ES2665457T3 - Procesos para elaborar silano, sílice hidrofobizada, mezcla maestra de sílice y productos de caucho - Google Patents
Procesos para elaborar silano, sílice hidrofobizada, mezcla maestra de sílice y productos de caucho Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso para elaborar una mezcla maestra de sílice, que comprende las etapas de: (a) tratar una suspensión de sílice en agua, o en una solución de agua y un alcohol que contiene por lo menos 70% de agua, con un metoxi silano, o una mezcla de metoxi silanos, para dar una sílice hidrofobizada; en la que el metoxi silano o mezcla de metoxi silanos, o su producto de reacción con agua, es soluble en mezclas de alcohol/ agua que contienen por lo menos 70% de agua; (b) combinar la sílice hidrofobizada con un látex y opcionalmente con otros ingredientes de formación de compuestos tales como aceites de procesamiento, antes de coagulación; (c) coagular el látex - mezcla de sílice hidrofobizada con cloruro de calcio; (d) deshidratar el grumo coagulado; y (e) secar el grumo deshidratado.
Description
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DESCRIPCIÓN
Procesos para elaborar silano, sílice hidrofobizada, mezcla maestra de sílice y productos de caucho Campo de la invención
Esta invención pertenece a un proceso para elaborar metoxi silanos, que utiliza los metoxi silanos para hidrofobizar sílice, utilizando la sílice hidrofobizada en una emulsión o proceso húmedo para elaborar una mezcla maestra de caucho relleno de sílice, y utilizar la mezcla maestra de sílice en formulaciones de caucho, particularmente llantas.
Antecedentes de la invención
En la elaboración de llantas y otros productos de caucho, es deseable mezclar sílice con un elastómero o caucho para mejorar ciertas propiedades del elastómero. Es bien conocido incorporar sílice al caucho utilizando un proceso de mezcla en seco, en el que se aplica un material sobre la superficie de la sílice durante el proceso de mezcla para permitir que se mezcle con el caucho. Cuando la sílice se recubre con dicho agente, la sílice se denomina hidrofobizada y cualquier material utilizado para fabricar sílice hidrofobizada es un agente de hidrofobización. Se han desarrollado compuestos de silano como agentes de hidrofobización. Han sido efectivos los procesos para incorporar sílice en el caucho utilizando el proceso de mezcla en seco, pero requieren mucho tiempo y energía. En el proceso de mezcla en seco, el caucho, sílice, un silano y algunos de los ingredientes de formación de compuestos se alimentan a una mezcladora de caucho Banbury, en la que la sílice reacciona con el silano para formar un compuesto de mezcla de reacción. Este paso puede tomar 10 minutos o más y reduce en gran medida la eficiencia de la operación de mezcla. El proceso de mezcla requiere una gran cantidad de tiempo y capital, gastos de operación y mantenimiento. Adicionalmente, el etanol del silano se debe eliminar en la etapa de mezcla o en una etapa de procesamiento posterior. Las instalaciones de mezcla de caucho no están diseñadas para funcionar como plantas químicas, y se deben instalar equipos adicionales para aislar o prevulcanizar el alcohol a fin de cumplir con los estándares ambientales. El compuesto de la mezcla de reacción se mezcla adicionalmente en una etapa de remolido, en la que se puede eliminar el etanol adicional y se pueden agregar ingredientes de formación de compuestos adicionales. Sin embargo, este paso se utiliza principalmente para mejorar la dispersión de la sílice y reducir la viscosidad de Mooney de la pasta. La pasta remolida se combina con agentes curativos en una mezcla final para producir un compuesto de caucho adecuado para su uso en la pasta de banda de rodamiento de llanta.
El tiempo de prevulcanización es un parámetro muy importante en el procesamiento del caucho. El tiempo de prevulcanización es un reflejo de la capacidad del caucho completamente compuesto de procesar térmicamente sin prevulcanización ni entrecruzamiento. A medida que el caucho comienza a entrecruzarse, ya no se puede extrudir y/o formar en un artículo útil, y por lo tanto, son deseables largos tiempos de prevulcanización. Los compuestos de caucho con tiempos de prevulcanización más largos se pueden procesar a una temperatura más alta y se pueden volver a trabajar más que el caucho con tiempos de prevulcanización más cortos. Los compuestos con tiempos de prevulcanización más largos pueden mejorar significativamente la productividad de la planta de llantas.
La Patente de Estados Unidos No. 4,076,550, otorgada a Thurn et al., divulga silanos con la siguiente estructura, que produjo vulcanizado que tienen propiedades físicas aceptables y un comportamiento de prevulcanización aceptable.
En esta estructura, alk representa hidrocarburos divalentes de 1 a 18 carbonos, n es un número entre 2 y 4, y R1 representa un grupo alcoxi. Algunos compuestos de silano pueden tener la capacidad de reaccionar con la sílice, pero no necesariamente son un buen agente de acoplamiento a menos que alguna parte de la molécula también reacciona con el caucho para unir la sílice al caucho. Lo que distingue clase Thurn de compuestos de silano como un agente de acoplamiento es que los compuestos en el grupo de Thurn tienen la capacidad de hacer reaccionar la sílice (a través de los grupos trialcoxisilano) y hacer reaccionar con el caucho (a través de los grupos Sn).
Thurn encuentra que el bis-(3-trietoxisililpropil) tetrasulfuro (TESPT) particularmente fue útil como agente de acoplamiento en sílice de mezcla en seco y caucho. Thurn comparó los vulcanizados elaborados con esta clase de compuestos con los vulcanizados elaborados con Y-mercaptopropil trietoxisilano (MPTMS), que se divulga en la Patente Belga 760,099, y encontró que si bien ambos proporcionaban vulcanizados mejorados, el compuesto elaborado con y- mercaptopropil trimetiloxisilano tenía un muy bajo tiempo de prevulcanización. Esto dificultó el procesamiento del caucho verde, si no imposible, durante las operaciones corriente abajo debido a la prevulcanización.
La conclusión de Thurn con respecto al efecto de silanos con grupos mercapto terminales sobre el tiempo de prevulcanización también se verificó por Poh y Ng, quienes encontraron que los silanos terminados con un grupo mercapto (específicamente mercaptopropil trimetiloxisilano) fueron más prevulcanizados en los compuestos de caucho natural que los silanos tales como bis-(3-trietoxisililpropil)-disulfuro, que no contenían un grupo mercapto terminal.
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Véase Poh and Ng, "Effect of silane coupling agents on the Mooney scorch time of sílice-filled natural rubber compound," European Polymer Journal, Volume 34, issue 7, July 1998 pp. 975-979. Por lo tanto, se esperaría que los agentes de acoplamiento con base en una estructura que contiene un grupo mercapto terminal sean prevulcanizados si se utilizan como un agente de hidrofobización en la mezcla maestra de sílice.
En lugar de mezclar sílice en el caucho en el proceso de mezcla en seco, la sílice se puede incorporar al caucho en una cantidad concentrada para formar una mezcla maestra de caucho relleno de sílice, que luego se puede mezclar con caucho para dispersar la sílice a la concentración deseada en un producto final. Una mezcla maestra de sílice-caucho es una combinación de relleno y polímero y, opcionalmente, otros ingredientes de formación de compuestos tales como aceite de proceso y otros materiales inertes. Existe una cantidad de mezclas maestras de negro de carbón disponibles comercialmente disponibles en matrices poliméricas, especialmente emulsión de caucho de estireno-butadieno (SBR). A pesar de muchos esfuerzos a lo largo de los años, no existe una mezcla maestra correspondiente de sílice comercial. Una serie de problemas han impedido la comercialización exitosa de mezcla maestra de sílice-caucho. Algunos de los problemas con una mezcla maestra de sílice se relacionan con la falta de interacción de sílice con polímeros no polares tales como SBR. Para desarrollar una mezcla maestra exitosa de sílice, se desean dos cosas: - 1) tratamiento de la superficie con un agente para hacer que la sílice sea más compatible con el caucho, que es el proceso de hidrofobizar la sílice, y 2) una vez adherida a la sílice, el agente debe ser capaz de interactuar con el sistema de curado del caucho para unir el caucho a la sílice durante el curado.
Se puede elaborar el caucho en una emulsión o en un proceso húmedo en agua o en un proceso en solución en un solvente orgánico. La sílice se agrega al proceso en el que se fabrica el caucho para hacer una mezcla maestra sílice- caucho. Un problema al hacer una mezcla maestra de sílice es cuando se agrega sílice no tratada a una emulsión de SBR (la emulsión o proceso húmedo) o a una solución de SBR en un solvente orgánico (el proceso de solución), la sílice no se incorpora completamente al polímero y se separa como finos cuando se coagula. Estos finos no solo reducen el valor de la mezcla maestra, sino que también provocan un problema de procesamiento en el sentido de que los finos se deben eliminar o reciclar. Se han realizado una serie de esfuerzos para mejorar la interacción de la sílice con polímeros no polares de forma que se pueda obtener una mezcla maestra de sílice. En el caso de la mezcla maestra de sílice en solución, la Patente de Estados Unidos No. 7,307,121, concedida a Zhang, enseña el tratamiento de la sílice en un solvente orgánico con un mercaptosilano y un agente de acoplamiento de silano tal como bis(trietoxisililpropil) disulfuro (TESPT), que se utiliza normalmente para compuestos de banda de rodamiento de sílice, y luego mezclar la sílice tratada en una solución orgánica del SBR. Esto reduce la pérdida de sílice sobre el vapor que elimina el cemento de polímero. Se puede utilizar una amplia variedad de silanos en este proceso, debido a que la sílice reacciona directamente con el silano para hidrofobizar la sílice. Los silanos tienen una porción reactiva que une la sílice al caucho en la vulcanización.
En el proceso de mezcla maestra de sílice húmedo, Patentes de los Estados Unidos Nos. 3,686,219; 3,694,398; 3,689,451; 3,689,452; 3,700,690; 3,716,513 y 3,840,382 otorgadas a Burke, enseñan cómo utilizar una dispersión acuosa de pigmento de sílice alcalina no secado o una mezcla de una dispersión acuosa de pigmento de sílice alcalina no secado y negro de carbón para hacer una dispersión de estos rellenos en una matriz de cauchos a niveles de menos de 100 partes de relleno por cien partes de caucho (phr). Para mejorar la interacción entre el polímero y relleno, que es hidrofobizar la sílice, Burke trató la sílice con la sal de un ácido carboxílico, aminas o derivados de ácido carboxílico de aminas. Esta hidrofobización hace que la superficie polar de la sílice sea no polar y permite que la sílice hidrofobizada se incorpore al polímero no polar. Con la sílice hidrofobizada, Burke es capaz de preparar mezclas maestras en la que toda la sílice se incorporó en el polímero y no quedó sílice en el suero después de coagulación del látex y la sílice. Sin embargo, estos agentes de hidrofobización no interactuaron efectivamente con el sistema de curado para unir la sílice al caucho y, por lo tanto, se obtuvieron propiedades de vulcanización relativamente pobres.
La Patente de Estados Unidos No. 5,763,388 de Lightsey et al., divulga un proceso para incorporar sílice en un látex de caucho en un proceso húmedo (emulsión) para fabricar caucho. Lightsey trata la sílice con un agente de acoplamiento de compuesto de organo silicio en suspensión acuosa para formar una sílice compatibilizada, que se agrega a un látex de caucho que se coagula, seca y recupera como una mezcla maestra de caucho impregnado con sílice. En Lightsey, se disolvió un Y-mercaptopropil trimetiloxisilano en una solución de agua/isopropanol ácida. La solución se utilizó para hidrofobizar sílice, que luego se utilizó para preparar la mezcla maestra de sílice. Aunque no se proporcionaron datos de composición, con base en el trabajo de Thurn, se esperaría que la mezcla maestra fabricada con el procedimiento de Lightsey se prevulcanizará ya que el agente de hidrofobización que utilizaba Lightsey era el mismo que Thurn encontró como prevulcanizado. Otro problema con el proceso descrito en la patente 388 de Lightsey es que se utilizó en una cantidad sustancial de alcohol para disolver el compuesto de silano, que requiere un costo sustancial para recuperar o eliminar el alcohol. En el ejemplo 1 de Lightsey, se disolvieron 55.1 g de Y-mercaptopropil trimetiloxisilano en 27 g de isopropanol, 1.1 g de ácido acético glacial y 27 g de agua, por lo que el sistema de solvente consistía en 50% de alcohol, que se debe eliminar o recuperar. También en los ejemplos 2 y 4 de Lightsey, el sistema de solvente consistía en 50% de alcohol. Por lo tanto, el compuesto de silano que Lightsey descubrió que funcionó bien para dispersar sílice en el caucho requería una gran cantidad de alcohol, que requiere un alto costo para eliminar el alcohol del suero de látex para reciclar o un alto costo en el tratamiento de aguas residuales.
Se puede preparar un caucho impregnado con sílice que tenga una buena seguridad a la prevulcanización utilizando silanos que son insolubles en agua o insolubles en mezclas de agua/alcohol, pero los procesos de la técnica anterior utilizan uno o más surfactantes, lo que complica el proceso. Existen etapas de transferencia de masa adicionales
durante el proceso de hidrofobización, específicamente desde la dispersión del silano a través del agua sobre la sílice, que puede provocar una hidrofobización no uniforme. Adicionalmente, los surfactantes pueden interactuar con la superficie de sílice, lo que puede tener un efecto perjudicial sobre las propiedades finales de la mezcla maestra de sílice. Un ejemplo de dicho proceso se puede encontrar en la Patente de Estados Unidos No. 6,713,534, otorgada a 5 Goerl et al. Goerl utilizó un silano común que se utiliza en la mezcla de sílice de seco, bis-(3-trietoxisililpropil) tetrasulfuro, que como mostró Thurn, proporciona una adecuada seguridad de la prevulcanización. El problema con el proceso Goerl es que es engorroso y requiere ingredientes adicionales, que pueden afectar negativamente el rendimiento general del producto.
Sigue subsistiendo una necesidad de un proceso de mezcla maestra de sílice húmeda (emulsión) en el que la mezcla 10 maestra se puede fabricar económicamente, interaccionará efectivamente con un sistema de curado para unir sílice a caucho y producir un vulcanizado que tenga propiedades aceptables.
Resumen de la invención
Esta invención proporciona en una realización un proceso para la preparación de mezcla maestra de sílice que utiliza un proceso húmedo en el que la sílice se hidrofobiza completamente y el producto resultante tiene excelente seguridad de 15 prevulcanización cuando se cura en compuestos de caucho. Adicionalmente, esta invención también describe un
proceso para preparar silanos adecuados para dicho proceso. Un aspecto de la presente invención es el uso de metoxi silanos específicos para hidrofobizar la sílice de tal manera que la hidrofobización proporciona una sílice hidrofobizada que esencialmente se puede incorporar completamente en la mezcla maestra sin pérdida de sílice. Los agentes de acoplamiento de silano, o sus productos de reacción con agua, de acuerdo con la presente invención son solubles en 20 mezclas de alcohol/agua que contienen por lo menos aproximadamente 70% de agua. Las mezclas maestras de sílices elaboradas de acuerdo con esta invención se pueden utilizar en la formación de compuestos de caucho sin problemas de prevulcanización.
En un primer aspecto, la invención se relaciona con un proceso para elaborar una mezcla maestra de sílice, en la que una suspensión de sílice en agua, o en una solución de agua y un alcohol que contiene por lo menos 70% de agua, se 25 trata con un metoxi silano, o una mezcla de metoxi silanos, para dar una sílice hidrofobizada, en la que el metoxi silano
o mezcla de metoxi silanos, o su producto de reacción con agua, es soluble en mezclas de alcohol/agua que contienen por lo menos 70% de agua. La sílice hidrofobizada se combina con látex, y opcionalmente con otros ingredientes de formación de compuestos tales como aceites de procesamiento, antes de coagulación. La mezcla luego se coagula con agentes de coagulación de cloruro de calcio convencional para formar un caucho en grumo. El grumo luego se 30 deshidrata y se seca para formar una mezcla maestra de sílice.
En otra realización, la mezcla maestra de sílice resultante se mezcla con otros ingredientes utilizados en la formación de compuestos de caucho y se vulcaniza para dar artículos de caucho, especialmente llantas. El metoxi silano, o mezcla de metoxi silanos, utilizados en la mezcla maestra de sílice se selecciona para proporcionar seguridad de prevulcanización buena cuando se utiliza con sistemas de curado convencionales en el artículo de caucho final.
35 En una realización, esta invención proporciona un silano o producto de reacción de silano soluble o agua o silano soluble en agua/alcohol, en el que la mezcla de agua/alcohol contiene por lo menos aproximadamente 70% de agua, y en el que el silano soluble o producto de reacción de silano es capaz de hidrofobizar sílice y proporcionar seguridad de prevulcanización. Los silanos sustituidos con metoxi con la estructura mostrada adelante como la Fórmula 1 se han encontrado para se han encontrado para hidrofobizar exitosamente la sílice en un proceso húmedo para mezcla 40 maestra de sílice y proporcionar seguridad de prevulcanización excelente:
[(CH3O)3 Si-(Alk)m - (Ar)p]q [B] Fórmula 1
en la que
B es -SCN, R-C(=O)S, (si q=1) o Sx (si q=2);
Alk es un radical de hidrocarburo bivalente lineal o ramificado;
45 R es un grupo alquilo que contiene 1 a 18 carbonos; m es 0 o 1; p es 0 o 1; m+p = 1; q = 1 o 2;
Ar es un radical arileno que tiene desde 6 hasta 12 átomos de carbono; y X es un número desde 2 hasta 8; y
en el que el silano o su producto de reacción con agua es sustancialmente soluble en mezclas de alcohol/agua que 50 contienen por lo menos 70% en peso de agua.
En una realización, estos agentes de acoplamiento de metoxi silano se mezclan con metoxi silanos que no son reactivas con caucho durante vulcanización, y los agentes de acoplamiento de silano mezclados se utilizan para hidrofobizar sílice. El otros metoxi silanos, que no son capaces de interactuar con el caucho, ayudar para hidrofobizar efectivamente
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la sílice. Estos trimetoxisilanos opcionales utilizados en la mezcla se representan por (CH3O)3S¡-alquilo, en el que el alquilo es un radical de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que contiene 1 a 6 carbonos. Al utilizar una mezcla del agente de acoplamiento de trimetoxi silano y el trimetoxi silano opcional, es posible controlar proporcionar de mezcla maestra tales como prevulcanización y viscosidad de Mooney.
En la presente invención también se describe un proceso para elaborar un agente de acoplamiento de trimetoxi silano, que incluye las etapas de agregar metanol a un reactor; agregar Si(Hal)3-Alk-Hal o Si-(OCH3)3-Alk-Hal al reactor, en el que Hal es flúor, cloro, bromo o yodo, y en el que Alk es un radical alquilo bivalente que tiene 1 a 4 átomos de carbono; agregar azufre y un hidrosulfuro de la fórmula MeSH al reactor, en el que Me es un metal seleccionado del grupo que consiste de amonio, un átomo de metal alcalino, un equivalente de un metal alcalinotérreo, y zinc; asegurar el contenido de agua en el reactor es bajo; y formar un agente de acoplamiento de trimetoxi silano que tiene la estructura (CH3O)3-Si- Alk-Sx-Alk-Si-(OCH3)3, en el que x es un número desde 2 hasta 8, y en el que el agente de acoplamiento de trimetoxi silano es soluble en una solución de agua y alcohol que comprende por lo menos aproximadamente 70 por ciento agua en peso. El metanol preferiblemente cumple la especificación para Grado Federal de Estados Unidos AA. El contenido de agua del metanol esta preferiblemente por debajo de aproximadamente 500 ppm y es más preferiblemente por debajo de aproximadamente 250 ppm y aún está más preferiblemente por debajo de aproximadamente 100 ppm. El MeSH preferiblemente se seca a 1% de agua o menos.
Otras realizaciones y ventajas de la presente invención serán evidentes a aquellos expertos en la técnica luego de una revisión de la siguiente descripción detallada de las realizaciones de ejemplo de la invención.
Descripción de la invención
La presente invención proporciona en una realización un proceso para utilizar la sílice hidrofobizada en una emulsión o proceso húmedo para elaborar una mezcla maestra de caucho relleno de sílice, y en otra realización un proceso para utilizar la mezcla maestra de sílice para elaborar productos de caucho, particularmente un proceso para elaborar llantas. También se describe en este documento un proceso para elaborar metoxi silanos que son útiles para hidrofobizar sílice. La siguiente divulgación considerará primero los compuestos de silano, particularmente se describirán métodos para elaborar compuestos de silano que se pueden utilizar para hidrofobizar sílice en tal forma que últimamente se puede elaborar un producto de caucho ventajosamente. Se divulgará un proceso para elaborar sílice y para hidrofobizar la sílice. Se divulgará un proceso para elaborar caucho e incorporar la sílice en el caucho para elaborar una mezcla maestra de caucho relleno de sílice, y un proceso para elaborar productos de caucho utilizando la mezcla maestra de caucho relleno de sílice.
Compuestos de silano
Ejemplos de compuestos de silano útiles en esta invención incluyen 3-octanoiltio-1-propiltrimetoxisilano, que se pueden preparar a partir del trietoxisilano correspondiente que está comercialmente disponible de Momentive Performance Materials (187 Danbury Rd., Wilton CT, 06897 uSa); bis-(3-trimetoxisililpropil)-disulfuro (TMSPD), que se puede preparar utilizando el procedimiento descrito en la Patente de Estados Unidos No. 5,440,064, otorgada a Agostini et al. y bis-(3-trimetoxisililpropil)-tetrasulfuro (TMSPT), que se puede preparar utilizando el procedimiento descrito en la Patente de Estados Unidos No. 4,072,701, otorgada a Pletka et al. e incorporada mediante referencia. Los compuestos de silano preferidos por la presente invención incluyen, pero no se limitan a, bis-(3-trimetoxisililpropil)-disulfuro (TMSPD) y bis-(3- trimetoxisililpropil)-tetrasulfuro (TMSPT). Una de las características importantes de estos compuestos de silano para la presente invención es que ellos, o su producto de reacción con agua, son sustancialmente solubles en mezclas de alcohol/agua que contienen por lo menos 70% de agua, preferiblemente por lo menos 80% de agua, más preferiblemente por lo menos 90% de agua y aún más preferiblemente por lo menos 95% de agua en peso. Encontramos que si los compuestos de silano no son solubles en por lo menos 70% en peso de agua y no más de 30% en peso de alcohol, el compuesto de silano no hidrofobizará efectivamente la sílice. La consecuencia de no hidrofobizar efectivamente la sílice es que la sílice no se incorpora completamente en la mezcla maestra de caucho relleno de sílice, lo que resulta en una composición de mezcla maestra que es incorrecta y no cumple las especificaciones; la sílice se pierde en el proceso, lo que aumenta los costes de la materia prima; y los costes adicionales asociados con la eliminación de la sílice residual que se perdió en el proceso.
Mientras que la patente '064 de Agostini enseña un proceso para elaborar TMSPD que es muy efectivo en el laboratorio, no es comercialmente viable. El proceso produce una cantidad estequiométrica de dióxido de manganeso, que debe ser eliminado como un producto de desecho. De este modo, tanto desde un punto de vista económico como ambiental, el proceso no se debe utilizar industrialmente. La patente '064 también se limita a TMSPD y no se puede utilizar para TMSPT. La patente '701 de Pletka se puede utilizar en teoría para hacer cualquier material.
En principio, existen tres enfoques para elaborar TMSPD. En el enfoque utilizado en la patente '701 de Pletka, un clorosilano se hace reaccionar con azufre y un hidrosulfuro de una manera tal como para producir TMSPD con una longitud de cadena de azufre promedio de dos. Un segundo enfoque sería utilizar cualquier método estándar para la fabricación de un disulfuro a partir de 3-mercaptopropil-trimetoxi-silano. Una lista de métodos estándar para la fabricación de disulfuros se puede encontrar en un tratado por S. Uemura en Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 7; B. Trost and I. Fleming Eds; 1991, p 757 ff. Los métodos incluyen oxidación con oxígeno molecular, oxidación con diversos peróxidos, oxidación con halógenos y reacción con sulfóxidos tales como dimetilsulfóxido. Sin embargo, todos
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estos métodos, no se pueden utilizar con 3-mercaptopropil-trimetoxi-silano, y aquellos expertos en la técnica tienen que elegir un método adecuado. Se debe tener cuidado para evitar cualquier agua en la síntesis ya que esto causaría la hidrólisis del TMSPD y posterior condensación. También, si existe cualquier cantidad menor de hidrólisis, se deben evitar condiciones básicas ya que esto aumentará en gran medida la velocidad de condensación. Por último, el tercer método para la preparación de TMSPD sería mediante transesterificación de otros éteres de sililo, tales como TESPD, con un catalizador de transesterificación adecuado.
Los silanos con una pureza suficiente hidrofobizar sílice para uso en mezcla maestra de sílice, que cumplen las necesidades comerciales, no se han encontrado por estos inventores en la técnica anterior. Pletka enseña en la Patente de los Estados Unidos. No. 4,072,701 que se pueden preparar los compuestos orgánicos de silicio que contienen azufre de la fórmula Z-Alq-Sx-Alq-Z, en el que Z puede ser (entre otros grupos) -Si(R2)3 en el que R2 es un alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono que son útiles en esta invención. Esta clase de compuesto se prepara al hacer reaccionar un compuesto con la fórmula Y-Alq-Hal, en la que Y puede ser -Si(Hal)3 y en la que Hal es flúor, cloro, bromo o yodo, con por lo menos un compuesto de la fórmula R3OH, en la que R3 es alquilo de 1 a 8 átomos de carbono (entre otros grupos), y con un hidrosulfuro de la fórmula MeSH, en el que Me es un metal seleccionado del grupo que comprende de amonio, un átomo de metal alcalino o un equivalente de un metal alcalinotérreo, y con azufre, preferiblemente en presencia de por lo menos un solvente orgánico. Aunque Pletka menciona que es "ventajoso llevar a cabo la reacción mientras se excluye aire y/o agua (humedad) para suprimir la formación de subproductos" (columna 2 línea 27), los inventores descubrieron que los compuestos orgánicos de silicio que contiene azufre elaborados de acuerdo con el proceso de Pletka no produjeron consistentemente un producto aceptable. Parte del problema con el procedimiento de Pletka puede ser el agua en las materias primas. Normalmente, el solvente de alcohol se recogerá si se maneja la humedad en aire, y aún más grave es el estado natural de hidrosulfuro de sodio, que puede contener 30% de agua de hidratación. Pletka no menciona ningún tratamiento previo de sus reactivos.
La presente invención proporciona en una realización una mejora en el proceso enseñado en la patente '701 de Pletka para la fabricación de compuestos de silano tales como bis-(3-trimetoxisililpropil)-disulfuro y bis-(3-trimetoxisililpropil)- tetrasulfuro. En el proceso de Pletka, se hace reaccionar 3-cloropropil triclorosilano con un ligero exceso de un alcohol para formar 3-cloropropil trialcoxisilano y cloruro de hidrógeno. El trialcoxisilano resultante se trata con un hidrosulfuro de metal y azufre en un solvente de alcohol para dar bis-(3-trialcoxi sililpropil) polisulfuro y una sal de cloruro de metal. Alternativamente, se puede comenzar con los 3-cloropropil trialcoxisilanos y se hacen reaccionar con el hidrosulfuro de metal y azufre en alcohol para dar bis-(3-trialcoxi sililpropil) polisulfuro. El producto se separa de la sal y se espera que sea adecuado para uso como un agente de acoplamiento para compuestos de sílice mezclados en seco. El problema con este procedimiento para fabricación de silanos para la mezcla maestra de sílice es que cantidades muy pequeñas de agua en el solvente de alcohol utilizado para la reacción o humedad arrastrada en el hidrosulfuro de sodio puede llevar a suficiente condensación antes de aislar el producto de tal manera que el producto no se puede utilizar para hacer mezcla maestra de sílice. Hemos encontrado que utilizando el procedimiento de Pletka para elaborar TMSPD y no tomando precauciones adicionales distintas de las especificadas en la patente '701 de Pletka, el silano de TMSPD resultante podría no ser utilizado para hacer mezcla maestra de sílice. Los resultados de estas pruebas se muestran en un Ejemplo Comparativo a continuación.
Esta reacción se estudió adicionalmente, y la reacción se monitorizó utilizando Cromatografía Líquida de Alta Presión. Un intento de duplicar el procedimiento de Pletka para TMSPD utilizando reactivos tal como se recibió del fabricante mostró que el TMSPD se elaboró en la síntesis, pero se descompuso cuando la reacción procedió. El contenido de agua de las siguientes materias primas se midió utilizando el método de Karl-Fisher: se encontró que el cloruro de 3- [(trimetoxisilil) propilo] contenía menos de 10 ppm de agua; el azufre contenía aproximadamente 1% en peso de agua; el metanol anhidro contenía menos de 10 ppm de agua, pero el hidrosulfuro de sodio contenía aproximadamente 32% en peso de agua. Debido a la cantidad de agua en las materias primas, es dudoso el procedimiento de Pletka utilizado con un material de partida trimetoxisilano que se utilizar para la fabricación de metoxisilanos de alta pureza, a menos que se tomen medidas para eliminar la mayor parte de la humedad de las materias primas. Hemos descubierto que si el procedimiento Pletka se modifica de tal manera que el nivel de agua en las materias primas solvente y otros se mantiene baja, de tal manera que hay poca condensación, o si se utiliza un agente de cadena de parada, la cantidad de condensación se limitará después de que el agua restante ha reaccionado, y un compuesto de silano se puede producir a partir de la cual una mezcla maestra de sílice se puede preparar con éxito. Mantener los reactivos secos impide la reacción con agua y posterior condensación, por lo que cualquiera de los métodos para asegurar que el solvente se seca en el reactor y durante la reacción, y que el hidrosulfuro de metal está seca antes de la reacción, deben serefectivos. Si se presenta agua, un agente de cadena de parada reaccionará con los hidroxisilanos bifuncionales intermedios, que se derivan del silano metoxi deseado, y detener la condensación antes de alcanzar una etapa en la que ya no es soluble en un sistema solvente acuoso que contiene aproximadamente 70% de agua, haciendo que el silano ya no sea adecuado para la mezcla maestra de sílice.
Existe una serie de métodos aceptables para el secado de los reactivos para esta reacción, y algunos se enumeran en Purification of Laboratory Chemicals 3rd Ed. by D. Perrin and W. Armarego. El metanol, por ejemplo se puede secar y se purifica mediante destilación fraccionada a un nivel de humedad de 100 ppm. Si se desea una mayor reducción de humedad, el metanol se puede pasar a través de un lecho de tamices moleculares de 4 Ángstrom. El azufre se puede calentar a más de 100° en una atmósfera inerte para secar el material. Se puede secar hidrosulfuro de sodio al pasar una corriente de gas inerte seco sobre el material húmedo y almacenar cuidadosamente el producto seco para evitar el
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aumento de la humedad. Normalmente se secará el 3-mercaptopropil trimetoxi silano (menos de 100 ppm de agua) y por lo general se puede utilizar según se recibe.
Por lo tanto, la presente invención proporciona adicionalmente en una realización una mejora del procedimiento de Pletka que comprende 1) secar el MeSH hidrosulfuro de metal, en cierta medida, preferiblemente a aproximadamente 1% de humedad y 2) tratamiento de la mezcla de reacción antes de o durante la adición de materiales de partida de trialcoxisilano con un producto químico con una composición que consiste de
SiXn R(4-n)
en el que X es un grupo reactivo tal como flúor, cloro, bromo, yodo o CH3-O, R es alquilo o arilo y n es un entero entre 1 y 4. Este material se puede agregar a la mezcla de reacción antes de la adición de los materiales de partida de tal manera que el nivel de agua en la mezcla de reacción antes de la adición del trialcoxisilano de partida es suficientemente bajo de tal manera que el silano sulfurado resultante se puede utilizar con éxito para preparar la mezcla maestra de sílice. Alternativamente, si el SiXnR(4-n) es monofuncional, que significa limitado a n=1, entonces este agente se puede agregar con los otros reactivos al elaborar que el agente de acoplamiento de silano metoxi. En este caso cualquier agua restante podría reaccionar con el SixR(4-n) o, más probablemente reaccionar con el hidroxisilano producido por la reacción de cualquier agua en el reactor con el metoxisilano deseado. Esto limitaría significativamente el peso molecular de cualquier producto de acoplamiento y debe mejorar la solubilidad del producto resultante en 70/30 de agua/alcohol para un producto de reacción que no tenía bloqueador de cadena. Si el metoxisilano resultante es soluble en mezclas de agua/alcohol que contienen aproximadamente 70% de agua en peso, entonces la reacción ha tenido éxito en la preparación de un silano que se puede utilizar para hidrofobizar sílice para uso en un proceso de mezcla maestra de sílice húmeda.
Ejemplos de SiXnR(4-n) incluyen, pero no se limitan a, clorotrimetilsilano, clorotrietilsilano, clorotripropilsilano, bromotrimetilsilano, bromo-trietilsilano, bromotripropilsilano, fluorotrimetilsilano, metoxi trimetilsilano, metoxitrietilsilano, metoxitripropilsilano clorotrimetilsilano, diclorodimetilsilano, triclorometilsilano, tetraclorosilano, bromotrimetilsilano, dibromodimetilsilano, tribromo-metilsilano, tetrabromosilano, metoxitrimetilsilano, dimetoxidimetilsilano, trimetoximetilsilano y tetrametoxisilano. También se pueden utilizar mezclas de dichos compuestos. Esta mejora se puede utilizar en la preparación de dichos silanos en los que el material de partida es Y-Alk-Hal, en el que Y es Si- (OCH3)3. Se deben utilizar condiciones de reacción y reactivos lo suficientemente secos para asegurarse de que poca o ninguna condensación del silano deseado tiene lugar debido a la humedad no deseada o limitar la cantidad de condensación que tiene lugar al elegir un SiXnR(4-n) monofuncional que limitará el alcance de la condensación de tal manera que el silano resultante es soluble en mezclas de agua/alcohol que contienen aproximadamente 70% de agua en peso. Sin embargo, hemos encontrado que una cantidad menor de agua parece ser necesaria para elaborar un compuesto de silano porque encontramos que los reactivos completamente secos no produjeron el silano sulfurado deseado.
Descubrimos que los silanos que Lightsey prefiere en la Patente de los Estados Unidos. No. 5,763.388, tales como bis- (3-trietoxisililpropil)-disulfuro (TESPD), cuando se emplean utilizando el procedimiento descrito en la patente '388, no producen una sílice hidrofobizada adecuada para una mezcla maestra de sílice debido a la pobre solubilidad en agua. Véase el Ejemplo Comparativo 2 y la Tabla 4 a continuación. Lightsey reivindica un amplio rango de silanos, pero en general, se esperaría que los silanos tengan escasa solubilidad en una mezcla de alcohol/agua que contiene aproximadamente 70% de agua. La especificación de Lightsey indica "[representante de agentes de acoplamiento que imparten compatibilización a los polímeros naturales y sintéticos son aquellos de los grupos que consisten en trialquilosilanos, dialquilosilanos, trialquiloalcoxisilanos, trialquilohalosilanos, dialquialcoxisilanos, dialquilodialcoxisilanos, dialquiloalcoxihalosilanos, trialquilosilanols, alquilotrialcoxisilanos, alquilodialcoxisilanos, alquilodialcoxihalosilanos, y monoalquilosilanos, en los que el grupo alquilo es un hidrocarburo C1 a C18 lineal, cíclico, o ramificado o combinaciones de los mismos, y en los que para algunas realizaciones particulares uno o dos grupos alquilo se pueden reemplazar con un grupo fenilo o bencilo o uno a dos grupos alquilo pueden estar sustituido con un grupo fenilo, bencilo, o alquilo sustituido con alcoxi". Columna 6, líneas 8-22. Sin embargo, la bibliografía química enseña claramente que no se esperaría que todos estos silanos sean solubles en agua. Por ejemplo, en " Silane Coupling Agents" por Edwin Plueddemann,, en la página 51, se afirma que "el límite de solubilidad de RSi(OH)3 (el producto de hidrólisis del silano) en agua es un grupo alifático de 6 carbonos o un grupo aromático 7 carbonos. Otros grupos organofuncionales hidrófilos aumentan la solubilidad en agua como se espera".
El proceso de disolución de un alcoxisilano en agua es complejo. Aunque no se desea estar limitado por una explicación teórica de los fenómenos, los metoxi silanos más probablemente se hidrolizan a los hidroxi silanos correspondientes, que son mucho más solubles en agua que el material de partida. Los hidroxi silanos son conocidos por condensarse con ellos mismos para formar compuestos de cadena larga, que no son tan efectivos en hidrofobizar la sílice. Por lo tanto, para los propósitos de la preparación de una mezcla maestra de sílice utilizando un proceso acuoso, el silano o su producto de reacción con agua debe ser soluble en agua o en una mezcla de agua/alcohol que contenga aproximadamente 70% de agua durante el proceso de hidrofobización y antes del proceso de condensación.
En esta invención también se describe un proceso para hacer estos silanos, que son adecuados para mezcla maestra de sílice, con base en la adición de compuestos para ya sea limitar la extensión de la condensación mediante reacción con productos de condensación tempranos o al asegurar que el solvente y los reactivos se secan antes de la adición de
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los reactivos utilizados por Pletka en la Patente de los Estados Unidos. No. 4,072,701. Dado que los solventes de alcohol inferiores utilizados por Pletka pueden adsorber fácilmente el agua antes de ser utilizados en la reacción y los hidrosulfuros metálicos pueden contener tanto como 35% de humedad en su estado común, la humedad puede conducir a la condensación del producto alcoxisilano resultante, lo que puede afectar negativamente su capacidad para hidrofobizar sílice. De hecho, simplemente la manipulación de los solventes de alcohol inferiores en aire húmedo antes de la reacción puede conducir a la absorción de suficiente agua para provocar que el silano resultante sea inadecuado para la mezcla maestra de sílice debido a las reacciones de condensación. Esto será menos de un problema con los materiales de partida de triclorosilano utilizados en todos los ejemplos de Pletka, ya que se esperaría que el triclorosilano reaccione con el agua, pero esto es un problema importante al utilizar un material de partida de trimetoxisilano, que Pletka también reivindica, pero no utiliza en sus ejemplos. Un material de partida de clorosilano reaccionará con cualquier agua presente en las materias primas para secar el sistema de reacción. Aunque Pletka reivindica los trialcoxisilanos como materiales de partida, no proporcionó ejemplos para utilizar trialcoxisilanos como materiales de partida. Si hay agua en un material de partida de trimetoxi silano, Pletka conseguirá hidrólisis y condensación. Si hay agua en un material de partida de trietoxi silano, Pletka puede ser capaz de llevar a cabo la reacción y aislar el producto antes de que haya condensación, porque los etoxi silanos se hidrolizan mucho más lentamente que los metoxi silanos. Puesto que la presente invención requiere metoxisilanos, el procedimiento de Pletka como está escrito no es de valor a menos que se utilicen materias primas relativamente secas.
Esta invención se basa en parte en el sorprendente descubrimiento de que los etoxi silanos convencionales utilizados normalmente en la industria del caucho para secar la sílice mezclada en el caucho no pueden efectivamente ser utilizados para hidrofobizar sílice en un proceso de mezcla maestra húmeda sin ingredientes adicionales costosos. Por ejemplo, una comparación de la solubilidad en agua del trimetoxisilano de mercaptopropilo
(MPTMS) a la mercaptopropiltrietoxisilano (MPTES) muestra que el metoxisilano es soluble mientras que el etoxisilano es insoluble. (Véase Tabla 4 a continuación). Los metoxi silanos de esta invención son eficaces tanto para hidrofobizar efectivamente la sílice y proporcionar una mezcla maestra con una buena seguridad de prevulcanización prematuro. Ellos se eligen para proporcionar la solubilidad en agua necesaria para la hidrofobización y la ventaja de seguridad de prevulcanización.
Cabe señalar que los metoxi silanos de esta invención no se utilizan normalmente en la industria del caucho para la sílice DE mezcla seca porque se libera metanol tóxico durante el proceso de mezclado. De hecho, los metoxisilanos adecuados para la industria del caucho son difíciles de encontrar comercialmente, probablemente debido a que la demanda es baja porque el vapor de metanol tóxico se libera durante la mezcla de Banbury. Los etoxi silanos correspondientes se utilizan en mezcla en seco debido a que el subproducto del proceso de mezcla es etanol inofensivo. En la etapa de hidrofobización del proceso de mezcla maestra de sílice previsto en este documento, el metanol se libera durante el tratamiento de la solución acuosa del silano con la sílice. Por lo tanto, se puede aislar mediante destilación o tratar utilizando los procesos de tratamiento de aguas residuales convencionales. No debe haber metanol liberado durante la mezcla de la mezcla maestra de sílice elaborada con estos silanos.
Otra característica importante de los silanos de la presente invención es que proporcionan seguridad de prevulcanización superior. Los detalles de la protección de prevulcanización de los compuestos de caucho se discuten más completamente por James Mark y Erman Burak, " Science and Technology of Rubber," 3rd ed., Capítulo 7. Una cita de esta referencia, sin embargo, muestra la importancia de esta invención. "La importancia del control de prevulcanización no se puede exagerar..." (p. 340).
A diferencia en el comportamiento de prevulcanización de silanos utilizado en la presente invención y la mezcla maestra de sílice elaborada con los procedimientos de la técnica anterior se ilustra en las Tablas 1 y 2 a continuación. En las Tablas 1 y 2, una mezcla maestra de sílice (SMB) que utiliza trimetoxisilano de mercaptopropilo (MPTMS) divulgada en la Patente de Estados Unidos No. 5,763,388, otorgada a Lightsey, se preparó y comparó con una mezcla maestra de sílice de la presente invención. Los datos muestran que la mezcla maestra elaborada utilizando el procedimiento de Lightsey es más prevulcanizada (20.2 minutos frente a 44.5 minutos para un aumento de cinco puntos en la viscosidad de Mooney a 135 C) que la mezcla maestra elaborada de acuerdo con la presente invención. En una planta de llantas, este tiempo de prevulcanización adicional proporciona una ventaja significativa en que el caucho con un tiempo de prevulcanización más largo se puede procesar a una temperatura superior, mejorando de esta manera la productividad. El residuo de extrusión se puede poner de nuevo en el material de reproceso sin la formación de terrones curados en el material reciclado, reduciendo de esta manera la cantidad de caucho residual producido en la planta. El caucho residual resulta de la historia de calor continua sobre el compuesto de caucho que se ha procesado varias veces a través de reproceso. Cuando se reduce el tiempo de prevulcanización, menos trabajo se puede poner en la pasta antes de que tandas enteras de caucho se pierdan en extrudidos de banda de rodamiento de llanta.
Proceso para fabricar sílice y para hidrofobizar la sílice
La sílice para la presente invención puede incluir pigmentos silíceos pirogénicos y precipitados, aunque se prefieren sílices precipitadas. Los pigmentos silíceos preferiblemente empleados en esta invención son sílices precipitadas, tales como aquellas obtenidas mediante la acidificación de un silicato soluble, por ejemplo, silicato de sodio. Dichas sílices pueden estar caracterizadas, por ejemplo, por tener un área de superficie BET, medida por gas nitrógeno, en el rango de aproximadamente 40 a aproximadamente 600 y preferiblemente en el rango de aproximadamente 50 a
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aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo. El método BET para medir el área de superficie se describe en el Journal of the American Chemical Society, volumen 60, página 304 (1930). También importante es el área de superficie caracterizada por CTAB, que refleja con mayor precisión el área de superficie que experimenta un polímero en un compuesto. Dichas sílices pueden tener áreas superficiales en el rango de aproximadamente 40 a aproximadamente 600 y están preferiblemente en un rango de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 metros por gramo utilizando esta prueba. La prueba de CTAB se describe en la norma ASTM D6845-02 (2008). Diversas sílices comercialmente disponibles se pueden utilizar en la práctica de esta invención. Ejemplo de sílices incluyen Hi-Sil 190 y 233 de PPG Industries (One PPG Place, Pittsburgh, PA, 15272 EE.UU.); Z1165mP y Z165 GR de Rhodia (Coeur Defensa Tour A- Etage 37 eme, 110 explanada Charles de Gaulle, 92931 Courbevoje, Francia); y Ultrasil 7000 de Evonik - Degussa (379 Interpace Parkway, Parsippany, NJ 07054-0677 Ee.UU.).
La sílice precipitada se fabrica al tratar silicato de sodio con un ácido tal como ácido sulfúrico en un reactor químico. La sílice en bruto resultante se filtra y se lava para eliminar el subproducto de sulfato de sodio, formando la sílice de torta húmeda. Convencionalmente, la sílice de torta húmeda se secó en un secador por pulverización y en un secador de pulido en molino, después de lo cual se empaca y se transporta para uso como una materia en partículas seca. El procesamiento de sílice después de la torta húmeda se elabora en un factor de coste significativo en la fabricación de producto de sílice seco convencional. Un aspecto de la presente invención es el uso de la sílice de torta húmeda directamente, eliminando el gasto de secado y empacado de la sílice. Esta sílice se puede aislar antes del secado y compactación y tiene la ventaja de ser más fácil de dispersar en el caucho.
Para hidrofobizar la sílice de torta húmeda antes de que se agregue al proceso de elaboración de caucho, la sílice se trata con un agente de acoplamiento de silano, que se disuelve en una solución de alcohol acuosa. En la primera etapa del proceso, un agente de acoplamiento de metoxi silano se disuelve en aproximadamente un volumen igual de alcohol con una cantidad catalítica de ácido acético. En segundo lugar, se agrega lentamente agua a la solución durante un periodo de 15-60 minutos para proporcionar una relación de alcohol/agua final de no más de 30% con el fin de minimizar la necesidad de reciclar o desechar el alcohol. Preferiblemente al final de la adición del agua, el contenido de alcohol es menor de 10% del sistema de solvente, y más preferiblemente, el alcohol es menor de 5% del sistema de solvente. Durante la adición la mezcla se puede volver turbia, pero esta se aclara cunado procede la hidrólisis. Después de que se completa la adición de agua, la solución se agita durante aproximadamente 30 minutos para asegurar completa hidrólisis. La cantidad de agente de acoplamiento de trimetoxi silano elaborado en la etapa de hidrólisis se calcula con el fin de que coincida con la cantidad de sílice que se va a hidrofobizar. La cantidad de agente de acoplamiento usualmente se indica como un peso por ciento de la sílice utilizada y dependerá del área de superficie de silano y sílice individual, pero será preferiblemente de aproximadamente 2% a aproximadamente 10% en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 4% a aproximadamente 8% en peso del compuesto de silano en relación con la sílice. La sílice que se va a hidrofobizar estará en una forma de suspensión con una viscosidad adecuada de tal manera que se puede agitar fácilmente. Preferiblemente, la concentración de sílice está entre 1 % y 25%, más preferiblemente entre 4% y 15% y aún más preferiblemente entre 6% y 10%. La suspensión de sílice y solución de agente de acoplamiento hidrolizado se mezclan juntos y se agitan durante aproximadamente 30 minutos. El pH de la mezcla luego se ajusta con hidróxido de sodio a aproximadamente 7.5. La mezcla se calienta a aproximadamente 160°F durante aproximadamente tres horas para proporcionar la sílice hidrofobizada en forma de suspensión. La sílice normalmente se hidrofobizará en la planta de caucho. En la planta de caucho, después de que la sílice se hidrofobiza, se carga en un tanque, se mezcla en una solución de látex de caucho para dispersión y se incorpora en el caucho durante coagulación.
En la presente invención, se prefiere la sílice de torta húmeda para hacer la mezcla maestra de sílice, pero dado que la sílice de torta húmeda tiene aproximadamente 80% de agua, enviar el material no es generalmente económico. Por lo tanto, idealmente, la sílice de torta húmeda se debe utilizar en mezcla maestra de sílice en o cerca del sitio de la planta de polímero donde se hace la mezcla maestra. Si los costes de transporte de la sílice de torta húmeda se pueden superar, existe ventaja económica significativa para utilizar la mezcla maestra de sílice en compuestos de caucho en lugar de mezcla en seco de sílice. Gran parte del coste de la sílice utilizada en el proceso de mezcla seca se debe al secado de la sílice en la planta de sílice. En el proceso para la fabricación de mezcla maestra de sílice, la sílice de torta húmeda no se seca; en su lugar, tanto la sílice como el caucho en grumos se secan cuando se seca la mezcla maestra. Por lo tanto, la colocación del sitito de fabricación de sílice y sitio de fabricación de la mezcla maestra de sílice en las proximidades es económicamente ventajoso. Con la presente invención, el gasto de capital para el equipo de secado de sílice, el gasto de mantenimiento asociado con el equipo de secado y el coste de la energía requerida para retirar el agua de la sílice de torta húmeda se eliminan debido a que la sílice de torta húmeda se agrega directamente en el látex de caucho sin procesamiento adicional, y se seca con el polímero. La planta de sílice se localiza preferiblemente en o cerca de la planta de caucho para reducir al mínimo el coste de transportar la sílice de torta húmeda desde la planta de sílice hasta la planta de caucho. La sílice de torta húmeda se puede mover desde la planta de sílice hasta la planta de caucho por camión, vagón de ferrocarril y/o por tubería.
La presente invención proporciona valor de la planta de caucho corriente abajo, donde los usuarios de caucho pueden reducir los costes operativos. Los clientes de caucho de una planta de caucho que incorporan sílice en sus productos de caucho se han mezclado sílice seca en el caucho, que es muy caro con respecto al consumo de energía, capital gastado en equipos de mezcla y mantenimiento de equipos de mezcla. Los fabricantes de llantas son uno de los mayores consumidores de caucho. Los fabricantes de llantas han mezclado convencionalmente sílice y caucho utilizando mezcladores de imbricación y/o mezcladores Banbury para hacer una mezcla de reacción, que se vuelve a moler en un mezclador de caucho, todo lo cual es muy costoso y consume mucho tiempo para funcionar. Los
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fabricantes de llantas y otros fabricantes de productos de caucho relleno de sílice realizarán ahorros significativos en costes de operación a partir del uso de una mezcla maestra de caucho relleno de sílice de acuerdo con la presente invención, debido a que la sílice en la mezcla maestra se puede mezclar más fácilmente con y se dispersa dentro del caucho que la sílice seca con un compuesto de silano. Adicionalmente, al utilizar la mezcla maestra de sílice de la presente invención, los fabricantes de llantas y otros fabricantes de productos de caucho rellenos de sílice no tendrán que recuperar y desechar el alcohol del compuesto de silano como se requiere en el proceso de mezclado en seco.
Proceso para elaborar mezcla maestra de caucho relleno de sílice
Consideremos ahora la realización de la presente invención en la que se divulga un proceso para la incorporación de sílice en un polímero en forma de látex en un proceso húmedo o emulsión. La patente de Estados Unidos No. 6,646,028, otorgada a López-Serrano Ramos et al., describe un proceso para la fabricación de caucho y la incorporación de negro de carbón para hacer una mezcla maestra de negro de carbón. En el proceso para la fabricación de caucho, se pueden utilizar diversos monómeros. En una realización de la presente invención, los monómeros de estireno y butadieno se mezclan juntos en agua en un proceso húmedo o emulsión, y se agregan aditivos que incluyen un modificador, un emulsionante y un activador a la solución para formar una corriente de alimentación. La corriente de alimentación se carga en un intercambiador de calor que elimina el calor de la corriente de alimentación. Se agrega un iniciador, y la corriente de alimentación con el iniciador fluye a través de una serie de reactores agitados. La polimerización se produce cuando el material fluye a través de los reactores y continúa mientras que las unidades de monómero de estireno y butadieno están disponibles en la solución. Para detener la polimerización a una longitud de cadena de polímero deseada, se agrega un agente de parada corto, tal como hidroquinona. La corriente de producto del reactor fluye a un tanque de purga, y se agrega vapor de agua para eliminar el monómero de estireno y de butadieno. Se pueden utilizar tanques flash y columnas de rectificación para eliminar adicionalmente cualquier monómero residual, formando una corriente de látex acuosa, eliminada, que fluye a los tanques de almacenamiento de látex.
La sílice y látex se pueden llevar juntos, ya sea en un proceso por tandas o continuo. En el proceso continuo, las corrientes de látex y la sílice hidrofobizada se mezclan juntos en un tubo y las velocidades de flujo de la suspensión de sílice y látex se controlan de tal manera que la relación deseada de sílice a caucho se obtiene en el caucho coagulado final. Los mezcladores estáticos convencionales se pueden utilizar en la tubería para conseguir una mezcla. En el momento en el que el tubo se vacía en el recipiente de coagulación, la sílice hidrofobizada y el látex se han mezclado completamente. En el proceso por tandas, una cantidad medida de látex de contenido de caucho conocido se carga a un recipiente agitado y la suspensión de sílice se carga en el recipiente y se deja mezclar hasta que la sílice se dispersa adecuadamente en el látex. En cualquier proceso la relación de caucho sílice será mayor que 0.3/1.0 y estará preferiblemente entre 10/1 y 1/1 y más preferiblemente entre 4.0/1.0 y 1.25/1.0. Se agrega un agente de coagulación para coagular el látex para formar grumos de caucho en un suero acuoso. Normalmente, la concentración de coadyuvante de coagulación en el suero es menor de aproximadamente 200 o menos partes por millón (ppm). Agentes coagulantes típicos incluyen ácido sulfúrico y clorhídrico, cloruro de sodio y sulfato de aluminio, dependiendo del caucho que se elabore.
La coagulación es un aspecto importante en la preparación con éxito de una mezcla maestra de caucho relleno de sílice elaborada de acuerdo con la presente invención. En la coagulación de un caucho de emulsión, el sistema de coagulación debe tomar efectivamente la totalidad del caucho de la fase acuosa. En el caso de una mezcla maestra de sílice, el sistema de coagulación también debe tomar efectivamente todo el caucho y la sílice de la fase acuosa. Si la sílice se deja en la fase acuosa después de la coagulación, los finos resultantes interferirán con el procesamiento corriente abajo del caucho y pueden conducir a la pérdida económicamente inaceptable del material.
Los presentes inventores han descubierto que un agente de coagulación particular se puede utilizar para coagular el látex con éxito en un SBR de emulsión e incorporar sílice en el látex. La técnica anterior, en la que se utilizan silanos para hidrofobizar la sílice para la preparación de una mezcla maestra de sílice sobre la base de un caucho de látex, no tiene en cuenta la importancia de los medios de coagulación para la procesabilidad de la mezcla maestra de sílice final. De hecho, Lightsey afirma que "[l]a coagulación del látex es generalmente convencional y no forma ninguna parte de la presente invención." Patente de Estados Unidos. No. 5,985,953 en la columna 9, línea 13, y en la Patente de Estados Unidos. No. 5,763,388 en la col. 7, línea 66. Goerl establece que los ácidos de Lewis son las sales preferidas para la coagulación. "Las sales preferibles incluyen cloruro de magnesio, sulfato de zinc, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro de hierro, sulfato de hierro, nitrato de cobalto y sulfato de níquel, se da preferencia las sales de aluminio". Patente de Estados Unidos. No. 6,720,369 en la col. 4, línea 23.
La presente invención mejora la mezcla maestra de sílice mediante la identificación de cloruro de calcio como el medio de coagulación que mejor incorpora sílice en el látex durante el proceso de coagulación. Hemos descubierto, de forma inesperada, que el uso de cloruro de calcio como un medio de coagulación para la fabricación de una mezcla maestra de sílice, en la que la sílice se ha hidrofobizado con un silano, disminuye significativamente la viscosidad de Mooney de la mezcla maestra de sílice en comparación con el uso de otros medios de coagulación convencionales. Además, el coagulante de cloruro de calcio mejora la incorporación de la sílice en la mezcla maestra como se evidencia por los datos en la Tabla 3 a continuación. La cantidad de coagulante de cloruro de calcio agregado al suero proporciona una concentración en el suero de menos de aproximadamente 5% en peso, preferiblemente menos de aproximadamente 2.5% en peso, más preferiblemente menos de aproximadamente 1.0% en peso, y aún más preferiblemente entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 0.8% en peso. Hemos encontrado que la adición de una cantidad de cloruro
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de calcio para proporcionar una concentración de cloruro de calcio de aproximadamente 0.6% en peso en el suero funciona bien para coagular el látex de caucho.
Se forma un producto de caucho en el tanque de coagulación cuando el látex se coagula para formar caucho e incorporar la sílice en su matriz durante la formación de grumos de caucho. El producto consiste en una sílice altamente dispersa en una matriz de caucho. El producto de caucho se deshidrata, después se seca en un secador y se transporta con un transportador a una empacadora. Las balas de caucho normalmente pesan alrededor de 80 libras, pero de cualquier peso deseable, se pesan, se envuelven en una película y se colocan en cajas o empacan para envío a una planta de llantas o de otro consumidor de caucho. El producto de caucho elaborado de acuerdo con la presente invención, que contiene una cantidad completamente dispersa de sílice, se conoce como mezcla maestra de sílice.
Se puede utilizar cualquier método que efectivamente deshidrate el producto coagulado. En un laboratorio, el grumo puede ser simplemente filtrado y se presiona en seco. En una operación de producción, ejemplos de unidades de deshidratación adecuadas incluyen una Máquina de Aceite Francés, un filtro prensa de cámara y una centrífuga de filtro inversa. Se prefieren la prensa de filtro y la centrífuga. Los dos últimos se describen en la patente de los Estados Unidos. No. 6,878,759 para uso con la mezcla maestra de sílice. Cualquier método conocido para el secado de la mezcla maestra deshidratada a un nivel de humedad inferior a aproximadamente 3% se puede utilizar. En el laboratorio esto se puede lograr con un horno de aire forzado. En un entorno de producción, se puede utilizar un secador de túnel o secador de lecho fluido.
Se puede utilizar cualquier caucho, elastómero o polímero que pueda ser elaborado en una dispersión acuosa en esta invención. También es posible utilizar mezclas de cauchos en esta invención. El polímero se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno, caucho natural, caucho de acrilonitrilo butadieno, caucho de neopreno, caucho de polibutadieno, caucho de vinil piridina butadieno y caucho de termonómero de estireno butadieno, en el que el termonómero se selecciona del grupo que consiste de acrilato de hidroxialquilo, vinil piridina y acrilonitrilo.. Los cauchos de termonómeros de estireno-butadieno se describen más completamente en un artículo de Georges Thielen titulado "Chemically Modified Emulsion SBR’s In Tire Treads," que fue presentado en la 172ava Reunión Técnica de la Rubber Division of the American Chemical Society.
Los ingredientes opcionales que se pueden incluir con la sílice y látex incluyen materiales tales como aceites de procesamiento, otros rellenos tales como negro de carbón, talco o arcilla, estabilizantes tales como 6-PPD u otros antidegradantes, sales de zinc, ceras, resinas, o productos químicos entrecruzados. Se puede incluir cualquier material necesario para formación de compuestos adicionales, que no interfiera con la coagulación y otros procesos corriente abajo.
La cantidad de sílice en el compuesto final, en el que se utiliza la mezcla maestra puede variar ampliamente. Para los compuestos de llantas, esto puede variar entre 10 partes por cien de caucho y 90 partes por cien de caucho. Para maximizar la flexibilidad en la formación de compuestos con la mezcla maestra de sílice, el nivel de sílice contenido en la mezcla maestra de sílice debe ser tan alto como puede manejar el equipo de proceso, tanto en la planta de polímeros y planta de llantas. En la planta de polímero, la mezcla maestra debe producir pocos finos en la coagulación y ser procesable en todo el resto del proceso. En la planta de llantas, la mezcla maestra de sílice debe ser fácilmente dispersable con cualquier otro caucho o ingrediente de formación de compuestos utilizado para elaborar el compuesto final.
En términos más simples resumiendo, la presente invención proporciona un proceso para elaborar una mezcla maestra de caucho cargado con sílice, que incluye las etapas de:
(a) tratar una sílice con un agente de acoplamiento de trimetoxi silano en solución acuosa para formar una suspensión de sílice compatibilizada, el agente de acoplamiento que tiene la capacidad de reaccionar químicamente con la superficie de la sílice para unir el agente de acoplamiento a la misma, en la que el trimetoxi silano se representa por la fórmula:
[(CH30)3 Si-(Alk)m - (Ar)p]q [B], en la que B es -SCN, R-C(=O)S, (si q=1) o Sx (si q=2);
Alk es un radical de hidrocarburo bivalente lineal o ramificado;
R es un grupo alquilo que contiene 1 a 18 carbonos; m es 0 o 1; p es 0 o 1, m+p = 1; q es 1 o 2;
Ar es un radical arileno que tiene desde 6 hasta 12 átomos de carbono;
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x es un número desde 2 hasta 8;
(b) poner en contacto el látex de polímero con la suspensión de sílice compatibilizada y opcionalmente cualquier otro ingrediente de formación de compuesto compatible por el cual la sílice y opcionalmente todos los ingredientes incluidos se distribuyen sustancial y uniformemente a través del látex;
(c) coagular el látex de (b) en un grumo;
(d) deshidratar el grumo coagulado; y
(e) secar el grumo deshidratado, en el que el silano (o su producto de reacción con agua) es sustancialmente soluble en mezclas de alcohol/agua que contienen aproximadamente 70% de agua. Preferiblemente, x es un número desde 2 hasta 4, q es 2, m=1 y B es Sx. Más preferiblemente, el agente de acoplamiento de silano es bis-(3-trimetoxisililpropil)- disulfuro (TMSPD).
En otra realización, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de mezcla maestra de sílice, que comprende las etapas de:
(a) tratar una sílice con una mezcla de trimetoxi silanos para formar una suspensión de sílice compatibilizada, en la que los trimetoxi silanos se unen a la sílice, en la que una primera porción de la mezcla de trimetoxi silanos es un agente de acoplamiento representado por la fórmula:
[(CH30)3 Si-(Alk)m - (Ar)p]q [B],
en la que
B es -SCN, R-C(=O)S, (si q=1) o Sx (si q=2);
Alk - radical de hidrocarburo bivalente lineal o ramificado;
R es un grupo alquilo que contiene 1 a 18 carbonos; m es 0 o 1; p es 0 o 1; m+p = 1; q es 1 o 2;
Ar es un radical arileno que tiene desde 6 hasta 12 átomos de carbono; y x es un número desde 2 hasta 8, en el que
una segunda porción de la mezcla de trimetoxi silanos se representa por la fórmula (CH30)3Si-alquilo, en la que el alquilo es un radical de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que contiene 1 a 6 carbonos, y en el que
la mezcla de trimetoxi silanos (y/o sus productos de reacción con agua) es sustancialmente soluble en mezclas de alcohol/agua que contienen aproximadamente 70% de agua en peso;
(b) elaborar un látex de polímero y mezclar la suspensión de sílice compatibilizada en el látex de polímero;
(c) coagular el látex de polímero de la etapa (b) para formar un caucho en grumo;
(d) deshidratar el caucho en grumos; y
(e) secar el caucho en grumos deshidratado.
Preferiblemente, la mezcla de trimetoxi silanos es sustancialmente soluble en mezclas de alcohol/agua que contienen aproximadamente 70% de agua. Preferiblemente, x es un número desde 2 hasta 4, q es 2, m=1 y B es Sx. Preferiblemente, la mezcla de trimetoxi silanos incluye bis-(3-trimetoxisililpropil)-disulfuro (TMSPD). En esta realización, la primera porción de la mezcla de trimetoxi silanos contiene un grupo funcional, tal como un polisulfuro, que reacciona con caucho para acoplar la la sílice al caucho. La segunda porción de la mezcla de trimetoxi silanos no contiene dicho grupo funcional y no reacciona con o se une al caucho. Sin embargo, la segunda porción de la mezcla de trimetoxi silanos hidrofobiza más completamente la sílice, que se considera ayuda en la compatibilización de la sílice con la fase de hidrocarburo del látex de polímero de tal manera que la sílice es más probable que se incorpore en el caucho en grumos.
En la presente invención también se describe un proceso para la preparación de mezcla maestra de sílice que incluye:
(a) obtener un agente de acoplamiento de trimetoxi silano, en el que el agente de acoplamiento de trimetoxi silano se elabora mediante un proceso que comprende las etapas de:
hacer reaccionar metanol con Si(Hal)3-Alk-Hal o con Si-(OCH3)3-Alk-Hal para formar un producto intermedio, en el que Hal es flúor, cloro, bromo o yodo, en el que Alk es un radical alquilo bivalente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y en el 5 que el agua en la mezcla de reacción se mantiene por debajo de aproximadamente 1,000 ppm;
hacer reaccionar the producto intermedio con azufre y con un hidrosulfuro de la fórmula MeSH, en la que Me es un metal seleccionado del grupo que consiste de amonio, un átomo de metal alcalino, un equivalente de un metal alcalinotérreo, y zinc; y
formar el agente de acoplamiento de trimetoxi silano, que tiene la estructura (CH3O)3-Si-Alk-Sx-Alk-Si-(OCH3)3, en la que 10 x es un número desde 2 hasta 8, y en la que el agente de acoplamiento de trimetoxi silano es soluble en una solución de agua y alcohol que comprende por lo menos 70 % de agua en peso;
(b) tratar una sílice con el agente de acoplamiento de trimetoxi silano en solución acuosa para formar una suspensión de sílice compatibilizada, el agente de acoplamiento que tiene la capacidad de reaccionar químicamente con la superficie de la sílice para unir el agente de acoplamiento a la misma;
15 (c) elaborar un látex de polímero y mezclar la suspensión de sílice compatibilizada en el látex de polímero;
(d) coagular el látex de polímero para formar un grumo;
(e) deshidratar el grumo coagulado; y
(f) secar el grumo deshidratado.
El hidrosulfuro preferiblemente se seca a menos de aproximadamente 5% en peso de agua.
20 En otro aspecto de la presente invención, la sílice se prepara en el mismo sitio de la planta de caucho como la mezcla maestra de sílice o se transporta al sitio de la planta de caucho mediante gasoducto o se localiza lo suficientemente cerca del sitio de la planta de caucho para un transporte económico por camión y/o vagón de ferrocarril. Si la fuente de sílice se encuentra en la planta de caucho, o si una suspensión de sílice se puede bombear a través de una tubería a la planta de caucho, se puede eliminar el coste de transportar grandes cantidades de agua asociada con la torta húmeda 25 de sílice. Los agentes de acoplamiento de silano también se pueden elaborar en o cerca del sitio de la planta de mezcla maestra de sílice. Una planta de llantas u otra planta para la fabricación de productos de caucho que utilizan la mezcla maestra de sílice también pueden estar situadas en o cerca del sitio de la planta de mezcla maestra de sílice. Preferiblemente, los procesos para elaborar los metoxi silanos, sílice, hidrofobizar la sílice, elaborar la mezcla maestra de caucho relleno de sílice, y elaborar productos de caucho, particularmente llantas, se ubican en un único complejo 30 industrial.
Proceso para elaborar productos de caucho
La mezcla maestra de sílice producida en la planta de caucho de acuerdo con la presente invención se puede utilizar para hacer una variedad de productos de caucho, tales como mangueras, tubos, juntas, piezas de automóviles y fundas de cables, pero se prevé que el mayor uso de la mezcla maestra de sílice estará en la industria de fabricación de llantas. 35 La mezcla maestra de sílice mejorará significativamente el proceso de fabricación de llantas.
El proceso de fabricación de llantas se puede dividir en cinco áreas generales, como se indica por James Mark and Burak Erman, Science and Technology of Rubber, 3rd ed., pp 655-661. Estas áreas son 1) mezcla de caucho, 2) calandrado, 3) extrusión, 4) construcción de llantas y 5) curado. El área de mezcla se describe generalmente en la patente de los Estados Unidos. No. 5,711,904, que se incorpora por referencia. Aquí los polímeros, rellenos, aceites y 40 ceras se mezclan en un mezclador para proporcionar una mezcla "no productiva", que luego se mezcla con agentes de curado y se mezcla a una temperatura más baja para proporcionar una mezcla "productiva", que se utiliza en los procesos de corriente abajo. La segunda unidad de la planta de llantas es el área de calandrado y se describe generalmente en la Patente de los Estados Unidos. No. 4,126,720. El caucho de la mezcla productiva se deposita sobre la tela o cuerda de acero de tal manera que toda la tela o cuerda se recubre con caucho. El caucho se coloca en los 45 rodillos de calandrado, de tal manera para que se lamina, y la fibra o alambre se incrusta en la lámina. El material que está fuera del calandrado se corta a la longitud y anchura de la máquina de construcción de llantas. La tercera área de la planta de llantas es la extrusión, donde se procesan los componentes, tales como la banda de rodamiento, el ápice y la pared lateral. Al igual que con el área de mezcla, el proceso de extrusión se describe en la Patente de los Estados Unidos. No. 5,711,904. Caucho del área de mezcla se coloca a través de ya sea una extrusora de "alimentación en frío" 50 o de "alimentación en caliente" con una boquilla en el extremo. El caucho es empujado a través de la boquilla que se corta de tal manera que el caucho que es extrudido tiene las dimensiones necesarias para ser puesto en la máquina de construcción de llantas. La cuarta área de la planta de llantas es el área de construcción de llantas, donde todos los componentes de las operaciones anteriores, incluyendo las partes extrudidas, láminas calandradas, correas y gránulos, se montan en las máquinas de construcción para proporcionar un "llanta verde". Este proceso se describe en más 55 detalle en la Patente de los Estados Unidos. No. 4,402,782. La quinta área del proceso de fabricación de llantas es la
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vulcanización de la llanta verde para proporcionar el producto final. El proceso de vulcanización se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 5,240,669. La llanta verde se coloca en un molde, y se prensa en la forma del molde con una vejiga de caucho caliente que se presuriza con vapor o agua caliente. La vejiga mantiene la llanta en crudo a temperatura elevada durante tiempo suficiente para asegurar el curado completo de la llanta, después de lo cual la llanta se libera a control de calidad.
Existe un valor significativo en el uso de la mezcla maestra de sílice para elaborar la banda de rodamiento de llanta en lugar del proceso de mezcla en seco convencional para la adición de sílice al caucho. En un proceso de mezcla maestra de sílice, la sílice se hace reaccionar con silano antes de mezclar con el caucho para proporcionar una sílice hidrofobizada, eliminando de esta manera la necesidad de recuperar o eliminar el alcohol del silano en las instalaciones de mezcla de caucho. La sílice hidrofobizada se mezcla con el látex, y la mezcla se coagula. La mezcla de sílice/caucho coagulado se seca en la planta de polímero, y tanto la sílice como el polímero se secan en esta etapa. Esto elimina el coste asociado con el secado de la torta húmeda de sílice para hacer que la sílice seca utilizada en el proceso de mezcla en seco convencional para la fabricación de caucho de banda de rodamiento se impregne con sílice. Con una mezcla maestra de sílice, la sílice ya está bien dispersa por todo el caucho, por lo que se requiere menos mezcla en la planta de mezcla de caucho para conseguir la dispersión de relleno necesario para el refuerzo y resistencia adecuada al desgaste. Por lo tanto, el número de ciclos de mezcla se puede reducir en la instalación de mezcla de caucho con una mezcla maestra de sílice, y la productividad y la rentabilidad de una planta de llantas se puede mejorar mediante el uso de una mezcla maestra de sílice en lugar de un proceso convencional, de mezclado en seco para la adición de sílice al caucho. Se requiere menos tiempo y energía para mezclar la mezcla maestra de caucho relleno de sílice en el caucho en la planta de llantas que el que se requiere para mezclar sílice seca directamente en el caucho en un proceso de mezclado en seco convencional para lograr el mismo nivel de dispersión de la sílice en los productos de llantas. Adicionalmente, mediante el uso de la mezcla maestra de sílice de la presente invención, los fabricantes de llantas y otros fabricantes de productos de caucho con relleno de sílice no tendrán que recuperar y desechar el alcohol del compuesto de silano como se requiere en el proceso de mezclado en seco.
EJEMPLOS
Ejemplo Comparativo 1: Preparación de una mezcla maestra de sílice (SMB) utilizando trimetoxisilano de mercaptopropilo (MPTMS) que utiliza una modificación del procedimiento descrito en la Patente de Estados Unidos No.
5.763.388.
A. Preparación de la suspensión de sílice compatibilizada
Una solución acuosa de silano se preparó al cargar en un recipiente 4 gramos de isopropanol, 0.7 gramos de ácido acético y después 1.57 gramos (4% en peso de sílice) de trimetoxisilano de mercaptopropilo (Silquest A189). Luego la mezcla se agitó vigorosamente a temperatura ambiente mientras se agregaron lentamente 96 gramos de agua. Luego la mezcla se agitó durante otros 15 minutos hasta que la solución se aclaró.
En un recipiente separado equipado con un agitador se cargaron 196 gramos de torta de sílice (20% de sólidos) y 331 gramos de agua. Luego la mezcla se agitó durante 15 minutos para asegurar que la torta se dispersó completamente. Luego se agregó la solución acuosa de silano y se agitó durante otros 30 minutos. Utilizando una solución de NaOH al 25%, el pH de la mezcla se aumentó a 7.5. Luego se calentó la mezcla a aproximadamente 70°C durante 4 horas mientras que se mezcló continuamente.
B. Preparación de mezcla maestra de sílice
En un recipiente equipado con un agitador, se cargaron 320 gramos de látex de SBR de emulsión que contenía 24.5% en peso de 1502 SBR, junto con 25,48 gramos de aceite aromático y 0.31 gramos de antioxidante. Luego se calentó la mezcla a 50°C mientras se agitaba. Después se agregó la suspensión de sílice compatibilizada de (A) a la mezcla de látex caliente. Luego la mezcla en suspensión de látex/sílice se mantuvo a 50°C durante otros 30 minutos mientras se agitaba. Luego se agregó una solución al 0.6% de cloruro de calcio a la mezcla para coagular el látex. Luego se deshidrató el grumo utilizando un colador de tela de queso. El producto deshidratado se secó a continuación durante 4 horas a 50°C.
Ejemplo Comparativo 2: Intento de preparar suspensión de sílice compatibilizada utilizando bis-(3-trietoxisililpropil)- disulfuro (TESPD) que utiliza una modificación del procedimiento descrito en la Patente de los Estados Unidos. No.
5.763.388.
Siguiendo el procedimiento del ejemplo comparativo 1A, TESPD alta pureza con bajos niveles de productos de condensación se utilizó como el silano, pero el silano no era soluble en la mezcla de agua-alcohol de tal manera que el procedimiento no tuvo éxito. Los intentos de utilizar el silano insoluble llevan a cantidades brutas de sílice libre en la mezcla maestra coagulada.
Ejemplo Comparativo 3: Intento de preparar mezcla maestra de sílice con TMSPD elaborada utilizando el proceso de Pletka en la Patente de Estados Unidos No. 4,072,701.
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El TMSPD se preparó utilizando el proceso de Pletka sin precauciones inusuales adoptadas para purificar el metanol utilizado en el proceso. El TMSPD era insoluble en una mezcla 70/30 de agua/isopropanol por lo que el procedimiento de hidrofobización no tuvo éxito. Los intentos de utilizar el silano insoluble para hidrofobizar la sílice llevan a cantidades brutaos de sílice libre en la mezcla maestra coagulada.
Ejemplo 1: Preparación de SMB con bis-(3-trimetoxisililpropil) disulfuro (TMSPD).
A. Preparación de suspensión de sílice compatibilizada
Una solución acuosa de silano se preparó al cargar en un recipiente 4 gramos de isopropanol, 2.36 gramos de TMSPD, que se preparó utilizando el procedimiento de la Patente de Estados Unidos No. 5,440,064 y que no contiene esencialmente productos de condensación (6.0% en peso de la sílice que se cargará más adelante), y 0.7 gramos de ácido acético. La mezcla luego se agitó vigorosamente a temperatura ambiente mientras se agregaron lentamente 96 gramos de agua. Luego la mezcla se agitó durante otros 15 minutos hasta que la solución se aclaró.
En un recipiente separado, equipado con un agitador, se cargaron 196 gramos de torta de sílice (20% de sólidos, siendo el resto agua) y 331 gramos de agua. Luego la mezcla se agitó durante 15 minutos para asegurar que la torta se dispersó completamente. Luego se agregó la solución acuosa de silano y se agitó durante otros 30 minutos. Utilizando una solución de NaOH al 25%, el pH de la mezcla se aumentó a 7.5. Luego se calentó la mezcla a aproximadamente 70°C durante 4 horas mientras que se mezcló continuamente.
B. Preparación de mezcla maestra de sílice
En un recipiente equipado con un agitador, se cargaron 320 gramos de látex que contenían 24.5% en peso de 1502 SBR, junto con 25.48 gramos de aceite aromático y 0.31 gramos de antioxidante. Luego se calentó la mezcla a 50°C mientras se agitaba. Luego se agregó la suspensión de sílice compatibilizada a la mezcla de látex caliente. Luego la mezcla en suspensión de látex/sílice se mantuvo a 50°C durante otros 30 minutos mientras se agitaba. Luego se agregó una solución al 0.6% de cloruro de calcio a la mezcla para coagular el látex. Luego el grumo se deshidrató utilizando un colador de tela de queso. El producto deshidratado se secó a continuación durante 4 horas a 50°C
C Formación de compuestos con mezcla maestra elaborada de TMSPD y trimetoxisilano de mercaptopropilo.
Se mezclaron 120 gramos de mezcla maestra de sílice en un molino de dos rodillos elaborado por Kobelco Stewart Bolling, Inc., que se fijó en una temperatura inicial de 140 F con un conjunto de línea de contacto a aproximadamente 2 mm para formar un banco de laminación. La composición de la mezcla maestra de sílice se da en la primera parte de la Tabla 1. La cantidad de sílice utilizada se muestra en una base de peso seco. En la segunda parte de la tabla, aparece la cantidad de agentes de curado utilizados para la cantidad indicada de mezcla maestra de sílice. Se agregaron los agentes de curado y el compuesto resultante se laminó en un cilindro en el molino. El cilindro se giró 90° y se cargó de nuevo a través de la línea de contacto del molino. El cilindro se colocó a través del molino 10 veces para completar la mezcla. Este procedimiento proporciona un método estándar para mezclar la mezcla maestra de sílice con agentes de curado para evaluar el comportamiento de prevulcanización y para determinar las propiedades físicas en las pastas curadas resultantes.
Tabla 1. Receta para la formación de compuestos con mezcla maestra elaborada de TMSPD y trimetoxisilano de mercaptopropilo trimetoxisilano mercaptopropil (MPTMS-A189).*
- Materiales SMB en bruto
- TMSPD A189 MPTMS
- SBR 1502
- 100.00 100.00
- Sílice (peso seco)
- 50.00 50.00
- Silano TMSPD
- 3.00 0.00
- Silano A-189
- 0.00 2.00
- Aceite aromático
- 32.50 32.50
- 6-PPD
- 0.40 0.40
- Total
- 185.90 184.90
- Mezcla Maestra de Sílice
- 185.90 184.90
- ZnO
- 3.00 3.00
- Ácido St
- 2.00 2.00
5
10
15
20
25
30
35
- CBS
- 1.70 1.70
- Azufre
- 2.00 2.00
- Total
- 194.60 193.60
- * Todas las cantidades están en gramos
Tabla 2. Resultados de formación de compuestos de SMB elaborados con sílice tratada con mercaptopropil- trimetoxisilano (MPTMS-A189) y bis- (3-trimetoxisililpropil) disulfuro (TMSPD).
- Compuesto
- Tracción Prevulcanización @1350C MDR @ 171 °C
- Tracción (psi) M100 (psi) M300 (psi) Alargamiento Ts5 (min) Ts1 0 (min) T60 T90
- TMSPD SMB
- 2451 211 601 707 44.5 46.6 4.91/13.57 7.19/17.74
- A189 SMB
- 2352 219 697 648 20.2 21.9 2.11/10.28 3.81/14.11
Se midió la tracción utilizando un procedimiento establecido en el ASTM D412, y tiempo de prevulcanización Mooney se midió utilizando ASTM D1646 parte C con una temperatura de prueba de 135°C. ASTM D2084 describe el protocolo para probar la tasa de curación y prevulcanizar las propiedades de los cauchos. Como los datos de la Tabla 2 indican, no hay ninguna diferencia significativa entre la tracción, módulo y alargamiento entre las series de mezclas maestras de sílice TMSPD y A189. El tiempo de prevulcanización de Mooney para la mezcla maestra TMSPD es aproximadamente dos veces aquel de la mezcla maestra A189, que es una diferencia muy significativa que indica la mezcla maestra de sílice TMSPD se puede procesar a una temperatura superior en una planta de llantas, mejorando de esta manera la productividad y una menor producción de chatarra en el reproceso.
Para una composición de caucho elaborada de acuerdo con la receta en la Tabla 1 y utilizando una mezcla maestra de caucho relleno de sílice hecha de acuerdo con la presente invención, la prevulcanización Ts5 a 1350C de la composición de caucho es generalmente mayor de aproximadamente 25 min., preferiblemente mayor de aproximadamente 30 min., más preferiblemente mayor de aproximadamente 35 min. y lo más preferiblemente mayor de aproximadamente 40 min. Los datos experimentales en la Tabla 2 muestran que la prevulcanización Ts5 a 1350C de la composición de caucho es de aproximadamente 45 min. Para un artículo elaborado con un caucho relleno de sílice como un componente significativo, en el que el caucho relleno de sílice está hecho de una mezcla maestra de sílice elaborada de acuerdo con la presente invención, es probable que el caucho relleno de sílice tenga una prevulcanización Ts5 a 1350C de más de aproximadamente 35 minutos.
D. Preparación de la mezcla maestra de sílice utilizando diversos sistemas de coagulación.
En un recipiente equipado con un agitador mecánico, se cargaron 400 gramos de látex e-SBR que contenían el 21.0% en peso de 1502 SBR, junto con 33.6 gramos de aceite aromático y 0.34 gramos de antioxidante. La mezcla se calentó a 50°C, luego se agregaron 364 gramos de suspensión de sílice compatibilizada a la mezcla de látex caliente. Luego la mezcla en suspensión de látex/sílice se mantuvo a 50°C durante otros 30 minutos mientras se agitaba.
Con referencia a la Tabla 3 adelante para el SMB039 de muestra, se agregó una solución al 0,6% de cloruro de calcio a la mezcla de látex para coagular el látex. Para el SMB040 de muestra, se agregó una solución al 0.3% de sulfato de aluminio a la mezcla para coagular el látex. Para el SMB041 de muestra, se agregó una solución al 6% de NaCl en solución de ácido sulfúrico 0,1 N a la mezcla para coagular el látex.
Cada muestra respectiva se deshidrató con un colador de tela de queso. El producto deshidratado se secó durante 4 horas a 50°C. El suero de cada coagulación respectivo fue capturado en un recipiente de sedimentación de vidrio. La cantidad de sílice no incorporada se aisló al decantar el suero después de una sedimentación de 16 horas. La sílice se retiró y luego se secó a 70°C y se midió el peso del residuo total de sílice seca. Los resultados de este experimento se encuentran en la Tabla 3.
Tabla 3. Viscosidad de Mooney y sílice residual utilizando diversos sistemas de coagulación.
- Muestra
- Coagulante Mooney (ML-4) Sílice libre en suero
- SMB039
- CaCl2 58 0.5 gm
- SMB040
- Al2(SO4)3 68 1.0 gm
- SMB041
- Sal-Ácido 80 5.0 gm
Los datos de la Tabla 3 demuestra los beneficios inesperados de la coagulación de la mezcla maestra de sílice con cloruro de calcio. El cloruro de calcio proporciona una mezcla maestra con una menor viscosidad de Mooney, que hace que sea más fácil procesar la mezcla maestra en una planta de llantas, y el coagulante de cloruro de calcio también 5 reduce la cantidad de sílice libre que de otro modo tendría que ser reciclada o desechada como residuos.
Ejemplo 2: Solubilidad de compuestos de silano.
Los agentes de acoplamiento de silano que no son suficientemente solubles en agua no hidrofobizan efectivamente la sílice, en cuyo caso una gran cantidad de sílice no se incorpora en la mezcla maestra. Si existe una solubilidad insuficiente, la composición de mezcla maestra de caucho cargado con sílice no cumple con los requisitos de fabricación 10 de llantas, y se pierde la sílice en el proceso, lo que aumenta los costes de eliminación de residuos y materias prima para la planta de caucho. Se realizaron los siguientes experimentos para examinar la solubilidad de diversos agentes de acoplamiento de silano.
Tabla 4. Solubilidad de Silanos en mezclas de agua-isopropanol.
- Silano
- pH % de agua (peso) Soluble?
- TESPD
- 3.8 22.2 Si
- TESPD
- 3.5 27.8 No
- TMSPD (Presente invención)
- 4.1 96.0 Si
- MPTMS (A189)
- 3.5-4.0 63.2 Si
- MPTMS (A189)
- 3.5-4.0 96.0 Si
- MPTES
- 3.5-4.0 63.2 No
- MPTMS - trimetoxisilano de mercaptopropilo MPTES -Mercaptopropiltrietoxisilano
15
Los datos de la Tabla 4 ilustran las diferencias de solubilidad entre metoxi y etoxi silanos en soluciones de alcohol/agua. Aunque el (etoxi) silano TESPD es soluble en una solución que es 22.2% de agua, cuando la concentración de agua se eleva a 27.8%, se convierte en insoluble. En contraste, el (metoxi)silano TMSPD de la presente invención es soluble en una solución que es 96% de agua. Un efecto similar se observa con los trialcoxisilanos mercaptopropilo. El (metoxi) 20 silano MPTMS es soluble en una solución que es 96% de agua, mientras que el (etoxi) silano MPTES es insoluble en una solución que es sólo el 63% de agua. Por lo tanto, no es comercialmente práctico preparar la suspensión de sílice con los silanos basado etoxi tales como bis-(3-trietoxisililpropil) disulfuro debido a la gran cantidad de alcohol necesario para solubilizar el material lo que conducirá a costes sustanciales para la recuperación de alcohol o costes sustanciales para tratamiento de aguas residuales para eliminar el alcohol. El hecho de que los trietoxisilanos son insolubles en 25 soluciones de agua/alcohol que son mayores que 70% de agua también podría indicar que la hidrólisis no es completa, y se reduce la capacidad posterior para hidrofobizar la sílice. Los agentes de acoplamiento de silano de la presente invención son solubles en soluciones de agua/alcohol que son aproximadamente 70% de agua. El procedimiento de esta invención utilizando silanos como MPTMS en soluciones de alcohol con alcohol tan poco como 4% es muy superior a los procesos de la técnica anterior que utilizan otros silanos. Por lo tanto, mientras que la mezcla maestra de sílice 30 elaborada con bis-(3-trietoxisililpropil) disulfuro sería difícil de realizar debido a su baja solubilidad en agua, y la mezcla maestra elaborada con MPTMS tendría un tiempo de prevulcanización pobre, el uso de los metoxisilanos de esta invención, tales como TMSPD, da lugar a un proceso de menor coste y produce un material con propiedades de prevulcanización superiores.
Se han propuesto esfuerzos significativos para hidrolizar TESPD por los presentes inventores, ya que esta sería la ruta 35 más económica para el producto de reacción de TMSPD con agua. Todos los esfuerzos para hidrolizar completamente
el TESPD han fracasado. Estos incluyen la realización de la reacción en tanto solventes polares apróticos como próticos, tales como DMSO, ácido fórmico, ácido acético y alcohol isopropílico. Una serie de diferentes ácidos se han probado que incluyen ácido fórmico, acético y fosfórico. El efecto de la temperatura también se investigó, con algunas series que se realizan a temperatura ambiente y otros a 45°C. En ningún caso se podría formar una solución soluble del 5 producto antes de la condensación y trozos del polímero se precipitan de la mezcla de reacción.
Claims (17)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Un proceso para elaborar una mezcla maestra de sílice, que comprende las etapas de:(a) tratar una suspensión de sílice en agua, o en una solución de agua y un alcohol que contiene por lo menos 70% de agua, con un metoxi silano, o una mezcla de metoxi silanos, para dar una sílice hidrofobizada; en la que el metoxi silano o mezcla de metoxi silanos, o su producto de reacción con agua, es soluble en mezclas de alcohol/agua que contienen por lo menos 70% de agua;(b) combinar la sílice hidrofobizada con un látex y opcionalmente con otros ingredientes de formación de compuestos tales como aceites de procesamiento, antes de coagulación;(c) coagular el látex - mezcla de sílice hidrofobizada con cloruro de calcio;(d) deshidratar el grumo coagulado; y(e) secar el grumo deshidratado.
- 2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la solución acuosa del agente de acoplamiento de silano contiene por lo menos 80% en peso de agua, o por lo menos 95% en peso de agua.
- 3. El proceso de la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que el agente de acoplamiento de silano se selecciona del grupo que consiste de bis-(3-trimetoxisililpropil)-disulfuro, bis-(3-trimetoxisililpropil)-tetrasulfuro, y 3-trimetoxisilano de mercaptopropilo.
- 4. El proceso de la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que el metoxi silano es un trimetoxi silano que tiene la fórmula:[(CHs0)3 Si-(Alk)m - (Ar)p]q [B],en la queB es -SCN, R-C(=O)S, (si q=1) o Sx (si q=2);Alk es un radical de hidrocarburo bivalente lineal o ramificado;R es un grupo alquilo que contiene 1 a 18 carbonos;m es 0 o 1;p es 0 o 1;m+p = 1; q es 1 o 2;Ar es un radical arileno que tiene desde 6 hasta 12 átomos de carbono; y x es un número desde 2 hasta 8;opcionalmente en el que el agente de acoplamiento de trimetoxi silano se elabora mediante un proceso en el que se secan los reactivos;preferiblemente en el que q es 2, B es Sx y x es un número desde 2 hasta 4.
- 5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el polímero de látex se selecciona del grupo que consiste de caucho de estireno-butadieno, caucho natural, caucho de neopreno, caucho de acrilonitrilo butadieno, caucho de polibutadieno, caucho de vinil piridina butadieno y caucho de termonómero de estireno butadieno, y en el que el termonómero se selecciona del grupo que consiste de acrilato de hidroxialquilo, vinil piridina y acrilonitrilo.
- 6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la cantidad de cloruro de calcio utilizado proporciona una concentración de cloruro de calcio en el látex de polímero de menos de 2.5% en peso o menos de 1.0% en peso.
- 7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3 o reivindicación 4, en el que un producto químico que tiene una composición que consiste deSiXn R(4-n)se utiliza para secar los reactivos para preparar el agente de acoplamiento de silano, que incluye el hidrosulfuro de metal MeSH, en el que X es un grupo reactivo seleccionado del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, yodo y CH3-O, R es alquilo o arilo, y n es un entero entre 1 y 4.51015202530354045
- 8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, comprende adicionalmente mezclar uno o más ingredientes en el látex de polímero seleccionados del grupo que consiste de aceites de procesamiento, negro de carbón, talco, arcilla, estabilizador de 6-PPD, antidegradantes, sales de zinc, ceras, resinas, y productos químicos entrecruzados.
- 9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que(a) una sílice se trata con una mezcla de trimetoxi silanos para formar una suspensión de sílice compatibilizada, en la que los trimetoxi silanos se unen a la sílice, en la que una primera porción de la mezcla de trimetoxi silanos es un agente de acoplamiento representado por la fórmula:[(CH30)3 Si-(Alk)m - (Ar)p]q [B],en la queB es -SCN, R-C(=O)S, (si q=1) o Sx (si q=2);Alk es un radical de hidrocarburo bivalente lineal o ramificado;R es un grupo alquilo que contiene 1 a 18 carbonos; m es 0 o 1; p es 0 o 1; m+p = 1; q es 1 o 2;Ar es un radical arileno que tiene desde 6 hasta 12 átomos de carbono; x es un número desde 2 hasta 8,preferiblemente en el que q es 2, B es Sx y x es un número desde 2 hasta 4;en el que una segunda porción de la mezcla de trimetoxi silanos se representa por la fórmula (CH3O)3 Si-alquilo, en el que el alquilo es un radical de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que contiene 1 a 6 carbonos;(b) elaborar un látex de polímero y mezclar la suspensión de sílice compatibilizada en el látex de polímero; y(c) coagular el látex de polímero de la etapa (b) con cloruro de calcio para formar un grumo;(d) deshidratar el grumo coagulado; y(e) secar el grumo deshidratado;
- 10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la primera porción de la mezcla de trimetoxi silanos incluye bis-(3-trimetoxisililpropil)-disulfuro y/o bis-(3-trimetoxisililpropil)-tetrasulfuro; y/oen el que la segunda porción de la mezcla de trimetoxi silanos incluye trimetoxisilano de metilo y/o trimetoxisilano de propilo.
- 11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la etapa para tratar la sílice con el agente de acoplamiento de silano comprende disolver el agente de acoplamiento de silano en aproximadamente un volumen igual de un alcohol con una cantidad catalítica de ácido acético, y luego agregar lentamente agua durante un periodo de 15 a 60 minutos para proporcionar una relación de alcohol/agua de no más de 30% para formar una solución de agente de acoplamiento hidrolizado y tratar la suspensión de sílice con la solución de agente de acoplamiento hidrolizado.
- 12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el contenido de alcohol en la solución de agente de acoplamiento hidrolizado es menor de 10% en peso con base en el sistema de solvente.
- 13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11 o reivindicación 12, en el que la etapa para tratar la sílice con el agente de acoplamiento de silano comprende adicionalmente agitar la mezcla de sílice y silano durante aproximadamente 30 minutos, luego agregar hidróxido de sodio para ajustar el pH de la mezcla de sílice y silano a pH 7.5, y posteriormente calentar la mezcla a aproximadamente 71.1 °C (160°F) durante aproximadamente 3 horas.
- 14. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que la cantidad del agente de acoplamiento de trimetoxi silano relativo a la sílice está entre 4% y 8% en peso.
- 15. Una mezcla maestra de sílice elaborada de acuerdo con el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
- 16. Un artículo que comprende un caucho relleno de sílice como un componente significativo, en el que el caucho relleno de sílice se elabora utilizando una mezcla maestra de sílice elaborada de acuerdo con el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14,preferiblemente en el que el caucho relleno de sílice tiene una prevulcanización Ts5 a 1350C de más de 5 aproximadamente 30 minutos.
- 17. Una llanta que comprende una banda de rodamiento de caucho que comprende un caucho relleno de sílice, en el que el caucho relleno de sílice se elabora utilizando una mezcla maestra de sílice elaborada de acuerdo con el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
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