ITMI20071447A1 - Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili e procedimento per la loro preparazione - Google Patents

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ITMI20071447A1
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polymer
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salt
vinyl aromatic
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IT001447A
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Dario Ghidoni
Antonio Ponticiello
Alessandra Simonelli
Loris Zamperlin
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Polimeri Europa Spa
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a composizioni di polimeri vinilaromat ici espansibili ed al procedimento per la loro preparazione.
Più in particolare, la presente invenzione si riferisce a granuli a base di polimeri vinilaromatici espansibili, ad esempio polimeri dello stirene espansibili, che, dopo espansione, consentono di ottenere delle perle espanse a bassa densità e ridotta elettrostaticità.
Più in particolare ancora, la presente invenzione si riferisce a granuli, comprendenti polistirene espansibile, che producono perle espanse in grado di mantenere una ridotta concentrazione di cariche elettrostatiche sulla loro superficie esterna, soprattutto dopo ripetuto sfregamento delle une contro le altre.
Ancora più in particolare, la presente invenzione si riferisce anche al procedimento per la preparazione delle composizioni di polimeri vinilaromat ici espansibili in granuli.
Nella presente descrizione, tutte le condizioni operative riportate nel testo devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente dichiarato .
I polimeri vinilaromat ici espansibili, e tra questi, in particolare, il polistirene espansibile (EPS), sono prodotti noti ed utilizzati da lungo tempo per preparare articoli che possono essere utilizzati in diversi settori applicativi, tra i quali uno dei più importanti è quello dell'isolamento termico .
Tali articoli sono ottenuti facendo prima rigonfiare in un ambiente chiuso i granuli di polimero impregnati con un fluido espansibile, ad esempio un idrocarburo alifatico come pentano o esano, e poi nel saldare le particelle rigonfiate, caricate all'interno di uno stampo, mediante contemporaneo effetto della pressione e della temperatura. Il rigonfiamento delle particelle è generalmente realizzato con vapore, o altro gas, mantenuto ad una temperatura leggermente superiore alla temperatura di transizione vetrosa (Tg) del polimero .
Come è ben noto tra gli operatori del settore e come detto prima, i polimeri vinilaromatici espansibili e, tra questi, il polistirene espansibile, si presentano sotto forma di granuli compatti impregnati con l'agente espandente e con un diametro dei granuli compreso generalmente da 0,5 a 1,5 mm.
Durante le fasi di lavorazione, i granuli vengono prima pre-espansi in appositi recipienti. Le perle espanse così ottenute vengono fatte maturare per 12-24 ore e, quindi, caricate negli stampi per produrre gli articoli desiderati. Dopo la fase di preespansione, le perle espanse, sia tal quali che addizionate di agenti che ne migliorano le prestazioni, sono trasportate alle successive fasi di lavorazione per via pneumatica, utilizzando appositi condotti. Questo tipo di trasporto, infatti, è il metodo di movimentazione più semplice per evitare che le perle espanse si disperdano nell'ambiente.
Il trasporto pneumatico, però, causa un continuo sfregamento delle perle, le une contro le altre, che provoca a sua volta la formazione di cariche elettrostatiche sulla loro superficie. Poiché 1'elettrostaticità può provocare scariche elettriche, che possono innescare la combustione delle perle espanse, altamente infiammabili anche per la possibile presenza di residui di agente di espansione, ad esempio pentano, è necessario che gli impianti di trasformazione e lavorazione, ad esempio del polistirene espansibile, siano messi a terra. Ciò nonostante, il rischio di innesco di combustioni è sempre elevato anche se il polimero è stato additivato di agente antifiamma.
Per ovviare a tale inconveniente è stato suggerito di addizionare ai granuli dei sali d'ammonio quaternari, come descritto, ad esempio, nel brevetto europeo EP 289.321. Tuttavia, l'espansione con vapore asporta la maggior parte di questi sali, riducendo l'effetto dell'additivo.
Il brevetto europeo EP 470.455 descrive l'utilizzo di un additivo a base di sali d'ammonio e di silice. Anche in questo caso l'espansione asporta parte degli antistatici. Inoltre, la presenza della silice penalizza la sinterizzazione.
I brevetti USA 5.124.381 e 4.124.543 descrivono rispettivamente l'utilizzo di silice e derivati della colina e di soluzioni acquose contenente esteri dello zucchero, esteri della glicerina e polioli. Rimangono gli stessi problemi in quanto il vapore utilizzato nell'espansione allontana gli additivi.
Sarebbe pertanto auspicabile poter disporre di un materiale particellare espansibile a base vinilaromatica, anche additivato di agente atermano, che non fosse soggetto al fenomeno della formazione di cariche elettrostatiche dopo che è stato trasformato in perla espansa.
La Richiedente ha, ora trovato, una composizione espansibile in granuli a base vinilaromat ica che consente di ottenere questo risultato. In particolare, la Richiedente ha trovato che l'impiego di antistatici reattivi (che entrano cioè nella catena polimerica del polimero vinilaromat ico ) consente di ridurre 1 'elettrostaticità delle perle espanse anche per i lunghi tempi di contatto con il vapore necessari al raggiungimento di densità molto basse .
Un particolare settore applicativo del polistirene espanso è quello dell'isolamento termico in edilizia dove viene generalmente impiegato sotto forma di lastre piane. Gli operatori del settore cercano di raggiungere densità molto basse per risparmiare la materia prima iniziale dato che essi acquistano l'EPS in peso ma vendono successivamente il manufatto espanso, cioè vendono a volume.
Nel cercare di raggiungere densità molto basse, oltre a risolvere il problema della elettrostaticità, è importante anche garantire un buon potere termoisolante. Scendere a basse densità pur essendo tecnicamente possibile, non è vantaggioso perché causa un drastico aumento della conducibilità termica della lastra che deve essere compensato da un incremento del suo spessore. Per ovviare a tale inconveniente, è stato suggerito di caricare il polimero con materiali atermani quali, ad esempio, grafite, nerofumo, alluminio, eccetera.
Il brevetto europeo 620.246, ad esempio, descrive un procedimento per la preparazione di perle di polistirene espansibili contenenti un materiale atermano distribuito sulla sua superficie o, in alternativa, incorporato all'interno della particella stessa .
La domanda di brevetto giapponese JP 63-183941 descrive l'impiego della grafite per migliorare il potere isolante delle schiume polistireniche .
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione una composizione espansibile in granuli a base vinilaromat ica in grado di dare perle espanse a bassa densità e ridotta elettrostaticità che comprende :
a. una matrice polimerica scelta fra:
un copolimero contenente:
90-99,995% di almeno un monomero vinilaromat ico; e
0,005-10% in peso di un sale, o il corrispondente estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico; ovvero
a2 . una miscela polimerica comprendente:
92-99,995% in peso di un (co)polimero vinilaromatico ; e
0,005-8% in peso di un prodotto scelto fra un sale, o il corrispondente estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico e un copolimero dello stirene con un sale, o il corrispondente estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico; e
b. 1-10% in peso, calcolato sulla matrice polimerica (a), di un agente espandente.
Con il termine (co)polimeri vinilaromat ici, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intendono i prodotti polimerici che hanno peso molecolare medio ponderale Mw compreso fra 50.000 e 300.000, preferibilmente fra 70.000 e 220 .000.
I (co)polimeri vinilaromat ici, nonché il copolimero (a.l), possono essere ottenuti polimerizzando una miscela di monomeri che comprende 50-100% in peso di uno o più monomeri vinilaromat ici e 0-50% in peso di almeno un monomero copolimerizzabile .
I monomeri vinilaromat ici possono essere scelti fra quelli che rispondono alla seguente formula generale:
in cui R è un idrogeno o un gruppo metile, n è zero o un intero compreso fra 1 e 5 e Y un alogeno, come cloro o bromo, o un radicale alchilico o alcossilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.
Esempi di monomeri vinilaromat ici aventi la formula generale identificata sopra sono: stirene, □-metilstirene, metilstirene, etilstirene, butilstirene, dimetilstirene, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-clorostirene, bromo-stirene, metossi-stirene, acetossi-stirene, ecc. Monomeri vinilaromat ici preferiti sono stirene e □-metilstirene.
I monomeri vinilaromatici di formula generale (I) possono essere utilizzati da soli o in miscela fino al 50% in peso con altri monomeri copolimerizzabili . Esempi di tali monomeri sono l'acido (met)acrilico, gli esteri alchilici C1-C4dell'acido (met)acrilico come metil acrilato, metilmetacrilato, etil acrilato, etilmetacrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, le ammidi ed i nitrili dell'acido (met)acrilico come acrilammide, metacrilammide, acrilonitrile, metacrilonitrile, il butadiene, l'etilene, il divinilbenzene, l'anidride maleica, ecc. Monomeri copolimerizzabili preferiti sono acrilonitrile e metilmetacrilato .
Il copolimero (al) contiene da 0,005 a 10% in peso di un sale, o relativo estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico. L'acido stirene solfonico, sia in forma di sale metallico o di estere, viene utilizzato preferibilmente in quantità compresa fra 0,008 e 3,0%, più preferibilmente fra 0,01 e 1,5%.
Secondo la presente invenzione, nel componente (a2) il prodotto scelto fra il sale, o il corrispondente estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico ed il copolimero dello stirene con acido stirene solfonico, in forma di sale metallico ovvero dei relativi esteri C1-C4alchili, può essere utilizzato in quantità comprese fra 0,005 e 8% in peso, preferibilmente tra 0,01 e 6% in peso, ad esempio tra 0,05 e 4%.
Il copolimero dello stirene con acido stirene solfonico, in forma di sale o estere, ha un peso molecolare medio Mw compreso fra 150.000 e 250.000 ed un contenuto di gruppi solfonici (salificati o esterificati), distribuiti nella catena polimerica, compreso da 0,5 a 10% in moli, preferibilmente fra 2 e 8%.
il copolimero dello stirene con acido stirene solfonico, in forma di sale o esterificata, è un prodotto noto in letteratura, ad esempio è descritto nel brevetto USA 3.870.841.
Preferibilmente, il sale dell'acido stirene solfonico o del copolimero stirene - acido stirene solfonico è il sale alcalino o alcalino terroso, ad esempio il sale del sodio, potassio o calcio. Tuttavia, si possono utilizzare sali di altri metalli come l'alluminio o i metalli di transizione, ad esempio zinco, ferro, rame, cromo, manganese, eccetera.
Qualsiasi agente espandente in grado di essere inglobato in una matrice polimerica può essere impiegato in combinazione con i materiali vinilaromat ici utilizzati per produrre i granulati espansibili oggetto della presente invenzione. In generale, si impiegano sostanze liquide con punto di ebollizione compreso fra 10 e 100°C, preferibilmente fra 20 e 80°C. Esempi tipici sono gli idrocarburi alifatici o cicloalif atici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio come n-pentano, iso-pentano, ciclopentano o loro miscele; i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio come, ad esempio, diclorodif luorometano, 1,2 ,2-trifluoroetano, 1,1,2-trif luoroetano; l'andride carbonica e 1'acqua .
Allo scopo di favorire la ritenzione dell'agente espandente nella matrice polimerica, si possono utilizzare degli additivi in grado di formare dei legami sia di tipo debole (ad esempio ponti di idrogeno) che forte (ad esempio addotti acido-base) con l'espandente. Esempi di tali additivi sono l'alcool metilico, l'alcool isopropilico, il diottilf talato, il dimetilcarbonato, i derivati contenenti un gruppo amminico.
Qualora sia desiderasse ottenere una composizione espansibile in granuli a base vinilaromat ica in grado di fornire perle espanse a ridotta densità e anche con migliorata capacità di isolamento termico, dopo sinterizzazione delle perle stesse espanse in articoli finiti, la composizione a base vinilaromat ica oggetto della presente invenzione può essere addizionata uno o più agenti atermani scelti fra :
0,01-25% in peso, calcolato sul polimero (a), di un carbon black/nerofumo avente diametro medio compreso fra 30 e 1000 nm, area superficiale da 5 a 200 m<2>/g, un contenuto di zolfo compreso fra 0,1 e 100 ppm e un numero di iodio compreso fra 5 e 40 mg/kg;
0,01-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di una grafite, naturale, sintetica, espansa, espansibile in polvere avente una dimensione massima compresa da 0,05 a 100 Dm;
0,01-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di idrotalcite o di un derivato inorganico del silicio. La carica di carbon black/nerofumo, in particolare le particelle primarie di carbon black/nerofumo, ha una dimensionale compresa tra 30 e 1000 nm, preferibilmente tra 80 e 500 nm, una superficie specifica (misurata secondo ASTM D-6556) compresa tra 5 e 200 m<2>/g, preferibilmente tra 5 e 50 m<2>/g, un contenuto di zolfo compreso tra 0,1 e 100 ppm, preferibilmente tra 0,1 e 60 ppm.
Altre caratteristiche del carbon black sono le seguenti. Un residuo in ceneri compreso tra 0,001 e 1%, preferibilmente tra 0,01 e 0,3% (misurato secondo ASTM D-1506), una perdita al calore (misurata secondo ASTM D-1509) tra 0,001 e 1%, preferibilmente tra 0,01 e 0,5%, un DBPA (misurato secondo ASTM D-2414) di 5-100 mi/ (100 g), preferibilmente di 20-80 mi/(100 g) ed un numero di iodio (misurato secondo ASTM D-1510) compreso tra 10 e 30 g/kg.
Secondo la presente invenzione, il carbon black può anche essere conduttivo elettricamente in quanto ha una resistenza elettrica specifica, inferiore a 15 ohm-cm, preferibilmente inferiore a 10 ohm-cm, generalmente compresa tra 2 e 8 ohm-cm.
La carica di carbon black può essere aggiunta alla composizione espansibile in granuli a base vinilaromatica in quantità tali da dare una concentrazione finale nel polimero compresa fra 0,01 e 25% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 20%, ancora più preferibilmente fra 0,1 e 10%.
Il carbon black o nerofumo, impiegato nella presente invenzione, può essere preparato secondo le seguenti principali tecnologie note come furnace process, thermal black process, acetylene black process o lampblack process.
Maggiori particolari sul carbon black si possono trovare, ad esempio, in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", quarta edizione, volume 4, John Wiley & Sons.
La grafite, naturale o sintetica, può avere un diametro medio o dimensionale (il diametro medio volumetrico del 50% delle particelle di polvere), misurata con granulometro laser, (d5o) compresa fra 0,05 e 100 Dm, preferibilmente fra 1 e 13 Dm, con un'area specifica di 5-20 m<2>/g. Un esempio è il prodotto Asbury 5 della Ausbury avente 4,5 Dm di diametro. La grafite può essere anche di tipo espansa o espansibile.
La carica di grafite può essere aggiunta alla composizione espansibile in granuli a base vinilaromat ica in quantità tali da dare una concentrazione finale nella composizione polimerica compresa fra 0,01 e 10% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 8%, ancora più preferibilmente fra 0,1 e 6%. L ' idrotalcite o il derivato del silicio vengono utilizzati rispettivamente in quantità compresa fra 0,01 e 10% in peso, preferibilmente fra 1 e 7%, più preferibilmente fra 2 e 5%.
Il derivato del silicio è un prodotto della classe dei clay, come caolinite e talco, delle miche, delle argille e delle montmorillonit i . Preferibilmente è talco .
Il derivato del silicio, nonché 1 ' idrotalcite, si presenta in forma sferoidale e può avere un diametro medio o dimensionale compresa fra 5 e 50 Dm. Un esempio di derivato del silicio è il talco TL-16 della Teloon Chemicals con una dimensionale di 16 Dm. Le composizioni espansibili a base vinilaromatica in granuli oggetto della presente invenzione possono essere addizionate con convenzionali additivi, generalmente impiegati con i polimeri vinilaromatici tradizionali, quali pigmenti, agenti stabilizzanti, ritardanti di fiamma, antistatici, agenti distaccanti ecc . In particolare possono essere addizionate con agenti ritardanti la fiamma in quantità compresa fra 0,1 e 8% e sinergici in quantità compresa tra 0,05 e 2%, rispetto al peso del materiale totale.
Agenti ritardanti la fiamma particolarmente adatti per le composizioni a base vinilaromatica sono i composti alifatici, cicloalifatici, aromatici bromurati come esabromociclododecano, pentabromomonocloro-cicloesano e pentabromofenil allil etere. La composizione espansibile in granuli a base vinilaromatica, oggetto della presente invenzione, consente di ottenere, a seguito di riscaldamento ad una temperatura uguale o superiore alla temperatura di transizione vetrosa della matrice polimerica (a), perle espanse che, dopo 20 secondi di trasporto pneumatico, ad esempio con aria, presentano un 'elettrostaticità inferiore a 1000 volt, generalmente compresa fra 100 e 700 volt. La misura di elettrostaticità viene effettuata utilizzando un contenitore metallico cilindrico di diametro 100 mm e di altezza 30 mm, con coperchio ed innesto per insufflare aria tangenzialmente a 30 gradi. L 'elettrostaticità viene misurata con un elettrometro dotato di relativa sonda. 50 mi di perle espanse vengono poste nel contenitore metallico, chiudendo con il coperchio ed insufflando aria di rete (23°C -umidità relativa del 50%, portata di 3,8 m<3>/h) per 20 secondi. Successivamente si apre il coperchio, si introduce la sonda elettrometrica appoggiandola allo strato di perle poste sul fondo del contenitore e si misura il potenziale (in volt) dopo 18 secondi dall'apertura del coperchio.
Inoltre, le perle espanse, una volta sinterizzate, consentono di ottenere articoli espansi di densità compresa fra 5 e 50 g/1, preferibilmente tra 10 e 25 g/1 .
In particolare, tali articoli espansi presentano una ottima capacità di isolamento termico espressa da una conduttività termica compresa fra 25 e 50 mW/mK, preferibilmente fra 30 e 45 mW/mK. La misura di conduttività termica viene effettuata a 10°C secondo il metodo DIN 13163 sui manufatti ricavati dai blocchi di densità 15 g/1.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione il procedimento per la preparazione delle composizioni espansibili in granuli a base vinilaromat ica che, dopo espansione, hanno una densità inferiore a 50 g/1 ed un'elettrostaticità inferiore a 1000 volt, dopo 20 secondi di trasporto pneumatico .
In particolare, costituisce ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per preparare le composizioni espansibili in granuli a base vinilaromatica che comprende polimerizzare in sospensione acquosa uno o più monomeri vinilaromat ici, eventualmente insieme ad almeno un comonomero polimerizzabile in quantità fino al 50% in peso, eventualmente in presenza di una carica comprendente uno o più degli additivi (c)-(e) menzionati precedentemente, ed in presenza di un iniziatore radicalico, di un sale, ovvero di un estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico e/o di un copolimero dello stirene con un sale, o il corrispondente estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico e di un agente di espansione (b) aggiunto prima, durante o alla fine della polimerizzazione.
La polimerizzazione viene condotta in sospensione acquosa preferibilmente in presenza anche di sospendenti scelti tra i sali inorganici dell'acido fosforico, ad esempio fosfato tricalcico o fosfato di magnesio. Tali sali dell'acido fosforico possono essere aggiunti nella miscela di polimerizzazione sia già finemente suddivisi o sintetizzati in situ per reazione, ad esempio, tra il sodio pirofosfato e il solfato di magnesio.
La polimerizzazione può essere condotta anche in presenza di ulteriori sospendenti organici quali il polivinilpirrolidone, l'alcool polivinilico, ecc.
Il sistema iniziatore comprende generalmente due perossidi, il primo con un tempo di dimezzamento di un'ora a 85-95°C e l'altro con un tempo di dimezzamento di un'ora a 110-120°C. Esempi di tali iniziatori sono il benzoilperossido ed il terbutilperbenzoato .
Il polimero, o copolimero, vinilaromat ico che si ottiene ha un peso molecolare medio Mw compreso fra 50.000 e 300.000, preferibilmente fra 70.000 e 220.000. In generale, maggiori dettagli su procedimenti per la preparazione di polimeri o copolimeri vinilaromat ici espansibili in soluzione acquosa o, più in generale, sulla polimerizzazione in sospensione si possono trovare in Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).
Per migliorare la stabilità della sospensione, è possibile incrementare la viscosità della soluzione reagente, comprendente il monomero vinilaromatico, sciogliendo nella stessa del polimero vinilaromatico, in concentrazione compresa fra 1 e 30% in peso preferibilmente fra 5 e 20%, calcolata sul solo monomero, eventualmente insieme al copolimero dello stirene con un sale, o il corrispondente estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico.
La soluzione si può ottenere sia sciogliendo nella miscela reagente un polimero preformato (ad esempio polimero fresco o scarti di precedenti polimerizzazioni e/o espansioni) sia pre-polimerizzando in massa il monomero, o miscela di monomeri, fino ad ottenere le concentrazioni menzionate precedentemente, e poi continuando la polimerizzazione in sospensione acquosa.
Durante la polimerizzazione in sospensione vengono impiegati gli ulteriori additivi di polimerizzazione, tipicamente utilizzati per produrre polimeri vinilaromatici espansibili, come gli agenti stabilizzanti della sospensione, agenti trasferitori di catena, coadiuvanti di espansione, agenti nucleanti, plasticizzanti, gli agenti antifiamma, eccetera.
Gli agenti di espansione sono aggiunti preferibilmente durante la fase di polimerizzazione, o successivamente mediante la tecnologia della risospensione. In particolare, quest'ultima comprende le fasi di:
polimerizzare in sospensione acquosa uno o più monomeri vinilaromat ici, eventualmente in presenza della carica comprendente gli additivi (c)-(e), ed il sale o estere dell'acido stirene solfonico e/o il copolimero dello stirene con un sale, o il corrispondente estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico;
separare i granuli così ottenuti;
risospendere in acqua i granuli e riscaldare fino ad ottenere la loro sferulizzazione ;
aggiungere alla sospensione gli agenti di espansione e mantenere i granuli a loro contatto fino ad impregnazione; e
separare nuovamente i granuli.
Gli agenti di espansione sono scelti fra gli idrocarburi alifatici o cicloalifat ici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio come n-pentano, iso-pentano, ciclopentano o loro miscele; i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio come, ad esempio, diclorodif luorometano, 1,2 ,2-trifluoroetano, 1,1,2-trif luoroetano ; l'andride carbonica e l'acqua.
Al termine della polimerizzazione, eventualmente al termine della risospensione, si ottengono dei granuli di polimero sostanzialmente sferici con diametro medio compreso fra 0,2 e 2 mm, all'interno dei quali l'agente espandente e gli eventuali additivi risultano omogeneamente dispersi.
I granuli vengono quindi scaricati dal reattore di polimerizzazione e lavati, in continuo o discontinuo con dei tensioattivi nonionici o, in alternativa, con acidi, come descritto nel brevetto USA 5.041.465. I granuli di polimero possono essere trattati termicamente con aria calda a temperatura compresa tra 30 e 60°C.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è un procedimento per preparare in massa continua le composizioni espansibili in granuli a base vinilaromat ica che comprende i seguenti stadi in serie :
aggiungere ad un (co)polimero vinilaromat ico in granuli o già allo stato fuso, con peso molecolare medio MW compreso fra 50.000 e 300.000, preferibilmente fra 70.000 e 220.000, un sale, o il relativo estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico o un copolimero dello stirene con un sale, o relativo estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico ed eventualmente gli additivi (c)-(e) menzionati precedentemente;
riscaldare, eventualmente, il polimero vinilaromatico ad una temperatura superiore al relativo punto di fusione ;
incorporare nel polimero fuso, prima dell'estrusione attraverso una filiera, l'agente espandente (b) ed eventuali ulteriori additivi come gli agenti ritardanti la fiamma;
miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici; e
granulare la composizione così ottenuta in un dispositivo che comprende una filiera, una camera di taglio ed un sistema di taglio.
Al termine della granulazione si possono ottenere granuli espansibili di forma sostanzialmente sferica con diametro medio compreso fra 0,2 e 2 mm.
Secondo la presente invenzione, lo stadio (i) si può realizzare alimentando il granulo polimerico già formato, eventualmente in miscela con scarti di lavorazione, in un estrusore. Qui i singoli componenti si miscelano e, successivamente, la parte polimerica viene fusa e si procede con l'aggiunta degli additivi e dell'agente espandente.
In alternativa, si può utilizzare il polimero già allo stato fuso che proviene direttamente dall'impianto di polimerizzazione (in soluzione), in particolare dall'unità di devolatilizzazione. Il polimero fuso viene alimentato a dispositivi idonei, ad esempio un estrusore o un miscelatore statico, dove si miscela con tutti gli additivi/componenti e poi con l'agente espandente e, quindi, viene estruso per dare il granulato espansibile oggetto della presente invenzione.
I granuli della composizione polimerica possono essere ricotti ad una temperatura minore o uguale a quella di transizione vetrosa (Tg) o leggermente superiore, ad esempio la Tg aumentata fino a 8°C, eventualmente sotto pressione. Un metodo dettagliato per preparare polimeri vinilaromat ici in massa continua è riportato nella domanda di brevetto internazionale WO 03/53651.
A conclusione del procedimento di polimerizzazione, sia essa condotta in sospensione ovvero in massa continua, i granuli espansibili prodotti sono sottoposti ai pre-trattament i generalmente applicati ai granuli espansibili convenzionali e che consistono essenzialmente nel:
ricoprire i granuli con un agente liquido antistatico come le ammine, le alchilammine terziarie etossilate, i copolimeri ossido di etilene-ossido di propilene, ecc. Tale agente serve per far aderire il coating e per facilitare la vagliatura delle perle preparate in sospensione ;
applicare su tali perle il coating costituito essenzialmente da una miscela di mono-, di- e triesteri della glicerina (o altri alcooli) con acidi grassi e da stearati metallici quali stearato di zinco e/o magnesio.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi .
ESEMPIO 1 (confronto 1)
Si caricano in un recipiente agitato e chiuso una miscela di 115 parti in peso di acqua, 0,3 parti di tricalciof osfato C13-08 della società Budenheim (DE), precedentemente predisperso in 30 parti di acqua, 100 parti di stirene, 0,30 parti di benzoli perossido, 0,25 parti di ter-butil perbenzoato. Si inizia a scaldare fino a 90°C sotto agitazione; arrivati a 80°C si caricano 0,01 parti di sodio metabisolf ito predisciolto in 5 parti di acqua.
Dopo circa 4 ore a 90°C, sempre sotto agitazione, si aggiungono altre 0,6 parti di tricalciof osfato, precedentemente predisperso in 60 parti di acqua e quindi 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e i-pentano, si riscalda per 4 ore a 125°C quindi si raffredda e si scarica il batch.
I granuli di polimero espandibile così prodotti vengono successivamente recuperati, lavati, asciugati in corrente d'aria a 23°C, additivati con 0,02% di tensioattivo nonionico costituito da un condensato di etilenossido e propilenossido su base glicerina, Pluronic 3100, venduto dalla BASF, e vagliati separando la frazione con un diametro compreso fra 1 e 1,5 mm.
Tale frazione fra 1 e 1,5 mm viene quindi additivata con 0,2% di glicerilmonosterato e 0,1% di stearato di zinco .
II prodotto viene pre-espanso con vapore alla temperatura di 100°C ad una densità di 15,0 g/1. Le perle ottenute vengono maturate per 24 ore a 23°C e ad un umidità relativa del 50%. La elettrostaticità, misurata dopo 20 secondi di trasporto pneumatico con l'aria è risultata di 3000 volts. Le perle rimanenti sono state utilizzate per la valutazione in stampaggio dei blocchi (dimensioni 1040x1030x550 mm) a 0,6 bar di pressione di vapore. Il tempo di raffreddamento è risultato di 10 minuti.
I blocchi sono stati quindi tagliati per completare la valutazione. La sinterizzazione è risultata del 60% e la conducibilità termica di 41,5 mW/mK.
ESEMPIO 2
L'esempio 1 viene ripetuto sostituendo il sodio metabisolf ito con una uguale quantità di stirene solfonato di sodio venduto da XZL Chemical Co. disciolto in 5 parti di acqua.
Il prodotto viene lavorato con le stesse modalità dello esempio di confronto 1.
L'elettrostaticità, misurata dopo 20 secondi di trasporto pneumatico con l'aria è risultata di 800 volts, il tempo di raffreddamento dei blocchi (densità sempre di 15,0 g/1) è risultato di 11 minuti, la sinterizzazione è risultata del 65% e la conducibilità termica di 37 mW/mK.
ESEMPIO 3
L'esempio 1 viene ripetuto sostituendo il sodio metabisolf ito con una uguale quantità di stirene solfonato di sodio (sempre venduto dalla ZXL Chemicals Co.) disciolto in 5 parti di acqua e caricando detto prodotto in due parti uguali. Metà (0,025 parti) viene introdotta a 80°C e metà (0,025 parti) dopo 60 minuti di permanenza a 90°C.
Il prodotto viene lavorato con le stesse modalità del confronto 1 .
L'elettrostaticità, misurata dopo 20 secondi di trasporto pneumatico con l'aria è risultata di 700 volts, il tempo di raffreddamento dei blocchi (densità di 15,0 g/1) è risultato di 10 minuti, la sinterizzazione è risultata del 55% e la conducibilità termica di 36,5 mW/mK.
ESEMPIO 4 (confronto 2)
Si caricano in un recipiente agitato e chiuso 100 parti di stirene e 2,5 parti di carbon black MT 990 UP venduto dalla società Concarb con diametro medio di 200-300 nm, area superficiale di 30 m<2>/g, un contenuto in ceneri di 0,02%, zolfo pari a 60 ppm, perdita al calore di 0,1%. Si scalda, sotto agitazione a 70°C per 2 ore. Il mix carbon black disperso in stirene viene trasferito in un altro contenitore in cui precedentemente erano stati miscelati 115 parti in peso di acqua, 0,3 parti di tricalciofosfato C13-08 della Budenheim (predisperso in 30 parti di acqua), 0,30 parti di ter-butil perossietilesanoato, venduto dalla Akzo con il TM Trigonox 21S, e 0,25 parti di ter-butil perbenzoato. Si inizia a scaldare fino a 90°C sotto agitazione. Arrivati a 80°C si caricano 0,01 parti di sodio metabisolf ito predisciolto in 5 parti di acqua.
Dopo circa 4 ore a 90°C, sempre sotto agitazione, si aggiungono altre 0,6 parti di tricalciof osfato, precedentemente predisperso in 60 parti di acqua, e, quindi, 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e i-pentano. Si riscalda per 4 ore a 125°C quindi si raffredda e si scarica il batch. Il diametro medio dei granuli è risultato 1,0 mm. I granuli di polimero espansibile così prodotti vengono successivamente recuperati, lavati, asciugati in corrente d'aria a 23°C, additivati con 0,02% di Pluronic 3100 e vagliati separando la frazione fra 1 e 1,5 mm .
Tale frazione viene lavorata come negli esempi precedenti cioè additivata con 0,2% di glicerilmonostearato e 0,1% di stearato di zinco e poi espansa. L 'elettrostaticità, misurata dopo 20 secondi di trasporto pneumatico con l'aria è risultata di 2000 volts, il tempo di raffreddamento dei blocchi è risultato di 15 minuti, la sinterizzazione è risultata del 65% e la conducibilità termica di 34 mW/mK.
ESEMPIO 5
L'esempio 4 viene ripetuto sostituendo il sodio metabisolf ito con una uguale quantità di stirene solfonato di sodio disciolto in 5 parti di acqua. Il diametro medio dei granuli è risultato 1,3 mm.
Il prodotto viene lavorato con le stesse modalità sempre dividendolo in due parti. Per la prima parte di prodotto la elettrostaticità è risultata 700 volts, il tempo di raffreddamento dei blocchi 10 minuti, la sinterizzazione 60% e la conducibilità termica di 32 mW/mK.
ESEMPIO 6
L'esempio 5 viene ripetuto introducendo il carbon black MT 990 UP in forma di master al 50% di polistirene che viene sciolto nel monomero. Il diametro medio del granulo prodotto è risultato 1,6 mm. Le caratteristiche finali delle perle e degli articoli espansi rimangono sostanzialmente invariate.
ESEMPIO 7
L'esempio 5 è stato ripetuto aggiungendo al 2% di carbon black MT990 UP, l'l% di grafite Asbury 5. Il prodotto viene lavorato con le stesse modalità e 1'elettrostaticità è risultata di 500 volts, il tempo di raffreddamento dei blocchi 15 minuti, la sinterizzazione 50% e la conducibilità termica di 31 mW/mK .
ESEMPIO 8
In un estrusore sono alimentati 95,3 parti di polistirene Edistir N1782 fuso, 2 parti di carbon black MT990UP, 1 parte di grafite Asbury 5, 1,2 parte di esabromociclododecano (EBCD) stabilizzato, venduto dalla Ditta Great Lakes come BRE 5300, 0,4 parti di difenilbutano, 0,5 parti di stirene solfonato sodico. Dopo aver miscelato gli additivi, viene alimentato allo estrusore, come agente espandente, il 4% di una miscela n/i-pentano 80/20 attraverso una linea di iniezione dedicata.
Il polimero contenente l'espandente viene estruso attraverso i fori di una filiera, tagliato mediante coltelli, essiccato, additivato con 200 ppm di glicerina e lubrificato con 0,1% in peso di stearati metallici e 0,3% in peso di glicerilmonostearato .
I granuli vengono poi espansi a 15,0 g/1, misurando la elettrostaticità, risultata 600 volts. Con la parte rimanente di perle espanse vengono stampati dei blocchi, con un tempo di raffreddamento dei 10 minuti, una sinterizzazione del 70% ed una conducibilità termica di 30,5 mW/mK. Dai blocchi vengono poi ricavati i provini per il test al fuoco secondo la norma DIN 4102. Dopo condizionamento in stufa viene effettuata la prova: il prodotto supera il test B2.
ESEMPIO 9
L'esempio 9 viene ripetuto con le stesse modalità sostituendo lo stirene solfonato sodico (0,5 parti) con 4 parti di copolimero polistirene solfonato sodico al 5% in moli di solfonato (Mw di 185.000) preparato secondo quanto descritto nel brevetto USA 3.870.841. L 'elettrostaticità è risultata 700 volts, il tempo di raffreddamento dei blocchi di 7 minuti e la sinterizzazione del 50%.

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione espansibile in granuli a base vinilaromat ica in grado di dare perle espanse a bassa densità e ridotta elettrostaticità che comprende: a. una matrice polimerica scelta fra: un copolimero contenente: 90-99,995% di almeno un monomero vinilaromat ico; e 0,005-10% in peso di un sale, o il corrispondente estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico; ovvero a2 . una miscela polimerica comprendente: 92-99,995% in peso di un (co)polimero vinilaromatico ; e 0,005-8% in peso di un prodotto scelto fra un sale, o il corrispondente estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico e un copolimero dello stirene con un sale, o il corrispondente estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico; e b. 1-10% in peso, calcolato sulla matrice polimerica (a), di un agente espandente.
  2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il sale dell'acido stirene solfonico o del copolimero dello stirene con acido stirene solfonico viene scelto fra i sali dei metalli alcalini o alcalino terrosi
  3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il copolimero dello stirene con il sale, o il corrispondente estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico ha un peso molecolare medio Mw compreso fra 150.000 e 250.000 ed un contenuto di gruppi solfonici (salificati o esterificati), distribuiti nella catena polimerica, compreso da 0,5 a 10% in moli.
  4. 4. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti che comprende uno o più agenti atermani scelti fra: 0,01-25% in peso, calcolato sul polimero (a), di un carbon black avente diametro medio compreso fra 30 e 1000 nm, area superficiale da 5 a 200 m<2>/g, un contenuto di zolfo compreso fra 0,1 e 100 ppm ed un numero di iodio compreso tra 5 e 40 g/kg; 0,01-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di una grafite, naturale, sintetica, espansa, espansibile in polvere avente una dimensione massima compresa da 0,05 a 100 Dm; 0,01-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di idrotalcite o un derivato inorganico del silicio.
  5. 5. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti comprendente agenti ritardanti la fiamma in quantità compresa fra 0,1 e 8% e sinergici in quantità compresa tra 0,05 e 2%, rispetto al peso del (co)polimero .
  6. 6. Perle espanse ottenibili riscaldando le composizioni in granuli di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti ad una temperatura uguale o superiore alla temperatura di transizione vetrosa della matrice polimerica (a) che, dopo 20 secondi di trasporto pneumatico, presentano un'elettrostaticità inferiore a 1000 volt.
  7. 7. Articoli espansi, ottenibili per sinterizzazione delle perle espanse di rivendicazione 6, aventi densità compresa fra 5 e 50 g/1 e conduttività termica compresa fra 25 e 50 mW/mK.
  8. 8. Procedimento per preparare le composizioni espansibili in granuli a base vinilaromatica, di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, che comprende polimerizzare in sospensione acquosa uno o più monomeri vinilaromat ici, eventualmente insieme ad almeno un comonomero polimerizzabile in quantità fino al 50% in peso ed eventualmente in presenza di una carica comprendente gli additivi (c)-(e) menzionati precedentemente, ed in presenza di un iniziatore radicalico, di un sale ovvero di un estere C1-C4alchile dell'acido stirene solfonico e/o di un copolimero dello stirene con un sale, o il corrispondente estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico e di un agente di espansione (b) aggiunto prima, durante o alla fine della polimerizzazione .
  9. 9. Procedimento per preparare in massa continua le composizioni espansibili in granuli a base vinilaromatica di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, che comprende i seguenti stadi in serie : aggiungere ad un (co)polimero vinilaromat ico in granuli o già allo stato fuso, con peso molecolare medio MW compreso fra 50.000 e 300.000, un sale, o il relativo estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico o un copolimero dello stirene con un sale, o relativo estere C1-C4alchile, dell'acido stirene solfonico ed eventualmente gli additivi (c)-(e) menzionati precedentemente; riscaldare, eventualmente, il polimero vinilaromatico ad una temperatura superiore al relativo punto di fusione ; incorporare nel polimero fuso, prima dell'estrusione attraverso una filiera, l'agente espandente (b) ed eventuali ulteriori additivi come gli agenti ritardanti la fiamma; miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici; e granulare la composizione così ottenuta in un dispositivo che comprende una filiera, una camera di taglio ed un sistema di taglio.
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