ES2655186T3 - Compuestos retardantes de la llama curables por UV, un método de curado por UV de los mismos y el uso de los mismos - Google Patents

Abstract

Una composición de retardante de la llama curable por UV a base de un copolímero de etileno polar que comprende un copolímero de etileno polar, un fotoiniciador y una carga, en la que la carga se selecciona a partir de hidróxidos, óxidos, carbonatos y/o silicatos de aluminio, magnesio y calcio y/o mezclas de los mismos, así como opcionalmente sílice, y la carga es más de 50 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso del copolímero de etileno polar.

Description

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Los iniciadores de UV típicos son fenonas tales como benzofenona, fenona de hidroxialquilo y sus derivados, acetofenona, amino-acetofenonas, dietoxiacetofenona, derivados de benzoína, cetales de bencilo, óxidos de acilfosfina tal como óxido bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4trimetilpentil)fosfina y óxido 2,4,4-trimetilbenzoil difenilfosfina. También son adecuados la xantona, tioxantona. Los

5 criterios para elegir los iniciadores de UV son la eficacia, tendencia a amarillear / menos amarillamiento, longitud de onda requerida para la activación, sensibilidad frente a la interrupción con oxígeno. Puesto que el fin principal de los iniciadores de UV es la generación de radicales los mecanismos individuales de un sistema de curado por UV para crear radicales tales como división de unión homolítica o abstracción H intramolecular no es particularmente importante.

10 La cantidad de foto-iniciador puede estar en el intervalo de 0,1 a 5 phr (partes por cien de polímero), más normalmente de 0,5 a 2,5 phr. La cantidad debe ajustarse de acuerdo con el espesor, la potencia de la fuente lumínica, la transparencia del compuesto y los requisitos de tiempo para el proceso de curado.

15 Los coagentes para mejorar el curado por UV son compuestos multifuncionales que también se usan en curados iniciados por haz de luz tales como trialil-cianurato, triallil-isocianurato, acrilatos multifuncionales y metacrilatos. Los acrilatos trifuncionales y metacrilatos multifuncionales pueden comprender trimetacrilatos de trimetilolpropano y triacrilatos que incluyen aquellos con grupos etoxi y propoxi, diacrilatos de etilenglicol y dimetacrilatos que incluyen aquellos con grupos propoxi. Los (met)acrilatos multifuncionales también pueden basarse en poliésteres, polioles y

20 poliluretanos. También pueden basarse en en polioles alcoxilatados como el neopentiglicol, diol de butiletilpropano, trimetilolpropano o pentaeritritol, dipentaeritritol, dioles de polibutadieno, gliceroles.

En contraste al recubrimiento curable por UV que básicamente son mezclas de monómeros con distinta funcionalidad y pesos moleculares, las composiciones de acuerdo con la presente invención básicamente

25 comprenden polímeros sin ningún enlace doble polimerizable. La función de los coagentes es aumentar la eficacia de reticulación de los foto-iniciadores. Mientras que la reticulación por UV es posible sin coagentes puede lograrse una reticulación mejorada con cantidades de coagentes tan baja como 1 phr. Por lo tanto, las cantidades típicas de coagente puede ser de entre 0,5 y 5 phr. Para la elección de coagentes y la cantidad de coagente un puede usar directrices desarrolladas por suministradores tales como Sartomer para el fin de mejorar el curado por peróxido.

30 Más específicamente, la cantidad de curativos de UV y coagentes determina la densidad de reticulación conseguida. Mientras que las altas densidades de reticulación proporcionan una resistencia de configuración de compresión mejor, una configuración caliente mejor, la configuración de alargamiento y propiedades relacionadas de alargamiento a la rotura normalmente se reduce. Por lo tanto, las formulaciones individuales tienen que considerar

35 equilibrar las distintas propiedades de un modo similar que en la tecnología de compuestos de cauchos.

El curado por UV puede conseguirse normalmente en una etapa, sin embargo, también es posible un extruido o cualquier artículo preparado de forma continua varias veces a través de una etapa de curado por UV para mejorar el grado de curado y espesor del compuesto alcanzado por la luz.

40 Puesto que la eficacia de curado por UV se ve aumentada con temperaturas más altas puede resultar ventajoso realizar el curado por UV inmediatamente después de un proceso de extrusión cuando el artículo extruido aún está caliente, aprovechando de este modo la energía introducida. De este modo el curado por UV en sí mismo no requiere ninguna energía de calentamiento añadida excepto para la cantidad de energía lumínica que se disipa en el

45 artículo mismo.

Todos los experimentos aquí se llevaron a cabo en una atmósfera normal no se necesita protección adicional con nitrógeno y, por lo tanto, el proceso puede realizarse con condiciones de operación de planta normales.

50 Materiales usados:

Polímeros

Levapren 600: copolímero de etileno-vinil acetato, 60 % en peso de contenido de vinil acetato, Viscosidad 55 Mooney ML 1+4,100 °C 27, un polímero amorfo, suministrado por Lanxess Deutschland GmbH;

Levapren 500: copolímero de etileno-vinil acetato, 50 % en peso de contenido de vinil acetato, Viscosidad Mooney ML 1+4,100 °C 27, suministrado por Lanxess Deutschland GmbH, polímero con un grado de cristalinidad por debajo del 10 % del valor ideal para el polietileno.

60

Cargas

Hidróxido de magnesio nanométrico (Nano-MDH), Helon 1100, área de superficie BET >100 m2/g, tamaño de partícula <95 nm, superficie tratada, suministrado por Shandong Helon Kllon Chemical Co Ltd.;

65 http://kllonchemical.en.made-in-china.com/company-Shandong-Kllon-Chemical-Co-Ltd-.html.)

10

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Naugard 445

1 1

SR-415

15

Ácido esteárico

1 1

2ª etapa de mezclado, mezclado con mezcladora abierta

Benzofenona

1 1

a continuación moldeado en láminas de 0,5 y 2 mm a 150 ºC durante 10 minutos

Compuesto Mooney ML 1+4, 100 °C

46,8 27,1

láminas de 2 mm

sin curar

curado por UV sin curar curado por UV

Compuesto Mooney ML 1+4, 100 °C

46,8 61,2 27,1 43,7

Propiedades de tracción

M10 %, MPa

0,5 0,5 0,3 0,5

M25 %, MPa

0,7 0,7 0,4 0,7

M50 %, MPa

0,8 0,9 0,4 0,9

M100 %, MPa

0,9 1 0,4 1,2

M300 %, MPa

1,1 1,4 0,2 1,5

TS a la fluencia, MPa

1,1 1,7 0,4 1,5

EB (alargamiento a la rotura), %

1446 755 1100 400

láminas de 0,5 mm

sin curar

curado por UV sin curar curado por UV

Compuesto Mooney ML 1+4,100 °C

46,8 Demasiado elevado para medir 27,1 Demasiado elevado para medir

Propiedades de tracción

M10 %, MPa

0,6 0,8 0,3 1,1

M25 %, MPa

0,8 1,2 0,5 1,9

M50 %, MPa

0,9 1,7 0,5 2,8

M100 %, MPa

1,0 2,8 0,5 4,1

M300 % MPa

1,0 4,3 0,4 5,7

TS a la fluencia, MPa

1,0 4,9 0,5 5,5

EB (alargamiento a la rotura), %

2105 519 3548 300

Color, aspecto

amarillento amarillento

Los compuestos 1 y 2 no fueron transparentes y solo usando una fuerte fuente de luz se observó algo de transmisión lumínica con láminas por debajo de 1 mm de espesor. Sin embargo, el mezclado repetido (2ª etapa) y tratamiento térmico (mediante moldeado) mejoró la transmisión lumínica.

5 Después de exponer las láminas a luz UV se volvieron ligeramente amarillas. Al comparar las láminas antes y después del curado por UV era obvio que la superficie de las láminas se había vuelto más dura y había perdido cualquier adherencia mientras que la decoloración se extendió aproximadamente 0,5 mm en las láminas. Por lo tanto, concluimos que el curado por UV tuvo lugar en una capa cutánea más fina. Los valores Mooney del

10 compuesto tomados después del curado (varias piezas juntas) mostraron un aumento cuando se usaron láminas de 2 mm. Para el curado de láminas de 0,5 mm fue más eficaz de modo que los valores Mooney no se pudieron medir más y, por lo tanto, el curado había tenido lugar.

La comparación de las curvas de tracción antes y después del curado por UV muestran un acortamiento del EB

15 (alargamiento a la rotura) para ambos compuestos con láminas de 2 mm. Para las láminas de 0,5 mm uno puede observar una TS (resistencia a la tracción) aumentada y un alargamiento mucho más corto. Este efecto es más pronunciado en el caso del compuesto 2. Esto indica que el uso de un coagente es beneficioso para el curado por UV. Uno puede concluir también que la presencia de un antioxidante del tipo amina tal como Naugard 445 no es perjudicial para el curado por UV.

20 El compuesto preparado anterior aún no tiene propiedades completamente satisfactorias, a saber la resistencia a la tracción debe mejorarse. Sin embargo, tal compuesto puede encontrar uso en un cable extruido para un tratamiento por haz de luz adicional. El simple tratamiento de UB después de la extrusión puede proporcionar un cable no

12

adherente de superficie curada que puede colocarse sobre un carrete sin deformación para realizar el curado completo en una instalación de radiación por haz de electrones. Por lo tanto, el problema actual de insuficiente resistencia de manipulación de cables extruidos antes del curado por haz de electrones puede resolverse si se incorpora un curado por UV corto como una etapa añadida después de la extrusión antes del enfriamiento y

5 colocación sobre un carrete.

Como coagentes multifuncionales como aquellos usados en el compuesto 2 son típicos en compuestos de cable curables por haz de electrones uno puede concluir que el compuesto 2 puede servir ya como un ejemplo para un compuesto de cable curado dual.

10 Los ensayos se continuaron como se muestra en las tablas 3 y 4 a continuación. El MDH micrométrico se intercambió por un nano-MDH. En lugar de Naugard 445 se usó únicamente un agente de protección de hidrólisis Rhenogran PCD.

15 Los curativos de UV fueron benzofenona y TAIC como coagente.

Tabla 3 Las composiciones de los compuestos 3-5 y los resultados de los mismos

Ensayo

Compuesto 3 Compuesto 4 Compuesto 5

1ª etapa de mezclado, mezclado con mezcladora abierta

Levapren 600

100 100 100

nano-MDH

80 100 120

Silquest A-172

2 2 2

DOS

5 5 5

Rhenogran PCD-50

0,5 0,5 0,5

Ácido esteárico

1,5 1,5 1,5

2ª etapa de mezclado, mezclado con mezcladora abierta, a aproximadamente 40°C

Benzofenona

1 1 1

TAIC

0,7 0,7 0,7

a continuación moldeado en láminas de 0,5 mm a 160 ºC durante 10 minutos

1

Compuesto Mooney ML 1+4, 100 °C

63 79 69

Dureza, ShA

40 56,2 63,8

Propiedades de tracción sin curar

TS, MPa

0,7 1 1,2

EB (alargamiento a la rotura), %

2580 1110 1206

Configuración de alargamiento después de la rotura, %

71,3 61,5 72,3

Propiedades de tracción curadas por UV

H, ShA

66,8 75 79,7

TS, MPa

13,3 16,0 17,5

EB (alargamiento a la rotura), %

347 317 205

Configuración de alargamiento después de la rotura, %

9,4 18,9 20,5

Color

Sin amarillamiento Sin amarillamiento Sin amarillamiento

Tabla 4 Los resultados de los compuestos 3-5

Ensayo

Compuesto 3 Compuesto 4 Compuesto 5

moldeado en láminas de 1 mm a 160 ºC durante 10 minutos

1

Dureza, ShA

44,3 63,1 69,7

Propiedades de tracción sin curar

TS a la fluencia, MPa

0,68 1,01 1,29

EB, %

1960 1260 1070

Propiedades de tracción curadas por UV

13

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cualquier caso, el mezclado intenso tiene un efecto de mejora obvio sobre la transparencia.

Después del curado se obtuvieron datos de tensión-deformación que muestran claramente un alto estado de curado y una resistencia a la tracción suficientemente alta y aún un valor de EB lo suficientemente largo para amplios usos 5 en aplicaciones de forros de cables.

Considerando el relativo alto grado de transparencia uno puede asumir que incluso láminas de compuesto incluso más gruesas permitirán el curado y, por lo tanto, no solo es posible el recubrimiento de cables finos sino que también es posible la producción de cables algo más gruesos.

10 Se entiende que un curado por UV de multi-etapa es posible en el que el mismo cable se ejecuta varias veces a través de la misma fuente UV en caso de que se necesite una penetración lumínica UV más profunda. El tiempo de curado depende del estado del curado deseado, el espesor del artículo curado y la potencia de radiación de la fuente UV. La elección de la fuente lumínica también dependerá del tipo de sistema de curado por UV usado como es bien

15 sabido en el estado de la técnica.

La resistencia al hinchado de aceite de la muestra de compuesto 3 y 4 y 5 se probó en aceite IRM 902 y IRM 903. Los resultados obtenidos indican que las resistencias de aceite tales como se requieren en el cable de equipo a bordo SHF2 de acuerdo con la norma internacional IEC 60092-359 y los forros de cable de trenes estándar puede

20 lograrse con estos compuestos.

Para la evaluación de la capacidad pirorretardante puede usarse el método de prueba LOI. Sin embargo, el método de prueba LOI de acuerdo con ASTM D 2863 A requiere una especie de prueba de 3 mm de espesor. Para el fin de estimar la capacidad pirorretardante con cierta carga de MDH en compuestos de caucho de etileno-vinil acetato 6 a

25 8 se prepararon con un sistema de curado por peróxido convencional y se evaluaron láminas curadas de 3 mm de espesor para el LOI. Se entiende que en compuestos de caucho reticulados el valor de LOI depende principalmente del caucho elegido, la cantidad y tipo de las adiciones de carga y plastificante pero no tanto del método de curado.

Se encontró que los valores LOI desde el 30 al 37 % pueden lograrse con micro-MDH. El nano-MDH incluso a un

30 nivel de carga de solo 80 phr logró un valor LOR por encima del 30 %. A partir de esto uno puede concluir que los compuestos 4 y 5 tendrán una capacidad pirorretardante incluso superior debido a la dosificación superior de nano-MDH incorporado.

Tabla 5 Las composiciones de los compuestos de referencia 6-8 y los resultados de los mismos

Compuesto de referencia 6

Compuesto de referencia 7 Compuesto de referencia 8

Levapren 500

100 Levapren 600 100 Levapren 600 100

Micrómetro de MDH

140 Micrómetro de MDH 160 Nano-MDH 80

Borato de zinc

10 Geniosil GF-31 1,6 Borato de zinc 10

DOS

5 MgO 3 DOS 5

Silquest A-172

2 Aflux 18 1,5 TOTM 5

Aflux 18

1,5 Ácido esteárico 1 Silquest A-172 1

TMQ

1 MgO 5

Cera de parafina

2 ZnO 5

Rhenogran HT (carbonato Li

7

Flujo A 18

1,5

TMQ

1,5

TRIM/S

1 TRIM/S 1 TRIM/S 1

F40

6 F40 6 F40 6

L.O.I

30,5% L.O.I 37% L.O.I 30,5

Tabla 6 Las composiciones de los compuestos de referencia 9-10 y los resultados de los mismos

Compuesto de referencia 9 (TR11008-1)

Compuesto de referencia 10 (TR11008-2)

Levapren 500

100

Levapren 600

100

Nano-MDH, pre-secado

140 140

DOS

10 10

15

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Claims (1)

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