ES2908893T3 - Composiciones poliméricas a base de etileno multimodales con tenacidad mejorada - Google Patents
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Abstract
Una composición polimérica que comprende: al menos un polímero a base de etileno multimodal que tiene una densidad de 0,900 a 0,940 g/cm3 cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D792 y un índice de fluidez (I2) de 0,1 a 10 g/10 min cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190°C, comprendiendo el polímero a base de etileno multimodal un primer componente a base de etileno, un segundo componente a base de etileno y un tercer componente a base de etileno, donde cada uno del primer componente a base de etileno, el segundo componente a base de etileno y el tercer componente a base de etileno son productos de reacción polimerizados de monómero de etileno y al menos un comonómero de α-olefina C3-C12, donde; el primer componente a base de etileno tiene una densidad de 0,860 a 0,915 g/cm3 y un peso molecular promedio en peso (Mw(GPC)) de 128000 g/mol a 363000 g/mol, comprendiendo el polímero a base de etileno multimodal al menos el 20% en peso del primer componente a base de etileno; el segundo componente a base de etileno tiene una densidad mayor que la densidad del primer componente a base de etileno y menor que 0,940 g/cm3, y un peso molecular promedio en peso (Mw(GPC)) de 88500 g/mol a 363000 g/mol, y el tercer componente a base de etileno tiene una densidad mayor que la densidad del segundo componente a base de etileno.
Description
D E S C R IP C IÓ N
C o m p o s ic io n e s p o lim é rica s a b ase de e tile n o m u ltim o d a le s con te n a c id a d m e jo ra d a
R e fe re n c ia c ru za d a a u n a s o lic itu d re la c io n a d a
La p re se n te so lic itu d re iv in d ica la p rio rid a d de la so lic itu d p ro v is io n a l de los E s ta d os U n id o s n ú m e ro de serie 62 /610 ,393 , p re s e n ta d a e l 26 de d ic ie m b re de 2017.
C a m p o té c n ic o
Las fo rm a s de re a liza c ió n de la p re se n te d e s c rip c ió n g e n e ra lm e n te se re fie ren a co m p o s ic io n e s p o lim é ric a s a base de e tile n o , y m ás e sp e c ífica m e n te se re fie ren a co m p o s ic io n e s p o lim é rica s a base de e tile n o m u ltim o d a le s q ue posee n un e q u ilib r io s u p e r io r de te n a c id a d y o tra s p ro p ie d a d e s fís icas .
A n te c e d e n te s
En p e lícu la s m o n o ca p a y m u ltica pa , que p ue de n in c lu ir p e lícu la s so p la d a s o c o la d a s , es b e n e fic io so que las p e lícu la s te n g a n un re n d im ie n to fís ic o s u p e r io r en u na d ive rs id a d de e n to rn o s y co n d ic io n e s d ife re n te s . S in e m b a rg o , p a ra g a ra n tiz a r q u e las re s ina s p o lim é rica s te n g a n su fic ie n te rig idez , a m e n u d o e x is te un co m p ro m is o con la te n a c id a d .
C o m p e n d io
En co n se cu e n c ia , e x is te n n e ce s id a d e s c o n tin u a s de co m p o s ic io n e s p o lim é rica s a b a se de e tile n o m u ltim o d a le s con re n d im ie n to fís ic o m e jo rad o . Los p re se n te s p o lím e ro s a b ase de e tile n o m u ltim o d a le s sa tis fa ce n e s ta s n e ce s id a d e s y m u e s tra n un e q u ilib r io s u p e r io r de re n d im ie n to fís ico (p o r e je m p lo , re s is te n c ia al im p ac to p o r d a rd o y m ó du lo seca n te ). De a cu e rd o con al m e no s u na fo rm a de re a liza c ió n de la p re se n te d e sc rip c ió n , se p ro p o rc io n a u n a co m p o s ic ió n p o lim é rica . La co m p o s ic ió n inc lu ye al m e no s un p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l. En g e n e ra l, e l p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l tie n e u na d e n s id a d de 0 ,900 a 0 ,940 g /c m 3 cu a n d o se m ide de a cu e rd o con la n o rm a A S T M D 792 y un índ ice de f lu id e z (I2) de 0,1 a 10 g /10 m in cu a n d o se m ide de a cu e rd o con la n o rm a A S T M D 1238 con u na ca rg a de 2 ,16 k ilo g ra m o s (kg) y u na te m p e ra tu ra de 190 g ra d o s C e ls iu s (°C). El p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l co m p re n d e tre s c o m p o n e n te s a b ase de e tile n o , q u e son p ro d u c to s de re acc ión p o lim e riza d o s de un m o n ó m e ro de e tile n o y al m e no s un c o m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12.
El p rim e r c o m p o n e n te a b ase de e tile n o tie n e u n a d e n s id a d de 0 ,860 a 0 ,915 g /c m 3 y un p eso m o le cu la r p ro m e d io en p eso (M w(gpc)) de 128000 g /m o l a 363000 g /m o l. El p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l p u e d e c o m p re n d e r al m enos el 20% en peso d e l p rim e r co m p o n e n te a base de e tile n o . El se g u n d o co m p o n e n te a base de e tile n o tie n e u n a d en s id ad s u p e r io r a la d e n s id a d d e l p rim e r c o m p o n e n te a b ase de e tile n o e in fe rio r a 0 ,940 g /c m 3, y un p e so m o le c u la r p ro m e d io en p eso (M w(gpc)) de 88500 g /m o l a 363000 g /m o l. El te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o tie n e u na d e n s id a d m a yo r q u e la d e n s id a d d e l se g u n d o c o m p o n e n te a b ase de e tile no .
F in a lm e n te , de a cu e rd o con o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , se p ro p o rc io n a n a rtícu lo s q u e co m p re n d e n las c o m p o s ic io n e s p o lim é rica s a n te rio re s .
E s ta s y o tra s fo rm a s de re a liza c ió n se d e sc rib e n con m ás d e ta lle en la s ig u ie n te d e sc rip c ió n d e ta lla d a .
B re v e d e s c rip c ió n d e los d ib u jo s
La s ig u ie n te d e sc rip c ió n d e ta lla d a de fo rm a s de re a liza c ió n e sp e c ífica s de la p re se n te d e sc rip c ió n se p u e d e e n te n d e r m e jo r cu a n d o se lee ju n to con los s ig u ie n te s d ib u jo s , d o n d e u n a e s tru c tu ra s im ila r e s tá in d ica d a con n ú m e ro s de re fe re n c ia s im ila re s y en los c u a le s :
F IG . 1 es u na ilus tra c ión g rá fic a q u e re p re se n ta e l m ó du lo se ca n te al 1% fre n te a D ardo A p a ra v a r io s e je m p lo s de p e lícu la s m o n o ca p a de la in ve n c ió n y co m p a ra tiva s .
F IG . 2 es u n a ilus tra c ión g rá fic a q u e re p re se n ta la fra cc ió n en peso del F ra cc io n a m ie n to p o r E luc ión y C ris ta liza c ió n (C E F ) fre n te a la te m p e ra tu ra p a ra el P o lím e ro de la inve n c ió n 2 y e l P o lím e ro co m p a ra tivo 6.
F IG . 3 m u e s tra los p e rfile s de e lu c ió n de D is trib uc ió n de ra m ifica c io n e s de c a d e n a c o rta (S C B D ) y las g rá fic a s de D is trib u c ió n de P eso M o le cu la r (M W D ) del P o lím e ro co m p a ra tiv o 7, q u e se u tilizan p ara e s tim a r los p a rá m e tro s in ic ia le s p a ra e l p ro ce so de d e sco n vo lu c ió n n u m é rica d e sc rito a c o n tin u a c ió n .
F IG . 4 m u e s tra u na ite rac ión c o m b in a d a de p e rfile s de e lu c ió n de D is trib uc ió n de ra m ifica c io n e s de c a d e n a co rta (S C B D ) y g rá fico s de D is trib uc ió n de Peso M o le c u la r (M W D ) con ve rific a c ió n m e d ia n te un c ro m a tó g ra fo G P C e q u ip a d o con un d e te c to r de in fra rro jo s IR5 in te rn o (G P C -IR ) p a ra el P o lím e ro de la inve n c ió n 4.
D e s c rip c ió n d e ta lla d a
A h o ra se d e sc rib irá n fo rm a s de re a liza c ió n e sp e c ífica s de la p re se n te so lic itu d . S in e m b a rg o , la d e sc rip c ió n p uede
re a liza rse de d ife re n te s fo rm a s y no d eb e in te rp re ta rse co m o lim ita d a a las fo rm a s de re a liza c ió n e s ta b le c id a s en e s ta d e sc rip c ió n . M ás b ien , e s ta s fo rm a s de re a liza c ió n se p ro p o rc io n a n p a ra q ue e s ta d e sc rip c ió n se a e xh a u s tiv a y c o m p le ta y tra n s m ita c o m p le ta m e n te e l á m b ito de la m a te ria o b je to a los e xp e rto s en la té cn ica .
D e fin ic io n e s
El té rm in o "p o lím e ro " se re fie re a un c o m p u e s to p o lim é rico p re p a ra d o m e d ia n te la p o lim e riza c ió n de m o n ó m e ro s , ya sean de l m ism o tip o o de o tro tipo . P o r lo tan to , e l té rm in o g e n é rico p o lím e ro a b a rca el té rm in o "h o m o p o lím e ro ", g e n e ra lm e n te e m p le a d o p a ra re fe rirse a p o lím e ro s p re p a ra d o s a p a rtir de un so lo tip o de m o nó m ero , a s í com o "co p o lím e ro ", q ue se re fie re a p o lím e ro s p re p a ra d o s a p a rtir de d o s o m ás m o n ó m e ro s d ife re n te s . El té rm in o "in te rp o lím e ro ", ta l co m o se u sa en el p re se n te d o cu m e n to , se re fie re a un p o lím e ro p re p a ra d o p o r la p o lim e riza c ió n de al m e no s d os tip o s d ife re n te s de m o n ó m e ro s . P o r lo tan to , e l té rm in o g e n é rico in te rp o lím e ro inc lu ye co p o lím e ro s y p o lím e ro s p re p a ra d o s a p a rtir de m ás de d os tip o s d ife re n te s de m o n ó m e ro s , co m o los te rp o lím e ro s .
T a l co m o se u sa en e l p re se n te d o cu m e n to , "m u ltim o d a l" s ig n ifica co m p o s ic io n e s q u e se p ue de n c a ra c te r iz a r p o r te n e r al m e no s tre s (3) s u b co m p o n e n te s p o lim é rico s con d e n s id a d e s y p esos m o le cu la re s p ro m e d io en p eso v a r ia b le s y, o p c io n a lm e n te , ta m b ié n p ue de n te n e r d ife re n te s va lo re s de índ ice de flu id e z . En u n a fo rm a de re a liza c ió n , m u ltim o d a l p u e d e d e fin irse p o r te n e r al m e no s tre s p icos d is tin to s en un c ro m a to g ra m a de C ro m a to g ra fía de E xc lu s ión M o le cu la r (G P C ) q u e m u e s tra la d is tr ib u c ió n de p eso m o le cu la r. En o tra fo rm a de re a liza c ió n , m u ltim o d a l p ue de d e fin irse p o r te n e r al m e no s tre s p ico s d is tin to s en un c ro m a to g ra m a de F ra cc io n a m ie n to p o r E luc ión y C ris ta liza c ió n (C E F ) que m u e s tra la d is trib u c ió n de ra m ifica c ió n de c a d e n a corta . M u ltim o d a l inc lu ye re s ina s q u e tie n e n tre s p icos, a s í com o re s in a s q u e tie n e n m ás de tre s p icos.
El té rm in o "p o lím e ro trim o d a l" s ig n ifica un p o lím e ro a base de e tile n o m u ltim o d a l q u e tie n e tre s co m p o n e n te s p rin c ip a le s : un p rim e r c o m p o n e n te de p o lím e ro a b ase de e tile n o , un se g u n d o c o m p o n e n te de p o lím e ro a b ase de e tile n o y un te rc e r c o m p o n e n te de p o lím e ro a base de e tile no .
T a l co m o se u sa en e l p re se n te d o cu m e n to , el " re a c to r de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n " es un re c ip ie n te q u e lle va a ca b o la p o lim e riza c ió n en so lu c ió n , en e l q ue e l m o n ó m e ro de e tile n o y al m e no s el co m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12 se c o p o lim e riz a d e sp u é s de d iso lve rse en un d iso lve n te no re a c tivo q ue c o n tie n e un ca ta liza d o r. En e l p ro ce so de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n , se p u e d e u tiliz a r h id ró g e n o ; sin e m b a rg o , no se re qu ie re en to d o s los p ro ce so s de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n .
"P o lie tile n o " o "p o lím e ro a base de e tile n o " s ig n ifica rá p o lím e ro s q u e co m p re n d e n m ás d e l 50 % en m o les de u n id a d e s d e riva d a s de m o n ó m e ro de e tile no . Esto inc lu ye h o m o p o lím e ro s o co p o lím e ro s a b ase de e tile n o (es d ec ir, u n id a d e s d e riva d a s de d o s o m ás co m o n ó m e ro s ). Las fo rm a s co m u n e s de p o lím e ro s a base de e tile n o c o n o c id a s en la té c n ica inc lu ye n P o lie tilen o de B a ja D en s id ad (L D P E ); P o lie tile n o L in e a l de B a ja D en s id ad (L L D P E ); P o lie tilen o de U ltra B a ja D en s id ad (U L D P E ); P o lie tilen o de M u y B a ja D en s id ad (V L D P E ); P o lie tile n o L in e a l de B a ja D en s id ad ca ta liza d o en un so lo s itio , q ue inc lu ye re s ina s de b a ja d e n s id a d ta n to line a le s co m o su s ta n c ia lm e n te line a le s (m -L L D P E ); P o lie tilen o de M e d ia D en s id ad (M D P E ); y P o lie tilen o de A lta D en s id ad (H D P E ).
"C o m p o n e n te a b ase de e tile n o ", p o r e je m p lo , e l "p r im e r c o m p o n e n te a b ase de e tile n o ", e l "se g u n d o co m p o n e n te a b a se de e tile n o " o e l " te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o ", se re fie ren a s u b c o m p o n e n te s d e l p o lím e ro m u ltim o d a l o tr im o d a l, d o n d e c a d a su b co m p o n e n te es un in te rp o lím e ro de e tile n o q u e co m p re n d e m o n ó m e ro de e tile no y c o m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12.
El té rm in o "L D P E " ta m b ié n p u e d e d e n o m in a rse "p o lím e ro de e tile n o de a lta p re s ió n " o "p o lie tile n o a lta m en te ra m ifica d o " y se d e fin e p a ra in d ica r q u e el p o lím e ro se h o m o p o lim e riza o co p o lim e riz a p a rc ia l o to ta lm e n te en un a u to c la ve o re ac to res tu b u la re s a p re s io n e s s u p e rio re s a 14500 psi (100 M P a) con e l uso de in ic ia d o re s de ra d ica les lib res , ta le s co m o p e ró x id o s (véase , p o r e je m p lo , la p a te n te de E s ta d os U n id os n ú m e ro 4 ,599 ,392 ).
El té rm in o "L L D P E " inc lu ye re s ina s e la b o ra d a s con s is te m a s de c a ta liz a d o r de Z ie g le r-N a tta , a s í com o res inas e la b o ra d a s con ca ta liz a d o re s de s itio ú n ico , in c lu id o s , e n tre o tros , ca ta liz a d o re s de b ism e ta lo ce n o (a v e ce s d e n o m in a d o s "m -L L D P E "), fo s fin im in a , ca ta liz a d o re s de g e o m e tría re s tr in g id a y re s ina s e la b o ra d a s u tiliza n d o c a ta liz a d o re s m o le cu la re s p o s t-m e ta lo ce n o , inc lu ido s , e n tre o tros , c a ta liz a d o re s de b is (b ife n ilfe n o x i) (tam b ién d e n o m in a d o s ca ta liz a d o re s de a r ilo x ié te r p o liva le n te ). Los L LD P E inc lu ye n co p o lím e ro s u h o m o p o lím e ro s linea les , su s ta n c ia lm e n te lin e a le s o h e te ro g é n e o s a b ase de e tile n o . Los L LD P E co n tie n e n m e no s ra m ifica c io n e s de ca d e n a la rg a q u e los L D P E e inc lu ye n los p o lím e ro s de e tile n o su s ta n c ia lm e n te line a le s , q ue se d e fin e n con m ás d e ta lle en la p a te n te de E s ta d os U n id os n úm e ro 5 ,272 ,236 , la p a te n te de E s ta d os U n id os n úm e ro 5 ,278 ,272 , la p a te n te de E stados U n id os n ú m e ro 5 ,582 ,923 y la p a te n te de E s ta d os U n id os n úm e ro 5 ,733 ,155 ; las co m p o s ic io n e s de p o lím e ro de e tile no line a l h o m o g é n e a m e n te ra m ifica d a s ta le s co m o las de la p a te n te de E s ta d os U n id os n úm e ro 3 ,645 ,992 ; los p o lím e ro s de e tile n o h e te ro g é n e a m e n te ra m ifica d o s ta le s co m o los p re p a ra d o s de a cu e rd o con el p ro ce so d e sc rito en la p a ten te de E s ta d os U n id os n úm e ro 4 ,076 ,698 ; y m e zc la s de los m ism o s (ta les co m o los d e sc rito s en la p a te n te de E stados U n id os n ú m e ro 3 ,914 ,342 o la p a te n te de E s ta d os U n id os n ú m e ro 5 ,854 ,045 ). Las re s ina s de L LD P E se p ueden e la b o ra r m e d ia n te p o lim e riza c ió n en fa se g a se o sa , en fa se de so lu c ió n o en su sp e n s ió n o c u a lq u ie r co m b in a c ió n de las m ism as , u sa n d o c u a lq u ie r tip o de re a c to r o co n fig u ra c ió n de re a c to r c o n o c id a en la técn ica .
"E s tru c tu ra m u ltica p a " s ig n ifica c u a lq u ie r e s tru c tu ra q u e te n g a m ás de u n a cap a . P or e je m p lo , la e s tru c tu ra m u ltica pa
(p o r e je m p lo , u n a p e lícu la ) p u e d e te n e r d os, tre s , cu a tro , c in co o m ás ca p a s . U na e s tru c tu ra m u ltica p a se puede d e s c r ib ir con las ca p a s d e s ig n a d a s con le tras . P o r e je m p lo , u na e s tru c tu ra de tre s ca p a s q u e tie n e u na c a p a cen tra l B y d o s ca p a s e x te rn a s A y C p u e d e d e s ig n a rse co m o A /B /C . A s im ism o , u n a e s tru c tu ra q u e te n g a d os ca p a s ce n tra le s B y C y d o s ca p a s e x te rn a s A y D se d e s ig n a ría A /B /C /D . En a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , u n a p e lícu la m u ltica p a de la p re se n te inve nc ión co m p re n d e h as ta 11 cap as .
A h o ra se h ará re fe re n c ia en d e ta lle a fo rm a s de re a liza c ió n de la co m p o s ic ió n p o lim é rica de la p re se n te d e sc rip c ió n , d o n d e las co m p o s ic io n e s inc luyen al m e no s un p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l.
C om o se ind icó a n te rio rm e n te , e l p o lím e ro a base de e tile n o m u ltim o d a l p u e d e te n e r u n a d e n s id a d de 0 ,900 a 0 ,940 g /c m 3 m e d id a de a cu e rd o con la n o rm a A S T M D 792. El p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l ta m b ié n p u e d e te n e r un índ ice de flu id e z de 0,1 a 10 g /10 m in. En o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , e l p o lím e ro a b ase de e tile n o p ue de te n e r u n a d e n s id a d de 0 ,910 a 0 ,940 g /c m 3, o de 0 ,915 a 0 ,940 g /c m 3. A d e m á s, e l p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l p u e d e te n e r un índ ice de flu id e z de 0,1 a 5 ,0 g /10 m in, o de 0 ,3 a 2 ,0 g /10 m in , o de 0,1 a 1,0 g /10 m in, o de 0 ,5 a 1,0 g /10 m ín. A d e m á s, e l p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l t ie n e un v a lo r I10/I2 de 9 a 15, d o n d e I10 se m id e de a cu e rdo con la n o rm a A S T M D 1238 con u n a c a rg a de 10 kg y u na te m p e ra tu ra de 190°C. En o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , el p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l tie n e un v a lo r I10/I2 de 9 a 14.
El po lím ero a base de e tile no m u ltim oda l com p re nd e los p rod u cto s de reacc ión p o lim e rizad os de m o nóm ero de e tile no y al m enos un com o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12. En o tra fo rm a de rea lizac ión , el com o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12 puede te n e r m ás p re fe rib lem e n te de 3 a 8 á to m os de ca rbo no . Los co m o n ó m e ro s de a -o le fin a e je m p la re s inc luyen, e n tre otros, p rop ileno , 1 -bu teno, 1 -pen teno , 1 -hexeno, 1 -hep teno , 1 -octeno, 1 -noneno, 1 -deceno y 4 -m e til-1 -pe n ten o . El uno o m ás co m o n ó m e ro s de a -o le fin a se pueden se le cc io n a r de l g rupo q ue co n s is te en p rop ileno , 1 -buteno, 1 -hexeno y 1-octeno, o com o a lte rna tiva , del g rup o q ue co n s is te en 1-buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno , y a de m ás 1 -hexeno y 1-octeno.
Se c o n te m p la n d ive rso s n ive les de in co rp o ra c ió n de m o n ó m e ro de e tile n o y co m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12 p a ra el p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l. P o r e je m p lo , e l p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l p ue de in c lu ir al m enos un 50 % en m o les de m o n ó m e ro de e tile no , o al m e no s un 60 % en m o les de m o n ó m e ro de e tile n o , o al m e no s un 70 % en m o les de m o n ó m e ro de e tile no , o al m e no s un 80 % en m o les de m o n ó m e ro de e tile n o , o al m e no s 90% en m o les de m o n ó m e ro de e tile n o . P o r el c o n tra rio , e l p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l p u e d e c o m p re n d e r m enos d e l 50 % en m o les d e l c o m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12. En o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , e l p o lím e ro a b ase de e tile no m u ltim o d a l p ue de c o m p re n d e r de 1 a 40 % en m o les de l c o m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12, o d e l 1 al 30 % en m o les de l c o m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12, o d e l 1 al 20 % en m o les de l c o m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12, o d e l 1 al 10% en m o les de l co m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12.
El p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l co m p re n d e al m e no s tre s c o m p o n e n te s a b ase de e tile n o , ca d a u no de los c u a le s es un p ro d u c to de re acc ión p o lim e riza d o de un m o n ó m e ro de e tile n o y al m e no s un co m o n ó m e ro de a -o le fin a C3-C12.
En o tras fo rm a s de rea lizac ión , el p o lím ero a base de e tile no m u ltim o d a l p uede te n e r u na M W D (M w(gpc)/M(gpc)) de al m e no s 5, o al m enos 6, o al m enos 7. En o tras fo rm a s de rea lizac ión , la M W D va ría de 5 a 12, o de 6 a 10, o de 7 a 9.
El p rim e r co m p o n e n te a base de e tile n o tie n e u na d e n s id a d de a p ro x im a d a m e n te 0 ,860 a 0 ,915 g /c m 3, y una in co rp o ra c ió n de c o m o n ó m e ro C 3-C 12 de al m e no s 0 ,5 % m ol. Las d e n s id a d e s de los c o m p o n e n te s a b ase de e tile no (p o r e je m p lo , p rim e r, se g u n d o y te rc e r c o m p o n e n te a b ase de e tile n o ) se ca lcu la n a p a rtir de la e cu a c ió n p ro p o rc io n a d a a c o n tin u a c ió n . En o tra fo rm a de re a liza c ió n , e l p rim e r co m p o n e n te a base de e tile n o tie n e u n a d e n s id a d de 0 ,865 a 0 ,910 g /c m 3, o de 0 ,870 a 0 ,905 g /c m 3, o de 0 ,877 a 0 ,905 g /c m 3. A d e m á s, en a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , e l índ ice de flu id e z (I2) d e l p rim e r co m p o n e n te a base de e tile n o v a r ía de 0,01 a 0 ,2 g /10 m in, o de 0,01 a 0,1 g /10 m in.
A d e m á s, en o tras fo rm a s de re a liza c ió n , e l p rim e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o p u e d e te n e r un M w(gpc) de 128000 a 363000 g /m o l, o de 150000 a 360000 g /m o l, o de 200000 a 355000 g /m o l, o de 225000 a 350000 g /m o l. A d e m á s, el p rim e r co m p o n e n te a base de e tile n o p u e d e te n e r u na Mn(GPC) de 100000 a 200000 g /m o l, o d e 100000 a 175000 g /m o l. En o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , e l p rim e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o p ue de te n e r u n a M W D (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de 2 ,0 a 2,5.
Se co n te m p la la in co rp o ra c ió n de d ive rsa s c a n tid a d e s a d ic io n a le s de co m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12 p a ra el p rim e r co m p o n e n te a b a se de e tile n o . P o r e je m p lo , el p rim e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o p u e d e te n e r de 1 a 30 % en m o les d e l c o m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12, o de 2 a 20 % en m o les de l co m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12.
El se g u n d o co m p o n e n te a b ase de e tile n o tie n e u n a d e n s id a d s u p e r io r a la d e n s id a d de l p r im e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o e in fe rio r a 0 ,940 g /c m 3, y u na C 3-C 12 Inco rp o ra c ió n de co m o n ó m e ro de a -o le fin a de al m e no s 0 ,5 % en m o les . En a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , la d e n s id a d de l se g u n d o co m p o n e n te a b a se de e tile n o v a r ía de 0 ,880 a 0 ,930 g /c m 3, o de 0 ,890 a 0 ,930 g /c m 3, o de 0 ,895 a 0 ,925 g /c m 3. A d e m á s, en a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , e l índ ice de flu id e z de l se g u n d o c o m p o n e n te a b ase de e tile n o v a ría de 0,01 a 2 g /10 m in , o de 0,1 a 1,5 g /10 m in, o de 0 ,2 a 1,0 g /10 m in.
A d e m á s, en o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , e l se g u n d o co m p o n e n te a b ase de e tile n o p ue de te n e r un M w(gpc) de 88000 a 363000 g /m o l, de 100000 a 200000 g /m o l, o de 115000 a 175000 g /m o l. A d e m á s, el s e g u n d o co m p o n e n te a base
de e tile n o p u e d e te n e r u na Mn(GPC) de 50000 a 90000 g /m o l, o de 55000 a 80000 g /m o l. En o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , e l se g u n d o co m p o n e n te a b ase de e tile n o p u e d e te n e r u n a M W D (Mw/Mn) de 2 ,0 a 2,5.
T a m b ié n se co n te m p la q ue el se g un do co m p o n e n te a base de e tileno te n g a d ive rsos n ive les de inco rp orac ión de co m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12. En u na fo rm a de rea lizac ión , el seg un do com p o n e n te a base de e tile no p uede te n e r u na inco rporac ión de co m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12 q ue el p rim e r com p o n e n te a base de e tileno . P or e jem p lo , el se g un do co m p o n e n te a base de e tile no p uede te n e r de 0,5 a 40 % en m o les de l co m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12, o de 1 a 35% en m o les de l co m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12, o de 2 a 25 % en m o les de l co m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12.
El te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o tie n e u n a d e n s id a d m a yo r q u e la d e n s id a d d e l s e g u n d o co m p o n e n te a base de e tile no , un índ ice de f lu id e z (I2) de al m e no s 2 ,0 g /10 m in. En o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , e l te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o tie n e un índ ice de flu id e z (I2) de 2 ,0 a 5000 g /10 m in , o de 10 a 1000 g /10 m in , o de 20 a 750 g /10m in . En a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , la d e n s id a d de l te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o v a ría de 0 ,935 a 0 ,965 g /c m 3, o de 0 ,945 a 0 ,965 g /c m 3, o de 0 ,950 a 0 ,965 g /c m 3.
A d e m á s, en o tras fo rm a s de re a liza c ió n , el te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o p ue de te n e r un M w(gpc) de m e no s de 88500 g /m o l o m e no s de 60000 g /m o l. En o tras fo rm a s de re a liza c ió n , e l te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o p uede te n e r un Mw de 10000 a 60000 g /m o l, o de 15000 a 50000 g /m o l. En o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , e l te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o p ue de te n e r un Mn(GRC) de 4000 a 20000 g /m o l, o de 4500 a 15000 g /m o l. En o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , el te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o p ue de te n e r u n a M W D (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de al m e no s 2,0, o de 2,5 a 6,0, o de 3 ,0 a 4,5.
La ca n tid a d de c a d a c o m p o n e n te en e l p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l se p ue de a ju s ta r en fu n c ió n de la a p lica c ió n o e l uso. P o r e je m p lo , p ue de s e r d e se a b le un e q u ilib r io d ife re n te de p ro p ie d a d e s en a p lica c io n e s a b a ja te m p e ra tu ra (p o r e je m p lo , p o r d e b a jo de 0°C) fre n te a a p lica c io n e s en las q u e el p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l se so m e te a te m p e ra tu ra s m ás a ltas (p o r e je m p lo , te m p e ra tu ra s s u p e rio re s a 40°C ). En a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , e l p o lím e ro a b a se de e tile n o m u ltim o d a l co m p re n d e de l 20 al 40 % en p eso d e l p rim e r c o m p o n e n te a b a se de e tile no , o d e l 20 al 35 % en p eso del p rim e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o . A d e m á s, en a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , el p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l co m p re n d e de l 10 al 40 % en p eso d e l se g u n d o co m p o n e n te a b a se de e tile no , o de l 15 al 35 % en p eso d e l se g u n d o c o m p o n e n te a b ase de e tile n o . A d e m á s, en a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , el p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l co m p re n d e del 25 al 60 % en peso de l te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile no , o d e l 35 al 60 % en p e so de l te rc e r c o m p o n e n te a b ase de e tile no .
En o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , e l p o lím e ro a base de e tile n o m u ltim o d a l tie n e u n a fra cc ió n en p eso de F ra cc io n a m ie n to p o r E luc ión y C ris ta liza c ió n (C E F) s u p e r io r al 23 % y un p eso m o le c u la r p ro m e d io en peso (M w(cef)) s u p e r io r a 100000 g /m o l en un in te rva lo de te m p e ra tu ra de 20°C a Tcrítica(Tc). S in q u e d a r lim itad o p o r u n a te o ría , e s ta c o m b in a c ió n de fra cc ió n de p eso C E F y M w(cef) d e n tro de e se in te rva lo de te m p e ra tu ra p ue de in d ic a r u na m a yo r p re se n c ia de l p rim e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o de m e n o r d e n s id a d . En o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , e l p o lím e ro a base de e tile no m u ltim o d a l p ue de te n e r u n a fra cc ió n en peso de C E F s u p e r io r al 21 % en p eso y un Mw s u p e r io r a 125000 g /m o l en un in te rva lo de te m p e ra tu ra de 20°C a Tcrítica(Tc), o s u p e r io r al 22 % en p eso y un Mw s u p e r io r a 150000 g /m o l en un in te rva lo de te m p e ra tu ra de 20°C a Tcrítica(Tc).
V a ria s fo rm a s de re a liza c ió n d e l p ro ce so de p o lim e riza c ió n se co n s id e ra n a d e cu a d a s p a ra p ro d u c ir e l p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l. En u na o m ás fo rm a s de re a liza c ió n , e l p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l se p ro d u ce m e d ia n te un p ro ce so de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n en un s is te m a de re a c to r d ob le . E s tos re a c to re s de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n d u a l p ue de n s e r re a c to re s co n ve n c io n a le s , p o r e je m p lo , re a c to re s de buc le , re a c to re s iso té rm icos , re a c to re s a d ia b á tico s y re a c to re s c o n tin u o s tip o d e p ó s ito a g ita d o en p a ra le lo , en se rie y c u a lq u ie r co m b in a c ió n de los m ism os . En u na fo rm a de re a liza c ió n , el p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l se p ue de p ro d u c ir en d o s re a c to re s de b uc le en co n fig u ra c ió n en serie , e s ta n d o la te m p e ra tu ra d e l p rim e r re a c to r de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n en el in te rva lo de 115 a 200°C , p o r e je m p lo , de 135 a 165°C , y e s ta n d o la s e g u n d a te m p e ra tu ra d e l re a c to r de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n en el in te rva lo de 150 a 215°C , p o r e je m p lo , de 185 a 202°C . En el p ro ce so de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n , p u e d e n a lim e n ta rse co n tin u a m e n te a los re a c to re s de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n d u a l (es d ec ir, e l p rim e r y se g un do re a c to re s de p o lim e riza c ió n en s o lu c ió n ) m o n ó m e ro de e tile n o , u no o m á s co m o n ó m e ro s de a -o le fin a C 3-C 12, d iso lve n te , u no o m ás s is te m a s de c a ta liz a d o r y, o p c io n a lm e n te , h id ró ge n o .
Se c o n s id e ra n a d e cu a d o s d ive rso s ca ta liza d o re s . E s tos p u e d e n inc lu ir, e n tre o tros , un c a ta liz a d o r de Z ie g le r-N a tta , un c a ta liz a d o r de c ro m o , un c a ta liz a d o r de m e ta lo ce n o , un c a ta liz a d o r de p o s t-m e ta lo ce n o , un c a ta liz a d o r de co m p le jo de g e o m e tría re s tr in g id a (C G C ), un c a ta liz a d o r de fo s fin im in a o un c a ta liz a d o r de b is (b ife n ilfe n o x i). D e ta lle s y e je m p lo s de ca ta liz a d o re s C G C se p ro p o rc io n a n en las p a te n te s de E s ta d os U n id os n ú m e ro s 5 ,272 ,236 ; 5 ,278 ,272 ; 6 ,812 ,289 ; y en la p u b lica c ió n W O 93 /08221. D e ta lle s y e je m p lo s de ca ta liz a d o re s de b is (b ife n ilfe n o x i) se p ro p o rc io n a n en las p a te n te s de E s ta d os U n id os n ú m e ro s 6 ,869 ,904 ; 7 ,030 ,256 ; 8 ,101 ,696 ; 8 ,058 ,373 ; 9 ,029 ,487. Los c a ta liza d o re s u tiliz a d o s en los re a c to re s de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n p ue de n v a r ia r p a ra im p a rtir d ife re n te s p ro p ie d a d e s al p rim e r co m p o n e n te a b ase de e tile no , al se g u n d o c o m p o n e n te a b a se de e tile n o y al te rc e r c o m p o n e n te a b ase de e tile no . P o r e je m p lo , se co n te m p la el u so de d ife re n te s c a ta liz a d o re s en los re a c to re s de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n p a ra v a r ia r la d e n s id a d , e l índ ice de flu id e z , la in co rp o ra c ió n de co m o n ó m e ro , e tc . de l p rim e r, se g u n d o y te rc e r c o m p o n e n te s a b a se de e tile no . S in q u e d a r lim ita d o s p o r u na te o ría , la va r ia c ió n de e s to s p a rá m e tro s p a ra los c o m p o n e n te s a base de e tile n o p rim e ro , se g u n d o y te rce ro p u e d e p e rm itir q u e e l p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l te n g a una
c o m b in a c ió n d e s e a d a de te n a c id a d y rig idez .
En u na o m ás fo rm a s de re a liza c ió n , el p rim e r re a c to r de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n , el se g u n d o re a c to r de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n , o a m bo s, p ue de n in c lu ir d o s ca ta liza d o re s . En u na fo rm a de re a liza c ió n e sp e c ífica , el p rim e r re a c to r de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n p ue de in c lu ir d os ca ta liz a d o re s y el se g u n d o re a c to r de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n , q ue e s tá a g u a s a ba jo d e l p rim e r re a c to r de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n , inc lu ye un ca ta liza d o r. Los dos ca ta liz a d o re s d e l p rim e r re a c to r de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n son ca ta liz a d o re s h o m o g é n e o s , m ie n tra s q ue el c a ta liz a d o r d e l se g u n d o re a c to r de p o lim e riza c ió n en so lu c ió n p o d ría in c lu ir un c a ta liz a d o r h o m o g é n e o , un ca ta liz a d o r h e te ro g é n e o o a m bo s. Los ca ta liz a d o re s h o m o g é n e o s , a m e n u d o d e n o m in a d o s de s itio ún ico , son co m p u e s to s o rg a n o m e tá lic o s q ue sue len te n e r u n a e s tru c tu ra m o le cu la r d is c re ta y se u tilizan p a ra g e n e ra r p o lím e ro s q ue tienen u na d is trib u c ió n d e p eso m o le cu la r e s tre ch a , a s í co m o u na e s tre c h a d is trib u c ió n de co m p o s ic ió n , en el ca so de que se e la b o re n in te rp o lím e ro s . Los ca ta liza d o re s h o m o g é n e o s p ue de n d iso lve rse en un p ro ce so en so lu c ió n , o so p o rta rse , p a ra su uso en p ro ce so s de fo rm a c ió n de p a rtícu la s , ta le s co m o su sp e n s ió n o fase g a se o sa . Los ca ta liz a d o re s h e te ro g é n e o s no son co m p u e s to s d isc re to s , s ino q ue re su ltan de u na m e zc la de re acc ión de co m p u e s to s m e tá lico s con p re cu rso re s p a ra fo rm a r un co m p le jo , q ue tien e m ú ltip le s s itio s a c tivo s en a lg u n a fo rm a de p a rtícu la . Los p o lím e ro s p ro d u c id o s a tra vé s de ca ta liz a d o re s h e te ro g é n e o s sue len d e m o s tra r d is tr ib u c io n e s de p eso m o le cu la r m ás a m p lia s y, en el ca so d e los in te rp o lím e ro s , d is tr ib u c io n e s de c o m p o s ic ió n m ás a m p lia s q ue los c a ta liza d o re s h o m o g é n e o s . En fo rm a s de re a liza c ió n e je m p la re s , los c a ta liz a d o re s en el p rim e r re a c to r p ue de n se r c a ta liza d o re s h o m o g é n e o s d ife re n te s q ue tie n e n re la c io n e s de re a c tiv id a d d ife re n te s en el e n to rn o de l p rim e r reactor.
El c a ta liz a d o r de b is (b ife n ilfe n o x i) es un e je m p lo de c a ta liz a d o r h o m o g é n e o . O tro s e je m p lo s de c a ta liza d o re s h o m o g é n e o s inc lu ye n ca ta liza d o re s de g e o m e tría re s tr ing ida . E je m p lo s de c a ta liz a d o re s h e te ro g é n e o s p u e d e n inc lu ir ca ta liz a d o re s de Z ie g le r-N a tta , q ue son p a rticu la rm e n te ú tiles a las a lta s te m p e ra tu ra s de p o lim e riza c ió n de l p roce so de so lu c ió n . E jem p lo s de ta le s ca ta liz a d o re s Z ie g le r-N a tta son los d e riva d o s de co m p u e s to s de o rg a n o m a g n e s io , h a lu ro s d e a lq u ilo o h a lu ros de a lu m in io o c lo ru ro de h id ró g e n o y un co m p u e s to de m e ta l d e tra n s ic ió n . E je m p lo s de ta le s ca ta liz a d o re s se d e sc rib e n en las p a te n te s de E s ta d os U n id os n ú m e ro s 4 ,314 ,912 (L ow e ry , Jr. e t a l.), 4 ,547 ,475 (G la ss e t a l.), y 4 ,612 ,300 (C o le m a n , III).
Los co m p u e s to s de o rg a n o m a g n e s io p a rticu la rm e n te a d e cu a d o s inc lu ye n , p o r e je m p lo , d ih id ro c a rb ilm a g n e s io so lu b le en h id ro ca rb u ro s ta le s co m o los d ia lq u ilo s de m a g n e s io y los d ia rilo s de m a g n e s io . Los d ia lq u ilo s de m a g n e s io a d e cu a d o s e je m p la re s inc lu ye n p a rticu la rm e n te n -b u til-se cb u tilm a g n e s io , d iiso p ro p ilm a g n e s io , d i-n -h e x ilm a g n e s io , iso p ro p il-n -b u tilm a g n e s io , e til-n -h e x ilm a g n e s io , e til-n -b u tilm a g n e s io , d i-n -o c tilm a g n e s io y o tro s en los q ue el a lqu ilo t ie n e de 1 a 20 á to m o s de ca rb o n o . E je m p lo s de d ia rilo s de m a g n e s io a d e cu a d o s inc lu ye n d ife n ilm a g n e s io , d ib e n c ilm a g n e s io y d ito lilm a g n e s io . C o m p u e s to s de o rg a n o m a g n e s io a d e cu a d o s inc lu ye n a lcó x id o s y a riló x id o s de a lq u il y aril m a g n e s io y h a lu ros de a ril y a lq u il m a g n e s io , s ien do m ás d e se a b le s los co m p u e s to s de o rg a n o m a g n e s io lib res de ha ló ge no .
Los ca ta liz a d o re s de b is (b ife n ilfe n o x i) son s is te m a s de c a ta liz a d o r m u ltico m p o n e n te q ue c o m p re n d e n un p ro c a ta liz a d o r de b is (b ife n ilfe n o x i), un c o ca ta liza d o r, a s í co m o o tro s in g re d ie n te s o p c io n a le s . El p ro c a ta liz a d o r de b is (b ife n ilfe n o x i) p ue de in c lu ir un co m p le jo m e ta l-lig a n d o según la F ó rm u la (I):
En la fó rm u la (I), M es un m eta l e leg ido de titan io , z ircon io o hafn io , e stando el m eta l en un e s tado de o x idac ión fo rm al de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cu a nd o n es 1, X es un ligando m o n o de n ta do o un ligando b id e n tad o ; cu a nd o n es 2, cad a X es un ligando m o no de n ta do y es igua l o d ife ren te ; el com p le jo m e ta l-lig an do es g lo b a lm e n te de c a rg a neu tra ; O es O (un á to m o de ox íg en o ); ca d a Z se e lige ind e pe nd ien te m e n te de -O -, -S-, -N (R N)-, o -P (R P)-; L es h id ro ca rb ile no (C 1-C 40) o he te roh id roca rb ile no (C 1-C 40), en el que h id ro carb ile no (C 1-C 40) tiene u na porc ión que com p re n d e una ca d e n a p rinc ipa l e n la za d o ra de 1 á tom o de ca rbo no a 10 á to m os de ca rbo no q ue une los d os g rup o s Z en la F ó rm u la (I) (a la q ue está un ido L) o el h e te roh id roca rb ile no (C 1-C 40) tiene u na porc ión q ue com p re n d e una ca d e n a p rinc ipa l e n la za d o ra de 1 á tom o a 10 á to m os q ue une los d os g rup o s Z en la fó rm u la (I), en la q ue ca d a uno de los 1 a 10 á to m os de la ca d e n a princ ipa l e n la za d o ra de 1 á tom o a 10 á to m os de l he te roh id roca rb ile no (C 1-C 40) es ind e pe nd ien te m e n te un á to m o de ca rb o n o o h e te roá tom o , en el q ue ca d a h e te roá tom o es ind e pe nd ien te m e n te O, S, S(O ), S (O )2 , S i(R C)2 , G e (R C)2 , P (R C), o N (R C),
d on de ind e pe nd ien te m e n te ca d a RC es h id rocarb ilo (C 1-C 30) o he tero h id ro ca rb ilo (C 1-C 30); R 1 y R8 se se le cc io na n ind e pe nd ien te m e n te del g rup o q ue co n s is te en h id rocarb ilo (C 1-C 40), he te roh id roca rb ilo (C 1-C 40), -S i(R C)3, -G e(R C)3, -P (R p)2 , -N (R n)2 , -O R c , -S R c , -N O 2 , -CN, -C F 3 , RCS (O )-, R c(S O )2-, (R c)2C =N -, RcC (O )O -, RcO C (O )-, R cC (O )N (R )n)-, (R N)2N C (O )-, ha ló ge no y ra d ica les de fó rm u la (II), fó rm u la (III) o fó rm u la (IV):
En las fó rm u la s (II), (III) y (IV), c a d a uno de R31-35, R41-48, o R51-59 se e lig e in d e p e n d ie n te m e n te de h id ro ca rb ilo (C 1-C 40), h e te ro h id ro ca rb ilo (C 1-C 40), -S i(R C)3, -G e (R C)3, -P (R p)2 , -N (R N)2 , -O R c -S R c , -N O 2 , -C N , -C F 3 , RCS (O )-, RCS (O )2-, (R C)2C =N -, RcC (O )O -, RcO C (O )-, RCC (O )N (R )N)-, (R n)2N C (O )-, h a ló g e n o o -H , s ie m p re q u e al m e no s uno de R 1 o R8 se a un ra d ica l que tie n e la fó rm u la (II), la fó rm u la (III) o la fó rm u la (IV ).
En la F ó rm u la (I), c a d a uno de R2-4, R5-7y R9-16 se se le cc io n a in d e p e n d ie n te m e n te d e h id ro ca rb ilo (C 1-C 40), h e te ro h id ro ca rb ilo (C 1-C 40), -S i(R C)3, -G e (R C)3, -P (R P)2 , -N (R N)2 , -O R C, -S R C, -N O 2 , -C N , -C F 3 , RCS (O )-, RCS (O )2 -, (R C)2C =N -, RcC (O )O -, R cO C (O )-, RCC (O )N (R )N)-, (R c)2 N C (O )-, h a ló g e n o y -H.
A co n tin u a c ió n , se d e sc rib irá n fo rm a s de re a liza c ió n e sp e c ífica s d e s is te m a s d e ca ta liza d o r. D ebe e n te n d e rse que los s is te m a s d e c a ta liz a d o r d e e s ta d e sc rip c ió n p u e de n in co rp o ra rse en d ife re n te s fo rm a s y no d e b e n in te rp re ta rse com o lim ita d o s a las fo rm a s de re a liza c ió n e sp e c ífica s e xp u e s ta s en e s ta d e sc rip c ió n . M ás b ien , se p ro p o rc io n a n fo rm a s de re a liza c ió n p a ra que e s ta d e sc rip c ió n se a e xh a u s tiv a y co m p le ta , y tra n s m ita co m p le ta m e n te el á m b ito de la m a te ria o b je to a los e xp e rto s en la técn ica .
El té rm in o "s e le cc io n a d o in d e p e n d ie n te m e n te " se u sa en la p re se n te p a ra in d ica r q u e los g ru p o s R, ta le s co m o R 1, R2, R3, R4 y R5 p u e d e n se r id é n tico s o d ife re n te s (p o r e je m p lo , R 1, R2, R3, R4 y R5 p ue de n se r to d o s a lq u ilo su s titu id o o R 1 y R2 p u e d e n se r un a lq u ilo su s titu id o y R3 p u e d e se r un a rilo , e tc .). El uso de l s in g u la r in c lu ye el uso de l p lu ra l y v ic e v e rs a (p o r e je m p lo , un d iso lve n te de h exan o , inc lu ye h exan os ). Un g ru p o R n o m b ra d o te n d rá g e n e ra lm e n te la e s tru c tu ra q u e se re co n o ce en la té c n ica co m o co rre sp o n d ie n te a los g ru p o s R q u e tie n e n ese n om b re . E stas d e fin ic io n e s p re te n d e n c o m p le m e n ta r e ilus tra r, no e xc lu ir, las d e fin ic io n e s c o n o c id a s p o r los e xp e rto s en la técn ica .
El té rm in o "p ro ca ta liza d o r" se re fie re a un co m p u e s to que tie n e a c tiv id a d ca ta lít ic a cu a n d o se co m b in a con un a c tiva d o r. El té rm in o "a c tiva d o r" se re fie re a un co m p u e s to que re a c c io n a q u ím ic a m e n te con un p ro c a ta liz a d o r de una m a n e ra q u e c o n v ie rte el p ro c a ta liz a d o r en un c a ta liz a d o r ca ta lít ica m e n te a ctivo . Ta l co m o se u sa en e ste d o cu m e n to , los té rm in o s "c o ca ta liza d o r" y "a c tiv a d o r" son té rm in o s in te rca m b ia b le s .
C u a n d o se u sa p a ra d e sc rib ir c ie rto s g ru p o s q u ím ico s que co n tie n e n á to m o s d e ca rb o n o , u na e xp re s ió n en tre p a ré n te s is q u e tie n e la fo rm a "(CX-Cy)" s ig n ific a q u e la fo rm a no su s titu id a de l g ru p o q u ím ico tie n e d e sd e x á to m o s de c a rb o n o h a s ta y á to m o s de ca rb o n o , in c lu id o s x e y. P o r e je m p lo , un a lq u ilo (C 1-C 40) es un g ru p o a lq u ilo que tien e de 1 a 40 á to m o s de ca rb o n o en su fo rm a no su s titu id a . En a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n y e s tru c tu ra s g e n e ra le s , c ie rto s g ru p o s q u ím ico s p u e d e n e s ta r su s titu id o s p o r uno o m ás su s titu y e n te s ta le s co m o R S. U na v e rs ió n s u s titu id a con RS de un g ru p o q u ím ico d e fin id o usa nd o el "(CX-Cy)" e n tre p a ré n te s is p u e d e c o n te n e r m ás d e y á to m o s de ca rb o n o d e p e n d ie n d o d e la id e n tid a d de c u a lq u ie ra d e los g ru p o s RS. P o r e je m p lo , un "a lq u ilo (C 1-C 40) su s titu id o con e xa c ta m e n te un g ru p o RS, d o n d e R S es fe n ilo (-C 6 H5)" p u e d e c o n te n e r de 7 a 46 á to m o s d e ca rb o n o . A sí, en gen e ra l, cu a n d o un g ru p o q u ím ico d e fin id o u sa nd o el "(CX-Cy)" e n tre p a ré n te s is e s tá su s titu id o p o r uno o m ás s u s titu ye n te s R S q u e c o n tie n e n á to m o s de ca rb o n o , el n ú m e ro to ta l m ín im o y m á x im o de á to m o s d e ca rb o n o de l g ru p o q u ím ico se d e te rm in a su m a n d o ta n to a x co m o a y la su m a co m b in a d a de l n ú m e ro de á to m o s de c a rb o n o de to d o s los su s titu ye n te s R S que c o n tie n e n á to m o s de ca rb o n o .
En a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , c a d a uno d e los g ru p o s q u ím ico s (p o r e je m p lo , X, R, e tc .) de l co m p le jo m e ta l-lig a n d o de F ó rm u la (I) p u e d e no e s ta r s u s titu id o y no te n e r su s titu ye n te s R S. En o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , a l m e no s uno de los g ru p o s q u ím ico s de l co m p le jo m e ta l-lig a n d o d e F ó rm u la (I) p u e d e c o n te n e r in d e p e n d ie n te m e n te uno o m ás de un RS. En a lg u n a s fo rm a s d e re a liza c ió n , la su m a to ta l de RS en los g ru p o s q u ím ic o s de l co m p le jo m e ta l- lig a n d o de F ó rm u la (I) no e xce d e de 20. En o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , la su m a to ta l de RS en los g ru p o s q u ím ic o s no e xce de de 10. P or e je m p lo , si c a d a R 1-5 e s ta b a su s titu id o con d os RS, e n to n ce s X y Z no se p u e d e n su s titu ir p o r un RS. En o tra fo rm a de re a liza c ió n , la su m a to ta l d e R S en los g ru p o s q u ím ic o s de l c o m p le jo m e ta l-lig a n d o de F ó rm u la (I) no p ue de e xc e d e r de 5 RS. C u a n d o d os o m ás de d os RS están u n id os a un m ism o g ru p o q u ím ico de l co m p le jo m e ta llig a n d o de F ó rm u la (I), ca d a RS e s tá un id o in d e p e n d ie n te m e n te al m ism o o d ife re n te á to m o de ca rb o n o o h e te ro á to m o y p u e d e in c lu ir p e rsu s titu c ió n de l g ru p o q u ím ico .
El té rm in o "su s titu c ió n " s ig n ifica q u e al m e n o s un á to m o de h id ró g e n o (-H ) un id o a un á to m o de c a rb o n o o h e te ro á to m o de un co m p u e s to o g ru p o fu n c io n a l no s u s titu id o c o rre sp o n d ie n te e s tá re e m p la za d o p o r un s u s titu ye n te (por e je m p lo , RS). El té rm in o "p e rsu s titu c ió n " s ig n ific a q ue c a d a á to m o de h id ró g e n o (H) un id o a un á to m o de c a rb o n o o h e te ro á to m o de un co m p u e s to o g ru p o fu n c io n a l no s u s titu id o c o rre sp o n d ie n te e s tá re e m p la za d o p o r un s u s titu ye n te (por e je m p lo ,
RS). El té rm in o p o lisu s titu c ió n s ig n ifica q ue al m e no s d os , p e ro m enos q ue tod os , los á to m o s de h id ró g e n o u n id os a á to m o s de c a rb o n o o h e te ro á to m o s de un co m p u e s to o g ru p o fu n c io n a l no s u s titu id o co rre sp o n d ie n te están re e m p la za d o s p o r un su s titu ye n te .
El té rm in o "-H " s ig n ifica un h id ró g e n o o un ra d ica l de h id ró g e n o q ue e s tá u n id o c o v a le n te m e n te a o tro á tom o. "H id ró g e n o " y "-H " son in te rca m b ia b le s y, a m e no s q u e se e sp e c ifiq u e c la ra m e n te , s ig n ifica n lo m ism o.
El té rm in o "h id ro ca rb ilo (C 1-C 40)" s ig n ifica un ra d ica l h id ro ca rb o n a d o de 1 a 40 á to m o s de ca rb o n o y e l té rm in o "h id ro c a rb ile n o (C 1-C 40) " s ig n ifica un d irra d ica l h id ro ca rb o n a d o de 1 a 40 á to m o s de c a rb o n o , en e l q u e ca d a rad ica l h id ro ca rb o n a d o y c a d a d irra d ica l h id ro ca rb o n a d o es a ro m á tico o no a ro m á tico , sa tu ra d o o insa tu ra d o , de c a d e n a linea l o de c a d e n a ra m ifica d a , c íc lico ( in c lu id o s m o n o c íc lico s y p o lic íc lico s , p o lic íc lico co n d e n s a d o y no c o n d e n sa d o , inc lu ido el b ic íc lico ; 3 á to m o s de ca rb o n o o m ás) o a c íc lico y no e s tá s u s titu id o o e s tá s u s titu id o p o r u no o m ás RS.
En e s ta d e sc rip c ió n , un h id ro ca rb ilo (C 1-C 40) p u e d e s e r un a lq u ilo (C 1-C 40), c ic lo a lq u ilo (C 3-C 40), c ic lo a lq u il (C 3-C 20)-a lq u ile n o (C 1-C 20), a rilo (C 6-C 40) o aril (C 6-C 2ü)-a lqu ileno (C 1-C 20). En a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , ca d a u no de los g ru p o s h id ro ca rb ilo (C 1-C 40) m e n c io n a d o s a n te r io rm e n te tie n e n un m á x im o de 20 á to m o s de ca rb o n o (es dec ir, h id ro ca rb ilo (C 1-C 20)) y o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , un m á x im o de 12 á to m o s de ca rb o n o .
Los té rm in o s "a lq u ilo (C 1-C 40) " y "a lq u ilo (C 1-C 18) " s ign ifica n un ra d ica l h id ro ca rb o n a d o linea l o ra m ifica d o sa tu ra d o de 1 a 40 á to m o s de ca rb o n o o de 1 a 18 á to m o s de c a rb o n o , re sp e c tiva m e n te , q ue no e s tá s u s titu id o o e s tá su s titu id o con uno o m ás RS. E jem p lo s de a lq u ilo (C 1-C 40) no su s titu id o son a lq u ilo (C 1-C 20) no su s titu id o s ; a lq u ilo (C 1-C 10) no su s titu id o ; a lq u ilo (C 1-C 5) no su s titu id o ; m e tilo ; e tilo ; 1 -p ro p ilo ; 2 -p ro p ilo ; 1 -b u t ilo ; 2 -b u tilo ; 2 -m e tilp ro p ilo ; 1,1-d im e tile tilo ; 1 -p e n t ilo ; 1 -he x ilo ; 1 -h e p tilo ; 1 -no n ilo ; y 1 -de c ilo . E je m p lo s de a lq u ilo (C 1-C 40) s u s titu id o son a lq u ilo (C 1-C 20) sus titu ido , a lq u ilo (C 1-C 10) sus titu ido , tr if lu o ro m e tilo y a lq u ilo [C 45]. El té rm in o "a lqu ilo [C 45] " (en tre co rch e te s ) s ig n ifica q ue h ay un m á x im o de 45 á to m o s de ca rb o n o en e l ra d ica l, in c lu id o s los s u s titu ye n te s , y es, p o r e je m p lo , un a lq u ilo (C 27-C 40) su s titu id o p o r un RS, q ue es un a lq u ilo (C 1-C 5), re sp e c tiva m e n te . C a d a a lq u ilo (C 1-C 5) p ue de se r m e tilo , tr iflu o ro m e tilo , e tilo , 1 -p ro p ilo , 1 -m e tile tilo o 1, 1 -d im e tile tilo .
El té rm in o "a rilo (C 6-C 40)" s ig n ifica un ra d ica l h id ro ca rb o n a d o a ro m á tico m o no -, b i- o tr ic íc lico de 6 a 40 á to m o s de ca rb o n o no s u s titu id o o su s titu id o (p o r u no o m ás R S), de los c u a le s al m e no s de 6 a 14 de los á to m o s de c a rb o n o son á to m o s de c a rb o n o del a n illo a rom á tico , y e l ra d ica l m o no -, b i- o tr ic íc lico co m p re n d e 1,2 o 3 a n illos , re sp e c tiva m e n te ; d o n d e e l a n illo 1 es a ro m á tico y los a n illo s 2 o 3 e s tán c o n d e n sa d o s o no c o n d e n sa d o s in d e p e n d ie n te m e n te y al m enos u no de los a n illos 2 o 3 es a ro m á tico . E jem p lo s de a rilo (C 6-C 40) no s u s titu id o son a rilo (C 6-C 20) no su s titu id o ; a rilo (C6-C 18) no s u s titu id o ; 2 -a lq u il (C 1-C 5)-fen ilo; 2 ,4 -b is (C 1 -C 5 )a lq u il-fen ilo ; fe n ilo ; f lu o re n ilo ; te tra h id ro flu o re n ilo ; ind a ce n ilo ; h e xa h id ro in d a ce n ilo ; ind e n ilo ; d ih id ro in d e n ilo ; n a ftilo ; te tra h id ro n a ftilo ; y fe n a n tre n o . E jem p lo s de a rilo (C 6-C 40) su s titu id o son a rilo (C 1-C 20) su s titu id o ; a rilo (C 6-C 18) s u s titu id o ; 2 ,4 -b is [a lq u il (C 20)]- fe n ilo ; p o lif lu o ro fe n ilo ; p e n ta flu o ro fe n ilo ; y fluo re n -9 -o n a -1 -ilo .
El té rm in o "c ic lo a lq u ilo (C 3-C 40)" s ig n ifica un ra d ica l h id ro ca rb o n a d o c íc lico sa tu ra d o de 3 a 40 á to m o s de c a rb o n o q ue no e s tá s u s titu id o o e s tá s u s titu id o p o r uno o m ás RS. O tros g ru p o s c ic lo a lq u ilo (p o r e je m p lo , c ic lo a lq u ilo (Cx-Cy)) se d e fin e n de m a n e ra a n á lo g a co m o q u e tie n e n de x a y á to m o s de ca rb o n o y e s tá n su s titu id o s o no su s titu id o s con uno o m ás RS. E jem p lo s de c ic lo a lq u ilo (C 3-C 40) no su s titu id o son c ic lo a lq u ilo (C 3-C 20) no su s titu id o , c ic lo a lq u ilo (C 3-C 10) no su s titu id o , c ic lo a lq u ilo , c ic lo p ro p ilo , c ic lo b u tilo , c ic lo p e n tilo , c ic lo h e x ilo , c ic lo h e p tilo , c ic lo o c tilo , c ic lo n o n ilo y c ic lo d e c ilo . E jem p lo s de c ic lo a lq u ilo (C3-C40) s u s titu id o son c ic lo a lq u ilo (C 3-C 20)cicloalquilo su s titu id o , c ic lo a lq u ilo (C3-C 10) su s titu id o , c ic lo p e n ta n o n -2 - ilo y 1 -flu o ro c ic lo h e x ilo .
E je m p lo s de h id ro ca rb e n ilo (C 1-C 40) inc lu ye n a rilen o (C 6-C 40), c ic lo a lq u ile n o (C 3-C 40), y a lq u ile n o (C 1-C 40) (p o r e je m p lo , a lq u ile n o (C 1-C 20)). En a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , los d irra d ic a le s e s tá n en el m ism o á to m o de ca rb o n o (p o r e je m p lo , -C H 2-) o en á to m o s de ca rb o n o a d ya ce n te s (es d ec ir, d irra d ica l 1,2), o e s tá n se p a ra d o s p o r uno , d o s o m ás de d os á to m o s de ca rb o n o in te rm e d io s (p o r e je m p lo , d irra d ica l 1,3 re spe ctivo , d irra d ica l 1,4, e tc .). A lg u n o s d irra d ica le s inc lu ye n un d irra d ica l a ,w . El d irra d ica l a , w es un d irra d ica l q ue tie n e u na se p a ra c ió n m á x im a de la c a d e n a p rinc ip a l de ca rb o n o s e n tre los ca rb o n o s ra d ica les . A lg u n o s e je m p lo s de d irra d ic a le s a ,w a lq u ile n o (C 2-C 20) inc lu ye n e ta n -1,2 -d iilo (es d ec ir, -C H 2C H 2), p ro p a n -1,3 -d iilo (es d ec ir, -C H 2C H 2C H 2-), 2 -m e tilp ro p a n -1,3 -d iilo (es d ec ir, -C H2CH(CH3)CH2-). A lg u n o s e je m p lo s de d irra d ica le s a ,w a rilen o (C 6-C 40) inc lu ye n fe n il-1,4 -d iilo , n a fta le n -2 ,6 -d iilo o n a fta le n -3 ,7 -d iilo .
El té rm in o "a lq u ile n o (C 1-C 40)" s ig n ifica un d irra d ica l sa tu ra d o de c a d e n a linea l o ca d e n a ra m ifica d a (es d ec ir, los ra d ica le s no e s tá n en los á to m o s de l a n illo ) de 1 a 40 á to m os de c a rb o n o q u e no e s tá su s titu id o o e s tá s u s titu id o p o r u no o m ás RS. E jem p lo s de a lq u ile n o (C 1-C 40) no s u s titu id o son a lq u ile n o (C 1-C 20) no sus titu ido , in c lu id o -C H 2C H 2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(C H 2)6-, -(CH2)7-, -(C H 2)8-, -C H 2C *H CH 3 y -(CH2)4C*(H)(CH3) no su s titu id o s , en el q u e "C *" ind ica un á to m o de ca rb o n o d e l q ue se e lim in a un á to m o de h id ró g e n o p a ra fo rm a r un ra d ica l a lq u ilo s e cu n d a rio o te rc ia rio . E jem p lo s de (C1-C40)alquileno s u s titu id o son a lq u ile n o (C 1-C 20) sus titu ido , -C F 2-, -C (O )-, y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(es d ec ir, un n o rm a l-1,20 -e ico s ile n o su s titu id o con 6 ,6 -d im e tilo ). D ado q ue , co m o se m e nc ion ó a n te r io rm e n te , d os RS p ue de n to m a rs e ju n to s p a ra fo rm a r un a lq u ile n o (C 1-C 18), e je m p lo s de a lq u ile n o (C 1-C 40) ta m b ié n inc lu ye n 1,2 -b is (m e tile n o )c ic lo p e n ta n o , 1,2 -b is (m e tile n o )c ic lo h e xa n o , 2 ,3 -b is (m e tile n o )-7 ,7 -d im e tilb ic ic lo [2.2.1 ]h e p ta n o y 2, 3 - b is (m e tile n o ) b ic ic lo [2.2.2 ] o c tano .
El té rm in o "(C 3-C 40)c ic loa lqu ileno" s ig n ifica un d irra d ica l c íc lico (es d e c ir, los ra d ica le s e s tá n en los á to m o s de l an illo ) de 3 a 40 á to m o s de ca rb o n o q u e no e s tá su s titu id o o e s tá su s titu id o p o r u no o m ás RS.
El té rm in o "h e te ro á to m o " se re fie re a un á to m o d is tin to de h id ró g e n o o ca rb o n o . E jem p lo s de g ru p o s q u e con tie n e n u no o m ás de un h e te ro á to m o inc lu ye n O, S, S (O ), S (O )2 , S i(R C)2 , P (R P), N (R N), -N = C (R C)2 , -G e (R C)2-, o -S i(R C)-, d o n d e ca d a RC y ca d a RP es h id ro ca rb ilo (C 1-C 18) no su s titu id o o -H , y d o n d e c a d a RN es h id ro ca rb ilo (C 1-C 18) no su s titu id o . El té rm in o "h e te ro h id ro ca rb o n a d o " se re fie re a u na m o lé cu la o e s tru c tu ra m o le c u la r en la q u e u no o m ás á to m o s de c a rb o n o e s tá n re e m p la za d o s p o r un h e te ro á to m o . El té rm in o "h e te ro h id ro ca rb ilo (C 1-C 40)" s ig n ifica un ra d ica l h e te ro h id ro ca rb o n a d o de 1 a 40 á to m o s de ca rb o n o , y e l té rm in o "h e te ro h id ro ca rb ile n o (C 1-C 40)" s ig n ifica un d irra d ica l h e te ro h id ro ca rb o n a d o de 1 a 40 á to m o s de ca rb o n o , y ca d a h e te ro h id ro ca rb u ro tie n e u no o m ás h e te ro á to m o s. El ra d ica l de l h e te ro h id ro ca rb ilo e s tá en un á to m o de c a rb o n o o un h e te ro á to m o , y los d irra d ic a le s de l h e te ro h id ro ca rb ilo p ue de n e s ta r e n : (1) u no o d o s á to m o s de c a rb o n o , (2) u no o d o s h e te ro á to m o s, o (3) un á to m o de ca rb o n o y un h e te ro á to m o . C a d a h e te ro h id ro ca rb ilo (C 1-C 40) y h e te ro h id ro ca rb ile n o (C 1-C 40) p ue de e s ta r s u s titu id o o no s u s titu id o (p o r u no o m ás RS), a ro m á tico s o no a ro m á tico s , sa tu ra d o s o in sa tu ra d o s , de c a d e n a linea l o de ca d e n a ra m ifica d a , c íc lic o s (in c lu id o s m o n o c íc lico s y p o lic íc lico s , p o lic íc lico s c o n d e n sa d o s y no c o n d e n s a d o s ) o ac íc lico s .
El h e te ro h id ro ca rb ilo (C 1-C 40) p u e d e e s ta r s u s titu id o o no su s titu id o . E je m p lo s no lim ita n te s de h e te ro h id ro ca rb ilo (C 1-C 40) inc lu ye n h e te ro a lq u ilo (C 1-C 40), h id ro ca rb il (C 1-C 4ü)-O -, h id ro ca rb il (C 1-C 4ü)-S -, h id ro ca rb il (C 1-C 4ü)-S (O )-, h id ro ca rb il (C1-C4o)-S(O)2-, h id ro ca rb il (C1-C4ü)-S í(r c )2-, h id ro ca rb il (C 1-C 4ü)-N (R n)-, h id ro ca rb il (C1-C4ü)-P (R p)-, h e te ro c ic lo a lq u ilo (C 2-C 40), h e te ro c ic lo a lq u il (C 2-C 1g )-a lq u ile n o -(C 1-C 2o), c ic lo a lq u il (C 3-C 2o )-h e te ro a lq u ile no (C 1-C 19), h e te ro c ic lo a lq u il (C 2-C 19)-hete roa lqu ileno (C 1-C 20), h e te ro a rilo (C 1-C 5Ü), h e te ro a ril (C1-C19)-a lqu ileno (C 1-C 2Ü), a ril (C6-C 2o )-h e te ro a lq u ile n o (C 1-C 19), o h e te ro a ril (C 1-C 19)-hete roa lqu ileno (C 1-C 20).
El té rm in o "h e te ro a r ilo (C 1-C 40)" s ig n ifica un ra d ica l h id ro ca rb o n a d o h e te ro a ro m á tico m o no -, b i- o tr ic íc lic o de 4 a 40 á to m o s de ca rb o n o to ta le s y de 1 a 10 h e te ro á to m o s no s u s titu id o o su s titu id o (p o r uno o m ás RS), y e l ra d ica l m o n o , b i- o tr ic íc lic o co m p re n d e 1, 2 o 3 a n illos , re sp e c tiva m e n te , d o n d e los 2 o 3 a n illo s in d e p e n d ie n te m e n te e s tán co n d e n s a d o s o no c o n d e n sa d o s y al m e no s uno de los 2 o 3 a n illos es h e te ro a ro m á tico . O tros g ru p o s h e te ro a rilo (p o r e je m p lo , h e te ro a rilo (Cx-Cy) en g e n e ra l, ta le s co m o h e te ro a rilo (C 1-C 12)) se d e fin e n de m a n e ra a n á lo g a co m o que tie n e n de x a y á to m o s de ca rb o n o (ta les co m o 1 a 12 á to m o s de c a rb o n o ) y no e s tá n su s titu id o s o e s tá n su s titu id o s p o r uno o m ás de un RS. El rad ica l h id ro ca rb o n a d o h e te ro a ro m á tico m o n o c íc lico es un a n illo de 5 o 6 m ie m b ro s . El a n illo de 5 m ie m b ro s tie n e 5 m e no s h á to m os de c a rb o n o , d o n d e h es el n úm ero de h e te ro á to m o s y p u e d e s e r 1,2 o 3; y ca d a h e te ro á to m o p u e d e s e r O, S, N o P. E je m p lo s de ra d ica l h id ro ca rb o n a d o h e te ro a ro m á tico de a n illo de 5 m ie m b ro s son p irro l-1 -ilo ; p irro l-2 -ilo ; fu ra n -3 -ilo ; tio fe n -2 -ilo ; p ira zo l-1 -ilo ; iso xa zo l-2 -ilo ; iso tia zo l-5 -ilo ; im id a zo l-2 -ilo ; o xa zo l-4 -ilo ; tia z o l-2 - ilo ; 1,2 ,4 -triazo l-1 -ilo ; 1,3 ,4 -o xa d ia zo l-2 - ilo ; 1,3 ,4 -tia d ia zo l-2 -ilo ; te tra z o l-1 - ilo ; te tra z o l-2 - ilo ; y te tra z o l-5 - ilo . El a n illo de 6 m ie m b ro s tie n e 6 m e no s h á to m o s de c a rb o n o , d o n d e h es e l n ú m e ro de h e te ro á to m o s y p u e d e se r 1 o 2 y los h e te ro á to m o s p ue de n s e r N o P. E je m p lo s de ra d ica l h id ro ca rb o n a d o h e te ro a ro m á tico de an illo de 6 m ie m b ro s son p ir id in -2 -ilo ; p ir im id in -2 -ilo ; y p ira z in -2 -ilo . El rad ica l h id ro ca rb o n a d o h e te ro a ro m á tico b ic íc lico p u e d e s e r un s is te m a de 5 ,6 o 6 ,6 a n illos co n d e n sa d o s . E jem p lo s de l ra d ica l h id ro ca rb o n a d o h e te ro a ro m á tico b ic íc lico d e l s is te m a de 5 ,6 a n illo s c o n d e n s a d o s son ind o l-1 -ilo ; y b e n c im id a zo l-1 -ilo . E jem p lo s d e l ra d ica l h id ro ca rb o n a d o h e te ro a ro m á tico b ic íc lico d e l s is te m a de 6 ,6 a n illo s c o n d e n s a d o s son q u in o lin -2 - ilo ; e iso q u in o lin -1 -ilo . El rad ica l h id ro ca rb o n a d o h e te ro a ro m á tico tr ic íc lic o p ue de s e r un s is te m a de a n illo s c o n d e n sa d o s 5 ,6 ,5 ; 5 ,6 ,6 ; 6 ,5 ,6 ; o 6 ,6 ,6. Un e je m p lo d e l s is te m a de a n illo s c o n d e n s a d o s 5 ,6 ,5 es e l 1,7 -d ih id ro p irro lo [3 ,2 -f]in d o l-1 -ilo . Un e je m p lo d e l s is te m a de a n illo s c o n d e n sa d o s 5 ,6 ,6 es 1 H -b e n zo [f] in d o l-1 - ilo . Un e je m p lo de l s is te m a de a n illo s c o n d e n sa d o s 6 ,5 ,6 es 9H -c a rb a zo l-9 -ilo . Un e je m p lo de l s is te m a de a n illo s c o n d e n sa d o s 6 ,6 ,6 es a c rid in -9 -ilo .
El h e te ro a lq u ilo a n tes m e n c io n a d o p ue de se r un ra d ica l sa tu ra d o de c a d e n a linea l o ra m ifica d a q ue co n tie n e (C 1-C 40) á to m o s de ca rb o n o , o m e no s á to m o s de c a rb o n o y uno o m ás de los h e te ro á to m o s. A s im ism o , e l h e te ro a lq u ile n o p u e d e se r d irra d ic a le s sa tu ra d o s de ca d e n a linea l o ra m ifica d a q ue co n tie n e n de 1 a 50 á to m o s de ca rb o n o y uno o m á s de un h e te ro á to m o . Los h e te ro á to m o s, ta l co m o se d e fin e n a n te rio rm e n te , p ue de n in c lu ir S i(R C)3, G e (R C)3, S i(R C)2 , G e (R C)2 , P (R p)2 , P (R p), N (R n)2 , N (R n), N, O, O R C, S, S R C, S (O ) y S (O )2 , en e l q ue ca d a u no de los g rup o s h e te ro a lq u ilo y h e te ro a lq u ile n o no e s tá su s titu id o o e s tá s u s titu id o con uno o m ás RS.
E jem p lo s de h e te ro c ic lo a lq u ilo (C2-C40) no su s titu id o son h e te ro c ic lo a lq u ilo (C 2-C 20) no sus titu ido , h e te ro c ic lo a lq u ilo (C 2-C 10) no sus titu ido , a z ir id in -1 -ilo , o xe ta n -2 -ilo , te tra h id ro fu ra n -3 -ilo , p irro lid in -1 -ilo , te tra h id ro tio fe n o -S ,S -d ió x id o -2 -ilo, m o rfo lin -4 -ilo , 1,4 -d io xa n o -2 -ilo , h e xa h id ro a ze p in -4 -ilo , 3 -o xa -c ic lo o c tilo , 5 -t io -c ic lo n o n ilo y 2 -a za -c ic lo d e c ilo .
El té rm in o "á to m o de h a ló g e n o " o "h a ló g e n o " s ig n ifica e l ra d ica l de un á to m o de f lú o r (F), á to m o de c lo ro (C l), á tom o de b ro m o (B r) o á to m o de yo d o (I). El té rm in o "h a lu ro " s ig n ifica fo rm a a n ió n ica d e l á to m o de h a ló ge no : flu o ru ro (F -), c lo ru ro (C l-), b ro m u ro (B r-), o yo d u ro (I-).
El té rm in o "sa tu ra d o " s ig n ifica q u e ca re ce de d o b le s e n la ce s c a rb o n o -ca rb o n o , tr ip le s e n la ce s c a rb o n o -c a rb o n o y (en g ru p o s q u e co n tie n e n h e te ro á to m o s) d o b le s e n la ce s ca rb o n o -n itró g e n o , ca rb o n o -fó s fo ro y c a rb o n o -s ilic io . C u a n d o un g ru p o q u ím ico sa tu ra d o e s tá s u s titu id o p o r uno o m ás su s titu y e n te s RS, uno o m ás e n la ce s d o b le s y /o tr ip le s pueden e s ta r p re se n te s o no o p c io n a lm e n te en los s u s titu ye n te s RS. El té rm in o " in sa tu ra d o " s ig n ifica q u e c o n tie n e u no o m ás d o b le s e n la ce s c a rb o n o -ca rb o n o , tr ip le s e n la ce s c a rb o n o -c a rb o n o y (en g ru p o s q u e co n tie n e n h e te ro á to m o s) d o b le s e n la ce s ca rb o n o -n itró g e n o , ca rb o n o -fó s fo ro y c a rb o n o -s ilic io , sin in c lu ir cu a lq u ie ra de ta le s e n la ce s d o b le s q u e p ueden e s ta r p re se n te s en los s u s titu ye n te s RS, si los hay, o en a n illos (h e te ro ) a ro m á tico s , si los hay.
En a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , los s is te m a s de c a ta liz a d o r q u e co m p re n d e n un co m p le jo m e ta l- lig a n d o de F ó rm u la (I) p ue de n vo lv e rs e c a ta lít ic a m e n te a c tivo s m e d ia n te c u a lq u ie r té c n ica co n o c id a en la té c n ica p a ra a c tiv a r ca ta liz a d o re s b a sa d o s en m e ta le s de re a cc io n e s de p o lim e riza c ió n de o le fin a s . P o r e je m p lo , un co m p le jo m e ta l-lig a n d o de fó rm u la (I) p u e d e v o lve rse c a ta lít ic a m e n te a c tivo p o n ie n d o en co n ta c to el co m p le jo con un c o c a ta liz a d o r de a c tiva c ió n o co m b in á n d o lo con é l. Los co c a ta liza d o re s de a c tiva c ió n a d e cu a d o s p a ra u sa r a q u í inc luyen a lq u ila lu m in io s ; a lu m o xa n o s p o lim é rico s u o lig o m é rico s (ta m b ié n c o n o c id o s co m o a lu m in o x a n o s ); á c id o s de Lew is n eu tros ; y co m p u e s to s fo rm a d o re s de iones no p o lim é rico s , no co o rd in a n te s (in c lu ye n d o el u so de d ich o s co m p u e s to s en c o n d ic io n e s o x id a n te s ). U na té c n ica de a c tiva c ió n a d e cu a d a es la e le c tró lis is en m asa. T a m b ié n se co n te m p la n co m b in a c io n e s de u no o m ás de los co c a ta liza d o re s y té c n ica s de a c tiva c ió n a n te rio re s . El té rm in o "a lq u ila lu m in io " s ig n ifica un d ih id ru ro de m o n o a lq u ila lu m in io o d ih a lu ro de m o n o a lq u ila lu m in io , un h id ru ro de d ia lq u ila lu m in io o un h a lu ro de d ia lq u ila lu m in io , o un tria lq u ila lu m in io . E jem p lo s de a lu m o xa n o s p o lim é rico s u o lig o m é rico s inc lu ye n m e tila lu m o xa n o , m e tila lu m o xa n o m o d ifica d o con tr iis o b u tila lu m in io e iso b u tila lu m o xa n o .
Los ac tivad o res de á c ido de Lew is (co ca ta lizad o res) inc luyen co m p u e s to s de m e ta les de l g rupo 13 q ue con tien en de 1 a 3 h id ro carb ilo (C 1-C 20) sus titu yen tes com o se d escribe en este d ocum e n to . En u na fo rm a de rea lizac ión , los com p ue s to s de m eta l de l G rupo 13 son tri(h id roca rb il ((C 1-C 20))-a lum in io sus titu ido o com p ue s to s de tri(h id roca rb il (C 1-C 20))-boro . En o tras fo rm as de rea lizac ión , los co m p u e s to s de m eta l del G rupo 13 son co m p u e s to s de tri(h id ro ca rb il)-a lu m in io sustitu ido , tri(h id roca rb il)-b o ro , tri(a lq u il (C 1-C 10))a lum in io , co m p u e s to s de tri(a ril (C6-C 18))bo ro y sus d e riva do s h a logenados (inc lu idos los perh a lo g en ad os). En o tras fo rm a s de rea lización , los co m p u e s to s de m eta l de l G rupo 13 son tris (fen il sus titu ido con flúo r)bo ra no s, tris (p en ta fluo ro fen il)b o ra n o . En a lg u na s fo rm a s de rea lización , e l co ca ta liza d o r a c tiva d o r es un te tra k is (h id ro ca rb il (C 1-C 20))bo ra to (p o r e jem p lo , te tra fluo ro bo ra to de tritilo ) o un tri(h id roca rb il (C 1-C 20))am o n io te tra (h id ro ca rb il (C 1-C 20))bo ra no (p o r e je m p lo , b is (oc tadec il) m e tila m o n io te tra k is (p en ta fluo ro fen il) borano). Ta l com o se usa en e ste d ocum e n to , el té rm in o "a m on io " s ign ifica un ca tión de n itrógeno q ue es un (h id roca rb il (C 1-C 20M4N+, un (h id roca rb il (C1-C20))3N(H)+, un (h id roca rb il (C 1-C 20))2N (H )2+, un (h id roca rb il (C1-C20))N(H)3+, o N(H)4+, d on de cad a h id rocarb ilo (C 1-C 20), cu a n d o d os o m ás están p resen tes, pueden se r igua les o d ife rentes.
C om b ina c ion es de ac tivad o res de ácido de Lew is neu tro (co ca ta lizad o res) inc luyen m ezc las q ue co m p re n d e n una com b ina c ión de un tri(a lqu il (C1-C4))alum inio y un com p ue s to de tri(a ril (C 6-C 18))bo ro , e sp e c ia lm e n te un tris (p en ta fluo ro fen il)b o ra n o . O tras fo rm as de rea lizac ión son com b in a c io n e s de d ich as m ezc las de ác idos de Lew is neu tros con un a lu m o xa no po lim érico u o lig o m érico , y com b in a c io n e s de un solo ácido de Lew is neutro, e sp e c ia lm en te tris (p e n ta flu o ro fe n il)b o ra n o con un a lu m o xa n o po lim é rico u o lig o m érico . Las p rop o rc ion es de núm eros de m o les de (co m p le jo m e ta l-lig an do ): (tr is (pe n ta flu o ro -fe n ilb o ran o ) : (a lum oxano) [p o r e jem p lo , (co m p le jo m e ta l-lig an do del G rupo 4) : (tr is (pe n ta flu o ro -fe n ilb o ran o ) : (a lum oxan o)] va rían de 1:1:1 a 1 :10:30, en o tras fo rm a s de rea lizac ión , de 1 :1 :1 ,5 a 1:5:10.
El s is te m a de c a ta liz a d o r q ue co m p re n d e el co m p le jo m e ta l- lig a n d o de fó rm u la (I) p u e d e a c tiva rse p a ra fo rm a r una c o m p o s ic ió n de c a ta liz a d o r a c tiva m e d ia n te co m b in a c ió n con u no o m ás co ca ta liza d o re s , p o r e je m p lo , un c o c a ta liza d o r fo rm a d o r de c a tio n e s , un á c id o de L ew is fu e rte o c o m b in a c io n e s de los m ism os . Los co c a ta liza d o re s de a ctivac ión a d e cu a d o s inc lu ye n a lu m in o xa n o s p o lim é rico s u o lig o m é rico s , e sp e c ia lm e n te m e til a lu m in o xa n o , a s í com o co m p u e s to s ine rte s , co m p a tib le s , no co o rd in a n te s , fo rm a d o re s de iones. C o ca ta liza d o re s a d e cu a d o s e je m p la re s inc lu ye n , p e ro no se lim itan a: m e til a lu m in o xa n o m o d ifica d o (M M A O ), b is (a lqu il de seb o h id ro g e n a d o ) m e til te tra k is (p e n ta flu o ro fe n il) b o ra to (1 -) a m ina , y co m b in a c io n e s de los m ism os.
En a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , u no o m ás de los co c a ta liza d o re s de a c tiva c ió n a n te r io re s se u tilizan en co m b in a c ió n e n tre sí. U na c o m b in a c ió n e sp e c ia lm e n te p re fe rid a es u n a m e zc la de un tri(h id ro c a rb il (C 1-C 4))a lum in io , tr i(h id ro ca rb il (C 1-C 4))borano, o un b o ra to de a m o n io con un c o m p u e s to de a lu m o xa n o o lig o m é rico o p o lim é rico . La re lac ió n del n ú m e ro to ta l de m o les de uno o m ás co m p le jo s m e ta l-lig a n d o de F ó rm u la (I) al n úm e ro to ta l de m o les de u no o m ás de los co c a ta liza d o re s a c tiva d o re s es de 1 :10000 a 100:1. En a lg u n a s fo rm a s de re a liza c ió n , la re lac ió n es de al m enos 1 :5000, en a lg u n a s o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , de al m e no s 1 :1000; y 10:1 o m e no s, y en a lg u n a s o tra s fo rm a s de re a liza c ió n , 1:1 o m e no s. C u a n d o se u sa un a lu m o xa n o so lo co m o c o c a ta liza d o r de a c tiva c ió n , p re fe rib le m e n te el n ú m e ro de m o les de l a lu m o xa n o q ue se e m p le a es al m e no s 100 v e ce s el n úm e ro de m o les d e l c o m p le jo m e ta lliga n do de F ó rm u la (I). C u a n d o se usa tr is (p e n ta flu o ro fe n il)b o ra n o so lo co m o c o c a ta liza d o r a c tiva d o r, en a lg u n a s o tras fo rm a s de re a liza c ió n , e l n ú m e ro de m o les de l tr is (p e n ta flu o ro fe n il)b o ra n o q u e se e m p le a n con re sp e c to al n úm ero to ta l de m o les de u no o m ás c o m p le jo s m e ta l- lig a n d o de F ó rm u la ( I) de 0,5:1 a 10:1, de 1:1 a 6 :1 , o de 1:1 a 5:1. Los co c a ta liza d o re s de a c tiva c ió n re s ta n te s se e m p le a n g e n e ra lm e n te en ca n tid a d e s m o la re s a p ro x im a d a m e n te igu a les a las ca n tid a d e s m o la re s to ta le s de u no o m ás co m p le jo s m e ta l-lig a n d o de fó rm u la (I).
S e co n te m p la n va r io s d iso lve n te s , p o r e je m p lo , d is o lve n te s a ro m á tico s y de p a ra fin a . D iso lven te s e je m p la re s inc luyen , p e ro no se lim itan a, iso p a ra fin a s . P or e je m p lo , d ich o s d is o lve n te s de iso p a ra fin a e s tá n d isp o n ib le s co m e rc ia lm e n te con e l n om b re IS O P A R E de E xxo n M o b il C he m ica l.
Las re la c io n e s de re a c tiv id a d e s tá n d e te rm in a d a s p o r la d ife re n c ia re su lta n te en las ta sa s de p o lim e riza c ió n (es d ec ir, la s e le c tiv id a d ) e n tre e l e tile n o y la a -o le fin a C 3-C 12 con e l c a ta liz a d o r de p o lim e riza c ió n en e l p ro ce so de p o lim e riza c ió n . Se c re e q ue las in te ra cc io n e s e s té ric a s de los ca ta liz a d o re s de p o lim e riza c ió n d an co m o re su lta d o una p o lim e riza c ió n de e tile n o m ás se le c tiv a q u e las a -o le fin a s co m o las a -o le fin a s C 3-C 12 (es d e c ir, e l c a ta liz a d o r p o lim e riza p re fe re n te m e n te e l e tile n o en p re se n c ia de la a -o le fin a ). N u e va m e n te , sin q u e d a r lim itad o a n in g u n a te o ría , se c ree q u e ta le s in te ra cc io n e s e s té rica s hacen q ue e l ca ta liza d o r, p o r e je m p lo , e l c a ta liz a d o r h om o g é n e o p re p a ra d o con , o a
p a rtir de l co m p le jo m e ta l-lig a n d o de fó rm u la (I), a do p te una co n fo rm a c ió n q u e p e rm ita q u e el e tile no a cce d a al M su s ta n c ia lm e n te m ás fá c ilm e n te , o a d o p ta r una co n fo rm a c ió n re a c tiva m ás fá c ilm e n te , o a m b a s co sa s d e lo que el c a ta liz a d o r p e rm ite que lo h aga la a -o le fin a .
P ara los co p o lím e ro s al a za r en los que la id e n tid ad de l ú ltim o m o n ó m e ro in se rta d o d ic ta la v e lo c id a d a la que se inse rtan los m o n ó m e ro s p os te rio re s , se e m p le a el m o d e lo de c o p o lim e riza c ió n te rm in a l. En este m o d e lo re a cc io n e s de inse rc ión de l tipo
• • - M f f + M j k,> > • • - M f M j C *
(E cu a c ió n 1)
d o n d e C* re p re se n ta el ca ta liza d o r, M re p re se n ta m o n ó m e ro i, y k¡¡ es la co n s ta n te de ve lo c id a d que tien e la ecu ac ió n de v e lo c id a d
(E cu a c ió n 2)
La fra cc ió n m o la r de l c o m o n ó m e ro (i=2) en los m e d io s d e re acc ión se d e fin e m e d ia n te la e cu a c ió n :
S e p ue de d e riva r una e cu a c ió n s im p lif ica d a p a ra la co m p o s ic ió n de co m o n ó m e ro s com o se d e s c rib e en G e o rg e O d ia n , P rin c ip ie s o f P o lym e riza tio n , s e g u n d a e d ic ió n , Jo h n W ile y and S ons, 1970, com o s igu e :
A p a rtir de e sta e cu a c ió n , la fra cc ió n m o la r d e c o m o n ó m e ro en el p o lím e ro d e p e n d e ú n ica m e n te de la fra cc ió n m o la r de c o m o n ó m e ro en el m e d io de re acc ión y d os re la c io n e s de re a c tiv id a d d e p e n d ie n te s d e la te m p e ra tu ra d e fin id a s en té rm in o s de las co n s ta n te s de ve lo c id a d d e inse rc ión com o:
T a m b ié n p a ra e s te m o de lo , la co m p o s ic ió n de l p o lím e ro es fu n c ió n ú n ica m e n te de las re la c io n e s de re ac tiv ida d d e p e n d ie n te s de la te m p e ra tu ra y la fra cc ió n m o la r de l c o m o n ó m e ro en el reac to r. Lo m ism o ta m b ié n se cu m p le cua nd o p u e d e p ro d u c irse u na inse rc ión in ve rsa de c o m o n ó m e ro o m o n ó m e ro o en el caso de la in te rp o lim e riza c ió n de m ás de d o s m o n ó m e ro s .
Las re la c io n e s de re a c tiv id a d p a ra su uso en los m o d e lo s a n te r io re s pue de n p re d e c irse u sa n d o té cn ica s te ó rica s b ien c o n o c id a s o d e riva rse e m p íric a m e n te de d a to s de p o lim e riza c ió n rea les . Las té cn ica s te ó ric a s a d e cu a d a s se d e sc rib e n , p o r e je m p lo , en B. G. Ky le , C h e m ica l a n d P ro ce ss T h e rm od yna m ics , te rce ra a d ic ió n , P re n tice -H a ll, 1999 y en E cua c ió n de e s ta d o de R e d lich -K w o n g -S o a ve (R K S ), C h e m ica l E n g in e e rin g S c ien ce , 1972, págs. 1197 -1203. Los p ro g ra m a s de so ftw a re d isp o n ib le s en el m e rca d o pue de n u sa rse p ara a yu d a r a d e riv a r re la c io n e s de re ac tiv ida d a p a rtir d e d a to s o b te n id o s e xp e rim e n ta lm e n te . Un e je m p lo de d ich o so ftw a re es A s p e n P lu s d e A spe n T e ch n o lo g y , Inc., T en C an a l Park, C a m b rid g e , M A 02141 -2201 E s ta d os U n id o s de A m é rica .
C o m o se ind icó a n te r io rm e n te , las fo rm a s de re a liza c ió n de la p re se n te co m p o s ic ió n que co m p re n d e n los p o lím e ro s m u ltim o d a le s a b a se de e tile n o con un L D P E o pc io n a l pue de n in co rp o ra rse en pe lícu la s . Las p e lícu la s pue de n ser p e lícu la s m o n o ca p a o m u ltica p a p ro d u c id a s m e d ia n te p ro ce so s de p e lícu la so p la d a o p e lícu la co la da . Las pe lícu la s se pue de n in co rp o ra r en u na d ive rs id a d de a rtícu lo s q ue inc lu ye n , p o r e je m p lo , e n va se s de a lim e n to s , m a te ria le s p ara el e n va sa d o d e a rtícu lo s in d u s tria le s y de con su m o , p e lícu la s para la co n s tru cc ió n , p e lícu la s e sp u m a d a s y o tros.
O p c io n a lm e n te , las p e lícu la s pue de n co m p re n d e r a d e m á s uno o m ás a d itivo s . Los a d itivo s inc lu ye n , p e ro no se lim itan a, a g e n te s a n tie s tá tico s , p o te n c ia d o re s de co lo r, tin te s , lu b rica n te s , ca rg a s (p or e je m p lo , T iO 2 o CaCO 3), o p a c ifica d o re s , n u c le a d o re s , co a d yu va n te s de p ro ce sa m ie n to , p ig m e n to s , a n tio x id a n te s p rim a rio s , a n tio x id a n te s se cu n d a rio s , e s ta b iliz a d o re s UV, a g e n te s a n tib lo q u e o , a g e n te s d e s liza n te s , a g e n te s de p e g a jo s id a d , re ta rd a d o re s de la llam a, a g e n te s a n tim ic ro b ia n o s , a g e n te s re d u c to re s de o lo res , a g e n te s a n tifú n g ico s y co m b in a c io n e s de los m ism os .
En a lg u n a s fo rm a s d e re a liza c ió n , la p e lícu la es una p e lícu la m o n o ca p a so p la d a q u e tie n e te n a c id a d m e jo ra d a , por e je m p lo , com o se d e m u e s tra p o r la re s is te n c ia al im p ac to de d a rd o y el m ó du lo se ca n te m e jo rad os .
M é to d o s d e p ru e b a
Los m é to d o s de p ru e b a inc lu ye n lo s ig u ie n te :
Ín d ic e d e flu id e z ( I
2
) e ( I
10
)
V a lo re s de Índ ice de flu id e z (I2) p a ra los p o lím e ro s m u ltim o d a le s a base de e tile n o m e d id os de a cu e rd o con la n orm a A S T M D 1238 a 190°C a 2 ,16 kg. De m a n e ra s im ila r, los v a lo re s de Índ ice de flu id e z ( I10) p a ra los p o lím e ro s m u ltim o d a le s a b a se de e tile n o se m id ie ron de a cu e rd o con la n o rm a A S T M D 1238 a 190°C a 10 kg. Los va lo re s se e xp re sa n en g /10 m in , lo q u e co rre sp o n d e a g ra m o s e lu id o s p o r 10 m in u tos . Los va lo re s de índ ice de flu id e z (I2) p a ra e l p rim e r co m p o n e n te a b a se de e tile no , e l se g u n d o co m p o n e n te a b ase de e tile n o y el te rc e r co m p o n e n te a base de e tile n o se c a lcu la ro n de a cu e rd o con la E cuación 30 y la m e to d o lo g ía q u e se d e sc rib e a co n tin u a c ió n .
D e n s id a d
Las m e d ic io n e s de d e n s id a d p a ra los p o lím e ro s m u ltim o d a le s a b a se de e tile n o se re a liza ro n de a cu e rd o con la norm a A S T M D 792, M é to d o B. P ara el p rim e r y se g u n d o c o m p o n e n te a b a se de e tile n o , los va lo re s de d e n s id a d se o b tu v ie ro n u tiliz a n d o las E cua c io n es 28 y la m e to d o lo g ía d e s c rita a c o n tin u a c ió n . P ara el te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o , el v a lo r de la d e n s id a d se ca lcu ló u tiliza n d o la E cuación 29.
C ro m a to g ra fía d e e x c lu s ió n m o le c u la r c o n v e n c io n a l (G P C c o n v e n c io n a l)
El s is te m a c ro m a to g rá fic o c o n s is tió en un c ro m a tó g ra fo G P C de a lta te m p e ra tu ra P o ly m e rC h a r G P C -IR (V a len c ia , E spa ña ) e q u ip a d o con un d e te c to r de in fra rro jo s IR5 in te rn o (IR 5). El c o m p a rtim ie n to de l ho rn o de l in y e c to r a u to m á tico se a ju s tó a 160°C y e l c o m p a rtim ie n to de la c o lu m n a se a ju s tó a 150°C. Las co lu m n a s u tiliza d a s fu e ro n 4 A g ile n t "M ixe d A" de 30 cm de lecho m ix to linea l de 20 m ic ró m e tro s . El d iso lve n te c ro m a to g rá fic o u tiliza d o fu e 1,2,4 tr ic lo ro b e n c e n o y c o n te n ía 200 ppm de h id ro x ito lu e n o b u tila d o (B H T). La fu e n te de d iso lve n te se b u rb u je ó con n itró g e n o . El v o lu m e n de inye cc ió n u tiliza d o fu e de 200 m ic ro litro s y e l c a u d a l fu e de 1,0 m ililitro s /m in u to .
La ca lib ra c ió n d e l c o n ju n to de co lu m n a s de G P C se re a lizó con al m e no s 20 p a tro n e s de p o lie s tire n o de d is trib u c ió n e s tre c h a de p eso m o le c u la r con p esos m o le cu la re s q u e o sc ila b a n e n tre 580 y 8400000 g /m o l y se o rg a n iza ro n en 6 m e zc la s "có c te l" con al m e no s u n a d é c a d a de se p a ra c ió n e n tre los p esos m o le cu la re s in d iv id u a le s . Los p a tro n e s se a d q u irie ro n de A g ile n t T e ch n o lo g ie s . Los p a tro n e s de p o lie s tire n o se p re p a ra ro n a 0 ,025 g ra m o s en 50 m ililitro s de d is o lve n te p a ra p esos m o le cu la re s igu a les o su p e rio re s a 1000000 g /m o l, y 0 ,05 g ra m o s en 50 m ililitro s de d iso lve n te p a ra p esos m o le cu la re s in fe rio re s a 1000000 g /m o l. Los p a tro n e s de p o lie s tire n o se d iso lv ie ro n a 80°C con a g itac ión su a ve d u ra n te 30 m in u tos . Los p esos m o le cu la re s m á x im o s de los p a tro n e s de p o lie s tire n o se co n v ir t ie ro n en p esos m o le cu la re s de p o lím e ro s a b ase de e tile n o u sa n d o la E cua c ió n 6 (com o se d e sc rib e en W illia m s y W ard , J. P olym . S c i., P o lym . Let., 6, 621 (1968 )):
M poiíetueno = A x (M poiiestireno) B (E cu ac ión 6)
d o n d e M es el p eso m o lecu la r, A tie n e un v a lo r de 0 ,4315 y B es igua l a 1,0.
Se u só un p o lin o m io de q u in to o rd e n p a ra a ju s ta r los re sp e c tivo s p u n to s de ca lib ra c ió n e q u iva le n te s de l p o lím e ro a b a se de e tile n o . Se h izo un p e q u e ñ o a ju s te a A (de a p ro x im a d a m e n te 0 ,39 a 0 ,44 ) p a ra c o rre g ir la re so lu c ió n de la co lu m n a y los e fe c to s de e n s a n c h a m ie n to de b an da , de m odo q u e se o b tie n e e l pa tró n N IS T N BS 1475 con un p eso m o le c u la r de 52000 g /m o l.
El re cu e n to to ta l de p la ca de l co n ju n to de c o lu m n a s G P C se re a lizó con e ico sa n o (p re p a ra d o a 0 ,04 g en 50 m ililitros de T C B y d isu e lto d u ra n te 20 m in u to s con a g ita c ió n su a ve ). El re cu e n to de p la ca (E cu a c ió n 7) y la s im e tría (E cu ac ión 8) se m id ie ron en u n a inye cc ió n de 200 m ic ro litro s de a cu e rd o con las s ig u ie n te s e cu a c io n e s :
(E cu a c ió n 7)
d o n d e RV es el v o lu m e n de re te n c ió n en m ililitro s , e l a n ch o d e l p ico e s tá en m ililitro s , e l m á x im o de l p ico es la a ltu ra m á x im a de l p ico y la m itad de la a ltu ra es la m itad de la a ltu ra de l m á x im o del p ico .
Sim etría = (R v u n décimo de e ltu r e R Í-c0 t r a s e r o XVm éxim o pico
)
(RVm kxim o p ico ~ R ^ u n décimo de o l tu r e P ic o f r o n t a l )
(E cu a c ió n 8)
d o n d e RV es el v o lu m e n de re ten c ió n en m ililitro s y el a ncho de l p ico e s tá en m ililitro s , M á x im o p ico es la p os ic ió n m á x im a d e l p ico , un d é c im o de a ltu ra es u n a d é c im a p arte de la a ltu ra m á x im a d e l p ico , y d o n d e e l p ico tra se ro se re fie re a la c o la de l p ico en vo lú m e n e s de re ten c ió n p o s te rio re s al p ico m á x im o y d o n d e e l p ico fro n ta l se re fie re al fre n te m á x im o en vo lú m e n e s de re te n c ió n a n te r io re s al p ico m á xim o . El re cu e n to de p la ca p a ra el s is te m a c ro m a to g rá fico d eb e s e r s u p e r io r a 22000 y la s im e tría d e b e e s ta r e n tre 0 ,98 y 1,22.
Las m u e s tra s se p re p a ra ro n de fo rm a se m ia u to m á tic a con e l so ftw a re "In s tru m e n t C on tro l" de P o lym e rC h a r, en e l q ue las m u e s tra s te n ía n un p eso o b je tivo de 2 m g /m l, y e l d iso lve n te (que co n te n ía 200 ppm de B H T) se a ñ a d ió a un v ia l ta p a d o con un sep to p re v ia m e n te ro c iad o con n itróg en o , a tra vé s de l in y e c to r a u to m á tico de a lta te m p e ra tu ra P o lym e rC h a r. Las m u e s tra s se d iso lv ie ro n d u ra n te 3 hora s a 160°C con a g ita c ió n a "b a ja ve lo c id a d ".
Los c á lcu lo s de Mn(GPC), M w(gpc), y M z(gpc) se b a sa ro n en los re su lta d o s de G P C u sa n d o e l d e te c to r IR5 in te rn o (cana l de m e d ic ió n ) d e l c ro m a tó g ra fo P o ly m e rC h a r G P C -IR de a cu e rd o con las E cu a c io n e s 9 -12 , u sa n d o e l so ftw a re de P o lym e rC h a r G PCO ne™ , el c ro m a to g ra m a IR su s tra íd o de la líne a de base en c a d a p un to de re co p ila c ió n de d a to s i (IR i) y e l p eso m o le c u la r e q u iva le n te de l p o lím e ro a b ase de e tile n o o b te n id o de la c u rva de ca lib ra c ió n pa tró n e s tre ch a p a ra el p un to i (M p o lie tile n o j en g /m o l) de la E cua ció n 6. P o s te rio rm e n te , u na g rá fic a de d is tr ib u c ió n de p eso m o le cu la r G P C (G P C -M W D ) (w tGPc(lgMW ) fre n te a la g rá fic a de lgM W , d o n d e w tG Pc(lgM W ) es la fra cc ió n en peso de m o lé cu la s de p o lím e ro a base de e tile n o con un p eso m o le c u la r de lgM W ) p a ra la m u e s tra de p o lím e ro a b ase de e tile n o q u e se p u e d e o b te n e r. El p eso m o le cu la r e s tá en g /m o l y w tG Pc(lgM W ) s igu e la E cua ció n 9.
I w tG P c (lg M W ) d ig M W = 1 ,00 (E cu ac ión 9)
N ú m e ro de p eso m o le c u la r p ro m e d io Mn(GPC), p e so m o le c u la r p ro m e d io en p eso M w(gpc) y p eso m o le c u la r m e d io z Mz(GPC) p ue de ca lc u la rs e co m o las s ig u ie n te s e cu a c io n e s .
P ara m o n ito r iz a r las d e sv ia c io n e s a lo la rgo d e l t ie m p o , se in tro d u jo un m a rc a d o r de c a u d a l (d e ca n o ) en c a d a m u es tra a tra vé s de u na m ic ro b o m b a co n tro la d a con el s is te m a P o ly m e rC h a r G P C -IR . Este m a rc a d o r de c a u d a l (FM ) se usó p a ra c o rre g ir lin e a lm e n te el ca u d a l de la b o m b a (ca ud a l (n o m in a l)) p a ra ca d a m u e s tra m e d ia n te la a lin e a c ió n de RV d e l p ico d e l d e ca n o re sp e c tivo d e n tro de la m u e s tra (R V (M u e s tra FM )) al d e l p ico de l d e ca n o d e n tro la ca lib ra c ió n de p a tro n e s e s tre ch o s (R V (FM C a lib ra d o )). C u a lq u ie r c a m b io en e l tie m p o d e l p ico d e l m a rc a d o r d e l d e ca n o se sup on e q u e e s tá re la c io n a d o con un ca m b io linea l en el ca u d a l (F lu jo (e fe c tivo )) p a ra to d a la e je cu c ió n . P ara fa c ilita r la m a yo r p re c is ió n de u n a m e d ic ió n de RV d e l p ico de l m a rc a d o r de flu jo , se u tiliza u na ru tina de a ju s te de m ín im o s cu a d ra d o s p a ra a ju s ta r e l p ico de l c ro m a to g ra m a de c o n ce n tra c ió n d e l m a rc a d o r de flu jo a u na e cu a c ió n cu a d rá tica . L uego se u sa la p rim e ra d e riv a d a de la e cu a c ió n cu a d rá tic a p a ra re s o lv e r la v e rd a d e ra p o s ic ió n de l p ico . D espu és de c a lib ra r el s is te m a en fu n c ió n de un p ico de m a rc a d o r de flu jo , la ta s a de f lu jo e fe c tiv a (con re spe cto a la ca lib ra c ió n de p a tro n e s e s tre ch o s ) se ca lc u la co m o la E cuación 13. El p ro ce sa m ie n to de l p ico de m a rc a d o r de f lu jo se re a lizó m e d ia n te el so ftw a re de P o ly m e rC h a r GPCO ne™ . La co rre cc ió n a ce p ta b le d e l ca u d a l es ta l q ue e l ca u d a l e fe c tivo d e b e e s ta r d en tro d e l 0 ,5 % de l c a u d a l nom ina l.
C a u d a l efectivo = C a u d a l n om ina l X (R V (F M ca librado) /R V (F M m uestra) ) (E cu a c ió n 13)
G rá fic o d e c o n te n id o d e c o m o n ó m e ro IR 5 G P C (G P C -C C )
Se re a lizó u n a ca lib ra c ió n p ara la re lac ió n de l d e te c to r IR5 u sa n d o al m enos d ie z p a tro n e s de p o lím e ro s a b ase de e tile n o (h o m o p o lím e ro de p o lím e ro a b ase de e tile n o y co p o lím e ro s de e tile n o /o c te n o ) de fre cu e n c ia c o n o c id a de ra m ifica c io n e s de c a d e n a s co rta s (S C B ) (E l c o n te n id o de c o m o n ó m e ro de los m a te ria le s de re fe re n c ia se d e te rm in a u sa n d o a n á lis is de R M N de 13C de a cu e rd o con las té cn ica s d e sc rita s , p o r e je m p lo , en la p a te n te de E s ta d os U n idos n ú m e ro 5 ,292 ,845 (K a w a sa k i, e t a l.) y p o r J. C. R anda ll en Rev. M a cro m o l. C he m . P hys., c 29, 201 -317 , q ue va n d esde el h o m o p o lím e ro (0 S C B /1000 C to ta l) h as ta a p ro x im a d a m e n te 50 S C B /1000 C to ta l, d o n d e el C to ta l es igua l a los c a rb o n o s en la c a d e n a p rin c ip a l m ás los c a rb o n o s en las ra m ifica c io n e s . C a d a p a tró n te n ía un p eso m o le cu la r p ro m e d io en p eso de 36000 g /m o l a 126000 g /m o l y te n ía u na d is trib u c ió n de p eso m o le c u la r de 2 ,0 a 2,5, seg ún lo d e te rm in a d o p o r G P C . Las p ro p ie d a d e s y m e d id a s típ ic a s de los p a tro n e s de co p o lím e ro se m u es tra n en la T a b la A.
T a b la A : P a tron es de "co p o lím e ro s "
La "R e la c ió n de Á re a IR5" (o "IR 5 Área del canal de metilo/IR5 Área del canal de medición")" de "la re sp u e s ta d e l á re a su s tra íd a de la lín e a b ase d e l s e n s o r de l ca n a l de m e tilo IR5" a " la re sp u e s ta d e l á re a su s tra íd a de la línea b ase d e l s e n s o r d e l can a l de m e d ic ión IR5" (filtros p a trón y e l ca rru se l de filtro s s u m in is tra d o s p o r P o lym e rC h a r: N úm e ro de p ie za IR 5_F W M 01 inc lu ido co m o p a rte de l in s tru m e n to de G P C -IR ) se ca lc u ló p a ra c a d a u no de los p a tro n e s de "C o p o lím e ro ". Se c o n s tru yó un a ju s te linea l d e l % en p eso de co m o n ó m e ro fre n te a la "re la c ió n de á re a IR5" en fo rm a de la s igu ien te e cu a c ió n 14:
% en p e s o d e C o m o n ó m e ro = A o + [A l (IR 5 Á rea d e l ca n a l de metilo/ IR 5 Á rea d e l ca n a l de m edic ión) ] (E cu a c ió n 14)
P or lo tan to , se p u e d e o b te n e r un g rá fico G P C -C C (G P C -C o n te n id o de c o m o n ó m e ro ) (% en peso de c o m o n ó m e ro fre n te a lgM W ). La c o rre cc ió n de g ru p o fin a l de los d a to s de % en p eso de co m o n ó m e ro se p ue de re a liz a r p o r m ed io d e l c o n o c im ie n to de l m e ca n ism o de te rm in a c ió n si e x is te u na su p e rp o s ic ió n e sp e c tra l s ig n ifica tiva con la te rm in a c ió n d e l c o m o n ó m e ro (m e tilo s ) m e d ia n te e l p eso m o le c u la r d e te rm in a d o en ca d a co rte c ro m a to g rá fico .
F ra c c io n a m ie n to p o r e lu c ió n y c r is ta liza c ió n (C E F )
El a n á lis is de d is trib u c ió n de c o m o n ó m e ro s , ta m b ié n d e n o m in a d o co m ú n m e n te d is trib u c ió n de ra m ifica c io n e s de c a d e n a c o rta (S C B D ), se m ide con F ra cc io n a m ie n to p o r E luc ión y C ris ta liza c ió n (C E F) (P o lym e rC h a r, E spaña ) (M o n ra b a l e t al, M a cro m o l. S ym p. 257, 71 -79 (2007 )) e q u ip a d o con un d e te c to r IR (IR -4 o IR -5) (P o lym e rC h a r, E spaña ) y d e te c to r de d isp e rs ió n de luz de 2 á n g u lo s M o de lo 2040 (P re c is io n D e tec to rs , a c tu a lm e n te A g ile n t T e ch n o lo g ie s ). C om o d iso lve n te se usó o rto -d ic lo ro b e n c e n o a n h id ro d e s tila d o (O D C B ) con 600 ppm de h id ro x ito lu e n o b u tila d o com o a n tio x id a n te (B H T). P ara e l in y e c to r a u to m á tico con la ca p a c id a d de p u rg a de N 2 , no se a ñ a d ió BHT. Se in s ta la una p re co lu m n a G P C (20 m ic ró m e tro s o 10 m ic ró m e tro s , 50 X 7 ,5 m m ) (A g ile n t T e ch n o lo g ie s ) ju s to a n tes de l d e te c to r IR en el ho rn o de l d e te c to r. La p re p a ra c ió n de la m u e s tra se re a liza con un in y e c to r a u to m á tico a 160°C d u ra n te 2 horas con a g ita c ió n a 4 m g /m l (a m e no s q ue se e sp e c ifiq u e lo co n tra r io ). El v o lu m e n de inye cc ió n es de 300 pl. El p e rfil de te m p e ra tu ra de C E F es: c r is ta liza c ió n a 3°C /m in de 110°C a 30°C , e l e q u ilib r io té rm ico a 30°C d u ra n te 5 m inu tos , e lu c ió n a 3°C /m in de 30°C a 140°C. El ca u d a l d u ra n te la c r is ta liza c ió n fu e de 0 ,052 m l/m in . El ca u d a l d u ra n te la e lu c ión es de 0 ,50 m l/m in . Los d a to s se re co g ie ro n en un p un to de d a to s /se g u n d o .
La co lu m n a C E F e s tá re lle n a p o r T h e D ow C h e m ica l C o m p a n y con p erla s de v id r io a 125 pm 6 % (M O -S C I S p e c ia lty P ro d u c ts ) con tu b o s de a ce ro in o x id a b le de 1/8 de p u lg ad a . Las p erla s de v id r io se lavan con á c id o p o r M O -S C I S p e c ia lty seg ún se re q u ie re p o r T h e D ow C h e m ica l C o m p a n y . El v o lu m e n de la c o lu m n a es de 2 ,06 m l. La ca lib ra c ió n de la te m p e ra tu ra de la co lu m n a se re a lizó u tiliza n d o u na m e zc la de p o lím e ro a b ase de e tile n o linea l 1475a N IS T M a te ria l de R e fe re n c ia P atrón (1,0 m g /m l) y e ico sa n o (2 m g /m l) en O D C B . La te m p e ra tu ra se ca lib ró a ju s ta n d o la ve lo c id a d de ca le n ta m ie n to de la e lu c ió n p a ra q u e el p o lím e ro a base de e tile n o linea l N IS T 1475a te n g a una te m p e ra tu ra m á x im a de 101,0°C y e l e ic o sa n o te n g a u n a te m p e ra tu ra m á x im a de 30,0°C . La re so lu c ió n de la c o lu m n a C E F se c a lcu ló con u na m e zc la de p o lím e ro linea l a base de e tile n o N IS T 1475a (1,0 m g /m l) y h e xa co n ta n o (F luka, p u re za > 97 ,0 % , 1 m g /m l). Se log ró u n a se p a ra c ió n de líne a b ase de h e xa co n ta n o y p o lím e ro a base de e tile n o N IS T 1475a . El á re a de h e xa co n ta n o (de 35 ,0 a 67 ,0°C ) al á re a de N IS T 1475a de 67 ,0 a 110,0°C es de 50 a 50, la can tida d de fra cc ió n so lu b le p o r d e b a jo de 35,0°C es in fe rio r al 1,8 % en peso. La re so lu c ió n de la c o lu m n a C E F se d e fin e en la E cua c ió n 15:
T m á x im a n i s t 1475A — T m á x im a hexacontano
R e so lu c ió n = __________________________________________________________________ > 6 ,0 (E cu a c ió n 15)
A n c h o a m ita d a ltu ra n i s t i 475a - A n c h o a m ita d a ltu ra hexacontano
d o n d e el a n ch o de la m itad de la a ltu ra se m ide en te m p e ra tu ra y la re so lu c ió n es de al m e no s 6,0.
El in s tru m e n to C E F e s ta b a e q u ip a d o con un d e te c to r de d isp e rs ió n de luz de 2 á n g u lo s m o de lo 2040 de A g ile n t (S an ta C la ra , C A), y la d isp e rs ió n de luz se ca lib ró u tiliza n d o e l ca n a l de se ñ a l de 90 g ra d o s con un p a tró n de p o lím e ro a base de e tile n o de h o m o p o lím e ro c o n o c id o de p eso m o le c u la r co n o c id o (a p ro x im a d a m e n te 120000 g /m o l). El d e te c to r IR ( in fra rro jo ) ta m b ié n se ca lib ró p a ra la re sp u e s ta m a siva . El p eso m o le c u la r (M w (c e f )) en c a d a p un to de e lu c ió n se c a lcu ló en fu n c ió n de la te m p e ra tu ra de e lu c ió n en re g io n e s de se ñ a l a d e cu a d a al ru ido . S e u tiliza ro n cá lcu lo s de á rea (q ue re p re se n ta n e l á re a to ta l de la señ a l de d isp e rs ió n de luz de 90 g ra d o s d iv id id a p o r e l á re a IR re sp e c tiva y fa c to r iza d a p o r las co n s ta n te s d e l d e te c to r re sp e c tivo ) p a ra e v a lu a r e l p eso m o le c u la r p ro m e d io en p eso en las re g io n e s de la te m p e ra tu ra de e lu c ió n y p a ra o b te n e r u na g rá fic a C E F - M W (M w (c e f ) vs. c u rva de te m p e ra tu ra ). Los cá lcu lo s de á re a t ie n e n u n a v e n ta ja in h e re n te de se ñ a l a ru ido sob re los cá lcu lo s co n tin u o s . T a n to las se ñ a le s de IR co m o de LS (d ispe rs ión de luz) se re s ta ro n de sus n ive les de se ñ a l de re fe re n c ia de a cu e rd o con té cn ica s de in te g ra c ió n c ro m a to g rá fic a n orm a le s.
Un c á lcu lo de la "T e m p e ra tu ra c rít ica (T crítica)'', la fra cc ió n en p eso del p o lím e ro y e l p eso m o le c u la r p ro m e d io en peso en el in te rva lo de te m p e ra tu ra de h as ta e in c lu ye n d o la te m p e ra tu ra c rít ica (M w (c e f ) de la fra cc ió n C E F e n tre 20°C y T crítica) se o b tu v ie ro n de la s ig u ie n te m a ne ra :
Se o b tie n e u n a g rá fic a C E F -S C B D (C E F -d is trib u c ió n de ra m ifica c io n e s de ca d e n a co rta ) u tiliz a n d o la fra cc ió n de p eso (wtcEF(T)) a ca d a te m p e ra tu ra (T) de 20,0°C a 119,9°C con un in c re m e n to de te m p e ra tu ra de 0 ,2°C , d on de
La te m p e ra tu ra c rít ica se d e fin e p o r la d e n s id a d de la re s ina (en g /c m 3 ) seg ún
Tcrítica (°C) = 1108,1 (°C ■ cm 3/g ) x d e n s id a d (g /cm 3) - 952 ,1 (°C) (E cu ac ión 17)
La F racc ión de p eso C E F e n tre 20°C y T crítica se ca lc u la a p a rtir de C E F -S C B D com o
De m a n e ra s im ila r, e l p eso m o le c u la r p ro m e d io en p eso de la fra cc ió n d e sd e 20°C h as ta la te m p e ra tu ra c rítica (M w (c e f ) de la fra cc ió n C E F e n tre 20°C y T crítica) se c a lcu ló co m o la re lac ió n de á re a de la su m a de las re sp u e s ta s de d isp e rs ió n de luz de 90 g ra d o s d iv id id a p o r la su m a de las re sp u e s ta s de l d e te c to r IR e n tre 20°C y T crítica y fa c to r iza d o p a ra las co n s ta n te s d e l d e te c to r ca lib ra d o . Los cá lcu lo s de p eso m o le c u la r y las ca lib ra c io n e s se re a liza ro n en el so ftw a re G P C O n e ® .
D e s c o n v o lu c ió n n u m é ric a d e d a to s b iv a ria d o s
D e sco n vo lu c ió n n u m é rica de d a to s b iva ria d o s se u tiliz a p ara o b te n e r la d e n s id a d , e l peso m o le c u la r y e l índ ice de flu id e z (I2) de l p rim e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o , e l s e g u n d o co m p o n e n te a b ase de e tile n o y e l te rc e r c o m p o n e n te a b a se de e tile no . La d e sco n vo lu c ió n n u m é rica de los d a to s de C E F -S C B D co m b in a d o s (w tM C E (T) fre n te a la re p re se n ta c ió n g rá fica de te m p e ra tu ra (T) de C E F ) y G P C -M W D (w tG P c (lg M W )) fre n te a la g rá fic a de lgM W de G PC co n ve n c io n a l) se llevó a ca b o u tiliza n d o M ic ro so ft E xce l® S o lve r (2013 ). P ara C E F -S C B D , la fra cc ió n de peso ca lcu la d a (w tsum a, c e f (T)) fre n te a los d a to s de te m p e ra tu ra (T) o b te n id o s u sa n d o e l m é to do d e sc rito en la se cc ió n C E F (en el in te rva lo de a p ro x im a d a m e n te 23 a 120°C) se re d u je ro n a a p ro x im a d a m e n te 200 p u n to s de d a to s e q u id is ta n te s p ara lo g ra r un e q u ilib r io de la ve lo c id a d de ite rac ión a d e cu a d a y la re so lu c ió n de te m p e ra tu ra . Se su m a ro n d is trib u c io n e s g a u ss ia n a s e xp o n e n c ia lm e n te m o d ifica d a s (e cua c ió n 19) ú n ica s o en se rie (h as ta 3 p ico s p a ra c a d a c o m p o n e n te ) p a ra re p re s e n ta r ca d a c o m p o n e n te (p e s o C ,C E F (T )), y los c o m p o n e n te s se su m a ro n p a ra d a r e l peso to ta l (w tsum a, c e f (T)) a c u a lq u ie r te m p e ra tu ra (T) co m o se m u e s tra en las E cu a c io n e s 20A -D .
d o n d e C s ig n ifica co m p o n e n te (C = 1, 2 o 3), P s ig n ifica p ico (P = 1,2 o 3), a 0 ,c,P es el á re a c ro m a to g rá fic a en °C p a ra el p ico P -é s im o de l c o m p o n e n te C -é s im o , a 1,c,P es el ce n tro d e l p ico en °C p a ra el P -é s im o p ico de l co m p o n e n te C-é s im o , a2 ,c,P es el a ncho de l p ico en °C p a ra e l P -és im o p ico d e l c o m p o n e n te C -é s im o , a3,c,P es la c o la de l p ico en °C p a ra e l p ico P -é s im o d e l co m p o n e n te C -é s im o , y T es la te m p e ra tu ra de e lu c ió n en °C. En el ca so de q ue se u tilice u n a ú n ica d is tr ib u c ió n g a u ss ia n a e xp o n e n c ia lm e n te m o d ifica d a p a ra re p re s e n ta r e l C E F -S C B D de un co m p o n e n te , y r , C ,2= y r ,C ,3 =0. En e l ca so de q ue se u tilicen d o s d is tr ib u c io n e s g a u ss ia n a s e xp o n e n c ia lm e n te m o d ifica d a s p ara re p re s e n ta r e l C E F -S C B D de un co m p o n e n te , so lo y r ,C ,3 =0.
La fra cc ió n en p eso de ca d a c o m p o n e n te (w fc ,c E F ) de la d e sco n vo lu c ió n C E F -S C B D se p u e d e e xp re sa r m e d ia n te
wfa,CEF = ¡ w t CÍ(T)dT (E cu a c ió n 21A )
(E cu a c ió n 21 B)
wfc2,cEF = ¡ w t C2(T)dT
(E cu a c ió n 21C )
Wf c 3,CEF = \ w t C3(T)d.T
(E cu a c ió n 21 D)
| w l s im-. CEF ( T ) d T — 1.00
d o n d e WC1,cef es la fra cc ió n en p eso del p rim e r c o m p o n e n te a b ase de e tile n o o b te n id o de la d e sco n vo lu c ió n C E F-S C B D , w /c2 ,cef es la fra cc ió n en p eso del se g u n d o c o m p o n e n te a b ase de e tile n o o b te n id o de la d e sco n vo lu c ió n C E F-S C B D , w /c3,cef es la fra cc ió n en p eso del te rce r c o m p o n e n te a b ase de e tile n o o b te n id o de la d e sco n vo lu c ió n C E F-S C B D , y la su m a de las fra cc io n e s se n o rm a liza a 1,00.
P ara G P C -M W D , el M W D o b te n id o p o r la se cc ió n de d e sc rip c ió n de G P C c o n ve n c io n a l se im p ortó a la m ism a ho ja de cá lcu lo en in c re m e n to s de 0,01 lg (M W /(g /m o l)) e n tre 2 ,00 y 7 ,00 (501 p un to s de d a tos en to ta l). U na d is trib u c ió n de F lo ry -S ch u lz con un p eso m o le cu la r p ro m e d io en p eso de Mw,Objetivo y una p o lid isp e rs id a d (Mw/Mn) de 2 ,0 se m u es tra en las s ig u ie n te s e cu a c io n e s .
d o n d e wtF-S,i es la fra cc ió n en p eso d e las m o lé cu la s en lg (M i/(g /m o l)) (Mi en g /m o l), i son n ú m e ro s e n te ro s q ue van de 0 a 500 para re p re se n ta r ca d a p un to de d a to s en el g rá fico G P C -M W D y el co rre sp o n d ie n te lg (M i/(g /m o l)) es 2+0,01 xi.
A co n tin u a c ió n , se a m p lía la d is trib u c ió n de F lo ry -S ch u lz u tiliza n d o la su m a de una se rie de d is trib u c ió n n orm a l en ca d a lg (M i/(g /m o l)). La fra cc ió n p o n d e ra l de la d is trib u c ió n n orm a l con su v a lo r m á x im o en lg (M i/(g /m o l)) se m a n tien e igua l q u e la d is trib u c ió n o rig in a l de F lo ry -S chu lz . La cu rva de d is trib u c ió n de F lo ry -S ch u lz a m p lia d a se p ue de d e sc rib ir com o la s ig u ie n te e cu ac ió n .
d o n d e w tG P c ( l g (M i l(g /m o l))) es la fra cc ió n en p eso d e las m o lé cu la s en lg (M i/(g /m o l)), j son n ú m e ro s e n te ro s q ue van de 0 a 500 , a es la d e sv ia c ió n típ ica de la d is trib u c ió n norm a l. P or lo tan to , las cu rva s de d is trib u c ió n de p esos m o le cu la re s p a ra los tres co m p o n e n te s pue de n e xp re sa rse com o las s ig u ie n te s e cu a c io n e s . P eso m o le cu la r p rom ed io n um é rico (Mn(GPC)), p eso m o le cu la r p ro m e d io en p eso (M w(gpc)), y M W D (Mw(GPC)/Mn(GPC)) se p u e d e ca lc u la r a p a rtir de la d is trib u c ió n a m p lia d a de F lo ry -S chu lz .
+ W t C2,GPC (lg ( M i / (g/mol) ) ) wtCiGPC (lg ( M i / (g/mol) ) )
d o n d e a es el p a rá m e tro d e a ncho de d is tr ib u c ió n n orm a l, los su b ín d ice s C 1, C 2 y C 3 re p re se n ta n el p rim e r, el seg u n d o y el te rc e r co m p o n e n te s a b ase de e tile no , re sp e c tiva m e n te . w fc i ,G P c , w fc 2 ,o p c y w fc 3 ,o p c son las fra cc io n e s en peso de l p rim e r, se g u n d o y te rc e r co m p o n e n te s a b ase de e tile n o de G P C -M W D , re sp e c tiva m e n te .
C a d a uno de los co m p o n e n te s e m p a re ja d o s (e l p rim e r c o m p o n e n te a b ase de e tile n o (C 1), el se g u n d o c o m p o n e n te a b ase de e tile n o (C 2) y e l te rc e r c o m p o n e n te a b ase de e tile n o (C 3 )) de C E F -S C B D y G P C -M W D se c o n s id e ra n m a sa s e q u iva le n te s p a ra sus re sp e c tiva s té c n ica s co m o se m u e s tra en las E cu a c io n e s 27A -E .
WíC l.C 'E F Wf Cl.C'EF WíC l .C E F — 1 - 00 (E cu a c ió n 27A )
WíC 'l.G P C Wf C'l.GPC' Wí 'd ,G P C ~ 1 - 00 (E cu a c ió n 27B )
Wf C l.C E F = Wf C'l.GPC (E cu a c ió n 27C )
Wf C 2 ,CEF W f c 2 , G P C (E cu a c ió n 27D )
Wf C l.C E F ~ Wfc 2 ,G P C (E cu a c ió n 27E )
L o s d a to s de l p ro ce so y de l ca ta liza d o r, in c lu id a la e fic ie n c ia de los c a ta liz a d o re s y el b a la n ce de m a sa s de l reac to r, se p u e de n a p ro v e c h a r p a ra las e s tim a c io n e s in ic ia le s de la p ro d u cc ió n de p eso re la tivo d e ca d a co m p o n e n te . De fo rm a a lte rn a tiva , las e s tim a c io n e s in ic ia le s de la fra cc ió n en p eso p a ra c a d a c o m p o n e n te se p u e d e n co m p a ra r in te g ra n d o á rea s p a rc ia le s de la g rá fic a C E F -S C B D o G P C -M W D de l p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l, o b s e rva n d o e sp e c ia lm e n te las á re a s v is ib le s con p ico s d e fin id o s o p u n to s de in fle x ió n de p ico . P or e je m p lo , el á rea de l p ico p a ra c a d a c o m p o n e n te en la c u rva C E F -S C B D (P o lím e ro co m p a ra tiv o 7), si e s tá b ien sep a ra d o , se p uede e s tim a r e lim in a n d o líne as v e rtic a le s e n tre los p ico s co m o se m u e s tra en la FIG . 3. L a a so c ia c ió n de l o rd e n de l peso m o le cu la r y la e s tim a c ió n in ic ia l de l p eso m o le c u la r se p ue de n o b te n e r a p a rtir de las p o s ic io n e s de los p ico s de las á re a s de los co m p o n e n te s a so c ia d o s en las g rá fic a s C E F -S C B D y C E F -M W y se d e b e e sp e ra r u na c o n c o rd a n c ia con las m e d ic io n e s G P C -C C co m o se m u e s tra en la FIG. 3. En a lg u n o s caso s, la a s ig n a c ió n in ic ia l de las á re a s y la co m p o s ic ió n de los p ico s p u e d e o b te n e rse a p a rtir d e u na G P C -M W D m u ltim o d a l co m o p u n to d e p a rtid a y va lid a rse en las g rá fic a s de C E F -S C B D y C E F -M W .
Las e s tim a c io n e s in ic ia le s de l a n ch o d e l p ico y la c o la en C E F -S C B D p a ra c a d a c o m p o n e n te se p ue de n o b te n e r a p a rtir de u n a ca lib ra c ió n de l a n ch o de l p ico fre n te a la te m p e ra tu ra u tiliz a n d o u n a serie de m u e s tra s e s tá n d a r de un so lo s itio , co m o las q ue se p re se n ta ro n a n te r io rm e n te en la T a b la A.
M ic ro so ft Excel® S o lve r e s tá p ro g ra m a d o p a ra m in im iza r la su m a co m b in a d a de c u a d ra d o s de re s id u o s e n tre el wtsuma,GPC(lgMi) y el G P C -M W D m e d id o , y la su m a de los c u a d ra d o s de los re s id u o s e n tre el wtsuma, cef(T) y el C E F -S C B D m e d id o (d on d e el a ncho de m u e s tre o y las á rea s de las d o s d is tr ib u c io n e s o b s e rva d a s se n o rm a liza n e n tre sí). S e o to rg a la m ism a p o n d e ra c ió n al a ju s te G P C -M W D y C E F -S C B D , y a q ue c o n ve rg e n s im u ltá n e a m e n te . Los va lo re s in ic ia le s e s tim a d o s p a ra la fra cc ió n en p eso y el a n ch o de l p ico en C E F -S C B D , a s í co m o el o b je tivo de p eso m o le cu la r p a ra c a d a co m p o n e n te , se u tilizan p a ra M ic ro so ft Excel® S o lve r p a ra e m p e za r co m o se d e sc rib e en este d o cu m e n to .
Los e fe c to s d e c o c ris ta liza c ió n q u e d is to rs io n a n la fo rm a de l p ico en C E F se co m p e n sa n m e d ia n te el uso de l a ju s te de p ico g a u ss ia n o e xp o n e n c ia lm e n te m o d ifica d o (E M G ) y, en c a so s e x tre m o s , el uso d e m ú ltip le s (h a s ta 3) p ico s EM G su m a d o s p a ra d e s c r ib ir un so lo co m p o n e n te . Un c o m p o n e n te p ro d u c id o m e d ia n te un c a ta liz a d o r de un so lo s itio p uede m o d e la rse m e d ia n te un so lo p ico EM G . Un c o m p o n e n te p ro d u c id o m e d ia n te un c a ta liz a d o r de Z ie g le r-N a tta se p uede m o d e la r m e d ia n te 1, 2 o 3 p ico s de EM G , o un so lo p ico de E M G q ue p osee u na c o la la rg a o r ie n ta d a h a c ia la b a ja te m p e ra tu ra q u e es su fic ie n te p a ra un co m p o n e n te de Z ie g le r-N a tta de m u y a lta d e n s id a d y m u y b a jo p eso m o lecu la r. o b je tivo s de p eso en el g rá fico C E F -S C B D . En to d o s los caso s, so lo se u sa u na ú n ica d is tr ib u c ió n a m p lia d a de F lo ry-S ch u lz (E cu a c ió n 26 A -C ) con la fra cc ió n de p eso a s ig n a d a co m o la su m a a so c ia d a de uno o m ás de los c o m p o n e n te s E M G de l m o d e lo C E F -S C B D (E cu a c io n e s 27A -E ).
La d e sco n vo lu c ió n d e G P C e s tá re s tr in g id a con un p a rá m e tro de a n ch o de d is tr ib u c ió n n o rm a l (ctc1 o a c 2) de la E cua c ió n 26A , 26 B e n tre 0 ,000 y 0 ,170 (p o lid isp e rs id a d e s c o rre sp o n d ie n te s de a p ro x im a d a m e n te 2 ,00 a 2 ,33 ) p a ra el p rim e r y s e g u n d o c o m p o n e n te a b ase de e tile n o q ue se o b tie n e n a tra vé s de ca ta liz a d o re s de s itio ún ico . El Mw.Objetivo en la E cua c ió n 22 e s tá o b lig a d o a se r e l m á s ba jo p a ra el te rc e r c o m p o n e n te a b ase de e tile n o -e tile n o en e s to s caso s, ya q ue se p re te n d e q ue s e a el m ás b a jo de e s te e sq u e m a d e re acc ión e sp e c ífico . H ay q ue te n e r en c u e n ta q ue no e s tá lim ita d o p o r d e fin ic ió n a se r el m ás b a jo en to d o s los ca so s p o s ib le s , d e p e n d ie n d o de l o b je tivo de re n d im ie n to d e se a d o de la m e zc la de re s in a c o m b in a d a en el re ac to r. La c la s if ica c ió n (e s tim a c ió n p re lim in a r) de los d o s p e so s m o le cu la re s p ro m e d io en p eso (Mw.Objetivo) de l p rim e r c o m p o n e n te a b ase de e tile n o y e l seg u n d o co m p o n e n te a b ase de e tile n o se o b s e rva m e d ia n te el M w(cef) de la g rá fic a C E F -M W (cu rva d e M w(cef) fre n te a la te m p e ra tu ra ) a las te m p e ra tu ra s a las q ue se o b se rva n los p ico s de l p rim e r y se g u n d o c o m p o n e n te a b ase de e tileno en el g rá fico C E F -S C B D (cu rva de wtMCE(T) fre n te a la te m p e ra tu ra ). P or lo tan to , el o rde n d e los p esos m o le cu la re s de los tre s co m p o n e n te s es b ien co n o c id o . Un b a la n ce de m a sa s de l re a c to r p ro p o rc io n a el p o rce n ta je de m a sa (W f) de la E cua c ió n 26 C d e l te rc e r c o m p o n e n te a b ase de e tile n o o, de fo rm a a lte rn a tiva , se p u e d e ca lc u la r a p a rtir de la d e sco n vo lu c ió n u tiliz a n d o la E cua c ió n 26D , d e p e n d ie n d o de la fu e rz a de los m o d e lo s de d is tr ib u c ió n co n o c id o s p ara C E F y G P C y la fra cc ió n en peso to ta l d e b e s u m a r la un id ad (E cu a c io n e s 27A -E ).
En g e n e ra l, se ha e n co n tra d o q ue a p ro x im a d a m e n te 20 ite ra c io n e s d e l so lve r a lca n za rá n u na b u e n a c o n v e rg e n c ia en
la so lu c ió n u sa n d o Excel®. Si h ay un d e s a c u e rd o en e l o rde n de los p ico s fre n te al p e so m o le c u la r m e d id o p o r la g rá fica C E F -M W y la m e d ic ión de l % en p eso del c o m o n ó m e ro o b s e rva d o m e d id o a tra vé s de G P C -C C , e n to n ce s los d a to s d e b e n re co n c ilia rse ca m b ia n d o los p u n to s de in ic io de la ite rac ión (te m p e ra tu ra o lgM W ) en E xce l o c a m b ia n d o lig e ra m e n te los fa c to re s de a ncho y c o la de m a n e ra q ue la ite rac ión p ro ce d a con c o n v e rg e n c ia a u na so luc ión c o n s is te n te e n tre las m e d id as , o se d e b e a u m e n ta r la re so lu c ió n de las m e d id as , o se p ue de a g re g a r un p ico a d ic io n a l al C E F -S C B D p a ra a p ro x im a r m e jo r la fo rm a de l p ico de e lu c ión de los c o m p o n e n te s in d iv id u a le s . D ich os co m p o n e n te s p o d rían m o d e la rse a p rio ri a tra vé s de v a r ia s d is tr ib u c io n e s EM G si se p re p a ra n in d iv id u a lm e n te . La FIG . 3 (P o lím ero co m p a ra tiv o 7) m u e s tra u na a lta re so lu c ió n de C E F -S C B D y u na re so lu c ió n m ás b a ja de G P C -M W D en té rm in o s de se p a ra c ió n de p icos, d o n d e la o rd e n a c ió n m e d id a u sa n d o los m é to d o s de re lac ió n L s e IR y las fra cc io n e s en p eso p e rm ite n u n a e xc e le n te c o n v e rg e n c ia de ite rac ión en la so lu c ió n co m b in a d a . En e s te caso , la e sp e c ie de m a yo r d e n s id a d (el te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o ) p o d ría m o d e la rse m e d ia n te la su m a de 2 p ico s EM G , e l p ico de m e n o r d e n s id a d a 30°C (de l cu a l se a tr ib u ye la fra cc ió n so lu b le ) p u e d e m o d e la rse m e d ia n te la su m a de 2 p ico s EM G d is c re ta m e n te se p a ra d o s , y c a d a c o m p o n e n te m e d io se p ue de m o d e la r a p a rtir de un ú n ico p ico EM G . La FIG . 4 (P o lím e ro 4 de la inve n c ió n ) d e m u e s tra un e je m p lo de c o n v e rg e n c ia a ce p ta b le de un co m p o n e n te de m u y a lta d e n s id a d y b a jo p eso m o le c u la r p re p a ra d o con un c a ta liz a d o r de Z ie g le r-N a tta y d os co m p o n e n te s de d e n s id a d m o d e ra d a (h ech os a tra vé s de d o s ca ta liz a d o re s d ife re n te s de s itio ú n ico ) u sa n d o un so lo p ico p a ra ca d a uno.
A d e m á s, se p u e d e g e n e ra r u na re sp u e s ta de M w(cef) p re d ich o p a ra C E F -M W u sa n d o e l p eso m o le c u la r p ro m e d io en p e so p o r G P C -M W D de ca d a u no de los co m p o n e n te s m u ltip lica d o p o r la fra cc ió n de p eso o b s e rva d a de ca d a uno de los c o m p o n e n te s en c a d a p un to a lo la rgo de la g rá fica C E F -S C B D . El M w(cef) p re d ich o d eb e e s ta r de a cu e rd o con la M w(cef) m e d id o en e l g rá fico C E F -M W . A l tra z a r la in co rp o ra c ió n de co m o n ó m e ro s en fu n c ió n de la te m p e ra tu ra de e lu c ió n en fu n c ió n de u n a serie de p a tro n e s de c o p o lím e ro s co n o c id o s , la g rá fic a G P C -C C ta m b ié n se p ue de p re d e c ir u sa n d o la M w(cef) m e d id o e in co rp o ra c ió n de co m o n ó m e ro d e l co m p o n e n te ind iv id u a l de las re p re se n ta c io n e s de C E F -M W y C E F -S C B D . El g rá fico de G P C -C C p re d ich o d e b e e s ta r de a cu e rd o con e l G P C -C C m ed ido .
Se o b tie n e u na co rre la c ió n e n tre la te m p e ra tu ra m á x im a y la d e n s id a d p a ra los d a to s de C E F -S C B D u tiliza n d o u na se rie de re s ina s e s tá n d a r de p o lím e ro linea l a b ase de e tile n o p o lim e riza d a s a p a rtir de ca ta liz a d o re s de un so lo s itio con un índ ice de f lu id e z de a p ro x im a d a m e n te 1 g /10 m in (I2), o un p eso m o le c u la r p ro m e d io en peso n om in a l de a p ro x im a d a m e n te 105000 g /m o l p o r G P C , y p o lid is p e rs id a d e s (o M W D ) de m e no s de 2 ,3 p o r G P C . Se u tilizan al m e no s 10 re s ina s e s tá n d a r de co n te n id o de co m o n ó m e ro , d e n s id a d y p eso m o le c u la r c o n o c id o s d e n tro de l in te rva lo de d e n s id a d de 0 ,87 a 0 ,96 g /c m 3. Los d a to s de d e n s id a d y te m p e ra tu ra p ico se a ju s tan con u n a c u rva p o lin o m ia l de q u in to o rde n p a ra o b te n e r la c u rva de ca lib ra c ió n .
De m a n e ra s im ila r, se o b tie n e u n a co rre la c ió n e n tre e l a ncho d e l p ico y la c o la de l p ico fre n te a la te m p e ra tu ra d e l p ico a ju s ta n d o e l a ncho de l p ico y la c o la d e l p ico fre n te a la te m p e ra tu ra de las re s ina s a n te rio re s con u n a líne a linea l, lo cu a l es m u y útil p a ra las e s tim a c io n e s in ic ia le s en e l p ro ce so de d e sco n vo lu c ió n .
El p rim e r co m p o n e n te a base de e tile n o y el s e g u n d o co m p o n e n te a b ase de e tile n o se o b se rva ro n en las re s ina s de la inve n c ió n p re se n ta d a s a q u í d ire c ta m e n te de l g rá fico de d e sco n vo lu c ió n C E F -S C B D co m o los d o s p rim e ro s p icos e n tre 35°C y 90°C de te m p e ra tu ra de e lu c ió n . Se ca lc u ló u n a "D e n s id a d B ru ta " (DensidadBruta) a p a rtir de e stas p o s ic io n e s m á x im a s o b se rva d a s u tiliza n d o la c u rva de ca lib ra c ió n de te m p e ra tu ra m á x im a fre n te a d e n s id a d . La densidadBruta (en g /c m 3) se co rrig ió a Densidadverdadera (en g /c m 3) te n ie n d o en c u e n ta las co n tr ib u c io n e s de p eso m o le c u la r (en g /m o l) u sa n d o la E cuación 28:
D e n s id a d verdadera = D e n s id a d Bruta - 0 ,254 g /c m 3 x [ lg (M w(GPC)/(g /m l)) - 5 ,02 ] (E cu a c ió n 28)
d o n d e M w(gpc) es e l p eso m o le c u la r p ro m e d io en p eso d e l co m p o n e n te ú n ico d e s c o n vo lu c io n a d o de G P C -M W D .
La d e n s id a d d e l te rc e r co m p o n e n te a base de e tile n o p ue de ca lcu la rse en fu n c ió n de la d e n s id a d co n o c id a de la res ina , DensidadVerdadera de l p rim e r co m p o n e n te a b ase de e tile no , DensidadVerdadera de l s e g u n d o co m p o n e n te a b ase de e tile n o , y las fra cc io n e s en p eso de c a d a co m p o n e n te de a cu e rd o con la s ig u ie n te E cua ció n 29.
1 Fracción en peso primer componente a base Fracción en peso segundo componente Fracción en peso tercer componente a de etileno a base de etileno base de etileno
Densidad medida Densidad verdadera primer componente a base de Densidad verdadera segundo componente Densidad verdadera tercer componente a etileno a base de etileno base de etileno
(E cu ac ión 29)
El índ ice de flu id e z (I2) de ca d a co m p o n e n te a b ase de e tile n o se p ue de e s tim a r a p a rtir de su p eso m o le c u la r p ro m e d io en p eso m e d ia n te la s ig u ie n te e cu a c ió n :
lg (Í2 /(g /10 m in ) = -3 ,759 x lg (M w(G PC ) /(g /m l)) 18 ,9 ] (E cu a c ió n 30)
d o n d e M w(gpc) es e l p eso m o le cu la r p ro m e d io en p eso (en g /m o l) d e l co m p o n e n te ú n ico d e s c o n vo lu c io n a d o de la cu rva G P C -M W D e I2 es e l índ ice de flu id e z en (g /10 m in ). H ay q ue te n e r en cu e n ta q u e el g ra d o de ra m ifica c io n e s de ca d e n a la rg a p u e d e c a m b ia r los co e fic ie n te s .
A de m á s, p ara la de te rm ina c ión de la com p os ic ión de l p roducto , p uede u tiliza rse el m ues treo d irec to de un so lo reac to r con un so lo ca ta liza d o r con las m ism as co n d ic io n e s de l reactor, el m ues treo de l p rim e r re a c to r pa ra u na co n figu ra c ió n de d os reacto res en serie o e l m uestreo de a m bos reacto res p ara u na co n figu ra c ió n de dos reacto res en p ara le lo p ara a yu da r en la de te rm ina c ión de la d en sid ad , el índ ice de flu id ez (I2), G P C -M W D y C E F -S C B D de ca d a co m p o n e n te ind iv idua l del p o lím ero a base de e tile no m u ltim oda l, e sp e c ia lm e n te s iem p re q ue la reacc ión se e lim ine e fe c tiva m e n te m ás a llá del pun to de m uestreo . Esto perm ite u na m e jo r con firm a c ió n en los casos en los q ue las p os ic io ne s m á xim a s del p rim e r y seg un do com p on e n te a base de e tile no no pueden d e te rm ina rse a d e cu a d a m e n te a p a rtir de la m e zc la de 3 com p on e n tes .
Puede u tiliza rse un e xa m en d irec to y la cuan tifica c ión m ed ian te fra cc io n a m ie n to c ru za d o a na lítico en G P C -T R E F , tal com o la un idad P o lym e rC ha r C FC (V a lenc ia , E spaña) e qu ip a d a con d isp ers ió n de luz en línea y e m p le an do ca lib ra c io ne s s im ila res en e sp a c io b iva ria do q ue re p rese n ta S C B D y el peso m o le cu la r y ca lib ra n d o la re lac ión con la d en sidad para m e d ir ca n tid a d e s o d is c rim in a r con m a yo r p rec is ión de ca d a uno de los com p o n e n te s , e sp e c ia lm e n te p ara las e s tim a c io n e s in ic ia les o en casos q ue pueden p ro d u c ir a lta coc ris ta liza c ió n o b a ja reso lu c ió n /d isc rim ina c ió n de espec ies, p a rticu la rm e n te en e l e spac io M W D y S C B D . (D e ve lop m en t o f an A u to m a te d C ro ss-F rac tion a tio n A pp a ra tu s (T R E F -G P C ) fo r a Full ch a ra c te riza tio n of the B ivaria te D istribu tion o f P o lyo le fins . Polyo le fin C ha ra cte riza tion . M a crom o lecu la r S ym po s ia , vo lu m en 257, 2007, p ág ina s 13-28. A. O rtín , B. M onraba l, J. S an cho -T e llo ). S e d ebe o b te n e r u na reso lución a d e cu a d a tan to en lgM W com o en el e sp a c io de te m p e ra tu ra y la ve rifica c ió n se d ebe lleva r a cab o m e d ian te la re lación de com p os ic ión d irecta , p o r e je m p lo , IR-5 y la m ed ic ión de l peso m o le cu la r p o r d isp e rs ió n de luz. V éa se C ha ra c te riza tion o f C he m ica l C om p os ition a long the M o la r M ass D istribu tion in Polyo le fin C op o lym e rs by G PC Using a M odern Filter-Based IR D etector. Polyo le fin C h a ra c te riza tion - ICPC 2012 M a cro m o le cu la r S ym po s ia V o lum en 330, 2013, pág ina s 63 80, A. O rtín , J. M ontes inos, E. López, P. de l H ierro , B. M onraba l, J.R . T o rre s -L ap as io , M .C . G a rc ía -Á lva re z -C oq ue . La d escon vo luc ió n de los co m p o n e n te s d ebe u sa r un con ju n to s im ila r de e cu a c io n e s y u na ca lib ra c ió n a ná log a ve rifica d a p o r u na serie de res inas de s itio ú n ico y m ezc las de resinas.
D ard o
La p rue b a de ca íd a de d a rd o en la p e lícu la d e te rm in a la e n e rg ía que hace q ue u na p e lícu la de p lá s tico fa lle en con d ic ion e s e sp ec ífica s de im pacto p o r un dard o en ca íd a libre. El resu ltado de la p rue b a es la ene rg ía , e xp re sa d a en té rm ino s del peso de l m isil que cae d esde una a ltu ra e sp ec ífica , q ue re su lta ría en e l fa llo del 50% de las p rob e ta s p robadas.
La re s is te nc ia al im pacto de l d a rdo (dardo) se m ide de a cu erdo con la n orm a A S T M D 1709, m é todo A, con u na a ltu ra de ca íd a de 26 p u lg ad as ± 0 ,4 p u lgadas (66 cm ± 1 cm ) y u na ca b e za h em is fé rica de a lu m in io p u lido de 38,10 ± 0 ,13 mm de d iám e tro .
M ó d u lo s e c a n te
El m ó du lo seca n te al 1% M D (D irección de la m áqu ina ) de la p e lícu la se de te rm inó según la norm a A S TM D882 a una ve lo c id ad de c ru ce ta de 20 pu lg ad as /m inu to . El a ncho de la m u es tra es de 2 ,54 cm (1 pu lgada) y la sep arac ión de agarre in ic ia l es de 10,16 cm (4 pu lgadas). El v a lo r de l m ó du lo seca n te al 1% in fo rm a do fu e el p rom ed io de c inco m edic iones.
E jem p lo s
Los s ig u ie n te s e je m p lo s ilus tra n las ca ra c te rís tic a s de la p re se n te d e sc rip c ió n , p e ro no p re te n d e n lim ita r e l á m b ito de la d e sc rip c ió n .
P o lím e ro s C o m e rc ia le s U sa d o s
Los p o lím e ro s u sa d o s en los s ig u ie n te s e je m p lo s se p ro p o rc io n a n en la T a b la 1.
T a b la 1
C on re fe re n c ia a la T a b la 1 y la FIG . 2, e l P o lím e ro 2 de la inve n c ió n y e l P o lím e ro co m p a ra tiv o 6 te n ía n a m bo s la m ism a d e n s id a d de 0 ,926 g /c m 3 y, en c o n se cu e n c ia , te n ía n la m ism a Tcrítica de 74,1°C . En e l in te rva lo de te m p e ra tu ra e n tre 20°C y e l v a lo r de Tcrítica de 74,1°C (re fle jad o con u n a línea rec ta ), la fra cc ió n en p eso C E F se ca lc u la co m o el á re a b a jo la c u rva en e s to s in te rva lo s de te m p e ra tu ra . El e je y en la FIG. 2 es la fra cc ió n en p eso a ca d a te m p e ra tu ra (e je x) de 20,0°C a 119 ,9°C con un in c re m e n to de te m p e ra tu ra de 0 ,2°C . P ara e l P o lím e ro C o m p a ra tivo 2, la fra cc ió n en peso C E F es 17 ,5% , m ie n tra s q ue e l P o lím e ro de la inve nc ión 1 tie n e u n a fra cc ió n en p eso de C E F de 37 ,7 %. Esto ind ica un m a yo r p o rce n ta je de p rim e r c o m p o n e n te a b ase de e tile n o de m e n o r d e n s id a d en e l P o lím e ro 2 de la inve nc ión .
La s ig u ie n te T a b la 2 y T a b la 3 e n u m e ra n la d e n s id a d , e l índ ice de flu id e z (I2), p e so m o le c u la r p ro m e d io en peso (M w(gpc)), p eso m o le c u la r p ro m e d io en n úm e ro (Mn(GPC)), M W D , y p o rce n ta je en p eso de l p rim e r, se g u n d o y te rce r c o m p o n e n te s a b ase de e tile n o de los p o lím e ro s m u ltim o d a le s de la inve n c ió n Inv1 - Inv5 y los p o lím e ro s m u ltim o d a le s de la in ve n c ió n c o m p a ra tiv o s C o m p 7 - C om p 8. Los p o lím e ro s c o m p a ra tiv o s C om p1 - C om p 3 e s tá n d isp o n ib le s en The D ow C h e m ica l C o m p a n y , M id lan d , M ich ig an .
T a b la 2
T a b la 3
H a c ie n d o re fe re n c ia a la T a b la 1, los P o lím e ro s C o m p a ra tivo s 4 y 5 e ran co p o lím e ro s b im o d a le s de e tile n o -o c te n o p re p a ra d o s m e d ia n te p o lim e riza c ió n en so lu c ió n en un s is te m a de re a c to r de c ircu ito d u a l con un p rim e r s is te m a de c a ta liz a d o r en e l p rim e r re a c to r y un se g u n d o s is te m a de c a ta liz a d o r en e l se g u n d o reac to r. Los P o lím e ro s C o m p a ra tivo s 4 y 5 se c o rre la c io n a n con las P rim e ra s C o m p o s ic io n e s Inve n tivas 4 y 6 del d o c u m e n to W O /2015 /200743 , re sp e c tiva m e n te .
Los P o lím e ro s Inve n tivos Inv1 - Inv5 y los P o lím e ro s C o m p a ra tiv o s C o m p 6 - C o m p 8 se p re p a ra ro n de a cu e rd o con el s ig u ie n te p ro ce so y en b ase a las co n d ic io n e s de re acc ión ind ica d a s en las T a b la s 4 y 5. La co n fig u ra c ió n del re a c to r c o rre sp o n d ía co n u n a o p e ra c ió n de re a c to r en se rie dual.
En la c o n fig u ra c ió n de l re a c to r en se rie d ua l, e l e flu e n te d e l p rim e r re a c to r de p o lim e riza c ió n (que c o n tie n e d iso lve n te , m o nó m ero , co m o n ó m e ro , h id ró ge n o , c o m p o n e n te s de l c a ta liz a d o r y p o lím e ro d isu e lto ) sa lía de l p rim e r re a c to r y se a ñ a d e al se g u n d o re a c to r se p a ra d o de las o tra s a lim e n ta c io n e s al seg u n d o . reac to r. El tip o de re a c to r p u e d e s e r un re a c to r tip o d e p ó s ito de a g ita c ió n co n tin u a (C S T R ), a d ia b á tico , lleno de líqu ido , o un re a c to r de b uc le c ircu la n te , iso té rm ico , no a d ia b á tico , llen o de líqu ido , q u e im ita un re a c to r t ip o d e p ó s ito de a g ita c ió n co n tin u a (C S T R ) con e lim in a c ió n de ca lo r. El e flu e n te fin a l de l re a c to r (e flu e n te de l s e g u n d o re a c to r p a ra se rie d ua l) e n tra a u n a zo n a d on de se d e s a c tiva con la a d ic ió n y re acc ión co n un re ac tivo a d e cu a d o (agua ). En e s ta u b ica c ió n de sa lid a de l reac to r, se in ye c ta ro n o tros a d itivo s p a ra la e s ta b iliza c ió n de l p o lím ero .
D e s p u é s de la d e sa c tiva c ió n de l c a ta liz a d o r y la a d ic ió n de a d itivo s , e l e flu e n te del re a c to r e n tró en un s is te m a de d e svo la tiliz a c ió n en e l q ue se e lim in ó e l p o lím e ro de la co rr ie n te sin po lím ero . La co rr ie n te s in p o lím e ro se e lim in ó del s is te m a . El p o lím e ro fu n d id o a is la d o se p e le tizó y se recog ió .
T o d a s las m a te ria s p rim a s (m o n ó m e ro y co m o n ó m e ro ) y el d is o lve n te de l p ro ce so (un d iso lve n te p a ra fín ico de a lta p u re za con e s tre ch o in te rva lo de p un to de e b u llic ió n , IS O P A R E) se p u rifica ro n con ta m ice s m o le cu la re s a n tes de su in tro d u cc ió n en el e n to rn o de re acc ión . El h id ró g e n o se su m in is tró p re su riza d o con un g ra d o de a lta p u re za y no se p u rificó m ás. La co rr ie n te de a lim e n ta c ió n de m o n ó m e ro d e l re a c to r se p re su rizó a tra vé s de un c o m p re s o r m e cá n ico a u n a p re s ió n de re acc ión sup e rio r. La a lim e n ta c ió n de d iso lve n te se p re su rizó a tra vé s de u n a b o m b a a u na p res ió n s u p e r io r a la de la re acc ión . La a lim e n ta c ió n de c o m o n ó m e ro se p re su rizó a tra vé s de u n a b o m b a a u n a p res ió n s u p e r io r a la de la reacc ión . L os c o m p o n e n te s in d iv id u a le s de l c a ta liz a d o r se d ilu ye ro n m a n u a lm e n te p o r lo tes a co n ce n tra c io n e s de co m p o n e n te e sp e c ifica d a s con d iso lve n te p u rif ica d o y se p re su riza ro n a la p res ió n de re acc ión an te rio r. T o d o s los flu jo s de a lim e n ta c ió n de re acc ión se m id ie ro n con m e d id o re s de flu jo m á s ico y se co n tro la ro n de fo rm a in d e p e n d ie n te con b o m b a s d o s ifica d o ra s .
S e u tilizó un co n tro l in d e p e n d ie n te de to d a s las a lim e n ta c io n e s de c o m p o n e n te de ca ta liza d o r, m o n ó m e ro , c o m o n ó m e ro , h id ró g e n o y d iso lve n te fre sco a ca d a reacto r. S e co n tro ló la te m p e ra tu ra de las co rr ie n te s de a lim e n ta c ió n fre sc a s to ta le s a c a d a re a c to r (d iso lven te , m o n ó m e ro , co m o n ó m e ro e h id ró g e n o ) h a c ie n d o p a s a r la co rr ie n te de a lim e n ta c ió n a tra vé s de un in te rc a m b ia d o r de ca lo r. La a lim e n ta c ió n fre sc a to ta l a c a d a re a c to r de p o lim e riza c ió n se inye ctó en e l re a c to r en u no o m ás lug a res . Los co m p o n e n te s d e l c a ta liz a d o r se inye cta ro n en el re a c to r de p o lim e riza c ió n se p a ra d o s de las o tra s a lim e n ta c io n e s . Un a g ita d o r en un re a c to r C S T R o u na serie de e le m e n to s de m e zc la e s tá tico s en un re a c to r de b uc le e ra el re sp o n sa b le de la m e zc la co n tin u a de los re ac tivos . El b añ o de a ce ite (pa ra un re a c to r C S T R ) y e l in te rc a m b ia d o r de c a lo r (p a ra un re a c to r de b uc le ) p ro p o rc io n a ro n un a jus te f in o de l co n tro l de te m p e ra tu ra de l reactor.
P ara los re a c to re s q u e u tilizan un ú n ico c a ta liz a d o r p rim a rio en c a d a re a c to r (p o r e je m p lo , C om p 6), e l co m p o n e n te del
c a ta liz a d o r p rim a rio se co n tro ló p o r c o m p u ta d o ra p a ra m a n te n e r la co n ve rs ió n de m o n ó m e ro de l re a c to r in d iv id u a l en el o b je tivo e sp e c ifica d o . Los c o m p o n e n te s de c o c a ta liza d o r p a ra el re a c to r de c a ta liz a d o r p rim a rio ú n ico se a lim en ta ro n en b ase a re la c io n e s m o la re s e sp e c ifica d a s c a lcu la d a s p a ra el c o m p o n e n te de c a ta liz a d o r p rim a rio . P ara el re a c to r q u e u tiliza ca ta liz a d o re s p rim a rio s d u a le s en un re a c to r (p o r e je m p lo , Inv1 -Inv5 y C o m p 7 -C o m p 8 ), se co n tro la n dos v a r ia b le s c a lcu la d a s : (1) e l flu jo m á s ico to ta l d e l c a ta liz a d o r p rim a rio 1 y e l c a ta liz a d o r p rim a rio 2, y (2) la fra cc ió n de m a sa p a ra e l c a ta liz a d o r p rim a rio 1 de l f lu jo m á s ico to ta l de a m b o s c a ta liz a d o re s p rim a rio s . El flu jo m á s ico to ta l de a m b o s ca ta liz a d o re s p rim a rio s se co n tro ló p o r c o m p u ta d o ra p a ra m a n te n e r la co n ve rs ió n de m o n ó m e ro de l re a c to r in d iv id u a l en e l o b je tivo e sp e c ifica d o . La fra cc ió n de m a sa d e l c a ta liz a d o r p rim a rio 1 se co n tro ló p a ra m a n te n e r la fra cc ió n de m a sa re la tiva de p o lím e ro p ro d u c id o p o r ca d a c a ta liz a d o r en e se re a c to r ind iv idu a l. Los co m p o n e n te s de l c o c a ta liz a d o r p a ra el re a c to r q u e u tiliza c a ta liz a d o re s p rim a rio s d u a le s se a lim e n ta ro n b a sá n d o se en p ro p o rc io n e s m o la re s e sp e c ifica d a s c a lcu la d a s al to ta l de a m bo s c o m p o n e n te s d e l c a ta liz a d o r p rim a rio .
P ara Inv1 -Inv5 y C om p 8, e l s is te m a de re a c to r en se rie d u a l co n s is tió en d os re a c to re s tip o d e p ó s ito de a g ita c ió n c o n tin u a (C S T R ) a d ia b á tico s llenos de líqu ido . P ara C om p 7 , e l s is te m a de re a c to re s en se rie d ua l c o n s is tía en un re a c to r tip o d e p ó s ito de a g ita c ió n co n tin u a (C S T R ) a d ia b á tico lleno de líqu ido y un re a c to r de b uc le c ircu la n te iso té rm ico no a d ia b á tico lleno de líqu ido q u e im ita un re a c to r tip o d e p ó s ito de a g ita c ió n co n tin u a (C S T R ) con e lim in a c ió n de ca lo r. El C S T R a d ia b á tico es e l s e g u n d o reacto r. El p o lím e ro co m p a ra tiv o 6 (C o m p6 ) e ra un co p o lím e ro b im o d a l de e tile n o -o c te n o p re p a ra d o m e d ia n te p o lim e riza c ió n en so lu c ió n en un s is te m a de re a c to r de c ircu ito dua l con un p rim e r s is te m a de c a ta liz a d o r en el p rim e r re a c to r y un se g u n d o s is te m a de c a ta liz a d o r en el se g u n d o reacto r. Se p re p a ró en co n d ic io n e s s im ila re s a las d e sc rita s en el d o c u m e n to W O /2015 /200743 p a ra p ro d u c ir la P rim e ra C o m p o s ic ió n Inve n tiva 7. Las co n d ic io n e s de l re a c to r se inc lu ye n en la T a b la 5. El s is te m a de re a c to r en se r ie d ua l c o n s is tía en d o s re a c to re s de b uc le c irc u la n te s iso té rm ico s , no a d ia b á tico s , llenos de líqu ido .
T a b la 4
T a b la 5
A co n tin u a c ió n , se m u e s tra n las fó rm u la s de l C a ta liz a d o r A, C a ta liz a d o r B y C a ta liza d o r C p a ra p re p a ra r los P o lím e ro s d e la in ve n c ió n 1-6 y los P o lím e ro s c o m p a ra tivo s 7 y 8.
C a ta liz a d o r A
El ca ta liz a d o r D es un ca ta liz a d o r d e Z ie g le r-N a tta . La p re m e zc la d e c a ta liz a d o r h e te ro g é n e o d e tipo Z ie g le r-N a tta se p re p a ró su s ta n c ia lm e n te d e a cu e rd o con la p a te n te d e E s ta d os U n id os n úm e ro 4 ,612 ,300 , a ñ a d ie n d o se c u e n c ia lm e n te a un v o lu m e n d e IS O P A R -E , u na su sp e n s ió n d e c lo ru ro d e m a g n e s io a n h id ro en IS O P A R -E , una so lu c ió n d e E tA lC L en h ep ta no , y u na so lu c ió n de T i(O -iP r)4 en h ep ta no , p a ra p ro d u c ir u na c o m p o s ic ió n q u e co n tie n e u na co n ce n tra c ió n d e m a gn es io d e 0 ,20 M y u na re lac ió n de M g /A l/T i d e 40 /12 ,5 /3. S e d ilu yó una a lícu o ta d e e s ta co m p o s ic ió n a d ic io n a lm e n te con IS O P A R -E p a ra p ro d u c ir una c o n ce n tra c ió n fina l d e 500 ppm d e Ti en la su sp e n s ió n . M ie n tra s se a lim e n ta b a y a n te s d e e n tra r en el re a c to r d e p o lim e riza c ió n , la p re m e zc la d e c a ta liz a d o r se p uso en co n ta c to con u na so lu c ió n d ilu id a d e tr ie tila lu m in io (Et3Al), en la re lac ió n m o la r A l a T i e sp e c ifica d a en la T a b la 4 y la T a b la 5, p a ra d a r el ca ta liz a d o r a c tivo . La co m p o s ic ió n d e los co ca ta liza d o re s se e n u m e ra n en la T a b la 6 a co n tin u a c ió n .
T a b la 6
P e líc u la s s o p la d a s m o n o c a p a
S e p re p a ra ro n p e lícu la s so p la d a s de 1 mil u tiliza n d o u na líne a d e p e lícu la so p la d a Dr. C o llin d e 3 cap as . La línea c o n s ta d e tre s e x tru so ra s d e un so lo h us illo de 25:1 L /D , e q u ip a d a s con zo n a s de a lim e n ta c ió n ra n u ra da s . Los d iá m e tro s d e los h us illos fue ro n de 25 m m p a ra la ca p a in te rio r, 30 m m p a ra el núc leo y 25 m m p a ra la ca p a exte rio r. Las re s ina s e n u m e ra d a s en la T a b la 1 se a lim e n ta ro n en las tre s e x tru so ra s al m ism o tie m p o p a ra h a ce r p e lícu la s m o n o ca p a . La m a triz a n u la r te n ía 60 m m d e d iá m e tro y u sa b a un s is te m a d e e n fria m ie n to d e an illo de a ire d e d ob le lab io . El e sp a c io e n tre los lab ios d e la m a triz fu e de 2 m m y la re lac ió n d e so p la d o (B U R ) fu e d e 2,5. La a n ch u ra p lana te n d id a fu e de a p ro x im a d a m e n te d e 23 a 24 cm . La a ltu ra de la línea d e e sca rch a e ra d e 13 ,97 cm (5 ,5 p u lg a d a s ). La ta s a d e p ro d u cc ió n to ta l fu e d e 9 kg /h o ra (3 kg /h o ra p a ra ca d a e x tru so ra ). La te m p e ra tu ra de fus ió n e ra d e 210-220°C y la te m p e ra tu ra de la m a triz se fijó en 210°C.
T a b la 7
H a c ie n d o re fe re n c ia a los re su lta d o s de la T a b la 7 y al g rá fico de la F IG . 1, las m u e s tra s in ve n tiva s m u es tra n m e jo r te n a c id a d q u e las m u e s tra s c o m p a ra tiva s . P or e je m p lo , La p e lícu la c o m p a ra tiv a 8 tie n e un m ó d u lo se ca n te al 1 % de 33585 psi y un v a lo r de im p a c to p o r D ardo A de 598 g. C om o n o ta a d ic io n a l, la p e lícu la 1 de la inve nc ión in c lu ía un p o lím e ro tr im o d a l q u e te n ía un 20 ,58 % en p eso del p rim e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o y u n a fra cc ió n en p eso de C E F e n tre 20°C y Tcrítica de l 23 ,6 % , m ie n tra s q u e la p e líc u la c o m p a ra tiv a 8 in c lu ía un p o lím e ro tr im o d a l q u e te n ía un 11,98 % en p eso d e l p rim e r c o m p o n e n te a b a se de e tile n o y u n a fra cc ió n en p e so de C E F e n tre 20°C y Tcrítica del 21,1 % . D esde e l p un to de v is ta de la p ro p ie d a d , la p e lícu la in ve n tiva 1 tie n e un m ó du lo se ca n te al 1 % de 33952 psi (u n a d ife re n c ia de 367 psi), p e ro la p e líc u la in ve n tiva 1 tie n e un v a lo r de im p a c to p o r D ardo A de 1670 g, q u e es m ás de 2 ,5 v e ce s el v a lo r d e l d a rd o de la p e lícu la co m p a ra tiv a 8. Esto m u e s tra q ue los p o lím e ro s tr im o d a le s q ue tien en m ás de l 20 % en p eso d e l p rim e r co m p o n e n te a b a se de e tile n o log ran u n a m e jo r c o m b in a c ió n de m ó du lo se ca n te al 1% y v a lo r de im p ac to p o r d ardo . C o m p a ra n d o la p e lícu la c o m p a ra tiv a y las p e lícu la s de la inve n c ió n en la T a b la 7, e s tá c la ro q u e las p e lícu la s de la inve n c ió n tie n e n u n a co m b in a c ió n m u ch o m ás a lta de m ó d u lo se ca n te al 1% y v a lo r de d a rd o . H ac ie n d o re fe re n c ia a la FIG . 1, la re lac ió n e n tre la R e s is te n c ia al Im pa c to p o r D ardo y e l m ó d u lo seca n te al 1% p a ra las p e lícu la s de la inve n c ió n en la T a b la 7 se p u e d e d e fin ir m e d ia n te la s ig u ie n te e cu a c ió n :
D ardo (g) > -0 ,05294 (g /ps i) * m ó d u lo s e c a n te a l 1% M D (ps i) 3388 (g) (E cu a c ió n 31)
S e rá e v id e n te q ue las m o d ifica c io n e s y v a r ia c io n e s son p o s ib le s sin a p a rta rse de l á m b ito de la d e sc rip c ió n d e fin id a en las re iv in d ica c io n e s a d ju n ta s . M ás e sp e c ífica m e n te , a u n q u e a lg u n o s a sp e c to s de la p re se n te d e sc rip c ió n se ide n tifican a q u í co m o p re fe rid o s o p a rticu la rm e n te ve n ta jo so s , se co n te m p la q ue la p re se n te d e sc rip c ió n no e s tá lim itad a n e ce sa ria m e n te a e s to s a sp ec tos .
Claims (15)
1. U na co m p o s ic ió n p o lim é rica q u e co m p re n d e :
al m e no s un p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l q u e tien e u n a d e n s id a d de 0 ,900 a 0 ,940 g /c m 3 cu a n d o se m ide de a cu e rd o con la n o rm a A S T M D 792 y un índ ice de flu id e z (I2) de 0,1 a 10 g /10 m in cu a n d o se m ide de a cu e rd o con la n o rm a A S T M D 1238 con u n a ca rg a de 2 ,16 kg y u n a te m p e ra tu ra de 190°C , c o m p re n d ie n d o el p o lím e ro a b a se de e tile n o m u ltim o d a l un p rim e r co m p o n e n te a b a se de e tile n o , un se g u n d o c o m p o n e n te a b ase de e tile n o y un te rce r co m p o n e n te a base de e tile no , d o n d e ca d a uno del p rim e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o , e l se g u n d o co m p o n e n te a b a se de e tile n o y el te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o son p ro d u c to s de re acc ión p o lim e riz a d o s de m o n ó m e ro de e tile n o y al m e no s un c o m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12, d o n d e ;
el p rim e r co m p o n e n te a base de e tile n o tie n e u n a d e n s id a d de 0 ,860 a 0 ,915 g /c m 3 y un p e so m o le c u la r p ro m e d io en p e so (M w(gpc)) de 128000 g /m o l a 363000 g /m o l, c o m p re n d ie n d o el p o lím e ro a b ase de e tile n o m u ltim o d a l al m e no s el 20 % en p eso d e l p rim e r co m p o n e n te a b ase de e tile no ;
el seg un do com p on e n te a base de e tile no tien e u na d en s id ad m a yo r q ue la d en s id ad del p rim e r co m p o n e n te a base de e tileno y m e no r q ue 0 ,940 g /cm 3, y un peso m o le cu la r p rom ed io en p eso (M w(gpc)) de 88500 g /m o l a 363000 g /m o l, y
el te rc e r co m p o n e n te a b a se de e tile n o tie n e u n a d e n s id a d m a yo r q u e la d e n s id a d d e l se g u n d o co m p o n e n te a base de e tile n o .
2. La co m p o s ic ió n p o lim é rica de la re iv in d ica c ió n 1, d o n d e e l p rim e r co m p o n e n te a b ase de e tile n o tie n e una in co rp o ra c ió n de c o m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12 de al m e no s 0 ,5 % en m o les , y e l se g u n d o co m p o n e n te a base de e tile n o tie n e u na in co rp o ra c ió n de c o m o n ó m e ro de a -o le fin a C 3-C 12 de al m e no s 0 ,5 % en m o les.
3. La co m p o s ic ió n p o lim é rica de cu a lq u ie ra de las re iv in d ica c io n e s a n te rio re s , d o n d e e l p o lím e ro a b ase de e tile no m u ltim o d a l co m p re n d e de l 20 al 40 % en peso de l p rim e r co m p o n e n te a b a se de e tile n o , de l 10 al 40 % en p e so de l se g u n d o co m p o n e n te a b ase de e tile n o , de l 25 al 60 % en p eso d e l te rc e r co m p o n e n te a b ase de e tile no .
4. La co m p o s ic ió n p o lim é rica de c u a lq u ie r re iv in d ica c ió n p re ce d e n te , d o n d e e l índ ice de f lu id e z (I2) d e l p o lím e ro a base de e tile n o m u ltim o d a l v a ría de 0 ,3 a 2 ,0 g /10 m in.
5. La co m p o s ic ió n p o lim é rica de cu a lq u ie ra de las re iv in d ica c io n e s a n te rio re s , d o n d e el p o lím e ro a b ase de e tile no m u ltim o d a l t ie n e un v a lo r I10/ I2 de 9 a 15, d o n d e I10 se m ide de a cu e rd o con la n o rm a A S T M D 1238 con u na ca rg a de 10 kg y u n a te m p e ra tu ra de 190°C.
6. La co m p o s ic ió n p o lim é ric a de cu a lq u ie ra de las re iv in d ica c io n e s a n te rio re s , d o n d e la d e n s id a d d e l p o lím e ro a base de e tile n o m u ltim o d a l v a ría de 0 ,910 a 0 ,940 g /c m 3.
7. La co m p o s ic ió n p o lim é ric a de cu a lq u ie ra de las re iv in d ica c io n e s a n te rio re s , d o n d e la d e n s id a d del p rim e r co m p o n e n te a base de e tile n o v a r ía de 0 ,865 a 0 ,910 g /c m 3, y e l índ ice de flu id e z (I2) d e l p rim e r c o m p o n e n te a base de e tile n o v a r ía de 0,01 a 0 ,2 g /10 m in.
8. La co m p o s ic ió n p o lim é rica de c u a lq u ie r re iv in d ica c ió n an te rio r, d o n d e la d e n s id a d de l se g u n d o c o m p o n e n te a base de e tile n o v a r ía de 0 ,880 a 0 ,930 g /c m 3, y e l índ ice de flu id e z (I2) d e l se g u n d o c o m p o n e n te a b ase de e tile n o v a ría de 0 ,2 a 1,0 g /10 m in.
9. La co m p o s ic ió n p o lim é rica de cu a lq u ie ra de las re iv in d ica c io n e s a n te rio re s , d o n d e la d e n s id a d del te rce r co m p o n e n te a base de e tile n o v a r ía de 0 ,935 a 0 ,965 g /c m 3, y un p eso m o le cu la r p ro m e d io en p e so (M w(gpc)) es m e n o r q ue 88500 g /m o l.
10. La co m p o s ic ió n p o lim é rica de cu a lq u ie ra de las re iv in d ica c io n e s a n te rio re s , d o n d e el co m o n ó m e ro C 3-C 12 es 1-o c te n o o 1 -he xen o .
11. La co m p o s ic ió n p o lim é rica de cu a lq u ie ra de las re iv in d ica c io n e s a n te rio res , d o n d e e l p o lím e ro a base de e tile n o m u ltim o d a l tie n e u na d is trib u c ió n de p esos m o le cu la re s (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de al m e no s 5, o p re fe rib le m e n te de 5 a 12.
12. La co m p o s ic ió n p o lim é rica de c u a lq u ie ra de las re iv in d ica c io n e s a n te rio re s , d o n d e el te rc e r co m p o n e n te a base de e tile n o tie n e un índ ice de f lu id e z (I2) de 20 a 750 g /10 m in.
13. La co m p o s ic ió n p o lim é rica de cu a lq u ie ra de las re iv in d ica c io n e s a n te rio re s , d o n d e e l p o lím e ro a b a se de e tile n o m u ltim o d a l co m p re n d e d e l 35 al 60% en p eso de l te rc e r c o m p o n e n te a base de e tileno .
14. La co m p o s ic ió n p o lim é rica de cu a lq u ie ra de las re iv in d ica c io n e s a n te rio re s , d o n d e e l p o lím e ro a b a se de e tile n o m u ltim o d a l tie n e u na fra cc ió n en p e so de F ra cc io n a m ie n to p o r E luc ión y C ris ta liza c ió n (C E F) m a yo r q ue 23 % y un p e so m o le cu la r p ro m e d io en p eso (M w(cef)) m a yo r q ue 100000 g /m o l en un in te rva lo de te m p e ra tu ra de 20°C a Tcrítica(Tc), m e d id o co m o se d e sc rib e en la m e m o ria d e sc rip tiva .
15. Un a rtícu lo q ue co m p re n d e la co m p o s ic ió n p o lim é rica de cu a lq u ie ra de las re iv in d ica c io n e s a n te rio re s , d o n d e el a rtícu lo es u na p e lícu la so p la d a o co la da .
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