ES2659943T3

ES2659943T3 - Éteres de bis(hidroximetil)ciclohexanos

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Publication number: ES2659943T3
Application number: ES12730537.3T
Authority: ES
Inventors: Ralf Pelzer; Roland Merten; Pierre Fournier; Markus BIEL
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: EP2726450B1; US9981897B2; US9452962B2; EP2726450A2; MX2014000037A; EP3296283A1; US20160347698A1; US20140296579A1; MX370211B; WO2013004579A3; JP2014522824A; PL2726450T3; EP3296283B1; CN103764606A; CN103764606B; WO2013004579A2; JP6150794B2

Abstract

Un derivado de ciclohexano con una estructura de acuerdo con la fórmula 1a **(Ver fórmula)** en la que los sustituyentes sobre el anillo de ciclohexilo pueden estar en posición cis o trans uno respecto al otro con una relación cis/trans de al menos 70/30, en la que R1 y R2 se seleccionan de alquilo C2 a C4 y R3 a R6 son hidrógeno.

Description

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Los derivados de ciclohexano preferidos de fórmulas 1a, 1b y 1c usados tienen como número total de átomos de carbono en los radicales R1 a R6 un valor numérico de no más de 15, más preferentemente, de no más de 12, muy preferentemente, de no más de 8 y, más particularmente, de no más de 6. También se usan con preferencia los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c en los que R1 y R2 no son hidrógeno (diéteres). Se prefieren adicionalmente para su uso los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c que están enriquecidos en términos del isómero cis o del isómero trans. Se da preferencia particularmente a los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c que están enriquecidos en términos del isómero cis o del isómero trans y cuya relación cis/trans, es decir, la relación en masa o en moles de isómero cis a isómero trans, tiene un valor de 60:40 y más particularmente al menos 70:30. Se prefieren igualmente los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c en que la relación trans/cis, es decir, la relación en masa o en moles de isómero trans a isómero cis, tiene un valor de al menos 60:40 y, más particularmente, al menos 70:30. Se prefieren particularmente los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c que tienen una relación cis/trans o aquellos que tienen una relación trans/cis de al menos 80:20, muy preferentemente de al menos 90:10 y más particularmente de al menos 95:5, tal como, por ejemplo, 98:2, 99:1 o 99,9:0,1 o superior. Se prefieren especialmente los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c que tienen una relación cis/trans o aquellos que tienen una relación trans/cis de al menos 99:1. Se prefieren además para su uso los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c en los que R1 es igual que R2. Se prefieren además para su uso los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c en los que R1 a R4 son metilo, y, más particularmente, aquellos en los que R5 y R6 son hidrógeno. Se prefieren además para su uso los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c en los que R3, R4, R5 y R6 se seleccionan de hidrógeno y metilo, y, más particularmente, aquellos en los que R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno. Se prefieren adicionalmente los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c en los que R1 y/o R2 se seleccionan de alquilo C1 a C4, especialmente alquilo C2 a C4, más particularmente, de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y terc-butilo. Son particularmente preferidos para su uso los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c en los que R1 es igual que R2, y R1 y R2 se seleccionan de alquilo C1 a C4, especialmente, alquilo C2 a C4, y, más particularmente, se seleccionan de etilo, n-propilo, isopropilo y terc-butilo. Son muy particularmente preferidos para su uso los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c en los que R1 y R2 son etilo.

Con respecto al uso desvelado, se prefieren los derivados de ciclohexano de fórmula 1a. Entre ellos, se prefieren aquellos en los que el número total de átomos de carbono en los radicales R1 a R6 tienen un valor numérico de no más de 15, más preferentemente, de no más de 12, muy preferentemente, de no más de 8 y, en particular, de no más de 6. Se prefieren particularmente para su uso los derivados de ciclohexano de fórmula 1a que tienen una relación trans/cis de al menos 60:40, preferentemente, de al menos 70:30, más particularmente, de al menos 80:20, más preferentemente, al menos 90:10 y, muy preferentemente, de al menos 95:5, tal como, por ejemplo, 98:2, 99:1 o 99,9:0,1 o superior. Se prefieren adicionalmente para su uso los derivados de ciclohexano de fórmula 1a en los que R1 es igual que R2. Se prefieren para su uso además también los derivados de ciclohexano de fórmula 1a en los que R3, R4, R5 y R6 se seleccionan de hidrógeno y metilo, y, más particularmente, aquellos en los que R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno. Se prefieren para su uso los derivados de ciclohexano de fórmula 1a en los que R1 y/o R2 se seleccionan de alquilo C1 a C4, más particularmente de alquilo C2 a C4, especialmente de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y terc-butilo. Se prefieren muy particularmente para su uso los derivados de ciclohexano de fórmula 1a en los que R1 es igual que R2, y R1 y R2 se seleccionan de alquilo C1 a C4, más particularmente, de alquilo C2 a C4, y especialmente de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y terc-butilo. Se prefieren muy particularmente para su uso los derivados de ciclohexano de fórmula 1a en los que R1 y R2 son etilo.

Con respecto a su uso, se da preferencia particular a los derivados de ciclohexano de fórmula 1a en los que R3, R4, R5 y R6 se seleccionan de hidrógeno y metilo, y, más particularmente, aquellos en los que R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno, y en los que R1 y R2 se seleccionan de alquilo C1 a C4, más particularmente, de alquilo C2 a C4, más preferentemente, de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y terc-butilo, y en especial, preferentemente, aquellos en los que R1 es igual que R2, y, particularmente, en los que R1 y R2 son etilo. Entre los derivados de ciclohexano particularmente preferidos de fórmula 1a en los que R3, R4, R5 y R6 se seleccionan de hidrógeno y metilo y, más particularmente, hidrógeno, se da preferencia particular a aquellos que tienen una relación cis/trans elevada de al menos 70:30, más particularmente, de al menos 80:20, más preferentemente, al menos 90:10 y, muy preferentemente, de al menos 95:5, tal como, por ejemplo, 98:2, 99:1 o 99,9:0,1 o superior. Entre los derivados de ciclohexano particularmente preferidos de fórmula 1a en los que R3, R4, R5 y R6 se seleccionan de hidrógeno y metilo y, más particularmente, hidrógeno, igualmente, se da preferencia particular a aquellos que tienen una relación trans/cis elevada de al menos 70:30, más particularmente, de al menos 80:20, más preferentemente, al menos 90:10 y, muy preferentemente, de al menos 95:5, tal como, por ejemplo, 98:2, 99:1 o 99,9:0,1 o superior.

Estas realizaciones preferidas y también las particularmente preferidas se pueden combinar arbitrariamente entre sí. Por consiguiente, se prefieren particularmente los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c, más particularmente, aquellos de fórmula 1a, que tienen un número total de átomos de carbono en los radicales R1 a R6 de no más de 15 o inferior y una fracción elevada del isómero cis de 70:30 o superior como se ha desvelado anteriormente. Por consiguiente, se prefieren particularmente los derivados de bis(etoximetil)ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c, más particularmente, aquellos de fórmula 1a, que tienen una fracción elevada del isómero cis de 70:30 o superior

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como se ha desvelado anteriormente. Se prefieren especialmente los derivados de bis(etoximetil)ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c, más particularmente, aquellos de fórmula 1a, que tienen una fracción elevada del isómero cis de 70:30 o superior y un número total de átomos de carbono en los radicales R1 a R6 de no más de 15 o inferior. Se prefiere particularmente el 1,4-bis(etoximetil)ciclohexano (derivado de ciclohexano de fórmula 1a con R1 = R2 = etilo y R3 = R4 = R5 = R6 = hidrógeno) que está enriquecido en términos del isómero cis, más particularmente 1,4bis(etoximetil)ciclohexano que tiene una relación cis/trans de al menos 70:30, más particularmente, de al menos 80:20, más preferentemente, de al menos 95:5 y muy preferentemente 99:1 o superior como se ha desvelado anteriormente, como fragancia y/o auxiliar de formulación en preparaciones que comprenden fragancias, tal como, de manera más particular, en perfumes. Se usa con una preferencia más particular como una fragancia en preparaciones que comprenden fragancias. Se prefiere particularmente 1,4-bis(etoximetil)ciclohexano (derivado de ciclohexano de fórmula 1a con R1 = R2 = etilo y R3 = R4 = R5 = R6 = hidrógeno) que está enriquecido en términos del isómero trans, más particularmente, 1,4-bis(etoximetil)ciclohexano que tiene una relación trans/cis de al menos 70:30, más particularmente, de al menos 80:20, más preferentemente, de al menos 95:5 y muy preferentemente 99:1

o superior como se ha desvelado anteriormente, como fragancia y/o auxiliar de formulación en preparaciones que comprenden fragancias, tales como, de manera más particular, en perfumes. Se usa con preferencia más particular como un auxiliar de formulación en preparaciones que comprenden fragancias.

Con respecto al uso desvelado, los compuestos de fórmula I que están identificados a continuación son ejemplos particularmente preferidos: 1,4-bis(metoximetil)ciclohexano, 1,4-bis(etoximetil)ciclohexano, 1,4bis(viniloximetil)ciclohexano, 1,4-bis(n-propoximetil)ciclohexano, 1,4-bis(isopropoximetil)ciclohexano y 1, 4-bis(tercbutoximetil)-ciclohexano. Se ha hallado adicionalmente un procedimiento para preparar un derivado de ciclohexano con una estructura de fórmula 1a, 1b o 1c

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(fórmula 1a, 1b, 1c)

en la que los sustituyentes sobre el anillo ciclohexilo pueden estar en posición cis o trans uno con respecto al otro, y

-R1 y R2 independientemente uno del otro se seleccionan del grupo que consiste en Rb e hidrógeno, y -R3 a R6 independientemente unos de otros se seleccionan del grupo que consiste en Ra e hidrógeno,

en la que el grupo Ra consiste en alquilo C1 a C6, cicloalquilo C3 a C6, cicloalquenilo C3 a C6, alquenilo C2 a C6 y el grupo Rb consiste en alquilo C1 a C6, cicloalquilo C3 a C6 y alquenilo C2 a C6, con las condiciones de que al menos un radical de R1 y R2 se selecciona de alquenilo C2 a C6, y que la suma total de átomos de carbono en todos los radicales R1 a R6 en el derivado ciclohexano de fórmula 1 puede adoptar solo un valor numérico entero de 2 a 20, caracterizado porque un derivado de ciclohexano de fórmula 2a correspondiente, 2b o 2c

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(fórmula 2a, 2b, 2c)

reacciona con al menos un alquino C2 a C6, para dar un derivado de ciclohexano de fórmula 1a, 1b o 1c, en la que, en el derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y 2c,

-R3, R4, R5 y R6 independientemente uno del otro se seleccionan del grupo que consiste en Ra e hidrógeno, -R11 y R12 son hidrógeno o un grupo Rd, en la que al menos uno de los radicales, R11 y/o R12, es hidrógeno,

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en la que Ra es un grupo que consiste en alquilo C1 a C6, cicloalquilo C3 a C6, cicloalquenilo C3 a C6 y alquenilo C2 a C6, y Rd es un grupo que consiste en alquilo C1 a C6, cicloalquilo C3 a C6 y alquenilo C2 a C6, en la que los radicales R11, R12, R3, R4, R5 y R6 y el alquino se seleccionan de manera que la suma total de átomos de carbono en todos los radicales R1 a R6 en los compuestos resultantes de fórmulas 1a, 1b y 1c, respectivamente, sea un valor numérico entero de 2 a 20, y en la que se obtiene el derivado de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y/o 1c, en la que R1 se selecciona de alquenilo C2 a C6 si R11 es hidrógeno, y en la que R2 se selecciona de alquenilo C2 a C6 si R12 es hidrógeno.

Por consiguiente, la presente divulgación también proporciona un procedimiento para preparar un derivado de ciclohexano son una estructura de acuerdo con la fórmula 1a, 1b o 1c, que comprende la reacción de un derivado de ciclohexano de fórmula 2a correspondiente, 2b o 2c con al menos un alquino C2 a C6, con la excepción de un procedimiento para preparar un derivado de ciclohexano de fórmula 1a en el que R1 y/o R2 son vinilo si R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno.

La definición de los radicales R1 a R6 y también de los radicales R11 y R12 es como se ha definido anteriormente. Es evidente que cuando se reacciona un derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c con un alquino C2 a C6, los radicales R3, R4, R5 y R6 permanecen invariados, es decir, corresponden uno al otro en el material de partida de fórmulas 2a, 2b y 2c y en el derivado de ciclohexano resultante de fórmulas 1a, 1b y 1c. De manera similar, la relación cis/trans en el derivado de ciclohexano resultante de fórmulas 1a, 1b y 1c corresponderá a la relación cis/trans en el material de partida de fórmulas 2a, 2b y 2c. La reacción del derivado de ciclohexano de fórmula 2a produce un derivado de ciclohexano de fórmula 1a; la reacción del derivado de ciclohexano de fórmula 2b produce un derivado de ciclohexano de fórmula 1b; y la reacción del derivado de ciclohexano de fórmula 2c produce un derivado de ciclohexano de fórmula 1c.

Se da preferencia a un procedimiento en el que, en el derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c, R11 y R12 son hidrógeno, y por consiguiente, en el derivado de ciclohexano resultante de fórmulas 1a, 1b y 1c, los radicales R1 y R2 se seleccionan de alquenilo C2 a C6. Se prefiere asimismo un procedimiento en el que, en el derivado de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c obtenido de acuerdo con la presente divulgación, R1 es igual que R2, es decir, ambos radicales, R1 y R2, representan el mismo radical alquenilo C2 a C6.

Se prefiere asimismo un procedimiento en el que el alquino C2-C6 reaccionado en el procedimiento es etino. En este caso un derivado de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c se obtiene en los que R1 y/o R2 son vinilo (= etenilo).

Los derivados de ciclohexano preferidos de fórmulas 1a, 1b y 1c que se preparan, tienen adicionalmente, como el número total de átomos de carbono en los radicales R1 a R6, un valor numérico de no más de 15, más preferentemente, de no más de 12, muy preferentemente, de no más de 8 y, más particularmente, de no más de 6. Por consiguiente, el derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y 2c y el alquino se seleccionan de manera que el número total de carbonos de alquino y los radicales R11, R12, R3, R4, R5 y R6 en el derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y 2c tiene un valor numérico de no más de 15, más preferentemente, de no más de 12, muy preferentemente, de no más de 8 y, más particularmente, de no más de 6.

Con más preferencia, los derivados de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y 2c se usan, cuya relación cis/trans o cuya relación trans/cis en cada caso tiene un valor de al menos 70:30. Se prefieren particularmente aquellos que tienen una relación de al menos 80:20, muy preferentemente de al menos 90:10 y más particularmente de al menos 95:5, tal como, por ejemplo, 98:2, 99:1 o 99,9:0,1 o superior. Se prefieren especialmente los valores de al menos 99:1.

El procedimiento descrito anteriormente es adecuado preferentemente para preparar derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c en los que R1 y R2 tienen la misma definición y, por consiguiente, representan el mismo radical alquenilo C2 a C6.

El procedimiento anteriormente descrito es adecuado preferentemente para preparar derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c en los que R1 y/o R2 y más particularmente ambos R1 y R2 representan un radical alquenilo C2 a C6 de fórmula CH2=C(#)-Rx, en la que # representa el enlace al átomo de oxígeno en los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c y Rx es hidrógeno o alquilo C1 a C4, más particularmente hidrógeno, metilo o etilo, y especialmente hidrógeno.

El procedimiento anteriormente descrito es adecuado preferentemente para preparar derivados de ciclohexano de fórmulas 1 b y 1c en los que R1 y R2 se seleccionan de vinilo e isopropenilo (= 2-propenilo). El procedimiento anteriormente descrito es adecuado más particularmente para preparar derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c en los que R3, R4, R5 y R6 se seleccionan de metilo e hidrógeno y más particularmente son hidrógeno.

El procedimiento anteriormente descrito es adecuado con preferencia particular para preparar derivados de ciclohexano de fórmulas 1b y 1c en los que R1 y R2 son vinilo y R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno.

El procedimiento anteriormente descrito es también adecuado para preparar derivados de ciclohexano de fórmula 1a en los que R1 y R2 son isopropenilo y R3 a R6 son hidrógeno. El procedimiento anteriormente descrito es adicionalmente adecuado para preparar derivados de ciclohexano de fórmula 1a en los que R1 y R2 son vinilo y R3 a R6 son hidrógeno.

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Estas realizaciones preferidas y también las particularmente preferidas se pueden combinar arbitrariamente entre sí.

Por consiguiente, se prefiere particularmente la preparación de derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1 c que tiene número total de átomos de carbono en los radicales R1 a R6 de no más de 15 o inferior y una fracción elevada del isómero cis de 70:30 o superior como se ha desvelado anteriormente. Por consiguiente, se prefiere particularmente también la preparación de un derivado de bis(viniloximetil)ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c que tiene una fracción elevada del isómero cis de 70:30 o superior como se ha descrito anteriormente. Se prefiere especialmente la preparación de un derivado de bis(viniloximetil)ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c que tiene una fracción elevada del isómero cis de 70:30 o superior como se ha desvelado anteriormente y un número total de átomos de carbono en los radicales R1 a R6 de no más de 15 o inferior. Se prefiere más particularmente para las fórmulas 1b y 1c la preparación de bis(viniloximetil)ciclohexano. Se prefiere más particularmente para las fórmulas 1a y1c la preparación de bis(viniloximetil)ciclohexano que tiene una relación cis/trans elevada de preferentemente al menos 70:30, más particularmente, de al menos 80:20 y muy preferentemente de al menos 95:5, y especialmente de al menos 99:1. Se prefiere más particularmente para la fórmula 1a la preparación de bis(isopropeniloximetil}ciclohexano. Se prefiere más particularmente para la fórmula 1a la preparación de bis(viniloximetill)ciclohexano. Se prefiere más particularmente para la fórmula 1a la preparación de bis(isopropeniloximetil)ciclohexano que tiene una relación cis/trans elevada de preferentemente al menos 70:30, más particularmente, de al menos 80:20 y más preferentemente de al menos 95:5, y especialmente de al menos 99:1.

La reacción del derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino C2 a C6 puede ser conocida en analogía a los procedimientos conocidos en principio para la alquenilación de los alcanoles con alquinos, como, por ejemplo, a partir de las memorias descriptivas de los documentos WO 90/09364, US 5183946 y US 4751273, y también a partir de las referencias científicas (véase, por ejemplo, J. March "Advanced Organic Chemistry" 3ª edición Wiley Interscience 1985, pág. 684 y referencia bibliográfica 148 citada en la misma). Las condiciones de reacción necesarias se pueden determinar por el experto en la materia mediante procedimientos rutinarios, empezando, por ejemplo, a partir de las condiciones especificadas en las referencias y en los ejemplos de la presente solicitud.

Hablando de manera general, la reacción del derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino C2 a C6 tiene lugar en presencia de al menos una base, preferentemente al menos una base oxo, que se selecciona frecuentemente de hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinotérreos, alcóxido de metales alcalinos, más particularmente metal alcalino (alcanolatos C1 a C4), alcóxidos de metales alcalinotérreos, más particularmente, metal alcalinotérreo (alcanolatos C1 a C4) y mezclas de los mismos, por ejemplo, a partir de los hidróxidos, carbonatos y alcanolatos C1 a C4 de litio, sodio, potasio, cesio, magnesio o calcio. Las bases de oxo preferidas son aquellas seleccionadas de los hidróxidos y alcanolatos C1 a C4 de hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos. Las bases de oxo se seleccionan más particularmente de hidróxidos de metales alcalinos e hidróxidos de metales alcalinotérreos, especialmente de hidróxido de calcio, de potasio y de sodio. Se prefiere particularmente el hidróxido de potasio. Asimismo son particularmente preferidos el sodio y el potasio (alcanolatos C1 a C4) tales como metilato de sodio, metilato de potasio, etilato de sodio, etilato de potasio, isopropanolato de sodio, isopropanolato de potasio, nbutanolato de sodio, n-butanolato de potasio, isobutanolato de sodio, isobutanolato de potasio y terc-butanolato de sodio, terc-butanolato de potasio, y de estos, preferentemente, metilato de potasio, etilato de potasio e isobutanolato de potasio. En vez de la base de oxo también es posible usar compuestos de metales de transición básicos, preferentemente las sales de ácidos carboxílicos, más particularmente las sales de zinc y las sales de cadmio de ácidos carboxílicos tales como acetato de zinc y naftenato de zinc. La base se puede usar estequiométricamente o catalíticamente respecto al derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c. Se prefiere usar la base en cantidades catalíticas, más particularmente, en una cantidad de 0,01 a 0,5 mol, especialmente en una cantidad de 0,02 a 0,2 mol, por mol del derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c.

La reacción del derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino C2 a C6 se puede realizar a granel

o en un diluyente. Los diluyentes preferidos son disolventes orgánicos que no tienen grupo reactivo NH u OH, siendo ejemplos éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano, metiltetrahidrofurano y dioxano, y dialquil éteres, siendo ejemplos metil terc-butil éter, etil terc-butil éter, dietil éter y diisopropil éter. Diluyentes adecuados son los alcanoles secundarios, tales como isopropanol y 2-butanol, especialmente si el derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c tiene solo grupos OH primarios (R3, R4 = H si R11 = H, o R5, R6 = H si R12 = H). Claramente, se pueden usar también mezclas de los diluyentes anteriormente mencionados. En una realización preferida del procedimiento, la reacción del derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino C2 a C6 tiene lugar a granel.

Se prefiere usar un alquino C2 a C6 de fórmula HC≡C-Rx, en el que Rx es alquilo C1 a C4 o hidrógeno y más particularmente hidrógeno, metilo o etilo. Más particularmente, el alquino es etino (Rx = H).

La reacción del derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino C2 a C6 tiene lugar en general a temperatura elevada, preferentemente a temperaturas en el intervalo de 100 a 300 °C, más particularmente, a temperaturas en el intervalo de 120 a 200 °C, y especialmente en el intervalo de 140 a 160 °C. La presión de reacción es por supuesto dependiente de la volatibilidad de los reactantes usados y del producto, y también de la temperatura de reacción. La reacción del derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino C2 a C6 tiene lugar preferentemente a presión autógena, que se sitúa típicamente en el intervalo de 2 bar a 40 bar, más

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prefiere adicionalmente un procedimiento en el que el grupo alquenilo es un alquenilo C3, a saber, 3-propenilo (= alilo) o 2-propenilo (isopropenilo).

El procedimiento descrito anteriormente es especialmente adecuado para hidrogenar derivados de ciclohexano de fórmulas 3a, 3b y 3c en los que R23, R24, R25 y R26 se seleccionan de metilo e hidrógeno y más particularmente son hidrógeno, ofreciendo los derivados correspondientes de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y/o 1c en los que R3, R4, R5 y R6 se seleccionan de metilo e hidrógeno y más particularmente son hidrógeno.

El procedimiento anteriormente descrito es adecuado con preferencia particular para hidrogenar derivados de ciclohexano de fórmulas 3a, 3b y 3c en los que R21 y R22 son vinilo y R23, R24, R25 y R26 son hidrógeno, ofreciendo los derivados correspondientes de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y/o 1c en los que R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno y R1 y R2 son etilo. El procedimiento anteriormente descrito es adecuado con preferencia particular para hidrogenar derivados de ciclohexano de fórmulas 3a, 3b y 3c en los que R1 y R2 son isopropenilo y R23, R24, R25 y R26 son hidrógeno, ofreciendo los derivados correspondientes de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y/o 1c en los que R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno y R1 y R2 son 2-propilo (= isopropilo).

El procedimiento anteriormente descrito es también adecuado con preferencia particular para hidrogenar derivados de ciclohexano de fórmulas 3a, 3b y 3c en los que R1 y R2 son 3-propenilo (= alilo) y R23, R24, R25 y R26 son hidrógeno, ofreciendo los derivados correspondientes de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y/o 1c en los que R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno y R1 y R2 son n-propilo.

Los derivados de ciclohexano preferidos de fórmulas 1a, 1b y 1c que se preparan, tienen adicionalmente, como el número total de átomos de carbono en los radicales R1 a R6, un valor numérico de no más de 15, más preferentemente, de no más de 12, muy preferentemente, de no más de 8 y, más particularmente, de no más de 6.

Además, los derivados de ciclohexano de fórmulas 3a, 3b y/o 3c que se someten a hidrogenación son preferentemente aquellos que tienen una relación cis/trans elevada o una relación trans/cis elevada, preferentemente aquellos derivados de ciclohexano de fórmulas 3a, 3b y/o 3c cuya relación cis/trans o cuya relación trans/cis en cada caso tiene un valor de al menos 70:30. Se prefieren particularmente aquellos que tienen una relación de al menos 80:20, muy preferentemente de al menos 90:10 y más particularmente de al menos 95:5, tal como, por ejemplo, 98:2, 99:1 o 99,9:0,1 o superior. Se prefieren especialmente los valores de al menos 99:1.

Además, los derivados de ciclohexano de fórmulas 3a, 3b y/o 3b que se someten a hidrogenación son preferentemente aquellos en los R1 es igual que R2, es decir, en los que R1 y R2 son el mismo radical alquenilo C2 a C6.

Además, los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c que se pueden obtener por la hidrogenación de acuerdo con la presente divulgación son preferentemente aquellos en los que R1 y/o R2 se seleccionan de etilo, npropilo, isopropilo y terc-butilo.

Estas realizaciones preferidas y particularmente preferidas pueden combinarse arbitrariamente entre sí.

Por consiguiente, se prefiere particularmente la preparación de derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y 1c que tiene un número total de átomos de carbono en los radicales R1 a R6 de no más de 15 o inferior y una fracción elevada del isómero cis de preferentemente al menos 70:30, más particularmente, al menos 80:20 y más preferentemente de al menos 95:5, y especialmente al menos 99:1, por hidrogenación de un derivado correspondiente de ciclohexano de fórmulas 3a, 3b y/o 3c que tiene un número total de átomos de carbono en los radicales R21 a R26 de no más de 15 o inferior y una fracción elevada del isómero cis de preferentemente al menos 70:30, más particularmente al menos 80:20 y muy preferentemente de al menos 95:5, y especialmente al menos

99:1.

Por consiguiente, se prefiere particularmente la preparación de un derivado de bis(etoximetil)ciclohexano que tiene una fracción elevada del isómero cis de preferentemente al menos 70:30, más particularmente, al menos 80:20 y más preferentemente de al menos 95:5, y especialmente al menos 99:1, por hidrogenación de un derivado correspondiente de bis(viniloximetil)ciclohexano que tiene la fracción elevada del isómero cis de preferentemente al menos 70:30, más particularmente, al menos 80:20 y más preferentemente de al menos 95:5, y especialmente al menos 99:1.

Con preferencia particular, los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y/o 1c en los que R1 y/o R2 se seleccionan de etilo, n-propilo e isopropilo, muy preferentemente solo de etilo, se preparan por hidrogenación de un derivado correspondiente de ciclohexano de fórmulas 3a, 3b y/o 3c en los que R21 y/o R22 son vinilo, alilo o ispropenilo.

Con preferencia particular, los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y/o 1c en los que R1 y/o R2 se seleccionan de etilo, n-propilo e isopropilo y especialmente son etilo y R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno y se preparan por hidrogenación de un derivado correspondiente de ciclohexano de fórmulas 3a, 3b y/o 3c en los que R21 y/o R22 son vinilo, alilo o isopropenilo y más particularmente vinilo, y R23, R24, R25 y R26 son hidrógeno.

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derivados de ciclohexano por el procedimiento de la presente divulgación de la secuencia directa de alquenilación y posterior hidrogenación sin purificación de los productos entremedias. En este sentido, es posible, por ejemplo, obtener los monoetil y dietil éteres en una pureza muy elevada a partir de los monovinil y divinil éteres mediante la reducción con hidrógeno, y obtener los monovinil y divinil éteres mediante la alquenilación de los dioles con etino. La combinación de estas dos etapas de reacción, como una secuencia directa formada por alquinilación y posterior hidrogenación, es una realización particularmente preferida de la presente divulgación. Una sustancia de "pureza elevada" en el sentido de la presente divulgación es una sustancia que tiene un contenido de al menos 97 por ciento, preferentemente al menos 98 por ciento, más preferentemente al menos 99 por ciento, muy preferentemente al menos 99,5 por ciento, y más particularmente al menos 99,7 por ciento, tal como, por ejemplo, 99,9 o 99,95 por ciento y superior. Por consiguiente, se prefiere particularmente la preparación de monoetil y dietil éteres de fórmulas 1aa, 1bb y 1cc por vinilación simple o doble del monol o del diol, respectivamente, de fórmulas 2a, 2b y/o 2c con etino, y la posterior reducción directa de los vinil éteres obtenidos en la primera etapa, usando hidrógeno, sin purificación de los productos entremedias.

Otro procedimiento de preparación de acuerdo con la presente divulgación es la transalquenilación, en la que un grupo alquenilo se transfiere desde un compuesto donante de alquenilo a un alcohol. Esto se realiza mediante la reacción de un derivado de ciclohexano de la fórmula general 2a, 2b o 2c, como se ha definido anteriormente, con un compuesto donante de alquenilo, es decir, un compuesto que tiene al menos un grupo alquenilo C2 a C6, que está enlazado por medio de uno de sus átomos C olefínicos o un átomo de nitrógeno, con el grupo alquenilo C2 a C6 siendo más particularmente un grupo vinilo. Esta reacción se muestra en forma de diagrama en el esquema 1 a continuación, con el compuesto III siendo el compuesto donante de alquenilo y el compuesto II el derivado de ciclohexano de fórmula general 2a, 2b o 2c:

Esquema 1:

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En el esquema 1 Rx-O en la fórmula I y fórmula II representa un radical derivado de un derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2 b y/o 2c. Ra y Rb representan independientemente uno del otro hidrógeno o alquilo C1-C4, por ejemplo, metilo, con el número total de carbonos en Ra y Rb siendo 0, 1, 2, 3 o 4. más particularmente Ra y Rb representan hidrógeno. En la fórmula III y IV, respectivamente, Ry-X representa un radical derivado de un éter, éster, amida o lactama. más particularmente, X representa O o N-Rz. Ry representa, por ejemplo, radical hidrocarburo alifático o cicloalifático, por ejemplo, alquilo que tiene preferentemente 2 a 6 átomos C, formilo o alquilcarbonilo C1 a C6 tal como acetilo o propionilo, para un radical alquilcarbonilo C1 a C6 sustituido por un grupo C(O)ORq o para un radical de fórmula -(CH2CH2O)k-Rq, en la que k es 2 a 10 y Rq representa un radical C(Rb)=CHRa. Rz representa hidrógeno o alquilo C1 a C4 o Rz, junto con Ry y el átomo de nitrógeno, forma un radical N-lactamilo que tiene preferentemente 3, 4 o 5 átomos C como miembros del anillo, por ejemplo, un radical pirrolidin-2-on-1-ilo. Los compuestos donantes de alquenilo preferidos de fórmula III son isopropil vinil éter, isobutil vinil éter, dietilenglicol divinil éter, formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, adipato de divinilo, N-vinil-2-pirrolidona, N-vinil-Nmetilformamida y N-vinil-N-metilacetamida.

La reacción del derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el compuesto donante de alquenilo puede tener lugar en analogía a procedimientos conocidos de las referencias, del tipo descrito, por ejemplo, en los documentos WO 2011/139360, WO 2011/139361, EP 538685 y McKeon y col., Tetrahedron 28 (1972) págs. 227

283.

Hablando de manera general, el compuesto donante de alquenilo se usa al menos en una cantidad estequiométrica, basándose en el derivado de ciclohexano de fórmula general 2a, 2b o 2c. La relación molar de derivado de ciclohexano de fórmula general 2a, 2b o 2c al compuesto donante de alquenilo se encuentra preferentemente en el intervalo de 1:10 a 1:1.

La reacción del derivado de ciclohexano de fórmula general 2a, 2b o 2c con un compuesto donante de alquenilo tiene lugar típicamente en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados para este fin se conocen de los documentos WO 2011/139360, WO 2011/139361, EP 538685 y McKeon y col., Tetrahedron 28 (1972) págs. 227

283. Los catalizadores adecuados son sales de metales de transición, complejos de metales de transición, más particularmente, aquellos de paladio, platino, rutenio, rodio, iridio o mercurio, más particularmente, sales de paladio y complejos de paladio, y también bases. Se da preferencia a complejos de metales de transición, más particularmente, aquellos de los metales de transición anteriormente mencionados, especialmente de paladio, con ligandos monodentados, siendo ejemplos piridina, tri(alquil C2 a C4)fosfinas o trifenilfosfina, o con ligandos quelantes, siendo ejemplos N,N,N’,N’-tetra(alquil C1 a C4)-alquilen-C2 a C4-diaminas tal como N,N,N’,N’-tetrametil1,2-etanodiamina, 2,2’-bipiridina y 2,2’-bipiridina sustituida, fenantrolina y fenantrolina sustituida, y también P,P,P’,P’tetrafenil-1,2-difosfinoetano. Se prefieren particularmente complejos de paladio con ligandos monodentados o

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ligandos quelantes, más particularmente, complejos de paladio(II), por ejemplo, complejos de diacetato, más preferentemente, complejos de paladio(II) con ligandos quelantes, especialmente con fenantrolina, fenantrolina sustituida, N,N,N’,N’-tetrametil-1,2-etanodiamina, 2,2’-bipiridina o P,P,P’,P’-tetrafenil-1,2-difosfinoetano, por ejemplo, los complejos de diacetato de paladio (II) correspondientes con uno de los ligandos quelantes anteriormente mencionados. Las bases preferidas son hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, los alcóxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos y los carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, y también las aminas terciarias tales como las bases trietilamina y piridina tales como dimetilaminopiridina. El catalizador se usa típicamente en una cantidad de 0,01 a 10 % molar, más particularmente en una cantidad de 0,05 a 5 % molar y especialmente en una cantidad de 0,1 a 1 % molar, basándose en el derivado de ciclohexano de fórmulas 2a, 2b y/o 2c.

En una realización preferida del procedimiento, un derivado de ciclohexano de fórmulas 1aa, 1 bb y/o 1cc se prepara reaccionando un derivado de ciclohexano de fórmulas generales 2a, 2b o 2c, como se ha definido anteriormente, con un compuesto donante de alquenilo y sometiéndolo después a hidrogenación con hidrógeno. Este procedimiento es adecuado más particularmente para preparar un derivado de ciclohexano de fórmulas 1a en el que R1 y R2 son etilo, en cuyo caso un compuesto de fórmula general 2a en el que R11 y R12 son hidrógeno se hace reaccionar con un compuesto donante de vinilo, es decir, un compuesto donante de alquenilo cuyo grupo alquenilo es un grupo vinilo, para dar un compuesto de fórmula general 1aa en el que R1 y R2 son vinilo, y este compuesto se hidrogena con hidrógeno.

La alquenilación con un compuesto donante de alquenilo, por ejemplo, la preparación de ciclohexanodimetanol mono-y divinil éteres, se puede realizar de la siguiente manera:

En un matraz que se ha vuelto inerte con argón, se introduce ciclohexanodimetanol con 3 equivalentes de isobutil vinil éter y se derrite. El catalizador, por ejemplo, diacetato de fenantrolina-paladio (por ejemplo, en una cantidad de 0,01 a 1 % molar), se añade y la mezcla se calienta a reflujo (en el caso de las sustancias mencionadas, esto corresponde a aproximadamente 82 °C). Después de un tiempo de reacción desde aproximadamente 2 a 10 horas, la reacción se termina, y se lleva a cabo el enfriamiento a temperatura ambiente. Una purificación posible es, por ejemplo, la destilación usando columnas conocidas y rellenos de columnas si se desean productos de pureza más elevada.

Otro procedimiento de preparación de acuerdo con la presente divulgación es la transeterificación: en este, un grupo vinil éter es desplazado por un aldehído, que después escinde el agua y forma un nuevo, diferente grupo aquenil éter. Para ello, el aldehído debe tener un átomo de hidrógeno abstraíble sobre el átomo de carbono adyacente al grupo carbonilo.

Se encuentra también incluido en la presente divulgación el uso de nuevos bis(hidroximetil)ciclohexanos que se preparan por síntesis habituales de éter conocidas por la persona experta en la materia: para preparar los bis(hidroximetil)ciclohexanos de acuerdo con la presente divulgación, es posible, por ejemplo, continuar directamente, por ejemplo, los procedimientos de preparación del documento JP 11-071312 A, en los párrafos de la descripción [0012] a [0026] y también los ejemplos en los párrafos [0030] a [0087], del documento JP 11-029512 A1, párrafos [0015] a [0071], del documento JP 11-035969 A, párrafos [016] a [0018] y [0022] a [0038], y también de acuerdo con el conocimiento general del especialista, por ejemplo, para dar los diéteres correspondientes continuando con una posterior eterificación de acuerdo con la reacción de Williamson, y otras reacciones catalizadas por metales y mediadas por metales.

Las sustancias de acuerdo con la presente divulgación tienen en particular propiedades sensoriales ventajosas, en particular, olor. De esta manera, las sustancias de acuerdo con la presente divulgación tienen los siguientes olores:

Compuesto A (Ejemplo de referencia; fórmula 1a: R1 es vinilo, R2 a R6 son hidrógeno, mezcla cis/trans con una relación cis/trans de 30:70): pera, cumarina, afrutado-floral, un poco verde

Compuesto B (ejemplo de referencia; fórmula 1a: R1 y R2 son vinilo, R3 a R6 son hidrógeno, mezcla cis/trans con una relación cis/trans de 30:70): afrutado-dulce, pera con notas de cumarina

Compuesto I (fórmula 1 a: R1 is etilo, R2 is etilo, R3 a R6 son hidrógeno, mezcla cis/trans con una relación cis/trans de 30:70): verde, acuoso, cumarina, un poco tipo ozono y que recuerda lejanamente al mentofurano

Compuesto I-trans (fórmula 1 a: R1 is etilo, R2 is etilo, R3 a R6 son hidrógeno, mezcla cis/trans con fracción trans superior al 95 %): débil, baja intensidad de olor hacia verde, cumarina, olor muy tenue tipo ozono

Las mezclas cis/trans resultantes tienen un olor menos intenso que las mezclas que comprenden una fracción superior del compuesto cis. Los compuestos cis puros huelen muy intensamente. Sorprendentemente, las mezclas que comprenden fracciones superiores del compuesto trans tienen un olor menos pronunciado. En particular, el compuesto trans de estructura I (estructura "I-trans") tiene un olor menos preciso. La estructura I-trans tiene propiedades de disolución excepcionales, particularmente para ingredientes habituales en preparaciones que contienen fragancias.

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Impresiones intensivas de olor deben ser entendidas como significando aquellas propiedades de compuestos químicos aromáticos que permiten una percepción precisa incluso en concentraciones en espacios de gas muy bajos. La intensidad puede ser comprobada por medio de la determinación del valor umbral. Un valor umbral es la concentración de una sustancia en el espacio de gas relevante a la cual puede seguir siendo percibida una impresión de olor por un panel de ensayo representativo, aunque ya no tenga que ser definida. La clase de sustancia conocida probablemente como una de las más intensas en olor, es decir, aquellas con valores umbral muy bajos, son los trioles, cuyo valor umbral está en el intervalo ppb/cbm. El objetivo es la búsqueda de nuevas sustancias químicas aromáticas para encontrar sustancias con valor umbral lo más bajo posible para permitir la concentración de uso lo más baja posible. Cuanto más se aproxima a este objetivo, más se habla de sustancias olorosas "intensas"

o sustancias químicas aromáticas. "Propiedades sensoriales ventajosas" es una expresión hedónica que describe la agradabilidad y precisión de una impresión olorosa transportada por una sustancia química aromática. "Agradabilidad" y "precisión" son términos que son familiares para una persona experta en la técnica, un perfumista. agradabilidad se refiere generalmente a una buena impresión sensorial, provocada de manera espontánea y percibida positivamente. Sin embargo, "agradable" no tiene que ser sinónimo de "dulce". "Agradable" puede también describir el olor de almizcle o sándalo. "Precisión" se refiere generalmente a una impresión sensorial provocada espontáneamente que -para el mismo panel de ensayo -provoca un recuerdo reproducible idéntico de algo específico. Por ejemplo, una sustancia puede tener un olor que recuerda espontáneamente al de una "manzana": el olor sería por tanto precisamente a "manzana". Si este olor a manzana fuera muy bueno porque el olor recuerda, por ejemplo, al de una manzana dulce, totalmente madura, el olor se denominaría "agradable". Sin embargo, el olor de una manzana típicamente ácida puede también ser preciso. Si ambas reacciones surgen al oler la sustancia, en el ejemplo, por tanto, un olor a manzana agradable y preciso, entonces esta sustancia tiene propiedades sensoriales particularmente ventajosas. La expresión "propiedades de disolución excepcionales" se refiere a la solubilidad y también a la solubilización en la aplicación de perfumería, es decir, tanto en el aceite perfumado mismo, como también en la matriz de aplicación, tal como jabones, cremas, desodorantes y otros. Las propiedades de disolución "excepcionales" están presentes, por ejemplo, si prácticamente todas las sustancias habituales que se pueden usar en tales formulaciones son solubles en el disolvente. Las propiedades de disolución "buenas" están presentes si prácticamente todas las sustancias importantes que se usan en dichas formulaciones son solubles en este disolvente. Las propiedades de disolución "moderadas" están presentes si solo una fracción pequeña de las sustancias importantes es soluble o dispersable. Dichas sustancias, su importancia y también el ensayo de la solubilidad en los disolventes se conocen por la persona experta en la materia.

Por consiguiente, las sustancias de olor intenso o preciso de la presente divulgación son adecuadas para su uso como fragancia. Los campos de aplicación adecuados son todas las aplicaciones en las que se desea un cierto olor, sea para enmascarar olores desagradables o para generar un cierto olor o ciertas notas de olor en una manera específica.

Las sustancias menos olorosas o de olor menos preciso de acuerdo con la presente divulgación son igualmente adecuadas para su uso como auxiliares de formulación para preparaciones que contienen fragancias. Los campos típicos de aplicación son por tanto en cada caso detergentes para lavado de ropa y de limpieza, preparaciones de fragancias para el cuerpo humano o animal, para habitaciones tales como cocinas, habitaciones húmedas, automóviles o vehículos de carga pesada, para plantas naturales o artificiales, para ropa, para calzado y para plantillas para calzado, para artículos de mobiliario, para alfombras, para humidificadores de aire y ambientadores, para cosméticos tales como perfumes, pomadas, cremas, geles, champús, jabones y también polvos, para alimentos y suplementos alimenticios, y también para productos farmacéuticos y dispositivos médicos tales como vendajes, calcetines, pañales, aerosoles y plantillas. Las aplicaciones preferidas son el campo de detergentes y limpiadores, preparaciones de fragancias para el cuerpo humano o animal, para habitaciones para ropa, para calzado y para plantillas para calzado, para humidificadores de aire y ambientadores y para cosméticos tales como perfumes. Se da preferencia particular al uso en detergentes y limpiadores, y también en perfumes. Se da preferencia particular al uso en perfumes.

Las sustancias de acuerdo con la presente divulgación, en particular las sustancias olorosas más intensas, se pueden usar en mezclas conocidas y composiciones como sustancia individual o como una mezcla de dos o más sustancias de acuerdo con la presente divulgación en las cantidades habituales para las fragancias.

Las sustancias de acuerdo con la presente divulgación, en particular, las sustancias olorosas de baja intensidad, se pueden usar en mezclas y composiciones conocidas como sustancias individuales o como una mezcla de dos o más sustancias de acuerdo con la presente divulgación en las cantidades habituales para los auxiliares de formulación. Los derivados de ciclohexano de fórmulas 1a, 1b y/o 1c para su uso de acuerdo con la presente divulgación como sustancias aromáticas tienen un efecto denominado acelerador para otras fragancias. Son por tanto adecuados como aceleradores para otras muchas fragancias. Efecto acelerador significa que las sustancias aumentan e intensifican, en formulaciones de perfumería, la impresión global de la mezcla. En el intervalo de la menta, por ejemplo, se sabe que el mentil metil éter intensifica las mezclas de perfumería o de sabor de aceites de hierbabuena y particularmente en notas elevadas aporta una percepción considerablemente más intensa y más compleja aunque el éter mismo, siendo una sustancia pura, no desarrolla

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Una autoclave de acero de 300 mL se rellenó con 150 g de ciclohexanodimetanol divinil éter, 10 g de catalizador H022 (paladio en un óxido de aluminio) se colocaron en un cesto suspendido dentro de la autoclave. La hidrogenación se realizó a 30 °C y 20 bar de hidrógeno durante 12 horas con agitación (700 rpm). Durante esto, se inyectaron 34,8

5 litros de hidrógeno. La absorción de hidrógeno se detuvo después de justo 10 horas. La autoclave se enfrió y se descomprimió, el producto se filtró y dio 130 g de un líquido transparente, cuya pureza, de acuerdo con GC, fue 98,0 %. Mediante la destilación, fue posible obtener fracciones con una pureza de 99,7 % (GC) (punto de ebullición 98 °C a 4 mbar).

Síntesis de ciclohexanodimetanol dietil éter: Destilación

10 Usado: 130 g

Fracción Cantidad Pureza de GC 1 9,5 g 99,4 % 2 46,2 g 99,6 % 3 42,7 g 99,7 % 4 9,6 g 99,7 % Parte inferior 19,0 g 87,4 %

Trampa fría: 0,6 g

La síntesis y purificación de 1,2-y 1,3-ciclohexanodimetanol mono-y divinil éteres y de derivados sustituidos de 1,2-, 1,3-y 1,4-ciclohexanodimetanol con al menos un radical de R3 a R6 no siendo hidrógeno puede tener lugar análogamente; en este caso, la cantidad molar correspondiente de ciclohexanodimetanol o derivado se utiliza como

15 material de partida.

Las síntesis son conocidas por la persona experta en la materia del estado de la técnica y/o se pueden realizar sin conocimiento adicional inventivo de acuerdo con las vías de síntesis conocidas y también las vías de síntesis desveladas en el presente documento. Otras vías de síntesis (para el procedimiento, véanse instrucciones anteriormente)

20 Vías de síntesis para dar dietil y divinil éteres de 1,2-y 1,3-ciclohexanodimetanol: Éteres de 1,2-y 1,3ciclohexanodimetanol: vinilo, etilo; isómeros cis-trans; los divinil éteres se pueden aislar en pureza elevada

Estructuras específicas:

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Vías de síntesis:

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La preparación de los demás alquenil éteres con alquenilo C3 a C6 tiene lugar análogamente a esto. Vía de síntesis para 1,4-ciclohexanodimetanol dietil éter (estructuras I y I-trans)

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La preparación de otros alquenil éteres de acuerdo con la presente divulgación con alquenilo C3 a C6 tiene lugar análogamente a ello.

Vías de síntesis para éteres no vinílicos de acuerdo con la presente divulgación (procedimiento de acuerdo con el conocimiento general de un especialista):

Otros éteres de 1,4-ciclohexanodimetanol; éteres de 1,2-y 1,3-ciclohexanodimetanol: análogos

R = Me, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, alilo,...: X = Cl, Br, I, tosilato, etc.

Síntesis de trans-1,4-ciclohexanodimetanol dietil éter (estructura I-trans) (fracción trans mayor que 95 %):

10 1. Vinilación de trans-1,4-ciclohexanodimetanol

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En un matraz de 250 mL, 120 g de trans-1,4-ciclohexanodimetanol se introdujeron junto con 3,6 g de hidróxido de potasio, se derritió y calentó a una temperatura de 180 °C con agitación. La mezcla se vertió caliente en una autoclave de 0,3 L que se volvió inerte con nitrógeno y la temperatura se ajustó a 160 °C. Se inyectó después 15 acetileno a una presión total de 19 bar, y se aportó continuamente la cantidad de acetileno requerida para mantener la presión. Después de un tiempo de reacción de 23 h o una absorción de gas de 33 L, la introducción de acetileno

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Claims

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