ES2659048T3

ES2659048T3 - Polímeros de derivados de acetileno carbamida-poliurea y microcápsulas y formulaciones de los mismos para liberación controlada

Info

Publication number: ES2659048T3
Application number: ES06006748.5T
Authority: ES
Inventors: Miguel Gimeno Sierra; Barbara Gimeno Sierra; Victor Casaña Giner
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2018-03-13
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: RU2008142751A; CN101460533B; JP5523826B2; PL1840145T3; CA2647349C; AU2007234042B2; EP1840145B1; US20120245027A1; LT1840145T; RU2443723C2; UA91750C2; ZA200807778B; EP2487192A3; CN101460534A; BRPI0710109A8; CN101460534B; MY165085A; US8216598B2; WO2007112934B1; CA2647349A1

Abstract

Microcápsulas que encierran un material con una solubilidad en agua menor de 750 mg/l a 20°C o clomazona, caracterizadas por que la pared de las microcápsulas está formada por medio de una reacción de polimerización interfacial de los materiales que forman la pared: (a) isocianato(s) alifático(s), y (b) isocianato(s) aromático(s), y (c) compuesto(s) de fórmula (I) -derivados de acetileno carbamida- en forma monomérica y/u oligomérica y/o polimérica donde R1, R3, R5, R7, son, independientemente uno de otro, metileno, etileno, n-propileno, isopropileno, n-butileno, isobutileno, sec-butileno, terc-butileno R2, R4, R6, R8, son, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo R9, R10 son hidrógeno u hidroximetilo; comprendiendo los compuestos (I) todas las configuraciones isoméricas y estereoquímicas que puedan estar presentes; dependiendo de los radicales que se citan, y se han excluido de compuestos (I) todas las combinaciones de radicales que no pueden formar polímeros de poliurea-derivados de acetileno carbamida cuando tales derivados de acetileno carbamida se hacen reaccionar en la presente invención con una mezcla de isocianatos y la relación de materiales que forman la pared es isocianato alifático:isocianato aromático de 1:3 a 1:1; isocianato aromático:derivados de acetileno carbamida de 9:1 a 4:1; isocianatos alifáticos:derivados de acetileno carbamida de 2:1 a 5:1; y las microcápsulas tienen un diámetro medio de 0,3 a 25 μm, y el 90% de las microcápsulas tiene un diámetro menor de 100 μm, cuando se mide con un analizador de tamaño de partículas por difracción láser convencional, previa dilución personalizada con agua bajo agitación.

Description

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específico de la microencapsulación. En la presente invención, los autores no usan ácidos fuertes ni calor intenso (que podría destruir losingredientes activos a encapsular).

Los materiales habituales y usados mundialmente para microencapsulación para muchas formulaciones agrícolas (vendidos a nivel mundial en grandes cantidades, por ejemplo, Karate® Zeon -Syngenta-) usan como una parte de la pared el compuesto altamente tóxico y carcinógeno para los seres humanos 2,4-toluenodiisocoanato (TDI), CAS# [584-84-9]. En las formas de realización preferentes de la presente invención se hace uso de isocianatos con perfiles toxicológicos altamente reducidos respecto al citado TDI, por ejemplo, m-TMXDI, CAS# [2778-42-9], comercializado como TMXDI® por Cytec. Cabe destacar, el TMXDI no se ha reflejado nunca antes en un uso industrial significativo si es que lo ha hecho en alguna medida-en el campo de la microencapsulación de líquidos en agroquímicos, tampoco para otras microencapsulaciones. Como se lee en la página web de CYTEC “las resinas TMXDI se usan habitualmente en la industria de las herramientas, y para encapsular y proteger componentes electrónicos, placas de circuitos impresos revestidos, y adherir filtros de sellado”. Esto hace la combinación de isocianatos con ACD absolutamente novedosa y no obvia.

A continuación se presenta una tabla comparativa de las diferencias toxicológicas entre TMXDI y TDI (de acuerdo con MSDS de Sigma-Aldrich y CYTEC).

EFECTOS TÓXICOS: TDI TMXDI

Carcinógeno (prueba de Ames) IARC carcinógeno 2B

Cáncer: Carcinógeno CMR Cat. 3 No carcinógeno (prueba de Ames)

Toxicidad por inhalación aguda (LC50): 10 ppm durante 4 h -ratones 27 ppm durante 4 h -ratones

Sensibilización pulmonar en cobayos: Si No

Afecta al sistema respiratorio a largo plazo (3 años): Si No

Temperatura de inflamación: >132°C >153°C

Almacenamiento: Necesita ser almacenado bajo

Nitrógeno: Solo requiere ser almacenado a T < 80°C

Así, aparte de solucionar el problema para crear microcápsulas que permiten una velocidad de liberación personalizada de compuestos químicos, en la presente invención los autores han mejorado el perfil toxicológico de las microcápsulas (y formulaciones de las mismas). Cabe destacar, las reacciones de microencapsulación de la técnica anterior normalmente no terminan totalmente, dejando restos de isocianatos sin reaccionar, luego el resto de isocianatos sin reaccionar constituye un riesgo para la salud para los usuarios finales. El uso de ACD reduce el contenido de isocianatos sin reaccionar. Al mismo tiempo, todo el isocianato sin reaccionar presente en el momento del uso de la formulación demicrocápsulas -ya sea en la pared o dispersado/disuelto en la propia formulación-es de muchamenor toxicidad (por ejemplo, TMXDI vs. TDI).

El documento WO 92/13450 (Scher and Rodson, ICI Americas) describe cápsulas capaces de liberación controlada del material orgánico encapsulado que comprende herbicida de 2-cloro-N-(etoximetil)-6’-etil-o-acetotoluidida encerrado en una cápsula de poliurea producida por el procedimiento que comprende encapsular material inmiscible en agua en cápsulas discretas de poliurea sin la adición de un segundo reaccionante, después de lo cual tiene lugar la hidrólisis de un monómero de isocianato para formar una amina, que a su vez reacciona con otro monómero de isocianato para formar poliurea, que comprende las etapas de: a) proporcionar, a temperatura ambiente, una dispersión de (i) una faseinmiscible en agua que comprende el herbicida y un poliisocianato orgánico en (ii) una fase acuosa que comprende una solución de agua, un tensioactivo y un coloide protector; y b) calentar y mantener dicha dispersión en un intervalo de temperatura de aproximadamente 400°C a aproximadamente 900°C, después de lo cual dicho herbicida se encapsula en envolturas capsulares discretas de poliurea.

Cabe destacar que el calentamiento necesario para los procedimientos de microencapsulación (incluyendo los de la presente invención) puede ser a veces mayor del límitemáximo de estabilidad del compuesto químico a encapsular.

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donde

R1, R3, R5, R7, son, independientemente uno de otro, metileno, etileno, n-propileno, isopropileno, n-butileno, isobutileno, sec-butileno, terc-butileno

5 R2, R4, R6, R8, son, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo

R9, R10 son hidrógeno u hidroximetilo;

comprendiendo los compuestos (I) todas las configuraciones isoméricas y estereoquímicas que puedan estar presentes; dependiendo de los radicales que se citan, y se han excluido de compuestos (I) todas las combinaciones 10 de radicales que no pueden formar polímeros de poliurea-derivados de acetileno carbamida cuando tales derivados de acetileno carbamida se hacen reaccionar en la presente invención con unamezcla deisocianatos

y la relación de materiales que forman la pared es isocianato alifático:isocianato aromático de 1:3 a 1:1; isocianato aromático:derivado de acetileno carbamida de 9:1 a 4:1; isocianatos alifáticos:derivados de acetileno carbamida de

2:1 a 5:1;

15 y las microcápsulas tienen un diámetro medio de 0,3 a 25 µm, y el 90% de las microcápsulas tiene un diámetro menor de 100 µm, cuando se mide con un analizador de tamaño de partículas por difracción láser convencional, previa dilución personalizada con agua bajo agitación.

Las microcápsulas de tamaños preferidos de acuerdo con lo anterior están caracterizadas por que el diámetro medio es 0,8 a 15 µm y el 90% de las microcápsulastiene un diámetromenor de 30 µm.

20 Las relaciones de materiales que forman la pared son isocianato alifático monómero:isocianato aromático prepolímero:derivados de acetileno carbamida monómeros de 3:6:1.

Los compuestos (I) preferidos tienen el número de sustituyentes R2, R4, R6, R8 que son hidrógeno en el mismo compuesto (I) particular, limitado a uno o dos; y/o el isocianato aromático es isocianato aromático prepolimérico; y/o el isocianato alifático es un isocianato alifáticomonomérico.

25 Materialespreferidosseleccionadossonaquellosenlosqueelisocianatoaromáticodelareivindicación1(b)tienela fórmula (II):

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donde n=0 a n=6

incluyendo cuando el isocianato aromático es 4,4’-diisocianato de difenilmetano. 30 Unisocianatoalifáticopreferidoesdiisocianatodem-tetrametilxileno.

Los compuestos de acuerdo con (a) pueden prepararse de una mezcla de diferentes isocianatos alifáticos; los de acuerdo con (b), de una mezcla de diferentes isocianatos aromáticos; y los de acuerdo con (c), de una mezcla de diferentes compuestos (I) con diferentes sustituyentes en la fórmula general (I).

En particular, el polímero preferido puede describirse como un polímero para microencapsulación de material

5 inmiscible en agua, como un material “primario” para microencapsular (o una mezcla de materiales inmiscibles en agua). Un material “secundario” para microencapsular podría ser material sólido dispersado en la fase oleosa a microencapsular junto con el material inmiscible en agua y/o coformulantes por razones técnicas (tensioactivo) o razones protectoras (por ejemplo, antioxidantes). Es evidente que los materiales a microencapsular deben ser compatibles y no reaccionar de forma indeseable antes del uso final de las microcápsulas. El término material

10 “primario” a microencapsular es inmiscible en agua, lo que significa en este caso con una solubilidad en agua menor de 750 mg/l a 20°C. Dicho polímero reivindicado se forma por medio de una reacción de polimerización interfacial y encerrando el material o materiales inmiscibles en agua, caracterizado por que:

i) tal polímero se forma por la reacción de:

(a) un isocianato alifáticomonomérico

15 (b) un isocianato aromático prepolimérico

(c) un derivado de N’,N”,N’’’,N’’’’ alcoxi alquil y/o hidroxialquil acetileno carbamida en forma monomérica y/u oligomérica y/o polimérica o mezclas de tales compuestos donde alcoxi significa: metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, terc-butoxi, y alquilo significa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, sec-butilo, independientemente uno de otro sustituido con nitrógeno

20 y

ii) las microcápsulas tienen un diámetro medio de 0,3 a 25 µm, preferiblemente de 0,8 a 15 y el 90% de las microcápsulas tiene un diámetro menor de 100 µm, preferiblemente menor de 30 µm, cuando se mide con un analizador de tamaño de partículas por difracción láser convencional, previa dilución personalizada con agua bajo agitación.

25 Haciendo referencia explícitamente a las microcápsulas se describen:

1) Microcápsulas que encierran material con una solubilidad en agua menor de 750 mg/l a 20°C, caracterizadas por que la pared de las microcápsulas se forma por medio de una reacción de polimerización interfacial de los materiales que forman pared:

(a) isocianato(s) alifático(s), y

30 (b) isocianato(s) aromático(s), y

(c) compuesto(s) de fórmula (I) -derivados de acetileno carbamida-en forma monomérica y/u oligomérica y/o polimérica

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donde los sustituyentes

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acetileno carbamida o N,N’,N”,N’’’-tetrapropoximetil acetileno carbamida.

En otra forma de realización, el compuesto(s) (I) es sólido a 20°C y presión atmosférica (esta presión se sobreentiende en todo el documento).

En otra forma de realización, el isocianato prepolimérico donde la relación de 1 (a):(b) y (c) es 3:6:1 se usa un compuesto defórmula

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donde n=0 a n=6, y preferiblemente n=1 También se reivindica el procedimiento definido como sigue: Procedimiento de microencapsulación por reacción de polimerización interfacial caracterizado por que se encierra

una fase inmiscible en agua en microcápsulas, siendo agua la fase continua; y la pared de las microcápsulas se forma por reacción de:

(a): isocianato(s) aromático(s) en formamonomérica y/o prepolimérica

(b): isocianato(s) alifático(s) en forma monomérica y/o prepolimérica

(c): compuesto(s) defórmula (I) en formamonomérica y/u oligomérica y/o polimérica; y las etapas del procedimiento son:

1. Se preparan dos fases: a) se prepara una fase oleosa mezclando, disolviendo y/o dispersando uno o más materiales activos, y

mezclando, disolviendo y/o dispersando los siguientes componentes: a.1.) los materiales formadores de polímero (a), (b) y (c); a.2.) un catalizador soluble en aceite y dispersable adecuado para la formación de un polímero de acetileno

carbamida sustituido con poliurea; a.3.) eventualmente un disolvente o dispersante; a.4.) eventualmente untensioactivo soluble en aceite; a.5.) un ingrediente activo o mezcla de ingredientes activos, que en el caso de uso agrícola son compuestos

agroquímicos activos, en otros campos son correspondientemente materiales de cambio de fase, tintas, materiales termoendurecibles o los ingredientes necesarios -que están microencapsulados-para cada aplicación o campo particular;

a.6.) eventualmente otros ingredientes activos, disueltos o dispersados en la fase oleosa, coformulantes para la estabilidad de los materiales inmiscibles en agua o miscibles en agua, para la estabilidad de otros cofurmulantes, para la estabilidad de las microcápsulas, estabilidad de cualquier componente frente a la luz -por medio de compuestos orgánicos-, frente al estrés térmico y/o por presión y/o frente a la contaminación microbiológica, o para la estabilidad de la formulación en conjunto;

b) se prepara una fase acuosamezclando, disolviendo y/o dispersando b.1.) agua; b.2.) un único emulsionante o unamezcla de emulsionantes; b.3.) un polímero del tipo de poli(alcohol vinílico) o polivinil pirrolidona; o cualquiera de sus derivados, o

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materiales de cambio de fase (PMC). La presente invención está dirigida a todos los tipos de ACD de acuerdo con la estructura (I) y la definición mostrada en la reivindicación 1, entre el intervalo de sustituyentes propuesto, con respecto a la configuración estereoquímica. Normalmente, el uso de estos compuestos está limitado a lo que está disponible comercialmente, pero una posible purificación de una determinada estructura estereoquímica en un futuro ACD no privará del uso de tal compuesto para su uso como en la presente invención.

Los compuestos (I) como se han definido antes comprenden todas las configuraciones isoméricas y estereoisoméricas que puedan estar presentes dependiendo de los radicales que se citan, en forma isomérica y/u oligomérica y/o polimérica, y se han excluido de los compuestos (I) todas las combinaciones de radicales que no puedan formar polímeros de poliurea-derivados de acetileno carbamida (ACD) cuando tales ACD se hacen reaccionar como se describe en la presente invención con una mezcla de isocianatos.

Los ACD son una parte fundamental de la pared de las microcápsulas finales de la presente invención. En un procedimiento típico tenemos dos fases, una fase oleosa y una fase acuosa, la fase oleosa se emulsiona en la fase acuosa a 45-70°C, las reacciones de poliurea comienzan a tener lugar, se eleva la temperatura hasta 60-90°C, y se coloca el catalizador para hacer reactivos los ACD -después de que las reacciones de poliurea comienzan a tener lugar-en la fase acuosa continua. Se ajusta un tiempo de curado de aproximadamente 1 a 4 horas a 50-90°C. A continuación, se forma un polímero característico que constituye las microcápsulas en la interfase agua-aceite de las gotitas de aceite.

Una fase oleosa típica de acuerdo con la presente invenciónestá compuesta de:

 Isocianato alifático monómero (por ejemplo, TMXDI)

 Isocianato aromático prepolímero (por ejemplo, PAPI)

 Acetileno carbamida monómero (por ejemplo, tetra-butoximetil acetileno carbamida) (referido como “acetileno

carbamida monómero” cuando el contenido en monómeros es mayor de 50% del acetileno carbamida producto

comercial total: en condiciones industriales es difícil tener un acetileno carbamidamonómero producto puro)

 Disolvente (por ejemplo, ciclohexanona para disolver tetra-butoximetil acetileno carbamida)

 Ingrediente(s) activo(s) (por ejemplo, superciahalotrina)

 Opcionalmente, ingredientes activos sólidos dispersados (por ejemplo, alfa-cipermetrina molida a tamaños de cristal de <5 µm y Atlox® LP-1)

 Opcionalmente, antioxidantes dispersados y/o disueltos y/o protectores frente a UV

 Opcionalmente (para conseguir tamaños de microcápsulas más pequeños) un tensioactivo con bajo HLB (por ejemplo, Atlox® 4912)

La relación dela composición es típicamente la siguiente:

Isocianato alifático monómero:Isocianato aromático prepolímero de 1:3 a 1:1

Isocianatos aromáticos prepolímeros: Acetileno carbamida monómero de 9:1 a 4:1

Isocianatos alifáticosmonómeros a:Acetileno carbamidamonómero de 2:1 a 5:1, siendo lamás preferida la relación

Isocianato alifático monómero:Isocianatos aromáticos prepolímeros:Acetileno carbamida monómero de 3:6:1.

Siempre, la fase oleosa se mantiene hasta emulsión en atmósfera deshidratada (por medios físicos o químicos, como desecación o adsorción o aislamiento, y también es posible trabajar bajo atmósfera inerte, con gases preferiblemente CO2, N2, He, o solo controlando la humedad relativa del lugar de reacción).

La fase acuosa típica contiene:

 Agua

 Tensioactivo primario (por ejemplo, un copolímero alquil etoxilado/propoxilado del tipo Symperonic®)

 Polímero(s) solubles o dispersables en agua (por ejemplo, polivinilpirrolidona PVP-30)

 Hidrocoloide(s) (por ejemplo, gomaGuar)

 Lignosulfonato(s) (por ejemplo, de tipo Kraftsperse®)

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donde n=0 a n=6 Para n=1, PAPI, CAS# [009016-87-9], nombre comercial Specflex® NE 138. Los isocianatos alifáticos preferidos son TMXDI y Cythane® 3174, representados por las fórmulas siguientes:

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Es evidenteque el beneficio deincorporar derivados deacetileno carbamida en una pared formada deTDI y PAPI es posible, no obstante, en dicho caso, el procedimiento de producción y las propias cápsulas tienen el problema de la toxicidad intrínseca del TDI, en otras palabras, el uso de derivados de acetileno carbamida y TDI y PAPI es una extensión obvia del objeto de la presente invención, así como cualquier combinación habitual de isocianatos para

10 formar paredes de poliurea. Los autores han tenido la experiencia de que puede incorporarse ACD en muchos tipos de paredes de poliurea, dandolugar a polímeros de poliurea-ACD.

Además, los inventores se han dado cuenta de que la inclusión de otros isocianatos aromáticos distintos del correspondiente a la fórmula anterior conduce a paredes de microcápsulastotalmente funcionales.

El uso de isocianatos alifáticos (los grupos NCO no están unidos directamente en el anillo aromático) implica el uso

15 de un catalizador para iniciar la reacción debido a su baja reactividad. Debido a esta falta de reactividad implícita estos no se usan en aplicaciones industriales deformulaciones microencapsuladas con éxito comercial.

Los autores usan catalizadores (para la fase oleosa) como octoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño, acetato de potasio, octoato de potasio, mercapturo de dibutilestaño, tiocarboxilatos de dibutilestaño, propionato fenilmercúrico, octoato de plomo, sales demetal alcalino (K2CO3, NaHCO3 y Na2CO3), acetilacetonato férrico.

20 Los autores han usado la combinación de catalizadores de amina terciaria durante mucho tiempo pero han encontrado de forma sorprendente que con el uso de ACD, en ausencia de aminas, la reacción no solo tiene lugar, sino que lo hace de una forma muy conveniente. De acuerdo con la experiencia de los autores, un éster de ácido

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graso más particularmente del tipo mono-(di-, tri-, tetra-) del elemento alquilo del grupo 4 o éster de ácido graso del grupo 14, prefiriéndose como grupos alquilo: metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo (y todas sus formas isoméricas de cadena), siendo preferidos los metales de transición Sn, Ti, In, Sb, Pb, Ge, Pd, Pt, Au, Zn, Fe, Cu. El catalizador más preferido para el tipo de microencapsulaciones requerido actualmente en el mercado agroquímico es, por coste, necesidades específicas del procedimiento y razones ecotoxicológicas, el laurato de dibutilestaño. Los autores han comparado el uso de trietilendiamina con laurato de dibutilestaño con el catalizador de laurato de dibutilestaño solo y han tenido un mejor control de la reacción y modificación de las propiedades de la pared cuando se usa el laurato de dibutilestaño solo. Sin embargo, el procedimiento puede adaptarse (en especial el tiempo y la temperatura de reacción) para otros catalizadores adecuados citados antes para usos particulares, especialmente agroquímicos con cierta tendencia a reaccionar con los materiales que forman la pared.

Para la incorporación de los ACD a la pared, se usa un segundo catalizador localizado en la fase acuosa, lo más preferiblemente ácido p-toluenosulfónico o del tipo sulfonamida (por ejemplo, metiltolilsulfonamida) o del tipo Cycat™ 600 o Cycat™ 500.

El sistema preferido de polimerización de los autores es usar isocianatos alifáticos (m-TMXDI como monómero) en combinación con el isocianato aromático PAPI que son menos reactivos que aplicar dos isocianatos aromáticos como, por ejemplo, PAPI/TDI. Adicionalmente, los isocianatos alifáticos se producen sin fosgeno y exentos de nitrosaminas. Estos tipos de isocianatos son ventajosos en el perfil toxicológico que los hace más fáciles para trabajar de forma más segura que la establecida con otros isocianatos, por ejemplo, los tipos de microcápsulas de productos de Syngenta, siendo esta selección del tipo de isocianato pareja en una aplicación industrial totalmente nueva (en un mayor grado de novedad, la combinación con ACD y la selección de solo un catalizador organometálico).

La funcionalidad más preferida de los lignosulfonatos (que también puede conseguirse por otros productos comerciales equivalentes que pueden reemplazar Kraftsperse sin ser lignosulfonatos, pero no como una primera opción) se consigue por el propio tratamiento de los inventores de una mezcla de los compuestos citados más abajo, por tratamiento térmico a 70°C durante 10min, denominadoLignoGAT™.

Ingredientes de LignoGAT™: % en peso

Agua: 72,2

Celvol™ 205: 10

Kraftsperse™ 25M: 17,8

Total: 100

Otros lignosulfonatos y sulfonatos modificados de elección son Reax®, Polyfon®, Kraftsperse®, Borresperse®, Ultrazine®, Ufoxane®, Marasperse®, Diwatex®, Morwet® en cualquiera de sus variaciones.

Otros hidrocoloides adecuados son agar, alginatos, carragenanos, goma gelan, pectinas, celulosa, gomas exudadas (goma arábiga, tragacanto, goma Ceratonia siliqua y/o goma karaya), tragacantos, saponinas, goma xantana y derivados omezclas de los compuestos citados.

Polímeros solubles o dispersables en agua de elección son, aparte del más preferido polivinilpirrolidona (PVP) (hasta 100 mol de monómero) y poli(acetato de vinilo), copolímeros de PVP y metacrilato de metilo, copolímeros de PVP y acetato de vinilo (VA), poli(alcohol vinílico) (PVA), copolímeros de PVA y ácido crotónico, copolímeros de PVA y anhídrido maleico, hidroxipropil celulosa, hidroxipropil goma guar, poliestireno sulfonato de sodio, terpolímero de PVP/metacrilato de etilo/ácido metacrílico, copolímero de acetonato de vinilo/ácido crotónico/neodecanoato de vinilo, copolímero de octilacrilamida/acrilatos, monoetil éster de poli(metil vinil éter-ácido maleico) y copolímeros de octilacrilamida/acrilato/metacrilato de butilaminoetilo, copolímeros de ácido acrílico/acrilato de t-butilo, terpolímeros de metacrilato de dimetilaminoetilo/metacrilato de isobutilo/metacrilato de 2-etilhexilo, copolímeros de tbutilacrilato/ácido acrílico y terpolímeros de injerto de silicona, por ejemplo, t-butilacrilato/ácido acrílico/PDMS y mezclas delosmismos.

El tensioactivo para formar la emulsión de aceite en agua puede elegirse entre una amplia gama de tensioactivos habituales con la condición de que el equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) esté entre 12 a 18 (por ejemplo, alcoholes etoxilados y/o propoxilados).

Poliisocianatos típicos adecuados para este propósito se eligen del primer grupo y del segundo grupo (para una mezcla de dos isocianatos como material que forma la pared -salvo acetileno carbamida-debe tomarse uno

isocianato para cada grupo, siempre debe ser al menos un isocianato de cada grupo, debido a la terminología confusa en esta área puntualizamos otra clasificación diferente de la simple división entre “aromáticos y alifáticos”):

 GRUPO 1 [denominado “aromático” en la invención] -con grupos NCO unidos directamente al anillo benceno (sustituido)-:

5 ∘ 1,3-y/o 1,4-fenileno diisocianatos, 2,4-, 2,6-tolileno diisocianatos (TDI), TDI puro, 2,4’-, 4,4’-difenilmetano diisocianato (MDI), MDI puro, bifenil-4,4’-diisocianato, bifenil-3,3’-dimetil-4,4’-diisocianato, 3,3’-dimetil-4,4’difenilmetano diisocianato, naftileno-1,5-diisocianato, trifenilmetano-4,4’,4”-triisocianato, m-y p-isocianato fenilsulfonilo isocianato, poliaril-poliisocianato (PAPI), difenilmetano-4,4’-diisocianato (PMDI)

∘ y derivados y prepolímeros de losisocianatos del GRUPO 1.

10  GRUPO 2 [denominados todos ellos “alifáticos” en la invención] -con grupos NCO no unidos directamente al anillo benceno (sustituido)-:

∘ Isocianatos alifáticos: etileno diisocianato, hexametileno diisocianato (HDI), tetrametileno diisocianato, dodecametileno diisocianato, 1,6,11-undecano triisocianato, 2,2,4-trimetilhexametileno diisocianato, lisina diisocianato, metil caproato 2,6-diisocianato, bis(2-isocianato etil)fumarato, bis(2-isocianato etil)carbonato,

15 2-isocianato etil-2,6-diisocianato hexanoato, trimetilhexametileno diisocianato (TMDI), ácido dímero diisocianato (DDI),

∘ Poliisocianatos alicíclicos: isoforona diisocianato (IPDI), diciclohexilo diisocianato, diciclohexilmetano diisocianato (H-MDI), ciclohexileno diisocianato, tolileno diisocianato hidrogenado (HTDI), bis(2-isocianato etil)-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato, 2,5-y/o 2,6-norbornanodiisocianato

20 ∘ Poliisocianatos aralifáticos que tienen 8 a 15 átomos de carbono diisocianato de m-y/o p-xilineno (XDI), diisocianato de alfa-, alfa-, alfa-, alfa-tetrametili xilineno (TMXDI)

∘ Poliisocianatos alicíclicos: etileno diisocianato, hexametileno diisocianato (HDI), tetrametileno diisocianato, dodecametileno diisocianato, 1,6,11-undecano triisocianato, 2,2,4-trimetilhexametileno diisocianato, lisina diisocianato, metilcaproato 2,6-diisocianato, bis(2-isocianato etil)fumarato, bis(2-isocianato etil)carbonato, 2

25 isocianato etil-2,6-diisocianato hexanoato, trimetilhexametileno diisocianato (TMDI), ácido dímero diisocianato (DDI)

∘ y derivados y prepolímeros de losisocianatos del GRUPO 2

Otros componentes de una formulación de acuerdo con la presente invención pueden encontrarse en las páginas 222 a 230 del libro (las páginas citadas incorporadas en la presente por referencia en su totalidad) Peter A. Lovell 30 and Mohamed S. EI-Aasser, Emulsion Polymerization and emulsion polymers, John Wiley and Sons, ISBN 0-47196746-7, 1997, West Sussex.

Un experto en la técnica puede identificar qué combinación de isocianato del grupo 1 e isocianato del grupo 2 será adecuada a priori, y qué condiciones de reacción (catalizador de éster graso de dialquil estaño, temperatura, tiempo) son necesarios para reproducir la invención. En una amplia gama de combinaciones, los ACD reaccionarán sin

35 problemas, salvo cuando ambos tipos de isocianatos son de muy baja reactividad y/o los sitios para unir los restos de acetileno carbamida N-sustituidos no son apropiados.

La velocidad deliberación delasmicrocápsulas está controlada principalmente por:

 Tamaño dela microcápsula

 Grado de reticulación

40  Elección del tipo de polímero

 Grosor dela pared

 Movilidad dela fase oleosa

El radio promedio de partícula (por ello la superficie específica) se fija generalmente en límites estrechos para satisfacer consideraciones de proceso y de estabilidad física. El tamaño promedio de partículas preferido de las 45 gotitas del líquido inmiscible en agua que contienen el ingrediente activo es 0,1-200 µm, preferiblemente 0,3-50 µm y más preferiblemente 0,5-20 µm dependiendo del objetivo. El tamaño de las partículas también puede ser menor de 0,1 µm. Estas partículas se denominan nanopartículas y pueden conseguirse por un emulsionante apropiado (en especial, incorporando el mismo en la fase oleosa) y con una velocidad de esfuerzo cortante incrementada mientras tiene lugar el emulsionado. Debe comprenderse que el uso del material polimérico de la presente invención en

50 nanocápsulasesunaaplicaciónobviadelapresenteinvención.

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El tamaño de partículas puede ajustarse de acuerdo con el uso final de lasmicrocápsulas ajustando la velocidad y el tiempo de agitación, omediantela elección de tensioactivos y la cantidad detensioactivos empleados.

La diferencia de concentración a través de la pared se considera generalmente una constante cuando la microcápsula es expuesta a un ambiente foliar, agua y suciedad. El follaje o el suelo actúan como un disipador para el pesticida y por ello existe pesticida en una concentración muy baja en la superficie externa de la microcápsula. Es de particular interés el uso de microcápsulas en lagos o depósitos de agua para liberar insecticida contra mosquitos (por ejemplo, piriproxifeno, metropreno, hexaflumurón), donde el agua es el citado “disipador”.

Si se necesita variar la velocidad de liberación de la microcápsula en órdenes de magnitud, la forma más práctica de llevar a cabo esta tarea es variar la permeabilidad de la pared de la microcápsula. La permeabilidad se define como el producto del factor del coeficiente de difusión y el factor del coeficiente de solubilidad. Para un pesticida dado el coeficiente de difusión puede variarsemodificando el grosor de la pared y modificando la densidad de reticulación de la pared; modificando la composición química de la pared se puede variar el coeficiente de solubilidad. Además, la estructura química del disolvente usado para el ingrediente activo tiene una influencia sobre la permeabilidad/movilidad y en la velocidad de liberación.

La cantidad del poliisocianato orgánico y ACD usados en el procedimiento determinará el peso de pared de las microcápsulas formadas. En general, la cantidad de material que forma la pared comprende usualmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 75 por ciento en peso de la microcápsula. Más preferiblemente la pared comprenderá de aproximadamente 4 a aproximadamente 15% en peso, dela microcápsula.

En el caso de la invención, la cantidad del material que forma la pared es aproximadamente 2-20% de la fase oleosa. Para una cantidad preferida de 6% de material de pared, el grosor de la pared para una micropartícula con un diámetromedio de 10 µm puede calcularse y está en intervalo de 100 nm.

Para aplicaciones donde las microcápsulas necesitan un tamaño especialmentemenor (por ejemplo, de 0,5 µm a 10 µm de tamaño medio de partículas, lo más preferiblemente, de 1 µm a 5 µm, los autores de la invención han encontrado que un tensioactivo soluble en aceite del tipo Atlox® 4912 añadido a la fase oleosa antes de la etapa de emulsión, disminuye significativamente el tamaño de partículas. Otros copolímeros de bloque pueden usarse, preferiblemente compuestos de poliglicol (por ejemplo, polipropilenglicol) y poliácidos grasos hidroxilados. Una concentración preferida en la fase oleosa es aproximadamente 5 a 25% del porcentaje en peso de la suma de los materiales que forman la pared.

Es imposible describir totalmente en el limitado espacio de una descripción de patente cómo podría conseguirse cualquier formulación usando el procedimiento de la presente. Un experto en la técnica necesitaría cierto trabajo experimental para llevar a cabo la invención. La divulgación de la descripción y de los ejemplos están en la línea de documentos de patente concedidas aceptados, incluso más detallados en lo que se refiere a cómo conseguir obtener microcápsulas en el intervalo de compuestos reivindicados. Con respecto a formulaciones demicrocápsulas, apréciese que este tipo de formulaciones (suspensión de cápsulas -CS-y suspoemulsiones -SE-) son tremendamente complejas per se. Los documentos que proporcionan conocimiento básico y avanzado de tecnología de la formulación que permitirán al experto en la técnica reproducir la presente invención sin trabajo innecesario son: The e-Pesticide Handbook, British Crop Protection Council; Asaji Kondo. Microcapsules. (1970) Nikkan Kogyo Shinbun Ltd.; y Kondo et al. Microcapsules (1977) Sankyo Publishing Co., Ltd; Asaji Kondo. Micrcapsule processing and technology (1979) Marcel Dekker Inc.; N. Cardarelli. Controlled release pesticide formulations. CRC Press (1976).

No puede negarse la complejidad de la tecnología de microencapsulación, complejidad añadida en el campo de la formulación de microcápsulas. Las etapas críticas son la etapa de emulsión, que puede conducir a una inversión de fase si el equipo usado (Ultraturrax, agitadores de ancla, bombas) no es muy bien conocido por el usuario, es también crítico, el tratamiento de humedad relativamente baja, tiempos de reacción y temperaturas adaptadas a los recipientes donde se reproducen los ejemplos, etc. Por ejemplo, en el Ejemplo 1 se ha usado un reactor de 2000l, la repetición de este ejemplo en un reactor de laboratorio necesitala aplicación de conocimientos deingeniería química para reproducir del mismo modo la reacción en un pequeño reactor (por ejemplo, 500 ml) las condiciones de transferencia de calor yla turbulencia y esfuerzo cortante producido en tal reactor de 2000l.

La presente invención está dedicada principalmente a formulaciones agroquímicas, pero en virtud del tipo de material de la pared (poliurea+acetileno carbamida), las microcápsulas tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de temperatura ambiente hasta 200°C, por lo que el material para una pared de cápsula de una microcápsula obtenida muestra una respuesta al calor y son adecuadas para formar materiales que se muestran termosensibles, y todas las aplicaciones derivadas de los mismos (tintas, tejidos, etc.). Para el uso de las microcápsulas de la presente invención en el campo delosmateriales de cambio de fase, el procedimiento es similar al ya descrito. En este caso, se prefiere un producto final con microcápsulas secadas, que se consigue esencialmente mediante secado por pulverización convencional de las microcápsulas de la presente invención. En este caso, no es importante la presencia de los emulsionantes o hidrocoloides específicos con el fin de conseguir una formulación húmeda demicrocápsulas para su uso posterior para diluir en agua (como es el caso en la mayoría de formulaciones agroquímicas). En el caso de aplicación de la presente invención a materiales de cambio de fase,

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En kg

Fase orgánica

Flurocloridona (50%) en Solvesso™ 150: 500

Benceno, 1,3-Bis(1-isocianato-1-metiletil)-diisocianato (TMXDI): 10

4,4’-Difenilmetano diisocianato (PMDI): 18

Laurato de dibutilestaño: 0,03

Tetraetoximetil acetileno carbamida: 4

Gamma-butirolactona: 3

Fase acuosa

Agua (añadida independientemente del resto de soluciones): 232

Solución acuosa al 10% de goma xantana: 20

Solución acuosa al 20% de PVP-30: 10

Solución acuosa al 35% de goma arábiga: 50

LignoGAT™: 40

Antimussol™ 4459: 0,25

Ácido cítrico: 0,14

Reax™ 85A: 0,25

LignoGAT™ es una solución patentada descrita aquí compuesta de agua:Celvol™ 205:Kraftsperse™ 25M en la cual las relaciones varían según (respectivamente): 60-70%:5-15%:5-30%. En este caso particular, la relación es 65:5:30.

Cuando ambas fases están bien mezcladas en reactores separados [cabe destacar que es necesario algo de calor

5 para incorporar los cristales sólidos de cis-Flurocloridona, con un punto de fusión de aproximadamente 71°C], la fase oleosa se incorpora a aproximadamente 50°C lentamente en la fase acuosa (a 35°C y pH ajustado a 6,5 con ácido cítrico), emulsionando la fase orgánica en pequeñas gotitas en una fase acuosa continua con un agitador de alto esfuerzo cortante a aproximadamente 2500 rpm (en un reactor de 2000 litros cilíndrico típico) durante 15 minutos. A continuación, el agitador de alto esfuerzo cortante se detiene y se ajusta solo un agitador de ancla a 50 rpm. El

10 material que forma la pared presente en la fase orgánica (isocianatos y monómero de acetileno carbamida) reacciona con agua en la interfase aceite/agua para formar una cápsula pre-pared alrededor de la gotita de aceite que contiene el ingrediente activo Flurocloridona. La temperatura se aumenta hasta 50°C al comienzo de la reacción. A continuación, seañade0,15% (p/p) deácido p-toluenosulfónico (disuelto en isopropanol) para terminar la polimerización en el lado de la fase acuosa y las reacciones que forman la pared. Además, la mezcla está a

15 aproximadamente 48°C durante cinco horas. De este modo, se evita todo residuo de isocianatos y/o monómeros de acetileno carbamida libres. A continuación, se deja enfriar la mezcla. Se comprueba el pH y se ajusta hasta pH = 9,5 a 10 con una solución acuosa al 50% de NaOH. Finalmente, se añade la siguiente solución con fines de estabilización:

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Tamaño de partículas en µm

Promedio: Perc. 90 i.a. no encapsulado Observaciones -almacenamiento para los cristales a 35°C-

Ej. 4-1: Cymel™ 350 28,3 98,0 30% cristalización muy alta después de 240 h + mala estabilidad de la emulsión

Ej. 4-2: Dynomin™ MM9IIp 54,5 133,7 49% cristalización muy alta después de 240 h + mala estabilidad de la emulsión

Ej. 4-3: Cymel™ 323 26,0 84,6 15% cristalización media después de 240 h + buena estabilidad de la emulsión

Ej. 4-4: Cymel™ 1168 inversión de fase -sin formación de microcápsulas -

Ej. 4-5: Cymel™ 1116 32,2 54,9 18% cristalización media después de 240 h + mala estabilidad de la emulsión

Ej. 4-6: Dynomin™ MB14-B 67,4 154,8 5% cristalización baja después de 240 h + mala estabilidad de la emulsión

Ej. 4-7: Cymel™ 1156 19,6 79,9 19% cristalización media después de 240 h + buena estabilidad de la emulsión

Ej. 4-8: Cymel™ 1125 11,8 38,7 13% cristalización muy baja después de 240 h + buena estabilidad de la emulsión; microcápsulas muy frágiles

Ej. 4-9: UFR™ 60 21,0 174,4 11% cristalización media después de 240 h + muy mala estabilidad de la emulsión

Ej. 410: UI-27-IX™ 11,9 178,2 29% cristalización muy alta después de 240 h + muy mala estabilidad de la emulsión

Ej. 411: Cymel™ 1172 14,8 21,9 2% cristalización muy baja después de 240 h + muy buena estabilidad de la emulsión

Ej. 412: Cymel™ 1171 17,6 29,9 3% cristalización muy baja después de 240 h + muy buena estabilidad de la emulsión

Ej. 413: Cymel™ 1170 9,1 21,3 1% cristalización muy baja después de 240 h + muy buena estabilidad de la emulsión

Ej. 1: Powderlink™ 1174 7,8 16,7 0% sin cristalización después de 240 h + muy buena estabilidad de la emulsión

Se puede observar que las únicas formulaciones aceptables son aquellas formuladas con ADC de acuerdo con la presente invención (subrayadas, a saber que contienen Cymel 1172, Cymel 1171, Cymel 1170 o Powderlink 1174, todos ellos derivados de Acetileno carbamida), y de estos, los compuestos comerciales que contienen una cantidad significativa demonómeros (o dímeros o trímeros) (Ej. 4-11, 4-12, 4-13 y 1) dan los mejores resultados. No obstante, los agentes de reticulación de acetileno carbamida que contienen una cantidad menor de monómeros dan como resultado los mayores tamaños de partícula. El Ej. 4-8, basado en una resina de benzoguanamina, es interesante en

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Tabla Ej. 6.1. Componentes de los materiales demicroencapsulación básicos (BMM)

Tabla Ej. 6.2

BMM

FASE OLEOSA: % en peso

Lambda ciahalotrina: 20

Solvesso 150: 30

-Butirolactona: 0,22

Powderlink 1174: 3

TMXDI: 5

PAPI: 1

Copolímero de injerto acrílico: 0,6

Laurato de dibutilestaño: 0,005

FASE ACUOSA

Agua: 29,1

Agrimer AL-10 al 5% en agua: 4,5

Carboximetilcelulosa al 20% en agua: 4

Gamma-ciclodextrina al 30% en agua: 1

LignoGAT: 2

Antimussol 4459: 0,1

Ácido cítrico: 0,02

Éster poliviniloleato de polietilenglicol (80000 D): 8

Cycat 4040: 0,15

TOTAL: 100

MEZCLA PARA ESTABILIDAD + BMM

% en peso

Agua: 33,3

Propilenglicol: 6

Germal II: 0,05

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Los resultados se muestran en las Fig. 8 y 9. Puede apreciarse que GAT-ICy tiene inicialmente una liberación más rápida en ambos tipos de muestras (debido a los poros parcialmente más anchos en las microcápsulas originadas por la acetileno carbamida de cuatro dedos usada). Sin embargo, en las condiciones del análisis, el contenido de lambda ciahalotrina en las células receptoras en el caso de KZ (tanto 5 CS como 10 CS) es menor.

5 EJEMPLO 9 de acuerdo con la presente invención

Se preparó una suspoemulsión que contenía 250 g/l de Metazaclor y 33,3 g/l de Clomazona. En una suspoemulsión, un ingrediente activo finamentemolido o dispersado o emulsionado es la fase acuosa continua, mientras que la fase discontinua está constituida por microcápsulas. Se hace referencia en este ejemplo a cómo preparar la parte microencapsulada de la suspoemulsión, a saber, microcápsulas de clomazona. El concentrado en suspensión que

10 forma parte de la formulación, siendo dicho concentrado una suspensión de Metazaclor molido y dispersado (la técnica se produjo de acuerdo con la patente expirada DE 2849442, más exactamente de acuerdo con el ejemplo que describemetazaclor monoclínico).

La fórmula de la suspensión de cápsulas de clomazona consiste en los siguientes ingredientes, siendo el procedimiento el usado para lamicroencapsulación delambda-ciahalotrina:

15 Ingredientes

Fase oleosa: partes

Powder link 1174 (60% en gamma-butirolactona): 0,80

Specflex NE 138 Isocianato (PAPI): 2,25

TMXDI: 1,12

Clomazona calidad técnica: 45,00

Catalizador I (dilaurato de dibutilestaño) (1% en Solvesso 200): 0,14

Complejo suave: 1

Agua: 89,80

Agrimer AL10LC: 3,00

Agrimer VEMA: 1,00

Reax 100: 5,00

Kraftsperse 25 M: 1,00

Ácido ascórbico: 0,20

Fase acuosa

Complejo suave: 50,65

Antiespumante: 0,015

Germal II: 0,025

Catalizador II

Cycat 4040: 0,15

El concentrado en suspensión de Metazaclor solo se prepara siguiendo lafórmula: 29

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Claims

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