ES2673576T3 - Limoneno. Formulación y uso como insecticida - Google Patents

Abstract

Composición, capaz de formar una emulsión cuando se añade a agua, que comprende más del 50 % en peso de limoneno y un tensioactivo emulsionante, caracterizada por que la composición comprende menos del 10 % en peso de agua, el tensioactivo emulsionante tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB, por sus siglas en inglés) de entre 7 y 12 y la composición comprende adicionalmente un agente de humectación aniónico.

Description

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DESCRIPCION

Limoneno. Formulación y uso como insecticida Campo técnico

La invención se refiere al campo técnico de productos agroquímicos derivados de una fuente natural. Más en particular, se refiere al uso de limoneno. Se proporciona una forma de formular limoneno altamente concentrado que es estable al almacenamiento, incluso en frío. Se puede usar como insecticida o acaricida, en particular contra ácaros o cochinillas.

Antecedentes

Para que sean económicamente viables, es de interés tener composiciones emulsionables concentradas, con una carga elevada de principio activo pesticida. Las formulaciones de CE normalmente comprenden un principio activo plaguicida, un tensioactivo emulsionante y un disolvente.

El problema asociado a altas cantidades de principio activo es que estas composiciones son susceptibles de formar depósitos de principio activo cuando se almacenan en frío.

Los tensioactivos poliméricos se han vuelto populares para la formulación de concentrados emulsionables. Su uso en formulaciones de CE altamente cargadas es limitado ya que son particularmente sensibles al frío y forman depósitos.

La formación de depósitos puede conducir a la pérdida de principio activo en un tanque de pulverización y al bloqueo del equipo de pulverización, por ejemplo, las boquillas de pulverización.

En consecuencia, existe una demanda de formulaciones emulsionables mejoradas.

Además, existe mucho interés en el reemplazo de principios activos plaguicidas sintéticos por ingredientes provenientes de la naturaleza.

En consecuencia, existe una demanda de formulaciones emulsionables que contengan principios activos derivados de la naturaleza como sustancias activas; preferentemente como el único principio activo presente en una formulación.

Un principio activo candidato para su uso en composiciones emulsionables para su uso como pesticida es el limoneno. El limoneno puede obtenerse de un extracto de peladuras de cítricos. Está presente en altas concentraciones en aceite de cítricos, aceite de limón, aceite de naranja, aceite de lima, aceite de pomelo y aceite de mandarina. Especialmente, el aceite de naranja tiene un alto contenido de limoneno, normalmente de al menos el 90 %.

Sin embargo, el limoneno es propenso a la oxidación cuando se expone al aire o al oxígeno. La oxidación del limoneno disminuye su eficacia como plaguicida, acorta el período de caducidad y crea productos secundarios no deseados.

El documento EP 1657 979 describe un insecticida listo para su uso que comprende como principios activos al menos un 0,01 % de insecticida, al menos un 0,1 % de limoneno, un tensioactivo, al menos un 20 % de agua y un disolvente hidrocarbonado. El insecticida es un piretroide sintético, un pelitre natural o un organofosfato. El potencial de uso del limoneno como único principio activo no se ha desarrollado. Además, se desea reemplazar los disolventes hidrocarbonados en las formulaciones agroquímicas, ya que su presencia conduce a una clasificación de producto no deseada. Por ejemplo, se sospecha que el disolvente hidrocarbonado aromático conocido como Solvesso 200 es un carcinógeno según lo indicado por una declaración de peligro H351. Otros grados de esta importante familia de disolventes se clasifican como riesgo de aspiración, Categoría 1 (pueden ser fatales si se tragan y entran en las vías respiratorias).

El documento EP 2 200 429 describe una composición que comprende un aceite a base de terpeno superior, un estabilizador, un agente quelante, un conservante y uno o más disolventes orgánicos además del principio activo. La presencia de un estabilizador apunta a problemas de estabilidad. De nuevo, el uso de disolventes orgánicos en formulaciones agroquímicas, especialmente de los que se van a posicionar como ambientalmente hostiles, no es deseado.

El documento WO2011024135 describe una composición hidrófoba para el control de algunas especies de insectos y algunos ácaros (acaricidas). La composición contiene un polímero que comprende poliestireno. El polímero se dispersa mediante un agente en una cantidad suficiente para dispersar completamente el polímero. Un tensioactivo incluido es normalmente un tensioactivo agrícolamente aceptable.

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El documento CA2198327 describe una mezcla compuesta de composición orgánica para la aplicación tópica a moquetas, alfombras y tapicería que sirve como desinfectante, germicida, fungicida, insecticida, desodorante, desengrasante, mientras mantiene su capacidad de limpieza en una aplicación en una sola etapa. La composición líquida se aplica de forma tópica sobre la moqueta, la alfombra o la tapicería por medio de un paño fino y seco o una esponja. La composición comprende a) un 1-5 % en peso de aceite mineral, b) un 10-60 % en peso de D-limoneno, c) un 5-20 % en peso de aceite de pino, d) un 10-40 % en peso de tensioactivos mixtos y e) un 1-10 % en peso de cosolvente.

El documento CA2187552 describe una mezcla compuesta de composición orgánica para la aplicación tópica a madera, cerámica, metal, un extractor u otros artículos de superficie dura, que sirve como desinfectante, germicida, fungicida, insecticida, desodorante, desengrasante y lubricante mientras mantiene el brillo y la protección contra la oxidación y el daño por luz solar en una aplicación en una sola etapa. La composición líquida se aplica de forma tópica a la madera u otros artículos por medio de un paño de limpieza fino y seco, una servilleta seca o una esponja seca. La composición comprende a) un 5-20 % en peso de aceite mineral, b) un 30-70 % en peso de D-limoneno, c) un 5-20 % en peso de aceite de pino, d) un 0-5 % en peso de tensioactivos mixtos y e) un 1-10 % en peso de cosolvente.

El documento US2009099135 describe composiciones para el control de una plaga diana que incluyen un producto de control de plagas y al menos un agente activo, donde: el agente activo puede ser capaz de interactuar con un receptor en la plaga diana; el producto de control de plagas puede tener una primera actividad contra la plaga diana cuando se aplica sin el agente activo y las composiciones pueden tener una segunda actividad contra la plaga diana; y la segunda actividad puede ser mayor que la primera actividad. El documento US2005169953 describe pulverizaciones insecticidas en aerosol que contienen butilhidroxitolueno, limoneno y benzoato de sodio, además de agua, disolvente hidrocarbonado, propulsor, tensioactivo y principio activo insecticida. Las pulverizaciones son resistentes a la decoloración incluso durante el almacenamiento a largo plazo.

El documento DE19720604 describe una composición que contiene terpeno de cítricos que contiene un 40 - 60 % en peso de terpeno de cítricos, un 15-30 % en peso de disolvente hidrosoluble, un 10 - 20 % en peso de tensioactivo y un 1-5 % en peso de compuesto de amonio cuaternario, constituyendo el resto agua.

El documento US2008146444 describe un método de mejora del crecimiento vegetal mediante la adición de al menos un terpeno y uno o ambos de un disolvente orgánico y un tensioactivo al medio de crecimiento de la planta y a una composición que es útil para la mejora del crecimiento vegetal que comprende al menos un terpeno, un disolvente orgánico y opcionalmente un tensioactivo.

La invención, por tanto, tiene como objetivo proporcionar una composición que comprenda limoneno adecuada para usarse como insecticida, que supere al menos uno de los problemas mencionados anteriormente.

Sumario de la invención

En un primer aspecto, la invención proporciona una composición, capaz de formar una emulsión cuando se añade a agua, que comprende más del 50 % en peso de limoneno y un tensioactivo emulsionante, caracterizada porque la composición comprende menos del 10 % en peso de agua, el tensioactivo emulsionante tiene un equilibrio hidrófilo- lipófilo (HLB, del inglés hydrophilic-lipophilic balance) de entre 7 y 12, y la composición comprende adicionalmente un agente humectante aniónico. Esta composición altamente concentrada tiene la ventaja de que el uso de agua que comprende oxígeno puede reducirse e incluso preferentemente evitarse. A medida que se reduce la exposición del limoneno al agua hasta que la composición se diluye con agua, se reduce la oxidación del limoneno antes de su uso. Como la composición también está esencialmente libre de un disolvente orgánico, la composición puede no suscitar requisitos de etiquetado negativos (H351, H304) asociados al uso de disolventes orgánicos, en particular disolventes aromáticos.

En un segundo aspecto, la invención proporciona el uso de una composición de acuerdo con una realización de la invención para tratar una planta o una parte de una planta como acaricida o insecticida, en particular contra Acari (ácaros), Coccoide (cochinillas) o Aleyrodidae (moscas blancas).

En el pasado, el tratamiento de estas plagas no era eficaz con los productos disponibles. Con la disponibilidad de productos altamente formulados y estables al almacenamiento, pueden dosificarse y tener mayor efecto cantidades mayores de limoneno.

En un tercer aspecto, la invención proporciona un método de preparación de una composición de acuerdo con una realización de la invención y de envasado de dicha composición. El método comprende las siguientes etapas:

- mezclar los componentes de la composición en ausencia de oxígeno;

- añadir la composición a recipientes, purgando la cámara de aire de dichos recipientes llenos con un gas inerte. Este método de preparación tiene la ventaja de que la exposición a oxígeno se reduce sustancialmente e incluso

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puede evitarse. En la mezcla de los ingredientes y durante el llenado de los recipientes, se reduce el contacto con oxígeno; esto reduce la posibilidad de oxidar el limoneno a productos menos eficaces y potencialmente dañinos.

En un cuarto aspecto, la invención proporciona un método de tratamiento de una planta o una parte de una planta, donde el método es para proporcionar actividad insecticida para el tratamiento curativo de insectos, preferentemente insectos que pertenecen al grupo de Acari o ácaros, Coccoidea o cochinillas y Aleyrodidae o moscas blancas, que comprende las siguientes etapas:

- emulsionar una sustancia que comprende limoneno de acuerdo con una realización de la invención en agua para obtener una emulsión;

- aplicar dicha emulsión a dichos insectos a una dosis eficaz.

La disponibilidad de una formulación altamente concentrada, emulsionable y estable al almacenamiento permite la preparación de una amplia gama de líquidos de aplicación, tales como líquidos de pulverización. La concentración de limoneno en un líquido de pulverización puede modificarse fácilmente de acuerdo con la plaga de insectos que se ha de tratar.

En una realización preferida, la dosis eficaz a la que la emulsión se aplica a los insectos es de entre 60 g de limoneno por hectárea y 2500 g de limoneno por hectárea, preferentemente de entre 120 g de limoneno por hectárea y 2000 g de limoneno por hectárea, más preferentemente de entre 150 g de limoneno por hectárea y 1800 g de limoneno por hectárea, incluso más preferentemente de entre 250 g de limoneno por hectárea y 1200 g de limoneno por hectárea y mucho más preferentemente de entre 500 g de limoneno por hectárea y 1000 g de limoneno por hectárea, por ejemplo, de 750 g de limoneno por hectárea. En una realización preferida adicional, los insectos que se han de tratar son preferentemente ácaros, moscas blancas, áfidos, salta hojas, chinches lygus, chinches harinosas, gusanos cogolleros, trípidos, orugas de la col, polillas de diamante, gusanos de la col o gusanos soldado.

En una realización preferida, la dosis eficaz a la que se aplica la emulsión a los insectos pertenecientes al grupo de Acari o ácaros, Coccoidea o cochinillas y Aleyrodidae o moscas blancas es de entre 750 g de limoneno por hectárea y 2500 g de limoneno por hectárea, preferentemente de entre 900 g limoneno por hectárea y 2000 g de limoneno por hectárea, más preferentemente de entre 1000 g de limoneno por hectárea y 1800 g de limoneno por hectárea, incluso más preferentemente de entre 1100 g de limoneno por hectárea y 1500 g de limoneno por hectárea y mucho más preferentemente de entre 1200 g de limoneno por hectárea y 1400 g de limoneno por hectárea, por ejemplo, de 1300 g de limoneno por hectárea.

Descripción detallada de la invención

"Aproximadamente", como se usa en el presente documento, refiriéndose a un valor medible tal como un parámetro, una cantidad, una duración temporal, pretende abarcar variaciones de 35 +/-20 % o menos, preferentemente +/- 10 % o menos, más preferentemente +/-5 % o menos, incluso más preferentemente +/-1 % o menos y mucho más preferentemente +/-0,1 % o menos de y desde el valor especificado, en la medida en que dichas variaciones sean apropiadas para realizarse en la invención divulgada. Sin embargo, debe entenderse que el valor al que se refiere el modificador "aproximadamente" también se divulga específicamente.

La enumeración de intervalos numéricos por puntos finales incluye todos los números y fracciones subsumidos dentro de ese intervalo, así como los puntos finales enumerados.

La expresión "% en peso" o "% en p." (porcentaje en peso), en el presente documento y en toda la descripción a menos que se defina lo contrario, se refiere al peso relativo del componente respectivo basado en el peso total de la formulación.

Como se usan en el presente documento, las expresiones "efecto plaguicida" y "actividad plaguicida" significan cualquier acción directa o indirecta sobre la plaga diana que da como resultado un daño por alimentación reducido en cualquier parte de la planta, incluyendo, pero no limitada a, las semillas, raíces, brotes y follaje de las plantas en comparación con las plantas no tratadas.

Las expresiones "principio activo contra una (primera o segunda) plaga" también tienen el mismo significado. Dichos efectos directos o indirectos incluyen inducir la muerte de la plaga, repeler la plaga de cualquier parte de la planta, incluyendo, pero no limitada a, semillas, raíces, brotes y/o follaje, inhibir la alimentación de la plaga con o la puesta de sus huevos en, las semillas de las plantas, las raíces, los brotes y/o el follaje e inhibir o evitar la reproducción de la plaga.

"Plaga de plantas" significa cualquier organismo que se sabe que se asocia a las plantas y que, como resultado de esa asociación, provoca un efecto perjudicial sobre la salud y el vigor de la planta. Las plagas de plantas incluyen, pero no se limitan a, hongos, bacterias, virus, mohos, insectos, ácaros y nematodos o cualquier otro organismo que provoque un efecto perjudicial sobre la salud o el vigor de la planta, excluyendo mamíferos, peces y aves.

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El término "planta" como se usa en el presente documento abarca plantas enteras y partes de plantas tales como raíces, brotes, tallos, hojas, plántulas, semillas germinadas y semillas, así como células y tejidos dentro de las plantas o partes de plantas. El término planta incluye plantas transgénicas y no transgénicas.

La actividad "actividad insecticida" tiene el mismo significado que la actividad pesticida, excepto por que se limita a aquellos casos en los que la plaga es un insecto.

Como se usan en el presente documento, los "brotes y follaje" de una planta deben entenderse como brotes, tallos, ramas, hojas y otros apéndices de los tallos y ramas de la planta después de que la semilla haya germinado, incluyendo las raíces de la planta. Se prefiere que los brotes y el follaje de una planta se entiendan como aquellas partes de la planta que han crecido a partir de la semilla y/o brotes de una planta "madre".

En un primer aspecto, la invención proporciona composiciones emulsionables que comprenden 1-metil-4-(1- metiletenil)-ciclohexeno como principio activo, habitualmente conocido como limoneno, en una cantidad de más del 50 % en peso de limoneno y un tensioactivo emulsionante, caracterizado por que la composición comprende menos del 10 % en peso de agua, el tensioactivo emulsionante tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) de entre 7 y 12 y la composición comprende adicionalmente un agente humectante aniónico. En particular, la composición comprende más del 50 % en peso, el 55 % en peso, el 56 % en peso, el 57 % en peso, el 58 % en peso, el 59 % en peso o más del 60 % en peso de limoneno. En una realización preferida, la composición comprende más del 65 %, preferentemente más del 70 % y mucho más preferentemente más del 71 % en peso de limoneno con respecto al peso total de la composición. Una composición más preferida normalmente tiene un contenido de limoneno del 7172 % en peso con relación al peso total de la composición.

En una realización preferida, el limoneno está presente en la composición como la forma enantiomérica pura de D- limoneno, CAS: 5989-27-5. En otra realización, el limoneno está presente en la composición como la forma enantiomérica pura de L-limoneno, CAS: 5989-54-8. En otra realización más, el limoneno está presente como una mezcla racémica, también conocida como dipenteno, CAS: 138-86-3. Más preferentemente, una composición de acuerdo con la invención comprende más del 60 % en peso de D-limoneno, preferentemente al menos el 65 % en peso de D-limoneno, mucho más preferentemente al menos el 70 % en peso de D-limoneno.

El limoneno puede obtenerse a través de una vía sintética o el limoneno puede extraerse de una fuente natural. Como la vía sintética es demasiado costosa en vista del material disponible de fuentes naturales, la mayoría del limoneno disponible en el mercado proviene de una fuente natural. El D-limoneno puede obtenerse en el mercado a partir de frutas cítricas a través de dos métodos principales: separación centrífuga o destilación al vapor.

Con la expresión "fruta cítrica" se entiende una fruta del género Citrus, preferentemente seleccionada entre la lista de cítricos, mandarina, naranja, kumquat, limón, lima, pomelo, pomelo, híbrido de mandarina y naranja, cidra.

En una realización preferida, el limoneno se obtiene a partir de un extracto de peladuras de frutas cítricas. En realizaciones adicionales, dicho aceite de fruta cítrica se selecciona entre el grupo que consiste en aceite de naranja, aceite de limón, aceite de lima, aceite de pomelo y aceite de mandarina. En una realización preferida, dicho aceite de fruta cítrica es el aceite de naranja. En una realización más preferida, dicho aceite de naranja se selecciona entre la lista de aceite naranja de calidad técnica, CAS 94266-47-4; aceite de naranja de calidad alimentaria, CAS 802848-6 o aceite naranja prensado en frío.

En una realización preferida, el aceite de fruta cítrica, preferentemente aceite de naranja, se usa directamente en la composición sin la necesidad de purificar el limoneno del aceite. En una realización preferida, el aceite de naranja es el único principio activo presente en la composición.

En una realización alternativa, otros terpenos o terpenoides están presentes en la composición, preferentemente carvona, carveol, óxido de limoneno, p-cimeno, a-pineno, p-pineno, mirceno, p-ionona, linalool, geraniol o eugenol. En otra realización alternativa, se usan en la composición aceites extraídos de plantas, preferentemente menta verde, menta, hierbabuena, clavo o romero. La composición comprende menos del 10% en peso de agua, preferentemente menos del 8 % en peso de agua, mucho más preferentemente menos del 5 % en peso de agua y mucho más preferentemente sin agua, aunque no pueden excluirse trazas, inferiores al 0,1 % en peso de agua, todos los porcentajes son en peso.

Pueden solubilizarse grandes cantidades de oxígeno en agua. Por ejemplo, el agua a una temperatura de aproximadamente 20 °C contiene aproximadamente 9 mg/l de oxígeno. Cuando el agua es parte de la composición, el oxígeno puede oxidar el limoneno a otros compuestos, que pueden ser menos activos o incluso inactivos o dañinos. Se sabe que los óxidos de terpeno provocan sensibilización de la piel. El bajo contenido de agua y, en consecuencia, la pequeña cantidad de oxígeno disuelto en agua pueden reducir este proceso de oxidación. Puede evitar la formación de otros compuestos. Puede prolongar el período de caducidad de la composición. Un beneficio adicional de tener una composición con poco o ningún contenido de agua es que para el envío y el almacenamiento deben tenerse en cuenta menos peso y volumen, lo que reduce el coste asociado a la logística.

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El aceite de naranja es poco hidrosoluble. Para que el aceite de naranja o limoneno sea capaz de formar una emulsión estable cuando se añade al agua, se necesita un tensioactivo. El tensioactivo forma micelas, con un núcleo hidrófobo y una cubierta externa hidrófila. El limoneno ocupará el espacio en los núcleos hidrófobos de estas micelas. La ausencia sustancial de agua y disolvente orgánico tal como disolvente de nafta, es decir, menos del 10 % en peso, en una composición de la presente invención excluye toda una gama de tensioactivos habitualmente utilizados en la técnica anterior para sistemas basados en disolventes ya que estos tensioactivos no serán solubles en limoneno. En una realización preferida, el tensioactivo es soluble en la composición con menos del 10 % en peso de agua, incluso a temperaturas de -5 °C a 54 °C durante un período mínimo de 14 días. La solubilidad puede medirse mezclando el limoneno, posiblemente como aceite de naranja, y el tensioactivo. Si tras reposar durante 14 días, sigue la separación de fases, puede concluirse que el tensioactivo no sea soluble en el limoneno o el aceite de naranja. El tensioactivo utilizado en la composición reivindicada tiene un valor de equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) de entre 7 y 12, preferentemente de 10,5. Un HLB en esta región es un compromiso entre la solubilidad del tensioactivo en el limoneno y la capacidad de estabilizar una emulsión de limoneno cuando se añade al agua, que puede considerarse como un aceite en el sistema de tipo acuoso. Una persona experta en la materia elegiría un tensioactivo con un valor de HLB de entre 12 y 16 para obtener una emulsión.

En una realización preferida, dicho tensioactivo emulsionante es un tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos incluyen agentes tales como monolaurato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, sesquioleato de sorbitano, trioleato de sorbitano, monolaurato de polioxietilensorbitano, monoestearato de polioxietilensorbitano, monooleato de polietilenglicol, alquilato de polietilenglicol, polioxietileno alquil éter, poliglicol dieter, lauroil dietanol amida, isopropanolamida de ácido graso, maltitol hidroxi ácido graso éter, polisacárido alquilado, glucósido de alquilo, éster de azúcar, monoestearato de glicerol oleófilo, monoestearato de glicerol autoemulsionable, monoestearato de poliglicerol, alquilato de poliglicerol, monooleato de sorbitano, monoestearato de polietilenglicol, monooleato de polioxietilensorbitano, polioxietileno cetil éter, esterol de polioxietileno, lanolina de polioxietileno, cera de abeja de polioxietileno y combinaciones de los mismos. En una realización preferida, dicho tensioactivo no iónico se selecciona entre la lista proporcionada anteriormente.

Preferentemente, el tensioactivo no iónico presente en una composición de acuerdo con la invención es un tensioactivo polimérico no iónico. Más preferentemente, el tensioactivo polimérico es un alcohol alcoxilado, incluso más preferentemente un alcoxilato de alcohol graso, mucho más preferentemente un etoxilato y/o un propoxilato, preferentemente de un alcohol graso y mucho más preferentemente un alcoxilato de isotridecanol, incluso más preferentemente un penta-etoxilato de iso-tridecanol. El tensioactivo está presente preferentemente en una cantidad del 5 al 40 %, más preferentemente del 10 al 20 %, mucho más preferentemente del 12-13 %, todo en peso en peso.

Por la expresión "alcohol graso" como se usa en el presente documento, se entiende un alcohol lineal o ramificado con una longitud de cadena de carbono de al menos 4 átomos de carbono, preferentemente al menos 6, más preferentemente al menos 8, incluso más preferentemente al menos 10, mucho más preferentemente al menos 12. La composición de acuerdo con la invención que comprende limoneno, con la capacidad de formar una emulsión estable cuando se añade al agua, se usa como insecticida o acaricida. La composición se añade al agua y el limoneno en combinación con el tensioactivo forma una emulsión, que puede aplicarse a plantas, cultivos o directamente sobre la plaga. La dilución con agua se modifica para proporcionar una tasa de dosis deseada de principio activo. La tasa de dosis se selecciona de acuerdo con la plaga. La composición de acuerdo con la invención comprende un agente humectante aniónico, que ayuda a disminuir la tensión superficial de la emulsión formada después de añadir la composición al agua. Esta tensión superficial disminuida ayuda a recubrir una superficie mayor de las hojas del cultivo con la composición y esto da como resultado que más insectos entren en contacto con el insecticida. La necesidad de un agente humectante aniónico es incluso mayor cuando las hojas del cultivo tienen una superficie similar a la cera, por ejemplo, hojas de cítricos, o cuando las hojas tienen pelos glandulares hidrófobos sobre su superficie para repeler gotitas de agua, por ejemplo, hojas de tomate.

En este caso nuevamente, la composición de bajo contenido de agua no permite agentes humectantes que se usan habitualmente en la técnica anterior. El agente humectante es habitualmente un tensioactivo aniónico hidrosoluble. Estos tensioactivos requieren agua para formar una solución estable, ya que su contraión es habitualmente un ion de calcio, un ion de amonio, un ion de sodio o un ion de potasio.

Los tensioactivos aniónicos incluyen agentes tales como estearato de sodio, palmitato de potasio, cetilsulfato de sodio, laurilfosfato de sodio, laurilsulfato de polioxietileno de sodio, palmitato de trietanolamina, laurilfosfato de sodio de polioxietileno y N-acil glutamato de sodio.

El agente humectante en una composición de acuerdo con la invención es un tensioactivo aniónico, siendo la parte aniónica preferentemente un sulfonato de alquilbenceno, más preferentemente un sulfonato de dodecilbenceno. El contraión catiónico se elige preferentemente entre la lista de ion de trietilamonio, ion de trietanolamonio, ion de tetrabutilamonio u otros iones de tetraalquilamonio, ion de tetrafenilfosfonio u otros iones de tetra-alquilfosfonio o una combinación de un ion de metal y un éter de corona.

En una realización preferida, el agente humectante preferentemente es un alquilbencenosulfonato de etanolamina. En una realización preferida, el agente humectante es dodecilbenceno sulfonato de trietanolamonio, CAS: 27323-41-

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7. Una combinación de este anión y contraión permite que el agente humectante sea soluble en la composición sin otro disolvente distinto del limoneno. Se descubrió que una composición emulsionable de limoneno y este tipo de tensioactivo en ausencia de disolvente distinto del principio activo tiene una buena estabilidad al almacenamiento en frío. Preferentemente, la estabilidad al almacenamiento en frío se proporciona en un intervalo de temperaturas de entre -20 °C y 5 °C, preferentemente de entre -10 °C y 4 °C, más preferentemente de entre -5 °C y 3 °C, mucho más preferentemente de entre -4°C y 0 °C. Se midió la estabilidad al almacenamiento en frío para composiciones almacenadas durante un período de 1 día, 7 días o 14 días. El ensayo se realizó de acuerdo con el método de CIPAC MT 39.1. Los métodos de medición son conocidos para un experto en la materia. Las composiciones de acuerdo con la invención tienen una estabilidad al almacenamiento en frío mejorada.

El agente humectante está presente preferentemente en la composición emulsionable en una cantidad del 5 al 25 %, más preferentemente del 10 al 20 %, mucho más preferentemente del 15-16 %, expresada en porcentaje en peso del peso total de la composición.

En una realización preferida, la composición comprende un antioxidante. Preferentemente, el antioxidante se elige entre la lista de difenilamina, etoxiquina, BHA que es una mezcla de 3-t-butil-4-hidroxianisol y 2-t-butil-4- hidroxianisol, BHT que correspondiente a 2,6-di-terc-butil-p-cresol, ácido ascórbico, los tocoferoles y los polifenoles. La presencia de un antioxidante puede proteger al limoneno de la oxidación. Por ejemplo, pueden entrar trazas de oxígeno dentro de la composición o la cámara de aire de la botella después de que se haya abierto la botella. Esto es ventajoso ya que se sospecha que los óxidos de limoneno son sensibilizadores.

El antioxidante está presente preferentemente en menos del 1 %, más preferentemente en menos del 0,5 %, mucho más preferentemente en menos del 0,1 %, todo en peso en peso de la composición total.

En una realización preferida, el antioxidante es BHT o BHA. La composición preferentemente comprende menos del 1 % de % de BHT o BHA, más preferentemente menos del 0,5 % de % de BHT o BHA, mucho más preferentemente menos del 0,1 % de % de BHT o BHA, todo en peso en peso de la composición total.

Se pueden incorporar otros ingredientes inactivos o inertes convencionales en las formulaciones de limoneno. Dichos ingredientes inertes incluyen, pero no se limitan a: agentes de adhesión convencionales, agentes dispersantes tales como metilcelulosa, alcohol polivinílico, lecitina, dispersantes poliméricos tales como polivinilpirrolidona/acetato de vinilo, estabilizadores de la emulsión, tensioactivos, compuestos anticongelantes tales como urea, tinciones, colorantes. Mediante la inclusión de aditivos adecuados, por ejemplo, aditivos para mejorar la distribución, el poder adhesivo y la resistencia a la lluvia sobre superficies tratadas, las composiciones de limoneno pueden adaptarse mejor para diversas utilidades.

Pueden encontrarse ingredientes inertes adicionales útiles en la presente invención en McCutcheon, vol. 1, "Emulsifiers and Detergents", MC Publishing Company, Glen Rock, NJ., EE.UU., 1996. Se pueden encontrar ingredientes inertes adicionales útiles en la presente invención en McCutcheon, vol. 2, "Functional Materials", MC Publishing Company, Glen Rock, N.J., EE. uU., 1996.

El uso de disolventes orgánicos, incluyendo disolventes aromáticos tales como alquilbencenos y alquilnaftalenos, cetonas tales como ciclohexanona y metilciclohexanona, hidrocarburos clorados tales como clorobenceno y tricloroetano y alcoholes tales como alcohol bencílico, alcohol furfurílico, butanol y éteres de glicol, puede evitarse. Preferentemente estos están ausentes.

Las composiciones divulgadas están en forma de concentrados emulsionables (CE). Se pueden preparar emulsiones a partir de los mismos disolviendo la composición emulsionable de limoneno en agua. Pueden añadirse ingredientes adicionales o pueden estar presentes en el agua a la que se añade el concentrado emulsionable, tal como un agente humectante, agente emulsionante o adhesivo.

Preferentemente, el concentrado emulsionable comprende al menos limoneno 500 g/l, preferentemente al menos limoneno 550 g/l, mucho más preferentemente al menos limoneno 600 g/l, expresado como cantidad de principio activo con un 100 % de pureza con respecto al volumen total de la composición.

En otro aspecto, la invención proporciona un método de preparación de una composición de acuerdo con una realización de la invención y de envasado de dicha composición. El método comprende las siguientes etapas:

- mezclar los componentes de la composición en ausencia de oxígeno;

- añadir la composición a recipientes, purgar la cámara de aire de dichos recipientes que contienen composición con un gas inerte.

La invención divulgada en el presente documento también se refiere a métodos de control de plagas en plantas que comprenden la aplicación de las composiciones divulgadas en el presente documento a una planta para controlar de este modo dichas plagas.

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Las composiciones divulgadas en el presente documento pueden aplicarse de varias maneras. Por ejemplo, pueden aplicarse directamente al follaje de una planta, a semillas u otros medios en los que las plantas crecen o se han de plantar, tal como el surco o en la proximidad inmediata de la planta al suelo o donde la semilla se ha de plantar antes de la siembra. Los métodos de aplicación incluyen la pulverización o la aplicación en forma de vapor.

Las composiciones pueden aplicarse usando métodos que incluyen, pero no se limitan a pulverización, humectación, inmersión, nebulización, inmersión, ducha, nebulización, remojo, mojado, rociado, aspersión, espolvoreo aéreo de cultivos en avión o helicóptero y salpicadura.

La aplicación puede ser a cualquier parte de la planta o semilla incluyendo el follaje, tallos, ramas o raíces, o al suelo que rodea las raíces, o a la semilla antes de plantarla o al suelo en general, al agua de arrozales o a sistemas de cultivo hidropónico. Las composiciones de limoneno divulgadas en el presente documento también pueden inyectarse en las plantas o pulverizarse sobre la vegetación usando técnicas de pulverización electrodinámica u otros métodos de bajo volumen.

Las composiciones de limoneno divulgadas en el presente documento se usan preferentemente con propósitos agrícolas y hortícolas en forma de una composición diluida en agua. El tipo de composición utilizada en cualquier caso dependerá del propósito particular previsto.

Se contempla que los presentes métodos y composiciones pueden usarse para proteger las semillas, raíces y/o las partes aéreas de cultivos de campo, forraje, plantación, invernadero, huerto o viñedo, pastos, césped, plantas ornamentales, plantaciones, hogares o árboles forestales.

Las plantas que pueden tratarse usando los métodos y las composiciones divulgados en el presente documento pueden ser cualquier especie de planta. Sin embargo, son preferentemente las especies de plantas que son importantes agronómica u hortícolamente.

En particular, las especies de plantas pueden ser maíz, cacahuete, canola/colza, soja, cucurbitáceas, crucíferas, algodón, remolacha, arroz, sorgo, remolacha azucarera, trigo, cebada, centeno, girasol, tomate, caña de azúcar, tabaco, avena, etc. así como otros cultivos de verduras y hojas. En ciertas realizaciones, los cultivos o especies de plantas pueden incluir viñas, cítricos, pacanas, almendras, todos los frutos de hueso, manzanas, peras, plátanos, pasto, césped, variedades de plantas de hogar y jardín y de jardín. El cultivo en cuestión es preferentemente fruta cítrica, preferentemente cítricos o tomates.

Las plantas también pueden ser plantas ornamentales, incluyendo, pero no limitadas a rosa, tulipán, violeta, narciso, gladiolo, lavanda, lirios, narciso, orquídea, jacinto, crisantemo, azafrán, iris, peonías, cefirante, clavel, anturio, gloxinia, azalea, poinsettia, agerato, bambú, begonia, camelia, dalia, clavel, geranio, impatiens, lirios del valle y lobelia.

La plaga diana para la presente invención incluye, pero no se limita a, adultos o larvas de cualquier insecto u otra plaga que se alimente de la semilla, raíces y/o brotes y follaje de la planta que se ha de proteger mediante los métodos y composiciones objeto. El método para tratar una planta o parte de una planta con la composición reivindicada proporciona actividad insecticida, preferentemente contra insectos que pertenecen al grupo de Acari o ácaros, Coccoidea o cochinillas y Aleyrodidae o moscas blancas, más preferentemente en cultivos, preferentemente en cítricos y tomates. El método para tratar una planta o una parte de una planta con la composición reivindicada proporciona actividad insecticida contra ácaros (Tetranychus urticae, Panonychus citri o Eutetranychus banksi), preferentemente ácaros sobre cítricos, incluyendo el ácaro ancho (Polyphagotarsonemus latus). Los ácaros tratados son preferentemente Tetranychus urticae, preferentemente T. urticae sobre frutas cítricas. El método para tratar una planta o una parte de una planta con la composición reivindicada proporciona actividad insecticida contra cochinillas, preferentemente la cochinilla roja de California, también conocida como Aonidiella aurantii. Los ácaros tratados en una realización preferida son, en particular, ácaros rojos de cítricos, también conocidos como Panonychus citri, o ácaros marrones de cítricos, también conocidos como Eutetranychus africanus.

En una realización preferida, dicha composición se usa a 5-3000 ml de producto/100 l de líquido de aplicación donde el producto es preferentemente una formulación de CE de limoneno 600 g/l o una formulación de CE de aceite de naranja 630 g/l (95 % de limoneno). Preferentemente, dicha composición se usa a 100-2000 ml de producto/100 l, más preferentemente a 150 ml-1000 ml de producto/100 l, mucho más preferentemente aproximadamente 500 ml de producto por 100 litros de líquido de aplicación. Estos intervalos corresponden a limoneno 6 a 1800 g/ha. Preferentemente la hectárea se pulveriza con 100 l a 2000 l de agua de pulverización. El método para tratar una planta o una parte de una planta, donde el método es para proporcionar actividad insecticida contra Acari o ácaros, Coccoidea o cochinillas y Aleyrodidae o moscas blancas, comprende las siguientes etapas: - emulsionar una composición que comprende limoneno de acuerdo con la invención en agua obteniendo de este modo una emulsión; - aplicar dicha emulsión a dichos insectos a una dosis eficaz. Preferentemente, dicha dosis eficaz corresponde a una aplicación de 60 a 1800 g de limoneno por hectárea.

Los métodos de aplicación pueden seleccionarse entre el grupo que consiste en pulverización, humectación,

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inmersión, nebulización, inmersión, ducha, nebulización, remojo, mojado, rociado, aspersión y salpicadura. Preferentemente, el método de aplicación es la pulverización.

En una realización preferida, la invención se refiere a un método de aplicación de una composición acaricida/insecticida a una planta diana que comprende, diluir las composiciones emulsionables de limoneno descritas en el presente documento en una composición acuosa, donde dicha composición que contiene limoneno se diluye a una tasa de aproximadamente 1 parte de composición que contiene limoneno a aproximadamente 40400 partes de dicha composición acuosa; preferentemente agua En ciertas realizaciones preferidas, dicha composición que contiene limoneno se diluye a una tasa de aproximadamente 1 parte de composición que contiene limoneno a aproximadamente 200 partes de composición acuosa; preferentemente agua.

En un aspecto adicional, la invención proporciona un uso de una composición de acuerdo con una realización de la invención para tratar una planta o una parte de una planta como insecticida o acaricida, en particular como insecticida o acaricida contra Acari (ácaros), Coccoide (cochinillas)) o Aleyrodidae (moscas blancas).

Una composición de acuerdo con la invención se usa preferentemente para tratar una planta o una parte de una planta como insecticida o acaricida curativo. Dicha composición se lleva preferentemente a una tasa deseada y después se pone en contacto directo con la plaga de insecto o acárido diana. En una realización preferida, la composición se usa como acaricida o insecticida en el tratamiento de Acari o ácaros, Coccoide o cochinillas y Aleyrodidae o moscas blancas.

En otra realización, la composición se usa para tratar una planta o una parte de una planta como insecticida, preferentemente en el tratamiento de hormigas, ácaros, cucarachas, arañas, moscas, avispas, avispones, abejas, tijeretas, mosquitos, polillas y otros insectos voladores.

Preferentemente, la composición emulsionada se aplica a una concentración de 0,06-12 gramos de limoneno por litro de emulsión directamente sobre los insectos. El uso de la composición es preferentemente curativo.

El limoneno es un componente volátil. Incluso en forma de una composición (diluida) de la invención, puede evaporarse 24 horas después de la aplicación. Esto es ventajoso ya que no deja ningún residuo sobre las plantas o cultivos tratados. Esto es de particular importancia en la agricultura biológica, donde se evita el uso de productos agroquímicos sintéticos.

Esto permite que el insecticida se use hasta un día antes de cosechar la planta o cultivo, dejando un producto alimentario inocuo que puede venderse o procesarse en un producto alimentario 24 horas después de la aplicación ya que no hay ningún residuo de limoneno después de este período. El intervalo previo a la cosecha es inferior a un día.

El tratamiento de un cultivo infestado de insectos de acuerdo con este método dará como resultado una mortalidad de dichos insectos superior al 50 %, preferentemente superior al 70 %, más preferentemente superior al 80 %, mucho más preferentemente superior al 90 %. La tasa de mortalidad de la plaga en cuestión puede medirse con técnicas conocidas por el experto.

La presente invención se describirá ahora con más detalle, con referencia a ejemplos.

Ejemplo 1: Composición de aceite de naranja CE 600, código de producto BCP425D

Ingredientes

g/l % en peso/peso

Aceite de naranja

630 71,6

Hidroxitolueno butilado (BHT)

0,7 0,1

Alcohol graso iso-C13 + 5 EO

112 12,7

Solución de alquilbencenosulfonato de trietanolamina al 50 % en peso

137 15,6

Sin disolvente adicional

Total

879,7 100

Ejemplo 2: Uso de una composición de aceite de naranja CE 600 de acuerdo con el ejemplo 1 contra la cochinilla roja de California (Aenidiella aurantii) en cítricos, en naranjos (Ensayo 110-CIDSS-01).

Se realizó un ensayo de parcelas pequeñas replicadas para evaluar la eficacia y la selectividad de dos aplicaciones foliares realizadas en un intervalo de 10-14 días de BCP425D (aceite de naranja 630 g/l, limoneno 600 g/l) aplicado solo a 25, 50, 100 y 200 ml de producto/100 l para el control de la cochinilla roja de California (Aonidiella aurantii) en cítricos. No se encontraron problemas durante la mezcla o la aplicación de ninguna de las formulaciones de producto sometidas a ensayo.

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El diseño, el análisis de los resultados y la publicación de este estudio se realizaron de acuerdo con las directrices de la EPPO PP 1/152 (3) y PP 1/181 (3). La realización del trabajo de campo fue acorde con las 'Buenas Prácticas Agrícolas' locales y de acuerdo con las directrices de la EPPO Pp 1/135 (3) y PP 1/74 (2). No hubo desviaciones significativas de las directrices de la EPPO.

No se observaron síntomas de fitotoxicidad en ninguna parcela en ninguno de los tiempos de evaluación. Había presente una alta población de cochinillas (Aonidiella aurantii) con una distribución uniforme en toda el área de ensayo.

Los resultados se resumen en la Tabla 2-5. A partir de la tabla puede observarse que los resultados obtenidos fueron comparables con el patrón DURSBAN 48 CE (Clorpirifos 480 g/l), un principio activo sintético, aplicado solo a 200 ml de producto/100 I. Se realizaron evaluaciones de la eficacia del producto y de seguridad del cultivo aproximadamente en las aplicaciones previas, 20 días después del momento de aplicación de T2 y cuando las frutas alcanzaron su tamaño y color típicos.

Dos aplicaciones foliares con un intervalo de 10-14 días de BCP425D consiguieron el control de la cochinilla roja de California. Se observó una respuesta a la dosis entre los diferentes tratamientos sometidos a ensayo de BCP425D aplicado solo: BCP425D aplicado a 200 ml de producto/hl consiguió el control con una eficacia ligeramente mejor que el patrón DURSBAN 48 CE. BCP425D aplicado a 100 ml de producto/hl obtuvo un control total similar al patrón DURSBAN 48 CE. BCP425D aplicado a 50 ml de producto/hl mostró eficacia, pero menos que el patrón DURSBAN 48 CE. BCP425D aplicado a 25 ml de producto/hl presentó los resultados más bajos. Los detalles de fechas de evaluación, etapas de crecimiento de los cultivos y tipos de evaluación se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2: Detalles de evaluación

Fecha

Tiempo Etapa de crecimiento del cultivo Cultivo/Diana Etapa de crecimiento de la plaga Tipo de evaluación

19 Ago

0 DDT1 79 (100 %) Aonidiella aurantii L1 (20 %) L2 (50 %) Hembra joven (30 %) N.° de cochinillas vivas en brotes por parcela.

30 Ago

11 DDT1 0 DDT2 79 (100 %) Naranjo Aonidiella aurantii L2 (30 %) hembra joven (60%) Adulto (10%) Fitotoxicidad N.° de cochinillas vivas en brotes por parcela. N.° de cochinillas muertas en brotes por parcela.

20 Sep

21 DDT2 79 (100 %) Naranjo Aonidiella aurantii Hembra joven (40 %) Adulto (60 %) Fitotoxicidad N.° de cochinillas vivas en brotes por parcela. N.° de cochinillas muertas en brotes por parcela. N.° de cochinillas vivas en fruta por parcela. N.° de frutas no infestadas, comerciales y no comerciales por parcela.

11 Oct

73 DDT2 85 (80 %) 89 (20 %) Naranjo Aonidiella aurantii Adulto (100 %) Fitotoxicidad N.° de cochinillas vivas en fruta por parcela. N.° de frutas no infestadas, comerciales y no comerciales por parcela.

Etapa de crecimiento con el código BBCH DAT = Días después del tratamiento Los

Los datos de evaluación se analizaron usando un análisis de varianza de dos vías (ANOVA). La probabilidad de que no se produjeran diferencias significativas entre los medios de tratamiento se calculó como el valor de probabilidad F (p (F)).

Tabla 3: Significa el número total de individuos vivos en los brotes por parcela, y % de control

N.°

Producto Tiempo Producto g-ml-hl-ha 0 DDT1 11 DDT1 0 DDT2 21 DDT2

1

Sin tratamiento - - 238,74 a 278,70 a (0,0 %) 129,09 a (0,0 %)

2

DURSBAN48 T1-T2 200 ml/hl 248,40 a 85,45 cd (68,3 %) 34,58 d (73,2 %)

3

BCP425D T1-T2 25 ml/hl 263,04 a 160,26 b (42,5 %) 83,03 b (35,7 %)

4

BCP425D T1-T2 50 ml/hl 243,50 a 137,60 b (50,6 %) 62,32 c (51,7 %)

N.°

Producto Tiempo Producto g-ml-hl-ha 0 DDT1 11 DDT1 0 DDT2 21 DDT2

5

BCP425D T1-T2 100 ml/hl 238,34 a 109,26 c (60,8%) 32,01 d (75,2 %)

6

BCP425D T1 -T2 200 ml/hl 257,72 un 82,17 cd (70,5%) 28,51 d (77,9 %)

Tabla 4: Número total medio de individuos vivos en frutas por parcela y % de control

N.°

Producto Tiempo Producto g-ml-hl-ha 21 DDT2 73 DDT2

1

Sin tratamiento - - 1956,48 a (0,0 %) 4004,73 a (0,0 %)

2

DURSBAN48 T1-T2 200 ml/hl 371,69 d (81,0 %) 1038,44 d (74,1 %)

3

BCP425D T1-T2 25 ml/hl 974,27 b (50,2 %) 2546,28 b (36,4 %)

4

BCP425D T1-T2 50 ml/hl 674,48 c (65,5 %) 1610,62 c (59,8%)

5

BCP425D T1-T2 100 ml/hl 291,31 d (85,1 %) 674,32 d (83,2 %)

6

BCP425D T1-T2 200 ml/hl 269,65 d (86,2 %) 551,11 d (86,2 %)

Claims (16)

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   REIVINDICACIONES

   1. Composición, capaz de formar una emulsión cuando se añade a agua, que comprende más del 50 % en peso de limoneno y un tensioactivo emulsionante, caracterizada por que la composición comprende menos del 10% en peso de agua, el tensioactivo emulsionante tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB, por sus siglas en inglés) de entre 7 y 12 y la composición comprende adicionalmente un agente de humectación aniónico.
2. 2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que el limoneno está presente como aceite rico en terpeno.
3. 3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que el limoneno está presente como aceite de fruta cítrica.
4. 4. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, donde el aceite de fruta cítrica es aceite de naranja.
5. 5. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un tensioactivo polimérico no iónico.
6. 6. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende entre el 5 y el 40 % en peso de tensioactivo expresado sobre el peso total de la composición.
7. 7. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende entre el 5 y el 15 % en peso de agente humectante expresado sobre el peso total de la composición.
8. 8. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un antioxidante seleccionado entre la lista de difenilamina, etoxiquina, BHA (3-t-butil-4-hidroxianisol y 2-t-butil-4-hidroxianisol), BHT (2,6-di-tercbutil-p-cresol), ácido ascórbico, un tocoferol, un polifenol y combinaciones de los mismos.
9. 9. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende menos del 1 % de antioxidante, en peso.
10. 10. Composición de acuerdo con la reivindicación 9, que comprende menos del 0,1 % de antioxidante en peso.
11. 11. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores para su uso en el tratamiento de Acari o ácaros, Coccoidea o cochinillas y Aleyrodidae o moscas blancas.
12. 12. Uso de una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, para tratar una planta o una parte de una planta como acaricida o insecticida.
13. 13. Uso de acuerdo con la reivindicación 12 contra Acari (ácaros), Coccoide (cochinillas) o Aleyrodidae (moscas blancas).
14. 14. Uso de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, donde la composición se diluye y se aplica como una pulverización diluida en agua a una tasa de dosis de 60 g a 1800 g de aceite de naranja por hectárea.
15. 15. Método de fabricación de una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, y de envasado de dicha composición, que comprende las siguientes etapas:

    - mezclar los componentes de la composición en ausencia de oxígeno;

    - añadir la composición a recipientes y purgar la cámara de aire de dichos recipientes que contienen composición con un gas inerte,
16. 16. Método de tratamiento de una planta o una parte de una planta, donde el método es para proporcionar actividad insecticida frente a Acari o ácaros, Coccoidea o cochinillas y Aleyrodidae o moscas blancas, comprendiendo el método las siguientes etapas:

    - emulsionar una composición que comprende limoneno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en agua obteniendo de este modo una emulsión;

    - aplicar dicha emulsión a dichos insectos a una dosis eficaz.