de aramida, y/o preferiblemente de fibras unidireccionales, un tejido, o una preforma que comprende multiples estratos de fibras o capas de tejido.
  14. 15. Una parte compuesta curada, producida a partir de un metodo que comprende: (i) impregnar o infundir fibras de refuerzo con la composicion de resina curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13; y (ii) curar las fibras impregnadas o infundidas.
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