ES2663263T3 - Método para producir de manera continua resina de policarbonato de alto peso molecular - Google Patents
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Abstract
Método para producir de manera continua una resina de policarbonato de alto peso molecular, que comprende: una etapa (A) para producir un prepolímero de policarbonato aromático mediante una reacción de policondensación entre un compuesto dihidroxilo aromático y un carbonato de diéster, una etapa (B) para añadir un compuesto de diol alifático que tiene un grupo alifático que se une a un grupo hidroxilo terminal al prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa (A) para obtener una mezcla de prepolímero, y una etapa (C) para someter la mezcla de prepolímero obtenida en la etapa (B) a una reacción de unión y alta polimerización a una presión reducida de 1333 Pa o menos; en el que, en la etapa (B), el compuesto de diol alifático se añade al prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa (A) a una presión que supera 27 kPa (200 torr) para obtener la mezcla de prepolímero, y después, la mezcla de prepolímero se somete a una reacción de unión y alta polimerización a una presión reducida de 1333 Pa o menos en la etapa (C) antes de que la concentración de grupos hidroxilo terminales del prepolímero de policarbonato aromático en la mezcla de prepolímero alcance 2000 ppm.
Description
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DESCRIPCION
Método para producir de manera continua resina de policarbonato de alto peso molecular Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir de manera continua una resina de policarbonato de alto peso molecular que comprende una etapa para someter un prepolímero de policarbonato aromático y un compuesto de diol alifático a una reacción de unión y alta polimerización.
Técnica anterior
Los policarbonatos han venido a usarse recientemente en numerosos campos debido a su superior resistencia térmica, resistencia al impacto y transparencia. Previamente, se han llevado a cabo numerosos estudios sobre métodos para producir estos policarbonatos. Entre estos, los policarbonatos derivados de 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano (que se denominarán “bisfenol A”), por ejemplo, se han industrializado mediante métodos tanto de producción de polimerización interfacial como de polimerización en fundido.
Según esta polimerización interfacial, se produce policarbonato a partir de bisfenol A y fosgeno, pero requiere el uso de fosgeno tóxico. Además, este método también tiene problemas tales como corrosión de los equipos por compuestos que contienen cloro tales como cloruro de hidrógeno subproducto y cloruro de sodio, así como cloruro de metileno usados en grandes cantidades como disolvente, y dificultad para eliminar impurezas tales como cloruro de sodio así como cloruro de metileno residual que tienen un efecto sobre las propiedades del polímero.
Por otro lado, la polimerización en fundido, que consiste en polimerizar, por ejemplo, bisfenol A y carbonato de difenilo en un estado fundido mediante una reacción de transesterificación mientras se eliminan compuestos monohidroxilos aromáticos subproducto (fenol en el caso de hacer reaccionar bisfenol A y carbonato de difenilo) se conoce desde hace tiempo como un método para producir policarbonatos a partir de compuestos dihidroxilos aromáticos y carbonatos de diarilo.
A diferencia de la polimerización interfacial, la polimerización en fundido ofrece ventajas tales como no usar un disolvente, pero también tiene el problema instrínseco de que aumenta rápidamente la viscosidad del polímero en el sistema según avanza la polimerización, haciendo, por tanto, difícil eliminar eficazmente compuestos monohidroxilos aromáticos subproducto fuera del sistema al tiempo que también hace difícil aumentar el grado de polimerización debido a una disminución extrema en la velocidad de la reacción. Por consiguiente, se busca un método eficaz para producir resina de policarbonato aromático de alto peso molecular usando polimerización en fundido.
Se han propuesto diversos dispositivos para extraer compuestos monohidroxilos aromáticos de polímeros altamente viscosos para su uso como métodos que resuelven los problemas mencionados anteriormente (documento de patente 1: publicación de patente japonesa examinada n.° S50-19600, documento de patente 2: publicación de patente japonesa no examinada n.° H2-153923, y documento de patente 3: patente estadounidense n.° 5.521.275).
Sin embargo, en los métodos divulgados en estas publicaciones, no es posible aumentar adecuadamente el peso molecular del policarbonato resultante. Cuando se lleva a cabo alta polimerización mediante un método que usa una gran cantidad de catalizador (documento de patente 2, documento de patente 3) o en condiciones severas en la manera de aplicar alta cizalladura (documento de patente 1) tal como se describió previamente, hay efectos perjudiciales considerables sobre las propiedades físicas de la resina, tal como tonalidad de resina inferior o el avance de reacciones de reticulación.
Además, también se han propuesto métodos para potenciar el grado de polimerización de policarbonatos añadiendo un promotor de polimerización o agente de unión y similares al sistema de reacción durante la polimerización en fundido (documentos de patente 4 a 10). Además, aunque el objetivo no es necesariamente el mismo, se han propuesto previamente métodos que consisten en la adición de un compuesto de diol a un sistema de reacción entre un compuesto dihidroxilo y carbonato de diéster (documentos de patente 11 y 12).
Sin embargo, estos métodos también tienen problemas tales como fallo para aumentar inadecuadamente el grado de polimerización o provocar disminuciones en las propiedades físicas inherentes de la resina de policarbonato resultante (tales como estabilidad térmica, resistencia al impacto o tonalidad).
De esta manera, puesto que los métodos convencionales para producir policarbonatos aromáticos de alto peso molecular tienen numerosos problemas, hay un fuerte deseo de desarrollar un método de producción capaz de conservar las cualidades favorables inherentes de los policarbonatos mientras se logra una alta polimerización adecuada.
Los inventores de la presente invención propusieron previamente un método para producir una resina de policarbonato aromático de alto peso molecular capaz de conservar las cualidades favorables de las resinas de
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policarbonato aromático mientras se polimeriza altamente de manera adecuada (documento de patente 13). Este método consistía en alta polimerización uniendo un prepolímero de policarbonato aromático que tiene una concentración de grupos hidroxilo terminales extremadamente baja con un agente de unión compuesto por un compuesto de diol alifático, que tiene una estructura específica y tiene un grupo alifático que se une a un grupo hidroxilo terminal lo que contribuye a la formación de un enlace carbonato mediante transesterificación (que se denominará simplemente “compuesto de diol alifático”), mediante copolimerización en presencia de un catalizador de transesterificación en una condición de presión reducida, haciendo así posible obtener una resina de policarbonato altamente polimerizada de manera adecuada dotada de las propiedades físicas inherentes de las resinas de policarbonato aromático. Lo siguiente indica un ejemplo del esquema de reacción específico de esta reacción de unión y alta polimerización usando un compuesto de diol alifático.
Por otro lado, la etapa para someter un prepolímero de policarbonato aromático y un compuesto de diol alifático a una reacción de unión y alta polimerización también puede decirse que es una etapa para producir un copolímero del prepolímero de policarbonato aromático y el compuesto de diol alifático. En general, en el caso de obtener un copolímero copolimerizando de manera continua componentes de copolimerización entre sí, todos los materiales (componentes de copolimerización o componentes de reacción) se mezclan normalmente de manera adecuada preliminarmente durante un periodo de tiempo comparativamente largo a presión normal con una mezcladora, seguido por transferencia a un recipiente de reacción y copolimerización. En una reacción de transesterificación durante la producción habitual de resinas de policarbonato aromático en particular, aunque se usa preferiblemente un recipiente de reacción grande con agitación horizontal que tiene una gran área de superficie de reacción para potenciar los efectos de desvolatilización sobre fenol subproducto y acelerar la reacción, puesto que la capacidad de agitación de los recipientes de reacción con agitación horizontal no es grande, los componentes de reacción se introducen normalmente en el recipiente de reacción con agitación horizontal después de haberse mezclado adecuadamente de antemano.
También se conocen en la técnica anterior métodos de polimerización de múltiples etapas continuos que consisten en disponer una pluralidad de tanques de polimerización en serie en la producción de una resina de policarbonato aromático (documentos de patente 14 a 16).
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1: publicación de patente japonesa examinada n.° S50-19600
Documento de patente 2: publicación de patente japonesa no examinada n.° H2-153923
Documento de patente 3: patente estadounidense n.° 5.521.275
Documento de patente 4: patente europea n.° 0595608
Documento de patente 5: patente estadounidense n.° 5.696.222
Documento de patente 6: patente japonesa n.° 4112979
Documento de patente 7: publicación de solicitud de patente japonesa no examinada (traducción de la solicitud de PCT) n.° 2008-514754
Documento de patente 8: patente japonesa n.° 4286914
Documento de patente 9: publicación de patente japonesa examinada n.° H6-94501 Documento de patente 10: publicación de patente japonesa no examinada n.° 2009-102536 Documento de patente 11: patente japonesa n.° 3317555
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Documento de patente 12: publicación de patente japonesa no examinada n.° H7-26009
Documento de patente 13: publicación internacional n.° WO 2011/062220
Documento de patente 14: publicación de patente japonesa no examinada n.° 2009-161745
Documento de patente 15: publicación de patente japonesa no examinada n.° 2010-150540
Documento de patente 16: publicación de patente japonesa no examinada n.° 2011-006553
Divulgación de la invención
Problemas que van a resolverse por la invención
Sin embargo, en el caso de alta polimerización uniendo un prepolímero de policarbonato aromático y un compuesto de diol alifático específico tal como se describió previamente, ya que la velocidad de la reacción del prepolímero y el compuesto de diol alifático es extremadamente alta y la reacción de unión avanza de manera extremadamente rápida, la reacción de unión avanza de manera rápida inmediatamente después del contacto entre el prepolímero de policarbonato aromático y el compuesto de diol alifático (de manera concreta, inmediatamente después de mezclar los dos), y los prepolímeros acaban uniéndose, polimerizando por tanto altamente mientras que también forman subproductos tales como fenol.
En el caso de producir de manera continua la resina de policarbonato de alto peso molecular mencionada anteriormente a gran escala, si los componentes se agitan y se mezclan a presión normal en una mezcladora como en la técnica anterior, una reacción de escisión (fragmentación) de la cadena principal del prepolímero avanza inversamente debido a los subproductos formados durante ese tiempo, provocando así una disminución en el peso molecular.
En el caso de producir en una escala comparativamente pequeña en lotes y similares, hay casos en los que el producto (resina de policarbonato de alto peso molecular) puede recuperarse sin la reacción de escisión (fragmentación) de la cadena principal del prepolímero que avanza significativamente debido a los cortos tiempos de disolución y agitación. Normalmente, en el caso de un método de producción continua llevado a cabo de manera industrial a gran escala, sin embargo, la transesterificación se produce también durante el tiempo de mezclado en la mezcladora, y como resultado de la misma, mientras que la reacción de unión avanza, la reacción de escisión (fragmentación) de la cadena principal del prepolímero también avanza debido a la presencia de subproductos formados.
Una vez que la reacción de escisión (fragmentación) de la cadena principal del prepolímero ha avanzado, los prepolímeros de policarbonato aromático deben hacerse reaccionar entre sí con el fin de aumentar el peso molecular, y la reacción requiere un largo periodo de tiempo. Como resultado, con el fin de lograr una alta polimerización adecuada, es necesario permitir que la mezcla de reacción permanezca en el recipiente de reacción para unir y polimerizar altamente durante un largo periodo de tiempo. A medida que la cantidad de tiempo que permanece la mezcla de reacción en el recipiente de reacción se alarga, hay una tendencia a que la calidad de la resina de policarbonato de alto peso molecular resultante disminuya en forma de un aumento en el grado de ramificación (un aumento en el valor N que va a definirse posteriormente que es un indicador de la viscosidad estructural), coloración intensificada que da como resultado un mal tono de color, y un aumento en la heterogeneidad estructural.
Además, en el método de polimerización de múltiples etapas continuo que consiste en disponer una pluralidad de tanques de polimerización en serie para producir un policarbonato aromático tal como se divulga en los documentos de patente mencionados anteriormente 14 a 16, no se han encontrado propuestas para idear dispositivos para emplear polimerización de múltiple etapa continua en una etapa de producción de una resina de policarbonato para aumentar el peso molecular uniendo un prepolímero de policarbonato aromático y un compuesto de diol alifático, y acortando el tiempo de retención de la mezcla de reacción en un recipiente de reacción para aumentar de manera continua el peso molecular usando una reacción de unión inhibiendo el avance de la reacción de escisión (fragmentación) provocado por los subproductos.
En vista de lo anterior, los inventores de la presente invención propusieron previamente un método para aumentar la velocidad de desvolatilización de fenol suministrando de manera continua un compuesto de diol alifático a presión reducida como estrategia para acortar el tiempo de retención en un recipiente de reacción de unión y alta polimerización inhibiendo el avance de una reacción de escisión (fragmentación) en una etapa para someter un prepolímero de policarbonato aromático y un compuesto de diol alifático que tiene una estructura específica a una reacción de unión y alta polimerización (solicitud de patente japonesa n.° 2011-287048 y PCT/JP2012/0839924). Además, el contenido descrito en la solicitud de patente japonesa n.° 2011-287048 y PCT/JP2012/0839924 se incorpora en el presente documento como referencia.
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Aunque el método mencionado anteriormente propuesto por los inventores de la presente invención es un método más adecuado en el caso de usar un compuesto de diol alifático que tiene un punto de ebullición comparativamente alto para el compuesto de diol alifático mencionado anteriormente que tiene una estructura específica, compuestos de diol alifáticos que tienen un punto de ebullición comparativamente alto pueden no ser siempre satisfactorios en cuanto al precio y suministro estable.
Por otro lado, entre los compuestos de diol alifáticos mencionados anteriormente que tienen una estructura específica, los compuestos de diol alifáticos que tienen un punto de ebullición comparativamente bajo, que puede esperarse que sean más económicos y disponibles en suministro estable, tienden a tener volatilidad ligeramente mayor que los compuestos de diol alifáticos que tienen un punto de ebullición comparativamente alto. Por tanto, en el caso de un método en el que el compuesto de diol alifático se suministra de manera continua a presión reducida, puede volatilizarse una cantidad considerable del compuesto de diol alifático durante el mezclado con el prepolímero, dando como resultado por tanto la posibilidad de provocar una disminución en la velocidad de adición (velocidad de inmovilización) y dando como resultado que sólo una porción del compuesto de diol alifático sea capaz de contribuir a la reacción de copolimerización. Por tanto, se requiere que se realicen adaptaciones de la misma manera que los métodos convencionales suministrado preliminarmente un exceso del compuesto de diol alifático o proporcionando una etapa para reciclar el compuesto de diol alifático, que no puede decirse necesariamente que sea ventajosa económicamente en el caso de producir de manera continua resina de policarbonato de alto peso molecular de manera industrial a gran escala.
Por consiguiente, se busca el desarrollo de un método que también sea adecuado para compuestos de diol alifáticos que tienen un punto de ebullición comparativamente bajo considerando el caso de usar un compuesto de diol alifático que tiene un punto de ebullición comparativamente bajo que puede esperarse que sea más económico y disponible en suministro estable.
Un objeto de la presente invención es proporcionar un método mejorado para producir de manera continua una resina de policarbonato de alto peso molecular que comprende una etapa para someter un prepolímero de policarbonato aromático y un compuesto de diol alifático a una reacción de unión y alta polimerización, que es capaz de contribuir eficazmente a la reacción de unión y alta polimerización incluso cuando se usa un compuesto de diol alifático que tiene un punto de ebullición comparativamente bajo, y permite que se produzca de manera tanto económica como ventajosa un policarbonato de alto peso molecular que tiene una calidad superior.
Medios para resolver los problemas
Como resultado de llevar a cabo amplios estudios para resolver los problemas mencionados anteriormente, los inventores de la presente invención encontraron que, en una etapa para someter un prepolímero de policarbonato aromático y un compuesto de diol alifático a una reacción de unión y alta polimerización, los problemas mencionados anteriormente pueden resolverse suministrando de manera continua el compuesto de diol alifático en condiciones extremadamente limitadas, conduciendo así a la finalización de la presente invención.
Concretamente, la presente invención se refiere a un método para producir de manera continua una resina de policarbonato de alto peso molecular tal como se indica a continuación. Más específicamente, la presente invención se refiere a un método de producción continua para obtener una resina de policarbonato de alto peso molecular que tiene un rendimiento superior llevando a cabo rápidamente, en un método continuo que comprende una etapa para producir un prepolímero de policarbonato aromático, y una etapa para unir el prepolímero de policarbonato aromático resultante con un agente de unión compuesto por un compuesto de diol alifático para polimerizar altamente, la reacción de unión y alta polimerización entre el prepolímero y el agente de unión en ese momento.
(1) Un método para producir de manera continua una resina de policarbonato de alto peso molecular, que comprende:
una etapa (A) para producir un prepolímero de policarbonato aromático mediante una reacción de policondensación entre un compuesto dihidroxilo aromático y un carbonato de diéster,
una etapa (B) para añadir un compuesto de diol alifático que tiene un grupo alifático que se une a un grupo hidroxilo terminal al prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa (A) para obtener una mezcla de prepolímero, y
una etapa (C) para someter la mezcla de prepolímero obtenida en la etapa (B) a una reacción de unión y alta polimerización en una condición de presión reducida; en el que, en la etapa (B), el compuesto de diol alifático se añade al prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa (A) a una presión que supera 200 torr (27 kPa) para obtener la mezcla de prepolímero, y después, la mezcla de prepolímero se somete a una reacción de unión y alta polimerización a una presión reducida de 1333 Pa o menos en la etapa (C) antes de que la concentración de grupos hidroxilo terminales del prepolímero de policarbonato aromático en la mezcla de prepolímero alcance 2000 ppm.
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(2) El método de producción continua según (1), en el que la mezcla de prepolímero se somete a la reacción de unión y alta polimerización en la etapa (C) en el plazo de 7 minutos desde el inicio de la adición del compuesto de diol alifático.
(3) El método de producción continua según (1) o (2), en el que el compuesto de diol alifático es un compuesto representado por la siguiente fórmula general (A):
HO-(CR1R2)n-Q-(CRaR4)n-OH (A)
en la que Q representa un grupo hidrocarburo que tiene 3 o más átomos de carbono que puede contener un heteroátomo,
R1, R2, R3 y R4 representan respectiva e independientemente un grupo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono,
n y m representan respectiva e independientemente un número entero de 0 a 10, siempre que n y m representen respectiva e independientemente un número entero de 1 a 10 en el caso de que Q no contenga un grupo hidrocarburo alifático que se une a un grupo OH terminal, y al menos uno de R1 y R2 y al menos uno de R3 y R4 se seleccionan respectivamente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo alifático.
(4) El método de producción continua según cualquiera de (1) a (3), en el que el compuesto de diol alifático es un compuesto de diol primario.
(5) El método de producción continua según cualquiera de (1) a (4), en el que el punto de ebullición del compuesto de diol alifático es de 350 °C o menos.
(6) El método de producción continua según (1) o (2), en el que el compuesto de diol alifático es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en pentaciclopentadecanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,3- adamantanodimetanol, decalin-2,6-dimetanol, triciclodecanodimetanol, 2-butil-2-etilpropano-1,3-diol, 2,2- diisobutilpropano-1,3-diol, 2-etil-2-metilpropano-1,3-diol, 2,2-dietilpropano-1,3-diol y 2-metil-2-propilpropano-1,3-diol.
(7) El método de producción continua según cualquiera de (1) a (6), en el que la concentración de grupos hidroxilo terminales del prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa (A) es de 1500 ppm o menos.
(8) El método de producción continua según cualquiera de (1) a (7), en el que el valor N (índice de viscosidad estructural) tal como se representa mediante la siguiente ecuación (I) de la resina de policarbonato de alto peso molecular es de 1,30 o menos.
Valor N = (log(valorQ160)-log(valorQ10))/(log160-log10) (I)
(9) El método de producción continua según cualquiera de (1) a (8), en el que el peso molecular promedio en peso (Mw) de la resina de policarbonato de alto peso molecular y el peso molecular promedio en peso (MwPP) del prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa (A) se representan mediante la siguiente ecuación (IV):
Mw = k' x tiempo de retención (min) + MwPP (IV)
en la que k' (unidades: aumento en Mw/min) es un valor numérico de 500 o más.
(10) El método de producción continua según cualquiera de (1) a (9), en el que la reacción de unión y alta
polimerización a una presión reducida de 1333 Pa o menos en la etapa (C) se lleva a cabo usando un recipiente de
reacción de unión y alta polimerización, el recipiente de reacción de unión y alta polimerización es un recipiente de reacción con agitación horizontal de un solo eje que tiene un solo eje de agitación o un recipiente de reacción con agitación horizontal de múltiples ejes que tiene una pluralidad de ejes de agitación, al menos uno de los ejes de agitación tiene un eje de rotación horizontal e impulsores mutuamente discontinuos unidos al eje de rotación horizontal en un ángulo casi recto, una razón L/D, cuando la longitud del eje de rotación horizontal se define como L y el diámetro de rotación de los impulsores se define como D, es de 1 a 15, y se proporciona un orificio de extracción para la resina de policarbonato de alto peso molecular formada en el lado opuesto de un orificio de alimentación para el prepolímero de policarbonato aromático.
(11) El método de producción continua según cualquiera de (9) a (10), en el que la reacción de unión y alta
polimerización a una presión reducida de 1333 Pa o menos en la etapa (C) se lleva a cabo usando un recipiente de
reacción de unión y alta polimerización, el recipiente de reacción de unión y alta polimerización es un recipiente de reacción de amasado horizontal de un solo eje del tipo de husillo continuo que tiene un solo eje de agitación o un recipiente de reacción de amasado horizontal de múltiples ejes del tipo de husillo continuo que tiene una pluralidad de ejes de agitación, una razón L/D cuando la longitud del eje de agitación se define como L y el diámetro del husillo
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se define como D es de 20 a 100, y se proporciona un orificio de extracción para la resina de policarbonato de alto peso molecular formada en el lado opuesto de un orificio de alimentación para el prepolímero de policarbonato aromático.
(12) El método de producción continua según cualquiera de (1) a (11), en el que la adición y mezclado del compuesto de diol alifático con el prepolímero de policarbonato aromático en la etapa (B) se lleva a cabo usando una mezcladora en línea.
(13) El método de producción continua según (12), en el que la mezcladora en línea se selecciona del grupo que consiste en una mezcladora estática, una amasadora y una extrusora.
Efectos de la invención
Aunque los materiales de partida se hacen reaccionar normalmente tras mezclar bien en métodos de polimerización de la técnica anterior, puesto que la reacción entre un prepolímero de policarbonato aromático y un compuesto de diol alifático avanza rápidamente, si se permite reaccionar a los materiales de partida tras mezclar bien, las reacciones que dan como resultado la formación de subproductos tales como fenol también avanzan rápidamente en el sistema, y una reacción de escisión (fragmentación) de la cadena principal del polímero termina avanzando debido a la presencia de esos subproductos. En el caso de que una reacción de escisión (fragmentación) de la cadena principal del prepolímero avance debido a la presencia de subproductos, el tiempo de reacción de la etapa de alta polimerización para polimerizar altamente debe prolongarse, y como resultado de lo mismo, la resina se somete a histéresis térmica durante un largo periodo de tiempo y la calidad de la resina tiende a disminuir.
En la presente invención, como resultado de mezclar un compuesto de diol alifático con un prepolímero de policarbonato aromático en una condición específica y suministrar de manera continua la mezcla de prepolímero resultante a una etapa para unir y polimerizar altamente en una etapa para unir y polimerizar altamente entre el prepolímero de policarbonato aromático y el compuesto de diol alifático, puede permitirse que la reacción de unión avance rápidamente mientras se inhibe una reacción de escisión (fragmentación) atribuible a los subproductos, haciendo posible, por tanto, acortar el tiempo de reacción en el recipiente de reacción de unión y alta polimerización.
Concretamente, al obtener un compuesto de prepolímero añadiendo un compuesto de diol alifático a un prepolímero de policarbonato aromático a una presión que supera 200 torr (27 kPa), y suministrando a un recipiente de reacción de unión y alta polimerización antes de que la concentración de grupos hidroxilo terminales del prepolímero de policarbonato aromático en la mezcla de prepolímero alcance 2000 ppm, puede obtenerse una mezcla de prepolímero sin provocar una disminución en la velocidad de adición (velocidad de inmovilización) mientras se inhibe la volatilización incluso en el caso de un compuesto de diol alifático que tiene un punto de ebullición comparativamente bajo, y la mezcla de prepolímero puede suministrarse al recipiente de reacción de unión y alta polimerización sin provocar una disminución en el peso molecular debido a una reacción de escisión (fragmentación).
De esta manera, puesto que el método de la presente invención es capaz de minimizar la volatilización y eliminar la necesidad de usar en exceso incluso en el caso de un compuesto de diol alifático que tiene un punto de ebullición comparativamente bajo, el método es económicamente ventajoso en el caso de producir industrialmente de manera continua. Además, se obtiene una resina de policarbonato de alto peso molecular que tiene un peso molecular adecuadamente alto, bajo valor N, tonalidad superior y poca heterogeneidad estructural mediante un método económicamente superior. El método de la presente invención puede usar preferiblemente todos los compuestos de diol alifáticos aplicables como agentes de unión. Entre ellos, al usar un compuesto de diol alifático que tiene un punto de ebullición comparativamente bajo que puede esperarse que sea más económico y disponible en suministro estable en particular, el método de la presente invención permite obtener superioridad económica y tiene mejor valor para uso industrial.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un dibujo esquemático que muestra un ejemplo de un aparato de producción usado en el método de producción de la presente invención (aparato de producción usado en el ejemplo 1).
Mejor modo de llevar a cabo la invención
El método de producción de la presente invención comprende una etapa (A) para producir un prepolímero de policarbonato aromático usando un compuesto dihidroxilo aromático y un carbonato de diéster como materiales de partida primarios y sometiendo estos materiales de partida a una reacción de policondensación (reacción de transesterificación) (etapa de policondensación), una etapa (B) para obtener una mezcla de prepolímero añadiendo un compuesto de diol alifático al prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa mencionada anteriormente (A) (etapa de mezclado), y una etapa (C) para someter la mezcla de prepolímero obtenida en la etapa mencionada anteriormente (B) a una reacción de unión y alta polimerización en una condición de presión reducida (etapa de unión y alta polimerización). La etapa (C) es una etapa para polimerizar altamente uniendo el prepolímero
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de policarbonato aromático con el compuesto de diol alifático, y también es una etapa de copolimerización que usa el prepolímero de policarbonato aromático y el compuesto de diol alifático como componentes de copolimerización.
En la presente invención, también pueden combinarse otras etapas convencionalmente conocidas, tal como una etapa de preparación de materia prima primaria para preparar los materiales de partida primarios en forma del compuesto dihidroxilo aromático y el carbonato de diéster, una etapa para desvolatilizar y eliminar materiales de partida y subproductos de reacción sin reaccionar presentes en la mezcla de reacción tras finalización de las etapas mencionadas anteriormente (A) a (C), una etapa para añadir un aditivo tal como un estabilizador térmico, agente de desmoldeo o colorante, o una etapa de granulación para moldear la resina de policarbonato de alto peso molecular resultante para dar gránulos de un tamaño de partícula indicado. Además, también puede incluirse una etapa de preparación de agente de unión para fundir y deshidratar preliminarmente el compuesto de diol alifático con el fin de mezclar rápida y uniformemente el compuesto de diol alifático (agente de unión) en el recipiente de reacción de unión y alta polimerización.
Lo siguiente proporciona una explicación más detallada de los modos para llevar a cabo la presente invención basándose en el dibujo. Tal como se muestra en la figura 1 (dibujo esquemático que muestra específicamente un ejemplo de un aparato de producción usado en el método de la presente invención), en este ejemplo del método de producción de la presente invención, la resina de policarbonato de alto peso molecular de la presente invención se produce pasando en primer lugar por una etapa de preparación de materia prima primaria para preparar materiales de partida primarios en forma de un compuesto dihidroxilo aromático y un carbonato de diéster, y una etapa de policondensación (A) para formar un prepolímero de policarbonato aromático mediante policondensación de estos materiales de partida en un estado fundido, seguido por pasar por una etapa (B) para obtener una mezcla de prepolímero añadiendo un compuesto de diol alifático (agente de unión) al prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa mencionada anteriormente (A), y una etapa (C) para someter la mezcla de prepolímero obtenida en la etapa mencionada anteriormente (B) a una reacción de unión y alta polimerización en una condición de presión reducida (etapa de unión y alta polimerización).
Posteriormente, se moldean gránulos de una resina de policarbonato de alto peso molecular deteniendo la reacción y pasando por una etapa para desvolatilizar y eliminar materiales de partida y subproductos de reacción sin reaccionar presentes en la disolución de reacción de polimerización (no mostrada), una etapa para añadir un estabilizador térmico, agente de desmoldeo o colorante y similares (no mostrada), y una etapa para moldear el policarbonato para dar gránulos de un tamaño de partícula indicado (no mostrada).
El método de la presente invención emplea un proceso de reacción de múltiples etapas, y la etapa (A) y etapa (C) se llevan a cabo usando recipientes de reacción respectivos y separados. El recipiente de reacción de policondensación usado para llevar a cabo la etapa (A) y el recipiente de reacción de unión y alta polimerización (recipiente de transesterificación) usado para llevar a cabo la etapa (C) se conectan en serie a través de la mezcladora usada para llevar a cabo la etapa (B).
El recipiente de reacción de policondensación de la etapa (A) puede estar compuesto por un solo recipiente de reacción, o puede estar compuesto por una pluralidad de recipientes de reacción conectados en serie. Preferiblemente dos o más y más preferiblemente de dos a seis recipientes de reacción se conectan en serie.
Por otro lado, el recipiente de reacción de unión y alta polimerización de la etapa (C) puede estar compuesto por un solo recipiente de reacción o puede estar compuesto por una pluralidad de recipientes de reacción conectados en serie, y está compuesto preferiblemente por un solo recipiente (único recipiente de reacción).
1. Etapa de preparación de materia prima primaria
En la etapa de preparación de materia prima primaria, se preparan los materiales de partida primarios usados en el método de producción de la presente invención en forma de un compuesto dihidroxilo aromático y un carbonato de diéster.
(1) Aparatos
Se proporcionan tanques de mezclado de materia prima (1Ra y 1Rb en la figura 1) y una bomba de alimentación de materia prima (1P en la figura 1) para suministrar los materiales de partida preparados a la etapa de policondensación como aparatos usados en la etapa de preparación de materia prima primaria. Se suministran de manera continua materiales de partida primarios en forma de un compuesto dihidroxilo aromático y carbonato de diéster en un estado fundido de orificios 1Ma y 1Mb de alimentación a los tanques 1Ra y 1Rb de mezclado de materia prima en una atmósfera de gas nitrógeno. En los tanques 1Ra y 1Rb de mezclado de materia prima, el compuesto dihidroxilo aromático y el carbonato de diéster se mezclan y se funden a una razón molar indicada (preferiblemente en una razón molar de carbonato de diéster con respecto a compuesto dihidroxilo aromático de 1,0 a 1,3) en una atmósfera de gas nitrógeno para preparar un fundido de materia prima. No hay limitaciones particulares sobre las especificaciones de los tanques 1Ra y 1Rb de mezclado de materia prima, y pueden usarse tanques de mezclado convencionalmente conocidos. Por ejemplo, pueden usarse tanques de mezclado dotados de
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impulsores Maxblend (1Ya y 1Yb en la figura 1).
Además, se proporcionan preferiblemente dos tanques de mezclado en la etapa de preparación de materia prima primaria tal como se muestra en la figura 1 con el propósito de producción continua. Como resultado de proporcionar dos tanques de mezclado, el mezclado y el fundido pueden llevarse a cabo alternativamente, y los materiales de partida primarios mezclados pueden suministrarse de manera continua a un recipiente 3R de reacción accionando una válvula 1Bp.
(2) Compuesto dihidroxilo aromático
Los ejemplos de la materia prima primaria en forma del compuesto dihidroxilo aromático incluyen compuestos representados por la siguiente fórmula general (1).
En la fórmula general (1), aunque los dos grupos fenileno pueden ser ambos grupos p-fenileno, grupos m-fenileno o grupos o-fenileno y cada uno puede ubicarse en diferentes sitios de sustitución, y ambos son preferiblemente grupos p-fenileno.
R1 y R2 en la fórmula general (1) representan respectiva e independientemente un átomo de halógeno, grupo nitro, grupo amino, grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, grupo alcoxilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, grupo cicloalquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, grupo cicloalcoxilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, grupo ariloxilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono o grupo aralquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.
Ejemplos específicos preferibles de R1 y R2 son un átomo de flúor, grupo amino, grupo metoxilo, grupo metilo, grupo ciclohexilo y grupo fenilo.
p y q representan números enteros de 0 a 4 y preferiblemente números enteros de 0 a 2. X representa meramente un mero enlace o un grupo seleccionado de grupos orgánicos divalentes representados por la siguiente fórmula general (2). R3 y R4 en la fórmula general (2) representan respectiva e independientemente un átomo de hidrógeno, grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono (y preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono) o grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, o R3 y R4 pueden formar un anillo alifático tomándolos juntos entre sí.
Los ejemplos específicos de tales compuestos dihidroxilos aromáticos incluyen bis(4-hidroxifenil)metano, 1,1-bis(4- hidroxifenil)etano, 1,2-bis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-
isopropilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)octano, 2,2-bis(3-t-butil-4- hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-bromo-4-hidroxifenil)propano, bis(4-hidroxifenil)fenilmetano, 1,1 -bis(4-hidroxifenil)-1- feniletano, bis(4-hidroxifenil)difenilmetano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano, 1,1 -bis(4-hidroxi-3-terc- butilfenil)propano, 2,2-bis(3-ciclohexil-4-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(3-ciclohexil-4-hidroxifenil)ciclohexano, 2,2- bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-fenilfenil)propano, 2,2-bis(3-ciclohexil-4-
hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-bromofenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano, 1,1 -bis(4- hidroxifenil)ciclopentano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-metoxifenil)propano, 1,1 -bis(4- hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenil éter, 4,4'-dihidroxibifenilo, 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno, 9,9-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)fluoreno, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclopentano, 4,4'- dihidroxi-3,3'-dimetilfenil éter, sulfuro de 4,4'-dihidroxifenilo, sulfuro de 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetilfenilo, sulfóxido de 4,4'-dihidroxidifenilo, sulfóxido de 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilo, 4,4'-dihidroxidifenil sulfona, 4,4'-dihidroxi-3,3'- dimetildifenil sulfona, 4,4'-sulfonil difenol, 2,2'-difenil-4,4'-sulfonil difenol, 2,2'-dimetil-4,4'-sulfonil difenol, 1,3-bis{2-(4- hidroxifenil)propil}benceno, 1,4-bis{2-(4-hidroxifenil)propil}benceno, 1,4-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,3-bis(4- hidroxifenil)ciclohexano, 4,8-bis(4-hidroxifenil)triciclo[5.2.1.02.6]decano, 4,4'-(1,3-adamantanodiil)difenol y 1,3-bis(4- hidroxifenil)-5,7-dimetiladamantano.
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Entre estos, un ejemplo particularmente preferido es 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (abreviado como bisfenol A o BPA) por razones tales como su estabilidad como monómero y la facilidad de adquirirlo con un contenido de nivel de impurezas bajo. También puede combinarse una pluralidad de tipos de los compuestos hidroxilos aromáticos mencionados anteriormente según sea necesario.
En la presente invención, puede usarse un compuesto de ácido dicarboxílico tal como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-dicarboxílico o ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico en combinación con el compuesto dihidroxilo aromático mencionado anteriormente según sea necesario, y puede usarse en forma de un carbonato de poliéster.
Además, también puede usarse un compuesto polifuncional que tiene tres o más, y preferiblemente de tres a seis, grupos funcionales en una molécula del mismo en combinación. Los ejemplos de tales compuestos polifuncionales usados incluyen compuestos que tienen grupos hidroxilo fenólicos o grupos carboxilo, y se usa 1,1,1-tris(4- hidroxifenil)etano de manera particularmente preferible.
(3) Carbonato de diéster
Los ejemplos del carbonato de diéster usado en la presente invención incluyen compuestos representados por la siguiente fórmula general (3).
O
A-----O-----C-----O-----A • ' ’ O)
En este caso, A en la fórmula general (3) representa un grupo hidrocarburo monovalente lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que pueden estar sustituidos. Los dos grupos representados por A pueden ser iguales o diferentes.
Los ejemplos específicos de carbonatos de diéster incluyen carbonatos aromáticos de diéster tales como carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, bis(2-clorofenil)carbonato, carbonato de m-cresilo, carbonato de dinaftilo o bis(4- fenilfenil)carbonato. Además, también pueden usarse carbonatos de diéster tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dibutilo o carbonato de diciclohexilo según se desee. Entre estos, el carbonato de difenilo es preferible en cuanto a reactividad y estabilidad con respecto a la coloración de la resina resultante, y particularmente con respecto al coste.
(4) Razón de alimentación
En la presente invención, el carbonato de diéster se usa preferiblemente en exceso con respecto al compuesto dihidroxilo aromático con el fin de introducir grupos terminales con los extremos ocupados durante la producción del prepolímero de policarbonato aromático. Más preferiblemente, la razón de alimentación entre el compuesto dihidroxilo aromático y el carbonato de diéster es tal que la razón de carbonato de diéster con respecto al compuesto dihidroxilo aromático es de 1,0 a 1,3 (razón molar). Concretamente, el carbonato de diéster se usa preferiblemente a una razón de 1,0 a 1,3, más preferiblemente a una razón de 1,02 a 1,20, y de manera particularmente preferible a una razón de 1,02 a 1,15, hasta un total de 1 mol del compuesto dihidroxilo aromático.
(5) Catalizador
La reacción de policondensación entre el compuesto dihidroxilo aromático y el carbonato de diéster en la etapa (A) y la reacción de unión y alta polimerización entre el prepolímero de policarbonato aromático y el compuesto de diol alifático en la etapa (C) también puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador. Puede usarse un catalizador de transesterificación habitual tal como un catalizador de compuesto básico usado como catalizador para producir policarbonatos normales para el catalizador. El catalizador puede añadirse en cualquier etapa inmediatamente antes de la etapa (A), etapa (A), etapa (B) o etapa (C), o en múltiples etapas desde inmediatamente antes de la etapa (A) hasta la etapa (C) según las condiciones particulares.
En particular, los ejemplos de catalizadores de compuestos básicos incluyen compuestos de metal alcalino y/o compuestos de metal alcalinotérreo y compuestos que contienen nitrógeno.
Los ejemplos de compuestos de metal alcalino y/o compuestos de metal alcalinotérreo que se usan preferiblemente incluyen sales de ácido orgánico, sales inorgánicas, óxidos, hidróxidos, hidruros, alcóxidos, hidróxidos de amonio cuaternario o sales de los mismos y aminas de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, y estos compuestos pueden usarse solos o en combinación.
Los ejemplos específicos de compuestos de metal alcalino incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio,
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hidróxido de cesio, hidróxido de litio, bicarbonato de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de cesio, carbonato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de cesio, acetato de litio, estearato de sodio, estearato de potasio, estearato de cesio, estearato de litio, borohidruro de sodio, borofenilato de sodio, boruro de tetrafenilo de sodio, benzoato de sodio, benzoato de potasio, benzoato de cesio, benzoato de litio, hidrogenofosfato de disodio, hidrogenofosfato de dipotasio, hidrogenofosfato de dilitio, fenilfosfato de disodio, o sales de disodio, sales de dipotasio, sales de dicesio y sal de dilitio de bisfenol A, o sales de sodio, sales de potasio, sales de cesio y sales de litio de fenol.
Los ejemplos específicos de compuestos de metal alcalinotérreo incluyen hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, bicarbonato de magnesio, bicarbonato de calcio, bicarbonato de estroncio, bicarbonato de bario, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de estroncio, carbonato de bario, acetato de magnesio, acetato de calcio, acetato de estroncio, acetato de bario, estearato de magnesio, estearato de calcio, benzoato de calcio y fenilfosfato de magnesio.
Los ejemplos específicos de compuestos que contienen nitrógeno incluyen hidróxidos de amonio cuaternario que tienen un grupo alquilo y/o grupo arilo tal como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio o hidróxido de trimetilbencilamonio, aminas terciarias tales como trietilamina, dimetilbencilamina o trifenilamina, aminas secundarias tales como dietilamina, aminas primarias tales como propilamina o butilamina, imidazoles tales como 2-metilimidazol, 2-fenilimidazol o benzoimidazol, y bases o sales básicas tales como amoniaco, borhidruro de tetrametilamonio, borhidruro de tetrabutilamonio, tetrafenilborato de tetrabutilamonio, tetrafenilborato de tetrafenilamonio o tetrafenilborato de tetrafenilfosfonio.
Los ejemplos de otros catalizadores de transesterificación que se usan preferiblemente incluyen sales de zinc, estaño, circonio y plomo, y estas pueden usarse solas o en combinación.
Los ejemplos específicos de estos catalizadores de transesterificación incluyen acetato de zinc, benzoato de zinc, 2- etilhexanoato de zinc, cloruro de zinc (II), cloruro de zinc (IV), acetato de estaño (II), acetato de estaño (IV), dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, dimetóxido de dibutilestaño, acetilacetonato de circonio, oxiacetato de circonio, tetrabutóxido de circonio, acetato de plomo (II) y acetato de plomo (IV).
En el método de producción de la presente invención, se usa preferiblemente carbonato de cesio (Cs2CO3), bicarbonato de sodio (NaHCO3), boruro de tetrafenilo de sodio, fenilfosfato de disodio, carbonato de potasio o hidróxido de tetrametilamonio. Entre estos, son más preferibles carbonato de cesio, carbonato de potasio e hidróxido de tetrametilamonio. Estos catalizadores pueden usarse solos o en combinación.
Estos catalizadores se usan a una razón molar de 1 x 10"9 a 1 x 10"3 moles y preferiblemente de 1 x 10"7 a 1 x 10"5 moles con respecto a 1 mol de un total del compuesto dihidroxilo.
2. Etapa (A) (Etapa de policondensación)
En la etapa (A), se produce un prepolímero de policarbonato aromático mediante una reacción de policondensación de materiales de partida primarios en forma de un compuesto dihidroxilo aromático y carbonato de diéster en un recipiente de reacción de condensación. Esta reacción de policondensación es una reacción de policondensación en fundido basada en una reacción de transesterificación.
(1) Aparatos
Se usan uno o dos o más recipientes de reacción para el recipiente de reacción de policondensación usado para llevar a cabo la etapa (A). En el caso de usar dos o más recipientes de reacción, los recipientes de reacción se conectan en serie. Preferiblemente se usan 2 o más, más preferiblemente de 2 a 6, y de manera particularmente preferible de 3 a 5 recipientes de reacción conectándolos en serie. Los recipientes de reacción de policondensación pueden ser del tipo vertical o tipo horizontal, y son preferiblemente del tipo vertical.
En la figura 1, por ejemplo, se proporcionan un primer recipiente 3R de reacción con agitación vertical, un segundo recipiente 4R de reacción vertical, un tercer recipiente 5R de reacción con agitación vertical y un cuarto recipiente 6R de reacción con agitación vertical como recipientes de reacción de policondensación de la etapa (A).
Cada uno de estos recipientes de reacción de policondensación puede estar dotado de un dispositivo de agitación tal como un impulsor convencionalmente conocido. Los ejemplos específicos de impulsores incluyen un impulsor de anclaje, impulsor Maxblend e impulsor de cinta de doble hélice.
Por ejemplo, el primer recipiente 3R de reacción con agitación vertical, el segundo recipiente 4R de reacción con agitación vertical y el tercer recipiente 5R de reacción con agitación vertical de la figura 1 están dotados respectivamente de impulsores 3Y, 4Y y 5Y Maxblend, mientras que el cuarto recipiente 6R de reacción con agitación vertical está dotado de un impulsor 6Y de cinta de doble hélice.
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Además, cada uno de los recipientes de reacción puede estar dotado de un precalentador, una bomba de engranajes, una tubería de efluente para descargar subproductos y similares formados por la reacción de policondensación, un condensador tal como un condensador o trampa de hielo seco, un recipiente de retención tal como un tanque de recuperación, o un dispositivo a vacío para mantenerlo en un estado indicado de presión reducida.
Además, todos los recipientes de reacción usados en una serie de un método de producción continua se ajustan para alcanzar intervalos de presión y temperatura internos preestablecidos.
En el ejemplo de un método de producción continua que usa el aparato de producción mostrado en la figura 1, 5 recipientes de reacción conectados en serie (etapa (A): primer recipiente 3R de reacción con agitación vertical, segundo recipiente 4R de reacción con agitación vertical, tercer recipiente 5R de reacción con agitación vertical, cuarto recipiente 6R de reacción con agitación vertical; etapa (B): mezcladora (6Mix), y etapa (C): quinto recipiente 7R de reacción con agitación horizontal) se preestablecen en primer lugar respectivamente a una presión y temperatura internas correspondientes a cada reacción (reacción de policondensación en fundido y reacción de unión y alta polimerización).
En el aparato de la figura 1, por ejemplo, se proporcionan precalentadores 3H, 4H, 5H y 6H y bombas 3P, 4P, 5P y 6P de engranajes. Además, se unen tuberías 3F, 4F, 5F y 6F de efluente a cuatro de los recipientes de reacción. Las tuberías 3F, 4F, 5F y 6F de efluente están conectadas respectivamente a condensadores 3C, 4C, 5C y 6C, y cada recipiente de reacción se mantiene en un estado indicado de presión reducida mediante dispositivos 3v, 4V, 5V y 6V a vacío.
(2) Reacción de policondensación
Se establecen respectivamente las condiciones de reacción en el recipiente de reacción de policondensación de manera que la temperatura y el vacío aumentan mientras disminuye la velocidad de agitación a medida que avanza la reacción de policondensación. Durante la reacción de policondensación, el nivel de líquido se controla de manera que el tiempo de retención promedio en cada recipiente de reacción, tal como el de los recipientes de reacción antes del inicio de la adición de agente de unión, es de aproximadamente 30 minutos a 120 minutos. Además, se descarga fenol formado como subproducto simultáneo a la reacción de policondensación en fundido en cada recipiente de reacción fuera del sistema mediante las tuberías 3F, 4F, 5F y 6F de efluente unidas a cada recipiente de reacción. El grado de vacío en la etapa (A) es preferiblemente de 100 torr a 0,0075 torr (de 13,3 kPa a 1 Pa), y la temperatura interna de los recipientes de reacción es preferiblemente de 140 °C a 300 °C.
Más específicamente, en el método mostrado en la figura 1, la etapa (A) se lleva a cabo con cuatro recipientes de reacción (recipientes de reacción con agitación vertical primero a cuarto), y la temperatura y la presión se establecen normalmente de la manera descrita a continuación. Además, la siguiente explicación se aplica de manera similar a la mezcladora de la etapa (B) y el recipiente de reacción de unión y alta polimerización (quinto recipiente de reacción con agitación horizontal) conectados en serie a los cuatro recipientes de reacción de la etapa (A).
(Precalentador 1H) de 180 °C a 230 °C
(Primer recipiente 3R de reacción con agitación vertical)
Temperatura interna: de 150 °C a 250 °C, presión: presión normal a 100 torr (13,3 kPa), temperatura de medio de calentamiento: de 220 °C a 280 °C
(Precalentador 3H) de 200 °C a 250 °C
(Segundo recipiente 4R de reacción con agitación vertical)
Temperatura interna: de 180 °C a 250 °C, presión: de 100 torr (13,3 kPa) a 75 torr (10 kPa), temperatura de medio de calentamiento: de 220 °C a 280 °C
(Precalentador 4H) de 230 °C a 270 °C
(Tercer recipiente 5R de reacción con agitación vertical)
Temperatura interna: de 220 °C a 270 °C, presión: de 75 torr (10 kPa) a 1 torr (133 Pa), temperatura de medio de calentamiento: de 220 °C a 280 °C
(Precalentador 5H) de 230 °C a 270 °C
(Cuarto recipiente 6R de reacción con agitación vertical)
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Temperatura interna: de 220 °C a 280 °C, presión: de 1 torr (133 Pa) a 0,0075 torr (1 Pa), temperatura de medio de calentamiento: de 220 °C a 300 °C
(Precalentador 6H) de 270 °C a 340 °C (mezcladora 6Mix)
Temperatura interna: de 220 °C a 300 °C, presión: de 200 torr (27 kPa) a 3700 torr (493 kPa), temperatura de medio de calentamiento: de 220 °C a 320 °C
(Quinto recipiente 7R de reacción con agitación horizontal)
Temperatura interna: de 260 °C a 340 °C, presión: 10 torr o menos (1333 Pa o menos), temperatura de medio de calentamiento: de 260 °C a 340 °C
A continuación, después de que la temperatura y presión internas en todos los recipientes de reacción usados en el método de producción continua de la presente invención hayan alcanzado un intervalo de -5 % a +5 % de sus valores establecidos respectivos, se proporcionan de manera continua fundidos mezclados de materia prima preparados por separado en tanques 1R (1Ra y 1Rb) de mezclado de materia prima al primer recipiente 3R de reacción con agitación vertical por medio de la bomba 1P de alimentación de materia prima y el precalentador 1H. Además, de manera simultánea al inicio de suministro de los fundidos mezclados de materia prima, se suministra de manera continua un catalizador desde un orificio 1C de alimentación de catalizador en una ubicación intermedia en la línea de transferencia de los fundidos mezclados de materia prima en el primer recipiente 3R de reacción con agitación vertical, después de lo cual empieza la policondensación del fundido basándose en una reacción de transesterificación.
Aunque no hay limitaciones particulares sobre la velocidad de rotación de los impulsores del recipiente de reacción, se mantiene preferiblemente a de 200 rpm a 10 rpm. La reacción de policondensación se lleva a cabo mientras se mantiene el nivel de líquido a un nivel constante para lograr un tiempo de retención promedio indicado mientras se descarga fenol formado como subproducto según avanza la reacción desde la tubería de efluente. No hay limitaciones particulares sobre el tiempo de retención promedio en cada recipiente de reacción, y es normalmente de 30 minutos a 120 minutos.
En el aparato de producción de la figura 1, por ejemplo, la reacción de policondensación en fundido se lleva a cabo estableciendo el interior del primer recipiente 3R de reacción con agitación vertical hasta una temperatura de 200 °C y presión de 200 torr (27 kPa) en una atmósfera de nitrógeno, y manteniendo la velocidad de rotación del impulsor 3Y Maxblend a 160 rpm. La reacción de policondensación en fundido se lleva a cabo entonces mientras se mantiene el nivel de líquido a un nivel constante mientras se descarga fenol subproducto desde la tubería 3F de efluente de manera que el tiempo de retención promedio es de 60 minutos.
A continuación, la disolución de reacción de polimerización se descarga desde el fondo del primer recipiente 3R de reacción con agitación vertical mediante la bomba 3P de engranajes, después de lo cual se suministra secuencialmente a través del precalentador 3H al segundo recipiente 4R de reacción con agitación vertical, a través del precalentador 4H al tercer recipiente 5R de reacción con agitación vertical mediante la bomba 4P de engranajes, y finalmente a través del precalentador 5H al cuarto recipiente 6R de reacción con agitación vertical mediante la bomba 5P de engranajes, provocando así que avance la reacción de policondensación y forme el prepolímero de policarbonato aromático.
(3) Prepolímero de policarbonato aromático
No hay limitaciones particulares sobre el peso molecular promedio en peso del prepolímero de policarbonato aromático obtenido en el recipiente de reacción de policondensación final de la etapa (A), y es preferiblemente de 10.000 a 50.000 y más preferiblemente de 1500 a 35.000 (en cuanto a patrón de poliestireno según se determina mediante GPC), y este prepolímero se suministra de manera continua a la etapa de mezclado de la etapa (B).
Además, la proporción de extremos sellados compuestos por compuestos monohidroxilos aromáticos entre el número total de extremos en el prepolímero de policarbonato aromático obtenido en el recipiente de reacción de policondensación final de la etapa mencionada anteriormente (A) es preferiblemente del 60 % o más. La concentración de grupos hidroxilo terminales del prepolímero de policarbonato aromático obtenido en el recipiente de reacción de policondensación final de la etapa (A) es preferiblemente de 1.500 ppm o menos, más preferiblemente de 1000 ppm o menos, además preferiblemente de 750 ppm o menos, y de manera particularmente preferible de 500 ppm o menos. En el caso de una concentración de grupos hidroxilo terminales en exceso de este intervalo o un número de extremos sellados que está por debajo de este intervalo, no puede obtenerse una resina de policarbonato de suficiente peso molecular.
En la presente descripción, puede analizarse la proporción de extremos sellados con respecto al número total de extremos y la concentración de grupos hidroxilo de un polímero (incluyendo el prepolímero y resina de policarbonato de alto peso molecular) mediante análisis de 1H-RMN del polímero. El método de análisis de 1H-RMN específico se
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describe posteriormente en los ejemplos a continuación. La concentración de grupos hidroxilo terminales en el polímero también puede medirse mediante espectrometría usando un complejo de Ti. Más específicamente, se emplea un método mediante el cual se mide la concentración de grupos hidroxilo terminales (concentración de OH) en el polímero mediante análisis espectroscópico de absorción de UV visible (longitud de onda: 546 nm) de un complejo formado a partir del polímero y tetracloruro de metano en disolución de cloruro de metileno en cumplimiento con el método descrito en Maromoleculare Chemie 88 (1965) 215-231. Puede usarse el espectrofotómetro de UV visible modelo U-3500 de Hitachi para el aparato, por ejemplo. Se determina la concentración de grupos hidroxilo terminales (concentración de OH) en el polímero basándose en análisis espectroscópico de absorción de UV visible de una concentración conocida de un complejo formado a partir de BPA y tetracloruro de titanio.
La “cantidad total de grupos terminales del prepolímero de policarbonato aromático” a la que se hace referencia en este documento se calcula basándose en, por ejemplo, la cantidad total de grupos terminales que son 1 mol si hay 0,5 moles de policarbonato libre de ramificación (o policarbonato lineal).
Los ejemplos específicos de grupos terminales con los extremos ocupados incluyen un terminal fenilo, terminal cresilo, terminal o-tolilo, terminal p-tolilo, terminal p-terc-butilfenilo, terminal bifenilo, terminal o-metoxicarbonilfenilo y terminal p-cumilfenilo. Entre estos, son preferibles grupos terminales compuestos por compuestos monohidroxilos aromáticos de bajo punto de ebullición que se eliminan fácilmente del sistema de reacción en la reacción de unión y alta polimerización junto con el compuesto de diol alifático, y es particularmente preferible un terminal fenilo o terminal p-terc-butilfenilo.
En el método de fundido, pueden introducirse grupos terminales con los extremos ocupados usando el carbonato de diéster en exceso con respecto al compuesto dihidroxilo aromático durante la producción del prepolímero de policarbonato aromático. Aunque varía según el aparato usado para la reacción y las condiciones de reacción, la cantidad específica de carbonato de diéster usado con respecto a 1 mol del compuesto dihidroxilo aromático es preferiblemente de 1,0 mol a 1,3 moles, más preferiblemente de 1,02 moles a 1,20 moles, y de manera particularmente preferible de 1,02 moles a 1,15 moles. Como resultado, se obtiene un prepolímero de policarbonato aromático que satisface el requisito mencionado anteriormente para el número de grupos terminales con los extremos ocupados.
3. Etapa (B) (Etapa de mezclado)
En la etapa (B), se añade un compuesto de diol alifático al prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa mencionada anteriormente (A) para obtener una mezcla de prepolímero.
(1) Compuesto de diol alifático (Agente de unión)
El compuesto de diol alifático usado en el método de producción continua de la presente invención es un compuesto que tiene grupos hidrocarburo alifáticos que se unen a los grupos hidroxilo terminales (grupos OH). En este caso, un grupo hidroxilo terminal se refiere a un grupo hidroxilo que contribuye a la formación de un enlace carbonato con el prepolímero de policarbonato aromático mediante una reacción de transesterificación.
Los ejemplos de grupos hidrocarburo alifáticos incluyen grupos alquileno y grupos cicloalquileno, y una porción de los mismos puede sustituirse con un grupo aromático o grupo que contiene heterociclo y similares. Más específicamente, los ejemplos de compuestos de diol alifáticos incluyen compuestos que tienen grupos hidroxilo alcóholicos divalentes representados por la siguiente fórmula general (A).
HO-(CR1R2)n-Q-(CRaR4)n-OH (A)
En la fórmula general mencionada anteriormente (A), Q representa un grupo hidrocarburo que tiene 3 o más átomos de carbono que puede contener un heteroátomo. El límite inferior del número de átomos de carbono de este grupo hidrocarburo es 3, preferiblemente 6 y más preferiblemente 10, mientras que el límite superior del mismo es preferiblemente 40, más preferiblemente 30 e incluso más preferiblemente 25.
Los ejemplos del heteroátomo incluyen un átomo de oxígeno (O), átomo de azufre (S), átomo de nitrógeno (N), átomo de flúor (F) y átomo de silicio (Si). Entre estos, se prefieren particularmente un átomo de oxígeno (O) y átomo de azufre (S).
El grupo hidrocarburo puede ser lineal, ramificado o cíclico. Además, Q puede contener una estructura cíclica tal como un anillo aromático o heterociclo.
En la fórmula general mencionada anteriormente (A), R1, R2, R3 y R4 representan respectiva e independientemente un grupo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, y grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono y preferiblemente de 6 a 10 átomos de carbono.
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Los ejemplos específicos de grupos hidrocarburo alifáticos incluyen grupos alquilo lineales o ramificados y grupos ciclohexilo. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen un grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo i-butilo, grupo t-butilo, grupo n-amilo, grupo isoamilo, grupo n-hexilo y grupo isohexilo.
Los ejemplos de grupos hidrocarburo aromáticos incluyen grupos arilo y grupos naftilo. Los ejemplos de grupos arilo incluyen un grupo fenilo, grupo fenetilo, grupo bencilo, grupo tolilo y grupo o-xililo, y un grupo fenilo es preferible.
Sin embargo, al menos uno de R1 y R2 y al menos uno de R3 y R4 se seleccionan respectivamente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y grupo hidrocarburo alifático.
R1 a R4 representan respectiva e independientemente, de manera particularmente preferible un grupo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono.
Los ejemplos particularmente preferibles de grupos hidrocarburo alifáticos incluyen grupos alquilo lineal o ramificado. Los ejemplos de estos grupos alquilo incluyen un grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo isopropilo, grupo n- butilo, grupo i-butilo, grupo t-butilo y grupo isoamilo.
n y m representan respectiva e independientemente un número entero de 0 a 10 y preferiblemente un número entero de 0 a 4. Sin embargo, en el caso de que Q no contenga un grupo hidrocarburo alifático que se une a un grupo hidroxilo terminal, n y m representan respectiva e independientemente un número entero de 1 a 10 y preferiblemente un número entero de 1 a 4.
El compuesto de diol alifático es preferiblemente aquel en el que R1 a R4 son todos átomos de hidrógeno. Concretamente, el compuesto de diol alifático usado en la presente invención es preferiblemente un compuesto de diol primario, y más preferiblemente un compuesto de diol primario con la excepción de dioles alifáticos lineales.
Por otro lado, en la presente invención, también puede usarse un diol secundario en el que al menos uno de R1 a R4 es un grupo hidrocarburo alifático o n y m son 0 y Q es un grupo hidrocarburo alifático ramificado.
Los ejemplos del compuesto de diol alifático incluyen más preferiblemente un compuesto que tiene grupos hidroxilo alcóholicos divalentes representados por cualquiera de las siguientes fórmulas generales (i) a (iii).
HO-(CR-,R2)n1-Q1-(CR3R4)m1-OH (i)
HO-(CR-,R2)n2-Q2-(CR3R4)m2-OH (ii)
HO-(CR-,R2)n3-Q3-(CR3R4)m3-OH (iii)
En las fórmulas generales mencionadas anteriormente (i) a (iii), R1 a R4 representan respectiva e independientemente un grupo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, y un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono y preferiblemente de 6 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de los mismos son iguales que los enumerados para la fórmula general mencionada anteriormente (A).
En la fórmula general mencionada anteriormente (i), Q1 representa un grupo hidrocarburo que tiene de 6 a 40 átomos de carbono que contiene un anillo aromático, y preferiblemente un grupo hidrocarburo que tiene de 6 a 30 átomos de carbono que contiene un anillo aromático. Además, Q1 puede contener al menos un tipo de heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno (O), átomo de azufre (S), átomo de nitrógeno (N), átomo de flúor (F) y átomo de silicio (Si).
n1 y m1 representan respectiva e independientemente un número entero de 1 a 10 y preferiblemente un número entero de 1 a 4. Los ejemplos de un anillo aromático incluyen un grupo fenilo, grupo bifenilo, grupo fluorenilo y grupo naftilo.
En la fórmula general mencionada anteriormente (ii), Q2 representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 3 a 40 átomos de carbono que puede contener un heterociclo, y preferiblemente un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de carbono que puede contener un heterociclo. Q2 es de manera particularmente preferible un grupo hidrocarburo lineal que tiene de 3 a 40 átomos de carbono, y más preferiblemente de 3 a 30 átomos de carbono, que tiene una ramificación y no contiene un heterociclo.
Además, Q2 también puede contener al menos un tipo de heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno (O), átomo de azufre (S), átomo de nitrógeno (N), átomo de flúor (F) y átomo de silicio (Si). n2 y m2 representan respectiva e independientemente un número entero de 0 a 10 y preferiblemente un número entero
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25
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40
de 0 a 4.
En la fórmula general mencionada anteriormente (iii), Q3 representa un grupo que contiene un grupo hidrocarburo cíclico (grupo cicloalquileno) que tiene de 6 a 40 átomos de carbono y preferiblemente un grupo que contiene un grupo hidrocarburo cíclico que tiene de 6 a 30 átomos de carbono. n3 y m3 representan respectiva e independientemente un número entero de 0 a 10 y preferiblemente un número entero de 1 a 4. Los ejemplos de grupos cicloalquileno incluyen un grupo ciclohexilo, grupo biciclodecanilo y grupo triciclodecanilo.
Entre los compuestos de diol alifáticos representados por cualquiera de las fórmulas generales mencionadas anteriormente (i) a (iii), los compuestos representados por las fórmulas generales (i) y (ii) son más preferibles, y los compuestos representados por la fórmula general (ii) son particularmente preferibles. Además, el compuesto de diol alifático representado por cualquiera de las fórmulas generales mencionadas anteriormente (i) a (iii) es de manera particularmente preferible un compuesto de diol primario e incluso más preferiblemente un compuesto de diol primario con la excepción de dioles alifáticos lineales.
Los ejemplos específicos de compuestos de diol alifáticos representados por cualquiera de las fórmulas generales mencionadas anteriormente (i) a (iii) de la presente invención que pueden usarse son tal como se indica a continuación cuando se clasifican como dioles primarios y dioles secundarios.
(i) Dioles primarios: compuestos que contienen grupo 2-hidroxietoxilo
Los ejemplos preferibles del compuesto de diol alifático de la presente invención incluyen compuestos que contienen grupo 2-hidroxietoxilo representados por HO-(CH2)2-O-Y-O-(CH2)2-OH. En este caso, los ejemplos de Y incluyen grupos orgánicos (A), grupos orgánicos (B), grupos orgánicos (C) seleccionados de grupos fenileno divalentes o grupos naftaleno que tienen cada uno las estructuras indicadas a continuación, y grupos cicloalquileno (D) seleccionados de las siguientes fórmulas estructurales.
En este caso, X representa un enlace sencillo o grupo que tiene una de las estructuras indicadas a continuación. R1 y R2 representan respectiva e independientemente un átomo de hidrógeno, grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, grupo fenilo o grupo cicloalquilo, y cada uno puede contener un átomo de flúor. R1 y R2 son preferiblemente átomos de hidrógeno o grupos metilo. p y q representan respectiva e independientemente un número entero de 0 a 4 (y preferiblemente de 0 a 3).
- Ra
- Re I O I!
- | - (C) 0-
- -s- I -s I II -s- II O
- Rb
- Rd
O
II
— s —
Re
I
-Si—
Rf
5
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30
35
40
En las estructuras mencionadas anteriormente, Ra y Rb representan respectiva e independientemente un átomo de hidrógeno, grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono y de manera particularmente preferible de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono o un grupo cicloalquilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, o Ra y Rb pueden unirse mutuamente formando un anillo.
Los ejemplos de anillos incluyen anillos aromáticos, anillos alifáticos y heterociclos (que contienen átomos de O y/o S) y combinaciones arbitrarias de los mismos. En el caso de que Ra y Rb sean grupos alquilo o juntos formen un anillo, también pueden contener un átomo de flúor. Rc y Rd representan respectiva e independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, y más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono (y representan de manera particularmente preferible un grupo metilo o grupo etilo), y pueden contener un átomo de flúor. e representa un número entero de 1 a 20 y preferiblemente un número entero de 1 a 12.
Re y Rf representan respectiva e independientemente un átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, grupo cicloalquilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono o grupo alcoxilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y pueden contener un átomo de flúor. Además, pueden formar juntos un anillo. Los ejemplos de grupos alquilo lineales o ramificados incluyen preferiblemente los que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y más preferiblemente los que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y son de manera particularmente preferible un grupo metilo o grupo etilo. Un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono es preferiblemente un grupo metoxilo o grupo etoxilo.
A continuación se indican más ejemplos específicos del compuesto de diol alifático. En las siguientes fórmulas, n y m representan respectiva e independientemente un número entero de 0 a 4. R1 y R2 representan respectiva e independientemente un átomo de hidrógeno, grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo butilo, grupo isopropilo, grupo isobutilo, grupo fenilo o grupo ciclohexilo.
<Casos en los que Y representa un grupo orgánico (A)>
A continuación se indican ejemplos preferibles de compuestos en los que Y es un grupo orgánico (A).
5
<Casos en los que Y representa un grupo orgánico (B)>
En casos en los que Y representa un grupo orgánico (B), X representa preferiblemente -CRaRb- (donde, Ra y Rb 10 representan respectiva e independientemente un átomo de hidrógeno o grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y preferiblemente un grupo metilo). Los ejemplos específicos incluyen los compuestos indicados a continuación.
15
20
25
<Casos en los que Y representa un grupo orgánico (C)>
A continuación se indican ejemplos preferibles de compuestos en el caso de que Y represente un grupo orgánico (C).
A continuación se indican ejemplos particularmente preferibles de los compuestos que contienen grupo 2-hidroxietilo mencionados anteriormente.
5
10
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25
(ii) Dioles primarios: compuestos que contienen grupo hidroxialquilo
Los ejemplos preferibles del compuesto de diol alifático de la presente invención incluyen compuestos que contienen grupo hidroxialquilo representado por HO-(CH2)r-Z-(CH2)r-OH. En este caso, r es 1 ó 2. Concretamente, los grupos hidroxialquilo consisten en grupos hidroximetilo y grupos hidroxietilo.
Los ejemplos de Z incluyen los grupos orgánicos indicados a continuación.
A continuación se indican ejemplos preferibles de compuestos que contienen grupo hidroxialquilo. En las siguientes fórmulas, n y m representan respectiva e independientemente un número entero de 0 a 4.
5
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30
(iii) Dioles primarios: compuestos a base de diol de carbonato
Los ejemplos preferibles del compuesto de diol alifático de la presente invención incluyen compuestos a base de diol de carbonato representados por las siguientes fórmulas. En este caso, los ejemplos de R incluyen grupos orgánicos que tienen las estructuras indicadas a continuación. En las siguientes fórmulas, n es un número entero de 1 a 20 y preferiblemente un número entero de 1 a 2. m es un número entero de 3 a 20 y preferiblemente un número entero de 3 a 10.
n = de 1 a 20 (preferiblemente de 1 a 2)
Los ejemplos preferibles de los compuestos a base de diol de policarbonato mencionados anteriormente incluyen los dioles indicados a continuación (dímeros de ciclohexanodimetanol o neopentilglicol) y compuestos que tienen estos dioles como componentes principales de los mismos.
5
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h2
C-OH
Se usa preferiblemente un diol primario seleccionado del grupo que consiste en (i) los compuestos que contienen grupo 2-hidroxietoxilo, (ii) compuestos que contienen grupo hidroxialquilo, y (iii) compuestos a base de carbonato diol mencionados anteriormente para el compuesto de diol alifático de la presente invención.
Además, el compuesto de diol alifático de la presente invención no se limita particularmente a los dioles primarios específicos mencionados anteriormente, sino que hay algunos compuestos de dioles primarios o compuestos de dioles secundarios que pueden usarse además de los dioles primarios mencionados anteriormente. A continuación se indican ejemplos de otros compuestos de dioles primarios o compuestos de dioles secundarios que también pueden usarse.
Además, en las siguientes fórmulas, R1 y R2 representan respectiva e independientemente un átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, grupo amino, grupo nitro, grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, grupo alcoxilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, grupo cicloalquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, grupo cicloalcoxilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o grupo ariloxilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, y representan preferiblemente un átomo de hidrógeno, átomo de flúor, grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo i-propilo, grupo n-butilo, grupo i-butilo, grupo sec-butilo, grupo terc-butilo, grupo pentilo, grupo isoamilo, grupo ciclohexilo, grupo fenilo, grupo bencilo, grupo metoxilo o grupo etoxilo.
R5, R6, R7 y R8 son átomos de hidrógeno o grupos alquilo monovalentes que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Rg y R10 representan respectiva e independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.
Ra y Rb representan respectiva e independientemente un átomo de hidrógeno, grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono y de manera particularmente preferible de 1 a 4 átomos de carbono, grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono o grupo cicloalquilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, o pueden formar juntos entre sí un anillo. Los ejemplos de anillos incluyen anillos aromáticos, anillos alifáticos y heterociclos (que contienen O y/o S), así como combinaciones arbitrarias de los mismos. En el caso de que Ra y Rb representen grupos alquilo o formen un anillo juntos entre sí, pueden contener un átomo de flúor.
R' es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono. Re y Rf representan respectiva e independientemente un átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo butilo, grupo isobutilo, grupo fenilo, grupo metoxilo o grupo etoxilo. m' es un número entero de 4 a 20 y preferiblemente un número entero de 4 a 12. m” es un número entero de 1 a 10 y preferiblemente un número entero de 1 a 5. e es un número entero de 1 a 10.
<Otros dioles primarios>
Claims (7)
10
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2.
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3.
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40
4. 45
5.
50 6.
55
7.
60 8.
9.
REIVINDICACIONES
Método para producir de manera continua una resina de policarbonato de alto peso molecular, que comprende:
una etapa (A) para producir un prepolímero de policarbonato aromático mediante una reacción de policondensación entre un compuesto dihidroxilo aromático y un carbonato de diéster,
una etapa (B) para añadir un compuesto de diol alifático que tiene un grupo alifático que se une a un grupo hidroxilo terminal al prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa (A) para obtener una mezcla de prepolímero, y
una etapa (C) para someter la mezcla de prepolímero obtenida en la etapa (B) a una reacción de unión y alta polimerización a una presión reducida de 1333 Pa o menos; en el que,
en la etapa (B), el compuesto de diol alifático se añade al prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa (A) a una presión que supera 27 kPa (200 torr) para obtener la mezcla de prepolímero, y después, la mezcla de prepolímero se somete a una reacción de unión y alta polimerización a una presión reducida de 1333 Pa o menos en la etapa (C) antes de que la concentración de grupos hidroxilo terminales del prepolímero de policarbonato aromático en la mezcla de prepolímero alcance 2000 ppm.
Método de producción continua según la reivindicación 1, en el que la mezcla de prepolímero se somete a la reacción de unión y alta polimerización en la etapa (C) en el plazo de 7 minutos desde el inicio de la adición del compuesto de diol alifático.
Método de producción continua según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de diol alifático es un compuesto representado por la siguiente fórmula general (A):
HO-(CR1R2)n-Q-(CRaR4)n-OH (A)
en la que Q representa un grupo hidrocarburo que tiene 3 o más átomos de carbono que puede contener un heteroátomo,
R1, R2, R3 y R4 representan respectiva e independientemente un grupo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono,
n y m representan respectiva e independientemente un número entero de 0 a 10, siempre que n y m representen respectiva e independientemente un número entero de 1 a 10 en el caso de que Q no contenga un grupo hidrocarburo alifático que se une a un grupo OH terminal, y al menos uno de R1 y R2 y al menos uno de R3 y R4 se seleccionan respectivamente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo alifático.
Método de producción continua según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto de diol alifático es un compuesto de diol primario.
Método de producción continua según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el punto de ebullición del compuesto de diol alifático es de 350 °C o menos.
Método de producción continua según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de diol alifático es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en pentaciclopentadecanodimetanol, 1,4- ciclohexanodimetanol, 1,3-adamantanodimetanol, decalin-2,6-dimetanol, triciclodecanodimetanol, 2-butil-2- etilpropano-1,3-diol, 2,2-diisobutilpropano-1,3-diol, 2-etil-2-metilpropano-1,3-diol, 2,2-dietilpropano-1,3-diol y 2-metil-2-propilpropano-1,3-diol.
Método de producción continua según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la concentración de grupos hidroxilo terminales del prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa (A) es de 1500 ppm o menos.
Método de producción continua según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el valor N (índice de viscosidad estructural) tal como se representa mediante la siguiente ecuación (I) de la resina de policarbonato de alto peso molecular es de 1,30 o menos.
Valor N = (log(valorQ160)-log(valorQ10))/(log160-log10) (I)
Método de producción continua según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el peso molecular
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promedio en peso (Mw) de la resina de policarbonato de alto peso molecular y el peso molecular promedio en peso (MwPP) del prepolímero de policarbonato aromático obtenido en la etapa (A) se representan mediante la siguiente ecuación (IV):
Mw = k' x tiempo de retención (min) + MwPP (IV) en la que k' (unidades: aumento en Mw/min) es un valor numérico de 500 o más.
Método de producción continua según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la reacción de unión y alta polimerización a una presión reducida de 1333 Pa o menos en la etapa (C) se lleva a cabo usando un recipiente de reacción de unión y alta polimerización, el recipiente de reacción de unión y alta polimerización es un recipiente de reacción con agitación horizontal de un solo eje que tiene un solo eje de agitación o un recipiente de reacción con agitación horizontal de múltiples ejes que tiene una pluralidad de ejes de agitación, al menos uno de los ejes de agitación tiene un eje de rotación horizontal e impulsores mutuamente discontinuos unidos al eje de rotación horizontal en un ángulo casi recto, una razón L/D, cuando la longitud del eje de rotación horizontal se define como L y el diámetro de rotación de los impulsores se define como D, es de 1 a 15, y se proporciona un orificio de extracción para la resina de policarbonato de alto peso molecular formada en el lado opuesto de un orificio de alimentación para el prepolímero de policarbonato aromático.
Método de producción continua según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la reacción de unión y alta polimerización a una presión reducida de 1333 Pa o menos en la etapa (C) se lleva a cabo usando un recipiente de reacción de unión y alta polimerización, el recipiente de reacción de unión y alta polimerización es un recipiente de reacción de amasado horizontal de un solo eje del tipo de husillo continuo que tiene un solo eje de agitación o un recipiente de reacción de amasado horizontal de múltiples ejes del tipo de husillo continuo que tiene una pluralidad de ejes de agitación, una razón L/D cuando la longitud del eje de agitación se define como L y el diámetro del husillo se define como D es de 20 a 100, y se proporciona un orificio de extracción para la resina de policarbonato de alto peso molecular formada en el lado opuesto de un orificio de alimentación para el prepolímero de policarbonato aromático.
Método de producción continua según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la adición y mezclado del compuesto de diol alifático con el prepolímero de policarbonato aromático en la etapa (B) se lleva a cabo usando una mezcladora en línea.
Método de producción continua según la reivindicación 12, en el que la mezcladora en línea se selecciona del grupo que consiste en una mezcladora estática, una amasadora y una extrusora.
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