ES2652112T3 - Composiciones de polímeros aromáticos vinílicos expansibles y proceso para su preparación - Google Patents

Abstract

Una composición expansible de base aromática y vinílica en forma de gránulos capaz de proporcionar perlas expandidas con una densidad que varía de 5 a 50 g/l y una naturaleza electrostática menor de 1.000 voltios tras 20 segundos de transporte neumático que comprende: a. una matriz polimérica seleccionada entre: a1. un copolímero que contiene: un 90-99,995 % de al menos un monómero aromático vinílico; y un 0,005-10 % en peso de una sal o el correspondiente éster de alquilo C1-C4, de ácido estiren sulfónico; o a2. una mezcla polimérica que comprende: un 92-99,995 % en peso de un (co)polímero aromático vinílico; y 0,005-8 % en peso de un producto seleccionado entre una sal, o el correspondiente éster de alquilo C1-C4, de ácido estiren sulfónico y un copolímero de estireno con una sal, o el correspondiente éster de alquilo C1-C4, de ácido estiren sulfónico; y b. 1-10 % en peso, calculado con respecto a la matriz polimérica (a), de un agente de expansión seleccionado entre hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que contiene de 3 a 6 átomos de carbono o mezclas de los mismos, derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono y dióxido de carbono.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de poUmeros aromaticos vimlicos expansibles y proceso para su preparacion

La presente invencion se refiere a composiciones de polfmeros aromaticos vimlicos expansibles y al proceso para la preparacion de los mismos.

Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a granulos basados en polfmeros aromaticos vimlicos expansibles, por ejemplo polfmeros de estireno expansibles que, tras la expansion, permiten la obtencion de perlas expandidas con baja densidad y reducida naturaleza electrostatica.

Incluso mas espedficamente, la presente invencion se refiere a granulos, que comprenden poliestireno expansible, que producen perlas expandidas capaces de mantener una concentracion reducida de cargas electrostaticas sobre su superficie, especialmente tras la friccion repetida de unas contra otras.

Incluso mas espedficamente, la presente invencion tambien se refiere al proceso para la preparacion de composiciones de polfmeros aromaticos vimlicos expansibles en forma de granulos.

En la presente descripcion, todas las condiciones de operacion indicadas en el texto debenan considerarse como condiciones preferidas incluso si no se afirma de forma expresa.

Los polfmeros aromaticos vimlicos expansibles, y entre estos, en particular, el poliestireno expansible (EPS), son productos conocidos que se han usado durante anos para la preparacion de artfculos que se pueden adoptar en diversos campos de aplicacion, entre los cuales el mas importante es el campo de aislamiento termico.

Estos artfculos se obtienen en primer lugar por medio de hinchamiento en un granulos polimericos de entorno cerrado impregnados con un fluido expansible, por ejemplo un hidrocarburo aromatico tal como pentano o hexano, y a continuacion sometiendo a moldeo las partfculas sometidas a hinchamiento en el interior de un molde, por medio del efecto contemporaneo de presion y temperatura. El hinchamiento de las partfculas generalmente se lleva a cabo con vapor, u otro gas, mantenido a una temperatura ligeramente mas elevada que la temperatura de transicion vftrea (Tg) del polfmero.

Como se sabe entre los expertos en el campo y como se ha mencionado anteriormente, los polfmeros aromaticos vimlicos expansibles y, entre estos, poliestireno expansible, estan en forma de granulos compactos impregnados con un agente de expansion y con un diametro de los granulos que generalmente vana de 0,5 a 1,5 mm.

Durante las fases del proceso, los granulos se pre-expanden en primer lugar en recipientes apropiados. Las perlas expandidas obtenidas de este modo se someten a curado durante 12-24 horas y a continuacion se introducen en moldes para producir los artfculos deseados. Tras la fase de pre-expansion, las perlas expandidas, por un lado las que se encuentran como tales y por otro, las que contienen agentes de mejora de rendimiento, se transportan neumaticamente a las fases posteriores de procesado, usando los conductos apropiados. Este tipo de transporte es, de hecho, el metodo de movimiento mas sencillo para evitar que las perlas expandidas se dispersen en el entorno.

No obstante, el transporte neumatico provoca una friccion continua entre las perlas, unas contra otras, que a su vez provoca la formacion de cargas electrostaticas sobre su superficie. Debido a que la naturaleza electrostatica puede provocar descargas electricas con las cuales se puede activar la combustion de las perlas expandidas, que son altamente inflamables, tambien debido a la posible presencia de residuos del agente de expansion, por ejemplo pentano, las plantas de transformacion y procesado, por ejemplo de poliestireno expansible, deben estar conectadas a tierra. A pesar de esto, existe siempre un riesgo elevado de combustion incluso si se anaden retardadores de llama al polfmero.

Con el fin de solucionar este problema se ha sugerido la adicion de sales de amonio cuaternario a los granulos, como se describe, por ejemplo, en la patente europea EP 289.321. No obstante, la expansion con vapor retira la mayona de estas sales, reduciendo el efecto del aditivo.

La patente europea EP 470.455 describe el uso de un aditivo basado en sales de amonio y sflice. Tambien en este caso, la expansion retira parte de los agentes antiestaticos. Ademas, la presencia de sflice pone en peligro la sinterizacion.

Las patentes de Estados Unidos 5.124.381 y 4.124.543 describen, respectivamente, el uso de sflice y derivados de colina y disoluciones acuosas que contienes esteres de azucar, esteres de glicerina y polioles. Los mismos problemas persisten ya que el vapor usado en la expansion retira los aditivos.

Por tanto, sigue siendo necesario un fieltro para aprovechar el material particular expansible de base aromatica y vimlica, que tambien contiene un agente atermano, que no esta sometido al fenomeno de formacion de cargas electrostaticas una vez que se ha transformado en una perla expandida.

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El solicitante ha descubierto ahora una composition expansible de base aromatica y vinilica en forma de granulos que permite la obtencion de este resultado. En particular, el solicitante ha descubierto que el uso de agentes antiestaticos reactivos (es decir, que penetran en la cadena polimerica del polimero aromatico vinilico) reduce la naturaleza electrostatica de las perlas expandidas tambien durante largos periodos de tiempo de contacto con vapor, necesarios para alcanzar densidades extremadamente bajas.

Un campo de aplicacion particular del poliestireno expandido es el aislamiento termico en la industria de edification, en la que generalmente se usa en forma de laminas planas. Los operadores de campo tratan de obtener densidades muy bajas para ahorrar materias primas ya que EPS se adquiere comercialmente en peso, pero posteriormente comercializan el producto final en forma expandida, es decir, en volumen.

En un intento de alcanzar densidades muy bajas, ademas de solucionar el problema de la naturaleza electrostatica, tambien es importante garantizar una buena capacidad de aislamiento termico. Incluso si fuese tecnicamente posible obtener bajas densidades, no resulta ventajoso ya que esto provoca un aumento drastico de la conductividad termica de la lamina, que se debe compensar con un aumento de su espesor. Con el fin de solucionar este inconveniente, se ha sugerido rellenar el polimero con materiales atermanos tales como, por ejemplo, grafito, negro de carbono, aluminio, etc.

La patente europea 620.246, por ejemplo, describe un proceso para la preparation de perlas de poliestireno expansible que contiene un material atermano distribuido sobre su superficie o, alternativamente, incorporado en el interior de la propia particula.

La solicitud de patente japonesa JP 63-183941 describe el uso de grafito para mejorar la capacidad aislante de las espumas de poliestireno.

J.J. Crevecoeur et al, "Water expandable polyestyrene (WEPS) Part 2. In-situ synthesis of (block)polymer surfactants", 1999, POLYMER, 40(13), 3691-3696, divulga poliestirenos expansibles en agua (WEPS) en los cuales se dispersan minusculas gotas de agua en las perlas polimericas a traves de un tensioactivo polimerico de estireno- estiren sulfonato de sodio.

El documento DATABASE WPI Week 197344 Thomson Scientific, Londres, GB; AN 1973-66380U XP 002530325 & JP 48 055967 A (SEKISUI CHEM CO LTD) 6 agosto 1973 (1973-08-06) divulga una composicion de materia que comprende una resina termoplastica de estireno, una poli(eter-ester-amida) y acido estirensulfonico.

El documento DD 134234 A1, 14 de febrero de 1979, divulga un proceso para la production de polimeros y copolimeros de poli(resinas de estireno) expansibles mediante polimerizacion en suspension en presencia de sulfonato de alquilbenceno como agente antiestatico.

Un objetivo de la presente invention, por tanto, hace referencia a una composicion expansible de base aromatica y vinilica en forma de granulos capaces de proporcionar perlas expandidas con baja densidad y naturaleza electrostatica reducida, como se presenta en las reivindicaciones adjuntas. La expresion (co)polimero aromatico vinilico, tal y como se usa en la presente description y las reivindicaciones, se refiere a productos polimericos que tienen un peso molecular medio expresado en peso Mw que varia de 50.000 a 300.000, preferentemente de 70.000 a 220.000.

Los (co)polimeros aromaticos vinilicos, y tambien el copolimero (a1) se pueden obtener por medio de polimerizacion de una mezcla de monomeros que comprende un 50-100 % en peso de uno o mas monomeros aromaticos vinilicos y un 0-50 % en peso de al menos un monomero polimerizable.

Los monomeros aromaticos vinilicos se pueden seleccionar entre los que corresponden a la siguiente formula general:

imagen1

en la que R es un hidrogeno o un grupo metilo, n es cero o un numero entero que varia de 1 a 5 e Y es un halogeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono.

Los ejemplos de monomeros aromaticos vinilicos que tienen la formula general anterior son: estireno, a- metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- y penta-cloroestireno, bromoestireno, metoxi-estireno, acetoxi-estireno, etc. Los monomeros aromaticos vinilicos preferidos son estireno y a-metilestireno.

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Los monomeros aromaticos vimlicos que tienen la formula general (I) se pueden usar solos o en una mezcla de hasta un 50 % en peso con otros monomeros copolimerizables. Los ejemplos de estos monomeros son acido (met)acnlico, esteres alqmlicos C1-C4 de acido (met)acnlico tal como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de acido (met)acnlico tal como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinil benceno, anlmdrido maleico, etc. Los monomeros preferidos que se pueden copolimerizar son acrilonitrilo y metacrilato de metilo.

El copolfmero (a1) contiene de un 0,005 a un 10 % en peso de una sal, o ester de alquilo C1-C4 relativo, de acido estiren sulfonico. El acido estireno sulfonico, ya sea en forma de sal metalica o de ester, se usa preferentemente en una cantidad que vana de un 0,08 a un 3,0 %, mas espedficamente de un 0,01 a un 1,5 %.

De acuerdo con la presente invencion, en el componente (a2), se puede usar el producto seleccionado a partir de la sal, o el correspondiente ester de alquilo C1-C4, de acido estiren sulfonico y el copolfmero de estireno con acido estiren sulfonico, en forma de una sal metalica o los correspondientes esteres de alquilo C1-C4, en cantidades que vanan de un 0,005 a un 8 % en peso, preferentemente de un 0,01 a un 6 % en peso, por ejemplo de un 0,05 a un 4 %.

El copolfmero de estireno con acido estiren sulfonico, en forma de sal o ester, tiene un peso molecular medio Mw que vana de 150.000 a 250.000 y un contenido de grupos sulfonicos (en forma de sal o de ester), distribuido en la cadena polimerica, que vana de un 0,5 a un 10 % en moles, preferentemente de un 2 a un 8 %.

El copolfmero de estireno con acido estiren sulfonico, en forma de una sal o un ester, es un producto conocido en la bibliograffa, descrito por ejemplo en la patente de Estados Unidos 3.870.841.

La sal de acido estiren sulfonico o copolfmero de estireno-acido estiren sulfonico es una sal alcalina o alcalino- terrea, por ejemplo, sal de sodio, potasio o calcio. No obstante, se pueden usar sales de otros metales tales como aluminio o metales de transicion, por ejemplo, cinc, hierro, cobre, cromo, manganeso, etc.

Se puede usar un agente de expansion capaz de englobarse en una matriz polimerica en combinacion con los materiales aromaticos vimlicos adoptados para producir los granulados expansibles, objeto de la presente invencion. En general, se usan sustancias lfquidas con un punto de ebullicion que vana de 10 a 100 °C, preferentemente de 20 a 80 °C. Los ejemplos tfpicos son hidrocarburos alifaticos y ciclo-alifaticos que contienen de 3 a 6 atomos de carbono tales como n-pentano, isopentano, ciclopentano o mezclas de los mismos; derivados halogenados de hidrocarburos alifaticos que contienen de 1 a 3 atomos de carbono tales como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1,2,2- trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano y dioxido de carbono.

Con el fin de favorecer la retencion del agente de expansion en la matriz polimerica, se pueden usar aditivos capaces de formar enlaces de tipo tanto debil (por ejemplo puentes de hidrogeno) como fuerte (por ejemplo aductos acido-base) con el agente de expansion. Los ejemplos de estos aditivos son alcohol metflico, alcohol isopropflico, dioctilftalato, dimetilcarbonato, derivados que contienen un grupo amina.

Si se desea una composicion expansible de base aromatica y vimlica en forma de granulos capaz de proporcionar perlas expandidas con una densidad reducida y tambien con capacidad de aislamiento termico mejorada, tras la sinterizacion de las perlas expandidas para dar lugar a artfculos terminados, se pueden anadir uno o mas agentes atermanos a la composicion de base aromatica y vimlica, objeto de la presente invencion, seleccionados entre:

c) de 0,01 a 25 % en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de negro de carbono que tiene un diametro medio que vana de 30 a 1000 nm, un area superficial que vana de 5 a 200 m2/g, un contenido de azufre que vana de 0,1 a 100 ppm y un numero de yodo que vana de 5 a 40 mg/kg;

d) de un 0,01 a un 10% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de grafito, natural, sintetico, expandido, expansible en forma de polvo que tiene una dimension maxima que vana de 0,05 a 100 pm;

e) de un 0,01 a un 10% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de hidrotalcita o un derivado inorganico de silicio.

El material de relleno de negro de carbono, en particular las partfculas primarias de negro de carbono, tiene una dimension que vana de 30 a 1000 nm, preferentemente de 80 a 500 nm, una superficie espedfica (medida de acuerdo con ASTM D-6556) que vana de 5 a 200 m2/g, preferentemente de 5 a 50 m2/g, un contenido de azufre que vana de 0,1 a 100 ppm, preferentemente de 0,1 a 60 ppm.

Otras caractensticas del negro de carbono son las siguientes. Un residuo de ceniza que vana de un 0,001 a un 1 %, preferentemente de un 0,01 a un 3 % (medido de acuerdo con ASTM D-1506), una perdida termica (medida de acuerdo con ASTM D-1509) que vana de un 0,001 a un 1%, preferentemente de un 0,01 a un 0,5%, un DBPA (medido de acuerdo con AStM D-2414) de 5-100 ml/(100 g), preferentemente de 20-80 ml/(100 g) y un numero de yodo (de acuerdo con ASTM D-1510) que vana de 10 a 30 g/kg.

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De acuerdo con la presente invencion, el negro de carbono tambien puede ser electricamente conductor ya que tiene una resistencia electrica superficial menor de 15 ohm cm, preferentemente menor de 10 ohm cm, que generalmente vana de 2 a 8 ohmcm.

El material de relleno de negro de carbono se puede anadir a la composicion expansible de base aromatica y vimlica en forma de granulos en cantidades tales para proporcionar una concentracion final en el polfmero que vana de un 0,01 a un 25 % en peso, preferentemente de un 0,05 a un 20 %, incluso mas preferentemente de un 0,1 a un 10 %.

El negro de carbono usado en la presente invencion puede prepararse de acuerdo con las siguientes tecnologfas conocidas principales tales como un proceso en horno, proceso de negro termico, proceso de negro de acetileno o proceso de negro de hollm.

Se pueden encontrar detalles adicionales sobre negro de carbono, por ejemplo, en Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", cuarta edicion, volumen 4, John Wiley & Sons.

El grafito natural o sintetico puede tener un diametro medio o dimensional (el diametro volumetrico medio de un 50 % de las partfculas en forma de polvo), medido con un granulometro laser, (d50) que vana de 0,05 a 100 pm, preferentemente de 1 a 13 pm, con un area espedfica de 5-20 m2/g. Un ejemplo es el producto Asbury 5 de Asbury que tiene un diametro de 4,5 pm. El grafito tambien puede ser de tipo expandido o expansible.

Se puede anadir el material de relleno de grafito a la composicion expansible de base aromatica y vimlica en forma de granulos en cantidades tales que proporcionen una concentracion final de la composicion polimerica que vane de un 0,01 a un 10 % en peso, preferentemente de un 0,05 a un 8 %, incluso mas preferentemente de un 0,1 a un 6 %.

La hidrotalcita o un derivado de silicio se usan respectivamente en una cantidad que vana de un 0,01 a un 10 % en peso, preferentemente de un 1 a un 7 % en peso, mas preferentemente de un 2 a un 5 %.

El derivado de silicio es un producto del grupo de arcilla, tal como caolinita y talco, micas, arcillas y montmorillonitas. Es preferentemente talco.

El derivado de silicio, como tambien la hidrotalcita, esta en forma esferoidal y puede tener un diametro medio o dimensional que vana de 5 a 50 pm. Un ejemplo de un derivado de silicio es talco TL-16 de Teloon Chemicals con un diametro dimensional de 16 pm. Las composiciones expansibles de base aromatica y vimlica en forma de granulos, objeto de la presente invencion, pueden contener aditivos convencionales, generalmente usados con polfmeros aromaticos vimlicos tradicionales, tales como pigmentos, agentes estabilizadores, retardadores de llama, agentes antiestaticos, agentes de despegado, etc. En particular, pueden contener retardadores de llama en una cantidad que vana de un 0,1 a un 8 % y agentes sinergicos en una cantidad que vana de un 0,05 a un 2 %, con respecto al peso del material total.

Los retardadores de llama que son particularmente apropiados para las composiciones de base aromatica y vimlica son compuestos aromaticos, cicloalifaticos, alifaticos bromados tales como hexabromociclododecano, pentabromomonocloro-ciclohexano y eter de alilo y pentabromofenilo.

Las composiciones expansibles de base aromatica y vimlica en forma de granulos, objeto de la presente invencion, permiten la produccion, tras el calentamiento a una temperatura igual o mayor que la temperatura de transicion vftrea de la matriz polimerica (a), de perlas expandidas que, tras 20 segundos de transferencia neumatica, con aire por ejemplo, tienen una naturaleza electrostatica menor de 1000 voltios, generalmente de 100 a 700 voltios. La medicion de naturaleza electrostatica se lleva a cabo usando un recipiente metalico cilmdrico que tiene un diametro de 100 mm y una altura de 30 mm, con una tapa y adaptado para insuflar aire de forma tangencial a 30 grados.

La naturaleza electrostatica se mide con un electrometro equipado con una sonda relativa. Se colocan 50 ml de perlas expandidas en el recipiente metalico, cerrandolo con la tapa e insuflando aire procedente del sistema de aire (23 °C - humedad relativa de 50 %, caudal de 3,8 m3/h) durante 20 segundos. A continuacion se abre la tapa, se introduce la sonda electrometrica dejandola descansar sobre la capa de perlas situada sobre la parte inferior del recipiente y se mide el potencial (en voltios) 18 segundos despues de abrir la tapa.

Una vez sinterizadas, las perlas expansibles permiten la obtencion de artfculos expandidos con una densidad que vana de 5 a 50 g/l, preferentemente de 10 a 25 g/l.

En particular, dichos artfculos expandidos tienen una capacidad de aislamiento termico excelente expresada por medio de una conductividad termica que vana de 25 a 50 mW/mK, preferentemente de 30 a 45 mW/mK. La medicion de la conductividad termica se lleva a cabo a 10 °C de acuerdo con el metodo DIN 13163 sobre productos terminados obtenidos a partir de los bloques que tienen una densidad de 15 g/l.

Un objetivo adicional de la presente invencion se refiere a un proceso para la preparacion de composiciones expansibles de base aromatica y vimlica en forma de granulos que, tras la expansion, tienen una densidad de menos de 50 g/l y una naturaleza electrostatica menor de 1.000 voltios, tras 20 segundos de transferencia neumatica.

En particular, otro objetivo de la presente invencion se refiere a un proceso para preparar composiciones

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expansibles de base aromatica vimlica en forma de granulos, de acuerdo con la reivindicacion 8, que comprende polimerizar en una suspension acuosa, uno o mas monomeros aromaticos de vinilo, opcionalmente junto con al menos un comonomero polimerizable en una cantidad de hasta un 50 % en peso, posiblemente en presencia de un material de relleno que comprende uno o mas aditivos (c) - (e) mencionados anteriormente, y en presencia de un iniciador de radicales, una sal, o un ester de alquilo C1-C4, de acido estiren sulfonico, y/o un copolfmero de estireno con una sal, o el correspondiente ester de alquilo C1-C4, de acido estiren sulfonico y un agente de expansion (b) anadido anteriormente, durante la polimerizacion o al final de la misma.

La polimerizacion se lleva a cabo en una suspension acuosa preferentemente tambien en presencia de agentes de suspension seleccionados entre sales inorganicas de acido fosforico, por ejemplo, fosfato de tri-calcio o fosfato de magnesio. Estas sales de acido fosforico se pueden anadir a la mezcla de polimerizacion en forma tanto finamente dividida como sintetizada in situ por medio de reaccion, por ejemplo, entre pirofosfato de sodio y sulfato de magnesio.

La polimerizacion tambien se puede llevar a cabo en presencia de agentes de suspension organicos tales como polivinilpirrolidona, poli(alcohol vimlico), etc.

Normalmente, el sistema de iniciacion comprende dos peroxidos, el primero con un tiempo de particion de una hora a 85-95 °C y el otro con un tiempo de particion de una hora a 110-120 °C. Los ejemplos de estos iniciadores son benzoilperoxido y terc-butilperbenzoato.

El polfmero o co-polfmero aromatico vimlico que se obtiene tiene un peso molecular medio Mw que vana de 50.000 a 300.000, preferentemente de 70.000 a 220.000. En general, se pueden encontrar mas detalles de los procesos para la preparacion de polfmeros aromaticos vimlicos expansibles en disolucion acuosa o, mas generalmente, polimerizacion en suspension, en Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).

Con el fin de mejorar la estabilidad de la suspension, es posible mejorar la viscosidad de la disolucion de reactivo, que comprende el monomero aromatico vimlico, por medio de disolucion del polfmero aromatico vimlico en la misma, en una concentracion de un 1 a un 30 % en peso, preferentemente de un 5 a un 20 %, calculada con respecto al monomero solo, opcionalmente junto con el copolfmero de estireno con una sal, o el correspondiente ester de alquilo C1-C4, de acido estiren sulfonico.

La disolucion se puede obtener disolviendo un polfmero pre-conformado en la mezcla de reactivos (por ejemplo, un polfmero nuevo o productos residuales procedentes de polimerizaciones y/o expansiones previas) o mediante pre- polimerizacion en masa del monomero, o mezcla de monomeros, hasta obtener las concentraciones anteriormente mencionadas, y posteriormente continuando la polimerizacion en suspension acuosa.

Durante la polimerizacion en suspension, se usan aditivos de polimerizacion adicionales que tfpicamente son aquellos para producir polfmeros aromaticos vimlicos expansibles, tales como agentes de estabilizacion de la suspension, agentes de transferencia de cadena, coadyuvantes de expansion, agentes de nucleacion, plastificantes, retardadores de llama, etc.

Los agentes de expansion se anaden preferentemente durante la fase de polimerizacion, o posteriormente por medio de la tecnologfa de re-suspension. En particular, la ultima comprende las siguientes fases:

polimerizar en suspension acuosa uno o mas monomeros aromaticos vimlicos, opcionalmente en presencia del material de relleno que comprende los aditivos (c) - (e), y la sal o ester de acido estiren sulfonico, y/o el copolfmero de estireno con una sal, o el correspondiente ester de alquilo C1-C4, de acido estiren sulfonico;

separar los granulos obtenidos de este modo;

re-suspender los granulos en agua y calentar hasta que se produzca la formacion de esferas;

anadir agentes de expansion a la suspension y mantener los granulos en contacto con ellos hasta la impregnacion; y

re-separar los granulos.

Los agentes de expansion se escogen entre hidrocarburos alifaticos o ciclo-alifaticos que contienen de 3 a 6 atomos de carbono tales como n-pentano, iso-pentano, ciclopentano o mezclas de los mismos; derivados halogenados de hidrocarburos alifaticos que contienen de 1 a 3 atomos de carbono, tales como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano y dioxido de carbono.

Al final de la polimerizacion, posiblemente al final de la re-suspension, se obtienen perlas polimericas sustancialmente esfericas, con un diametro medio que vana de 0,2 a 2 mm, en el que el agente de expansion y los posibles aditivos se dispersan de forma homogenea.

Las perlas se descargan posteriormente del reactor de polimerizacion y se lavan, en continuo o por lotes, con agentes tensioactivos no ionicos o, alternativamente, con acidos, como se describe en la patente de Estados Unidos

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5.041.465. Las perlas polimericas pueden tratarse termicamente con aire caliente que vana de 30 a 60 °C.

Otro objetivo de la presente invencion se refiere a un proceso de preparacion en masa continua, de composiciones expansibles de base aromatica y vimlica en forma de granulos, de acuerdo con la reivindicacion 9, que incluye las siguientes etapas en serie:

i) anadir una sal, o el ester de alquilo C1-C4 relativo, de acido estiren sulfonico, o un copolfmero de estireno con una sal, o un ester de alquilo C1-C4 relativo, de acido estiren sulfonico y opcionalmente los aditivos (c) - (e) mencionados anteriormente, a un (co)polfmero aromatico vimlico en forma de granulos o ya en estado fundido, con un peso molecular medio Mw que vana de 50.000 a 300.000, preferentemente de 70.000 a 220.000;

ii) opcionalmente calentar el polfmero aromatico vimlico hasta una temperatura mayor que el punto de fusion relativo;

iii) incorporar el agente de expansion (b) y otros posibles aditivos tales como retardadores de llama, en el polfmero fundido, antes de la extrusion a traves de una boquilla;

iv) mezclar la composicion polimerica obtenida de este modo por medio de elementos de mezcla estatica o dinamica; y

v) granular la composicion obtenida de este modo en un dispositivo que comprende una boquilla, una camara de corte y un sistema de corte.

Al final de la granulacion, se pueden obtener perlas expansibles con forma sustancialmente esferica que tienen un diametro medio que vana de 0,2 a 2 mm.

De acuerdo con la presente invencion, la etapa (i) se puede llevar a cabo por medio de alimentacion del granulo polimerico ya formado, posiblemente mezclado con productos residuales de procesado, en un extrusor. Los componentes individuales se mezclan, la parte polimerica se funde posteriormente y se anaden los aditivos y el agente de expansion.

Alternativamente, el polfmero se puede usar ya en estado fundido, con procedencia directa de la planta de polimerizacion (en disolucion), en particular de la unidad de desvolatilizacion. El polfmero fundido se alimenta en dispositivos apropiados, por ejemplo un extrusor o un mezclador estatico, donde se mezcla con todos los aditivos/componentes y a continuacion con el agente de expansion y, posteriormente se somete a extrusion para proporcionar el granulado expansible objetivo de la presente invencion.

Los granulos de la composicion polimerica se pueden atemperar a una temperatura menor o igual que la temperatura de transicion vftrea (Tg) o ligeramente mayor, por ejemplo Tg mas hasta 8 °C, posiblemente bajo presion. Un metodo detallado para la preparacion de polfmeros aromaticos vimlicos en masa continua, se describe en la solicitud de patente internacional WO 03/53651.

Al final del proceso de polimerizacion, tanto si se lleva a cabo en suspension como si es en masa continua, las perlas expansibles producidas se someten a pre-tratamiento que normalmente se aplica a perlas expansibles convencionales y que esencialmente consiste en:

1) cubrir las perlas con un agente lfquido antiestatico tal como aminas, alquilaminas terciarias etoxiladas, copolfmeros de oxido de etileno/oxido de propileno, etc. Dicho agente permite que el revestimiento se adhiera y facilite el reconocimiento de las perlas preparadas en la suspension;

2) aplicar el revestimiento a dichas perlas, que esencialmente consiste en una mezcla de mono-, di- y tri-esteres de glicerina (u otros alcoholes) con acidos grasos, y estearatos metalicos tales como estearato de cinc y/o magnesio, posiblemente mezclados con negro de carbono.

Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes a continuacion para una mejor comprension de la presente invencion y para su realizacion.

Ejemplo 1 (comparativo 1)

Se introduce una mezcla en el interior de un recipiente cerrado y agitado, que consiste en 115 partes en peso de agua, 0,3 partes de fosfato de tricalcio C13-08 de la comparna Budenheim (DE), previamente dispersados en 30 partes de agua, 100 partes de estireno, 0,30 partes de peroxido de benzoflo, 0,25 partes de perbenzoato de terc- butilo. Se calienta la mezcla bajo agitacion hasta 90 °C; cuando se alcanza una temperatura de 80 °C, se anaden 0,01 partes de metabisulfito de sodio pre-disueltos en 5 partes de agua.

Despues de aproximadamente 4 horas a 90 °C, se anaden 0,6 partes adicionales de fosfato de tricalcio, previamente dispersados en 60 partes de agua y posteriormente 7 partes de una mezcla 70/30 de n-pentano y i-pentano, aun en agitacion, y se calienta la mezcla completa durante 4 horas adicionales hasta 125 °C, a continuacion se enfna y se descarga el lote.

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Se recogen los granulos de poKmero expansible producidos de este modo, se lavan, se secan en un flujo de aire a 23 °C, a continuacion se anade 0,02 % de agente tensioactivo no ionico, que consiste en un condensado de oxido de etileno y oxido de propileno en base de glicerina, Pluronic 3100, comercializado por BASF, y se tamiza para separar la fraccion con un diametro que vana de 1 a 1,5 mm.

Se anaden 0,2 % de monoestearato de glicerilo y 0,1 % de estearato de cinc a la fraccion de 1 a 1,5 mm.

Se pre-expande el producto con vapor a una temperatura de 100 °C, a una densidad de 15,0 g/l. Se dejan curar las perlas obtenidas durante 24 horas a 23 °C y a una humedad relativa de 50 %. Se demostro que la naturaleza electrostatica, medida tras 20 segundos del transporte neumatico con aire fue de 3.000 voltios. Se usaron las perlas restantes para evaluar los bloques en el molde (dimensiones 1040x1030x550 mm) a 0,6 bares de presion de vapor. Se demostro que el tiempo de enfriamiento fue de 10 minutos.

Se cortaron los bloques para completar la evaluacion. Se demostro que la sinterizacion fue de 60 % y la conductividad termica de 41,5 mW/mK.

Ejemplo 2

Se repite el Ejemplo 1 sustituyendo metabisulfito de sodio por una cantidad igual de estiren sulfonato de sodio comercializado por XZL Chemical Co disuelto en 5 partes de agua.

Se procesa el producto con el mismo procedimiento que el ejemplo comparativo 1. Se demuestra que la naturaleza electrostatica, medida tras 20 segundos de transporte neumatico con aire es de 800 voltios, el tiempo de enfriamiento de los bloques (densidad 15,0 g/l) fue de 11 minutos, se demostro que la sinterizacion fue de 65 % y la conductividad termica de 37 mW/mK.

Ejemplo 3

Se repite el Ejemplo 1 sustituyendo metabisulfito de sodio por una cantidad igual de estiren sulfonato de sodio (de nuevo comercializado por XZL Chemical Co) disuelto en 5 partes de agua y se introduce dicho producto en dos partes iguales. La mitad (0,025 partes) se introduce a 80 °C y la otra mitad (0,025 partes) tras un tiempo de residencia de 60 minutos a 90 °C.

Se procesa el producto con el mismo procedimiento que el ejemplo comparativo 1.

Se demuestra que la naturaleza electrostatica, medida tras 20 segundos de transporte neumatico con aire es de 700 voltios, el tiempo de enfriamiento de los bloques (densidad 15,0 g/l) fue de 10 minutos, se demostro que la sinterizacion fue de un 55 % y la conductividad termica de 36,5 mW/mK.

Ejemplo 4 (comparativo 2)

Se introducen 100 partes de estireno y 2,5 partes de negro de carbono MT 990 UP comercializado por Concarb, que terna un diametro medio de 200-300 nm, un area superficial de 30 m2/g, un contenido de ceniza de un 0,02%, un contenido de azufre igual a 60 ppm, una perdida termica de un 0,1 %, en un recipiente cerrado y agitado. Se calienta la mezcla bajo agitacion a 70 °C durante 2 horas. Se transfiere el negro de carbono dispersado en estireno a otro recipiente en el que se han anadido previamente 115 partes en peso de agua, 0,3 partes de fosfato de tricalcio C13- 08 de Budenheim (pre-dispersados en 30 partes de agua), 0,30 partes de peroxietilhexanoato de terc-butilo, comercializado por Azko con TM Trigonox 21S, y 0,25 partes de perbenzoato de terc-butilo.

Se comienza el calentamiento a 90 °C bajo agitacion. Cuando se alcanza una temperatura de 80 °C, se anaden 0,01 partes de metabisulfito de sodio pre-disueltos en 5 partes de agua.

Despues de aproximadamente 4 horas a 90 °C, se anaden 0,6 partes adicionales de fosfato de tricalcio, previamente dispersados en 60 partes de agua y posteriormente 7 partes de una mezcla 70/30 de n-pentano y i-pentano. Se calienta la mezcla durante 4 horas a 125 °C, y posteriormente se enfna y se descarga el lote. El diametro de los granulos es de 1,0 mm. Los granulos de polfmero expansible de este modo se recuperan posteriormente, se lavan, se secan en flujo de aire a 23 °C, se anade 0,02 % de Pluronic 3100 y se tamizan para separar la fraccion de 1 a 1,5 mm.

Esta fraccion se procesa con el mismo procedimiento que en los ejemplos anteriores, es decir, se anaden 0,2 % de monoestearato de glicerilo y 0,1 % de estearato de cinc y a continuacion se somete a expansion. Se demostro que la naturaleza electrostatica, medida tras 20 segundos del transporte neumatico con aire fue de 2.000 voltios, el tiempo de enfriamiento de los bloques fue de 15 minutos, se demostro que la sinterizacion fue de un 65% y la conductividad termica de 34 mW/mK.

Ejemplo 5

Se repite el Ejemplo 4 sustituyendo el metabisulfito de sodio por una cantidad igual de estiren sulfonato de sodio disuelto en 5 partes de agua. El diametro medio de los granulos es de 1,3 mm.

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El producto se procesa con el mismo procedimiento, de nuevo separando la fraccion de 1 a 1,5 mm. Se demostro que la naturaleza electrostatica fue de 700 voltios, el tiempo de enfriamiento de los bloques de 10 minutos, la sinterizacion de 60 % y la conductividad termica de 32 mW/mK.

Ejemplo 6

Se repite el Ejemplo 5 introduciendo negro de carbono MT 990 UP en forma maestra a un 50 % de poliestireno que se disuelve en el monomero. El diametro medio del granulo producido es de 1,6 mm. Las caractensticas finales de las perlas y los artfculos expandidos siguen sustancialmente invariables.

Ejemplo 7

Se repite el Ejemplo 5 anadiendo 1 % de grafito Asbury 5 a 2 % de negro de carbono MT 990 UP. Se procesa el producto con el mismo procedimiento y se demostro que la naturaleza electrostatica fue de 500 voltios, el tiempo de enfriamiento de los bloques de 15 minutos, la sinterizacion de 50 % y la conductividad termica de 31 mW/mK.

Ejemplo 8

Se alimentan 95,3 partes de poliestireno fundido Edistir N1782, 2 partes de negro de carbono MT990UP, 1 parte de grafito Asbury 5, 1,2 partes de hexabromociclododecano estabilizado (EBCD), comercializado por Great Lakes como BRE 5300, 0,4 partes de difenil butano, 0,5 partes de estiren sulfonato de sodio, en un extrusor. Tras la mezcla de los aditivos, se alimentan un 4 % de una mezcla de n/i-pentano 80/20 al extrusor, como agente de expansion, a traves de una lmea de inyeccion espedfica.

El polfmero expansible se somete a extrusion a traves de los orificios de una boquilla, se corta con cuchillas, se seca, se anaden 200 ppm de glicerina, se lubrica con 0,1 % en peso de estearatos metalicos y 0,3 % en peso de monoestearato de glicerilo.

Los granulos a continuacion se expanden hasta 15,0 g/l, midiendo la naturaleza electrostatica que se demostro que era de 600 voltios. Los bloques se moldean con la parte restante de las perlas expandidas, con un tiempo de enfriamiento de 10 minutos, una sinterizacion de 70% y una conductividad termica de 30,5 mW/mK. Se toman muestras de ensayo a partir de los bloques para el ensayo de llama de acuerdo con la normal DIN 4102. El ensayo se lleva a cabo tras el acondicionamiento en un horno: el producto pasa el ensayo B2.

Ejemplo 9

Se repite el Ejemplo 8 con el mismo procedimiento sustituyendo el estiren sulfonato de sodio (0,5 partes) por 4 partes de copolfmero de sulfonato de sodio-poliestireno a un 5 % en moles de sulfonato (Mw de 185.000) preparado de acuerdo con lo que se describe en la patente de de Estados Unidos 3.870.841. Se demostro que la naturaleza electrostatica era de 700 voltios, el tiempo de enfriamiento de los bloques de 7 minutos y la sinterizacion de un 50 %.

Claims (9)

1. 5

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   REIVINDICACIONES

   1. - Una composicion expansible de base aromatica y vimlica en forma de granulos capaz de proporcionar perlas expandidas con una densidad que vana de 5 a 50 g/l y una naturaleza electrostatica menor de 1.000 voltios tras 20 segundos de transporte neumatico que comprende:

   a. una matriz polimerica seleccionada entre: a1. un copolfmero que contiene:

   un 90-99,995 % de al menos un monomero aromatico vimlico; y

   un 0,005-10 % en peso de una sal o el correspondiente ester de alquilo C1-C4, de acido estiren sulfonico; o

   a2. una mezcla polimerica que comprende:

   un 92-99,995 % en peso de un (co)polfmero aromatico vimlico; y

   0,005-8 % en peso de un producto seleccionado entre una sal, o el correspondiente ester de alquilo C1-C4, de acido estiren sulfonico y un copolfmero de estireno con una sal, o el correspondiente ester de alquilo C1-C4, de acido estiren sulfonico; y

   b. 1-10 % en peso, calculado con respecto a la matriz polimerica (a), de un agente de expansion seleccionado entre hidrocarburos alifaticos o cicloalifaticos que contiene de 3 a 6 atomos de carbono o mezclas de los mismos, derivados halogenados de hidrocarburos alifaticos que contienen de 1 a 3 atomos de carbono y dioxido de carbono.
2. 2. - La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la sal de acido estiren sulfonico o la sal del copolfmero de estireno con acido estiren sulfonico estan seleccionadas entre sales de metales alcalinos y alcalino terreos.
3. 3. - La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende uno o mas agentes atermanos escogidos entre:

   c) de un 0,01 a un 25 % en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de un negro de carbono que tiene un diametro medio que vana de 30 a 1.000 nm, un area superficial que vana de 5 a 200 m2/g, un contenido de azufre que vana de 0,1 a 100 ppm y un numero de yodo que vana de 5 a 40 mg/kg;

   d) de un 0,01 a un 10% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de grafito, natural, sintetico, expandido, expansible en forma de polvo que tiene una dimension maxima que vana de 0,05 a 100 pm;

   e) de un 0,01 a un 10% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de hidrotalcita o un derivado inorganico de silicio.
4. 4. - La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende retardadores de llama en una cantidad que vana de un 0,1 a un 8% y agentes sinergicos que vanan de un 0,05 a un 2%, con respecto al peso del (co)polfmero.
5. 5. - La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que en el componente (a2) el copolfmero de estireno con acido estiren sulfonico, en forma de una sal o un ester, tiene un peso molecular medio Mw que vana de 150.000 a 250.000 y un contenido de grupos sulfonicos (en forma de sal o de ester), distribuidos en la cadena polimerica, que vana de un 0,5 a un 10 % en moles.
6. 6. - Perlas expandidas obtenidas por medio de calentamiento de las composiciones en forma de granulos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores a la temperatura de transicion vttrea de la matriz polimerica (a) que, tras 20 segundos de transporte neumatico, tienen una naturaleza electrostatica de 100 a 700 voltios.
7. 7. - Artfculos expandidos, que se pueden obtener por medio de sinterizacion de las perlas expandidas de la reivindicacion 6, que tienen una conductividad termica que vana de 25 a 50 mW/mK.
8. 8. - Un proceso de preparacion de composiciones expansibles de base aromatica y vimlica en forma de granulos, de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende polimerizar en una suspension acuosa, uno o mas monomeros aromaticos vimlicos, opcionalmente junto con al menos un comonomero polimerizable en una cantidad de hasta un 50 % en peso, posiblemente en presencia de un material de relleno que comprende los aditivos (c) - (e) mencionados en la reivindicacion 3, y en presencia de un iniciador radicalico, una sal, o un ester de alquilo C1-C4, de acido estireno sulfonico, y/o un copolfmero de estireno con una sal, o el correspondiente ester de alquilo C1-C4, de acido estiren sulfonico y un agente de expansion (b), anadido antes, durante o al final de la polimerizacion, seleccionado entre hidrocarburos alifaticos o cicloalifaticos que contienen de 3 a 6 atomos de carbono o mezclas de los mismos, derivados halogenados de hidrocarburos alifaticos que contienen de 1 a 3 atomos de carbono y dioxido de carbono.
9. 9. - Un proceso de preparacion de composiciones expansibles de base aromatica y vimlica en masa continua en forma de granulos, de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende las siguientes etapas en serie:

   i) anadir una sal, o el ester de alquilo C1-C4 relativo, de acido estiren sulfonico, o un copolfmero de estireno

   10

   con una sal, o un ester de alquilo C1-C4 relativo, de acido estiren sulfonico y opcionalmente los aditivos (c) - (e) mencionados en la reivindicacion 3, a un (co)poUmero aromatico vimlico en forma de granulos o ya en estado fundido, con un peso molecular medio Mw que vana de 50.000 a 300.000;

   ii) opcionalmente calentar el polfmero aromatico vimlico hasta una temperatura mayor que el punto de fusion relativo;

   iii) incorporar el agente de expansion (b) seleccionado entre hidrocarburos alifaticos o cicloalifaticos que contienen de 3 a 6 atomos de carbono o mezclas de los mismos, derivados halogenados de hidrocarburos alifaticos que contienen de 1 a 3 atomos de carbono y dioxido de carbono y otros posibles aditivos tales como retardadores de llama, en el polfmero fundido, antes de la extrusion a traves de una boquilla;

   iv) mezclar la composicion polimerica obtenida de este modo por medio de elementos de mezcla estatica o dinamica; y

   v) granular la composicion obtenida de este modo en un dispositivo que comprende una boquilla, una camara de corte y un sistema de corte.