ES2674485T3 - Procedimiento de eliminación de arsénico de una carga de hidrocarburos - Google Patents

Procedimiento de eliminación de arsénico de una carga de hidrocarburos Download PDF

Info

Publication number
ES2674485T3
ES2674485T3 ES14305832.9T ES14305832T ES2674485T3 ES 2674485 T3 ES2674485 T3 ES 2674485T3 ES 14305832 T ES14305832 T ES 14305832T ES 2674485 T3 ES2674485 T3 ES 2674485T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
mass
metal
weight
collection
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14305832.9T
Other languages
English (en)
Inventor
Marie-Claire Marion
Philibert Leflaive
Annick Pucci
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Application granted granted Critical
Publication of ES2674485T3 publication Critical patent/ES2674485T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento de eliminación de arsénico de una carga de hidrocarburos al menos parcialmente líquida a temperatura ambiente y a presión atmosférica, que comprende al menos las etapas siguientes: a) poner en contacto la carga de hidrocarburos, hidrógeno y una primera masa de captación que comprende un soporte y al menos un metal M1 del grupo VIB y al menos dos metales M2 y M3 del grupo VIII, estando la relación molar de los metales (M2+M3)/M1 comprendida entre 1 y 6, estando el contenido del metal M1 del grupo VIB en forma de óxido comprendido entre un 3 y un 14 % en peso con relación al peso total de la primera masa de captación, estando el contenido del metal M2 del grupo VIII en forma de óxido comprendido entre un 1 y un 20 % en peso con relación al peso total de la primera masa de captación, y estando el contenido del metal M3 del grupo VIII en forma de óxido comprendido entre un 5 y un 28 % en peso con relación al peso total de la primera masa de captación, en el que el metal M1 es molibdeno, el metal M2 es cobalto y el metal M3 es níquel, realizándose la puesta en contacto de la etapa a) a una temperatura comprendida entre 30 y 400 °C, a una presión comprendida entre 0,2 y 5 MPa, con una velocidad espacial horaria relativa al volumen de la primera masa de captación comprendida entre 4 y 50 h-1 y con un caudal de hidrógeno comprendido entre 2 y 800 litros por litro de carga; b) poner en contacto la carga de hidrocarburos, hidrógeno y una segunda masa de captación en forma de sulfuro que comprende un soporte y níquel, siendo el contenido de níquel de al menos un 5 % en peso de NiO con relación al peso total de la segunda masa de captación en forma de óxido antes de la sulfuración, realizándose la puesta en contacto de la etapa b) a una temperatura comprendida entre 30 y 400 °C, a una presión comprendida entre 0,2 y 5 MPa, con una velocidad espacial horaria relativa al volumen de la segunda masa de captación comprendida entre 4 y 50 h-1 y con un caudal de hidrógeno comprendido entre 2 y 800 litros por litro, y en el que la etapa a) se efectúa antes de la etapa b) o bien se efectúa simultáneamente a la etapa b).

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Procedimiento de eliminación de arsénico de una carga de hidrocarburos
La presente invención se refiere a un procedimiento para eliminar, mediante captación, el arsénico presente en una carga de hidrocarburos.
Estado de la técnica
Los petróleos crudos, según su origen, pueden contener numerosos compuestos metálicos como trazas, generalmente presentes en forma de complejos organometálicos.
Estos compuestos organometálicos son venenos para los catalizadores usados en los procedimientos de transformación del petróleo. En particular, estos envenenan los catalizadores de hidrotratamiento y de hidrogenación al depositarse progresivamente sobre la superficie activa de estos catalizadores. Los compuestos metálicos se encuentran principalmente en las fracciones pesadas procedentes de la destilación de petróleo crudo (níquel, vanadio, arsénico. mercurio) o, incluso, en los condensados de gas natural (mercurio, arsénico).
Los tratamientos por craqueo, térmicos o catalíticos, de fracciones de hidrocarburos, por ejemplo, el craqueo con vapor de los mismos en fracciones de hidrocarburos más ligeros y olefínicos o aromáticos, pueden permitir la eliminación de determinados metales (por ejemplo níquel, vanadio...). Por el contrario, ciertos otros metales, en particular el arsénico, que pueden formar compuestos volátiles, se encuentran, al menos en parte, en las fracciones más ligeras y pueden, por esta razón, envenenar los catalizadores de los procedimientos de transformación de estas fracciones, tales como los catalizadores de hidrogenación selectiva o de hidrodesulfuración.
Son conocidos procedimientos anteriores para eliminar el arsénico en hidrocarburos en fase líquida; se llevan a cabo particularmente en presencia de masas sólidas, las cuales pueden ser denominadas indistintamente: masa de adsorción, de captación, de atrapado, de extracción, de transferencia de metales. Por ejemplo, la patente US 4 046 674 describe un procedimiento de desarsenificación de petróleo de esquisto que usa una masa de captación que comprende níquel y molibdeno en forma de sulfuros depositados sobre un soporte, por ejemplo una alúmina.
La solicitud de patente FR 2617497 recomienda para la desarsenificación de una carga de hidrocarburos el uso de un procedimiento en el que se hace pasar la carga con hidrógeno en contacto con una masa de captación que contiene níquel, un 50 % en peso del cual está al menos en estado metálico, a una temperatura de 110 a 280 °C y a una presión de 1 a 100 bar (0,1 - 10 MPa).
La solicitud de patente FR 2617497 divulga un procedimiento para la eliminación del arsénico de cargas de hidrocarburos líquidas a una temperatura comprendida entre 0 y 100 °C, a baja presión, en ausencia total de hidrógeno y en presencia de una masa de captación que contiene al menos un sulfuro o un óxido de cobre depositado sobre un soporte. El documento FR 2673191 se refiere a un procedimiento de eliminación de arsénico de una carga de hidrocarburos que comprende poner en contacto dicha carga con dos masas de captación.
No obstante, sigue existiendo en las refinerías la necesidad de procedimientos de desarsenificación que sean eficaces y que usen cantidades lo más pequeñas posibles de masas de captación. Un objeto de la invención es proponer un procedimiento alternativo de desarsenificación eficaz que se pueda llevar a cabo particularmente con un caudal de tratamiento lo más elevado posible.
Resumen de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1. De forma sorprendente, el solicitante ha constatado que la secuencia específica de las masas de captación o el uso de una mezcla de masas de captación mencionada anteriormente permite una eliminación del arsénico de forma particularmente eficaz y con velocidades espaciales horarias relativas a los volúmenes de las masas de captación elevadas, es decir, superiores a 4 h"1, preferentemente superiores a 6 h"1, incluso superiores a 10 h"1. El procedimiento de acuerdo con la invención permite así producir efluentes con bajo contenido de arsénico caudal usando una menor cantidad de catalizadores para un mismo caudal de carga que se ha de tratar, de ahí el interés no despreciable desde el punto de vista económico, para la gestión de una refinería.
De acuerdo con una realización, la etapa a) se efectúa antes de la etapa b) y dichas etapas se llevan a cabo en una primera y una segunda zonas de reacción, respectivamente, comprendidas en un primer y un segundo reactores. En ese caso, los reactores se pueden operar en lecho fijo, en lecho móvil o en lecho en ebullición.
Como alternativa, cuando la etapa a) se efectúa antes de la etapa b), dichas etapas se llevan a cabo respectivamente en una primera y una segunda zonas de reacción, comprendidas en un mismo reactor de lecho fijo.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
De acuerdo con otra realización, la etapa a) se efectúa simultáneamente a la etapa b) y dichas etapas se llevan a cabo en un reactor que incluye una zona de reacción que comprende una mezcla de la primera y la segunda masas de captación.
Preferentemente, el contenido de metal M1 está comprendido entre un 3 y un 12 % en peso, el contenido de metal M2 está comprendido entre un 1 y un 15 % en peso, y el contenido de metal M3 está comprendido entre un 5 y un 18 % en peso, con respecto al peso total de la primera masa de captación.
De forma preferente, la primera masa de captación presenta una relación molar de los metales M2/M3 comprendida entre 0,05 y 2.
De acuerdo con la invención, el metal M1 es molibdeno, el metal M2 es cobalto y el metal M3 es níquel. Preferentemente, la segunda masa de captación tiene un contenido de níquel comprendido entre un 5 y un 50 % en peso de NiO con relación al peso total de la segunda masa de captación en forma de óxido antes de la sulfuración.
De forma ventajosa, los metales M1, M2 y M3 de la primera masa de captación están asimismo sulfurados.
Preferentemente, la relación molar entre el azufre (S) presente en la primera masa de captación y el conjunto de los metales M1, M2 y M3, es al menos igual al 60 % de la relación molar teórica correspondiente a la sulfuración total de cada elemento en sulfuro, de forma proporcional a las fracciones molares relativas de cada metal.
Preferentemente, la relación molar entre el azufre (S) presente en la segunda masa de captación y el níquel es al menos igual al 60 % de la relación molar teórica correspondiente a la sulfuración total del níquel.
La relación del volumen de la primera masa de captación con respecto al volumen de la segunda masa de captación está comprendida generalmente entre 0,2 y 5, preferentemente comprendida entre 0,2 y 2.
La invención se refiere también a un procedimiento de tratamiento de una carga de hidrocarburos que comprende un procedimiento de eliminación de arsénico de acuerdo con la invención en el que el efluente con un contenido reducido de arsénico es tratado en una etapa de hidrotratamiento catalítico. Por ejemplo, la etapa de hidrotratamiento es una hidrodesulfuración.
Descripción detallada de la invención
En la presente descripción, el término "masa de captación" puede ser reemplazado indistintamente por términos equivalentes tales como: masa de adsorción, de atrapado, de extracción, o de transferencia de metales.
La carga de hidrocarburos
La carga de hidrocarburos que puede ser tratada mediante el procedimiento de acuerdo con la invención es una carga al menos parcialmente líquida a temperatura ambiente y a presión atmosférica.
Por ejemplo, la carga de hidrocarburos que se va a tratar es una gasolina de craqueo catalítico procedente de unidades de craqueo catalítico, de craqueo térmico, o de craqueo con vapor. El procedimiento se puede aplicar igualmente al tratamiento de mezclas de gasolinas de destilación directa, que pueden contener metales pesados procedentes del crudo, con gasolinas de craqueo que comprenden monoolefinas y diolefinas. La carga de hidrocarburos puede contener hasta 2 ppm en peso de arsénico.
Por ejemplo, la carga de hidrocarburo que se va a tratar es una gasolina de craqueo catalítico que comprende entre un 5 % y un 60 % en peso de monoolefinas, entre 50 ppm y 6000 ppm de compuestos de azufre y entre 10 y 1000 ppb de arsénico.
En el contexto de la invención, el arsénico presente puede estar en forma de arsinas de fórmula general AsR3, en la que R es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado tal como metilo, etilo, propilo o fenilo.
Etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención
El procedimiento de acuerdo con la invención, por tanto, implementa una etapa a) que consiste en poner en contacto la carga de hidrocarburos y el hidrógeno con una primera masa de captación.
Esta puesta en contacto se efectúa a una temperatura de operación comprendida entre 30 y 400 °C, a una presión de operación comprendida entre 0,2 y 5 MPa, con una relación del caudal de hidrógeno respecto al caudal de la carga de hidrocarburos comprendida entre 2 y 800 Nl/l y a una velocidad espacial horaria relativa al volumen de la primera masa de captación comprendida entre 4 y 50 h-1. Preferentemente, la temperatura de operación está comprendida entre 200 y 400 °C, la relación del caudal de hidrógeno respecto al caudal de la carga de hidrocarburos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
está comprendida entre 50 y 800 Nl/l y la velocidad espacial horaria relativa al volumen de la primera masa de captación está comprendida entre 6 y 40 h-1.
De acuerdo con una realización muy preferente, la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura de operación comprendida entre 200 y 400 °C, a una presión de operación comprendida entre 0,2 y 5 MPa, con una relación del caudal de hidrógeno respecto al caudal de la carga de hidrocarburos comprendida entre 50 y 800 Nl/l y a una velocidad espacial horaria relativa al volumen de la primera masa de captación comprendida entre 10 y 25 h-1.
Preferentemente, se realiza la implementación mediante inyección de la carga de hidrocarburos que se va a tratar y del hidrógeno en un reactor que contiene dicha masa de captación, siendo el reactor de lecho fijo, de lecho móvil o de lecho en ebullición, preferentemente en un reactor de lecho fijo. La primera masa de captación comprende al menos un metal M1 del grupo VIB y al menos dos metales M2 y M3 del grupo VIII depositados sobre un soporte poroso. La relación molar de los metales (M2+M3)/M1 está comprendida entre 1 y 6, el contenido del metal M1 del grupo VIB en forma de óxido está comprendido entre un 3 y un 14 % en peso con relación al peso total de la primera masa de captación, el contenido del metal M2 del grupo VIII en forma de óxido está comprendido entre un 1 y un 20 % en peso con relación al peso total de la primera masa de captación, y el contenido del metal M3 del grupo VIII en forma de óxido está comprendido entre un 5 y un 28 % en peso con relación al peso total de la primera masa de captación.
La masa de captación de la etapa a) de acuerdo con la invención presenta ventajosamente una relación molar de los metales M2/M3 comprendida entre 0,05 y 2, preferentemente entre 0,08 y 1,5, aún más preferentemente entre 0,08 y 1,25.
Preferentemente, la relación molar de los metales (M2+M3)/M1 de la primera masa de captación está comprendida entre 1 y 5, preferentemente entre 1 y 4,5, más preferentemente entre 1,5 y 4.
Preferentemente, el contenido del metal M1 del grupo VIB en forma de óxido está comprendido entre un 3 y un 12 % en peso con relación al peso total de la masa de captación, preferentemente entre un 4 y un 10 % en peso y, más preferentemente, entre un 4 y un 9 % en peso.
Preferentemente, el contenido del metal M2 del grupo VIII en forma de óxido está comprendido entre un 1 y un 15 % en peso con relación al peso total de la masa de captación, preferentemente entre un 1 y un 10 % en peso, más preferentemente entre un 1 y un 9 % en peso e, incluso más preferentemente, entre un 2 y un 5 % en peso.
Preferentemente, el contenido del metal M3 del grupo VIII en forma de óxido está comprendido entre un 5 y un 18 % en peso con relación al peso total de la masa de captación, preferentemente entre un 5 y un 15 % en peso, más preferentemente entre un 7 y un 15 % en peso e, incluso más preferentemente, entre un 9 y un 15 % en peso. El metal M1 es molibdeno, el metal M2 es cobalto y el metal M3 es níquel.
La primera masa de captación puede comprender un dopante tal como el fósforo. El contenido de fósforo en forma de óxido está comprendido entre un 0,2 y un 6 % en peso con relación al peso total de la primera masa de captación, preferentemente comprendido entre un 0,3 y un 5 % en peso, más preferentemente entre un 0,4 y un 4 % en peso.
Los metales de la primera masa de captación se depositan sobre un soporte mineral amorfo seleccionado entre el grupo constituido por alúminas, sílice, sílices-alúminas, carburo de silicio, óxidos de titanio solos o combinados con alúmina o sílice-alúmina, óxidos de magnesio solos o combinados con alúmina o sílice-alúmina. Preferentemente, el soporte se selecciona entre el grupo constituido por alúminas, sílice y sílices-alúminas. De forma muy preferente, el soporte está constituido esencialmente por al menos una alúmina, es decir, comprende al menos un 51 % en peso, preferentemente al menos un 60 % en peso, más preferentemente al menos un 80 % en peso, incluso al menos un 90 % en peso de alúmina.
La alúmina puede ser de diferentes formas cristalinas como, por ejemplo, alúmina alfa, alúmina beta, alúmina gamma, alúmina delta, alúmina eta, alúmina theta, bohemita o mezclas de las mismas. La superficie específica del soporte está comprendida entre 70 y 350 m2/g, preferentemente entre 100 y 300 m2/g, más preferentemente entre 130 y 250 m2/g. La superficie específica se mide mediante la técnica BET (norma ASTM D3663) bien conocida por el experto en la técnica.
La porosidad del soporte es tal que este posee un volumen poroso comprendido entre 0,4 y 1,4 cm3/g, preferentemente comprendido entre 0,5 y 1,3 cm3/g. El volumen poroso se mide mediante porosimetría de mercurio de acuerdo con la norma ASTM D4284-92 con un ángulo de contacto de 140°.
Los metales se depositan sobre el soporte según técnicas bien conocidas por el experto en la técnica, por ejemplo mediante impregnación a partir de una solución de precursores de metales, preferentemente mediante impregnación a partir de soluciones acuosas de precursores de metales. La impregnación se puede efectuar, por ejemplo, según una forma conocida de impregnación seca en la que se introduce la cantidad de elementos deseada en forma de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
sales solubles en el disolvente seleccionado, por ejemplo agua desmineralizada, a fin de llenar la porosidad del soporte lo más precisamente posible. El soporte así llenado con la solución se seca preferentemente.
Los metales se pueden depositar mediante impregnación conjunta o mediante adiciones sucesivas. De forma preferente, M1 y M2 inicialmente y M3 después, o M3 inicialmente y M1 + M2 después. Se puede añadir fósforo a las soluciones de impregnación. Cuando el metal del grupo VIII es cobalto, se usa ventajosamente como precursor nitrato de cobalto, hidróxido de cobalto o carbonato de cobalto. Cuando el metal del grupo VIII es níquel, se usa ventajosamente como precursor nitrato de níquel, hidróxido de níquel o carbonato de níquel. Cuando el metal del grupo VIB es molibdeno, se usa ventajosamente como precursor heptamolibdato de amonio u óxido de molibdeno. Cuando el fósforo está presente en la fase activa de la primera masa de captación, se usa ventajosamente como precursor el ácido fosfórico. Se puede usar igualmente cualquier sal conocida por el experto en la técnica que presente una solubilidad suficiente en solución acuosa y que se pueda descomponer durante una etapa de secado o cualquier tipo de tratamiento oxidante.
Tras la introducción de los metales de los grupos VIII y VIB y, opcionalmente, el fósforo, la masa de captación se somete preferentemente a un tratamiento térmico. Este tratamiento tiene como objetivo transformar los precursores moleculares de los metales en la fase de óxido. En este caso, se trata de un tratamiento oxidante aunque se puede efectuar igualmente un simple secado del adsorbente catalítico. Preferentemente, la primera masa de captación es sometida a un tratamiento de calcinación, previamente a su uso en el procedimiento de hidrodesulfuración de acuerdo con la invención. Dicho tratamiento de calcinación se lleva a cabo ventajosamente al aire o en oxígeno diluido a una temperatura comprendida entre 200 °C y 550 °C, preferentemente entre 300 °C y 500 °C.
Tras la calcinación, los metales depositados sobre el soporte se encuentran en forma de óxido. De forma ventajosa, la masa de captación calcinada se somete adicionalmente a un tratamiento de sulfuración antes de su uso en el procedimiento de acuerdo con la invención. La sulfuración se realiza en un medio sulforreductor, es decir, en presencia de H2S e hidrógeno, a fin de transformar los óxidos metálicos en sulfuros de metales de transición tales como MoS2, Ni3S2 y CogS8. La sulfuración se efectúa inyectando en la masa de captación un flujo que contiene H2S e hidrógeno, o bien un compuesto de azufre que se puede descomponer en H2S en presencia de la masa de captación y el hidrógeno. Los polisulfuros tal como el disulfuro de dimetilo son precursores del H2S usados habitualmente para la sulfuración. La temperatura se ajusta de modo que el H2S reaccione con los óxidos metálicos para formar sulfuros metálicos. Esta sulfuración se puede efectuar in situ o ex situ (dentro o fuera del reactor en el que se lleva a cabo la reacción de captación) a temperaturas comprendidas entre 200 y 600 °C y, más preferentemente, entre 300 y 500 °C. Preferentemente, los metales están sustancialmente sulfurados. Se considera que un metal está sustancialmente sulfurado cuando la relación molar entre el azufre (S) presente en la masa de captación y dicho metal es al menos igual al 60 % de la relación molar teórica correspondiente a la sulfuración total del metal considerado.
(S/metal)masa de captación — 0,6 x (S/metal)téorica con
- (S/metal)masa de captación: relación molar entre el azufre (S) y el metal presente en la masa de captación.
- (S/metal)téorica: relación molar entre el azufre y el metal correspondiente a la sulfuración total del metal en sulfuro.
Esta relación molar teórica varía dependiendo del metal considerado:
- (S/CO)téorica _ 8/9
- (S/Ni)téorica = 2/3
- (S/Mo)téorica _ 2/1
Puesto que la primera masa de captación comprende varios metales, la relación molar entre el S presente en la masa de captación y el conjunto de los metales M1, M2 y M3, es al menos igual al 60 %, más preferentemente al menos igual al 80 % de la relación molar teórica correspondiente a la sulfuración total de cada elemento en sulfuro, efectuándose el cálculo de forma proporcional a las fracciones molares relativas de cada metal.
Etapa b) del procedimiento de acuerdo con la invención
La etapa b) del procedimiento de desarsenificación de acuerdo con la invención consiste en poner en contacto la carga de hidrocarburos e hidrógeno con una segunda masa de captación que comprende un soporte sobre el que se deposita níquel y cuyo contenido en peso de níquel, expresado en óxido NiO, con relación al peso total de la masa de captación en forma de óxido antes de la sulfuración es de al menos un 5 % en peso, preferentemente comprendido entre un 5 y un 50 % en peso y, más preferentemente, comprendido entre un 10 y un 30 % en peso.
La segunda masa de captación se usa en forma sulfurada, es decir, la relación molar entre el azufre (S) presente en la segunda masa de captación y el níquel elemental es al menos igual al 60 % de la relación molar teórica correspondiente a la sulfuración total del níquel.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(S/Ni)masa de captación > 0,6 x (S/Ni)t éorica
con:
- (S/Ni)masa de captación: relación molar entre el azufre (S) y el níquel elemental presente sobre el adsorbente catalítico.
- (S/Ni)téorica: relación molar entre el azufre y el níquel elemental correspondiente a la sulfuración total del níquel en sulfuro, que es igual a 2/3.
Preferentemente, la relación molar entre el azufre (S) presente en la segunda masa de captación y el níquel elemental es al menos igual al 80 % de la relación molar teórica correspondiente a la sulfuración total del níquel.
El soporte es un soporte poroso que se puede seleccionar entre el carbón, carbón activado, coque, sílice, alúminas, sílices-alúminas, silicatos, aluminatos y silicoaluminatos (zeolíticos, por ejemplo). Preferentemente, el soporte es una alúmina a o y, o una mezcla de las dos.
El soporte presenta un volumen poroso total, medido mediante porosimetría de mercurio de acuerdo con la norma ASTM D4284-92 con un ángulo de contacto de 140°, comprendido generalmente entre 0,2 y 1,2 ml/g, preferentemente comprendido entre 0,5 y 1,2 ml/g.
Por otro lado, el soporte utilizado tiene generalmente una superficie específica, determinada de acuerdo con el método ASTM D3663, comprendida entre 10 y 300 m2/g y, preferentemente, comprendida entre 50 y 200 m2/g.
Como alternativa, la masa de captación puede contener asimismo otros elementos denominados "promotores", que se seleccionan en el grupo formado por P, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn y Mo. Los elementos "promotores" se presentan preferentemente con un contenido comprendido entre un 0,1 y un 2 % en peso con relación al peso total de la masa de captación.
La segunda masa de captación se puede preparar mediante un método que comprende:
i) la incorporación de al menos un compuesto de níquel a un soporte tal como el definido anteriormente;
ii) el secado y la calcinación opcionales del producto obtenido en la etapa (i) de modo que se transforme, al menos en parte, el compuesto o compuestos de níquel que contiene en óxido de níquel;
iii) la puesta en contacto del producto obtenido en la etapa (ii), o en la etapa (i) si no hay etapa (ii), con azufre o un compuesto que contiene azufre a fin de sulfurar el níquel depositado sobre el soporte.
La incorporación del níquel sobre el soporte se puede efectuar mediante cualquier método conocido por el experto en la técnica, por ejemplo, mediante impregnación con una solución acuosa que contiene una sal de níquel soluble en agua, por ejemplo, nitrato, formiato, acetato o acetilacetato de níquel. El nitrato es generalmente preferente debido a su solubilidad muy elevada. La incorporación de la sal de níquel se puede efectuar, por ejemplo, mediante impregnación "en seco" (llenado de la porosidad del soporte con un volumen de líquido igual al volumen poroso del soporte) a partir de una solución de nitrato de níquel.
El secado que permite eliminar toda o una parte del agua introducida durante la impregnación se lleva a cabo preferentemente a una temperatura comprendida entre 50 y 250 °C, más preferentemente comprendida entre 70 y 200 °C. El secado se puede efectuar al aire o en una atmósfera inerte (nitrógeno, por ejemplo).
El soporte impregnado de níquel y secado se calcina después preferentemente en un flujo de gas, preferentemente al aire. La temperatura de calcinación está comprendida generalmente entre 150 °C y 450 °C, preferentemente comprendida entre 200 °C y aproximadamente 400 °C. La duración de la calcinación está comprendida generalmente entre 0,5 horas y 24 horas, preferentemente de 1 hora a 12 horas. La etapa de calcinación se puede efectuar usando etapas constantes de temperatura hasta la temperatura de ajuste máxima definida.
La etapa de sulfuración (iii) se efectúa en un medio sulforreductor a fin de transformar el óxido de níquel en sulfuros de níquel. La sulfuración se efectúa inyectando en la masa de captación un flujo que contiene H2S e hidrógeno, o bien un compuesto de azufre (por ejemplo, los polisulfuros) que se puede descomponer en H2S en presencia de la masa de captación e hidrógeno. La temperatura de la sulfuración se ajusta de modo que el H2S reaccione con el óxido de níquel para formar sulfuros de níquel. Esta sulfuración se puede efectuar in situ o ex situ (dentro o fuera del reactor en el que tiene lugar la segunda etapa de captación) a temperaturas comprendidas entre 200 y 600 °C y, más preferentemente, entre 300 y 500 °C.
De acuerdo con la invención, la puesta en contacto de la etapa b) se efectúa en las condiciones siguientes:
- una temperatura comprendida entre 30 y 400 °C, preferentemente comprendida entre 200 y 400 °C;
- una presión comprendida entre 0,2 y 5 MPa;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
- una velocidad espacial horaria relativa al volumen de la segunda masa de captación comprendida entre 4 y 50 h-1, preferentemente comprendida entre 6 y 40 h-1, más preferentemente comprendida entre 10 y 25 h-1.
- una relación H2/carga comprendida entre 2 y 800 Nl/l, preferentemente comprendida entre 50 y 800 Nl/l.
En una primera realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la etapa a) se lleva a cabo antes de la etapa b) y dichas etapas se efectúan ya sea en dos reactores dispuestos en serie, ya sea en un solo reactor que contiene al menos dos lechos fijos que comprenden, respectivamente, la primera y la segunda masas de captación.
Cuando las etapas a) y b) se efectúan en dos reactores distintos, estos reactores pueden ser de lecho fijo, de lecho móvil, de lecho en ebullición, preferentemente de lecho fijo.
Cuando las etapas a) y b) se llevan a cabo en un mismo reactor que comprende dos lechos fijos de masas de captación, el reactor está diseñado de modo que la carga de hidrocarburos que se va a purificar encuentre un primer lecho fijo que contiene la primera masa de captación y después un segundo lecho fijo que contiene la segunda masa de captación. Cabe señalar que los dos lechos fijos se pueden disponer sucesivamente de modo que exista o no un espacio entre los dos lechos fijos.
Como alternativa, en una segunda realización, las etapas a) y b) se efectúan simultáneamente en un mismo reactor, por ejemplo de lecho fijo, de lecho móvil o de lecho en ebullición, que comprende una zona de reacción que incluye una mezcla de la primera y la segunda masas de captación.
De acuerdo con la invención, la relación del volumen de la primera masa de captación con respecto al volumen de la segunda masa de captación está comprendida generalmente entre 0,2 y 5, preferentemente entre 0,2 y 2.
Los procedimientos de acuerdo con la invención están particularmente adaptados para pretratar una carga que contiene arsénico antes de una etapa de hidrotratamiento catalítico, preferentemente una etapa de hidrodesulfuración, a fin de mantener la vida útil del catalizador de hidrotratamiento que es desactivado generalmente por el arsénico.
Cuando se emplean los procedimientos de eliminación de arsénico de acuerdo con la invención como pretratamiento de la carga de hidrocarburos, antes de una etapa de hidrodesulfuración que usa un lecho de catalizador de hidrodesulfuración, la relación de volumen de la primera masa y la segunda masa de captación con respecto al volumen de catalizador de hidrodesulfuración, está comprendida generalmente entre 0,04 y 0,5.
Por otro lado, cuando las etapas de pretratamiento y de hidrodesulfuración emplean un reactor de tipo lecho fijo, estas dos etapas se pueden llevar a cabo en el mismo reactor con la condición de que los lechos que contienen respectivamente las primera y segunda masas de captación estén dispuestos de modo que la carga que se va a tratar encuentre primero los lechos de las masas de captación antes del lecho de catalizador de hidrodesulfuración.
Como alternativa, las primera y segunda masas de captación están mezcladas en un mismo lecho, dispuesto aguas arriba del lecho de catalizador de hidrodesulfuración con respecto al sentido de introducción de la carga que se va a tratar.
Los ejemplos siguientes, dados a título no limitativo, ilustran la invención.
Ejemplos
Preparación de una masa de captación A con níquel
La masa de captación A se prepara mediante una doble impregnación seca de una solución acuosa preparada a partir de nitrato de níquel, siendo el volumen de la solución que contiene el metal igual al volumen poroso de la masa de soporte.
El soporte es una alúmina de transición que presenta una superficie específica de 135 m2/g y un volumen poroso de 1,12 cm3/g. La superficie específica del soporte se mide mediante el método BET (norma ASTM D3663) y el volumen poroso se determina mediante porosimetría de mercurio de acuerdo con la norma ASTM D4284-92 con un ángulo de contacto de 140°.
El soporte impregnado de níquel se seca a continuación durante 12 horas a 120 °C y después se calcina al aire a 500 °C durante 2 horas.
La masa de captación A tras la calcinación tiene un contenido de níquel, expresado en NiO, del 18 % con relación al peso total de la masa de captación.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Preparación de una masa de captación B que comprende níquel, cobalto y molibdeno
Como en el caso de la masa de captación A, el soporte utilizado para la masa de captación B es una alúmina de transición que presenta una superficie específica de 135 m2/g y un volumen poroso de 1,12 cm3/g. La masa de captación B que contiene a la vez níquel, cobalto y molibdeno se prepara mediante impregnación seca en dos etapas. La primera etapa consiste en la impregnación seca de una solución acuosa de heptamolibdato de amonio y nitrato de cobalto, siendo el volumen de la solución que contiene los metales rigurosamente igual al volumen poroso de la masa de soporte. Las concentraciones de los precursores de la solución acuosa se ajustan para depositar sobre el soporte los contenidos en peso deseados. El soporte impregnado de molibdeno y cobalto se seca a continuación durante 12 horas a 120 °C y después se calcina al aire a 500 °C durante 2 horas. La segunda etapa permite la impregnación seca de una solución acuosa de nitrato de níquel, siendo el volumen de la solución que contiene el metal rigurosamente igual al volumen poroso de la masa de soporte. La concentración del precursor de la solución acuosa se ajusta para depositar sobre el soporte los contenidos en peso deseados. El sólido se seca a continuación durante 12 horas a 120 °C y después se calcina al aire a 500 °C durante 2 horas.
Al final de la calcinación, se obtiene una masa de captación B que tiene los contenidos expresados en % en peso con relación al peso total de la masa de captación, de un 3 % en peso de CoO, un 10 % en peso de NiO y un 15 % en peso de MoO3.
Evaluación de los rendimientos del procedimiento de captación del arsénico de acuerdo con la invención
A continuación se procede a la evaluación de los rendimientos del procedimiento de captación del arsénico de acuerdo con la invención en una fracción de gasolina procedente de un procedimiento de craqueo catalítico que tiene una temperatura de ebullición comprendida entre 50 y 245 °C, que contiene 360 ppm en peso de azufre y que está dopada con un compuesto que contiene arsénico (trifenil arsina) para alcanzar una concentración de 3000 ppb en peso de arsénico.
En el ejemplo 1 (comparativo), la gasolina se trata en una unidad piloto equipada con un reactor tubular que comprende dos lechos fijos de 10 ml de masas de captación A, a una temperatura de 250 °C, a una presión total de 2 MPa con una velocidad espacial horaria (VVH) total de 10 h-1 (es decir una VVH de 20 h-1 para cada uno de los lechos de los catalizadores) y una relación H2/carga igual a 300 Nl/l.
Antes de efectuar la reacción, la masa de captación A se sulfura a 350 °C en una mezcla de gases (H2/H2S) a (85/15) % v/v.
En el ejemplo 2 (de acuerdo con la invención), la gasolina se trata en las mismas condiciones de operación que las del ejemplo 1 con la excepción de que el reactor tubular está equipado con dos lechos fijos de 10 ml de masas de captación A y B. Los lechos se disponen en el reactor de modo que la gasolina se ponga en contacto en primer lugar con la masa de captación B (1.er lecho) y después con la masa de captación A (2.° lecho). Antes de llevar a cabo la reacción, las masas de captación A y B se sulfuran igualmente a 350 °C en una mezcla de gases (H2/H2S) a (85/15) % v/v.
La tabla 1 resume las condiciones de operación de los ejemplos 1 y 2.
Tabla 1
Ejemplo 1 (comparativo) Ejemplo 2 (de acuerdo con la invención)
1.er lecho fijo
Masa de captación A (18 % en peso de NiO / peso total de la masa de captación) Masa de captación B (3% en peso de CoO, 10 % en peso de NiO y 15 % en peso de MoO3 / peso total de la masa de captación)
2.° lecho fijo
Masa de captación A (18 % en peso de NiO / peso total de la masa de captación) Masa de captación A (18 % en peso de NiO / peso total de la masa de captación)
Temperatura
250 °C 250 °C
Presión total
2 MPa 2 MPa
VVH total
10 h-1 10 h-1
Relación H2/carga
300 Nl/l 300 Nl/l
La cantidad de arsénico en la carga y en los efluentes que salen del reactor se mide mediante absorción atómica. Estos valores permiten calcular de este modo los rendimientos de captación del arsénico (HDAs).
La tabla 2 siguiente indica el tiempo de penetración que se corresponde con el tiempo al inicio del cual el contenido de arsénico en el efluente es superior o igual al 1 % del contenido de arsénico en la carga (C/C0 > 1 % p/p).
Tabla 2
Ejemplo 1 (comparativo) Ejemplo 2 (de acuerdo con la invención)
Tiempo de penetración (h)
52 490
Los resultados muestran que el procedimiento de acuerdo con la invención, al usar la secuencia específica de 5 masas de captación, permite captar más arsénico que el procedimiento no de acuerdo con la invención; esto se traduce en un tiempo de penetración multiplicado por aproximadamente 9,4.

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de eliminación de arsénico de una carga de hidrocarburos al menos parcialmente líquida a temperatura ambiente y a presión atmosférica, que comprende al menos las etapas siguientes:
    a) poner en contacto la carga de hidrocarburos, hidrógeno y una primera masa de captación que comprende un soporte y al menos un metal M1 del grupo VIB y al menos dos metales M2 y M3 del grupo VIII, estando la relación molar de los metales (M2+M3)/M1 comprendida entre 1 y 6, estando el contenido del metal M1 del grupo VIB en forma de óxido comprendido entre un 3 y un 14 % en peso con relación al peso total de la primera masa de captación, estando el contenido del metal M2 del grupo VIII en forma de óxido comprendido entre un 1 y un 20 % en peso con relación al peso total de la primera masa de captación, y estando el contenido del metal M3 del grupo VIII en forma de óxido comprendido entre un 5 y un 28 % en peso con relación al peso total de la primera masa de captación, en el que el metal M1 es molibdeno, el metal M2 es cobalto y el metal M3 es níquel, realizándose la puesta en contacto de la etapa a) a una temperatura comprendida entre 30 y 400 °C, a una presión comprendida entre 0,2 y 5 MPa, con una velocidad espacial horaria relativa al volumen de la primera masa de captación comprendida entre 4 y 50 h-1 y con un caudal de hidrógeno comprendido entre 2 y 800 litros por litro de carga;
    b) poner en contacto la carga de hidrocarburos, hidrógeno y una segunda masa de captación en forma de sulfuro que comprende un soporte y níquel, siendo el contenido de níquel de al menos un 5 % en peso de NiO con relación al peso total de la segunda masa de captación en forma de óxido antes de la sulfuración, realizándose la puesta en contacto de la etapa b) a una temperatura comprendida entre 30 y 400 °C, a una presión comprendida entre 0,2 y 5 MPa, con una velocidad espacial horaria relativa al volumen de la segunda masa de captación comprendida entre 4 y 50 h-1 y con un caudal de hidrógeno comprendido entre 2 y 800 litros por litro,
    y en el que la etapa a) se efectúa antes de la etapa b) o bien se efectúa simultáneamente a la etapa b).
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa a) se efectúa antes de la etapa b), dichas etapas se efectúan en una primera y una segunda zonas de reacción, respectivamente, comprendidas en un primer y un segundo reactores.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa a) se efectúa antes de la etapa b), dichas etapas se realizan respectivamente en una primera y una segunda zonas de reacción, comprendidas en un mismo reactor de lecho fijo.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa a) se efectúa simultáneamente a la etapa b), dichas etapas se realizan en un reactor que incluye una zona de reacción que comprende una mezcla de la primera y la segunda masas de captación.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de metal M1 está comprendido entre un 3 y un 12 % en peso, el contenido de metal M2 está comprendido entre un 1 y un 15 % en peso, y el contenido de metal M3 está comprendido entre un 5 y un 18 % en peso, con respecto al peso total de la primera masa de captación.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el que la primera masa de captación presenta una relación molar de los metales M2/M3 comprendida entre 0,05 y 2.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el que la segunda masa de captación tiene un contenido de níquel comprendido entre un 5 y un 50 % en peso de NiO con relación al peso total de la segunda masa de captación en forma de óxido antes de la sulfuración.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el que los metales M1, M2 y M3 de la primera masa de captación están sulfurados.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la relación molar entre el azufre (S) presente en la primera masa de captación y el conjunto de los metales M1, M2 y M3, es al menos igual al 60 % de la relación molar teórica correspondiente a la sulfuración total de cada elemento en sulfuro, de forma proporcional a las fracciones molares relativas de cada metal.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el que la relación molar entre el azufre (S) presente en la segunda masa de captación y el níquel es al menos igual al 60 % de la relación molar teórica correspondiente a la sulfuración total del níquel.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el que la relación del volumen de la primera masa de captación con respecto al volumen de la segunda masa de captación está comprendida entre 0,2 y 5, preferentemente comprendida entre 0,2 y 2.
    5 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el que el efluente con un contenido
    reducido de arsénico obtenido de las etapas a) y b) es tratado en una etapa de hidrotratamiento catalítico.
ES14305832.9T 2013-06-21 2014-06-02 Procedimiento de eliminación de arsénico de una carga de hidrocarburos Active ES2674485T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1355932A FR3007415B1 (fr) 2013-06-21 2013-06-21 Procede d'elimination de l'arsenic d'une charge d'hydrocarbures
FR1355932 2013-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2674485T3 true ES2674485T3 (es) 2018-07-02

Family

ID=49237357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14305832.9T Active ES2674485T3 (es) 2013-06-21 2014-06-02 Procedimiento de eliminación de arsénico de una carga de hidrocarburos

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10072220B2 (es)
EP (1) EP2816093B1 (es)
CN (1) CN104232155B (es)
BR (1) BR102014014630B1 (es)
ES (1) ES2674485T3 (es)
FR (1) FR3007415B1 (es)
PL (1) PL2816093T3 (es)
RU (1) RU2663894C2 (es)
ZA (1) ZA201403871B (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2954409C (en) * 2014-07-11 2023-02-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A hydroprocessing catalyst for treating a hydrocarbon feed having an arsenic concentration and a method of making and using such catalyst
FR3053260B1 (fr) * 2016-06-30 2020-12-11 Ifp Energies Now Masse de captation constitue d'une phase active sous forme cristalline
FR3080117B1 (fr) * 2018-04-11 2020-04-03 IFP Energies Nouvelles Procede de captation de l'arsenic mettant en œuvre une masse de captation a base de particules d'oxyde de nickel
RU2691072C1 (ru) * 2018-12-27 2019-06-10 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Способ совместного извлечения мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов
CN112852480B (zh) * 2019-11-28 2022-12-02 中国石油天然气股份有限公司 焦化汽油加氢精制催化剂的级配方法及加氢精制方法
FR3116828A1 (fr) 2020-11-27 2022-06-03 IFP Energies Nouvelles Procédé de captation d'impuretés organométalliques mettant en œuvre une masse de captation à base de cobalt et de molybdène et contenant du carbone
FR3116833B1 (fr) * 2020-11-27 2023-11-03 Ifp Energies Now Procede de captation d’impuretes organometalliques en presence d’une masse de captation sur support meso-macroporeux
CN113231067B (zh) * 2021-05-28 2023-08-22 中国海洋石油集团有限公司 一种用于轻质馏分油加氢的脱砷剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4046674A (en) 1976-06-25 1977-09-06 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from hydrocarbons
US4153540A (en) * 1977-05-04 1979-05-08 Mobil Oil Corporation Upgrading shale oil
FR2617497B1 (fr) 1987-07-02 1989-12-08 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'elimination de composes de l'arsenic dans les hydrocarbures liquides
FR2644472B1 (fr) * 1989-03-16 1991-06-21 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures
FR2673191B1 (fr) * 1991-02-27 1994-02-04 Institut Francais Petrole Procede d'enlevement de mercure et/ou d'arsenic des charges des unites de desaromatisation de solvants. .
JPH0762138B2 (ja) * 1991-05-13 1995-07-05 日揮株式会社 液状炭化水素中のひ素化合物の除去方法
FR2764214B1 (fr) * 1997-06-10 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Procede et masses de captation pour l'elimination du mercure et de l'arsenic dans les coupes hydrocarbonees
US6759364B2 (en) * 2001-12-17 2004-07-06 Shell Oil Company Arsenic removal catalyst and method for making same
CN1273567C (zh) * 2002-10-28 2006-09-06 上海化工研究院 脱除含炔碳氢化合物中砷的方法及脱砷剂
AR044779A1 (es) * 2003-06-16 2005-10-05 Shell Int Research Un proceso y un catalizador para la hidrogenacion selectiva de las diolefinas de una corriente de olefinas y para la remocion de arsenico de la misma y un metodo de elaboracion de dicho catalizador
FR2876113B1 (fr) * 2004-10-06 2008-12-12 Inst Francais Du Petrole Procede de captation selective de l'arsenic dans les essences riches en soufre et en olefines
CN101166810A (zh) * 2005-04-11 2008-04-23 国际壳牌研究有限公司 生产原油产品的系统、方法和催化剂
FR2923837B1 (fr) * 2007-11-19 2009-11-20 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration en deux etapes d'essences olefiniques comprenant de l'arsenic.
FR2940143B1 (fr) * 2008-12-18 2015-12-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique

Also Published As

Publication number Publication date
BR102014014630B1 (pt) 2020-11-10
CN104232155B (zh) 2018-04-06
RU2014124387A (ru) 2015-12-27
ZA201403871B (en) 2015-10-28
US10072220B2 (en) 2018-09-11
RU2663894C2 (ru) 2018-08-13
EP2816093A1 (fr) 2014-12-24
FR3007415B1 (fr) 2016-05-27
FR3007415A1 (fr) 2014-12-26
US20140374321A1 (en) 2014-12-25
CN104232155A (zh) 2014-12-24
EP2816093B1 (fr) 2018-04-04
BR102014014630A2 (pt) 2015-06-02
PL2816093T3 (pl) 2018-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2674485T3 (es) Procedimiento de eliminación de arsénico de una carga de hidrocarburos
ES2631202T3 (es) Procedimiento para eliminar compuestos de silicio de corrientes de hidrocarburos
JP4810530B2 (ja) 炭化水素質原料ストリームの品質向上方法
US4313820A (en) Hydrodesulfurization of organic sulfur compounds and hydrogen sulfide removal with incompletely sulfided zinc titanate materials
US4371507A (en) Catalytic hydrogenation of olefins, hydrodesulfurization of organic sulfur compounds and/or selective removal of hydrogen sulfide from fluid streams
KR101668481B1 (ko) 특성 조성을 갖는 황화 촉매를 사용하는 선택적 수소화 방법
RU2678578C2 (ru) Способ изготовления катализатора гидроочистки
JP2007533834A (ja) 低硫黄留出油の製造方法
BR112015029993B1 (pt) Composição catalítica de hidroprocessamento contendo um composto polar heterocíclico, método para fabricação da dita composição e processo para hidrotratamento de uma matéria-prima de hidrocarboneto
BRPI0704069B1 (pt) processo de tratamento de fração hidrocarbônica contendo enxofre
ES2929023T3 (es) Procedimiento de hidrogenación selectiva de una gasolina
BR112020018809B1 (pt) Processo de remoção de arsênio utilizando uma massa de remoção à base de partículas de óxido de níquel
US4371728A (en) Selective removal of olefins over zinc titanate promoted with selected metals
CA2790621A1 (en) Hydrotreating process
CN101445748A (zh) 用于含砷的烯烃汽油脱硫的两步法
CN109926103B (zh) 一种失活催化剂的再生方法
JP6814729B2 (ja) 酸性分子を捕捉するための、ナトリウムを含有しかつアルカリ元素をドープされたアルミナベースの吸着剤
BRPI0902204A2 (pt) adsorvente de dessulfurização, processo de preparação do adsorvente e método de dessufurização de óleo diesel ou gasolina de pirólise
CN101065464B (zh) 在富含硫和烯烃的汽油中的砷的选择捕获方法
US20070187297A1 (en) Selective hydrogenation process employing a catalyst with a specific support
Pour et al. Support effects on the chemical property and catalytic activity of Co-Mo HDS catalyst in sulfur recovery
JPH08277395A (ja) 接触分解ガソリンの脱硫方法
US10112182B2 (en) Catalytic adsorbent for the capture of arsenic and the selective hydrodesulfurization of gasolines
CN115443187B (zh) 包含载体和特定镍钼比的加氢催化剂
US12018217B2 (en) Method for producing a petrol with low sulfur and mercaptans content