ES2659733T3 - Proceso de polimerización de olefina polimerizable y catalizador para ello - Google Patents

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Carl N. Iverson
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Abstract

Un proceso para la copolimerización de olefinas polimerizables, que comprende poner en contacto de forma conjunta etileno, un comonómero de olefina (C3-C40), un primer disolvente aprótico y una cantidad catalítica de un catalizador, en el que el catalizador se prepara antes de la etapa de contacto en forma de disolución en un segundo disolvente aprótico y en el que el catalizador comprende una mezcla o producto de reacción de un complejo de metal-ligando y al menos un co-catalizador de activación; en el que el complejo de metal-ligando es al menos un complejo de metal-ligando de fórmula (I): **(Ver fórmula)** en el que: M es un metal de uno cualquiera de los Grupos 3 a 6 de la Tabla Periódica de los Elementos, estando M en un estado de oxidación formal de +2, +3, +4, +5 o +6; n es un número entero de 0 a 5, en el que cuando n es 0, X está ausente; cada X es de forma independiente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; X y n se escogen de tal forma que el complejo de metal-ligando de fórmula (I) es, sobre todo, neutro; cada Z es de manera independiente O, S, Nhidrocarbilo (C1-C40) o Phidrocarbilo (C1-C40); L es hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), en el que el hidrocarbileno (C1-C40) tiene una parte que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo de carbono a 18 átomos de carbono que une los átomos Z de la fórmula (I), en el que heterohidrocarbileno (C1-C40) tiene una parte que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono que une los átomos Z de la fórmula (I), en la que cada uno de los 1 a 18 átomos de la cadena principal del enlazador de 1 átomo a 18 átomos del heterohidrocarbileno (C1-C40) es un átomo de carbono o un heteroátomo, en el que cada heteroátomo es de manera independiente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), o N(RN), en el que, de manera independiente, cada RC es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido; y cada RN es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o se encuentra ausente; cada uno de R3a, R4a, R3b y R4b de manera independiente es un átomo de hidrógeno;hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); -; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 o átomo de halógeno; Al menos uno de R6c, R7c y R8c y al menos uno de R6d, R7d y R8d es de manera independiente hidrocarbilo (C2-C40); Si(Rc)3 y cada uno de los otros de R6c, R7c, R8c, R6d, R7d y R8d de manera independiente es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); -; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 o átomo de halógeno; opcionalmente dos o más grupos R (de R2a a R8d) pueden combinarse juntos para dar lugar a estructuras de anillo, presentando dichas estructuras de anillo de 3 a 50 átomos de carbono en el anillo que no contiene átomos de hidrógeno; al menos uno de R5c y R5f de manera independiente es hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo(C1-C40); -; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 o átomo de halógeno; y el otro de R5c y R5f es de manera independiente un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo(C1-C40); heterohidrocarbilo(C1-C40); -; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 o átomo de halógeno; ...

Description

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DESCRIPCIÓN
Proceso de polimerización de olefina polimerizable y catalizador para ello
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
La presente invención se refiere generalmente a un proceso que copolimeriza dos o más olefinas polimerizables, y a un complejo de metal-ligando (precatalizador) y un catalizador útil en dicho proceso, y a composiciones relacionadas y a copolímeros preparados por medio del mismo La presente invención generalmente se refiere a ligandos e intermedios útiles para preparar el complejo de metal-ligando y a procesos de su preparación. Otras invenciones relacionadas se describen en la presente memoria.
Descripción de la técnica relacionada
Las poliolefinas se usan ampliamente en la industria. Resultan deseables para la preparación, por ejemplo, de recipientes, tubos, películas y láminas para envasado y lubricantes sintéticos. Los ejemplos de tipos de poliolefina son polímeros de polietileno, copolímeros de poli(etileno y alfa-olefina) y mezclas de dichas poliolefinas. Los ejemplos de poliolefinas que contienen polietileno comercialmente disponibles (incluidas mezclas) son los que se encuentran comercialmente disponibles en The Dow Chemical con los nombres comerciales polímero DOWLEX, ATTANE, AFFINITY, ELITE, Unipol DFDA-7441, o Tuflin HS.-7028; disponibles en Exxon Chemical Corporation con los nombres comerciales EXCEED y EXACT; disponibles en Mitsui Petrochemical Industries con el nombre comercial TAFMER; disponibles en Equistar, Inc. con el nombre comercial polímero Petrothene GA501020; y los disponibles en Nova Chemicals Corporation con el nombre comercial Novapol TF-0 I 19-FP.
Las poliolefinas se preparan por medio de una reacción catalizada. Son especialmente deseables precatalizadores y catalizadores que sean solubles en disolventes de alcano o cicloalcano de manera que las disoluciones se puedan usar en la reacción catalizada para la preparación de poliolefinas aceptables para su uso en la industria de envasado de alimentos. Existen preocupaciones en la técnica sobre los aspectos ambientales y de salud negativos que afectan a otros disolventes tales como hidrocarburos aromáticos y disolventes halogenados. No obstante, resulta difícil descubrir dicho (pre)catalizador que tendría actividad a una temperatura de reacción elevada, elevada incorporación de comonómero en el etileno/(copolímeros de alfa-olefina (por ejemplo, copolímeros de poli(etilen-co-1-octeno)) y solubilidad en los disolventes de alcano o cicloalcano.
La patente de Estados Unidos US 7.241.714 B2 menciona, en otras cosas, ligandos, composiciones, complejos de metal-ligando y configuraciones con grupos bis-aromáticos sustituidos que son útiles para la preparación de copolímeros de etileno/olefina. La patente también menciona métodos de preparación y uso de los mismos en catálisis de transformaciones tales como la polimerización de monómeros en polímeros. Desafortunadamente, estos ligandos de tipo bis(fenil-fenol), composiciones, complejos de metal-ligando y configuraciones no combinan actividad a temperatura elevada y alta incorporación de monómero y, preferentemente, solubilidad en alcano o cicloalcano en un catalizador.
El documento WO 2008/033197 divulga en el Ejemplo 2 la copolimerización de etileno con ciclopenteno en tolueno en presencia de determinados complejos de metal aislados que ligeramente difieren del catalizador de fórmula (I) que se muestra a continuación.
El documento US 2006/0025548 muestra complejos de Hf con la fórmula (I) como se muestra a continuación, en la que los sustituyentes R7d y R7c son grupos metilo en lugar de hidrocarburo C2-C40 o SiR3, que poseen como sustituyentes R5c, R5f, R5cc, R5ff un grupo tBu o Me3Ph.
La industria química desea procesos mejorados y catalizadores para la copolimerización de dos o más olefinas polimerizables, y poliolefinas mejoradas preparadas a partir de los mismos.
Breve sumario de la invención
Los inventores han descubierto que un catalizador de copolimerización de olefinas valioso comprende un ligando de bis(fenil fenol) sustituido con dos grupos funcionales que contienen anillo y también que tienen una configuración beneficiosa de otros sustituyentes, como se describe a continuación. Los inventores han descubierto que dichos catalizadores son ventajosamente activos a temperaturas de reacción elevadas (por ejemplo, mayores de 150 grados Celsius), proporcionan una elevada incorporación de monómero en los copolímeros de etileno/alfa-olefina (por ejemplo copolímeros de poli(etileno-co-1-octeno) y son solubles en disolventes de alcano o cicloalcano, incluyendo preferentemente solubilidad en dichos disolventes a temperatura ambiente. La solubilidad de dichos catalizadores en disolventes de alcano y cicloalcano (al contrario que el uso, por ejemplo, de un disolvente de hidrocarburo aromático tal como tolueno) a temperatura ambiente resulta útil para la preparación de una disolución de dicho precatalizador y catalizador a temperatura ambiente. La disolución de (pre)catalizador a temperatura ambiente se puede añadir al reactor para catalizar la copolimerización de olefinas. La disolución de (pre)catalizador y su uso también permiten una nueva compatibilidad química (por ejemplo, capacidad para llevar a cabo tipos de
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Tal y como se usa en la presente memoria, la expresión "copolímero de bloques de poli(alfa olefina de etileno)" se usa de manera intercambiable en la presente memoria con las expresiones "copolímero de bloques de olefina", "OBC", "interpolímero de bloques de etileno/a-olefina" y "copolímero de bloques etileno/a-olefina". Los términos "alfaolefina" y " α-olefina" se usan de manera intercambiable en la presente memoria. El término "etileno" significa eteno, es decir, H2C=CH2.
Como se ha mencionado anteriormente, el proceso de la invención emplea al menos un complejo de metal-ligando de fórmula (I), que se describe en la presente memoria usando la terminología de grupo químico convencional. Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono (por ejemplo alquilo (C1-C40)), la expresión entre paréntesis (C1-C40) y expresiones similares se pueden representar genéricamente por medio de la fórmula "(Cx-Cy)", que significa que la versión no sustituida del grupo químico comprende de un número x de átomos de carbono a un número y de átomos de carbono, en el que cada x e y, de forma independiente, es un número entero como se describe para el grupo químico. La versión de Rs sustituida del grupo químico puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la naturaleza de Rs. De este modo, por ejemplo, un alquilo (C1-C40) no sustituido contiene de 1 a 40 átomos de carbono (x =1 e y = 40). Cuando el grupo químico está sustituido por al menos un sustituyente Rs que contiene átomos de carbono, el grupo químico (Cx-Cy) sustituido puede comprender más de y átomos de carbono totales; i.e., el número total de átomos de carbono del(de los) grupo(s) (Cx-Cy) químico(s) sustituido(s) que contiene(n) átomos de carbono es igual a y más la suma del número de átomos de carbono de cada uno de los sustituyente(s) que contiene(n) átomos de carbono. Se comprende que cualquier átomo de un grupo químico que no se especifique en la presente memoria es un átomo de hidrógeno.
En algunas realizaciones, cada uno de los grupos químicos (por ejemplo, X, L, R3a, etc) del complejo de metalligando de fórmula (I) está sustituido, es decir, puede definirse sin el uso del sustituyente Rs. En otras realizaciones, al menos uno de los grupos químicos del complejo de metal-ligando de fórmula (I) contiene de forma independiente al menos un sustituyente Rs. Preferentemente, teniendo en cuenta todos los grupos químicos, no hay más de un total de 20 Rs, más preferentemente no más de un total de 10 Rs, y aún más preferentemente no más de un total de 5 Rs en el complejo de metal-ligando de fórmula (I). Cuando el compuesto de la invención contiene dos o más sustituyentes Rs, cada Rs está unido, de forma independiente, al mismo grupo químico sustituido o a un grupo químico sustituido diferente. Cuando dos o más Rs se unen al mismo grupo químico, se unen, de forma independiente, al mismo átomo de carbono o heteroátomo, a un átomo de carbono o heteroátomo diferente, como puede ser el caso, en el mismo grupo químico hasta e incluyendo la per-sustitución del grupo químico.
El término "persustitución" significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido al átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto no sustituido o grupo funcional correspondiente, como puede ser el caso, se encuentra sustituido por un sustituyente (por ejemplo, Rs). El término "polisustitución" significa que cada uno de al menos dos, pero no todos, átomos de hidrógeno (H) unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un grupo funcional o compuesto no sustituido correspondiente, como puede ser el caso, está sustituido por un sustituyente (por ejemplo, Rs). En algunas realizaciones, al menos un Rs es sustitución de polifluoro o perfluoro. Para los presentes fines, la "sustitución de polifluoro" y la "sustitución de perfluoro" cuentan cada una como un sustituyente Rs. El término "poli" en la "sustitución de polifluoro" significa que dos o más H, pero no todos los H, unidos a átomos de carbono de un grupo químico no sustituido correspondiente están sustituidos por un fluoro en el grupo químico sustituido. Preferentemente, "poli", tal y como se usa en la polisustitución o polifluorosustitución, significa dos sustituyentes (por ejemplo, dos átomos de flúor). El término "per" en "sustitución de perfluoro" significa que cada H unido a átomos de carbono de un grupo químico correspondiente está sustituido por un fluoro en el grupo químico sustituido. En algunas realizaciones, cada Rs está seleccionado, de manera independiente, entre un grupo que consiste en un átomo de halógeno y uno cualquiera de sustitución polifluoro, alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2 N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-y R2NC(O)-, alquilo (C1-C18). En algunas realizaciones, cada Rs está seleccionado, de forma independiente, entre alquilo (C1-C18) y una cualquiera de sustitución de polifluoro, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2 N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-y R2NC(O)-. En algunas realizaciones, cada Rs está seleccionado, de manera independiente, entre alquilo (C1-C18) y uno cualquiera de F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2 N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-y R2NC(O)-. En algunas realizaciones, dos Rs se toman juntos para formar un alquilo (C1-C18) no sustituido. Aún más preferentemente, los sustituyentes Rs son, de manera independiente, alquilo (C1-C18) no sustituido, F, alquileno (C1-C18) no sustituido o una combinación de los mismos; e incluso más preferentemente alquilo (C1-C8) no sustituido o alquileno (C1-C8) no sustituido. Los sustituyentes de alquileno (C1-C18) y alquileno (C1-C8) son especialmente útiles para formar grupos químicos sustituidos que son análogos bicíclicos o tricíclicos, como puede ser el caso, de los grupos químicos no sustituidos bicíclicos o monocíclicos correspondientes.
Tal y como se usa en la presente memoria, la expresión "hidrocarbilo (C1-C40)" significa un radical de hidrocarburo de 1 a 40 átomos de carbono y la expresión "hidrocarbileno (C1-C40)" significa un di-radical de hidrocarburo de 1 a 40 átomos de carbono, en el que el radical de hidrocarburo y el di-radical son, de manera independiente, aromáticos (6 átomos de carbono o más) o no aromáticos, saturados o insaturados, de cadena lineal o cadena ramificada, cíclicos (incluyendo mono-y poli-cíclicos, policíclicos condensados y no condensados, incluyendo bicíclicos; 3 átomos de carbono o más) o acíclicos, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada radical y di-radical de hidrocarburo es, de manera independiente, el mismo radical o di-radical u otro radical o di-radical, respectivamente, y está sustituido o no, de manera independiente, por al menos un Rs. Los radicales del di-radical pueden ser del
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mismo tipo o de tipo diferente de átomos de carbono (por ejemplo, átomos de carbono tanto acíclicos saturados como un átomo de carbono acíclico y un átomo de carbono aromático). Otros grupos de hidrocarbilo e hidrocarbileno (por ejemplo, hidrocarbileno (C2-C12)) se definen de forma análoga.
Preferentemente, el hidrocarbilo (C1-C40) es, de manera independiente, un alquilo (C1-C40) sustituido o no sustituido, cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C20)-alquileno (C1-C20). Más preferentemente, cada uno de los grupos hidrocarbilo (C1-C40) tiene, de manera independiente, un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C1-C20)) y aún más preferentemente un máximo de 12 átomos de carbono.
Las expresiones "alquilo (C1-C40)" y "alquilo (C1-C18)" significan un radical de hidrocarburo lineal o ramificado de 1 a 40 átomos de carbono o de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que está sustituido o no sustituido por al menos un Rs. Otros grupos alquilo (por ejemplo, alquilo (C1-C12)) se definen de manera análoga. Preferentemente, alquilo (C1-C40) tiene un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, alquilo (C1-C20)), más preferentemente 12 átomos de carbono, y aún más preferentemente 8 átomos de carbono, Los ejemplos de alquilo (C1-C40) no sustituido son alquilo (C1-C20) no sustituido; alquilo (C1-C10) no sustituido; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilol; 1-butilo; 2-butilo; 2-metillpropilo; 1,1-dimetiletilo; 1-pentilo; 1-hexilo; 1-heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Los ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo (C45). El alquilo (C45) es, por ejemplo, alquilo (C27-C40) sustituido por un Rs, que es un alquilo (C18-C5), respectivamente. Preferentemente, cada alquilo (C1-C5), de manera independiente, es metilo, trifluorometilo, etilo, 1propilo, 2-metiletilo o 1,1-dimetiletilo.
La expresión "arilo (C6-C40)" significa un radical de hidrocarburo aromático mono-, bi-o tricíclico sustituido (por al menos un Rs) o no sustituido, de 6 a 40 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 14, átomos de carbono de anillo, y el radical mono-, bi-o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en el que 1 anillo es aromático; al menos uno de los 2 o 3 anillos es aromático; y los 2 o 3 anillos, de manera independiente, son condensados o no condensados. Otros grupos arilo (por ejemplo arilo (C6-C10)) se definen de manera análoga. Preferentemente, arilo (C6-C40) tiene un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, arilo (C6-C20)), más preferentemente 18 átomos de carbono, aún más preferentemente 10 átomos de carbono, e incluso más preferentemente 6 átomos de carbono. Los ejemplos de arilo (C6-C40) no sustituido son arilo (C6-C20) no sustituido; arilo (C6-C18) no sustituido; fenilo; cicloalquil (C3-C6) fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorenilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido son arilo (C6-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2-alquil (C1-C5) fenilo; 2,4-bisalquil (C1-C5) fenilo; 2,4-bis[alquil(C20)]-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-on-1-ilo.
La expresión "cicloalquilo (C3-C40)" significa un radical de hidrocarburo cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que está sustituido o no sustituido por al menos un Rs. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, alquilo (C3-C12)) se definen de forma análoga. Preferentemente, cicloalquilo (C3-C40) tiene un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, cicloalquilo (C3-C30)), más preferentemente 10 átomos de carbono y aún más preferentemente 6 átomos de carbono. Los ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sustituido son cicloalquilo (C3-C20) sustituido, cicloalquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1fluorociclohexilo.
Los ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) son arileno (C6-C40) sustituido, cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C1-C40) (por ejemplo, alquileno (C1-C20)). En algunas realizaciones, los di-radicales están sobre un átomo de carbono (por ejemplo, -CH2) o sobre átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-diradicales), o están separados por uno, dos, etc, átomos de carbono que intervienen (por ejemplo, 1,3-diradicales, 1,4-diradicales, etc.). Se prefiere un alfa, omega-di-radical o un 1,2-, 1,3-, 1,4-diradical, y más preferentemente un 1,2-diradical. El alfa, omega-di-radical es un di-radical que tiene una cadena principal de carbono máxima entre carbonos radicales. Se prefiere más una versión de 1,2-diradical de arileno (C6-C18), cicloalquileno (C3-C20) o alquileno (C2-C20); una versión 1,3-diradical de arileno (C6-C18), cicloalquileno (C4-C20) o alquileno (C3-C20); arileno (C6-C18), cicloalquileno (C6-C20) o alquileno (C4-C20).
La expresión "alquileno (C1-C40)" significa un di-radical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están sobre átomos de anillo) de 1 a 40 átomos de carbono que está sustituido o no sustituido por al menos un Rs. Otros grupos alquileno (por ejemplo alquileno (C1-C12)) se definen de forma análoga. Los ejemplos de alquileno (C1-C40) no sustituido son alquileno (C1-C20) no sustituido, incluyendo 1,2-alquileno (C2-C10) no sustituido; 1,3alquileno (C3-C10); 1,4-alquileno (C4-C10); -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-,
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-(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-y -(CH2)4C(H)(CH3)-. Los ejemplos de alquileno (C1-C40) sustituido son alquileno (C1-C20) sustituido, -CF2-, -C(O)-y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(es decir, un 1,20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Como se ha mencionado anteriormente, Rs se pueden tomar juntos para formar un alquileno (C1
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Tal y como se usa en la presente memoria, el término "carbonato" significa una sustancia iónica que consiste en cero o un catión Qx y un anión de fórmula empírica CO3-2, presentando la sustancia iónica una carga total de -1 o -2. El término "nitrato" significa una sustancia iónica que consiste en un anión de fórmula empírica NO3-, presentando lasustancia catiónica una carga total de -1. Él término "oxalato" significa una sustancia iónica que consiste en cero o un catión QX y un anión de fórmula empírica -OC(O)C(O)O-, presentando la sustancia iónica una carga total de -1 o
2. El término "fosfato" significa una sustancia iónica que consiste en cero, uno o dos cationes QX y un anión de fórmula empírica PO4-3, presentando la sustancia iónica una carga -1, -2 o -3. El término "sulfato" significa una sustancia iónica que consiste en cero a un catión QX y un anión de fórmula empírica SO4-2, presentando la sustancia iónica una carga total de -1 o -2. En cada una de las sustancias iónicas, preferentemente QX es de manera independiente un catión inorgánico de átomo de hidrógeno, litio, sodio, potasio, calcio o magnesio, que incluye semicalcio y semi-magnesio.
Como se ha comentado previamente, el número y la carga (neutra, monoaniónica, dianiónica) de X se escogen dependiendo del estado de oxidación formal de M, de forma que el complejo de metal-ligando de fórmula (I) sea, completamente, neutro. El n entero indica el número de X. En algunas realizaciones, n es 0 y hay 0 X. En algunas realizaciones, n es 1 y hay 1 X. En algunas realizaciones n es 2 y hay 2 X. En algunas realizaciones n es 3 y hay 3
X. En algunas realizaciones n es 4 y hay 4 X. En algunas realizaciones n es 5 y hay 5 X. Preferentemente, n es 2 o 3 y al menos dos X, de manera independiente, son ligandos monodentados monoaniónicos y un tercer X, si está presente, es un ligando monodentado neutro. En algunas realizaciones n es 2 y cada uno de los dos X, de manera independiente, es un ligando monodentado aniónico, más preferentemente el mismo ligando monodentado monoaniónico, y aún más preferentemente M es hafnio en un estado de oxidación +4, n es 2, y cada uno de los dos X es el mismo ligando monodentado monoaniónico. En algunas realizaciones, n es 2 y dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diilo o 1,3-butadieno.
En algunas realizaciones, cada X es el mismo, en el que cada X es metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1-butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas realizaciones, n es 2 y cada X es el mismo.
En algunas realizaciones, al menos dos X son diferentes. En algunas realizaciones, cada uno de los al menos dos X son diferentes de metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1-butilo; 2,2,-dimetilopropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; y cloro. En algunas realizaciones, al menos un X es metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1-butilo; 2,2,-; trimetilsililmetilo; fenilo; o cloro; y otro X es el ligando monodentado neutro.
Más preferentemente, X y n son, de manera independiente, como se define en uno cualquiera de los Ejemplos descritos a continuación en la sección EJEMPLOS DE LA PRESENTE INVENCIÓN.
Se prefieren determinados grupos Z de la fórmula (I). En algunas realizaciones, cada Z es diferente. En algunas realizaciones, un Z es O y un Z es Nhidrocarbilo (C1-C40) (por ejemplo, NCH3). En algunas realizaciones, un Z es O y un Z es S. En algunas realizaciones un Z es S y un Z es Nhidrocarbilo (C1-C40) (por ejemplo, NCH3). En algunas realizaciones, cada Z es el mismo. En algunas realizaciones cada Z es O. En algunas realizaciones cada Z es S. En algunas realizaciones cada Z es Nhidrocarbilo(C1-C40) (por ejemplo, NCH3). En algunas realizaciones al menos uno, y en algunas realizaciones cada Z es Phidrocarbilo (C1-C40) (por ejemplo, PCH3).
Se prefiere un determinado grupo L de fórmula (I). En algunas realizaciones, L es hidrocarbileno (C1-C40), y más preferentemente el hidrocarbileno (C1-C40) que comprende una parte que comprende una cadena principal de enlazador de 7 átomos de carbono a 12 átomos de carbono que une los átomos Z en la fórmula (I), y aún más preferentemente el hidrocarbileno (C1-C40) que comprende una parte que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo de carbono a 6 átomos de carbono que une los átomos Z de fórmula (I). Preferentemente, la parte que comprende la cadena principal de enlazador de 1 átomo de carbono a 6 átomos de carbono del hidrocarbileno (C1-C40) de L comprende una cadena principal de enlazador de 2 átomos de carbono a 5 átomos de carbono, y más preferentemente de 3 átomos de carbono a 4 átomos de carbono que unen los átomos Z de fórmula
(I) a los cuales se une L. En algunas realizaciones, L comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo de carbono (por ejemplo, L es -CH2 o C(=O)). En algunas realizaciones, L comprende una cadena principal de enlazador de 2 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH2CH2-o -CH(CH3)CH(CH3)-). En algunas realizaciones, L comprende una cadena principal de enlazador de 3 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-); 1,3-ciclopentan-diilo; o 1,3-ciclohexan-diilo. (por ejemplo, L es -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-bis(metilen)ciclohexano; o 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano). En algunas realizaciones, L comprende la cadena principal de enlazador de 5 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH2CH2CH2CH2CH2-o 1,3-bis(metilen)ciclohexano). En algunas realizaciones, L comprende una cadena principal de enlazador de 6 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-o 1,2-bis(etilen)ciclohexano).
Preferentemente, L es hidrocarbileno (C1-C40) y el hidrocarbileno (C1-C40) de L es hidrocarbileno (C2-C12) y más preferentemente hidrocarbileno (C3-C8). En algunas realizaciones, el hidrocarbileno (C1-C40) es un alquileno (C1-C40) no sustituido. En algunas realizaciones, el hidrocarbileno (C1-C40) es un alquileno (C1-C40) sustituido. En algunas realizaciones, el hidrocarbileno (C1-C40) es un cicloalquileno (C3-C40) sustituido o un cicloalquileno (C3-C40) no
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(C4-C8). En algunas realizaciones, cada uno de R7c y R7d, de manera independiente, es un átomo de halógeno o alquilo (C2-C40), más preferentemente, un alquilo (C2-C12), aún más preferentemente, alquilo (C4-C10), e incluso más preferentemente alquilo (C4-C10). En algunas realizaciones, cada uno de R7c y R7d, de manera independiente, es bromo; ciano; metilo; etilo; o propilo (preferentemente isopropilo). En algunas realizaciones, cada uno de R7c y R7d, 5 de manera independiente, es butilo (preferentemente 1-butilo o, más preferentemente, butilo terciario); pentilo (preferentemente, 1,1-dimetilpropan-1-ilo); hexilo (preferentemente, 1,1-dimetilbutan-1-ilo); heptilo (preferentemente, 1,1-dimetipentan-1-ilo); octilo (preferentemente, 1,1-dimetilhexan-1-ilo o 2,4,4-trimetilpentan-2-ilo, o más preferentemente 2,4,4-trimetilpentan-2-ilo (es decir, octilo terciario, (CH3)3CCH2C(CH3)2-). En algunas realizaciones cada uno de R7c y R7d, de manera independiente, es metilo, butilo terciario o 2,4,4-trimetilpentan-2ilo (es decir, 10 (CH3)3CCH2C(CH3)2-). En algunas realizaciones, R7c y R7d son iguales uno a otro. Preferentemente, cada uno de R7c
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y es 2,4,4-trimetilpentan-2ilo. En algunas realizaciones y son diferentes uno de otro. Más preferentemente, R7c y R7d, de manera independiente, se definen como en una cualquiera de los Ejemplos descritos a continuación en la sección Ejemplos de la Presente Invención.
En algunas realizaciones, al menos uno, y en otras realizaciones, cada uno de R7c y R7d es un átomo de hidrógeno, y
15 al menos uno de R6c y R8c es como se ha definido anteriormente para R7c y al menos uno de R6d y R8d es como se ha definido previamente para R7d. Preferentemente, dos de R6c a R8c son átomos de hidrógeno y dos de R6d a R8d son átomos de hidrógeno, y el resto de R6c a R8c y R6d a R8d son como se define previamente para R7c y R7d, respectivamente.
En algunas realizaciones, cada hidrocarbilo, de forma independiente, es un alquilo (C1-C12) y cada átomo de 20 halógeno es, de manera independiente, un átomo de flúor o un átomo de cloro.
Se prefieren determinadas combinaciones de n, M, X, L, Z, R3a, R4a, R3b R4b R5c, R5f, R5cc, R5ff, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d y R8d, como permiten las fórmulas. En algunas realizaciones, en el complejo metal-ligando de fórmula (I), Z es O. En dichas realizaciones, resulta más preferido un complejo de metal-ligando de fórmula (Ia):
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R4a R3b
25 en la que M, X, L, R3a, , y R4b son como se ha definido con anterioridad; R7c y R7d son, de forma independiente, hidrocarbilo (C4-C40); y cada uno de R5c, R5f, R5cc y R5ff no es un átomo de hidrógeno sino que es como se ha definido con anterioridad. Preferentemente, cada uno de R5c, R5f, R5cc y R5ff, de manera independiente, es un alquilo (C1-C12), fenilo o fenilo sustituido con alquilo (C1-C12).
En algunas realizaciones, en el complejo de metal ligando de fórmula (I), cada Z es O y R4a y R4b son átomos de 30 hidrógeno. En dichas realizaciones, se prefiere más un complejo de metal-ligando de fórmula (Ia-1):
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posteriormente proceder a su retirada. Los procedimientos para la introducción y retirada de grupos protectores se conocen, por ejemplo, en Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed., Greene T. W. y Wuts P.G., Wileylnterscience, Nueva York, 1999. Los siguientes restos son ejemplos de grupos protectores que se pueden utilizar para proteger grupos amino, hidroxi u otros grupos funcionales: grupos acilo carboxílicos, tales como por ejemplo, formilo, acetilo y trifluoroacetilo; grupos alcoxicarbonilo tales como, por ejemplo, etoxicarbonilo, terc-butoxicarbonilo (BOC), β,β,β-tricloroetoxicarbonilo (TCEC) y β-yodoetoxicarbonilo; grupos aralcoxicarbonilo tales como, por ejemplo, benciloxicarbonilo (CBZ), para metoxibenciloxicarbonilo y 9-fluorenilmetiloxicarbonilo (FMOC); grupos trialquilsililo tales como, por ejemplo, trimetilsililo (TMS) y terc-butildimetilsililo (TBDMS); y otros grupos tales como, por ejemplo, trifenilmetilo (tritilo), tetrahidropropanilo, viniloxicarbonilo, orto-nitrofenilsulfenilo, difenilfosfinilo, para-toluensulfonilo (Ts), mesilo, trifluorometanosulfonilo, metoximetilo y bencilo. Los ejemplos de procedimientos para la retirada de grupos protectores incluyen hidrogenolisis de grupos CBZ, usando, gas de hidrógeno a aproximadamente 3,4 atmósferas en presencia de un catalizador de hidrogenación tal como paladio al 10 % sobre carbono, acidolisis de grupos BOCM o MOM usando, por ejemplo, ácido clorhídrico en diclorometano o ácido trifluoroacético (TFA) en diclorometano, reacción de grupos sililo con iones fluoruro, y escisión reductora de grupos TCEC con metal de cinc.
La invención contempla la preparación del complejo de metal-ligando de fórmula I) y ligandos de fórmula (Q) por medio de cualquier método apropiado. El método de preparación no es crítico. Preferentemente, el método emplea un enfoque de síntesis convergente que implica el acoplamiento de dos intermedios primarios juntos. Los procedimientos ilustrativos se describen a continuación y se muestran en las Figuras 1 a 4.
Un procedimiento ilustrativo para la preparación de un primer intermedio primario de fórmula útil en la síntesis convergente se muestra en la Figura 1. En la Figura 1, el primer intermedio primario es de fórmula (a5). La preparación del primer intermedio primario (a5) parte con la reacción de sustitución aromática electrófila de fenol (a1) con una fuente de un grupo saliente LG, en el que LG es, por ejemplo, Br o I, para proporcionar un fenol funcionalizado (a2). Dependiendo de R4 particular empleado en la Figura 1, fenol (a1) se encuentra disponible a partir de suministradores comerciales o se puede preparar por medio de una persona experta en la técnica. La fuente del grupo saliente LG-Y puede ser, por ejemplo, Br2, N-bromosuccinimida (NBS), o I2. Si se desea, el Br2 y I2 se pueden preparar in situ, como por medio de un procedimiento descrito a continuación en determinadas preparaciones. El oxígeno del fenol funcionalizado (a2) se puede proteger posteriormente con un grupo protector hidroxilo, PG, tal como, por ejemplo, un metoximetilo o tetrahidropiran-2-ilmetilo, para formar un fenol protegido (a3), que también tiene el grupo saliente LG. El fenol protegido (a3) se puede acoplar con una fuente de R5 (por ejemplo, una fuente de hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40)) tal como, por ejemplo, R5-H (a4) por medio de una reacción de acoplamiento de arilo para preparar un primer intermedio primario (a5). Dichas reacciones de acoplamiento de arilo se conocen para una diversidad de tipos de fuente de R5 e incluyen reacciones de arilación de nitrógeno con mediación de cobre en las que el H de R5-H (a4) se une a un átomo de nitrógeno de R5, especialmente un átomo de nitrógeno de un grupo heteroarilo; y reacciones de arilación de carbono con mediación de paladio en las que H de R5-H (a4) está unido a un átomo de carbono de alquenilo, alquinilo o aromático de R5. Las reacciones descritas en la Figura 1, preferentemente, se llevan a cabo en una atmósfera de gas sustancialmente inerte en un disolvente aprótico anhidro tal como, por ejemplo, éter dietílico, tolueno, xilenos, tetrahidrofurano, éter dimetílico de dietilen glicol, o una de sus combinaciones y a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente -78ºC a aproximadamente 200ºC. Preferentemente, las reacciones se llevan a cabo a presión atmosférica.
Un proceso ilustrativo para preparar un segundo intermedio primario útil en la síntesis convergente se muestra en la Figura 2. En la Figura 2, el segundo intermedio primario es de fórmula (a4). La preparación del segundo intermedio primario de fórmula (b4) comienza con una reacción de sustitución aromática electrófila de fenol (b1) con una fuente de un grupo saliente LG, en la que LG es, por ejemplo, Br o I, para proporcionar un fenol funcionalizado (b2). Por separado, una reacción de sustitución aromática electrófila de fenol (b1a) con la fuente del grupo saliente LG proporciona un fenol funcionalizado (b2a). La fuente del grupo saliente LG-Y puede ser la misma que se ha descrito previamente para la Figura 1, dependiendo del R3 particular empleado en la Figura 2, el fenol (b1) se encuentra disponible a partir de suministradores comerciales o se puede preparar fácilmente por parte de la persona experta en la técnica. Se puede hacer reaccionar un equivalente molar (equivalente molar), más o menos, de fenol funcionalizado (b2) y un equivalente molar, más o menos, de fenol funcionalizado (b2) juntos con una fuente de enlazador L, en el que la fuente es LGL-L-LGL (b3), en la que L es como se ha definido para la fórmula (I), para proporcionar el segundo intermedio primario (b4). LGL son grupos salientes apropiados para experimentar desplazamiento en una reacción de sustitución nucleófila por un fenol o un anión de fenolato. Los ejemplos de LGL apropiados son bromuro, yoduro, trifluorometanosulfonato, tosilato y trifluoroacetato. Las reacciones descritas en la Figura 2, preferentemente, se llevan a cabo en una atmósfera de gas sustancialmente inerte en un disolvente aprótico anhidro tal como, por ejemplo, éter dietílico, tolueno, xilenos, tetrahidrofurano, éter dimetílico de etilen glicol
o una combinación de los mismos y a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente -78ºC a aproximadamente 200ºC. La preparación del segundo intermedio primario (b4) también se puede llevar a cabo en disolventes orgánicos polares tales como, por ejemplo, acetona, acetato de etilo, acetonitrilo, etanol, una mezcla de los mismos, y mezclas de los mismos que contienen agua. Preferentemente, las reacciones se llevan a cabo a presión atmosférica.
Un proceso ilustrativo para la preparación del ligando de fórmula (Q) a partir de los intermedios primarios primero y segundo se muestra en la Figura 3. En la Figura 3, la preparación del ligando de fórmula (Q) comienza con un doble
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catalizador, preferentemente el proceso de la invención de la primera realización emplea etileno como olefina polimerizable a una presión de 450 libras por pulgada cuadrada (psi, 3,4 megaPascales (MPa)); 125 gramos de 1octeno como segunda olefina polimerizable (es decir, el comonómero de olefina); una temperatura de reacción de 190ºC; 0,10 micromoles (µmol) del complejo de metal-ligando de fórmula (I); 0,12 µmol del cocatalizador de activación, tetraquis(pentafluorofenil)borato de bis(octadecil)metilamonio ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], abreviado como BOMATPB); 1,0 µmol de otro co-catalizador de activación que es un metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio-3A (MMAO-3A); gas de hidrógeno; y disolvente de tolueno (o alcanos mixtos o cicloalcano), de acuerdo con el procedimiento experimental descrito a continuación. Cuando se determina de esta manera, un catalizador de la invención particularmente preferido es uno que se caracteriza por tener una eficiencia de catalizador de más de 350.000 y más preferentemente más de 390.000. Cuando se determina empleando el procedimiento de polimerización de etileno/-1octeno descrito a continuación exceptuando el uso de 460 psi de etileno; 250 gramos de 1-octeno; 0,14 µmol del complejo de metal-ligando de fórmula (I); 0,154 µmol de BOMATPB; 10 µmol de MMAO-3A; y una temperatura de reacción de 170ºC, un catalizador de la invención particularmente preferido es uno que se caracteriza por tener una eficiencia de catalizador mayor de 1.700.000 y más preferentemente mayor de 1.800.000. Cuando se determina empleando el procedimiento de polimerización de etileno/1-buteno descrito a continuación, un catalizador de la invención particularmente preferido es uno que se caracteriza por tener una eficiencia de catalizador mayor de 1.000.000, y más preferentemente mayor de 1.900.000. Cuando se determina empleando el procedimiento de etileno/propeno/etilideno norborneno descrito a continuación, un catalizador de la invención particularmente preferido es uno que se caracteriza por tener una eficiencia de catalizador mayor de 390.000, más preferentemente mayor de 440.000, aún más preferentemente mayor de 650.000 e incluso más preferentemente mayor de 850.000. Más preferentemente, la eficiencia del catalizador se define como en uno cualquiera de los Ejemplos descritos en la sección Ejemplos de la Presente Invención.
La invención se puede usar de forma satisfactoria a cualquier temperatura de reacción eficaz, siendo el intervalo práctico de temperatura eficaz de 30ºC a 300ºC. El catalizador de la invención, es especialmente útil para polimerizaciones a temperatura de reacción elevada de olefinas polimerizables. La expresión "temperatura de reacción" significa el grado de calentamiento o enfriamiento de una mezcla de polimerización. En algunas realizaciones, las olefinas polimerizables se polimerizan en el proceso de la invención de la primera realización a una temperatura de reacción de 30ºC a 250ºC. En la práctica, se prefiere una temperatura de reacción de 120ºC a 250ºC para optimizar el producto copolimérico de poliolefina y otros parámetros de reacción. En algunas realizaciones, las olefinas polimerizables se polimerizan en el proceso de la invención de la primera realización a una temperatura de reacción de 130ºC o más, en otras realizaciones a 150ºC o más, en otras realizaciones a 170ºC o más, y en otras realizaciones a 190ºC o más. En algunas realizaciones, una temperatura de reacción superior apropiada para la polimerización de olefinas polimerizables es de 300ºC, en otras realizaciones de 250ºC o menos, y en otras realizaciones de 220ºC o menos. En algunas realizaciones del proceso de la invención de la primera realización, las olefinas polimerizables se polimerizan a una temperatura de reacción preferida de 150ºC a 250ºC. La invención contempla realizaciones, en las que se puede usar una temperatura de reacción que sea mayor o menor que las temperaturas de reacción anteriores, dependiendo de las circunstancias particulares. Los ejemplos de dichas circunstancias son la reactividad del catalizador, olefina(s) polimerizable(s) o una combinación de los mismos; el complejo particular de metal-ligando de fórmula (I), cocatalizador(es) de activación o una combinación empleada de los mismos; cantidad empleada de complejo de metal-ligando de fórmula (I); concentración de reaccionantes; presencia o ausencia de aditivos de reacción tales como el agente de control de peso molecular anteriormente mencionado, catalizador adicional o una combinación de los mismos; posición a lo largo del coordinado de reacción (por ejemplo, en el proceso de temperatura de reacción variable); presencia o ausencia de disolvente; tiempo de reacción deseado; y configuración del reactor empleado (por ejemplo, flujo continuo o por lotes; tanque agitado o no). Más preferentemente, la temperatura de reacción es como se ha definido en uno cualquiera de los Ejemplos de polimerización descritos a continuación en la sección de Ejemplos de la Presente Invención.
En algunas realizaciones, el catalizador de la invención, el sistema de catalizador o la composición, o ambos comprenden además un disolvente aprótico (por ejemplo, como en forma solvatada de catalizador de la invención), diluyentes (descritos a continuación) o una combinación de los mismos, como se describe en la presente memoria. En otras realizaciones, el catalizador de la invención comprende un dispersante, por ejemplo, un elastómero, preferentemente disuelto en el diluyente. En estas realizaciones, el catalizador de la invención comprende preferentemente un catalizador homogéneo.
Como se ha mencionado anteriormente, además del catalizador de la invención, en algunas realizaciones de la invención el proceso de la invención emplea el agente de control de peso molecular como ingrediente (e). Estas denominadas realizaciones de control de peso molecular preparan la poliolefina de peso molecular controlado (por ejemplo, copolímero de poliolefina de peso molecular controlado). Los ejemplos de agentes de control de peso molecular son agentes de lanzamiento de cadena tales como compuestos de trialquil aluminio y gas de hidrógeno (H2).
En algunas realizaciones, el catalizador de la invención se caracteriza por ser un catalizador prolífico de polimerización de olefinas. Es decir, en dichas realizaciones, el catalizador de la invención se caracteriza por tener una selectividad relativa mayor para la polimerización de la alfa-olefina (C3-C40) polimerizable anteriormente mencionada con respecto a la polimerización de etileno que los catalizadores selectivos de etileno que no son de la invención mencionados con anterioridad. El catalizador selectivo de etileno que no es de la invención polimeriza
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A partir de esta ecuación, la fracción molar de comonómero en el polímero únicamente depende de la fracción molar de comonómero en el medio de reacción y dos relaciones de reactividad dependientes en términos de constantes de velocidad de inserción como:
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Alternativamente, en el modelo de copolimerización penúltima, las identidades de los dos últimos monómeros insertados en la cadena polimérica dictan la velocidad de la inserción monomérica posterior. Las reacciones de polimerización son de la forma
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10 y las ecuaciones de velocidad individuales son:
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El contenido de comonómero se puede calcular (de nuevo como se divulga en George Odian, mencionado anteriormente.) como:
15 en la que X se define como:
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y las relaciones de reactividad se definen como:
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Para este modelo así como la composición polimérica es una función únicamente de las relaciones de reactividad
20 dependientes de la temperatura y la fracción molar de comonómero en el reactor, también se cumple lo mismo cuando la inserción de monómero o comonómero pueda tener lugar o en el caso de la interpolimerización de más de dos monómeros.
Las relaciones de reactividad para su uso en los modelos anteriores se pueden predecir usando técnicas teóricas bien conocidas o pueden proceder empíricamente de datos de polimerización reales. Las técnicas teóricas
25 apropiadas se divulgan, por ejemplo, en B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Tercera Edición, Prentice-Hall, 1999 y en Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203. Se pueden usar programas de soporte lógico disponibles comercialmente para contribuir a calcular las relaciones de reactividad a partir de los datos obtenidos por vía experimental. Un ejemplo de dicho soporte lógico es Aspen Plus de Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 EE.UU.
30 En realizaciones del proceso de la invención que emplean el catalizador de la invención como catalizador prolífico de polimerización de olefinas, el proceso además emplea etileno, la alfa-olefina (C3-C40), y una combinación de un agente de lanzamiento de cadena y el catalizador de polimerización selectivo de etileno que no es de la invención. El catalizador de polimerización selectivo de etileno que no es de la invención se caracteriza por tener una relación de reactividad r1 mayor de 20, preferentemente mayor de 30, y más preferentemente mayor de 50. En el caso de las
35 denominadas realizaciones de lanzamiento de cadena del proceso de la invención, el agente de lanzamiento de cadena (CSA) es el ingrediente (e) anteriormente mencionado y el catalizador de polimerización selectivo de etileno
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un diluyente de hidrocarburo a 100ºC, una presión de etileno de 4,5 megapascales (MPa) (presión del reactor), más de 92 por ciento (más preferentemente más de 95 por ciento) de conversión de etileno, y más de 0,01 por ciento de conversión de comonómero. La selección de los complejos de metal-ligando o las composiciones de catalizador que tienen la diferencia más grande en los índices de incorporación de comonómero tiene como resultado copolímeros procedentes de dos o más monómeros que tienen la diferencia más grande en las propiedades de bloque o segmento, tales como densidad.
El contenido de monómero o comonómero de los copolímeros de poliolefina preparados por medio del proceso de la invención se puede medir usando cualquier técnica apropiada tal como, por ejemplo, espectroscopia de infrarrojos (IR), especialmente la espectroscopia de FT-IR anteriormente mencionada y espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), prefiriéndose las técnicas basadas en espectroscopia de RMN y prefiriéndose más la espectroscopia de RMN de carbono-13. Usando espectroscopia de RMN de carbono-13, se prepara una muestra de análisis a partir de una muestra polimérica de un copolímero de bloques de polietileno de alta densidad o poli(alfaolefina de etileno) mediante adición de aproximadamente 3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno a 0,4 g de muestra polimérica en un tubo de RMN de 10 milímetros (mm). Se disuelve y homogeneíza la muestra polimérica mediante calentamiento del tubo y sus contenidos a 150ºC. Se recogen los datos de espectroscopia de RMN de carbono-13 usando un espectrómetro JEOL Eclipse™ 400MHz o un espectrómetro Varian Unity Plus™ 400MHz, que corresponde a una frecuencia de resonancia de carbono-13 de 100,5 MHz. Se adquieren los datos de carbono-13 usando 4000 transiciones por cada archivo de datos con un retardo de repetición de pulso de 6 segundos. Para lograr una relación de señal-ruido mínima para el análisis cuantitativo, se añaden archivos de datos múltiples juntos. La anchura espectral es de 25-000 Hz con un tamaño mínimo de archivo de 32.000 puntos de datos. Se analiza la muestra a 130ºC en una sonda de banda ancha de 10 mm. Se determina la incorporación de comonómero con los datos de carbono-13 usando el método de triadas de Randall (Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), que se incorpora por referencia en su totalidad en la presente memoria.
En determinadas circunstancias, se puede determinar el índice de incorporación de comonómero de manera directa, por ejemplo mediante el uso de técnicas de espectroscopia de RMN descritas previamente o mediante espectroscopia de IR. Si no se pueden usar técnicas de espectroscópicas de RMN o IR, entonces se determina indirectamente cualquier incorporación de comonómero. Para los polímeros formados a partir de monómeros múltiples, esta determinación indirecta se puede lograr por medio de diversas técnicas basadas en las reactividades de monómero.
El primer "catalizador de polimerización de olefinas" se denomina de manera intercambiable en la presente memoria "Catalizador (A)". En algunas realizaciones, el primer catalizador de olefina (Catalizador (A)) significa el "catalizador prolífico de polimerización de olefinas" anteriormente mencionado. El "segundo catalizador de polimerización de olefinas" se denomina de forma intercambiable en la presente memoria "Catalizador (B)". El primer y segundo catalizadores de polimerización de olefinas (Catalizador (A) y Catalizador (B)) tienen diferentes selectividades de etileno y alfa-olefina (C3-C40).
En algunas realizaciones, más de un Catalizador (B), más de un Catalizador (A), o ambos de manera independiente, se pueden usar en el proceso de la invención, incluyendo las realizaciones de lanzamiento de cadena del proceso de la invención. Más preferentemente, el catalizador de la invención que comprende una mezcla o un producto de reacción de los ingredientes (a) y (b) como se describe en la primera realización es un Catalizador (A), pero no un Catalizador (B). Preferentemente, el índice de incorporación de comonómero del Catalizador (B) es menor de 50 y más preferentemente menor de 5 por ciento del índice de incorporación de comonómero del Catalizador (A). Preferentemente, el índice de incorporación de comonómero del Catalizador (A) es mayor de un 20 % en moles, más preferentemente mayor de un 30 % en moles, y aún más preferentemente mayor de un 40 % en moles de la incorporación de comonómero.
Además de emplear la realización del catalizador de la invención que es el catalizador prolífico de polimerización de olefinas como Catalizador (A), también se puede emplear al menos uno de los catalizadores prolíficos de polimerización de olefinas que no son de la invención como Catalizador(es) (A) adicional(es). Preferentemente, dichos Catalizadores (A) que no son de la invención se describen en los documentos US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0311812 A1; US 7.355.089 B2; o WO 2009/012215 A2. De igual forma en dichas realizaciones, el sistema de catalizador además comprende el catalizador selectivo que no es de la invención, que es el Catalizador (B) que no es de la invención (es decir, un Catalizador (B) que es diferente del catalizador de la invención que comprende una mezcla o producto de reacción de los ingredientes (a) y (b), en el que los ingredientes
(a) y (b) son como se ha descrito anteriormente para la primera realización). Preferentemente, el catalizador selectivo de etileno que no es de la invención es el Catalizador (B) que no es de la invención descrito en los documentos US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0311812 A1; US 7.355.089 B2; o WO 2009/012215 A2.
Los Catalizadores (A) y (B) representativos que no son de la invención de los documentos US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0311812 A1; US 7.355.089 B2; o WO 2009/012215 A2 son los catalizadores de las fórmulas (A1) a (A5), (B1), (B2), (C1) a (C3) y (D1):
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El Catalizador (C3) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,8a-η-s-indacen-1-il)silantitanio dimetilo, preparado sustancialmente de acuerdo con las consideraciones del documento US-A-2003/004286, y que tiene la estructura:
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El Catalizador (D1) es dicloruro de bis(dimetildisiloxan)(inden-1-il)circonio, disponible en Sigma-Aldrich, y que tiene la estructura:
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El complejo de metal-ligando de fórmula (I), y los catalizadores que no son de la invención anteriormente
10 mencionados, se vuelven catalíticamente activos mediante el uso de una técnica de activación tal como las que se conocen en la técnica para su uso con las reacciones de polimerización de olefinas basadas en metales, o, preferentemente, mediante contacto o combinación con al menos un co-catalizador de activación. Los cocatalizadores de activación apropiados para su uso en la presente memoria incluyen co-catalizadores de activación de ácido de Lewis que son compuestos metálicos del Grupo 13. Los co-catalizadores de activación de ácido de
15 Lewis preferidos son compuestos metálicos del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes de hidrocarbilo como se describe en la presente memoria. Los ejemplos de dichos cocatalizadores de activación apropiados son compuestos iónicos que contienen boro; alquil aluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos de formación de iones, que no son de coordinación y no poliméricos (incluyendo el uso de dichos compuestos en condiciones de oxidación). Una técnica de activación
20 apropiada es la electrolisis en volumen (explicada con más detalle a continuación). También se contemplan las combinaciones de al menos uno de los co-catalizadores de activación anteriormente mencionados, técnicas de activación o co-catalizadores de activación y técnicas.
En algunas realizaciones, al menos un co-catalizador de activación comprende el alquil aluminio. La expresión "alquil aluminio" significa un dihidruro de monoalquil aluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquil
25 aluminio o haluro de dialquil aluminio o un trialquilaluminio. Preferentemente, el alquilaluminio comprende un compuesto de alquilaluminio de fórmula (II): Al(RA)(RB)(R
C) (II), en la que RA es alquilo (C1-C40), y cada uno de RB y RC independientemente es alquilo (C1-C40), hidruro o haluro. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos Número
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(USPN) US 6.103.657. Los ejemplos de alumoxanos oligoméricos o poliméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
En algunas realizaciones al menos un co-catalizador de activación comprende un compuesto iónico que contiene boro. Compuestos metálicos del Grupo 13 más preferidos son compuestos de tri(hidrocarbil)-boro o aluminio con sustitución de tri(hidrocarbilo), aún más preferidos son compuestos de trialquil (C1-C10) aluminio o triaril (C6-C18) boro y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos, incluso más especialmente tris(fenil fluoro sustituido)boranos, y aún más especialmente tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el co-catalizador de activación es trihidrocarbil (C1-C20) borato (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un trihidrocarbil (C1-C20) amonio tetrahidrocarbil (C1-C20) borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Tal y como se usa en la presente memoria, "amonio" es sinónimo de la expresión "catión de tipo amonio" y significa un nitrógeno que porta una carga formal de +1. Preferentemente, el catión de tipo amonio es un catión orgánico de tipo amonio, que preferentemente es un (hidrocarbil (C1-C20))3 N(H)+, un (hidrocarbil (C1-C20))2 N(H)2+ o hidrocarbil (C1-C20)N(H)3+. El catión de tipo amonio hidrocarbil ((C1-C20))3 N(H)+ resulta más preferido. Tal y como se usa en la presente memoria, cada hidrocarbilo (C1-C20), de manera independiente, puede ser igual o diferente.
El compuesto iónico que contiene boro comprende un catión y un anión que contiene boro. Preferentemente, el anión que contiene boro es un anión de boro tetra-sustituido (es decir, un borato) o procede in situ durante el proceso de la invención de un boro tri-sustituido (es decir, un borano) y un ligando aniónico de X de fórmula (I). Los sustituyentes del boro tetra-sustituido y el boro trisustituido preferentemente son halo o hidrocarbilo (C1-C20). Un boro tri-sustituido más preferido es B(hidrocarbilo (C1-C20))3 (por ejemplo, tris pentafluorofenil borano). Un anión de boro tetra-sustituido más preferido es [B(hidrocarbilo (C1-C20))4]-(por ejemplo, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo). Un compuesto iónico que contiene boro más preferido es un tetra hidrocarbil ((C1-C20) borato de trihidrocarbil (C1-C20) amonio (por ejemplo, tetraquis(pentafluorofenil)borato de bis(octadecil)metilammonio ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], abreviado como BOMATPB)). Preferentemente, el catión comprende el catión de tipo amonio o un catión de hidrocarburo (por ejemplo, catión de trifenilmetilo).
Las combinaciones preferidas de co-catalizadores de activación de ácido de Lewis neutro incluyen mezclas que comprenden una combinación de un trialquil (C1-C4) aluminio y un compuesto de triaril (C6-C18) boro halogenado, especialmente un tri(pentafluorofenil)borano. También se prefieren las combinaciones de dichas mezclas de ácido de Lewis neutro con un alumoxano oligomérico o polimérico, y combinaciones de un ácido de Lewis neutro individual, especialmente tri(pentafluorofenil)borano con un alumoxano oligomérico o polimérico. Las relaciones de número de moles preferidas (complejo metal-ligando) : (tris(pentafluorofenil)borano) : (alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metal-ligando del Grupo 4) : (tris(pentafluorofenil)borano) : (alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, más preferentemente de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Muchos co-catalizadores de activación apropiados y técnicas de activación se han mostrado previamente con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en las siguientes patentes de Estados Unidos US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; y US 7.163.907. Los ejemplos de hidrocarbilóxidos apropiados se divulgan en el documento US 5.296.433. Los ejemplos de sales de ácido de Bronsted apropiadas para catalizadores de polimerización por adición se divulgan en los documentos US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Los ejemplos de sales apropiadas de un agente de oxidación catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se divulgan en el documento US
5.321.106. Los ejemplos de sales de carbenio apropiadas como co-catalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se divulgan en el documento US 5.350.723. Los ejemplos de sales de sililio apropiadas como co-catalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se divulgan en el documento US 5.625.087. Los ejemplos de complejos apropiados de alcohol, mercaptanos, silanoles y oximas con tri(pentafluorofenil)borano se divulgan en el documento US 5.296.433. Algunos de estos catalizadores también se describen en una parte del documento US 6.515.155 B1 comenzando en la columna 50, renglón 39, y hasta la columna 56, renglón 55, siendo ésta la única parte que se incorpora por referencia en la presente memoria.
En algunas realizaciones, se usan al menos dos de los co-catalizadores de activación anteriormente mencionados en combinación de uno con el otro. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de trihidrocarbil (C1-C4) aluminio, trihidrocarbil (C1-C4) borano o un borato de amonio (preferentemente BOMATPB) con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.
La relación de número total de moles del al menos un complejo de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del al menos un co-catalizador de activación es de 1:10.000 a 100:1. Preferentemente, la relación es de al menos 1:5000, más preferentemente al menos 1:1000; y de 10:1 o menos, más preferentemente de
1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como co-catalizador de activación, preferentemente el número de moles del alumoxano que se emplea es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metal-ligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como co-catalizador de activación, preferentemente el número de moles del tri(pentafluorofenil)borano que se emplea con respecto al número total de moles del al menos un complejo de metal-ligando de fórmula (I) es de 0,5:1 a 10:1, más preferentemente de 1:1 a 6:1, aún más preferentemente de 1:1 a 5:1. El resto de co-catalizadores de activación se emplean generalmente en cantidades
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aproximadamente molares de igual a 1,2 veces las cantidades molares totales del al menos un complejo de metalligando de fórmula (I).
Como se ha mencionado anteriormente, el proceso de la invención emplea condiciones de polimerización de olefinas. En algunas realizaciones, las condiciones de polimerización de olefinas producen de manera independiente el catalizador de la invención in situ, que se forma mediante combinación o reacción del complejo de metal-ligando de fórmula (I) y el al menos un co-catalizador de activación del ingrediente (b). El sistema de catalizador de la invención comprende el catalizador de la invención y al menos un ingrediente del proceso de la invención. Dichos otros ingredientes incluyen, pero sin limitarse a, (i) olefina(s) polimerizable(s); (ii) otro complejo de metal-ligando de fórmula (I); (iii) al menos un Catalizador (A) que no es de la invención; (iv) al menos un Catalizador (B) que no es de la invención; (v) un agente de lanzamiento de cadena; (vi) un estabilizador de catalizador (si lo hubiera); (vii) un disolvente (si lo hubiera); y (viii) una mezcla de dos o más de ellos.
De manera independiente, las condiciones de polimerización de olefinas se refieren a condiciones de reacción tales como disolvente(s), atmósfera(s), temperatura(s), presión(es), tiempo(s) y similares de la reacción de polimerización de la invención que se prefieren para proporcionar, después de 15 minutos de tiempo de reacción, al menos un 10 por ciento (%), más preferentemente al menos un 20 %, y aún más preferentemente al menos un 30 % de rendimiento de reacción del copolímero de poliolefina a partir del proceso de la invención. Preferentemente, el proceso de la invención se lleva a cabo de forma independiente en una atmósfera inerte (por ejemplo, bajo gas inerte que consiste esencialmente en, por ejemplo, gas de nitrógeno, gas de argón, gas de helio o una mezcla de cualesquiera o más de los mismos). Se contemplan otras atmósferas, no obstante, y estas incluyen olefina propiciatoria en forma de un gas y gas de hidrógeno (por ejemplo, como agente de terminación de polimerización). En algunos aspectos, el proceso de la invención se lleva a cabo de forma independiente sin ningún disolvente, es decir, es un proceso puro que se lleva a cabo en una mezcla pura de ingredientes (a) a (c) o en una mezcla pura de ingredientes (a) a (d), como puede ser el caso, en el que la cantidad de exceso del ingrediente (c), (d) o los ingredientes (c) y (d) puede funcionar como disolvente aprótico. En otros aspectos, la mezcla pura además contiene ingredientes adicionales (por ejemplo, un estabilizador de catalizador tal como trifenilfosfina) diferente del(de los) disolvente(s). En otros aspectos, el proceso de la invención se lleva a cabo con el disolvente aprótico o la mezcla de dos o más disolventes apróticos, es decir, es un proceso basado en disolvente que se lleva a cabo en forma de mezcla que contiene disolvente de los ingredientes (a) a (c) o mezcla que contiene disolvente de ingredientes (a) a (d), como puede ser el caso, y al menos un disolvente, por ejemplo, un disolvente aprótico. Preferentemente, el proceso puro o el proceso basado en disolvente se lleva a cabo a una temperatura de reacción de la mezcla pura o la mezcla que contiene disolvente como se ha descrito con anterioridad. Preferentemente, la invención se lleva a cabo de forma independiente a una presión de reacción de 0,9 atmósferas (atm) a 10 atm (es decir, de 91 kilopascales (kPa) a 1010 kPa). Más preferentemente, la presión es de aproximadamente 1 atm (es decir, aproximadamente 101 kPa).
En algunas realizaciones, las olefinas polimerizables útiles en el proceso de la invención son hidrocarburos, típicamente hidrocarburos (C2-C40) que consisten en 2 a 40 átomos de carbono (aunque el número de átomos de carbono pueda ser mayor que lo comentado con anterioridad) y átomos de hidrógeno y que contienen al menos 1, y preferentemente no más de 3, y más preferentemente no más de 2, dobles enlaces carbono-carbono. El hidrocarburo (C2) es etileno. En algunas realizaciones, de 1 a 4 átomos de hidrógeno de los hidrocarburos (C2-C40) están sustituidos, cada uno de ellos, por un átomo de halógeno, preferentemente flúor o cloro para proporcionar hidrocarburos (C2-C40) con sustitución de átomo de halógeno como olefinas polimerizables útiles. Se prefieren los hidrocarburos (C2-C40) (sin sustitución de átomo de halógeno). Las olefinas polimerizables preferidas (es decir, monómeros de olefina) útiles para la preparación de copolímeros de olefina son olefinas (C3-C40) polimerizables y etileno. Las olefinas (C3-C40) incluyen una alfa-olefina (C3-C40), una olefina cíclica, estireno y un dieno acíclico o cíclico. En algunas realizaciones, al menos una de otra olefina polimerizable es la alfa-olefina, y más preferentemente una alfa-olefina (C3-C40). En algunas realizaciones, la alfa-olefina (C3-C40) es una alfa-olefina (C4-C40), más preferentemente, una alfa-olefina (C6-C40), aún más preferentemente una alfa-olefina (C7-C40), e incluso más preferentemente una alfa-olefina (C8-C40). Preferentemente, la alfa-olefina (C3-C40) comprende una alfa-olefina (C3-C40) de cadena ramificada, aún más preferentemente una alfa-olefina (C3-C40) de cadena lineal, incluso más preferentemente una alfa-olefina (C3-C40) de cadena lineal de fórmula (A): CH2=CH2-(CH2)zCH3 (A), en la que z es un número entero de 0 a 40, y aún más preferentemente una alfa-olefina (C3-C40) de cadena lineal que es 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno o una alfa-olefina (C20-C24) de cadena lineal. Preferentemente, la olefina cíclica es una olefina (C3-C40) cíclica. Preferentemente, el dieno cíclico o acíclico es un dieno (C4-C40), preferentemente un dieno acíclico, más preferentemente un dieno (C4-C40) conjugado acíclico, más preferentemente un dieno (C4-C40) 1,3-conjugado acíclico, y aún más preferentemente 1,3-butadieno.
Preferentemente, en el proceso de la invención, la relación molar de (moles de alfa-olefina (C3-C40))/(moles de etileno) es de 0,1 o mayor, más preferentemente de 0,30 o mayor, aún más preferentemente de 0,50 o mayor, e incluso más preferentemente de 0,75 o mayor (por ejemplo, 1,0 o mayor).
Los copolímeros de poliolefina que se pueden preparar por medio del proceso de la invención incluyen copolímeros de dos o más olefinas polimerizables anteriormente mencionadas. Dichos copolímeros de poliolefina incluyen, por ejemplo, interpolímeros ricos en polietileno que comprenden residuos de etileno y al menos una olefina (C3-C40)
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GCMS (m/e): 238 (M+).
Preparación 8: Preparación del intermedio de 1,3-bis(4-fluoro-2-yodofenoxi)propano, (P8).
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A una disolución de 15,00 g (63,03 mmoles) de 4-fluoro-2-yodofenol (P7), Preparación 7 y 6,40 g (31,68 mmoles) de
5 1,3-dibromopropano en 200 ml de acetona añadir 26,00 g (188,4 mmoles) de carbonato de potasio. Colocar a reflujo la mezcla de reacción resultante durante 24 horas. Enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente, filtrar y concentrar el filtrado por medio de evaporación rotatoria. Cristalizar el sólido resultante a partir de acetonitrilo para dar 12,00 g (74 %) de (P8) en forma de sólido cristalino blanco.
RMN 1H (CDCl3) δ 7,48(m 1H), 7,02 (m, 1H), 6,88 (m, 1H), 4,26 (t, J = 6,05 Hz, 4H) y 2,34 (quintete, J = 6,05 Hz, 10 2H).
GCMS (m/e): 516 (M+).
Preparación 9: Preparación del intermedio de 4-cloro-2-yodofenol, (P9).
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A una disolución de 40 mmoles de 4-clorofenol y 52 mmoles de yoduro de sodio en 80 ml de acetonitrilo y 16 ml de
15 agua a temperatura ambiente, añadir 52 mmoles de hipoclorito de terc-butilo gota a gota durante un período de 30 minutos. Agitar la mezcla de reacción durante 3 horas a temperatura ambiente. Diluir la mezcla de reacción con 200 ml de acetato de etilo. Lavar la disolución orgánica resultante sucesivamente con disolución acuosa de tiosulfato de sodio al 5 % y salmuera sobre sulfato de magnesio anhidro. Retirar el disolvente y posteriormente cristalizar a partir de hexanos para proporcionar 51 % de (P9) en forma de sólido.
20 Preparación 10: Preparación del intermedio de 1,3-bis(4-cloro-2-yodofenoxi)propano, (P10).
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De forma similar a la preparación de (P8) (Preparación 8) exceptuando el uso de (P9) (Preparación 9) en lugar de (P7), preparar 1,3-bis-(4-cloro-2-yodofenol) bruto (P9) y purificar por medio de cristalización a partir de acetonitrilo para dar lugar a (P10) en forma de sólido blanco.
25 Preparación 11: Preparación del intermedio de 2-yodo-4-metilfenol, (P11).
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De forma similar a la preparación (P7) (Preparación 7), exceptuando el uso de 4-metilfenol en lugar de 4-(2,4,4trimetilpentan-2-il)fenol, preparar (P11) bruto. Purificar (P11) bruto por medio de la cristalización de hexanos para obtener (P11) purificado en forma de sólido.
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(Procedimiento General para la Reacción Doble de Suzuki y Reacción de Desprotección). A una disolución agitada de 3,5 g (6,64 mmoles) de 3,6-di-terc-butil-9-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (P4), Preparación 3 en 40 ml of tetrahidrofurano a 0ºC bajo atmósfera de nitrógeno añadir 3,50 ml (8,75 mmoles) de n-butil litio (disolución de 2,5 M en hexanos) durante un período de 10 minutos. Agitar la disolución resultante a 0ºC durante tres horas más. Añadir borato de tri-isopropilo (2,0 ml, 8,67 mmoles) y continuar la agitación a 0ºC durante 1 hora. Calentar lentamente la mezcla a temperatura ambiente, y agitar durante 3 horas más a temperatura ambiente. Concentrar la mezcla de reacción caliente hasta sequedad mediante evaporación rotatoria, y añadir 100 ml de agua enfriada en hielo. Acidificar la mezcla resultante usando ácido clorhídrico acuoso 2 normal (N) y extraer con cloruro de metileno. Retirar el disolvente (cloruro de metileno) por medio de evaporación rotatoria, y disolver el residuo en 45 ml de dimetoxieteno. Tratar esta disolución con una disolución de 0,80 g de NaOH en 16 ml de agua, 16 ml de tetrahidofurano y 1,70 g (3,29 mmoles) de 1,3-bis(4-fluoro-2-yodofenoxi)propano (P8), Preparación 8. Purgar el sistema resultante con gas de nitrógeno, y añadir 0,15 g (0,13 mmoles) de Pd(PPh3)4 (Ph es fenilo). Calentar la mezcla resultante a 85ºC durante 36 horas bajo atmósfera de gas de nitrógeno. Enfriar la mezcla de reacción, y retirar los volátiles por medio de evaporación. Tratar el residuo resultante con 100 ml de agua, y extraer con cloruro de metileno. Lavar la disolución de cloruro de metileno con agua y salmuera y secar sobre sulfato de magnesio anhidro. Hacer pasar la disolución seca resultante a través de un lecho pequeño de gel de sílice, y concentrar por medio de evaporación rotatoria. Disolver el residuo resultante en 25 ml de tetrahidrofurano, y calentar la disolución de THF con 150 ml de metanol y 0,40 ml de ácido clorhídrico concentrado. Colocar a reflujo la disolución resultante durante 10 horas. Enfriar la disolución y hacerla pasar a través de un lecho pequeño de gel de sílice y lavar con metanol. Mantener la disolución resultante en una campana y permitir la evaporación lenta del disolvente para proporcionar un sólido precipitado. Filtrar el precipitado y secarlo a presión reducida para dar lugar a 2,59 g (64 %) de (Q1) en forma de sólido coloreado crema.
RMN 1H (500 MHz, C6D6) δ 8,47 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,50 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,41 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,30 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,28 (d, J = 8,6 Hz, 4H), 7,03 (dd, J = 8,6, 3,2 Hz, 2H), 6,58 (ddd, J = 8,9, 8,0, 3,2 Hz, 2H), 5,93 (dd, J = 9,1, 4,4 Hz, 2H), 5,38 (s, 2H), 3,63 (t, J = 5,5 Hz, 4H), 1,58 (p, J = 5,7 Hz, 2H), 1,50 (s, 4H), 1,44 (s, 36H), 1,16 (s, 12H), 0,76 (s, 18H).
RMN 13C{1H} (126 MHz, C6D6) δ 157,59 (d, J = 239,8 Hz), 151,79 (d, J = 1,8 Hz), 148,69 (s, J = 3,3 Hz), 143,23 (s), 142,99 (s), 140,75 (s), 129,55 (s), 128,56 (d, J = 7,6 Hz), 128,29 (s), 127,71 -127,58 (m), 126,74 (d, J = 0,8 Hz), 125,00 (s), 124,27 (s), 124,14 (s), 118,51 (d, J = 23,2 Hz), 116,87 -116,68 (m), 115,63 (d, J = 22,8 Hz), 113,45 113,20 (m), 110,11 -109,94 (m), 65,00 (s), 57,10 (s), 38,21 (d, J = 7,9 Hz), 34,86 (s), 32,44 (s), 32,18 (s), 31,97 (s), 31,55 (s), 28,89 (s).
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) d -122,22 (s).
ES-HRMS: m/e calculado para (M+H, C83H101N2F4O4) 1227,7729, encontrado 1227,7729.
Ejemplo Q2: Preparación de ligando de 2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)5'-cloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol, (Q2).
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De manera similar a la preparación de (Q1) (Ejemplo Q1) exceptuando el uso de (P10) (Preparación 10) en lugar de P(8), preparar (Q2) bruto. Purificar (Q2) bruto por medio de cromatografía instantánea sobre gel de sílice usando tetrahidrofurano al 3 % en hexanos para permitir la obtención de (Q2) en forma de sólido.
RMN 1H (CDCl3) δ 8,30 (d, J = 1,65 Hz, 4H), 7,43 (dd, J = 1,8 y 8,52 Hz, 4H), 7,34 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,19 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,13 (d, J = 2,75 Hz, 2H), 7,01 (d, J = 8,52 Hz, 4H), 6,60 (dd, J = 2,6 y 8,79 Hz, 2H), 5,75 (d, J = 8,79 Hz, 2H), 4,95 (s, 2H), 5,22 (t, J = 5,22 Hz, 4H), 1,93 (quintete, J = 5,22 Hz, 2H), 1,68 (s, 4H), 1,48 (s, 36 H), 1,34 (s, 12H) y 0,78 (s, 18H);
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resultante para proporcionar un filtrado incoloro. Retirar el disolvente para proporcionar un sólido blanco. Disolver el sólido en aproximadamente 30 ml de hexano, y retirar el hexano a presión reducida. Añadir al residuo 25 ml de hexano, disolviendo parcialmente el residuo. Retirar el disolvente a presión reducida para proporcionar 1,92 g (101 %) de (1) (rendimiento mayor de 100 % debido a que (1) contiene una pequeña cantidad de tolueno).
RMN 1H (500 MHz, C6D6) δ 8,59 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 8,39 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 7,70 -7,66 (m, 4H), 7,64 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,57 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,44 (dd, J = 8,8, 1,9 Hz, 2H), 7,24 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 6,96 (dd, J = 8,9, 3,2 Hz, 2H), 6,56 (ddd, J = 8,9, 7.4, 3,2 Hz, 2H), 4,98 (dd, J = 8,9, 5,0 Hz, 2H), 3,77 (dt, J = 10,3, 5,2 Hz, 2H), 3,09 (dt, J = 10,3, 5,8 Hz, 2H), 1,63 (d, J = 14,5 Hz, 2H), 1,58 (d, J = 14,5 Hz, 2H), 1,51 (s, 18H), 1,30 (s, 18H), 1,26 (s, 6H), 1,22 (s, 6H), 1,10 (dt, J = 10,8, 5,3 Hz, 2H), 0,81 (s, 18H), -1,00 (s, 6H).
RMN 13C{1H} (126 MHz, C6D6) δ 160,70 (d, J = 246,5 Hz), 154,43 (s), 151,25 (d, J = 2,5 Hz), 143,11 (s), 142,80 (s), 141,11 (s), 140,28 (s), 140,03 (s), 135,36 (d, J = 8,2 Hz), 129,40 (s), 128,14 (s), 127,73 (s), 127,54 (s), 125,67 (d, J = 8,8 Hz), 125,33 (s), 125,03 (s), 123,19 (s), 122,76 (s), 118,35 (d, J = 23,4 Hz), 117,07 (s), 115,96 (d, J = 22,5 Hz), 115,89 (s), 112,71 (s), 108,86 (s), 77,10 (s), 57,11 (s), 49,56 (s), 38,19 (s), 34,94 (s), 34,73 (s), 32,53 (s), 32,34 (s), 32,06 (s), 32,01 (s), 31,55 (s), 29,32 (s).
RMN 19F (282 MHz, C6D6) δ -113,95 (m).
La Figura 8 muestra un dibujo ORTEP de una estructura de cristal individual procedente del análisis por rayos-X del complejo de metal-ligando de la invención (Ejemplo 1). En la Figura 8 se omiten los átomos de hidrógeno por motivos de claridad.
Ejemplo 2: Preparación de (2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-cloro-5(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio, (2).
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Repetir el procedimiento de Ejemplo 1 exceptuando el uso del Ligando (Q2) en lugar del ligando (Q1) para proporcionar (2) en forma de sólido.
RMN 1H (500 MHz, C6D6) δ 8,54 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 8,34 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,98 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,94 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,80 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 2H), 7,65 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,43 (dd, J = 8,8, 1,9 Hz, 2H), 7,16 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,06 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 6,66 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 3,91 (dt, J = 10,3, 5,1 Hz, 2H), 3,28 (dt, J = 10,6, 5,5 Hz, 2H), 1,65 (d, J = 14,5 Hz, 2H), 1,59 (s, 18H), 1,56 (d, J = 14,5 Hz, 2H), 1,35 (s, 18H), 1,31 (dt, J = 10,6, 5,1 Hz, 2H), 1,24 (s, 6H), 1,21 (s, 6H), 0,83 (s, 18H), -0,73 (s, 6H).
RMN 13C{1H} (126 MHz, C6D6) δ 153,27 (s), 149,70 (s), 142,90 (s), 142,82 (s), 141,01 (s), 139,97 (s), 139,59 (s), 132,18 (s), 131,96 (s), 130,46 (s), 129,43 (s), 128,90 (s), 128,60 (s), 127,24 (s), 127,10 (s), 125,78 (s), 124,42 (s), 123,64 (s), 123,31 (s), 117,40 (s), 116,09 (s), 113,48 (s), 110,22 (s), 76,49 (s), 57,49 (s), 50,04 (s), 38,23 (s), 35,00 (s), 34,72 (s), 32,53 (s), 32,37 (s), 32,03 (s), 31,97 (s), 31,75 (s), 31,29 (s), 29,67 (s).
La Figura 9 muestra un dibujo de ORTEP de una estructura de cristal individual procedente del análisis de rayos-X del complejo de metal-ligando de la invención (2) (Ejemplo 2). En la Figura 9 los átomos de hidrógeno se omiten por motivos de claridad.
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(2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-etil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil2-ol)dimetil-circonio, (26);
(2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio, (27);
(2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-difenil-9H-carbazol-9-il)-5',6'-difluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio, (28);
(2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(5'-ciano-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio, (29);
(2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(5'-dimetilamino-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan2-il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio, (30);
(2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(5'-ciclopropil-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio, (31);
(2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(5'-fluoro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(terc-butil)bifenil-2-ol)dimetilcirconio, (32);
(2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(5'-metoxi3-(3,6-di-terc-octil-9H-carbazol-9-il)-5-(terc-butil)bifenil-2ol)dimetil-circonio, (33);
(2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-trifluorometil-5-(2,4,4-trimetilpentan2-il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio, (34);
(2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-(terc-butil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio, (35);
(2',2"-(1.3-dimetilpropan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-5-(2,4,4trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio, (36);
(2',2"-(butan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio, (37);
(2',2"-(ciclopentan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio, (38);
(2',2"-(2,2-dimetil-2-silapropan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-5-(2,4,4trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio, (39); y
(2',2"-(propan-1,3-diilbis(N-metil-aza))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-(terc-butil)-5-(2,4,4trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio, (40).
Ejemplo 41
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Preparación de 3,6-bis-(2,2,4,4-tetrametilbutil)-carbazol. Se suspenden ZnCl2 (36,8 g, 276 mmoles) y carbazol (21,0 g, 126 mmoles) en 600 ml de nitrometano en un recipiente de 1 qt en una caja seca. Se añade gota a gota bromuro de t-octilo (53,4 g, 276 mmoles) a la suspensión de color gris-verde por medio de un embudo de adición. La mezcla se vuelve una disolución negra durante la adición. Se permite la agitación de la disolución a temperatura ambiente durante dos horas y posteriormente se vierte en 500 ml de agua con hielo. Se extrae el producto de la mezcla con 500 ml y 250 ml de CH2Cl2. Se secan las partes orgánicas combinadas con MgSO4, se filtra y se somete a evaporación rotatoria para dar lugar a un residuo negro. Este residuo se introduce en 200 ml de tolueno, se hace pasar a través de un tapón de sílice y se lava a través del mismo con 150 ml de tolueno. Se reduce la disolución amarilla a un sólido en el evaporador rotatorio. Este material se recristaliza a partir de 100 ml de hexano a -13ºC. Se recogen 27 g (55%) de cristales blancos. La cristalización únicamente mejoró de forma moderada la pureza del producto: RMN 1H (CDCl3): δ 8,02 (d, JH-H = 1,6 Hz, 2 H), 7,80 (s a, 1 H, NH), 7,42 (dd, JH-H = 8,6, 1,8 Hz, 2 H), 7,29 (d, JH-H = 8,5 Hz, 2 H), 1,83 (s, 4 H, CH2), 1,49 (s, 12 H, CMe2), 0,72 (s, 18 H, CMe3).
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Preparación de 2´,2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-bis(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro5-metil-bifenil-2-ol. Se disuelve el ácido (3,6-bis(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol-9-il)-5-metil-2-((tetrahidro-2Hpiran-2-il)oxi)fenil)borónico en 20 ml de dimetoxietano. Posteriormente, se trata esta disolución con una disolución de 5 NaOH (0,58 g, 14,5 mmoles) en 10 ml de tetrahidrofurano y 1,3-bis(4-fluoro-2-yodofhenoxi)propano (1,25 g, 2,42 mmoles). Se purga el sistema con nitrógeno y se añade Pd(PPh3)4 (98 mg, 0,08 mmoles). Se calienta posteriormente la mezcla a 85ºC durante la noche bajo atmósfera de nitrógeno. Se enfría la mezcla de reacción y se retira el material volátil por medio de evaporación rotatoria. Se trata el residuo con 40 ml de agua y se extrae con 2x40 ml de cloruro de metileno. Se lava la disolución de cloruro de metileno con 40 ml de cada uno de agua y 10 salmuera, y se seca sobre sulfato de magnesio anhidro. Se concentra esta disolución por medio de evaporación rotatoria. Se disolvió el residuo en 25 ml de tetrahidrofurano y se trató con 20 ml de metanol y 0,25 ml de ácido clorhídrico concentrado. A continuación, se coloca la disolución a reflujo durante 4 horas. Se reduce la disolución a un sólido amarillo (3,5 g). Se introduce este material en 10 ml de Et2O y se forman fases con 30 ml de MeOH. Se permite la evaporación de Et2O y se produce la deposición de un material amarillo pálido (1,9 g, 62 %) en la parte 15 inferior del matraz. El espectro de RMN 1H de este material está limpio y es coherente con el producto deseado. Se recogen 0,34 g adicionales (68 % de rendimiento total) tras dos recristalizaciones del licor materno a -13ºC. RMN 1H NMR (CDCl3): δ 8,15 (d, JH-H = 1,3 Hz, 4 H, CBZ), 7,38 (dd, JH-H = 8,6, 1,6 Hz, 4 H, CBZ), 7,17 (d, JH-H = 2,0 Hz, 2 H, p-Me-arilol H), 7,03 (d, JH-H = 2,0 Hz, p-Me-arilol H), 7,01 (d, JH-H = 8,6 Hz, 4 H, CBZ), 6,94 (dd, JH-H(F) = 8,8, 3,1 Hz, 2 H, p-F-arilol H), 6,44 (td, JH-H(F) = 8,9, 3,1 Hz, 2 H, p-F-arilo H), 5,95 (dd, JH-H(F) = 9,0, 4,4 Hz, 2 H, p-F-arilol H), 5,28
20 (s, 2 H, OH), 3,79 (t, JH-H = 5,4 Hz, 4 H, OCH2), 2,30 (s, 6 H, p-Me), 1,97 (quintete, JH-H = 5,4 Hz, 2 H, OCH2CH2), 1,85 (s, 8 H, tOCT CH2), 1,50 (s, 24 H, tOCT CMe2), 0,74 (s, 36 H, tOCT CMe3). RMN 13C (CDCl3): δ 156,9 (d, JC-F = 565 Hz, ipso C-F), 151,2, 148,0, 142,0, 139,6, 131,7, 130,3, 129,4, 127,7 (d, JC-F = 7,8 Hz, meta a C-F), 126,6, 124,7, 124,5, 123,4, 118,0 (d, JC-F = 23.4 Hz, orto a C-F), 117,0, 115,1 (d, JC-F = 22,6 Hz, orto a C-F), 112,7 (d, JC-F = 8.5 Hz, meta a C-F), 109,1, 64,8, 57,3, 38,7, 32,5, 32,2, 31,9, 28,8, 20,5.
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Preparación de ((2',2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-bis(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol-9-il)-5'fluoro-5-metil-bifenil-2-ol)dimetil-hafnio. Se suspende el 2´,2"-(propan-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-bis(2,4,4
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Tabla 6: Determinadas caracterizaciones de poli(etileno-co-1-buteno) de los Ejemplos C1 y D1.
Ej. Nº.
Tm (ºC) Mw (g/mol) Mw/Mn r1 % en moles de buteno (RMN 1H)
C1
61 377.000 2,4 <20 12,3
D1
56 340.000 2,4 <20 14,3
% en moles de tolueno (RMN 1H) = porcentaje en moles de residuos de 1-buteno incorporados en PEB tal y como viene determinado por medio de espectroscopia RMN 1H.
Procedimiento general para la copolimerización de etileno con propeno y etiliden norborneno
La configuración del reactor es la misma que la descrita anteriormente para la polimerización de etileno/1-buteno. Se hace pasar el disolvente de alcanos a través de 2 columnas, la primera contiene alúmina A2, y la segunda contiene al reaccionante Q5. Se hace pasar etileno a través de 2 columnas, la primera contiene alúmina A204 y tamices molares 4Aº, y la segunda contiene el reaccionante Q5. Se hace pasar propileno a través de 2 columnas, la primera contiene A204 y A2, la segunda contiene el reaccionante Q5. Se hace pasar gas de nitrógeno, que se usa para las transferencias, a través de una columna individual que contiene alúmina A204, tamices molares 4Aº y reaccionante Q5. Hacer pasar gas de hidrógeno a través de una columna individual que contiene alúmina A204, tamices moleculares de 3Aº y reaccionante Q5. Se hace pasar etiliden norborneno (ENB) a través de la columna de A2 en la caja seca inerte.
Introducir un disolvente de alcanos mixtos (ISOPAR E) en un primer tanque de descarga de peso de líquidos como antes. Añadir etiliden norborneno al tanque de descarga de peso de líquidos a partir de la caja seca. Añadir alcanos mixtos (700 ml) y etiliden norborneno (g) al reactor. Posteriormente, añadir gas de hidrógeno a través de un tanque de descarga usando una disminución de presión para medir la cantidad añadida al reactor. Medir la presión de gas de hidrógeno con un sensor Validyne por medio del ordenador de proceso Camile TG para controlar las válvulas de adición. A continuación, añadir propileno (100 g) al reactor a través de un medidor de flujo MICRO MOTIONTM. Calentar los contenidos del reactor hasta el punto de referencia de la temperatura de polimerización (120ºC o 160ºC, como puede ser el caso) durante la adición de gas de hidrógeno y propileno. Añadir etileno al reactor cuando se encuentre a la temperatura de reacción para mantener el punto de referencia de la presión de reacción. Vigilar las cantidades de adición con el medidor de flujo MICRO MOTIONTM.
Mezclar el complejo de metal-ligando de fórmula (I) (precatalizador) y BOMATPB 1 (1,1 equivalentes molares basados en el precatalizador)/MMAO-3A (10 µmol) activador(es) de co-catalizador(es) de activación) con una cantidad apropiada de tolueno (o alcanos mixtos) para lograr una disolución de molaridad deseada. Manipular el precatalizador y el(los) activador(es) en una caja seca inerte, extraer al interior de una jeringa y transferir bajo presión al interior de un tanque de descarga de catalizador. Aclarar tres veces con tolueno (o alcanos mixtos), 5 ml cada una. Inmediatamente después de la adición del catalizador, el reloj de operación comienza a contar. Normalmente en los 2 primeros minutos de operaciones satisfactorias de catalizador, se observan una exoterma y una disminución de la presión del reactor. Añadir etileno para mantener el punto de referencia de la presión del reactor. Llevar a cabo estas polimerizaciones 10 minutos con agitación, a continuación detener el agitador, y abrir la válvula de descarga de vacío y vaciar los contenidos del reactor en el interior del recipiente SS. Verter los contenidos resultantes del recipiente de descarga SS en bandejas colocadas en una campana de laboratorio donde se evapora el disolvente durante la noche. Transferir las bandejas que contienen el terpolímero de etileno/propeno/etiliden norborneno residual (EPDM) a un horno de vacío, y calentar hasta 14ºC a vacío para retirar cualquier disolvente restante. Enfriar las bandejas y sus contenidos a temperatura ambiente, y pesar el EPDM seco resultante. Calcular el rendimiento/eficiencias y caracterizar el EPDM de forma similar a la caracterización anteriormente mencionada del copolímero de poli(etileno-co-1-octeno).
Ejemplos E1 y E2; F1 y F2: Copolimerizaciones de etileno/propeno/etiliden norborneno para proporcionar unterpolímero de etileno/propeno/etiliden norborneno (EPDM) usando el complejo de metal-ligando (1) del Ejemplo 1 (dos veces) o el complejo demetal-ligando (2) del Ejemplo 2 (dos veces)
Seguir el procedimiento general descrito anteriormente usando el complejo de metal-ligando (1) del Ejemplo 1 o el complejo de metal-ligando (2) del Ejemplo 2 como precatalizador para proporcionar el EPDM de los Ejemplos E1, E2, F1 y F2, respectivamente. Determinar el % en moles de contenidos derivados de propeno y etiliden norborneno por medio de RMN 13C. Los resultados de los Ejemplos E1, E2, F1 y F2 se muestran a continuación en las Tablas 7 y 8.
Tabla 7: Determinadas caracterizaciones del proceso de los Ejemplos E1, E2, F1 y F2 que emplean el complejo de metal-ligando (1) o (2), respectivamente.
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Claims (1)

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