ES2652131T3 - Uso de poliésteres ramificados a base de ácido cítrico como aditivo en detergentes, agentes de limpieza, agentes de lavado o una formulación para el tratamiento de aguas - Google Patents

Abstract

Uso de poliésteres ramificados que se pueden obtener mediante policondensación de a. ácido cítrico (componente A) con b. al menos un polialcohol con al menos 2 y hasta 6 grupos hidroxilo (componente B) y c. opcionalmente un componente de poli(ácido carboxílico) (componente C) y opcionalmente reacción con d. al menos un componente D seleccionado de un grupo compuesto por: ácidos alquil- o alquenil carboxílicos C6- C30, alcoholes alquílicos o alquenílicos C6-C30, alquil- o alquenilaminas C6-C30, isocianatos alifáticos C6-C30 durante la policondensación o posteriormente como aditivo en detergentes, agentes de limpieza, agentes de lavado o una formulación para el tratamiento de aguas, presentando los poliésteres ramificados un peso molecular Mn de 400 a 5000 g/mol, un peso molecular Mw de 500 a 50 000 g/mol, un índice de acidez de 60 a 600 mg KOH/g de polímero y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +50 ºC, ascendiendo a la relación molar de ácido cítrico a polialcohol a 3,5 : 1,0 a 1,0 : 1,5, y ascendiendo dado el caso la proporción de poli(ácido carboxílico) como máximo al 30 % en moles con respecto a la cantidad empleada de ácido cítrico.

Description

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DESCRIPCION

Uso de poliesteres ramificados a base de acido cftrico como aditivo en detergentes, agentes de limpieza, agentes de lavado o una formulacion para el tratamiento de aguas

La presente invencion se refiere al uso de poliesteres ramificados que se pueden obtener mediante policondensacion de acido cftrico con al menos un polialcohol con al menos dos y hasta seis grupos hidroxilo, as^ como opcionalmente con componente de poli (acido carboxftico) como aditivo en detergentes, agentes de limpieza, agentes de lavado o una formulacion para el tratamiento de agua y mezclas que contienen tales poliesteres ramificados. Ademas, son objeto de la invencion el uso de poliesteres ramificados con modificacion hidrofoba, asf como el procedimiento para la limpieza, para el enjuagado, para el lavado o para el tratamiento de agua mediante el empleo de tales poliesteres ramificados.

El documento WO 93/22362 describe un procedimiento para la preparacion de poliesteres a partir de acido cftrico y compuestos polihidroxi y su uso como aditivo para agentes de lavado y de limpieza pobres en fosfato o sin fosfato. Los compuestos polihidroxi son oligo- y polisacaridos, oligo- y polisacaridos modificados asf como poli (alcoholes vinfticos).

En el documento US 5.652.330 se describen policondensados de acido cftrico que representan policondensados del acido cftrico consigo mismos o en los que se condensan componentes alcohol en defectos con una relacion molar de 100: 1 a 2,5: 1. Los policondensados descritos en ese documento se usan en agentes de lavado y de limpieza, en particular para evitar deposiciones.

En el documento WO 2012/028496 se describen poliesteres ramificados que contienen como componente estructural acido cftrico, procedimientos para la preparacion de tales poliesteres, asf como su uso para la solubilizacion de principios activos farmaceuticos basicos diffcilmente solubles.

El documento WO 92/16493 reivindica esteres de acido cftrico de compuestos polihidroxi tales como poliglicerina o alcoholes de azucar y su uso en agentes de lavado y de limpieza.

El documento US-B 8.182.796 desvela poliesteres ramificados modificados de forma hidrofoba basados en acido cftrico que poseen cadenas de ester con dos pesos moleculares diferentes. A este respecto, una de las cadenas de ester es solida y la otra es ftquida, lo que da como resultado un poftmero solido con propiedades de flujo particulares. Los poliesteres desvelados se usan como sustancias aditivas en productos de cuidado corporal tales como protectores solares.

Los poftmeros que se podran obtener mediante polimerizacion por radicales a partir de monomeros que contienen grupos carboxilo y/o grupos acido sulfonico son un constituyente importante desde hace algunos anos de agentes para lavado a maquina de la vajilla que contienen fosfato y sin fosfato. Gracias a su efecto de dispersion de la suciedad y de inhibicion de la deposicion, realizan una considerable aportacion al rendimiento de limpieza y de aclarado de los agentes para el lavado a maquina de la vajilla. Asf, sirven para que sobre el material de lavado no queden deposiciones de sal de los iones de calcio y magnesio que conforman la dureza. Para este fin, se emplean con frecuencia homopoftmeros del acido acnlico o copoftmeros del acido acnlico y acido 2-acrilamido-2- metilpropanosulfonico.

Estos poftmeros se usan tambien en sistemas que conducen agua como agente para evitar las deposiciones minerales tales como por ejemplo sulfato de calcio y magnesio, como hidroxido de magnesio, como sulfato de calcio y bario y fosfato de calcio sobre superficies de transmision de calor o en conductos tubulares. Como sistemas que conducen agua, cabe mencionar en este caso, entre otros, sistemas de agua de refrigeracion y de agua de alimentacion de caldera y aguas de procesamiento industriales. Pero tambien en la desalinizacion de agua marina o salobre mediante destilacion y mediante procedimientos de membrana, tales como osmosis inversa o electrodialisis, se emplean estos poftmeros como inhibidores de deposicion.

Una desventaja de estos poftmeros que se pueden obtener mediante polimerizacion por radicales a partir de monomeros que contienen grupos carboxilo y grupos acido sulfonico es que no son biologicamente degradables. Sin embargo, los poftmeros biologicamente degradables tales como, por ejemplo, poli (acido aspartico) han resultado, por motivos de los elevados costes de produccion, que solo se pueden introducir con dificultad en el mercado.

Por tanto, el objetivo de la invencion era poner a disposicion sustancias que se pudiesen emplear para fines de limpieza, en particular como aditivo para formulaciones de limpiador que contienen fosfato y sin fosfato para la limpieza a maquina de la vajilla y para el fin de la inhibicion de deposiciones en sistemas que conducen agua y que fuesen biologicamente degradables. Otro objetivo de la invencion era poner a disposicion sustancias que se pudiesen incorporar facilmente en formulaciones para fines de limpieza en sus distintas formas de presentacion.

Estos y otros objetivos se resuelven, tal como se desprende del contenido de la divulgacion de la presente invencion, mediante las distintas formas de realizacion de la invencion, en particular gracias al uso de poliesteres ramificados que se pueden obtener mediante policondensacion de

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a. acido cftrico (componente A) con

b. al menos un polialcohol con al menos 2 y hasta 6 grupos hidroxilo (componente B) y

c. opcionalmente un componente de poli (acido carboxflico) (componente C) y opcionalmente reaccion con

d. al menos un componente D seleccionado del grupo compuesto por: acidos alquil-o alquenil carbox^licos C6- C30, alcoholes B alquilo-o alquenilo C6-C30, alquil-o alquenilaminas C6-C30, isocianatos alifaticos C6-C30 durante la policondensacion o posteriormente

como aditivo en detergentes como agentes de la limpieza, como agentes del lavado o una formulacion para el tratamiento de agua, presentando los poliesteres ramificados un peso molecular Mn de 400 a 5000 g/mol, como un peso molecular Mw de 500 a 50 000 g/bol, un mdice de acidez de 60 a 600 mg KOH/g de poftmero y una temperatura de transicion vftrea en el intervalo de -50 a +50 °C, ascendiendo la relacion molar de acido cftrico a polialcohol a 3,5 : 1,0 hasta 1,0 : 1,5 y ascendiendo, dado el caso, la proporcion de poli (acido carboxflico) como maximo al 30 % en moles con respecto a la cantidad empleada de acido cftrico.

En otra forma de realizacion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion, se emplean poliesteres ramificados con modificacion hidrofoba.

Por poliesteres ramificados con modificacion hidrofoba se entiende en el marco de la presente invencion poliesteres modificados de acido cftrico y al menos un compuesto polihidroxi y opcionalmente un poli (acido carboxflico), en los que los grupos hidroxi y/o carboxilo que se pueden obtener estan modificados adicionalmente al menos en parte, es decir, se han hecho reaccionar con reactivos que modifican las propiedades de los poliesteres modificados de este modo. A este respecto, son propiedades solubilidad, capacidad de dispersion e hidrofobicidad.

La modificacion del poliester se realiza preferentemente con los poliesteres de acuerdo con la invencion de acido cftrico y compuestos polihidroxi, tal como se han descrito anteriormente.

Se pueden obtener poliesteres ramificados con modificacion hidrofoba de acido cftrico y compuestos polihidroxi mediante la adicion de acidos alquil-o alquenilcarboxflicos, de alcoholes alqmlicos o alquemlicos, de alquil-o alqueniloaminas y/o de isocianatos alifaticos durante la reaccion de condensacion o mediante una reaccion posterior.

Los poliesteres modificados de forma hidrofoba resultan ventajosos en la limpieza de piezas de vajilla muy ensuciadas con grasas domesticas. Adicionalmente, se pueden convertir facilmente en formas solidas. Se facilita en particular la produccion de granulados gracias a la etapa de hidrofobizacion.

Es particularmente preferente el uso de poliesteres ramificados con modificacion hidrofoba que se obtienen mediante la adicion de acidos alquil- o alquenilcarboxflicos durante la reaccion de condensacion o en una etapa posterior de reaccion.

Para conseguir un caracter anfifflico, los poliesteres altamente funcionales muy ramificados de acido cftrico y compuestos polihidroxi se pueden hacer reaccionar (durante la reaccion de condensacion o posteriormente) tambien con agentes hidrofobos e hidrofilos, por ejemplo con acidos alquil- o alquenilcarboxflicos de alcoholes alqmlicos o alquemlicos, alquil- o alquenilaminas o isocianatos de cadena larga y al mismo tiempo con alcoholes, aminas, acidos o isocianatos que presentan cadenas de polietilenglicol monofuncionales, difuncionales o de mayor funcionalidad.

Son adecuados preferentemente poliesteres hiperramificados. Por poliesteres hiperramificados se entiende en el marco de la presente invencion poliesteres no reticulados con grupos hidroxi y carboxi que no son unitarios tanto estructural como molecularmente. En el marco del presente documento, no reticulado significa que existe un grado de reticulacion de menos del 15 % en peso, preferentemente de menos del 10 % en peso, determinado a traves de la parte insoluble del poftmero.

Los poliesteres hiperramificados pueden estar estructurados por un lado partiendo de una molecula central de forma analoga a dendnmeros, sin embargo con una longitud no unitaria de cadena de las ramas. Por otro lado, tambien pueden estar estructurados de forma lineal, con grupos laterales funcionales o, como combinacion de los dos extremos, presentar partes de moleculas lineales y ramificadas. Para la definicion de dendnmeros y poftmeros hiperramificados vease tambien P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey y col., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, n.° 14, 2499.

Por “hiperramificado” se entiende en relacion con la presente invencion que el grado de ramificacion (Degree of Branching, DB) asciende a del 10 al 99,9 %, preferentemente del 20 al 99 %, de forma particularmente preferente al 20-95 %. A este respecto, el grado de ramificacion DB se define como DB (%) = (T + Z) / (T + Z + L) x 100, con

T cantidad media de las unidades de monomero unidas en el extremo,

Z cantidad media de las unidades de monomero que forman ramificaciones,

L cantidad media de las unidades de monomero unidas de forma lineal.

Por “dendnmero” se entiende en relacion con la presente invencion que el grado de ramificacion asciende al 99,9100 %. En cuanto a la definicion del “Degree of Branching”, vease H. Frey y col., Acta Polym. 1997, 48, 30 - 35.

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Componente A

Por acido cftrico se entiende de acuerdo con la invencion acido cftrico al hidrato as^ como los hidratos del acido cftrico, tales como por ejemplo acido cftrico monohidrato.

Componente B

Como polialcoholes son adecuados alcoholes de acuerdo con la invencion con al menos dos grupos hidroxilo y hasta seis grupos hidroxilo. Preferentemente se consideran dioles o trioles o mezclas de distintos dioles y/o trioles. Son polialcoholes adecuados, por ejemplo, polieteroles. Los polieteroles se pueden obtener mediante reaccion con oxido de etileno, oxido de propileno y/u oxido de butileno. En particular son adecuados polieteroles a base de oxido de etileno y/u oxido de propileno. Se pueden emplear tambien mezclas de tales polieteroles.

Como dioles son adecuados por ejemplo etilenglicol, propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, butan-1,2-diol, butan-1,3-diol, butan-1,4-diol, butan-2,3-diol, pentan-1,2-diol, pentan-1,3-diol, pentan-1,4-diol, pentan-1,5-diol, pentan-2,3-diol, pentan-2,4-diol, hexan-1,2-diol, hexan-1,3-diol, hexan-1,4-diol, hexan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, hexan-2,5-diol, heptan-

1.2- diol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2- dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,5- hexadieno-3,4-diol, 1,2- y 1,3- ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,4- ciclohexanodiol, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis (hidroximetil) ciclohexano, neopentilglicol, (2)-metil-2,4-pentanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil- 2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles HO(CH2CH2O)n-H o polipropilenglicoles HO(CH[CH3]CH2O)n-H, en la que n es un numero entero y n > 4, polietilenpolipropilenglicoles, pudiendo ser la secuencia de las unidades de oxido de etileno o de oxido de propileno por bloques o estadfstica, politetrametilenglicoles, preferentemente hasta un peso molecular de hasta 5000 g/mol, poli-1,3-propanodiones, preferentemente con un peso molecular de hasta 5000 g/mol, policaprolactonas o mezclas de dos o mas representantes de los compuestos anteriores. Por ejemplo, se pueden emplear de uno a seis, preferentemente de uno a cuatro, de forma particularmente preferente de uno a tres, de forma muy particularmente preferente uno a dos y en particular un diol. A este respecto, uno o incluso ambos grupos hidroxi en los dioles que se han mencionado anteriormente se pueden sustituir por grupos SH. Son dioles que se emplean preferentemente etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-,

1.3- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,3- y 1,4-bis (hidroximetil) ciclohexano, asf como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y polietilenglicoles con un peso molecular medio entre 200 y 1000 g/mol.

Los polialcoholes dihidroxflicos pueden contener opcionalmente tambien otras funcionales tales como por ejemplo carbonilo, carboxi, alcoxicarbonilo o sulfonilo, tal como por ejemplo acido dimetilolpropionico o acido dimetilolbutmco asf como sus esteres de alquilo C1-C4, sin embargo, preferentemente los alcoholes no presentan ninguna funcionalidad adicional.

Son dioles preferentes etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicon con un peso molecular medio entre 200 y 1000 g/mol.

Como trioles o polialcoholes de mayor funcionalidad son adecuados por ejemplo glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, bis (trimetilolpropano), trimetilolbutano, trimetilolpentano, 1,2,3,-butanotriol, 1,2,6- hexanotriol, tris (hidroximetil) amina, tris (hidroximetil) amina, tris (hidroxipropil) amina, pentaeritritol, diglicerina, triglicerina o productos de condensacion superiores de la glicerina, di (trimetilolpropano), di (pentaeritritol), tris (hidroximetil) isocianurato, tris (hidroximetil) isocianurato, (THEIC), tris (hidroxipropil) isocianurato y N-[1,3-bis (hidroximetil)-2,5-dioxo-4-imidazolidinil]-N,N'-bis (hidroximetil) urea.

Son trioles preferentes trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, diglicerina y triglicerina asf como sus polieteroles a base de oxido de etileno y/u oxido de propileno. Ademas, son adecuados tambien azucares o alcoholes de azucar tales como por ejemplo glucosa, fructosa o sacarosa, alcoholes de azucar tales como por ejemplo sorbitol, manitol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalt o inositol.

Ademas, son adecuados polieteroles trifuncionales o de mayor funcionalidad a base de alcoholes trifuncionales o de mayor funcionalidad que se obtienen mediante reaccion con oxido de etileno, oxido de propileno y/u oxido de butileno o mezclas de tales productos de reaccion.

Es posible tambien emplear mezclas de polialcoholes al menos trifuncionales. Por ejemplo, se puede emplear de uno a seis, preferentemente de uno a cuatro, de forma particularmente preferente de uno tres, de forma muy particularmente preferente uno a dos y en particular al menos un alcohol trifuncional.

A este respecto, se prefieren etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol asf como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicol con un peso molecular medio entre 200 y 1000 g/mol, glicerina, diglicerina, triglicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, di (trimetilolpropano), 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, sacarosa, sorbitol o acido glucarico asf como sus polieteroles a base de oxido de etileno y/u oxido de propileno o una mezcla de los mismos como componente B.

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Son particularmente preferentes dietilenglicol o polietilenglicol con un peso molecular medio entre 200 y 1000 g/mol, trimetilolpropano, glicerina o diglicerina, triglicerina, asf como sus polieteroles a base de oxido de etileno y/u oxido de propileno o una mezcla de los mismos.

Componente C

Adicionalmente al acido cftrico se pueden introducir mediante condensacion otros poli (acidos carbox^licos), en particular di (acidos carboxflicos) saturados, debiendo ascender la proporcion de poli (acidos carboxflicos) adicionales como maximo al 30 % en moles con respecto a la cantidad empleada de acido dtrico. Preferentemente, los poli (acidos carboxflicos) del componente C no contienen ningun grupo sulfonato.

Como di (acidos carboxflicos) saturados son adecuados por ejemplo di (acidos carboxflicos) alifaticos, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecano-a,u>-dicarboxflico, acido dodecano-a,u>-dicarbox^lico, acido cis- y trans- ciclohexano-1,2-dicarbox^lico, acido cis- y trans-ciclo-hexan-1,3-dicarboxflico, acido cis- y trans-ciclohexano-1,4- dicarbox^lico, acido cis- y trans-ciclopentano-1,2-dicarboxflico, acido cis- y trans-ciclopentano-1,3-dicarboxflico. Los di (acidos carbox^licos) saturados mencionados tambien pueden estar sustituidos con uno o varios restos selecionados de grupos alquilo C1-C20, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, trimetilpentilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n- octadecilo o n-eicosilo, grupos alquenilo C2-C20, por ejemplo butenilo, hexenilo, octenilo, decenilo, dodecenilo, tetradecenilo, hexadecenilo, octadecenilo o eicosenilo, grupos cicloalquilo C3-C12, como por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo; grupos alquileno tales como metileno o etilideno o grupos arilo C6-C14 tales como por ejemplo fenilo, 1 -naftilo, 2-naftilo, 1 -antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4- fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1 -naftilo y 2-naftilo, de forma particularmente preferente fenilo.

Como representantes ilustrativos de di (acidos carboxflicos) sustituidos o sus derivados se mencionan: acido 2- metilmalonico, acido 2-etilmalonico, acido 2-fenilmalonico, acido 2-metilsuccmico, acido 2-etilsuccmico, acido 2- fenilsuccmico, acido 3,3-dimetilglutarico, acido dodecenilsuccmico, acido hexadecenilsuccmico y acido octadecenilsuccmico. Los di (acidos carboxflicos) se pueden emplear o bien como tales o bien en forma de derivados.

Por derivados se entienden preferentemente los correspondientes anhndridos en forma monomerica o incluso polimerica, mono- o dialquilesteres, preferentemente mono- o di-alquil-C1-C4-esteres, de forma particularmente preferente mono- o dimetilesteres o los correspondientes mono- o dietilesteres asf como esteres mixtos, preferentemente esteres mixtos con diferentes componentes de alquilo C1-C4, de forma particularmente preferente metiletilesteres mixtos.

Entre estos se prefieren los anhndridos y los mono- o di-alquilesteres, se prefieren en particular los anhndridos y los mono- o di-alquil- C1-C4-esteres y son muy particularmente preferentes los anhndridos.

En el marco del presente documento, alquilo C1-C4 se refiere a metilo, etilo, /so-propilo, n-propilo, n-butilo, /so-butilo, sec-butilo y ferc-butilo, preferentemente metilo, etilo y n-butilo, de forma particularmente preferente metilo y etilo y de forma muy particularmente preferente metilo.

De forma particularmente preferente se emplea acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido sebacico, anhndrido de acido octadecenilsuccmico, acidos 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxflicos (acidos hexahidroftalicos como compuestos cis o trans o sus mezclas).

Otros acidos dicarboxflicos preferentes son acido glucarico y acido tartarico.

La cantidad de acido dicarboxflico asciende a no mas del 30 % en moles con respecto a la cantidad empleada de acido cftrico, preferentemente a no mas del 20 %, como de forma muy particularmente preferente a no mas del 15 %.

Componente D

Como componente D son adecuados acidos alquil- o alquenilcarboxflicos, tales como por ejemplo acidos carboxflicos de cadena larga, lineales o ramificados con 6 a 30 atomos de C, preferentemente 8 a 22 atomos de C, en particular 10 a 18 atomos de C en el resto alquilo o alquenilo, tales como acido octanoico, acido nonanoico, acido decanoico, acido undecanoico, acido dodecanoico, acido tridecanoico, acido tetradecanoico, acido hexadecanoico, acido araqrndico, acido behenico, acido palmitoleico, acido estearico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido araquidonico o sus sales de Li, Na, K., Cs, Ca o de amonio. Se pueden emplear tambien mezclas. Se usan preferentemente acido oleico, acido palmftico, acido linoleico, acido estearico, acido laurico y acido ricinoleico.

Los acidos alquil- o alquenilcarboxflico se pueden emplear tambien en forma de sus esteres de alquilo de acido carboxflicos. Preferentemente se usan los esteres de metilo.

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Como alcoholes de cadena larga son adecuados por ejemplo alcoholes lineales o ramificados con 6 a 30 atomos de C, preferentemente 8 a 22 atomos de C, en particular 10 a 18 atomos de C en el resto alquilo lineal o ramificado tal como octan-1-ol, decan-1-ol, alcohol launlico, alcohol miristilico, alcohol cetilico, alcohol esteanlico, eicosanol, alcohol behemlico, 9-hexadecen-1-ol y 9-octadecen-1-ol.

Preferentemente se emplean alcohol launlico y alcohol esteanlico.

Como representantes ilustrativos de alquil- o alquenilaminas cabe mencionar:

alquilaminas lineales o ramificadas con 6 a 30 atomos de C, preferentemente 8 a 22 atomos de C, en particular 10 a 18 atomos de C en el resto alquilo lineal o ramificado, tal como hexilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, dodecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina, octadecilamina y sus mezclas.

Como isocianatos de cadena larga se consideran isocianatos lineales o ramificados con 6 a 30 atomos de C, preferentemente 8 a 22 atomos de C, en particular 10 a 18 atomos de C en el resto de alquilo lineal o ramificado, tal como octilo isocianato, dodecil isocianato, estearil isocianato y sus mezclas.

La relacion molar de (componente A + componente B) a componente D asciende preferentemente a desde 10 : 0,1 hasta 0,5 : 0,1, de forma particularmente preferente de 5 : 0,1 a 1 : 0,1.

Otro objeto de la presente invencion son poliesteres ramificados hidrofobizados tal como se ha descrito anteriormente y el procedimiento para su preparacion.

Procedimiento para la preparacion

El procedimiento para la preparacion de los poliesteres ramificados a base de acido cttrico se puede llevar a cabo en sustancia o en presencia de un disolvente organico. Como disolventes son adecuados por ejemplo hidrocarburos tales como parafinas o compuestos aromaticos. Son parafinas particularmente adecuadas n-heptano y ciclohexano. Son compuestos aromaticos particularmente adecuados tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como mezcla de isomeros, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Ademas, son adecuados muy en particular como disolventes en ausencia de catalizadores acidos eteres tales como por ejemplo dioxano o tetrahidrofurano y cetonas tales como por ejemplo metiletilcetona y metilisobutilcetona.

La cantidad de disolvente anadido asciende al menos al 0,1 % en peso, con respecto a la masa de los materiales de partida que se van a hacer reaccionar empleados, preferentemente al menos al 1 % en peso y de forma particularmente preferente al menos al 10% en peso. Se pueden emplear tambien excesos de disolvente, con respecto a la masa de los materiales de partida que se van a hacer reaccionar empleados, como por ejemplo de 1,01 a 10 veces.

Preferentemente, la reaccion se lleva a cabo sin adicion de disolvente.

Para la realizacion del procedimiento se puede trabajar en presencia de un agente de extraccion de agua como aditivo que se anade al comienzo de la reaccion. Son adecuados, por ejemplo, tamices moleculares, en particular tamiz molecular 4A, MgSO4 y Na2SO4. Tambien se puede anadir durante la reaccion mas agente que extraiga agua o se puede sustituir agentes que extraen agua por agentes que extraen agua fresca. Tambien se puede destilar el agua o alcohol formados durante la reaccion y emplear por ejemplo un separador de agua en el que se retira el agua con ayuda de un agente de arrastre.

Preferentemente, el procedimiento se lleva a cabo en ausencia de catalizadores. Pero el procedimiento se puede llevar a cabo tambien en presencia de al menos un catalizador. Como catalizadores preferentes se pueden emplear catalizadores inorganicos, organometalicos u organicos acidos o mezclas de varios catalizadores inorganicos, organometalicos u organicos acidos.

En el marco del presente documento, se consideran catalizadores acidos los acidos de Lewis, es decir, aquellos compuestos de acuerdo con Rompps Chemie-Lexikon, entrada "termino acido-base", que pueden recoger un par de electrones de la capa de valencia de uno de sus atomos.

Como catalizadores inorganicos acidos cabe mencionar por ejemplo acido sulfurico, sulfatos e hidrogenosulfatos, tales como hidrogenosulfato de sodio, acido fosforico, acido fosfonico, acido hipofosforico, sulfato de aluminio hidrato, alumbre, gel de sflice acido (pH < 6, en particular < 5) y oxido de aluminio acido. Ademas, se pueden emplear por ejemplo compuestos de aluminio de formula general Al(OR1)3 y titanatos de formula general Ti(OR1)4 como catalizadores inorganicos acidos, en la que los restos R1 en cada caso pueden ser iguales o distintos y estan seleccionados independientemente entre sf de restos alquilo C1-C20, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso- propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso- amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n- hexadecilo o n-octadecilo, restos cicloalquilo C3-C12, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.

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Preferentemente, los restos R1 en Al(OR1)3 o Ti(OR1)4 en cada caso son iguales y estan seleccionados de n-butilo, isopropilo, 2-etihexilo, n-octilo, decilo o dodecilo.

Preferentemente, se emplea tetrabutilato de titanio (IV).

Los catalizadores organometalicos acidos preferentes estan seleccionados por ejemplo de oxidos de dialquilestano (R1)2SnO o diesteres de dialquilestano (R1)2Sn(OR2)2, en la que R1 es como se ha definido anteriormente y puede ser igual o distinto.

R2 puede tener los mismos significados que R1 y ser adicionalmente arilo C6-C12, por ejemplo fenilo, o-, m- o p-tolilo, xililo o naftilo. R2 en cada caso puede ser igual o distinto.

Son ejemplos de catalizadores de organoestano n-octanoato de estano (II), hexanoato de 2-etilo de estano (II), laurato de estano (II), oxido de dibutilestano, oxido de difenilestano, dicloruro de dibutilestano, diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, dimaleato de dibutilestano o diacetato de dioctilestano. Son concebibles tambien catalizadores de organicos de antimonio, bismuto o aluminio.

Son representantes particularmente preferentes de catalizadores organometalicos acidos oxido de dibutilestano, oxido de difenilestano y dilaurato de dibutilestano.

Son catalizadores organicos acidos preferentes los compuestos organicos acidos con, por ejemplo, grupos fosfato, grupos acido sulfonico, grupos sulfato o grupos acido fosfonico. Son particularmente preferentes acidos sulfonicos tales como, por ejemplo, acido para-toluenosulfonico. Se pueden emplear tambien intercambiadores iones acidos como catalizadores organicos acidos, por ejemplo, resinas de poliestireno que contienen grupos acido sulfonico que estan reticuladas con aproximadamente el 2 % en moles de divinilbenceno.

Se pueden emplear tambien combinaciones de dos o varios de los catalizadores que se han mencionado anteriormente. Tambien es posible emplear tales catalizadores organicos u organometalicos o incluso inorganicos que estan presentes en forma de moleculas discretas, en forma inmovilizada, por ejemplo, en gel de sflice o en zeolitas.

Si se desea emplear catalizadores inorganicos, organometalicos u organicos acidos, entonces se emplea preferentemente de 1 a 10 000 ppm en peso de catalizador, de forma particularmente preferente de 2 a 5000 ppm en peso con respecto a la masa total de los compuestos que contienen grupos hidroxi y carboxi.

Si se desea utilizar catalizadores inorganicos, organometalicos u organicos acidos, entonces el procedimiento se lleva a cabo a temperaturas de 60 a 140 °C. Preferentemente, se trabaja a temperaturas de 80 a 140, de forma particularmente preferente de 100 a 130 °C.

Tambien es posible emplear como catalizadores enzimas, aunque su empleo es menos preferente.

Las enzimas que se pueden emplear para ello estan seleccionadas por ejemplo de hidrolasas (E.C. 3.-.-.-), y entre las mismas en particular de las esterasas (E.C. 3.1.-.-), lipasas (E.C. 3.1.1.3), glicosilasas (E.C. 3.2.-.-) y proteasas (E.C. 3.4.-.-) en forma libre o inmovilizada qrnmica o ffsicamente sobre un soporte, preferentemente lipasas, esterasas o proteasas y de forma particularmente preferente esterasas (E.C. 3.1.-.-). Se prefiere muy en particular Novozyme 435 (lipasa de Candida antarctica B) o lipasa de Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. o pancreas de cerdo, en particular se prefiere lipasa de Candida antarctica B o de Burkholderia sp.

El contenido de enzimas en el medio de reaccion se encuentra por norma general en un intervalo de aproximadamente del 0,1 al 10 % en peso con respecto a la suma de los componentes empleados.

Si se desea emplear como catalizadores enzimas, entonces se lleva a cabo el procedimiento a temperaturas de 20 y hasta 120 °C, preferentemente de 20 a 100 °C y de forma particularmente preferente no mas de 20-80 °C.

El procedimiento se lleva a cabo preferentemente en atmosfera de gas inerte, es decir, en un gas inerte en condiciones de reaccion, por ejemplo, con dioxido de carbono, gases de combustion, nitrogeno o gases nobles, entre los que cabe mencionar en particular argon.

El procedimiento se lleva a cabo a temperaturas de 60 a 140 °C. Preferentemente, se trabaja a temperaturas de 80 a 140, de forma particularmente preferente de 100 a 130 °C.

Las condiciones de presion del procedimiento por norma general no son cnticas. Se puede trabajar a una presion claramente reducida, por ejemplo, de 10 a 500 mbar. El procedimiento se puede llevar a cabo tambien a presiones por encima de 500 mbar. Preferentemente, por motivos de simplicidad, la reaccion es a presion atmosferica; pero es posible tambien una realizacion a presion ligeramente aumentada, por ejemplo, hasta 1200 mbar. Se puede trabajar tambien a presion claramente aumentada, por ejemplo, a presiones de hasta 10 bar. Preferentemente, la reaccion es a presion reducida o atmosferica, de forma particularmente preferente a presion atmosferica.

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La duracion de la reaccion del procedimiento asciende habitualmente a de 10 minutos a 5 dfas, preferentemente de 30 minutos a 48 horas y de forma particularmente preferente de 1 a 12 horas.

Despues de finalizar la reaccion, los poftmeros ramificados altamente funcionales se pueden aislar facilmente, por ejemplo, mediante filtracion del catalizador y dado el caso retirada del disolvente, llevandose a cabo la retirada del disolvente habitualmente a presion reducida. Otros procedimientos de tratamiento bastante adecuados son precipitacion del poftmero despues de la adicion de agua y posterior lavado y secado.

En caso necesario, la mezcla de reaccion se puede someter a una decoloracion, por ejemplo, mediante tratamiento con carbon activado u oxidos de metal tales como, por ejemplo, oxido de aluminio, oxido de silicio, oxido de magnesio, oxido de circonio, oxido de boro o mezclas de los mismos, en cantidades de, por ejemplo, del 0,1-50 % en peso, preferentemente del 0,5% al 25% en peso, de forma particularmente preferente del 1 %-10% en peso a temperaturas de, por ejemplo, de 10 a 140 °C, preferentemente de 20 a 130 °C y de forma particularmente preferente de 30 a 120 °C.

Esto se puede realizar mediante adicion del agente decolorante en forma de polvo o granulado a la mezcla de reaccion y posterior filtracion o haciendo pasar la mezcla de reaccion sobre un granulado del agente decolorante en forma de cuerpos conformados adecuados discrecionales.

La decoloracion de la mezcla de reaccion se puede realizar en un punto discrecional del procedimiento de tratamiento, por ejemplo, en el nivel de la mezcla de reaccion en bruto o despues del prelavado realizado dado el caso, neutralizacion, lavado o retirada de disolvente.

La mezcla de reaccion se puede someter ademas a un prelavado y/o una neutralizacion y/o un lavado posterior, con preferencia unicamente a una neutralizacion. Tambien se puede cambiar en el orden dado el caso la neutralizacion y el prelavado.

De la fase acuosa del lavado y/o neutralizacion se pueden recuperar, al menos en parte, y emplear de nuevo los productos valiosos contenidos mediante acidificacion y extraccion con un disolvente.

En cuanto a la tecnica del procedimiento, se puede emplear para un lavado o neutralizacion en el procedimiento todos los procedimientos y aparatos en sf conocidos de extraccion y lavado, por ejemplo, los que estan descritos en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, capftulo: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus. Por ejemplo, esto pueden ser extracciones de uno o varios pasos, preferentemente de un paso asf como los procedimientos en forma de trabajo en el mismo sentido o a contracorriente, preferentemente forma de trabajo a contracorriente.

Sin embargo, en una realizacion preferente se puede prescindir de un lavado, neutralizacion y decoloracion.

Los poliesteres ramificados presentan pesos moleculares Mn de 400 a 5000 g/mol, preferentemente de 400 a 3000 g/mol, de forma particularmente preferente de 500 a 2500 g/mol y pesos moleculares Mw de 500 a 50 000 g/mol, preferentemente de 700 a 25 000 g/mol, de forma particularmente preferente de 700 a 15 000.

Los pesos moleculares de los poliesteres ramificados se determinaron mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC) (eluyente: THF; patron: PMMA, detector: detector de mdice de refraccion).

Los poliesteres ramificados presentan indices de acidez de 60 a 600 mg KOH/g de poftmero, preferentemente de 80 a 500 mg KOH/g de poftmero y de forma particularmente preferente de 100 a 450 mg de KOH/g de poftmero. Los indices de acidez se determinaron de acuerdo con la normativa DIN 53402.

Los poliesteres ramificados presentan temperaturas de transicion vftrea en un intervalo de -50 a +50 °C, preferentemente de -40 a +40 °C y de forma mas particularmente preferente de -30 a +40 °C. La determinacion de la temperatura de transicion vftrea se realiza mediante DSC (calorimetna de barrido diferencial) con una velocidad de calentamiento de 20 K/min.

Formulaciones de limpiador

Otra forma de realizacion de la invencion se da por mezclas de los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion. Tales mezclas contienen, aparte de los poliesteres ramificados de la invencion, otros constituyentes tales como disolventes o tensioactivos.

En el caso de estas mezclas, se trata preferentemente de agentes de limpieza, detergentes o agentes de lavado o mezclas para el tratamiento de agua. Los poliesteres ramificados de la invencion se pueden incorporar segun procedimientos conocidos por el experto en la materia directamente a las formulaciones (mezclas) en sus distintas formas de presentacion. En este caso, cabe mencionar formulaciones solidas tales como polvos, pastillas y formulaciones ftquidas.

Por tanto, otro objeto de la invencion es el uso de los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion o sus mezclas en detergentes, agentes de limpieza o agentes de lavado, en particular en detergentes lavavajillas.

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De forma particularmente ventajosa, se pueden emplear en agentes para lavado a maquina de la vajilla. Se caracterizan a este respecto sobre todo por su efecto inhibidor de deposiciones con respecto a deposiciones tanto inorganicas como organicas. En particular, inhiben las deposiciones de carbonato de calcio y magnesio y fosfatos y fosfonatos de calcio y magnesio. Ademas, evitan deposiciones que proceden de los constituyentes de la suciedad del bano de lavado, tales como deposiciones de grasa, protema y almidon.

Las formulaciones de limpieza a maquina de acuerdo con la invencion se pueden facilitar en forma lfquida o solida, mono- o multifasica, como pastillas o en forma de otras unidades de dosificacion, de forma envasada o no envasada.

Los poliesteres ramificados se pueden emplear tanto en sistemas de productos de varios componentes (empleo por separado de limpiador, agente de aclarado y sal de regeneracion) como en los detergentes lavavajillas en los que estan combinadas las funciones de limpiador, agente de aclarado y sal de regeneracion en un producto (productos 3 en 1, productos 6 en 1, productos 9 en 1 o productos todo en uno).

Una forma de realizacion preferente de las mezclas de acuerdo con la invencion se da por una formulacion de limpieza para la limpieza a maquina de la vajilla que contiene como componentes:

a) del 1 al 20 % en peso de al menos un polfmero de acuerdo con la invencion,

b) del 0 al 50 % en peso de complejantes,

c) del 0 al 70 % en peso de fosfatos,

d) del 0 al 60 % en peso de otros adyuvantes y coadyuvantes,

e) del 0,1 al 20 % en peso de tensioactivos no ionicos,

f) del 0,1 al 30 % en peso de agentes de blanqueo y, dado el caso, activadores de blanqueo,

g) del 0 al 8 % en peso de enzimas,

h) del 0 al 50 % en peso de uno o varios aditivos adicionales tales como tensioactivos anionicos o zwitterionicos, catalizadores de blanqueo, portadores de alcali, dispersantes polimericos, inhibidores de la corrosion, antiespumantes, colorantes, fragancias, cargas, disgregantes de comprimidos, disolventes organicos, coadyuvantes de formacion de comprimidos, agentes de disgregacion, espesantes, mediadores de solubilidad y agua,

dando la suma de los componentes a) a h) el 100 % en peso.

Como componente b), las formulaciones de limpieza de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios complejantes. Los complejantes preferentes estan seleccionados del grupo compuesto por acido nitrilotriacetico, acido etilendiaminotetraacetico, acido dietilentriaminopentaacetico, acido hidroxietiletilendiamintriacetico y acido metilglicindiacetico, acido diacetico de acido glutamico, acido iminodisuccmico, acido hidroxiiminodisuccmico, acido etilendiaminodisuccmico, acido diacetico de acido aspartico asf como sus sales. Son complejantes b) particularmente preferentes acido metilglicinodiacetico y sus sales.

Como componente c), el agente de limpieza de acuerdo con la invencion puede contener fosfatos. Si el agente de limpieza contiene fosfatos, contiene los mismos en general en cantidades del 1 al 70 % en peso, preferentemente del 5 al 60 % en peso, de forma particularmente preferente del 20 al 55 % en peso.

Entre los multiples fosfatos disponibles en el mercado, los fosfatos de metal alcalino, con particular preferencia de trifosfato de pentasodio o de pentapotasio (tripolifosfato de sodio o de potasio) tienen la mayor importancia en la industria de los agentes de lavado y de limpieza.

Son adecuados como fosfatos para agentes para la limpieza de la vajilla en particular los fosfatos de metal alcalino y los fosfatos de metal alcalino polimericos que pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio o potasio alcalinas, neutras o acidas. Son ejemplos de tales fosfatos fosfato trisodico, difosfato tetrasodico, dihidrogenodifosfato disodico, tripolifosfato pentasodico, denominado hexametafosfato sodico, fosfato trisodico oligomerico con un grado de oligomerizacion de 5 a 1000, preferentemente de 5 a 50, y las correspondientes sales de potasio o mezclas de hexametafosfato sodico y las correspondientes sales de potasio, o mezclas de las sales de sodio y potasio. En particular se prefieren las sales de tripolifosfato. Las mismas se emplean en cantidades del 30 al 65 % en peso, preferentemente del 35 al 60 % en peso, expresado como sustancia activa anhidra y con respecto a toda la formulacion de limpieza.

Como componente d), el agente de limpieza de acuerdo con la invencion puede contener adyuvantes y coadyuvantes. Los adyuvantes y coadyuvantes son sustancias solubles en agua o insolubles en agua, cuya funcion principal consiste en la union de iones calcio y magnesio.

Esto puede ser acidos carboxflicos de bajo peso molecular asf como sus sales tales como citratos de metal alcalino, en particular citrato trisodico anhidro o citrato trisodico dihidrato, succinatos de metal alcalino, malonatos de metal alcalino, sulfonatos de acido graso, oxidisuccinato, disuccinatos de alquilo o alquenilo, acidos gluconicos, oxadiacetatos, carboximetiloxisuccinatos, monosuccinato de tartrato, disuccinato de tartrato, monoacetato de tartrato, diacetato de tartrato y acido a-hidroxipropionico.

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Otra clase de sustancias con propiedades de coadyuvante que pueden estar contenidas en los agentes de limpieza de acuerdo con la invencion los representan los fosfonatos. A este respecto, se trata en particular de fosfonatos de hidroxialcano o aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano, el 1,1-difosfonato de 1- hidroxietano (HEDP) es de particular importancia como coadyuvante. Se emplea preferentemente como sal de sodio, reaccionando la sal disodica de forma neutra y la sal tetrasodica, de forma alcalina (pH 9). Como fosfonatos de aminoalcano se consideran preferentemente tetrametilenfosfonato de etilendiamina (EDTMP), pentametilenfosfonato de dietilentriamina (DTPMP) asf como sus homologos superiores. Se emplean preferentemente en forma de las sales de sodio que reaccionan de forma neutra, por ejemplo, como sal hexasodica del EDTMP o como sal hepta-y octa-sodica del DTPMP. Como adyuvantes se usa a este respecto de la clase de los fosfonatos preferentemente HEDP. Ademas, los fosfonatos de aminoalcano poseen una capacidad excelente de union de metales pesados. Por consiguiente, en particular cuando los agentes contienen tambien blanqueador, puede ser preferente emplear fosfonatos de aminoalcano, en particular DTPMP, o usar mezclas de los fosfonatos mencionados.

Otra clase de sustancias en el sistema de adyuvantes son los silicatos. Pueden estar contenidos filosilicatos cristalinos con la formula general NaMSixO2x+i yH2O, en la que M representa sodio o hidrogeno, x es un numero de 1,9 a 22, preferentemente de 1,9 a 4, en la que son valores particularmente preferentes para x 2,3 o 4 e y es un numero de 0 a 33, preferentemente de 0 a 20. Ademas se pueden emplear silicatos de sodio amorfos con una relacion de SiO2: Na2O de 1 a 3,5, preferentemente de 1,6 a 3 y en particular de 2 a 2,8.

Ademas, se emplean carbonatos e hidrogenocarbonatos, de los cuales se prefieren las sales de metal alcalino, en particular las sales de sodio. Son cantidades preferentes del 5 al 50 % en peso, de forma particularmente preferente del 10 al 40 % en peso y en especial del 15 al 30 % en peso.

Como componente e), las formulaciones de limpieza de acuerdo con la invencion contienen tensioactivos no ionicos de debil o poca formacion de espuma. Estos estan contenidos en general en proporciones del 0,1 a 20 % en peso, preferentemente del 0,1 al 15 %, de forma particularmente preferente del 0,25 al 10 % en peso.

Los tensioactivos no ionicos adecuados comprenden los tensioactivos de la formula general (III)

R18-O-(CH2CH2O)p-(CHR17CH2O)m-R19 (III)

en la que R18 es un resto alquilo lineal o ramificado con 8 a 22 atomos de C,

R17 y R19 son independientemente entre sf hidrogeno o un resto alquilo lineal o ramificado con 1-10 atomos de C o H, siendo R17 preferentemente metilo,

p y m son independientemente entre sf 0 a 300. Preferentemente, p = 1 -100 y m = 0 - 30.

Los tensioactivos de formula (III) pueden ser tanto copolfmeros estadfsticos como copolfmeros de bloques, preferentemente son copolfmeros de bloques.

Ademas, se pueden emplear copolfmeros de dibloque y multibloque, estructurados a partir de oxido de etileno y oxido de propileno, que estan disponibles en el mercado por ejemplo con la denominacion Pluronic® (empresa BASF SE) o Tetronic® (empresa BASF Corporation). Ademas, se pueden usar productos de reaccion de esteres de sorbitano con oxido de etileno y/u oxido de propileno. Asimismo, son adecuados oxidos de amina o alquil glucosidos. El documento EP-A 851 023 asf como el documento DE-A 198 19 187 proporcionan una compilacion de tensioactivos no ionicos adecuados.

Pueden estar contenidas tambien mezclas de varios tensioactivos no ionicos distintos.

Las formulaciones pueden contener ademas tensioactivos anionicos o zwitterionicos, preferentemente mezclados con tensioactivos no ionicos. Los tensioactivos anionicos y zwitterionicos adecuados estan mencionados asimismo en el documento EP-A 851 023 asf como en el documento DE-A 198 19 187.

Como componente f), las formulaciones de limpieza de acuerdo con la invencion pueden contener agentes de blanqueo y, dado el caso, activadores de blanqueo.

Los agentes de blanqueo se clasifican en agentes de blanqueo de oxfgeno y agentes de blanqueo que contienen cloro. Se usan como agentes de blanqueo de oxfgeno los perboratos de metal alcalino y sus hidratos asf como percarbonatos de metal alcalino. En este sentido, son agentes de blanqueo preferentes perborato sodico en forma de mono- o tetrahidrato, percarbonato de sodio o los hidratos de percarbonato de sodio.

Se pueden emplear asimismo como agentes de blanqueo de oxfgeno persulfatos y peroxido de hidrogeno.

Los agentes de blanqueo de oxfgeno tfpicos son tambien peracidos organicos tales como, por ejemplo, acido perbenzoico, acido peroxi-alfa-naftoico, acido peroxilaurico, acido peroxiestearico, acido ftalimidoperoxicaproico, acido 1,12-diperoxidodecanodioico, acido 1,9-diperoxiazelaico, acido diperoxoisoftalico o acido 2- decilodiperoxibutano-1,4-dioico.

Ademas se pueden usar tambien los siguientes agentes de blanqueo de oxfgeno en la formulacion de limpiador:

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peroxiacidos cationicos que estan descritos en las solicitudes de patente US 5.422.028, US 5.294.362 asf como US 5.292.447 y los peroxiacidos de sulfonilo que estan descritos en la solicitud de patente US 5.039.447.

Los agentes de blanqueo de oxfgeno se emplean en cantidades de, en general, del 0,5 al 30 % en peso, preferentemente del 1 al 20 % en peso, de forma particularmente preferente del 3 a 15 % en peso, con respecto a toda la formulacion de limpiador.

Se pueden usar asimismo agentes de blanqueo que contienen cloro asf como la combinacion de agente de blanqueo que contiene cloro con agentes de blanqueo que contienen peroxido. Son agentes de blanqueo que contienen cloro conocidos, por ejemplo, 1,3-dicloro-5,5-dimetil-hidantoma, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, N, N'-diclorobenzoilurea, p-toluenosulfon-dicloroamida o tricloroetilamina. Son agentes de blanqueo que contienen cloro preferentes hipoclorito sodico, hipoclorito calcico, hipoclorito potasico, hipoclorito de magnesio, dicloroisocianurato de potasio o dicloroisocianurato de sodio.

Los agentes de blanqueo que contienen cloro se emplean en cantidades de, en general, del 0,1 al 20% en peso, preferentemente del 0,2 al 10 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,3 al 8 % en peso, con respecto a toda la formulacion de limpiador.

Ademas, se pueden anadir en menores cantidades estabilizantes de agente de blanqueo tales como, por ejemplo, fosfonatos, boratos, metaboratos, metasilicatos o sales de magnesio.

Los activadores de blanqueo son compuestos que dan en condiciones de perhidrolisis acidos peroxicarboxflicos alifaticos con, preferentemente, 1 a 10 atomos de carbono, en particular 2 a 4 atomos de carbono, y/o acido perbenzoico sustituido. Son adecuados compuestos que contienen uno o varios grupos N- u O-acilo y/o dado el caso grupos benzoilo sustituidos, por ejemplo, sustancias de la clase de los antndridos, esteres, imidas, imidazoles acilados u oximas. Son ejemplos tetraacetiletilendiamina (TAED), tetraacetilmetilendiamina (TAMD), tetraacetilglicolurilo (TAGU), tetraacetilhexilendiamina (TAHD), N-acilimidas, tales como, por ejemplo, N- nonanoilsuccinimida (NOSl), fenolsulfonatos acilados, tales como, por ejemplo, sulfonatos de n-nonanoil o isononanoiloxibenceno (n- o iso- NOBS), pentaacetilglucosa (PAG), 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT) o antndrido diacido isatoico (ISA). Son adecuados asimismo como activadores de blanqueo nitriloquat tales como, por ejemplo, sales de N-metil-morfolinio-acetonitrilo (sales de MMA) o sales de trimetilamonio acetonitrilo (sales de TMAQ).

Preferentemente, son adecuados activadores de blanqueo del grupo compuesto por alquilendiaminas poliaciladas, de forma particularmente preferente TAED, N-acilimidas, de forma particularmente preferente NOSI, fenolsulfonatos acilados, de forma particularmente preferente n- o iso-NOBS, MMA y TMAQ.

Los activadores de blanqueo se emplean en cantidades de, en general, el 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 1 al 9 % en peso, de forma particularmente preferente del 1,5 al 8 % en peso, con respecto a toda la formulacion de limpiador.

Adicionalmente a los activadores de blanqueo convencionales o en su lugar se pueden incorporar tambien los denominados catalizadores de blanqueo en las partfculas de agente de aclarado. En el caso de estas sustancias, se trata de sales de metales de transicion o complejos de metales de transicion que refuerzan el blanqueo tales como, por ejemplo, complejos de manganeso-, hierro-, cobalto-, rutenio- o molibdeno-saleno o complejos de carbonilo. Se pueden usar tambien complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos tnpode que contienen nitrogeno asf como complejos de cobalto-, hierro-, cobre- y rutenio-amina se pueden usar como catalizadores de blanqueo.

Como componente g), las formulaciones de limpieza de acuerdo con la invencion pueden contener enzimas. Se pueden anadir al agente de limpieza entre el 0 y el 8 % en peso de enzimas, con respecto a toda la preparacion para aumentar el rendimiento de los agentes de limpieza o para garantizar el rendimiento de limpieza en condiciones menos rigurosas con la misma calidad. A las enzimas usadas con mayor frecuencia pertenecen las lipasas, amilasas, celulasas y proteasas. Ademas, se pueden emplear por ejemplo tambien esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.

Los agentes de limpieza de acuerdo con la invencion pueden contener, ademas, como componente i) otros aditivos tales como tensioactivos anionicos o zwitterionicos, catalizadores de blanqueo, soportes de alcali como inhibidores de la corrosion, antiespumantes, colorantes, fragancias, cargas, disgregantes de comprimidos como disolventes organicos y agua.

Ademas, los agentes de limpieza de acuerdo con la invencion pueden contener del 0 al 50 % en peso de uno o varios aditivos adicionales tales como soportes de alcali, inhibidores de la corrosion, antiespumantes, colorantes, fragancias, cargas, disolventes organicos, coadyuvantes de formacion de comprimidos, agentes de disgregacion, mediadores de solubilidad y agua.

Como otros constituyentes de la formulacion de limpiador pueden estar presentes soportes de alcali. Aparte de los carbonatos carbonatos de amonio o de metal alcalino, hidrogenocarbonatos de amonio o de metal alcalino y

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sesquicarbonatos de amonio o metal alcalino ya mencionados en las sustancias adyuvantes, se pueden emplear como soportes de alcali tambien hidroxidos de amonio o de metal alcalino, silicatos de amonio o de metal alcalino y metasilicatos de amonio o de metal alcalino asf como mezclas de las sustancias que se han mencionado anteriormente.

Como inhibidores de la corrosion se pueden emplear agentes protectores de plata del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bis-benzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de metales de transicion.

Para evitar la corrosion vftrea que se hace notar por opacidades, iridiscencias, estnas y lrneas sobre los cristales se emplean inhibidores de la corrosion vftrea. Los inhibidores de corrosion vftrea preferentes son del grupo de sales y complejos de magnesio-zinc y bismuto.

Se pueden emplear aceites de parafina y aceites de silicona opcionalmente como antiespumantes y para la proteccion de superficies de plastico y de metal. En general, los antiespumantes se emplean en proporciones del 0,001 % en peso al 5 % en peso. Ademas, se pueden anadir colorantes tales como, por ejemplo, azul patentado, conservantes tales como, por ejemplo, Kathon CG, perfumes y otras fragancias a la formulacion de limpieza de acuerdo con la invencion.

Una carga adecuada es, por ejemplo, sulfato de sodio.

Otro objeto de la invencion es el uso de los poliesteres ramificados de acuerdo con la invencion y sus mezclas como inhibidores de deposiciones en sistemas que conducen agua.

Los sistemas que conducen agua en los que se pueden usar los poftmeros de acuerdo con la invencion son procedimientos para el tratamiento de agua, en particular instalaciones desalinizadoras de agua marina y agua salobre, sistemas de agua de refrigeracion y sistemas de agua de alimentacion de caldera y aguas de procesamiento industrial. Las instalaciones desalinizadoras pueden ser de naturaleza termica o basarse en procedimientos de membrana tales como osmosis inversa o electrodialisis.

En general, se anaden los poftmeros de acuerdo con la invencion a los sistemas que conducen agua en cantidades de 0,1 mg/l a 100 mg/l. La dosificacion optima se rige segun las necesidades de la respectiva aplicacion o segun las condiciones de funcionamiento del respectivo procedimiento. Asf, en la desalinizacion termica de agua marina se emplean los poftmeros preferentemente en concentraciones de 0,5 mg/l a 10 mg/l. Las concentraciones de poftmeros se aplican en hasta 100 mg/l en circuitos de refrigeracion industriales o en sistemas de agua de alimentacion de caldera. Con frecuencia se llevan a cabo analisis de agua para establecer la proporcion de sales formadoras de depositos y, por tanto, la dosificacion optima.

Se pueden anadir a los sistemas que conducen agua tambien formulaciones que pueden contener, aparte de los poftmeros de acuerdo con la invencion, en funcion de la exigencia, entre otros fosfonatos, polifosfatos, sales de cinc, sales de molibdato, inhibidores de la corrosion organicos tales como benzotriazol, toliltriazol, benzimidazol o alcoxilatos de etinilcarbonil, biosidas, complejantes y/o tensioactivos. Son ejemplos de fosfonatos acido 1- hidroxietan-1,1-difosfonico (HEDP), acido 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxftico (PBTC), acido aminotrimetilenfosfonico (ATMP), acido dietilentriaminpenta(metilenfosfonico) (DTPMP) y acido etilendiaminatetra(metilenfosfonico) (EDTMP), que se usan en cada caso en forma de acido en forma de sus sales de sodio.

La presente invencion pone a disposicion poliesteres ramificados que se pueden emplear para fines de limpieza y con el fin del tratamiento de agua y que, a pesar de esto, son biologicamente degradables. Estas sustancias de efecto polimericas, que presentan una reducida toxicidad, se pueden preparar mediante un procedimiento tecnicamente relativamente sencillo y economico y se pueden incorporar facilmente en formulaciones para fines de limpieza en sus distintas formas de presentacion.

La invencion se explica con mas detalle mediante los ejemplos sin que los ejemplos limiten el objeto de la invencion. Ejemplos

Preparacion de los poliesteres de acuerdo con la invencion Notas generales:

Los pesos moleculares se determinaron mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC) (eluyente: THF; patron: PMMA; detector: detector de mdice de refraccion).

Los indices de acidez (mg KOH/g de poftmero) se determinaron de acuerdo con la norma DIN 53402.

Por TMP se entiende trimetilolpropano.

Por TMP x n OE se entiende trimetilolpropano alcoxilado con n moles de oxido de etileno, pudiendo ser n un valor medio (promedio en numero).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Por PEG 200 se entiende un polietilenglicol con un peso molecular medio de 200 g/mol. Por poliglicerina 3 se entiende triglicerina.

Poftmero 1: policondensado de acido cftrico monohidrato/TMP 1,5:1,0

En un matraz redondo de 500 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente de recogida, se dispusieron 210,4 g (1,00 moles) de acido cftrico monohidrato y 89,6 g (0,67 moles) de TMP, asf como 0,1 g (400 ppm) de tetrabutilato de titanio (IV). Con exposicion a gas de nitrogeno, la mezcla se calento a 130 °C y se mantuvo con agitacion durante 2 h a esta temperatura, separandose el agua de reaccion y de cristalizacion que se liberaba a traves del refrigerador descendente. A continuacion, la reaccion se termino mediante enfriamiento a temperatura ambiente.

El producto se obtuvo en forma de una resina amarilla soluble en agua.

Se determinaron los siguientes parametros:

fndice de acidez = 345 mg KOH/g de poftmero Mn = 570 g/mol, Mw = 2580 g/mol

Poftmero 2: policondensado de acido cftrico monohidrato/TMP 2,0:1,0

En un matraz redondo de 500 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente de recogida, se dispusieron 151,6 g (0,77 moles) de acido cftrico monohidrato y 48,8 g (0,37 moles) de TMP, asf como 0,06 g (300 ppm) de tetrabutilato de titanio (IV). Con exposicion a gas de nitrogeno, la mezcla se calento a 130 °C y se mantuvo con agitacion durante 2 h a esta temperatura, separandose el agua de reaccion y de cristalizacion que se liberaba a traves del refrigerador descendente. A continuacion, la reaccion se termino mediante enfriamiento a temperatura ambiente.

El producto se obtuvo en forma de una resina amarilla soluble en agua.

Se determinaron los siguientes parametros:

fndice de acidez = 398 mg KOH/g de poftmero Mn = 550 g/mol, Mw = 3990 g/mol

Poftmero 3: policondensado de acido cftrico monohidrato/TMP/TMPx12,2 OE 1,7:0,5:0,5

En un matraz redondo de 500 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente de recogida, se dispusieron 141,1 g (0,67 moles) de acido cftrico monohidrato, 132,4 g (0,20 moles) de TMP x 12 OE y 26,5 g (0,20 mol) de TMP, asf como 0,1 g (400 ppm) de tetrabutilato de titanio (IV). Con exposicion a gas de nitrogeno, la mezcla se calento a 130 °C y se mantuvo con agitacion durante 2,5 h a esta temperatura, separandose el agua de reaccion y de cristalizacion que se liberaba a traves del refrigerador descendente. A continuacion, la reaccion se termino mediante enfriamiento a temperatura ambiente.

El producto se obtuvo en forma de una resina amarilla soluble en agua.

Se determinaron los siguientes parametros:

fndice de acidez = 262 mg KOH/g de poftmero Mn = 1170 g/mol, Mw = 2260 g/mol

Poftmero 4: policondensado de acido cftrico monohidrato/poliglicerina 3 - 3,0:1,0

En un matraz redondo de 500 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente de recogida, se dispusieron 217,4 g (1,03 moles) de acido cftrico

monohidrato y 82,4 g (0,34 moles) de poliglicerina 3 asf como 0,015 g (50 ppm) de acido sulfurico. Con exposicion a

gas de nitrogeno, la mezcla se calento a 130 °C y se mantuvo con agitacion durante 4 h a esta temperatura, separandose el agua de reaccion y de cristalizacion que se liberaba a traves del refrigerador descendente. A continuacion, la reaccion se termino mediante enfriamiento a temperatura ambiente.

El producto se obtuvo en forma de una resina amarilla soluble en agua.

Se determinaron los siguientes parametros:

fndice de acidez = 428 mg KOH/g de poftmero Mn = 1320 g/mol, Mw = 1600 g/mol

Poftmero 5: policondensado de acido cftrico monohidrato/poliglicerina 3/TMP 4,0:1,0:1,0

En un matraz redondo de 500 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente de recogida, se dispusieron 207,5 g (1,00 moles) de acido cftrico

monohidrato 59,3 g (0,25 mol) de poliglicerina 3 y 33,1 g (0,25 moles) de TMP, asf como 0,1 g (400 ppm) de

tetrabutilato de titanio (IV). Con exposicion a gas de nitrogeno, la mezcla se calento a 130 °C y se mantuvo con agitacion durante 3,5 h a esta temperatura, separandose el agua de reaccion y de cristalizacion que se liberaba a traves del refrigerador descendente. A continuacion, la reaccion se termino mediante enfriamiento a temperatura

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

ambiente.

El producto se obtuvo en forma de una resina amarilla soluble en agua.

Se determinaron los siguientes parametros:

hdice de acidez = 378 mg KOH/g de poftmero Mn = 520 g/mol, Mw = 700 g/mol

Poftmero 6: policondensado de acido cftrico monohidrato/dietilenglicol/TMP 1,7:0,5:0,5 (sin catalizador)

En un matraz redondo de 500 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente de recogida, se dispusieron 224,5 g (1,07 moles) de acido cftrico monohidrato, 33,3 g (0,31 moles) de dietilenglicol y 42,2 g (0,31 moles) de TMP. Con exposicion a gas de nitrogeno, la mezcla se calento a 130 °C y se mantuvo con agitacion durante 2,0 h a esta temperatura, separandose el agua de reaccion y de cristalizacion que se liberaba a traves del refrigerador descendente. A continuacion, la reaccion se termino mediante enfriamiento a temperatura ambiente.

El producto se obtuvo en forma de una resina de color amarillo oscuro soluble en agua.

Se determinaron los siguientes parametros:

fndice de acidez = 412 mg KOH/g de poftmero Mn = 1300 g/mol, Mw = 3500 g/mol

Poftmero 7: policondensado de acido cftrico monohidrato/TMP/PEG 200 1,7:0,5:0,5 (sin catalizador)

En un matraz redondo de 1000 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente de recogida, se dispusieron 204,4 g (0,97 moles) de acido cftrico monohidrato, 57,2 g (0,29 mol) de PEG 200 y 38,4 g (0,29 moles) de TMP. Con exposicion a gas de nitrogeno, la mezcla se calento a 130 °C y se mantuvo con agitacion durante 8 h a esta temperatura, separandose el agua de reaccion y de cristalizacion que se liberaba a traves del refrigerador descendente. A continuacion, la reaccion se termino mediante enfriamiento a temperatura ambiente.

El producto se obtuvo en forma de una resina amarilla soluble en agua.

Se determinaron los siguientes parametros:

fndice de acidez = 347 mg KOH/g de poftmero Mn = 890 g/mol, Mw = 2700 g/mol

Poftmero 8: policondensado de acido cftrico monohidrato/TMP/acido oleico 1,5:1,0:0,2 (sin catalizador)

En un matraz redondo de 1000 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente de recogida, se dispusieron 186,9 g (0,88 moles) de acido cftrico monohidrato, 79,6 g (0,593 moles) de trimetilolpropano y 33,5 g de acido oleico (0,119 moles). Con exposicion a gas de nitrogeno, la mezcla se calento a 130 °C y se mantuvo con agitacion durante 2 h a esta temperatura,

separandose el agua de reaccion y de cristalizacion que se liberaba a traves del refrigerador descendente. A

continuacion, la reaccion se termino mediante enfriamiento a temperatura ambiente.

El producto se obtuvo en forma de una resina amarilla soluble en agua.

Se determinaron los siguientes parametros:

fndice de acidez = 321 mg KOH/g de poftmero Mn = 1400 g/mol, Mw = 2800 g/mol

Poftmero 9: policondensado de acido cftrico monohidrato/TMP/acido oleico 1,5:0,5:0,1 (sin catalizador)

En un matraz redondo de 1000 ml, equipado con agitador, termometro interno, tubo de introduccion de gas y refrigerador descendente con recipiente de recogida, se dispusieron 186,9 g (0,88 moles) de acido cftrico monohidrato, 79,6 g (0,593 moles) de trimetilolpropano y 16,75 g de acido oleico (0,06 moles). Con exposicion a gas de nitrogeno, la mezcla se calento a 130 °C y se mantuvo con agitacion durante 2 h a esta temperatura,

separandose el agua de reaccion y de cristalizacion que se liberaba a traves del refrigerador descendente. A

continuacion, la reaccion se termino mediante enfriamiento a temperatura ambiente.

El producto se obtuvo en forma de una resina amarilla soluble en agua.

Se determinaron los siguientes parametros:

fndice de acidez = 314 mg KOH/g de poftmero Mn = 1700 g/mol, Mw = 3000 g/mol

Ensayo de inhibicion de carbonato de calcio

Se agito una solucion de NaHCO3, Mg2SO4, CaCh y poftmero durante 2 h a 70 °C en un bano de agua. Despues de la filtracion de la solucion aun caliente a traves de un filtro Milex de 0,45 pm, se establece el contenido de Ca del filtrado mediante complejometna o mediante un electrodo con selectividad de Ca2+ y se establece mediante comparacion antes/despues la inhibicion de CaCO3 en % (vease la Formula I).

Ca2+

215 mg/l

Mg2+

43 mg/l

HCO3-

1220 mg/l

Na+

460 mg/l

Cl-

380 mg/l

SO42-

170 mg/l

PoKmero

5 mg/l

Temperatura

70 °C

Tiempo

2 horas

pH

8,0-8,5

Inhibition de CaCO; (%)

mg fL'a2 - j Lm; 2A h mg. l valor oiegi> IraK 2-1 h

-------------------------------------------------------* 100

mg (Ca2«1 vrilsur com mg (Ca2 ■) valmr cicgn ica-^ 24 h

Tabla 1

Inhibicion [%]

Ejemplo

1

40,9

2

48,5

3

55,4

4

32,1

5

36,7

6

28,2

7

34,1

8

44,1

9

30,5

5 Los poKmeros se ensayaron en las siguientes formulaciones sin fosfato PF1 y PF2, asf como la formulacion basada en fosfato P1.

Tabla 2

PF 1 PF 2 P1

Proteasa

2,5 2,5 1

Amilasa

1,0 1,0 0,2

Tensioactivo no ionico

5,0 5 3

Polfmero

10 10 6,5

Percabonato de sodio

10,5 10,5 14

Tetraacetiletilendiamina

4 4 4

Disilicato de sodio

2 2 2

Tripolifosfato de sodio

50

Carbonato de sodio

19,5 19,5 18,8

Citrato de sodio dihidrato

35

Acido metilglicildiacetico

10 45

Acido hidroxietan-(1,1-difosfonico)

0,5 0,5 0,5

Indicaciones en % en peso con respecto a la cantidad total de todos los componentes. A este respecto, se observaron las siguientes condiciones de ensayo:

Lavavajillas:

Programa:

Material de lavado:

Disposicion:

Detergente

lavavajillas:

Adicion de suciedad:

Temperatura de aclarado:

Dureza del agua: Ciclos de enjuagado: Evaluacion:

Miele G 1222 SCL 65 °C (con prelavado)

3 cuchillos (cuchillo de mesa WMF de Berlin, monobloque)

3 vasos Amsterdam de 0,2 l

3 PLATOS DE DESAYUNO “OCEAN BLAU” (MELANIMA)

3 platos de porcelana: PLATOS CON BORDE PLANOS 19 CM

3 cuchillos en el cajon de los cubiertos, vasos en la cesta superior, platos clasificados en la cesta inferior 18 g

50 g de suciedad de carga se dosifican descongelados con la formulacion despues del prelavado, composicion vease abajo 65 °C

21° dH (Ca/Mg): HC03 (3:1) 1,35

6; entremedias en cada caso 1 h de pausa (10 min puerta abierta, 50 min puerta cerrada) Visualmente despues de 6 ciclos de lavado

La valoracion el material de lavado se produjo despues de 6 ciclos en una camara oscurecida con luz detras de un diagrama perforado usando una escala de puntuacion de 10 (muy bien) a 1 (muy mal). Se dieron puntuaciones de 15 10 tanto para el manchado (muchas manchas intensas = 1 a ninguna mancha = 10) como para deposicion (1 =

deposicion muy intensa, 10 = ninguna deposicion).

Composicion de la suciedad de carga:

Almidon: 0,5 % almidon de patata; 2,5 % de salsa de asado Grasa: 10,2 % de margarina

10 Protema: 5,1 % de yema de huevo, 5,1 % de leche

Otros: 2,5 % de ketchup de tomate, 2,5 % de mostaza, 0,1 % de acido benzoico, 71,4 % de agua

Resultado:

Las formulaciones con polfmeros se caracterizan en particular por su efecto de muy gran inhibicion de deposicion con respecto a deposiciones inorganicas y organicas sobre vidrio, cuchillos, porcelana y piezas de plastico. Ademas, 15 aumentan el poder de limpieza del detergente lavavajillas y favorecen que el agua se escurra del material de lavado.

En las siguientes tablas estan indicadas las puntuaciones sumadas de formacion de deposicion y manchado sobre cuchillos y vasos.

Formulacion sin fosfato PF 1

Polfmero

Cuchillos (B + S) Vasos (B + S)

2

17 13

3

18 11

5

18 11

8

16 12

sin

8 7

Formulacion sin fosfato PF 2

Polfmero

Cuchillos (B + S) Vasos (B + S)

2

14 12

3

11 10

5

14 11

8

13 13

sin

7 8

Claims (12)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Uso de poliesteres ramificados que se pueden obtener mediante policondensacion de

   a. acido cftrico (componente A) con

   b. al menos un polialcohol con al menos 2 y hasta 6 grupos hidroxilo (componente B) y

   c. opcionalmente un componente de poli(acido carbox^lico) (componente C) y opcionalmente reaccion con

   d. al menos un componente D seleccionado de un grupo compuesto por: acidos alquil- o alquenil carboxflicos C6- C30, alcoholes alqmlicos o alquemlicos C6-C30, alquil- o alquenilaminas C6-C30, isocianatos alifaticos C6-C30 durante la policondensacion o posteriormente

   como aditivo en detergentes, agentes de limpieza, agentes de lavado o una formulacion para el tratamiento de aguas, presentando los poliesteres ramificados un peso molecular Mn de 400 a 5000 g/mol, un peso molecular Mw de 500 a 50 000 g/mol, un mdice de acidez de 60 a 600 mg KOH/g de poftmero y una temperatura de transicion vftrea en el intervalo de -50 a +50 °C,

   ascendiendo a la relacion molar de acido cftrico a polialcohol a 3,5 : 1,0 a 1,0 : 1,5, y

   ascendiendo dado el caso la proporcion de poli(acido carboxflico) como maximo al 30 % en moles con respecto a la cantidad empleada de acido cftrico.
2. 2. Uso de poliesteres ramificados de acuerdo con la reivindicacion 1 como inhibidores de deposiciones en sistemas de conduccion de agua.
3. 3. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, ascendiendo la relacion molar de (componente A + componente B) a componente D preferentemente a 10 : 0,1 a 0,5 : 0,1.
4. 4. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, siendo el componente B: etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1-4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol asf como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicol con un peso molecular medio entre 200 y 1000 g/mol, glicerina, diglicerina, triglicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, di(trimetilolpropano), 1,2,4-butanotriol, 1,2,6,-hexanotriol, pentaeritritol, sacarosa, sorbitol o acido glucarico asf como sus polieteroles a base de oxido de etileno y/u oxido de propileno, o una mezcla de los mismos.
5. 5. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, siendo el componente B: dietilenglicol o polietilenglicol con un peso molecular medio de entre 200 y 1000 g/mo, trimetilolpropano, glicerina, diglicerina o triglicerina asf como sus polieteroles a base de oxido de etileno y/u oxido de propileno o una mezcla de los mismos.
6. 6. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, siendo el componente C: acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido sebacico, anhftdrido de acido octadecenilsuccmico, acidos 1,2-, 1,3- o 1,4- ciclohexanodicarboxflicos (acidos hexahidroftalicos como compuestos cis o trans o sus mezclas), acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico o sus anhfdridos o esteres de mono- o dialquilo.
7. 7. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, siendo el componente D: acido oleico, acido palmftico, acido linoleico, acido estearico, acido laurico o acido ricinoleico.
8. 8. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, siendo el detergente un detergente lavavajillas.
9. 9. Procedimiento para la preparacion de poliesteres ramificados con modificacion hidrofoba definidos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 3 a 7, que comprende

   a. la policondensacion de los componentes A, B y opcionalmente C hasta dar los poliesteres ramificados,

   b. la reaccion del componente D durante la policondendacion o posteriormente.
10. 10. Poliesteres ramificados con modificacion hidrofoba segun el procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9.
11. 11. Formulaciones de limpiador para la limpieza a maquina de la vajilla que contiene como componentes, estando definido el poliester ramificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 3 a 7,

    a) del 1 al 20 % en peso de al menos un poliester ramificado que se puede obtener mediante policondensacion de acido cftrico (componente A); al menos un polialcohol (componente B), opcionalmente componente de poli(acido carboxflico) (componente C) y opcionalmente componente D,

    b) del 0 al 50 % en peso de complejante,

    c) del 0 al 70 % en peso de fosfatos,

    d) del 0 al 60 % en peso de otros adyuvantes y coadyuvantes,

    e) del 0,1 al 20 % en peso de tensioactivos no ionicos,

    f) del 0,1 al 30 % en peso de agentes de blanqueo y, dado el caso, activadores de blanqueo,

    g) del 0 al 8 % de enzimas,

    h) del 0 al 50 % en peso de uno o varios aditivos adicionales tales como tensioactivos anionicos o zwitterionicos, catalizadores de blanqueo, soportes de alcali, agentes de dispersion polimericos, inhibidores de la corrosion, antiespumantes, colorantes, fragancias, cargas, disgregantes de pastillas, disolventes organicos, coadyuvantes

    10

    de formacion de pastillas, agentes de disgregacion, espesantes, mediadores de solubilidad y agua, dando la suma de los componentes a) a h) el 100 % en peso.
12. 12. Formulaciones para el tratamiento de aguas que contienen como componentes

    a) del 1 al 95 % en peso de al menos un poliester ramificado que se puede obtener mediante policondensacion de acido cftrico (componente A) con al menos un polialcohol (componente B), opcionalmente un componente de poli(acido carboxflico) (componente C) y opcionalmente componente D, estando definido el poliester ramificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 3 a 7,

    b) del 0 al 80 % en peso de fosfonatos,

    c) del 0 al 98 % en peso de agua,

    d) del 0 al 50 % en peso de uno o varios aditivos adicionales tales como polifosfatos, sales de cinc, sales de molibdato, inhibidores de la corrosion organicos, biocidas, complejantes, tensioactivos o antiespumantes,

    dando la suma de los componentes a) a d) el 100 % en peso y siendo la suma de los componentes b) y d) > 0.