ES2660455T3 - Uso de polímeros peine para el control de la reología de composiciones de aglutinantes minerales - Google Patents

Uso de polímeros peine para el control de la reología de composiciones de aglutinantes minerales Download PDF

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Abstract

Uso de un polímero peine para el aumento del caudal y/o la reducción de la viscosidad de una composición de aglutinante mineral, presentando el polímero peine una cadena principal que comprende grupos ácido y estando unidas a la cadena principal cadenas laterales, y en donde un peso molecular medio numérico (Mn) de todas las cadenas laterales asciende a 120 - 1.000 g/mol, y una relación molar de los grupos ácido a las cadenas laterales se encuentra en el intervalo de 0,5 - 2.

Description

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DESCRIPCION
Uso de polímeros peine para el control de la reología de composiciones de aglutinantes minerales Campo técnico
La invención se refiere al uso de un polímero peine para el aumento del caudal y/o para la reducción de la viscosidad de una composición de aglutinante mineral. Otro aspecto de la invención se refiere a una composición de aglutinante mineral, así como a un cuerpo moldeado endurecido que contiene el polímero peine.
Estado de la técnica
Agentes dispersantes o agentes de flujo se emplean en la industria de la construcción como licuadores o agentes reductores del agua para composiciones de aglutinantes tales como, p. ej., hormigón, mortero, cementos, yesos y cal. Los agentes dispersantes son, por lo general, polímeros orgánicos que se añaden al agua de amasado o se agregan en forma de un sólido a las composiciones de aglutinantes. Con ello, se pueden modificar de manera ventajosa tanto la consistencia de la composición de aglutinante durante el tratamiento como las propiedades en estado endurecido.
La elección y dosificación de un agente dispersante adecuado depende particularmente de la composición específica, de la técnica de tratamiento o de la finalidad de empleo de la composición de aglutinante. Precisamente en el caso de composiciones de aglutinantes especiales tales como, p. ej., hormigones especiales o morteros especiales, esto representa un problema sofisticado.
A los hormigones especiales pertenece, p. ej., el denominado “hormigón autocompactante” (en inglés Self- Compacting Concrete). El hormigón autocompactante presenta una capacidad de flujo única y un comportamiento de autocompactación. Así, el hormigón autocompactante fluye rápidamente y exento de disgregación, netamente en virtud de la fuerza de la gravedad, rellena cavidades automáticamente y se ventila sin una aplicación de energía de compactación. Una vibración tal como en el caso del hormigón habitual no es, por lo tanto, necesaria. El hormigón autocompactante es, por lo tanto, particularmente ventajoso cuando se solicitan elevados rendimientos de montaje, en el caso de formas geométricas sofisticadas, en el caso de una armadura de malla estrecha, en el caso de grosores escasos de las piezas componentes o en situaciones en las que una aplicación de energía de compactación adicional sólo es posible con dificultad o no es posible en absoluto. El hormigón autocompactante presenta, en comparación con el hormigón habitual, típicamente una línea de tamizado modificada y/o un mayor contenido de grano harinoso.
En el caso del hormigón autocompactante se alcanzan propiedades de tratamiento óptimas sólo cuando tanto el límite de fluencia o la medida de flujo de asentamiento como también la viscosidad o el caudal del hormigón son ajustados al mismo tiempo en cada caso en determinados intervalos. En caso contrario, puede producirse fácilmente una segregación o bien separación de los componentes del hormigón, puede resultar un comportamiento de flujo insuficiente o bien un estancamiento o se manifiestan inclusiones de aire indeseadas.
La elección de un agente dispersante adecuado y su dosificación en el hormigón autocompactante no es, por lo tanto, trivial. En la práctica, se emplean habitualmente licuadores de alto rendimiento en forma de éteres de policarboxilato.
El documento WO 2009/044046 da a conocer a este respecto, p. ej., agentes dispersantes a base de polímeros peine basados en policarboxilato, con los cuales se pueden reducir, entre otros, las viscosidades de composiciones de aglutinantes autoniveladoras. Los polímeros peine presentan en este caso grupos hidrofóbicos especiales en las cadenas laterales.
El documento US 2012/0095134 A1 describe el uso de polímeros especiales para mejorar la viscosidad de composiciones hidráulicas, entre otros, en relación con el hormigón autocompactante. En este caso, para la reducción de la viscosidad de composiciones hidráulicas se utilizan polímeros peine con grupos hidrofóbicos especiales.
Muchos de los agentes dispersantes conocidos no son capaces, sin embargo, de convencer por completo. Por una parte, agentes dispersantes conocidos influyen a menudo tanto en la medida del flujo de asentamiento como también al mismo tiempo en el caudal de la composición de aglutinante mineral. Por consiguiente, apenas es posible un aumento preestablecido del caudal de la composición de aglutinante mineral, sin modificar con ello el límite de fluidez o la medida de asentamiento. Otros agentes dispersantes requieren grupos químicos especiales o estructuras químicas complicadas, lo cual complica y encarece de nuevo la producción.
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de agentes dispersantes mejorados que no presenten los inconvenientes mencionados.
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Descripción de la invención
Misión de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar un agente dispersante que posibilite un aumento preestablecido del caudal y/o una reducción de la viscosidad de composiciones de aglutinantes minerales. A ser posible, en este caso deben permanecer invariadas, en la medida de lo posible, otras propiedades de las composiciones de aglutinantes minerales, en particular la medida de asentamiento o el límite de fluidez. Preferiblemente, el agente dispersante debe poder ser utilizado, además, con otros aditivos. El agente dispersante debe ser adecuado, en particular, para hormigón autocompactante.
Sorprendentemente, se encontró que la misión se puede resolver mediante las características de la reivindicación 1 independiente.
El núcleo de la invención radica en el uso de un polímero peine para el aumento del caudal y/o la reducción de la viscosidad de una composición de aglutinante mineral, presentando el polímero peine una cadena principal que comprende grupos ácido y estando unidas a la cadena principal cadenas laterales, y en donde un peso molecular medio numérico (Mn) de todas las cadenas laterales asciende a 120 - 1.000 g/mol, y una relación molar de los grupos ácido a las cadenas laterales se encuentra en el intervalo de 0,5 - 2.
Como se ha manifestado, en el caso de utilizar los polímeros peine de acuerdo con la invención se pueden obtener composiciones de aglutinantes minerales, p. ej., en forma de hormigón autocompactante, con una capacidad de carga y un caudal fuertemente mejorados. Esto, sin que se manifiesten segregaciones o separaciones significativas de las composiciones de aglutinantes o inclusiones de aire. Es también particularmente sorprendente que, a pesar del aumento del caudal, el límite de fluencia de las composiciones de aglutinantes no se ve afectado esencialmente por los polímeros peines utilizados.
Además, se encontró que los polímeros peine utilizados de acuerdo con la invención son bien compatibles con otros aditivos tales como, p. ej., otros dispersantes.
Otros aspectos de la invención son objeto de otras reivindicaciones independientes. Formas de realización particularmente preferidas de la invención son objeto de las reivindicaciones dependientes.
Modos para realizar la invención
Un primer aspecto de la invención se refiere al uso de un polímero peine para el aumento del caudal y/o para la reducción de la viscosidad de una composición de aglutinante mineral, presentando el polímero peine una cadena principal que comprende grupos ácido y estando unidas a la cadena principal cadenas laterales, y en donde un peso molecular medio numérico de todas las cadenas laterales asciende a 120 - 1.000 g/mol, y una relación molar de los grupos ácido a las cadenas laterales se encuentra en el intervalo de 0,5 - 2.
Como medida del caudal se considera en cuestión el tiempo t500 conforme a la norma DIN EN 12350-8:2010-12 (“Examen de hormigón fresco - Parte 8: Hormigón autocompactante - Ensayo de flujo de asentamiento”). El tiempo t500 es esencialmente el tiempo en el que con la composición de aglutinante mineral amasada o elaborable se alcanza una medida de flujo de asentamiento de 500 mm (diámetro). Cuanto más breve sea el tiempo t500, tanto mayor será el caudal.
De manera correspondiente a la norma DIN EN 12350-8:2010-12, el caudal es, además, una medida de la viscosidad. Cuanto más breve sea el tiempo t500, tanto mayor será el caudal y tanto menor será la viscosidad de la composición de aglutinante mineral.
En el caso del uso de acuerdo con la invención del polímero peine, una composición de aglutinante mineral amasada con agua muestra un caudal aumentado y/o una menor viscosidad. Esto significa que la composición, después de la adición del polímero peine de acuerdo con la invención, fluye más rápidamente o presenta una menor viscosidad en comparación con una composición análoga que, sin embargo, no contiene el polímero peine, o en comparación con una composición análoga que no contiene un polímero peine de acuerdo con la invención.
Preferiblemente, el polímero peine en el caso del uso de acuerdo con la invención y de una dosificación de 1% en peso referido al contenido en aglutinante influye sobre el límite de fluencia de la composición de aglutinante mineral, medida según la norma DIN EN 12350-8:2010-12, en menos de 15%, en particular en menos de 10%, preferiblemente en menos de 5%, en especial en menos de 2% o en menos de 1%. Esto significa que la medida de asentamiento y/o el límite de fluencia de la composición de aglutinante mineral después de la adición de 1% en peso del polímero peine de acuerdo con la invención se desvía menos de 15%, en particular menos de 10%, preferiblemente menos de 5%, en especial menos de 2% o menos de 1% de la medida de asentamiento de una composición análoga que no contiene el polímero peine de acuerdo con la invención.
Conforme a la invención, un peso molecular medio numérico (Mn) de las cadenas laterales es 120 - 1.000 g/mol. En este caso, es posible que junto a cadenas laterales con un peso molecular en el intervalo de 120 - 1.000 g/mol,
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también estén presentes aquellas con peso molecular menor que 120 g/mol y/o mayor que 1000 g/mol. Por término medio, el peso molecular medio numérico (Mn) de todas las cadenas laterales está, sin embargo, siempre en el intervalo de 120 - 1.000 g/mol.
De acuerdo con una forma de realización ventajosa, un peso molecular medio numérico máximo de las cadenas laterales es menor que 1.000 g/mol. En este caso, no se presentan cadenas laterales con un peso molecular medio numérico superior a 1.000 g/mol.
Preferiblemente, un peso molecular medio numérico (Mn) de las cadenas laterales se encuentra en el intervalo de 160 - 900 g/mol, preferiblemente 250 - 800 g/mol, en particular 300 - 750 g/mol, en especial 400 - 600 g/mol o 450 - 550 g/mol. Con ello, se alcanza un aumento óptimo del caudal y, al mismo tiempo, se minimiza la influencia sobre la medida de asentamiento.
Para aplicaciones especiales pueden ser adecuados, sin embargo, también otros pesos moleculares.
El peso molecular medio ponderal (Mw) y el peso molecular medio numérico (Mn) se determinan en el presente caso mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con polietilenglicol (PEG) como patrón. Esta técnica es en sí conocida por el experto en la materia.
La relación molar de los grupos ácido a las cadenas laterales se encuentra, en particular, en el intervalo de 0,75 - 1,7, especialmente de 0,8 -1,6, en particular de 0,85 -1,5 o 0,9 -1,2.
Ventajosamente, las cadenas laterales están unidas a la cadena principal a través de grupos éster, éter, amida y/o imida. Se prefieren grupos éster, éter y/o amida, en particular grupos éster y/o éter.
En particular, las cadenas laterales contienen cadenas laterales de poli(óxido de alquileno). Preferiblemente, las cadenas laterales se componen en al menos 50% en moles, en particular en al menos 75% en moles, preferiblemente en al menos 95% en moles, en especial en al menos 98% en moles o 100% en moles de cadenas laterales de poli(óxido de alquileno).
Preferiblemente, una porción de las unidades de óxido de etileno en las cadenas laterales de poli(óxido de alquileno), referida a todas las unidades de óxido de alquileno presentes en las cadenas laterales, asciende a más de 90% en moles, en particular a más de 95% en moles, preferiblemente a más de 98%, en especial a 100% en moles.
En particular, las cadenas laterales de poli(óxido de alquileno) no presentan grupos hidrofóbicos, en particular óxidos de alquileno con tres o más átomos de carbono.
Una elevada proporción de unidades de óxido de etileno o un bajo contenido en óxidos de alquileno con tres o más átomos de carbono reduce el riesgo de una inclusión indeseada de aire.
Las cadenas laterales de poli(óxido de alquleno) presentan, en particular, una estructura de acuerdo con la fórmula
-[AO]n-Ra. En este caso, en particular, A = alquileno C2 a C4. Ra representa preferiblemente H, un grupo alquilo C1 a C20, un grupo ciclohexilo C1 a C20 o un grupo alquilarilo C1 a C20. Ventajosamente, n = 2 - 250.
La expresión “grupos ácidos” abarca en este caso, en particular, grupos carboxi, grupos ácido sulfónico, grupos ácido fosfórico y/o grupos ácido fosfónico. Los grupos ácido pueden estar presentes en cada caso en forma protonizada, en forma desprotonizada, p. ej., como anión, y/o en forma de una sal con un contraión o catión. Los grupos ácidos pueden presentarse, por lo tanto, p. ej., parcial o totalmente neutralizados.
Los grupos ácido presentan, en particular, una estructura de acuerdo con la fórmula -COOM, -SO2-OM, -O-PO(OM)2 y/o -PO(OM)2. De manera muy particularmente preferida, los grupos ácido presentan una estructura conforme a la fórmula -COOM. Cada uno de los M representa en este caso, independientemente de los restantes, H, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, un ion de metal divalente o trivalente, un ion amonio o un grupo amonio orgánico.
En el caso de que M sea un grupo amonio orgánico, éste se deriva, en particular, de alquilaminas o de aminas C- hidroxiladas, en particular de hidroxialquilaminas tales como, p. ej., etanolamina, dietanolamina o trietanolamina.
Un peso molecular medio ponderal (Mw) del polímero peine asciende, en particular, a 5.000 - 150.000 g/mol, preferiblemente a 10.000 - 100.000 g/mol. Un peso molecular medio numérico (Mn) del polímero peine asciende, ventajosamente, a 3.000 - 100.000 g/mol, en particular a 8.000 - 70.000 g/mol.
El polímero peine comprende, preferiblemente, las siguientes unidades estructurales parciales o se compone de ellas:
a) a partes molares de una unidad estructural parcial S1 de la fórmula (I)
imagen1
imagen2
5
c) opcionalmente, c partes molares de una unidad estructural parcial S3 de la fórmula (111)
imagen3
imagen4
d) opcionalmente, d partes molares de una unidad estructural parcial S4 de la fórmula (IV)
en donde
10 R , en cada caso independientemente uno de otro, representa -COOM, -SO2-OM, -O-PO(OM)2
y/o -PO(OM)2,
R2, R3, R5, R6, R9, R10, R13 y R14, en cada caso independientemente uno de otro, representan H o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono,
A 7 11 -tc
R , R , R y R , en cada caso independientemente uno de otro, representan H, -COOM o un 15 grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono,
5
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50
y en donde a S4, con a/b/c/d = (0,1 a/b/c/d = (0,3 a/b/c/d = (0,4
M, independientemente uno de otro, H+, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, un ion de metal divalente o trivalente, un ion amonio, un grupo amonio orgánico, m = 0, 1 o 2, p = 0 o 1,
R8 y R12, en cada caso independientemente uno de otro, representan un grupo alquilo C1 a C20, un grupo cicloalquilo C1 a C20, un grupo alquilarilo C1 a C20 o representan un grupo de la fórmula -[AO]n-Ra,
en donde A = alquileno C2 a C4, Ra representa H, un grupo alquilo C1 a C20, un grupo ciclohexilo Ci a C20 o un grupo alquilarilo Ci a C2oy n = 2 - 250,
R16, independientemente uno de otro, representa NH2, -NRbRc, -ORdNReRf en donde Rb y Rc, independientemente uno de otro, representan
un grupo alquilo C1 a C20, un grupo cicloaquilo C1 a C20 o un grupo alquilarilo C1 a C20 o un grupo arilo Ci a C20,
o representa un grupo hidroxialquilo o representa un grupo acetoxietilo (CH3- CO-O-CH2-CH2) o un grupo hidroxipropilo (HO-CH(CH3)-CH2-) o un grupo acetoxiisopropilo (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2);
o Rb y Rc forman juntos un anillo, del que el nitrógeno es una parte, con el fin de constituir un anillo de morfolina o imidazolina;
Rd es un grupo alquileno C2-C4,
Re y Rf, en cada caso independientemente uno de otro, representan un grupo alquilo Ci a C20, un grupo cicloalquilo C1 a C20, un grupo alquilarilo C1 a C20, un grupo arilo C1 a C20 o un grupo hidroxialquilo,
b, c y d representan partes molares de las unidades estructurales parciales respectivas, S1, S2, S3 y
- 0,9 / (0,1 - 0,9) /(0 - 0,8) / (0 - 0,8), en particular
- 0,7) / (0,2 - 0,7) / (0 - 0,6) / (0 - 0,4), preferiblemente
- 0,7) / (0,3 - 0,6) / (0,001 - 0,005) / 0 y con la condición de que a + b + c + d = 1.
La secuencia de las unidades estructurales parciales S1, S2, S3 y S4 puede ser alternante, a modo de bloques o arbitraria. Además, también es posible que adicionalmente a las unidades estructurales parciales S1, S2, S3 y S4 estén presentes otras unidades estructurales parciales.
Preferiblemente las unidades estructurales parciales S1, S2, S3 y S4 presentan juntas una proporción en peso de al menos 50% en peso, en particular de al menos 90% en peso, de manera muy particularmente preferida de al menos 95% en peso del peso total del polímero peine.
Una relación de a/(b + c + d) = se encuentra en el intervalo de 0,5 - 2, preferiblemente 0,75 -1,7, especialmente 0,8 - 1,6, en particular 0,85 -1,5 o 0,9 -1,2.
En particular, en el polímero peine R1 = COOM, R2 = H o CH3, R3 = R4 = H. Con ello, el polímero peine se puede preparar a base de monómeros del ácido acrílico o metacrílico, lo cual es interesante desde un punto de vista económico. Además, con polímeros peine de este tipo resulta en el presente contexto una buena reducción de la viscosidad.
Asimismo ventajosos son polímeros peine con R1 = COOM, R2 = H, R3 = H y R4 = COOM. Polímeros peine de este tipo se pueden preparar a base de monómeros del ácido maleico.
Ventajosamente, R5 = H o CH3 y R6 = R7 = H. Polímeros peine de este tipo se pueden preparar, p. ej., partiendo de ésteres del ácido (met)acrílico, vinil-, (met)alil- o isoprenol-éteres.
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En el caso de que S3 esté presente, en particular R = H o CH3 y R = R = H.
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En el caso de que S4 esté presente, en particular R = H o CH3 y R = R = H.
De manera muy particularmente ventajosa, R2 y R5 representan mezclas a base de H y -CH3. Se prefiere en este caso mezclas con 40 - 60% en moles de H y 40 - 60% en moles de CH3. En el caso de que estén presentes las unidades estructurales parciales correspondientes, esto es válido, en particular, también para R9 y R13. En este caso se prefiere, además, que R3 y R6 sean iguales a H, así como, en el caso de estén presentes las correspondientes unidades estructurales, R9 y R13 son iguales a H.
De acuerdo con una forma de realización ventajosa adicional, R1 = COOM, R2 = H, R5 = -CH3 y R3 = R4 = R6 = R7 =
H.
En el caso de otra forma de realización ventajosa, R1 = COOM, R2 = R
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H o -CH3 y R3 = R4 = R6 = R7 = H.
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En particular, R8 y/o R12 representan -[AO]n-Ra, en donde preferiblemente A = alquileno C2 y/o Ra representa H o un grupo alquilo C1. Ventajosamente, n = 2 - 30, en particular n = 5-23, preferiblemente n = 8 - 22, en especial, n = 10 - 15.
En particular, m = 0 y p = 1. Asimismo ventajoso es m = 1 o 2 y p = 0, en donde en particular R5 representa -CH3.
En el caso de polímeros peine particularmente preferidos, se cumple:
a) R1 representa COOM;
b) R2 y R5 representan, independientemente uno de otro, H, -CH3 o mezclas de los mismos. De manera muy particularmente ventajosa, R2 y R5 representan en este caso mezclas a base de H y -CH3. Se prefieren en este caso mezclas con 40 - 60% en moles de H y 40 - 60% en moles de -CH3. En el caso de unidades estructurales parciales S3 y/o S4 presentes, esto es válido en particular también para R9 y R13;
c) R3 y R6 representan H. En el caso de unidades estructurales parciales S3 y/o S4 presentes, esto es válido en particular también para R10y/o R14;
d) R4 y R7 representan, independientemente uno de otro, H o -COOM, preferiblemente representan H. En el caso de unidades estructurales parciales S3 y/o S4 presentes, esto es válido en particular también para R11
y R15;
e) R8 representa -[AO]n-Ra, en donde preferiblemente A = alquileno C2 y/o Ra representa H o un grupo alquilo C1. Ventajosamente, n = 2 - 30, en particular n = 5 - 23, preferiblemente n = 8 - 22, en especial, n = 10 -15. En el caso de que esté presente la unidad estructural S3, esto particularmente válido también para R12.
f) m = 0 y p = 1.
La composición de aglutinante mineral es en particular una composición de aglutinante mineral elaborable y/o acuosa.
La composición de aglutinante mineral contiene al menos un aglutinante mineral. Por la expresión “aglutinante mineral” se ha de entender, en particular, un aglutinante que en presencia de agua reacciona en una reacción de hidratación para formar hidratos o fases hidrato sólidos. Este puede ser por ejemplo, un aglutinante hidráulico (p. ej., cemento o cal hidráulica), un aglutinante hidráulico latente (p. ej., escoria), un aglutinante puzolánico (p. ej., cenizas volantes) o un aglutinante no hidráulico (yeso o cal blanca).
En particular, el aglutinante mineral o la composición de aglutinante contienen un aglutinante hidráulico, preferiblemente cemento. Particularmente preferido es un cemento con una porción de clinker de cemento de > 35% en peso. En particular, el cemento es del tipo CEM I, CEM II y/o CEM III, CEM IV o CEM V (conforme a la norma EN 197-1). Una porción del aglutinante hidráulico en el aglutinante mineral total asciende ventajosamente a al menos 5% en peso, en particular a al menos 20% en peso, preferiblemente a al menos 30% en peso, en especial a al menos 65% en peso. De acuerdo con otra forma de realización ventajosa, el aglutinante mineral se compone en > 95% en peso de aglutinante hidráulico, en particular de clinker de cemento.
Sin embargo, también puede ser ventajoso que el aglutinante mineral o la composición de aglutinante mineral contengan o se compongan de otros aglutinantes. Estos son, en particular, aglutinantes hidráulicos latentes y/o aglutinantes puzolánicos. Aglutinantes hidráulicos latentes y/o puzolánicos adecuados son, p. ej., escoria, cenizas volantes y/o polvo de sílice.
Igualmente, la composición de aglutinante puede contener sustancias inertes tales como, p. ej., piedra caliza, harinas de cuarzo y/o pigmentos. En una forma de realización ventajosa, el aglutinante mineral contiene 5 - 95% en peso, en particular 5 - 65% en peso, de manera particularmente preferida 15 - 35% en peso de aglutinantes hidráulicos latentes y/o puzolánicos. Aglutinantes hidráulicos latentes y/o puzolánicos ventajosos son escoria y/o cenizas volantes.
En una forma de realización particularmente preferida, el aglutinante mineral contiene un aglutinante hidráulico, en particular cemento o clinker de cemento y un aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico, preferiblemente escorias y/o cenizas volantes. La porción del aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico asciende en este caso de manera particularmente preferida a 5 - 65% en peso, de manera particularmente preferida a 15 - 35% en peso, mientras que se presentan al menos 35% en peso, en especial al menos 65% en peso del aglutinante hidráulico.
En el caso de la composición de aglutinante mineral se trata preferiblemente de una composición de mortero o de hormigón, en particular de un hormigón autocompactante. La composición de aglutinante mineral es, en particular, una composición de aglutinante mineral elaborable y/o amasada con agua.
Una relación ponderal de agua a aglutinante en la composición de aglutinante mineral se encuentra preferiblemente en el intervalo de 0,25 - 0,7, en particular 0,26 - 0,65, preferiblemente 0,27 - 0,60, en especial 0,28 - 0,55.
El polímero peine se emplea ventajosamente con una proporción de 0,01 - 10% en peso, en particular 0,1 - 7% en peso o 0,2 - 5% en peso, referido al contenido de aglutinante.
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En particular, la composición de aglutinante mineral contiene grano harinoso, preferiblemente con una proporción > 350 kg/m3, en particular 400 - 600 kg/m3 Un contenido en cemento oscila, en este caso, en particular entre 320 y 380 kg/m3.
El grano harinoso contiene en este caso, en particular, cenizas volantes, metacaolín, polvo de sílice y/o harina de roca inerte.
En particular, el grano harinoso es fino como el cemento. En particular, un diámetro máximo del grano harinoso, p. ej., medido mediante granulometría láser, se encuentra por debajo de 0,125 mm.
Preferiblemente, el grano harinoso presenta una finura Blaine de al menos 1.000 cm2/g, en particular al menos 1.500 cm2/g, preferiblemente al menos 2.500 cm2/g, todavía más preferiblemente al menos 3.500 cm2/g o al menos 5.000 cm2/g.
En otro aspecto, la invención se refiere a una composición, en particular a una composición de mortero, a una composición de hormigón o a una composición cementosa que contiene al menos un polímero peine como el descrito precedentemente, así como un aglutinante mineral. El aglutinante mineral es preferiblemente un aglutinante hidráulico, en particular cemento, preferiblemente cemento Portland.
La composición es particularmente una composición de hormigón autocompactante.
El polímero peine dispone en este caso ventajosamente de una proporción de 0,01 - 10% en peso, en particular 0,1 - 7% en peso o 0,2 - 5% en peso, referido al contenido de aglutinante.
En particular, la composición contiene grano harinoso, preferiblemente con una proporción > 350 kg/m3, en particular 400 - 600 kg/m3. Un contenido en cemento oscila en este caso, en particular, entre 320 y 380 kg/m3.
Otro aspecto se refiere a un cuerpo moldeado que se puede obtener mediante el endurecimiento de una composición como la descrita precedentemente, en particular de un hormigón autocompactante, después de la adición de agua.
Los polímeros peine utilizados se pueden preparar de una manera en sí conocida.
Un primer procedimiento, denominado en lo que sigue también como “procedimiento análogo a polímero”, para la preparación de un polímero peine tal como el descrito precedentemente comprende las etapas:
a) proporcionar y/o producir un polímero base BP que comprende o se compone de una unidad
estructural de la fórmula V
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en donde
M, R , R , R y R están definidos como antes, en donde R representa, en particular, -COOM, y m > 2, en particular m = 20 - 100;
b) esterificación del polímero base BP con un compuesto de la fórmula VI
HO-R8 (VI)
c) amidación opcional del polímero base BP con un compuesto de la fórmula (VII)
H2N-R12 (VII)
d) amidación y/o esterificación opcional del polímero base BP con un compuesto de la fórmula VIII
H-R16 (VIII)
para dar el polímero peine KP,
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en donde R8, R12 y R16 están definidos como precedentemente.
El polímero base BP en la etapa a) es particularmente un ácido poliacrílico, un ácido polimetacrílico y/o un copolímero a base de ácido acrílico y ácido metacrílico. Un peso molecular medio numérico (Mn) del polímero base bP de la fórmula (V) es, en particular, igual a 500 - 20.000 g/mol, en particular 500 - 10.000 g/mol, más preferiblemente 3.000 - 6.000 g/mol.
Polímeros base BP de este tipo se pueden preparar de manera en sí conocida a partir de monómeros del ácido acrílico y/o monómeros del ácido metacrílico. Sin embargo, por ejemplo, también es posible emplear monómeros del ácido maleico y/o monómeros de anhídridos del ácido maleico. Esto puede ser ventajoso, entre otros, por aspectos económicos y técnicos de seguridad.
El polímero base BP se prepara en la etapa a), en particular, mediante polimerización acuosa en los radicales, por ejemplo de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, en presencia de un iniciador de los radicales y/o de un regulador del peso molecular.
El iniciador de los radicales en la etapa a) comprende, en particular, peroxodisulfato de Na, K o amonio. Asimismo adecuado como iniciador de los radicales en la etapa a) es, p. ej., un par redox a base de H2O2/Fe2+.
Preferiblemente, el regulador del peso molecular en la etapa a) es un sulfito de metal alcalino o un hidrogenosulfito. Asimismo ventajoso es un derivado del ácido fosfínico. El regulador del peso molecular en la etapa a) puede ser también un compuesto orgánico que contiene un grupo tiol.
Polímeros base BP correspondientes pueden adquirirse en el comercio básicamente también de diferentes proveedores.
Para la esterificación en la etapa b) pueden añadirse, entre otros, ácidos y/o bases, por ejemplo como catalizadores. Ventajosamente, la esterificación tiene lugar a temperaturas elevadas de 120 - 200°C, en particular de 160 - 180°C. Con ello, se puede mejorar significativamente el rendimiento.
Los compuestos de las fórmulas V, VI y VII empleados en la etapa b) se pueden obtener comercialmente de diferentes proveedores.
Un segundo procedimiento y mencionado en lo que sigue también “procedimiento de copolimerización” para la preparación de un polímero peine tal como el descrito precedentemente comprende una copolimerización de:
a partes molares de monómeros M1 de la fórmula IX
R3
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R1
b partes molares de monómeros M2 de la fórmula X
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opcionalmente, c partes molares de monómeros M3 de la fórmula XI
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opcionalmente, d partes molares de monómeros M4 de la fórmula XII
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(XII)
en donde a, b, c y d representan las partes molares de los monómeros M1, M2, M3 y M4 respectivos, en donde a, b, c, d, M, R1 - R16, m y p están definidos como precedentemente.
Los monómeros M2, M3 y M4 pueden prepararse de manera en sí conocida mediante esterificación o amidación de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico y/o anhídrido del ácido maleico con compuestos de acuerdo con las fórmulas VI, VII u VIII (véase arriba).
Para la copolimerización o el segundo procedimiento pueden emplearse los iniciadores de radicales y/o reguladores del peso molecular mencionados ya precedentemente en relación con el primer procedimiento.
Ejemplos de realización
1. Métodos de medición
Las determinaciones del peso molecular tuvieron lugar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con eluyentes acuosos. Un patrón de polietilenglicol estrechamente calibrado servía como calibración. Como agente eluyente se utilizó una solución de nitrato de sodio 0,1 m de pH = 12. El flujo isocrático ascendió a 0,8 ml/min. Columna de IGPC: Varian Ultrahydrogel 7,8 x 300 mm. Los picos se cuantificaron mediante un refractómetro diferencial Varian RI-4 y un detector de UV Waters módulo SAT/IN.
2. Materiales utilizados
Se utilizaron los siguientes materiales de partida:
- se utilizó un ácido policarboxílico consistente en unidades de ácido acrílico y metacrílico (relación molar 1:1). El ácido policarboxílico se preparó conforme a prescripciones de preparación conocidas mediante polimerización en los radicales. La masa molar media del ácido policarboxílico utilizado asciende a 5.000 g/mol.
- MPEG 500: polietilenglicol-monometiléter con una masa molar media de 500 g/mol. Contenido en óxido de etileno (EO): ~ 11 grupos EO/mol.
3. Ejemplo de preparación para el polímero peine
Polímero peine KP-1, consistente en unidades estructurales parciales S1, S2 y S3 en la relación molar de aprox.
0,5/0,5/0/0,002, preparado mediante esterificación análoga a polímeros de un ácido policarboxílico de la masa molar
de aprox. 5.000 g/mol con MPEG 500. Grado de esterificación: 50%, referido a los grupos ácido.
En un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 2 litros de capacidad con agitador mecánico, termómetro, tubo de introducción de gas y puente de destilación se dispusieron 340 g de una solución acuosa del ácido policarboxílico (al
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50% en peso). Después de calentar hasta 50°C, se añadieron entonces rápidamente 500 g de MPEG 500 y la mezcla se calentó en el espacio de 45 minutos bajo nitrógeno hasta 165°C y se mantuvo durante 30 minutos a 165°C. Después se añaden 4 g de lejía de sosa al 50% y, a continuación, se aumenta la temperatura hasta 180°C bajo la aplicación simultánea de un vacío de 80 mbar. Esta solución de reacción se mantuvo entonces en el espacio de 4 horas a 180°C, cayendo la presión interna a 70 mbar.
Después del enfriamiento hasta 90°C, 400 g de la masa fundida se transformaron en una solución transparente mediante incorporación con agitación en 400 g de agua. Contenido en sólidos: 49,9%.
4. Ensayos de hormigón fresco
4.1 Preparación de una muestra de referencia
Para la preparación de una muestra de referencia R1 se mezclaron en seco en un mezclador durante 60 segundos cemento Portland (CEM I, 42,5; 325 kg/m3), escoria (150 kg/m3), Sikafume (25 kg/m3) y áridos (0 - 16 mm). A continuación, se agregó el agua de amasado (w/z = 0,32) en la que estaba presente de forma disuelta un agente de flujo habitual (2,5% en peso referido al contenido de aglutinante), y la composición de hormigón fresco se continuó mezclando mecánicamente durante 3 minutos.
El agente fluyente habitual utilizado es un polímero peine de policarboxilato con cadenas laterales de polietilenglicol. El peso molecular medio ponderal de las cadenas laterales ascendió a aprox. 2.000 g/mol, y la relación molar de los grupos ácido a las cadenas laterales se encuentra en aprox. 4,4.
4.2 Preparación de una muestra de hormigón fresco con polímero peine KP-1
La muestra P1 se preparó análogamente a la muestra de referencia. Adicionalmente al agente de flujo habitual, se disolvió en agua de amasado, sin embargo, 1% en peso (referido al contenido de aglutinante) del polímero peine KP-1 y se añadió por mezcladura a la composición de hormigón fresco.
4.3 Propiedades del hormigón fresco
El comportamiento de flujo de composiciones de hormigón fresco sin (muestra R1) y con polímero peine KP-1 (muestra P1) se determinó inmediatamente después del amasado en ensayos de flujo de asentamiento conforma a la norma DIN EN 12350-8:2010-12, así como con un embudo de salida según la norma DIN EN 12350-9:2010-12.
La Tabla 1 proporciona una panorámica sobre los resultados.
Tabla 1: Propiedades del hormigón fresco
N°
Porción de FM [% en pesol Porción de KP-1 [% en peso] t500 [s] Masa de flujo de asentamiento [mm] Tiempo de salida [s]
R1
2,5 0 21 720 > 60
P1
2,5 1 14 720 35
A partir de los tiempos t500 recogidos en la Tabla 1 y de los tiempos de salida se puede observar particularmente que la agregación adicional del polímero peine KP-1 reduce significativamente la viscosidad de las composiciones de hormigón fresco o bien aumenta el caudal. Esto, además, sin influir sobre la masa de flujo de asentamiento o bien el límite de fluencia.
Por consiguiente, KP-1 se puede emplear de manera preestablecida para el control de la viscosidad o del caudal.
Las formas de realización precedentemente descritas se han de entender, sin embargo, únicamente como ejemplos ilustrativos que pueden ser modificados arbitrariamente en el marco de la invención.

Claims (15)

  1. 5
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    REIVINDICACIONES
    1. Uso de un polímero peine para el aumento del caudal y/o la reducción de la viscosidad de una composición de aglutinante mineral, presentando el polímero peine una cadena principal que comprende grupos ácido y estando unidas a la cadena principal cadenas laterales, y en donde un peso molecular medio numérico (Mn) de todas las cadenas laterales asciende a 120 - 1.000 g/mol, y una relación molar de los grupos ácido a las cadenas laterales se encuentra en el intervalo de 0,5 - 2.
  2. 2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por que las cadenas laterales están unidas a la cadena principal a través de grupos éster, éter, amida y/o imida.
  3. 3. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 - 2, caracterizado por que el peso molecular medio numérico (Mn) de las cadenas laterales se encuentra en el intervalo de 250 - 800 g/mol, en particular 300 - 750 g/mol, en especial 400 - 600 g/mol.
  4. 4. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 - 3, caracterizado por que las cadenas laterales se componen en al menos 50% en moles, en particular en al menos 75% en moles, preferiblemente en al menos 95% en moles o 100% en moles de cadenas laterales de poli(óxido de alquileno).
  5. 5. Uso según la reivindicación 4, caracterizado por que una porción de las unidades de óxido de etileno en las cadenas laterales de poli(óxido de alquileno), referida a todas las unidades de óxido de alquileno presentes en las cadenas laterales, asciende a más de 90% en moles, en particular a más de 95% en moles, preferiblemente a más de 98% en moles, en especial a 100% en moles.
  6. 6. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 - 5, caracterizado por que las cadenas laterales no presentan grupos hidrofóbicos, en particular óxidos de alquileno con tres o más átomos de carbono.
  7. 7. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 - 6, caracterizado por que el polímero peine comprende las siguientes unidades estructurales parciales o se compone de ellas:
    a) a partes molares de una unidad estructural parcial S1 de la fórmula (I)
    imagen1
    imagen2
    b) b partes molares de una unidad estructural parcial S2 de la fórmula (II)
    c) opcionalmente, c partes molares de una unidad estructural parcial S3 de la fórmula (III)
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    imagen3
    d) opcionalmente, d partes molares de una unidad estructural parcial S4 de la fórmula (IV)
    imagen4
    en donde
    R1, en cada caso independientemente uno de otro, representa -COOM, -SO2-OM, -O-PO(OM)2y/o -PO(OM)2,
    R2, R3, R5, R6, R8 9, R10, R13y R14, en cada caso independientemente uno de otro, representan H o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono,
    R4, R7, R11 y R15, en cada caso independientemente uno de otro, representan H, -COOM o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono,
    M, independientemente uno de otro, H+, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, un ion de metal divalente o trivalente, un ion amonio, un grupo amonio orgánico,
    m = 0, 1 o 2,
    p = 0 o 1,
    8 12
    R y R , en cada caso independientemente uno de otro, representan un grupo alquilo C1 a C20, un
    grupo cicloalquilo C1 a C20, un grupo alquilarilo C1 a C20 o representan un grupo de la fórmula -[AO]n-Ra,
    en donde A = alquileno C2 a C4, Ra representa H, un grupo alquilo C1 a C20, un grupo ciclohexilo C1 a C20 o un grupo alquilarilo C1 a C20 y n = 2 - 250,
    R16, independientemente uno de otro, representa NH2, -NRbRc, -ORdNReRf, en donde Rb y Rc, independientemente uno de otro, representan
    un grupo alquilo C1 a C20, un grupo cicloaquilo C1 a C20 o un grupo alquilarilo C1 a C20 o un grupo arilo C1 a C20,
    o representa un grupo hidroxialquilo o representa un grupo acetoxietilo (CH3- CO-O-CH2-CH2) o un grupo hidroxipropilo (HO-CH(CH3)-CH2-) o un grupo acetoxiisopropilo (CH3-cO-O-CH(CH3)-CH2);
    o Rb y Rc forman juntos un anillo, del que el nitrógeno es una parte, con el fin de constituir un anillo de morfolina o imidazolina;
    Rd es un grupo alquileno C2-C4,
    Re y Rf, en cada caso independientemente uno de otro, representan un grupo alquilo C1 a C20, un grupo cicloalquilo C1 a C20, un grupo alquilarilo C1 a C20, un grupo arilo C1 a C20 o un grupo hidroxialquilo,
    y en donde a, b, c y d representan partes molares de las unidades estructurales parciales respectivas S1, S2, S3 y S4, con
    a/b/c/d = (0,1 - 0,9 / (0,1 - 0,9) /(0 - 0,8) / (0 - 0,8), en particular a/b/c/d = (0,3 - 0,9) / (0,1 - 0,7) / (0 - 0,6) / (0 - 0,4), preferiblemente a/b/c/d = (0,4 - 0,7) / (0,3 - 0,6) / (0,001 - 0,005) / 0 y con la condición de que a + b + c + d = 1.
  8. 8. Uso según la reivindicación 7, caracterizado por que R1 = COOM; R2 y R5 representan, independientemente uno
    de otro, H, -CH3 o mezclas de los mismos; R3 y R6 representan, independientemente uno de otro, H o -CH3,
    preferiblemente representan H; R4 y R7 representan, independientemente uno de otro, H o -COOM, preferiblemente representan H.
  9. 9. Uso según al menos una de las reivindicaciones 7 - 8, caracterizado por que R8 representa -[AO]n-Ra, A = alquileno C2 y Ra representa H o un grupo alquilo C1, y en donde n = 2 - 30, en particular n = 5 - 23, preferiblemente
    5 n = 8 - 22, en especial, n = 10 -15.
  10. 10. Uso según al menos una de las reivindicaciones 7 - 9, caracterizado por que m = 0 y p = 1, así como R2 y R5 representan en cada caso mezclas a base de 40 - 60% en moles de H y 40 - 60% en moles de -CH3.
  11. 11. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 - 10, caracterizado por que el polímero peine se emplea con una proporción de 0,01 - 10% en peso, en particular 0,1 - 7% en peso o 0,2 - 5% en peso, referido al contenido de
    10 aglutinante.
  12. 12. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 - 11, caracterizado por que en el caso de la composición de aglutinante mineral se trata de una composición de mortero o de hormigón, particularmente de una composición de hormigón autocompactante.
  13. 13. Uso según al menos una de las reivindicaciones 1 - 12, caracterizado por que la composición de aglutinante 15 mineral contiene grano harinoso, preferiblemente con una proporción > 350 kg/m3, en particular 400 -600 kg/m3.
  14. 14. Hormigón autocompactante, que contiene al menos un polímero peine como se describe en una de las reivindicaciones precedentes.
  15. 15. Cuerpo moldeado, obtenible mediante endurecimiento de un hormigón autocompactante según la reivindicación 14 tras la adición de agua.
    20
ES14715607.9T 2013-04-17 2014-04-07 Uso de polímeros peine para el control de la reología de composiciones de aglutinantes minerales Active ES2660455T3 (es)

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