ES2677646T3 - Composiciones curables por radiación para envases alimentarios - Google Patents

Abstract

Conjunto de tintas de inyección curables por radiación que incluye una multitud de tintas de inyección que tienen una viscosidad de no más de 50 mPa.s a 25°C y a una velocidad de cizallamiento de 90 s-1, y que incluye: a) al menos un óxido de bisacilfosfina no polimerizable, no polimérico que está presente en una concentración de no más del 4,0% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación, b) al menos un monómero que comprende al menos un grupo viniléter y al menos un grupo polimerizable seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato y un grupo metacrilato, y c) al menos una tioxantona polimerizable o polimérica, con la condición de que, si dicha al menos una tioxantona polimerizable o polimérica no contiene un grupo amina terciaria, la tinta de inyección curable por radiación incluya además al menos un coiniciador de amina terciaria seleccionado del grupo que consta de etilhexil-4-dimetilaminobenzoato y un coiniciador polimerizable que contiene una amina terciaria.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones curables por radiacion para envases alimentarios Campo de la invencion

La presente invencion hace referencia a una composicion curable por radiacion para la impresion de envases, mas especificamente para la impresion digital de alta velocidad de envases alimentarios.

Antecedentes de la invencion

Cada vez es mas frecuente la sustitucion de sistemas de impresion, tales como los de tipo offset y flexografica, para aplicaciones de envases por sistemas de inyeccion de tinta a escala industrial debido a su flexibilidad de uso, p. ej., para la impresion de datos variables, lo cual permite realizar cambios de ultima hora en la publicidad sobre el envase, y debido a su fiabilidad mejorada, lo que permite incorporarlas a cadenas de fabricacion. Las tintas de inyeccion curables por radiacion son particularmente preferidas ya que pueden imprimirse imagenes de gran calidad sobre receptores de tinta no absorbentes, tales como los materiales de envasado de plastico.

Una gran fiabilidad de la impresion por inyeccion de tinta de envases alimentarios no solo es necesaria por motivos de productividad en un entorno industrial, sino tambien por motivos de seguridad alimentaria. La Asociacion Europea de Tintas de Impresion (EuPIA) establece directrices de GMP (Good Manufacturing Practices, Buenas Practicas de Fabricacion) para tintas de impresion de envases alimentarios. En Europa, la legislacion suiza (“Ordenanza Suiza sobre Materiales y Articulos en Contacto con Alimentos”, SR 817.023.21), que promulga una lista positiva de compuestos, esta acaparando la mayor parte de la atencion. La Administracion de Alimentos y Medicamentos de los Estados Unidos (FDA) se adhiere al principio de no migracion y, por tanto, no impone directrices especificas con respecto a las tintas, salvo en el caso de que vayan a entrar en contacto directo con los alimentos. Una cifra clave para el nivel admisible de migracion y/o repinte (set-off) para compuestos de tinta es 10 pg / 6 dm2 por compuesto de tinta (6 dm2 es el area superficial tipica del material de envasado para un 1 Kg de comida). Este cociente de 10 pg / 1 Kg de comida tambien se expresa como 100 ppb, y es la regla general para el limite de migracion admisible para un compuesto de tinta en la mayoria de las legislaciones, aunque puede incrementarse con el respaldo de datos toxicologicos suficientes.

En los documentos EP 2053101 A (AGFA), EP 2199273 A (AGFA) y EP 2161290 A (AGFA) se listan ejemplos de tintas de inyeccion curables por radiacion UV adecuadas para aplicaciones de envasado primario de alimentos, denominadas a menudo tintas de baja migracion (LM).

Sin embargo, no existen como tales tintas de inyeccion curables por radiacion UV de poca migracion. Una formulacion de tinta para la impresion sobre el exterior del envase primario solo puede contribuir a la obtencion de envases alimentarios mas seguros. Ademas, el material de envasado y todas las condiciones del proceso de impresion deberian vigilarse por medio de ensayos para comprobar la migracion. Por ejemplo, los plastificantes tipo ftalato que se utilizan en los materiales de envasado llamaron mucho la atencion en el pasado, e informes mas recientes hablan de la contaminacion de copos de maiz con aceites minerales procedentes de las tintas de inyeccion contenidas en el papel y el carton reciclados.

Desde un punto de vista tecnico, la incorporacion del curado con LED en las lineas de fabricacion es considerablemente mas conveniente que el curado con las lamparas ultravioleta de mercurio clasicas, ademas de reducir el consumo de energia total. El evolucion del curado de tintas de inyeccion curables por radiacion UV desde el uso de las lamparas ultravioleta de mercurio de gran potencia hasta la utilizacion de LED ultravioletas que emiten en una banda estrecha con un menor rendimiento luminico de radiacion UV ha hecho que sea aun mas apremiante dar con soluciones de impresion de envases por inyeccion de tinta curable por radiacion UV de baja migracion con el fin de aumentar la fiabilidad de impresion y la seguridad alimentaria. El menor rendimiento luminico de la radiacion UV de los LED ultravioletas puede compensarse en parte mediante el uso de una atmosfera de nitrogeno durante el curado. Sin embargo, en las lineas de produccion, la inertizacion mediante una atmosfera de nitrogeno complica el diseno de las mismas hasta tal punto que la implementacion de la impresion digital en una linea de produccion deja de ser rentable.

Ademas, unas condiciones de transporte y de almacenamiento inadecuadas tambien pueden empeorar el rendimiento de las tintas de inyeccion curables por radiacion UV de baja migracion. No solo puede verse negativamente afectada la estabilidad en cuanto a la dispersion de los pigmentos de color en la tinta, sino que la velocidad de curado tambien puede verse reducida, al tiempo que aumenta el numero de sustancias migrables.

Por lo tanto, todavia hay necesidad de tener tintas de inyeccion curables por radiacion mejoradas que puedan imprimirse con gran fiabilidad, que puedan curarse mediante LED ultravioletas y que no sufran en diversas condiciones de transporte con temperaturas por debajo de cero y altas temperaturas.

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Resumen de la presente invencion

Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, realizaciones preferidas de la presente invencion se han realizado mediante un conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion tal y como se define en la reivindicacion 1.

Sorprendentemente, se descubrio que se podia usar un oxido de bisacilfosfina no polimerizable y no polimerico para proporcionar una composicion curable por radiacion para la impresion a nivel industrial de envases de alimentos que tenga una gran sensibilidad a la radiacion LED sin necesidad de inertizacion, al tiempo que se satisfagan los requisitos de seguridad alimentaria de la legislacion de la Ordenanza suiza. El control de la concentracion del oxido de bisacilfosfina no polimerizable y no polimerico hasta un limite superior permitio minimizar la influencia de las diversas condiciones de transporte y de almacenamiento en el rendimiento de la composicion curable por radiacion. Las ventajas solo se pudieron conseguirse usando una combinacion especifica de una tioxantona polimerizable o polimerica, un coiniciador especifico que contenga una amina terciaria y un monomero de (met)acrilato de vinileter.

El conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion de acuerdo con la invencion se usa preferiblemente para la impresion por inyeccion de tinta de una imagen en envases alimentarios, mas preferiblemente para la impresion por inyeccion de tinta en la que la imagen se cura al menos parcialmente mediante uno o mas LED UV.

Otros objetos de la presente invencion se haran evidentes en la siguiente descripcion.

Definiciones

El termino “alquilo” hace referencia a todas las variantes posibles de cada numero de atomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, metilo y etilo, de tres atomos de carbono: n-propilo e isopropilo, de cuatro atomos de carbono: n-butilo, isobutilo y terc.-butilo, de cinco atomos de carbono: n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C1 a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquenilo C1 a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquinilo C1 a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo que incluye uno, dos o mas grupos alquilo C1 a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C7 a C20 que incluye un grupo fenilo o naftilo.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo arilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un anillo pentagonal o hexagonal sustituido por uno, dos o tres atomos de oxigeno, atomos de nitrogeno, atomos de azufre, atomos de selenio o combinaciones de los mismos.

El termino “sustituido”, en p.ej. un grupo alquilo sustituido, significa que el grupo alquilo puede ser sustituido por otros atomos que los que suelen estar presentes en tal grupo, es decir carbono y hidrogeno. Por ejemplo, un grupo alquilo sustituido puede incluir un atomo de halogeno o un grupo tiol. Un grupo alquilo no sustituido contiene solo atomos de carbono y atomos de hidrogeno.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido, un grupo alquenilo sustituido, un grupo alquinilo sustituido, un grupo aralquilo sustituido, un grupo alcarilo sustituido, un grupo arilo sustituido y un grupo heteroarilo sustituido son preferiblemente sustituidos por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consta de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc.-butil, un grupo ester, un grupo amida, un grupo eter, un grupo tioeter, un grupo cetona, un grupo aldehido, un grupo sulfoxido, un grupo sulfona, un grupo ester de sulfonato, un grupo sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -Oh, -SH, -cN y -NO2.

El termino ‘imagen’ incluye texto, numeros, graficos, logotipos, fotografias, codigos de barras, codigos QR y similares. Una imagen puede definirse en uno o mas colores.

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Composiciones curables por radiacion

La composicion curable por radiacion tiene una viscosidad de no mas de 50 mPa.s a 250C y a una velocidad de cizallamiento de 90 s-1 y contiene: a) al menos un oxido de bisacilfosfina no polimerizable, no polimerico presente en una concentracion de no mas de 4,0% en peso con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion, b) al menos un monomero que comprende al menos un grupo vinileter y al menos un grupo polimerizable seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato y un grupo metacrilato, y c) al menos una tioxantona polimerizable o polimerica, con la condicion de que, si dicha al menos una tioxantona polimerizable o polimerica no contiene un grupo amina terciaria, la composicion curable por radiacion incluya ademas al menos un coiniciador de amina terciaria seleccionado del grupo que consta de etilhexil-4-dimetilaminobenzoato, un coiniciador polimerizable que contiene una amina terciaria y un coiniciador polimerico que contiene una amina terciaria.

La composicion curable por radiacion es preferiblemente curable por radiacion UV.

Preferiblemente, la composicion curable por radiacion puede aplicarse por chorro mediante un dispositivo de impresion por inyeccion de tinta, mas preferiblemente un dispositivo de impresion por inyeccion de tinta que utiliza el curado por UV en lugar del curado por haz de electrones.

La composicion curable por radiacion puede ser una composicion curable por radiacion UV hibrida, es decir curable por polimerizacion cationica y polimerizacion por radicales libres, pero preferiblemente la composicion curable por radiacion es una composicion curable por radiacion UV por radicales libres. En sistemas de impresion por inyeccion de tinta a escala industrial se ha visto que las tintas de inyeccion cationicamente curables planteaban problemas de fiabilidad de eyeccion debido a la luz ultravioleta parasita. La luz ultravioleta parasita que incide sobre la placa de boquillas de un cabezal de impresion por inyeccion de tinta hace que se estropeen las boquillas, ya que la tinta blanca curada en una boquilla acaba por obstruirla. A diferencia de una tinta curable por radicales libres en la que las especies de radical tienen una vida mucho mas corta, la tinta cationicamente curable sigue curandose una vez que la luz ultravioleta ha generado una especie acida en la boquilla.

Dicho al menos un oxido de bisacilfosfina no polimerizable, no polimerico se selecciona preferiblemente del grupo que consta de oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina y oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)(2,4,4-trimetilpentil)-fosfina.

En el documento WO 2012/012067 (DSM) tambien se divulgan fotoiniciadores de oxido de bis(acil)fosfina adecuados.

Dicho al menos un oxido de bisacilfosfina no polimerizable, no polimerico debe estar presente en una concentracion de no mas de 4,0% en peso con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion, preferiblemente en una cantidad del 1,0% en peso al 3,5% en peso con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion. Cantidades inferiores al 1,0% en peso afectan negativamente a la velocidad de curado por LED UV. Una cantidad superior al 4,0% en peso se traduce en un rendimiento inconsistente de la composicion curable por radiacion cuando se expone a condiciones de almacenamiento y transporte variables.

La composicion curable por radiacion puede contener un colorante. En tal caso, la composicion curable por radiacion se denomina tinta de inyeccion curable por radiacion UV. El colorante es preferiblemente un pigmento de color.

En una realizacion preferida, la composicion curable por radiacion es parte de un conjunto de tintas de inyeccion. Puede ser incolora y puede usarse como barniz (por ejemplo capa superior de un envase) y/o imprimacion (capa inferior, por ejemplo una capa barrera para sustancias migrables). La imprimacion puede tambien ser de color blanco para enmascarar imperfecciones en el envase y para mejorar el brillo de colores imprimidos en ello. El barniz puede tambien ser de color blanco, puesto que esto permite usarlo en la impresion del reverso (tambien denominada impresion inversa o reverse printing en ingles) de materiales de envasado. En este caso, el sustrato transparente se convierte en la capa exterior del envase y la impresion queda protegida por el sustrato. El contacto entre la impresion y el alimento se evita pegando una pelicula interior a la capa de tinta en un proceso de laminacion. La composicion curable por radiacion es preferiblemente una tinta de inyeccion curable por radiacion. Mas preferiblemente, todas las tintas de inyeccion curables por radiacion del conjunto de tintas de inyeccion tienen una composicion de acuerdo con la invencion.

La tinta de inyeccion curable por radiacion contiene preferiblemente un dispersante, mas preferiblemente un dispersante polimerico, para dispersar el pigmento de color. La tinta de inyeccion curable por radiacion puede tambien contener un sinergista de dispersion para mejorar la calidad de la dispersion y la estabilidad de la tinta. Puede usarse una mezcla de sinergistas de dispersion para mejorar aun mas la estabilidad de la dispersion.

La tension superficial de la composicion o tinta de inyeccion eyectable por chorro curable por radiacion es preferiblemente de entre 20 y 50 mN/m a 250C, mas preferiblemente de entre 22 y 35 mN/m a 250C. Preferiblemente, es de 20 mN/m o superior desde el punto de vista de la capacidad de impresion mediante una segunda tinta de inyeccion curable por radiacion y, preferiblemente, no es superior a 35 nM/m desde el punto de vista de la

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humectabilidad.

Para tener una buena capacidad de eyeccion, la viscosidad de la composicion o tinta de inyeccion eyectable por chorro curable por radiacion a la temperatura de inyeccion es preferiblemente inferior a 30 mPa.S, mas preferiblemente inferior a 15 mPa.s y lo mas preferiblemente de entre 4 y 13 mPa.s a una velocidad de cizallamiento de 90 s-1 y a una temperatura de eyeccion de entre 10 y 70°C.

La viscosidad de la composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion es preferiblemente inferior a 35 mPa.s, preferiblemente inferior a 28 mPa.s y lo mas preferiblemente de entre 2 y 25 mPa.s a 250C y a una velocidad de cizallamiento de 90 s-1.

La composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion tambien puede contener ademas al menos un inhibidor para mejorar la estabilidad termica de la composicion o tinta de inyeccion.

La composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion tambien puede contener ademas al menos un agente tensioactivo para obtener buenas caracteristicas de difusion sobre un sustrato.

La composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion incluye preferiblemente entre el 60% en peso y el 98% en peso de compuestos polimerizables, mas preferiblemente entre el 70% en peso y el 90% en peso de compuestos polimerizables con respecto al peso total de la composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion.

Conjuntos de tintas de inyeccion

La composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion es parte de un conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion que incluye una multitud de tintas de inyeccion segun la presente invencion. Preferiblemente, el conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion incluye al menos una tinta de inyeccion cian curable por radiacion, una tinta de inyeccion magenta curable por radiacion, una tinta de inyeccion amarilla curable por radiacion y una tinta de inyeccion negra curable por radiacion.

El conjunto de tintas de inyeccion curables CMYK puede tambien ampliarse con tintas adicionales como tinta roja, verde, azul y/o naranja para aumentar adicionalmente la gama de colores (gamut) de la imagen. Asimismo, el conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion puede ampliarse mediante la combinacion de tintas de inyeccion de densidad total y de baja densidad. La combinacion de tintas oscuras y claras y/o tintas negras y grises permite mejorar la calidad de la imagen al reducir la granularidad.

El conjunto de tintas curables tambien puede incluir uno o mas colores suplementarios (colores spot), por ejemplo uno o mas colores corporativos, tales como, por ejemplo, el color rojo de Coca-Cola™.

El conjunto de tintas de inyeccion curables tambien puede incluir un barniz. Preferiblemente, el conjunto de tintas de inyeccion curables tambien incluye una tinta de inyeccion blanca.

El conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion es preferiblemente un conjunto de tintas de inyeccion curables por radicales libres.

Fotoiniciadores de tioxantona polimerizables y polimericos

La composicion curable por radiacion contiene al menos una tioxantona polimerizable o polimerica, preferiblemente en una cantidad del 2% in peso al 20% en peso, mas preferiblemente del 3% en peso al 17% en peso y lo mas preferiblemente del 5% en peso al 15% en peso, en el que el porcentaje en peso (% en peso) esta basado en el peso total de la composicion curable por radiacion.

La composicion curable por radiacion contiene preferiblemente al menos una tioxantona polimerizable o polimerica que comprende un grupo amina terciaria en su estructura quimica. El grupo amina terciaria puede entonces actuar como molecula de coiniciador para otra molecula de la al menos una tioxantona polimerizable o polimerica. Si se escoge bien la posicion del grupo amina terciaria en la al menos una tioxantona polimerizable o polimerica, no solo es posible una coiniciacion intermolecular sino tambien una coiniciacion intramolecular.

Un fotoiniciador de tioxantona polimerizable preferido que contiene un grupo amina terciaria se representa por un compuesto segun la Formula (TN-1):

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R3 R5

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R1

Formula (TN-1),

en la que A representa un grupo tioxantona, L representa un grupo de enlace divalente que comprende 1 a 15 atomos de carbono que posiciona el grupo iniciador tioxantona A y el grupo CR2R3 en una posicion 1-5 a una posicion 1-8 en el que la posicion 1 se define como el primer atomo en el anillo aromatico o aliciclico de A, al cual esta enlazado covalentemente L, y la posicion 5 a 8 se define como el atomo de carbono del grupo CR2R3, al cual esta enlazado covalentemente L, con la condicion de que L no contenga una amina, R1 representa un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, R2 a R6 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, con la condicion de que al menos uno de R2 a R6 represente un atomo de hidrogeno, cualesquiera dos o tres grupos del grupo seleccionado de R1 a R6 y L pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo de 5 a 8 miembros, y con la condicion de que al menos uno de L, R1 a R6 y A este sustituido por al menos un grupo polimerizable etilenicamente insaturado seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo acrilamida, un grupo metacrilamida, un grupo estireno, un grupo vinileter, un grupo eter alilico, un grupo ester alilico, un grupo ester vinilico, un grupo succinato, un grupo maleato y un grupo maleimida.

En la siguiente Tabla 1 se listan ejemplos preferidos de fotoiniciadores de tioxantona polimerizables que contienen un grupo amina terciaria, sin limitarse a los mismos.

Tabla 1

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TN-1a

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TN-1 b

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TN-1c

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TN-1d

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TN-1e

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TN-1f

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TN-1g

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TN-1 h

Un fotoiniciador de tioxantona polimerico preferido que contiene un grupo amina terciaria se representa por un compuesto segun la Formula (tN-2):

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Formula (TN-2),

en la que X representa una fraccion estructural segun la Formula (TXA):

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R3 R5

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R1

Formula (TXA),

en la que A representa un grupo tioxantona, L representa un grupo de enlace divalente que comprende 1 a 15 atomos de carbono que posiciona el grupo tioxantona A y el grupo CR2R3 en una posicion 1-5 a una posicion 1-9 en el que la posicion 1 se define como el primer atomo en el anillo aromatico o alicfclico de A, al cual esta enlazado covalentemente L, y la posicion 5 a 9 se define como el atomo de carbono del grupo CR2R3, al cual esta enlazado covalentemente L, con la condicion de que L no contenga una amina, R1 representa un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, R2 a R6 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, con la condicion de que al menos uno de R2 a R6 represente un atomo de hidrogeno, cualesquiera dos o tres grupos del grupo seleccionado de R1 a R6 y L pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo de 5 a 8 miembros, y con la condicion de que L no este sustituido por un grupo grupo (met)acrilato y que ninguno de R1 a R6 este sustituido por un grupo polimerizable etilenicamente insaturado, Q representa un grupo de enlace n-valente que tiene un peso molecular promedio en numero de como maximo 10000, Q esta enlazado a cada una de las fracciones X a traves de un enlace sencillo a un grupo seleccionado de entre R1 a R6, L y A, y n representa un numero entero de 2 a 8.

En la siguiente Tabla 2 se listan ejemplos preferidos de fotoiniciadores de tioxantona polimericos que contienen un grupo amina terciaria, sin limitarse a los mismos.

Tabla 2

O Et O e / \ fi i f ^ ~ y ~ o ~ Yp O Et O

TN-2a

O • II •II. o n = 12 de promedio

TN-2b

o o ch, ch, ch, o 0 CH, 0 CH, O CH,

TN-2c

it fi « fY'ITY KX,XJ h !! I! n = 4 de promedio

TN-2d

a

TN-2e

ctt, o 0 CBt n = 12 de promedio

TN-2f

O O Et Et O O

TN-2g

CH3 n = 4 de promedio

TN-2h

La composicion curable por radiacion es preferiblemente una tioxantona polimerizable, mas preferiblemente una tioxantona polimerizable que tiene una estructura segun la Formula (I):

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en la que:

k es un numero entero que tiene un valor de 0 o 1,

10 n y m representan un numero entero que tiene un valor de 0 o 1, con la condicion de que al menos uno de n y m deberia tener un valor de 1,

L representa un grupo de enlace divalente que une A al anillo de tioxantona a traves de un enlace de eter, y A representa una fraccion estructural que comprende 1 a 6 enlaces etilenicamente insaturados polimerizables por radicales libres.

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L contiene preferiblemente 1 a 10 atomos de carbono, mas preferiblemente 2 a 6 atomos de carbono y lo mas preferiblemente L se selecciona del grupo que consta de un grupo alquileno sustituido o no sustituido, un grupo alquenileno sustituido o no sustituido, un grupo alquinileno sustituido o no sustituido, un grupo de enlace que comprende eter, que comprende preferiblemente 1 a 4 unidades seleccionadas del grupo que consta de un grupo 20 oxido de etileno, un grupo oxido de propileno y un grupo oxido de butileno, un grupo de enlace que comprende amida y un grupo de enlace que comprende ester.

Los enlaces etilenicamente insaturados polimerizables por radicales libres en la tioxantona polimerizable segun la

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Formula (I) se seleccionan preferiblemente del grupo que consta de un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo estireno, un grupo acrilamida, un grupo metacrilamida, un grupo maleato, un grupo fumarato, un grupo itaconato, un grupo vinileter, un grupo eter alilico, un grupo ester vinilico y un grupo ester alilico. En una realizacion mas preferida, al menos uno de 1 a 6 enlaces etilenicamente insaturados polimerizables por radicales libres representa un grupo acrilato o un grupo metacrilato, siendo lo mas preferido un acrilato por razones de seguridad alimentaria.

La tioxantona polimerizable segun la Formula (I) incluye preferiblemente 2, 3 o 4 enlaces etilenicamente insaturados polimerizables por radicales libres. Un numero demasiado elevado de enlaces etilenicamente insaturados polimerizables por radicales libres puede traducirse, especialmente en el caso de los grupos acrilato, en una vitrificacion temprana de la capa curada. La presencia de mas de un enlace etilenicamente insaturado polimerizable por radicales libres minimiza la cantidad de sustancias migrables.

En una realizacion mas preferida de la tioxantona polimerizable, la tioxantona polimerizable se representa por la Formula (II):

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en la que:

k es un numero entero que tiene un valor de 0 o 1,

n y m representan un numero entero que tiene un valor de 0 o 1, con la condicion de que al menos uno de n y m deberia tener un valor de 1,

R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido, un grupo arilo sustituido o no sustituido y un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido, z representa 1 o 2,

R3 representa una fraccion que comprende al menos un grupo polimerizable por radicales libres seleccionado del grupo que consta de un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un grupo estireno, un maleato, un fumarato, un itaconato, un vinileter, un ester vinilico, un eter alilico y un ester alilico.

En una realizacion preferida, R3 representa una fraccion que comprende 1 a 6 grupos acrilato o grupos metacrilato, siendo lo mas preferido el grupo acrilato. Lo mas preferiblemente, R3 representa una fraccion que comprende 2, 3 o 4 grupos acrilato a fin de maximizar la seguridad alimentaria.

En una realizacion preferida de la tioxantona polimerizable segun la Formula (I) o (II), los numeros enteros k y m tienen un valor de 1, mientras el numero entero n tiene un valor de 0.

En otra realizacion preferida de la tioxantona polimerizable segun la Formula (I) o (II), los numeros enteros k y m tienen un valor 0, mientras el numero entero n tiene un valor de 1.

Preferiblemente, los sustituyentes R1 y R2 en la tioxantona polimerizable segun la Formula (I) o (II) representan ambos atomo de hidrogeno.

En los parrafos [0021] a [0031] y en la Tabla 1 del documento EP 2161264 A (AGFA), en los parrafos [0029] a [0052] y en la Tabla 1 del documento WO 2010/069758 (AGFA) y en los parrafos [0021] a [0031] y en la Tabla 1 del documento WO 2012/052288 (AGFA) se divulgan otras tioxantonas polimerizables preferidas.

Tioxantonas polimerizables particularmente preferidas se seleccionan del grupo que consta de:

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n-alliltioxantona-3,4-dicarboximida.

Si la composicion curable por radiacion no contiene al menos una tioxantona polimerizable, contiene al menos una 10 tioxantona polimerica. En la composicion curable por radiacion tambien puede utilizarse de manera ventajosa una combinacion de una tioxantona polimerizable y una tioxantona polimerica para, por ejemplo, ajustar la viscosidad hasta un valor deseado.

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A fin de obtener muy bajas viscosidades de la composicion curable por radiacion, lo que es especialmente ventajoso 15 para tintas de inyeccion curables por radiacion, la tioxantona polimerica comprende un nucleo de polimero dendritico que comprende al menos un grupo funcional iniciador como grupo terminal. Son ejemplos preferidos las tioxantonas polimericas divulgadas en los parrafos [0064] a [0080] del documento EP 1616921 A (AgfA).

En una realizacion mas preferida, la tioxantona polimerica comprende un nucleo de polimero dendritico que

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comprende al menos un grupo funcional iniciador y al menos un grupo funcional coiniciador. Son ejemplos preferidos las tioxantonas polimericas divulgadas en los parrafos [0061] a [0104] del documento EP 1616899 A (AGFA).

El nucleo de polimero dendritico usado en la tioxantona polimerica para la composicion curable por radiacion de la invencion es preferiblemente un nucleo de polimero hiperramificado.

Pueden usarse tioxantonas polimericas lineales. Estas pueden usarse para ajustar la viscosidad de la composicion curable por radiacion a un valor mas elevado.

Tioxantonas polimerizables particularmente preferidas se seleccionan del grupo que consta de:

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en el que n es igual a 2 a 4 de promedio, y

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con un peso molecular Mw inferior a 1.000. Tioxantonas polimericas adecuadas disponibles en el comercio de los compuestos anteriormente mencionados estan disponibles bajo el nombre comercial Omnipol™ TX (CASRN515139-51-2) cuyo valor n es igual a 3 de promedio, de IGM Resins, respectivamente Genopol™ TX-1 (CASRN1256447-30-9) que tiene un Mw = 820, de RAHN.

A la pagina 2 a 5 y los ejemplos del documento WO 2009/060235 (LAMBSON) y en el ultimo parrafo de la pagina 1 al ultimo parrafo de la pagina 20 del documento WO 2010/124950 (SIEGWERK) se divulgan otras tioxantonas polimericas preferidas.

Iniciadores polimericos adecuados han sido revisados recientemente por Hrdlovic P. (Polymer News, 30(6), 179-182 (2005) y Polymer News, 30(8), 248-250 (2005)) y Corrales T. (Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 159 (2003), 103-114). Otros fotoiniciadores polimericos adecuados se pueden encontrar en CRIVeLlO, J.V., et al., Chemistry & technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints. Volume III: Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation, 2a edicion, John Wiley & Sons Ltd en asociacion con SITA Technology Ltd, London, UK, 1998, editado por Dr. G. Bradley, ISBN 0471 978922, p. 208 - 224.

Coiniciadores de amina terciaria

Si dicha al menos una tioxantona polimerizable o polimerica no contiene un grupo amina terciaria, la composicion curable por radiacion incluye ademas al menos un coiniciador de amina terciaria seleccionado del grupo que consta de etilhexil-4-dimetilaminobenzoato, un coiniciador polimerizable que contiene una amina terciaria y un coiniciador polimerico que contiene una amina terciaria.

Puede utilizarse de manera ventajosa una combinacion de un coiniciador polimerizable que contiene una amina terciaria y un coiniciador polimerico que contiene una amina terciaria a fin de ajustar la viscosidad de la composicion curable por radiacion.

Etilhexil-4-dimetilaminobenzoato (EHA) esta preferiblemente presente en la composicion curable por radiacion en

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una cantidad del 0,5% en peso al 5,0% en peso, mas preferiblemente en una cantidad del 1,0% en peso al 4,0% en peso y lo mas preferiblemente de 3% en peso o menos, en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) estan basados en el peso total de la composicion curable por radiacion.

Dicho al menos un coiniciador de amina terciaria tambien puede ser un coiniciador polimerizable que contiene una amina terciaria, mas preferiblemente un coiniciador polimerizable que contiene uno o mas grupos 4-dialquilaminobenzoato, lo mas preferiblemente un coiniciador polimerizable que contiene uno o mas grupos 4-dimetilaminobenzoato. Entre otros grupos amina terciaria preferidos para dicho al menos un coiniciador polimerizable que contiene una amina terciaria se incluyen grupos amina terciaria alifaticos y grupos piperazina.

En una realizacion particularmente preferida, el polimerizable coiniciador que contiene una amina terciaria se selecciona del grupo que consta de:

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y

La composicion curable por radiacion de acuerdo con la presente invencion contiene preferiblemente el polimerizable coiniciador que contiene una amina terciaria en una cantidad del 1,0% en peso al 10,0% en peso, mas preferiblemente del 2,0% en peso al 7,0% en peso y lo mas preferiblemente del 3,0% en peso al 5,0% en peso, en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) estan basados en el peso total de la composicion curable por radiacion.

Dicho al menos un coiniciador de amina terciaria tambien puede ser un coiniciador polimerico que contiene una amina terciaria, mas preferiblemente un coiniciador polimerico que contiene uno o mas 4-grupos dialquilaminobenzoato, lo mas preferiblemente un coiniciador polimerico que contiene uno o mas grupos 4-dimetilaminobenzoato. Entre otros grupos amina terciaria preferidos para dicho al menos un coiniciador polimerico que contiene una amina terciaria se incluyen grupos amina terciaria alifaticos y grupos piperazina.

En una realizacion preferida, dicho al menos un coiniciador polimerico que contiene una amina terciaria es un polimero basado en polieter. Coiniciadores polimericos particularmente preferidos son derivados de trimetilolpropano etoxilado, trimetilolpropano propoxilado, oxido de polietileno, oxido de polipropileno, neopentilglicol etoxilado, neopentilglicol propoxilado, copolimeros de oxido de polietileno y oxido de proprileno, glicerol etoxilado, glicerol propoxilado, pentaeritritol etoxilado, pentaeritritol propoxilado y politetrahidrofurano.

En otra realizacion preferida, dicho al menos un coiniciador polimerico que contiene una amina terciaria tiene un peso molecular promedio en numero de no mas de 1500, mas preferiblemente de no mas de 1000 y lo mas preferiblemente de no mas de 750.

En otra realizacion preferida, la composicion curable por radiacion de acuerdo con la presente invencion contiene entre el 1,0% en peso y el 25,0% en peso, mas preferiblemente entre el 2,0% en peso y el 10,0% en peso y lo mas preferiblemente entre el 3,0% en peso y el 7,0% en peso, en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) estan basados en el peso total de la composicion curable por radiacion.

En otra realizacion particularmente preferida, el coiniciador polimerico que contiene una amina terciaria se selecciona del grupo que consta de:

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en el que el compuesto tiene un peso molecular promedio en numero de no mas de 1500 o en el que n es un

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numero entero de 1 a 4. Coiniciadores polimericos correspondientes adecuados que contienen una amina terciaria estan disponibles en el comercio bajo los nombres comerciales Omnipol™ ASA (CASRN71512-90-8) de IGM Resins, Genopol™ AB-1 y AB-2 (CASRN1215019-68-3) de RAHN, y Speedcure™ 7040 (CASRN1182751-31-0) de LAMBSON.

Coiniciadores polimericos preferidos que contienen una amina terciaria son coiniciadores polimericos que tienen una arquitectura polimerica dendritica, mas preferiblemente una arquitectura polimerica hiperramificada. En el documento US 2006014848 (AGFA) se dilvulgan coiniciadores polimericos hiperramificados preferidos.

Otros fotoiniciadores y coiniciadores

Ademas del dicho al menos un oxido de bisacilfosfina no polimerizable, no polimerico y dicha al menos una tioxantona polimerizable o polimerica, la composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion puede contener uno o mas otros fotoiniciadores y/o coiniciadores.

Para aplicaciones de envases alimentarios primarios, dichos uno o mas otros fotoiniciadores se seleccionan preferiblemente del grupo que consta de fotoiniciadores polimerizables, fotoiniciadores polymericos y fotoiniciadores multifuncionales. Un fotoiniciador multifuncional es un fotoiniciador que tiene dos o mas grupos fotoiniciadores, por ejemplo dos grupos benzofenona y un grupo tioxantona. En una realizacion mas preferida, dichos uno o mas otros fotoiniciadores son un fotoiniciador polimerizable. Un fotoiniciador de este tipo da lugar a una viscosidad mas baja que un fotoiniciador polimerico, al tiempo que minimiza los riesgos para la salud en aplicaciones de envasado para alimentos.

El fotoiniciador en la tinta de inyeccion curable por radiacion radicales libres es un iniciador de radicales libres, mas especificamente un iniciador Norrish de tipo o un iniciador Norrish de tipo II. Un fotoiniciador de radicales libres es un compuesto quimico que inicia la polimerizacion de monomeros cuando se expone a radiacion actinica mediante la formacion de un radical libre. Un iniciador Norrish tipo I es un iniciador que se desdobla tras la excitacion produciendo el radical iniciador de forma inmediata. Un iniciador Norrish tipo II es un fotoiniciador que se activa mediante radiacion actinica y forma radicales libres por abstraccion de hidrogeno a partir de un segundo compuesto que se convierte en el verdadero radical libre iniciador. Este segundo compuesto se denomina co-iniciador o sinergista de polimerizacion. Tanto los fotoiniciadores de tipo I como los de tipo II pueden emplearse en la presente invencion solos o combinados. Preferiblemente, la tinta de inyeccion curable por radiacion por radicales libres no incluye un fotoiniciador cationico.

En el caso de aplicaciones de envasado de alimentos, los fotoiniciadores polimerizables pueden combinarse con otro tipo de fotoiniciadores no polimericos o no polimerizables en la tinta de inyeccion a niveles de concentracion tales que no causen riesgos para la salud debido, por ejemplo, a su migracion a los alimentos.

En CRIVELLO, J.V., et al. VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2a edicion, editado por BRADLEY, G., Londres, Reino Unido: John Wiley and Sons Ltd, 1998. pags. 287-294, se describen fotoiniciadores adecuados.

Ejemplos especificos de fotoiniciadores pueden incluir, sin limitacion, los siguientes compuestos o combinaciones de los mismos: benzofenona y benzofenonas sustituidas, 1 -hidroxiciclohexil fenil cetona, tioxantonas como isopropiltioxantona, 2-hidroxi-2-metil-1 -fenilpropan-1 -ona, 2-bencil-2-dimetilamino-(4-morfolinofenil)butan-1 -ona, dimetilcetal bencilo, oxido de bis-(2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, oxido de 2,4,6-trimetoxibenzoildifenilfosfina,

2-metil-1 -[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1 -ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1 -ona o

5,7-diyodo-3-butoxi-6-fluorona.

Entre los fotoiniciadores adecuados disponibles en el mercado se incluyen Irgacure™ 184, Irgacure™ 500, Irgacure™ 369, Irgacure™ 1700, Irgacure™ 651, Irgacure™ 1000, Irgacure™ 1300, Irgacure™ 1870, Darocur™ 1173, Darocur™ 2959, Darocur™ 4265 y Darocur™ ITX, disponibles en BASF AG, Lucerin™ TPO, disponible en BASF AG, Esacure™ KT046, Esacure™ KIP150, Esacure™ KT37 y Esacure™ eDb, disponibles en LAMBERTI, H-NuTM 470 y H-NuTM 470X, disponibles en SPECTRA GROUP Ltd.

Para una composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion de baja migracion, el fotoiniciador consta preferiblemente de un denominado fotoiniciador a difusion con impedimento. Un fotoiniciador de difusion con impedimento es un fotoiniciador que presenta una movilidad muy inferior en una capa curada de la tinta de inyeccion curable por radiacion que un fotoiniciador monofuncional, como benzofenona. Pueden emplearse varios metodos para reducir la movilidad del fotoiniciador. Uno de ellos consiste en aumentar el peso molecular de los fotoiniciadores con el fin de reducir la velocidad de difusion, por ejemplo fotoiniciadores polimericos. Otro de ellos es aumentar su reactividad con el fin de integrarlo en la red de polimerizacion, por ejemplo, emplear fotoiniciadores multifuncionales (que comprenden 2, 3 o mas grupos fotoiniciadores) y fotoiniciadores polimerizables.

El fotoiniciador de difusion con impedimento se selecciona preferiblemente del grupo que consta de fotoiniciadores

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multifuncionales no polimericos, fotoiniciadores oligomericos o polimericos y fotoiniciadores polimerizables. Los fotoiniciadores di- o multifuncionales no polimericos se consideran tener un peso molecular de entre 300 y 900 Dalton. Los fotoiniciadores monofuncionales no polimerizables con un peso molecular en este rango no son fotoiniciadores de difusion con impedimento.

Lo mas preferiblemente, los fotoiniciadores en la tinta de inyeccion curable por radiacion constan de uno o mas fotoiniciadores de difusion con impedimento, preferiblemente uno o mas fotoiniciadores polimerizables o polimericos, y mas preferiblemente fotoiniciadores polimerizables.

Fotoiniciadores de difusion con impedimento preferidos contienen uno o mas grupos funcionales fotoiniciadores derivados de un fotoiniciador del tipo Norrish I seleccionado del grupo que consta de benzoineteres, bencil cetales, a,a-dialcoxiacetofenonas, a-hidroxialquilfenonas, a-aminoalquilfenonas, oxidos de acilfosfina, sulfuros de acilfosfina, a-halocetonas, a-halosulfonas y fenilglioxalatos.

Fotoiniciadores de difusion con impedimento preferidos contienen uno o mas grupos funcionales fotoiniciadores derivados de un iniciador del tipo Norrish II seleccionado del grupo que consta de benzofenonas, 1,2-dicetonas y antraquinonas.

Fotoiniciadores de difusion con impedimento adecuados son tambien aquellos divulgados en los documentos EP 2065362 A (AGFA) y EP 2161264 A (AGFA).

En un sistema de fotoiniciacion, uno de los fotoiniciadores puede tambien actuar como sensibilizador para mejorar la reactividad de otro fotoiniciador. Sensibilizadores preferidos son sensibilizadores polimerizables tales como los divulgados en el documento EP 2053095 A (FUJIFILM).

Con el fin de aumentar la fotosensibilidad adicionalmente, la composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion por radicales libres puede contener, ademas, coiniciadores que son no polimerizables, no polimericos. Ejemplos adecuados de estos coiniciadores pueden categorizarse en tres grupos: (1) aminas alifaticas terciarias tales como metildietanolamina, dimetiletanolamina, trietanolamina, trietilamina y N-metilmorfolina, (2) aminas aromaticas tales como amilparadimetilaminobenzoato, 2-n-butoxietil-4-(dimetilamino) benzoato, 2-(dimetilamino)etilbenzoato, etil-4-(dimetilamino)benzoato y 2-etilhexil-4-(dimetilamino)benzoato, y (3) aminas (met)acriladas tales como dialquilamino alquil(met)acrilatos (por ejemplo dietilaminoetilacrilato) o N-morfolinoalquil-(met)acrilatos (por ejemplo N-morfolinoetil-acrilato). Se prefieren aminobenzoatos como coiniciadores. Cuando uno o mas de estos coiniciadores se incluyen en la tinta de inyeccion curable por radiacion, para aplicaciones de envasado para alimentos se usan cantidas que no causan riesgos de salud, por ejemplo debido a la migracion en los alimentos.

La composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion por radicales libres incluye preferiblemente el otro coiniciador en una cantidad del 0,1% en peso al 10,0% en peso, mas preferiblemente en una cantidad del 0,5% en peso al 5,0% en peso, lo mas preferiblemente en una cantidad del 1,0% en peso al 3,0% en peso con respecto al peso total de la composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion por radicales libres.

Preferiblemente, la composicion curable por radiacion no incluye un fotoiniciador seleccionado del grupo que consta de 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, benzofenona, 2-metilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2-metil-4'-(metiltio)-2-morfolinopropiofenona, 4-isopropil-9H-tioxanten-9-ona, 2-isopropil-9H-tioxanthen-9-ona y 2,4-dietil-9H-tioxanten-9-ona. Una composicion curable por radiacion de este tipo no presenta una toxicologia incierta.

Monomeros que contienen grupos vinileter y grupos (met)acrilato

La composicion curable por radiacion contiene al menos un monomero que comprende al menos un grupo vinileter y al menos un grupo polimerizable seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato y un grupo metacrilato, en el que este monomero se representa preferiblemente por la Formula (III):

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en la que

R4 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo,

L representa un grupo de enlace divalente seleccionado del grupo que consta de un grupo alquileno sustituido o no sustituido, un grupo alquenileno sustituido o no sustituido, un grupo alquinileno sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido y un grupo alquileno que comprende eter.

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En otra realization preferida, el monomero que comprende al menos un grupo polimerizable seleccionado del grupo que consta de un acrilato y un metacrilato y al menos un vinileter se representa por la Formula (IV):

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Formula (IV),

en la que:

R5 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y

n representa un numero entero de 0 a 4. En la realization lo mas preferida, R4 y R5 representan un atomo de hidrogeno.

Dicho al menos un monomero que comprende al menos un grupo vinileter y al menos un grupo (met)acrilato se selecciona preferiblemente del grupo que consta de:

En la realization lo mas preferida de la composition curable por radiation, dicho al menos un monomero que comprende al menos un grupo vinileter y al menos un grupo polimerizable seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato y un grupo metacrilato es acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)-etilo.

Otros (met)acrilatos de vinileter adecuados son los descritos en las columnas 3 y 4 del documento US 6767980 (NIPPON SHOKUBAI).

Puede utilizarse un solo compuesto o una mezcla de acrilatos de vinileter.

La composition curable por radiation de acuerdo con la presente invention contiene al menos un 10% en peso, mas preferiblemente al menos un 20% en peso y lo mas preferiblemente al menos un 25% en peso del monomero segun la Formula (III) o (IV), en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) estan basados en el peso total de la composition curable por radiation.

En una realizacion particularmente preferida de la composition curable por radiation, esta incluye una composition polimerizable que consta esencialmente de: a) 25-100% en peso de un monomero segun la Formula (III) o (IV), preferiblemente acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)-etilo, b) 0-55% en peso de uno o mas compuestos polimerizables A seleccionados del grupo que consta de acrilatos monofuncionales y acrilatos difuncionales, y c) 0-55% en peso de uno o mas compuestos polimerizables B seleccionados del grupo que consta de acrilatos trifuncionales, acrilatos tetrafuncionales, acrilatos pentafuncionales y acrilatos hexafuncionales, con la condition de que si el porcentaje en peso de los compuestos A es > 24% en peso, el porcentaje en peso de los compuestos B sea > 1% en peso, y en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) de A y B estan basados en el peso total de la composition polimerizable.

Otros monomeros u oligomeros

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, y

La composition o tinta de inyeccion curable por radiation de acuerdo con la presente invention puede incluir uno o mas otros monomeros y/u oligomeros que dicho al menos un monomero que comprende al menos un grupo vinileter y al menos un grupo polimerizable seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato y un grupo metacrilato.

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Cualquier monomero u oligomero polimerizable por radicales libres puede usarse en la composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion. Los monomeros u oligomeros pueden poseer diferentes grados de funcionalidad polimerizable, y puede utilizarse una mezcla que incluya combinaciones de monomeros mono-, di- o trifuncionales y de una funcionalidad polimerizable superior. La viscosidad de la tinta de inyeccion curable por radiacion puede ajustarse variando la proporcion entre los monomeros.

Los monomeros u oligomeros usados, especialmente para aplicaciones de envasado para alimentos, son preferiblemente compuestos purificados sin impurezas, o con una cantidad minima de ellas, y mas particularmente sin impurezas toxicas o carcinogenicas. Las impurezas suelen ser compuestos derivados generados durante la sintesis del compuesto polimerizable. En ocasiones, sin embargo, pueden anadirse deliberadamente determinados compuestos a compuestos polimerizables puros en cantidades inocuas, como por ejemplo inhibidores o estabilizadores de polimerizacion.

Son monomeros y oligomeros particularmente preferidos aquellos listados en los parrafos [0106] a [0115] del documento EP 1911814 A (AGFA).

En una realizacion preferida, la composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion incluye al menos un monomero seleccionado del grupo que consta de N-vinilcaprolactama, acrilato de fenoxietilo, diacrilato de dipropilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol y acrilato formal de trimetilolpropano ciclico.

Para conseguir velocidades de impresion elevadas, se utilizan preferiblemente monomeros de baja viscosidad para que la tinta de inyeccion curable por radiacion por radicales libres pueda tener una baja viscosidad. Sin embargo, la impresion por inyeccion de tinta a escala industrial tambien requiere una elevada fiabilidad que permita la incorporacion del sistema de impresion por inyeccion de tinta a una cadena de fabricacion. En una realizacion preferida, el monomero de baja viscosidad pierde menos de un 15% de su peso cuando se mantiene a 40°C durante 100 horas en un recipiente cubico abierto.

Colorantes

La tinta de inyeccion curable por radiacion puede contener un colorante. Los colorantes usados en las tintas curables pueden ser tintes, pigmentos o una combinacion de los mismos. Pueden emplearse pigmentos organicos y/o inorganicos.

El colorante es preferiblemente un pigmento o un tinte polimerico, lo mas preferiblemente un pigmento de color. Para aplicaciones de envasado de alimentos, los tintes de bajo peso molecular, por ejemplo menores de 1000 Dalton, aun pueden migrar al alimento o ser extraidos por el alimento, dando una coloracion indeseada al alimento, incluso lo que es peor, reacciones alergicas despues de consumir el alimento solido o liquido..

Los pigmentos pueden ser de color negro, blanco, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde, marron, mezclas de los mismos y similares. Este pigmento de color puede elegirse entre aquellos descritos por HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3a edicion. Wiley -VCH, 2004. ISBN 3527305769.

Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Yellow 1,3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 175, 180, 181, 185, 194 y 213.

Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Red 17, 22, 23, 41, 48:1, 48:2, 49:1, 49:2, 52:1, 57:1, 88, 112, 122, 144, 146, 149, 170, 175, 176, 184, 185, 188, 202, 206, 207, 210, 216, 221, 248, 251,254, 255, 264, 266, 270 y 272.

Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, y 37.

Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 56, 61 y pigmentos de ftalocianina de aluminio (puenteada).

Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66, 67, 69, 71 y 73.

Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Green 7 y 36.

Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Brown 6 y 7.

Entre los pigmentos adecuados se incluyen cristales mixtos de los pigmentos particulares preferidos mencionados anteriormente. Los cristales mixtos se denominan tambien soluciones solidas. Por ejemplo, en ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre si para formar soluciones solidas, que son bastante distintas tanto de las mezclas fisicas de los compuestos como de los propios compuestos. En una solucion solida, las moleculas de los

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componentes entran normalmente, aunque no siempre, en la misma red cristalina que uno de los componentes. El patron de difraccion por rayos x del solido cristalino resultante es caracteristico de ese solido y puede diferenciarse claramente del patron de una mezcla fisica de los mismos componentes en la misma proporcion. En dichas mezclas fisicas, es posible distinguir el patron de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparicion de muchas de sus lineas es uno de los criterios de la formacion de soluciones solidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia™ Magenta RT-355-D, de Ciba Specialty Chemicals.

El negro de humo se prefiere como pigmento negro. Entre los pigmentos negros adecuados se incluyen negros de humo tales como Pigment Black 7 (por ejemplo Carbon Black MA8® de MITSUBISHI CHEMICAL), Regal® 400R, Mogul® L, Elftex® 320 de CABOT Co., o Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex® 25, Printex® 35, Printex® 55, Printex® 90, Printex® 150T de DEGUSSA. En una realizacion preferida, el pigmento de negro de humo usado es un pigmento que comprende menos de 0,15% de fraccion extraible por tolueno utilizando el metodo como descrito en la seccion III, parrafo 5, de la Resolucion AP(89) 1 de 13 de septiembre 1989, publicada por el Consejo de Europa.

Tambien es posible preparar mezclas de pigmentos. Por ejemplo, en determinadas aplicaciones de la impresion por inyeccion de tinta, se prefiere una tinta de inyeccion negra neutra que puede obtenerse, por ejemplo, mezclando un pigmento negro y un pigmento cian en la tinta. Los pigmentos tambien pueden combinarse para ampliar la gama de colores (gamut) en un conjunto de tintas. La aplicacion de inyeccion de tinta tambien puede requerir uno o varios colores suplementarios. Plata y oro a menudo son colores deseados para hacer a un producto mas atractivo, dandole un aspecto exclusivo.

Las tintas pueden tambien contener pigmentos no organicos. Los pigmentos adecuados son C.I. Pigment Metal 1, 2 y 3. Ejemplos ilustrativos de los pigmentos inorganicos incluyen oxido de titanio, sulfato de bario, carbonato de calcio, oxido de cinc, sulfato de plomo, plomo amarillo, cinc amarillo, rojo de oxido de hierro (III), rojo de cadmio, azul ultramarino, azul de Prusia, verde de oxido de cromo, verde cobalto, ambar, negro de titanio y negro de hierro sintetico. Sin embargo, debe tenerse cuidado para evitar la migracion y extraccion de metales pesados en la aplicacion alimentaria. En la realizacion preferida no se usan pigmentos que contengan un metal pesado seleccionado entre el grupo que consiste en arsenico, plomo, mercurio y cadmio. En una realizacion mas preferida, no se usan pigmentos inorganicos en la tinta de inyeccion, con la excepcion de oxido de titanio y carbonato de calcio.

Las particulas de pigmento en la tinta de inyeccion deben ser lo suficientemente pequenas como para permitir que la tinta fluya libremente a traves del dispositivo de impresion por inyeccion de tinta, especialmente a traves de las boquillas de eyeccion. Tambien es recomendable utilizar particulas pequenas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentacion.

El tamano medio en numero de la particula de pigmento es preferiblemente de entre 0,050 y 1 pm, mas preferiblemente de entre 0,070 y 0,300 pm y particularmente preferiblemente de entre 0,080 y 0,200 pm. Lo mas preferiblemente, el tamano medio en numero de la particula de pigmento no supera los 0,150 pm. Un tamano de particula medio inferior a 0,050 pm es menos deseable a causa de la disminucion de la solidez a la luz, aunque lo es tambien porque las particulas de pigmento de tamano muy reducido o las moleculas de pigmento individuales de las mismas siguen presentando la posibilidad de extraccion en las aplicaciones de envasado de alimentos.

El tamano de particula medio en numero de las particulas de pigmento se determina mejor con un Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus basado en el principio de dispersion de luz dinamica. La tinta se diluye, por ejemplo, con acetato de etilo a una concentracion de pigmento del 0,002% en peso. Los ajustes de medicion del BI90plus son: 5 ensayos a 23°C, angulo de 90°, longitud de onda de 635 nm y graficos = funcion de correccion.

En el caso de una tinta blanca curable por radiacion, se utiliza preferiblemente un pigmento con un indice de refraccion superior a 1,60, preferiblemente superior a 2,00, mas preferiblemente superior a 2,50 y lo mas preferiblemente superior a 2,60. Los pigmentos blancos pueden emplearse individualmente o en combinacion.

Preferiblemente se usa dioxido de titanio para el pigmento con un indice de refraccion mayor de 1,60. El oxido de titanio se da en las formas cristalinas del tipo anatasa, del tipo rutilo y del tipo brookita. El tipo anatasa tiene una densidad relativamente baja y se muele facilmente en particulas finas, mientras que el tipo rutilo tiene un indice de refraccion relativamente alto y muestra una capacidad de recubrimiento alta. Cualquiera de estos se puede usar en esta invencion. Se prefiere hacer el uso mas posible de las caracteristicas y hacer selecciones de acuerdo con el uso de las mismas. El uso del tipo anatasa que tiene una densidad baja y un tamano de particula pequeno pueden conseguir una estabilidad de dispersion, estabilidad de almacenamiento de la tinta y eyectabilidad superiores. Pueden usarse al menos dos formas cristalinas diferentes en combinacion. El uso combinado del tipo anatasa y el tipo rutilo, que presenta un alto poder de coloracion, puede reducir la cantidad total de oxido de titanio, conduciendo a una estabilidad durante el almacenamiento y un rendimiento de eyeccion de la tinta mejorados.

Para el tratamiento superficial del oxido de titanio, se aplica un tratamiento acuoso o un tratamiento en fase gas, y normalmente se emplea un agente de tratamiento de alumina-silice. Pueden emplearse oxido de titanio sin tratar, o

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tratado con alumina o tratado con silice.

El diametro medio en numero de particula del oxido de titanio u otros pigmentos blancos es preferiblemente de entre 50 y 500 nm, mas preferiblemente de entre 150 y 400 nm y lo mas preferiblemente de entre 200 y 350 nm. No es posible obtener una potencia de cobertura suficiente cuando el diametro medio es inferior a 50 nm, y la capacidad de almacenamiento y la idoneidad de eyeccion de la tinta tienden a degradarse cuando el diametro medio supera los 500 nm. La determinacion del diametro de particula medio en numero se realiza mas adecuadamente mediante espectroscopia de correlacion de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un laser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyeccion pigmentada. Se utilizo el analizador de tamano de particula adecuado Malvern™ nano-S, disponible a traves de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede, por ejemplo, anadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 ml de acetato de etilo y mezclar hasta obtener un producto homogeneo. El tamano de particula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos.

Generalmente, los pigmentos se estabilizan en el medio de dispersion usando agentes de dispersion, tales como dispersantes o tensioactivos polimericos. Sin embargo, la superficie de los pigmentos puede modificarse para obtener los denominados pigmentos "autodispersables" o de "auto-dispersion", es decir, pigmentos que son dispersables en el medio de dispersion sin dispersantes.

El pigmento se usa preferiblemente en una dispersion de pigmento usada para preparar tintas en una cantidad del 10 al 40% en peso, mas preferiblemente del 15 al 30% en peso con respecto al peso total de la dispersion de pigmento. En una tinta de inyeccion curable, el pigmento esta presente preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 20% en peso, preferiblemente del 1 al 10% en peso, con respecto al peso total de la tinta de inyeccion.

Dispersantes polimericos

Los dispersantes polimericos tipicos son copolimeros de dos monomeros, pero pueden contener tres, cuatro, cinco o incluso mas monomeros. Las propiedades de los dispersantes polimericos dependen tanto de la naturaleza de los monomeros como de su distribucion en el polimero. Los dispersantes copolimericos presentan preferiblemente las siguientes composiciones de polimero:

• monomeros polimerizados estadisticamente (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en ABBAABAB),

• monomeros polimerizados segun un ordenamiento alternado (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en ABABABAB),

• monomeros polimerizados (ahusados) en gradiente (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en AAABAABBABBB),

• copolimeros de bloque (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en AAAAABBBBBB) en los que la longitud de bloque de cada uno de los bloques (2, 3, 4, 5 o incluso mas) es importante para la capacidad de dispersion del dispersante polimerico,

• copolimeros de injerto (copolimeros de injerto consistentes en una estructura basica polimerica con cadenas laterales polimericas unidas a la cadena principal), y

• formas mixtas de estos polimeros, como por ejemplo copolimeros de bloque en gradiente.

En la seccion “Dispersantes”, mas concretamente en los parrafos [0064] a [0070] y [0074] a [0077] del documento EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS), incorporado al presente documento como referencia especifica, se muestra una lista de dispersantes polimericos adecuados.

El dispersante polimerico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en numero Mn de entre 500 y 30.000, mas preferiblemente de entre 1.500 y 10.000.

El dispersante polimerico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en peso Mw inferior a 100.000, mas preferiblemente inferior a 50.000 y lo mas preferiblemente inferior a 30.000.

El dispersante polimerico tiene, preferiblemente, una dispersidad polimerica DP inferior a 2, mas preferiblemente inferior a 1,75 y lo mas preferiblemente inferior a 1,5.

Los siguientes son ejemplos comerciales de dispersantes polimericos:

• dispersantes DISPERBYK™ de BYK CHEMIE GMBH,

• dispersantes SOLSPERSE™ de LUBRIZOL,

• dispersantes TEGOTM DISPERS™ de EVONIK,

• dispersantes EDAPLAN™ de MUNZING CHEMIE,

• dispersantes ETHACRYL™ de LYONDELL,

• dispersantes GANEXTM dispersants from ISP,

• dispersantes DISPEX™ y EFKATM de BASF,

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• dispersantes DISPONER™ de DEUCHEM.

Los dispersantes polimericos particularmente preferidos incluyen los dispersantes Solsperse™, de LUBRIZOL, los dispersantes Efka™, de BASF, y los dispersantes Disperbyk™, de BYK CHEMIE GMBH. Los dispersantes particularmente preferidos son Solsperse™ 32000, 35000 y 39000, de LUBRIZOL.

El dispersante polimerico se utiliza, preferiblemente, en una proporcion del 2 al 600% en peso, mas preferiblemente del 5 al 200% en peso y lo mas preferiblemente del 50 al 90% en peso con respecto al peso del pigmento.

Sinergistas de dispersion

Un sinergista de dispersion suele componerse de una parte anionica y una parte cationica. La parte anionica del sinergista de dispersion muestra una cierta similitud molecular con el pigmento de color y la parte cationica del sinergista de dispersion se compone de uno o mas protones y/o cationes que compensan la carga de la parte anionica del sinergista de dispersion.

Es preferible anadir el sinergista de dispersion en una cantidad inferior a la del/de los dispersante(s) polimerico(s). La proporcion de dispersante polimerico/sinergista de dispersion depende del pigmento y deberia determinarse experimentalmente. Normalmente, la proporcion de porcentaje en peso de dispersante polimerico/porcentaje en peso de sinergista de dispersion se establece entre 2:1 y 100:1, preferiblemente entre 2:1 y 20:1.

Algunos sinergistas de dispersion adecuados disponibles en el mercado incluyen Solsperse™ 5000 y Solsperse™ 22000, de LUBRIZOL.

Los pigmentos particularmente preferidos para la tinta magenta usada son un pigmento de dicetopirrolopirrol o un pigmento de quinacridona. Entre los sinergistas de dispersion adecuados se incluyen aquellos divulgados en los documentos EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS), EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS), WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS) y EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS).

En la dispersion del pigmento Pigment Blue C.I. 15:3, se prefiere la utilizacion de un sinergista de dispersion de Cu-ftalocianina sulfonada, como por ejemplo Solsperse™ 5000 de LUBRIZOL. Entre los sinergistas de dispersion adecuados para tintas de inyeccion amarillas se incluyen aquellos divulgados en el documento EP 1790697 A (AGFA GRAPHICS).

Inhibidores de polimerizacion

La tinta de inyeccion curable por radiacion puede contener un inhibidor de polimerizacion. Entre los inhibidores de polimerizacion adecuados se incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento esterico, antioxidantes de tipo fosforo y monometil eter de hidroquinona utilizado comunmente en monomeros de (met)acrilato. Tambien pueden utilizarse hidroquinona, t-butilcatecol y pirogalol.

Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM y Sumilizer™ GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 y Genorad™ 20 de Rahn AG, Irgastab™ UV10 y Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 y CGS20 de BASF, el rango Floorstab™ UV (UV-1, UV-2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd y el rango Additol™ S (S100, S110, S120 y S130) de Cytec Surface Specialties.

Puesto que la adicion excesiva de estos inhibidores de polimerizacion reducira la sensibilidad de la tinta al curado, es preferible que se determine la cantidad capaz de evitar la polimerizacion antes del mezclado. Preferiblemente, la cantidad de un inhibidor de polimerizacion es inferior al 2% en peso con respecto al peso total de la tinta (de inyeccion).

En una realizacion preferida, el inhibidor de polimerizacion es un inhibidor polimerizable que contiene preferiblemente uno o mas grupos acrilato a fin de conseguir una buena reactividad.

Tensioactivos

La composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion puede contener al menos un agente tensioactivo. El tensioactivo puede ser anionico, cationico, no ionico o zwitterionico y se anade preferiblemente en una cantidad total inferior al 3% en peso con respecto al peso total de la tinta y, particularmente, en una cantidad total inferior al 1% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyeccion curable por radicales libres.

Los tensioactivos preferidos se seleccionan entre tensioactivos de fluor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Los tensioactivos de silicona son preferiblemente siloxanos y pueden ser alcoxilados, modificados con poliester, modificados con polieter, hidroxi funcionales modificados con polieter, modificados con amina, modificados con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son polimericos, por ejemplo polidimetilsiloxanos.

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Entre los tensoactivos de silicona comerciales preferidos se incluyen BYKTM 333 y BYKTM UV3510 de BYK Chemie.

En una realizacion preferida, el tensoactivo es un compuesto polimerizable.

Entre los tensioactivos de silicona polimerizables preferidos se incluye un tensioactivo de silicona (met)acrilatado. Lo mas preferiblemente, el tensioactivo de silicona (met)acrilatado es un tensioactivo de silicona acrilatado, porque los acrilatos son mas reactivos que los metacrilatos.

En una realizacion preferida, el tensioactivo de silicona (met)acrilatado es un polidimetilsiloxano (met)acrilatado modificado con polieter o un polidimetilsiloxano (met)acrilatado modificado con poliester.

Entre los tensioactivos de silicona (met)acrilatada comercialmente disponibles preferidos se incluyen Ebecryl™ 350, un diacrilato de silicona de Cytec, el polidimetilsiloxano acrilatado modificado con polieter BYKTM UV3500 y BYKTM UV3530, el polidimetilsiloxano acrilatado modificado con poliester BYKTM UV3570, todos producidos por BYK Chemie, TegoTM Rad 2100, TegoTM Rad 2200N, TegoTM Rad 2250N, TegoTM Rad 2300, TegoTM Rad 2500, TegoTM Rad 2600 y TegoTM Rad 2700, TegoTM RC711 de EVONIK, Silaplane™ FM7711, Silaplane™ FM7721, Silaplane™ FM7731, Silaplane™ FM0711, Silaplane™ FM0721, Silaplane™ FM0725, Silaplane™ TM0701 y Silaplane™

TM0701T, todos producidos por Chisso Corporation, y DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, DMS-U21, DBE-U22, SIB1400, RMS-044, RMS-033, RMS-083, UMS-182, UMS-992, UCS-052, RTT-1011 y UTT-1012, todos producidos por Gelest, Inc..

Preparacion de composiciones y tintas de inyeccion curables por radiacion

El metodo de preparacion de una composicion curable por radiacion de acuerdo con la presente invencion consiste preferiblemente en mezclar: a) al menos un oxido de bisacilfosfina no polimerizable, no polimerico, b) al menos un monomero que comprende al menos un grupo vinileter y al menos un grupo polimerizable seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato y un grupo metacrilato, y c) al menos una tioxantona polimerizable o polimerica, con la condicion de que si dicha al menos una tioxantona polimerizable o polimerica no contiene un grupo amina terciaria, la composicion curable por radiacion incluya ademas al menos un coiniciador de amina terciaria seleccionado del grupo que consta de etilhexil-4-dimetilaminobenzoato, un coiniciador polimerizable que contiene una amina terciaria y un coiniciador polimerico que contiene una amina terciaria.

La preparacion de tintas de inyeccion pigmentadas curables por radiacion es comunmente conocido por los expertos en la tecnica. En los parrafos [0076] a [0085] del documento WO 2011/069943 (AGFA) se divulgan metodos de preparacion preferidos.

Metodos de impresion por inyeccion de tinta

Un metodo de impresion por inyeccion de tinta segun una realizacion preferida de la invencion incluye los pasos de: (1) aplicar por chorro puntos de tinta en un sustrato de una tinta de inyeccion curable por radiacion que comprende a) al menos un oxido de bisacilfosfina no polimerizable, no polimerico, b) al menos un monomero que comprende al menos un grupo vinileter y al menos un grupo polimerizable seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato y un grupo metacrilato, y c) al menos una tioxantona polimerizable o polimerica, con la condicion de que si dicha al menos una tioxantona polimerizable o polimerica no contiene un grupo amina terciaria, la composicion curable por radiacion incluya ademas al menos un coiniciador de amina terciaria seleccionado del grupo que consta de etilhexil-4-dimetilaminobenzoato, un coiniciador polimerizable que contiene una amina terciaria y un coiniciador polimerico que contiene una amina terciaria, en el que dicho oxido de bisacilfosfina esta presente en una concentracion de no mas del 4% en peso con respecto al peso total de las composiciones curables por radiacion definidas anteriormente, y (2) curar al menos parcialmente los puntos de tinta aplicados por chorro. Dicho curado al menos parcial de la tinta de inyeccion curable por radiacion se lleva a cabo preferiblemente utilizando uno o mas LED UV.

Dispositivos de impresion por inyeccion de tinta

La composicion o tinta de inyeccion curable por radiacion puede eyectarse mediante uno o mas cabezales de impresion, eyectando pequenas gotas de una manera controlada a traves de boquillas sobre un sustrato que se esta moviendo con respecto al cabezal o a los cabezales de impresion.

Un cabezal de impresion preferido para el sistema de impresion por inyeccion de tinta es un cabezal piezoelectrico. La impresion por inyeccion de tinta piezoelectrica se basa en el movimiento de un transductor ceramico piezoelectrico al aplicarle tension. Al aplicar tension, la forma del transductor ceramico piezoelectrico del cabezal de impresion cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con tinta. Cuando la tension vuelve a desconectarse, la ceramica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresion. No obstante, el metodo de impresion por inyeccion de tinta de acuerdo con la presente invencion no se limita a la impresion por inyeccion de tinta piezoelectrica. Pueden emplearse otros cabezales de impresion por inyeccion de tinta de otra naturaleza, como los cabezales de tipo continuo.

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El cabezal de impresion por inyeccion de tinta normalmente se desplaza hacia atras y hacia delante en una direccion transversal, a traves de la superficie receptora de tinta en movimiento. A menudo, el cabezal de impresion por inyeccion de tinta no imprime en su camino hacia atras. Se prefiere la impresion bidireccional, tambien denominada impresion de pasadas multiples, para obtener una capacidad de produccion por area alta. Otro metodo de impresion preferido es mediante un “proceso de impresion de pasada unica”, que pueden realizarse usando cabezales de impresion por inyeccion de tinta de ancho de pagina o multiples cabezales de impresion por inyeccion de tinta, escalonados, que cubren toda la anchura de la superficie receptora de tinta. En un proceso de impresion de pasada unica, los cabezales de impresion por inyeccion de tinta normalmente permanecen estacionarios y la superficie del sustrato se transporta bajo los cabezales de impresion por inyeccion de tinta.

Dispositivos de curado

La composicion or tinta de inyeccion curable por radiacion de acuerdo con la presente invencion puede curarse exponiendola a radiacion actinica, preferiblemente radiacion ultravioleta.

En la impresion por inyeccion de tinta, el medio de curado puede disponerse junto al cabezal de impresion de la impresora de inyeccion de tinta de forma que se desplace con el y la composicion o tinta de inyeccion se exponga a la radiacion de curado justo despues de haber sido eyectada por chorro. Tal curado rapido a menudo se denomina “curado intermedio” y se utiliza para mejorar la calidad de imagen controlando el el tamano de punto. Preferiblemente, tal medio de curado se compone de una o mas lamparas LED UV. En esta configuracion puede resultar complicado disponer otros tipos de medios de curado lo suficientemente pequenos para poder conectarse al cabezal de impresion y poder desplazarse con el. Por tanto, puede utilizarse una fuente de radiacion fija, por ejemplo una fuente de radiacion UV de curado, conectada a la fuente de radiacion a traves de un medio conductor de radiacion flexible, como un haz de cable de fibra optica o un tubo flexible con reflexion interna. Como alternativa, la radiacion actinica puede suministrarse desde una fuente fija al cabezal de radiacion, mediante una disposicion de espejos, incluyendo un espejo sobre el cabezal de impresion.

La fuente de radiacion puede ser tambien una fuente de radiacion alargada que se extiende transversalmente a traves del sustrato a curar y que puede ser adyacente a la trayectoria transversal del cabezal de impresion de manera que las filas posteriores de imagenes formadas por el cabezal de impresion se hacen pasar, paso a paso o continuamente, por debajo de dicha fuente de radiacion.

Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre y cuando que parte de la luz emitida puede absorberse por el fotoiniciador o sistema fotoiniciador, puede emplearse como una fuente de radiacion, tal como una lampara de mercurio de alta o baja presion, un tubo catodico frio, una luz negra, un LED ultravioleta, un laser ultravioleta y una luz intermitente. De estos, la fuente preferida es una que presente una contribucion UV de una longitud de onda relativamente larga que tenga una longitud de onda dominante de 300-400 nm. Especificamente, se prefiere una fuente de luz UV-A debido a la dispersion de luz reducida de la misma, dando como resultado un curado interior mas eficaz.

La radiacion UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parametros:

• UV-A: de 400 nm a 320 nm

• UV-B: de 320 nm a 290 nm

• UV-C: de 290 nm a 100 nm.

En una realizacion preferida, el dispositivo de impresion por inyeccion de tinta comprende uno o mas ledes UV de una longitud de onda superior a 360 nm, preferiblemente uno o mas ledes UV de una longitud de onda superior a 380 nm y lo mas preferiblemente ledes UV de una longitud de onda de alrededor de 395 nm.

Asimismo, es posible curar la imagen utilizando, consecutivamente o simultaneamente, dos fuentes de luz con longitudes de onda o iluminancias diferentes. Por ejemplo, puede seleccionarse una primera fuente UV rica en UV-C que se encuentre, particularmente, en el rango de 260 nm a 200 nm. La segunda fuente UV puede ser rica en UV-A, como por ejemplo una lampara dopada con galio o una lampara distinta cuya luz sea rica en UV-A y UV-B. La utilizacion de dos fuentes UV ha demostrado ser ventajosa al ofrecer, por ejemplo, una alta velocidad de curado y un alto grado de curado.

Para facilitar el curado, el dispositivo de impresion por inyeccion de tinta a menudo incluye una o mas unidades de reduccion de oxigeno. Las unidades de reduccion de oxigeno colocan una manta de nitrogeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO2) con una posicion ajustable y una concentracion de gas inerte variable para reducir la concentracion de oxigeno en el entorno de curado. Los niveles de oxigeno residual suelen mantenerse en niveles bajos de hasta 200 ppm, aunque generalmente permanecen en un rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.

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Sustratos y envasado

No existen restricciones reales en cuanto al tipo de sustrato. Los sustratos pueden tener superficies ceramicas, metalicas, de madera, de papel o polimericas para la impresion. El sustrato tambien puede imprimarse, por ejemplo, con una imprimacion blanca o tinta. Sin embargo, las ventajas de las composiciones curables por radiacion y el chorro de tinta de la invencion pueden emplearse de manera especialmente ventajosa en sustratos para envases alimentarios o medicamentos. Se entiende que el envasado de alimentos tambien incluye el envasado de liquidos y bebidas tales como leche, agua, bebidas de cola, cerveza, aceites de origen vegetal y similares.

La invencion se utiliza ventajosamente para proporcionar envases alimentarios, especialmente envases alimentarios ‘primarios’. Un envase alimentario primario es el material con el que se rodea primero el producto y lo sujeta. Normalmente, es la unidad de distribucion o de uso mas pequena y es el paquete que esta en contacto directo con el contenido. Naturalmente, las composiciones curables por radiacion y las tintas de inyeccion tambien pueden utilizarse en envases secundarios y terciarios por motivos de seguridad alimentaria. Un envase secundario esta fuera del envase primario, y quizas se emplee para agrupar paquetes primarios. El envasado terciario se utiliza para el manejo de productos a granel, el almacenamiento en almacenes y el envio en medios de transporte. La forma mas habitual de envase terciario es una carga unitaria con la que puede llenarse bien un contenedor.

El sustrato puede ser poroso, tal como p. ej. los sustratos textiles, de papel y de carton, o sustratos sustancialmente no absorbentes tales como p. ej. un sustrato que tenga una superficie de polietilentereftalato.

Sustratos preferidos incluyen superficies de polietileno, polipropileno, policarbonato, policloruro de vinilo, poliesteres como el tereftalato de polietileno (PET), el naftalato de polietileno (PEN) y la polilactida (PLA), y la poliimida.

El sustrato tambien puede ser un sustrato de papel, tal como papel comun o papel recubierto con resina, p. ej. papel revestido de polietileno o de polipropileno. No existen restricciones reales en cuanto al tipo del papel, que incluye el papel de periodico, el papel para revistas, el papel de oficina y el papel pintado, pero tambien el papel de mayor gramaje, que normalmente recibe el nombre de carton, tal como el cartoncillo estucado, el carton ondulado y el carton de embalaje.

Los sustratos pueden ser transpartentes, traslucidos u opacos. Los sustratos opacos preferidos incluyen el denominado papel sintetico, tal como los de la gama SynapsTM de Agfa-Gevaert, que son una lamina opaca de tereftalato de polietileno que tiene una densidad de 1,10 g/cm3 o superior.

No existen restricciones en cuanto a la forma del sustrato. Puede ser una lamina plana, tal como una hoja de papel o una pelicula polimerica, o puede ser un objeto tridimensional tal como p. ej. una taza de cafe de plastico. El objeto tridimensional tambien puede ser un recipiente como una botella o un bidon para contener, por ejemplo, aceite, champu, insecticidas, pesticidas, disolventes, diluyente de pintura u otro tipo de liquidos.

En una realizacion preferida, el sustrato es un envase, mas preferiblemente un envase para alimentos, tal como una envoltura para una barra de chocolate.

EJEMPLOS

Materiales

Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse facilmente a traves de fuentes convencionales tales como Sigma-Aldrich (Belgica) y Acros (Belgica). El agua utilizada fue agua desmineralizada.

PB15:4 es un pigmento C.I. Pigment Blue 15:4, para el cual se uso Sun Fast™ Blue 15:4 de SUN CHEMICAL.

PV19 es un pigmento C.I. Pigment Violet 19, para el cual se uso Sun Quindo™ Red 19 de SUN CHEMICAL.

PR57 es un pigmento C.I. Pigment Red 57.1, para el cual se uso Symyler™ Brilliant Carmine 6B350SD de SUN CHEMICAL.

PY150 es un pigmento C.I. Pigment Yellow 150, para el cual se uso Cromophtal™ Yellow LA2 de BASF.

SB550 es un pigmento de negro de humo, para el cual se uso Special Black™ 550 de EVONIK (DEGUSSA).

DB162 es una abreviatura usada para el dispersante polimerico Disperbyk™ 162, disponible en BYK CHEMIE GMBH, del cual se ha eliminado la mezcla de disolventes de acetato de 2-metoxi-1-metiletilo, xileno y acetato de n-butilo. El dispersante polimerico es un dispersante de poliester-poliuretano a base de caprolactona y diisocianato de tolueno que tiene un valor amina de 13 mg KOH/g, un Mn de alrededor de 4.425 y un Mw de alrededor de 6.270. IC819 es un fotoiniciador de oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, disponible bajo el nombre Irgacure™ 819 en BASF.

BHT es una abreviatura usada para 2,6-di-terc.butil-4-metilfenol (CASRN128-37-0) de ALDRICH CHEMICAL CO. STAB UV10 es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxisebacato, disponible bajo el nombre Irgastab™ UV 10 en BASF.

EHA es 2-etilhexil-4-dimetilaminobenzoato, disponible bajo el nombre Genocure™ EHA en RAHN.

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INHIB es una mezcla que forma un inhibidor de polimerizacion que tiene una composicion segun la Tabla 3.

Tabla 3

Componente

% en peso

VEEA

82,4

Metoxifenol

4,0

BHT

10,0

Cupferron™ AL

3,6

Cupferron™ AL es nitrosofenilhidroxilamina de aluminio de WAKO CHEMICALS LTD.

VEEA es acrilato de 2-(viniloxietoxi)etilo, un monomero difuncional disponible en Nippon Shokubai, Japon.

DPGDA es diacrilato de dipropilenglicol, disponible en SARTOMER.

Esacure™ KIP160 es una a-hidroxicetona difuncional, disponible en LAMBERTI, que tiene la siguiente estructura quimica:

imagen24

KIPVEEA es un iniciador polimerizable de tipo Norrish I que tiene la siguiente estructura quimica:

imagen25

y se preparo como sigue:

imagen26

Una mezcla de 119,75 g (0,350 mol) de Esacure™ KIP160, 380,10 g de VEEA y 1,54 g d BHT se calento a 85°C. A continuacion se anadieron 9,99 g de tosilato de poli(vinilpiridinio) y la reaccion se dejo continuar durante 10 horas a 85°C. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente y el catalizador se elimino por filtracion. La solucion se uso como tal tanto en el conjunto de tintas de la presente invencion como en el conjunto de tintas comparativo. La concentracion se determino por analisis 1H-NMR de la solucion. La concentracion de iniciator era de 51,6% en peso.

AXANTH es una tioxantona polimerizable segun la Formula (AX-1):

5

10

15

20

25

30

imagen27

Este fotoiniciador se sintetizo como sigue:

imagen28

Etapa 1: la aminolisis de Omnipol™ TX

Se disolvieron 395 g de Omnipol™ TX, suministrado por IGM, en 1.850 ml de dimetilsulfoxido. La mezcla de reaccion se calento a 60°C y a continuacion se anadieron 363 g (3 mol) de tris(hidroximetil)aminometano y 415 g (3 mol) de carbonato de potasio. La reaccion se dejo continuar durante 2 horas a 60°C. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente. Las sales precipitadas se eliminaron por filtracion y la mezcla de reaccion se anadio a una mezcla de 1.500 ml de agua y 250 ml de acetona. La tioxantona intermedia se precipito del medio, se aislo por filtracion y se seco. La tioxantona cruda se trato con 1.500 ml de acetona, se aislo por filtracion y se seco. Se aislaron 260 g de la tioxantona (analisis TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, suministrado por Whatman), eluyente MeOH / 0,5 M NaCl, Rf = 0,55). El analisis TLC mostraba la presencia de una cantidad pequena de una estructura isomerica (Rf = 0,60). La siguiente estructura se asigno al isomero:

imagen29

El intermedio se uso a continuacion como una mezcla del isomero principal y del isomero menor.

Etapa 2: la adicion a VEEA:

A 227,8 g (1,224 mol) de VEEA se le anadieron 22 g (58 mmol) de la amido-trihidroxi-tioxantona. A continuacion se anadieron 0,13 g (86 pl, 1,16 mmol) de acido trifluoroacetico y 0,25 g (1,16 mmol) de BHT y la mezcla se calento a 77°C. La reaccion se dejo continuar durante 16 horas a 77°C. La reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente y a continuacion se anadieron 20 g de Lewatit M600 MB activado. La mezcla se agito durante 4 horas a temperatura ambiente. El intercambiador de iones se elimino por filtracion. AX-1 se uso como una solucion en VEEA. (analisis TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, suministrado por Whatman), eluyente: MeOH/0,5 M NaCl 80/20, Rf = 0,18). El analisis 1H-NMR mostraba que la solucion contenfa el 19% en peso de AX-1.

5

10

15

20

25

30

35

UV3510 es BykTM UV3510, un polidimetilsiloxano modificado con polieter, suministrado por BYK Chemie GmbH. BYKTM 333 es un polidimetilsiloxano modificado con polieter de BYK Chemie GmbH.

PET100 es un sustrato de PET de 100 pm de espesor, sin capa adhesiva y con un lado posterior que tiene una capa antibloqueante con propiedades antiestaticas, disponible a traves de AGFA-GEVAERT como P100C PLAIN/ABAS. SR295 es tetraacrilato de pentaeritritol, disponible bajo el nombre Sartomer™ 295 en SARTOMER.

BP-1 V125420 es una solucion al 30% en peso en vEeA de la benzofenona polimerizable segun la Formula:

imagen30

BP-1 se preparo segun el documento WO 2010/069758 (AGFA), vease la sfntesis de INI-7.

Omnipol™ BP es una benzofenona polimerica, disponible en IGM Resins.

Genopol™ AB-1 es una amina terciaria polimerica, disponible en RAHN.

TN-1 b es una tioxantona polimerizable que contiene una amina terciaria segun la Formula:

imagen31

TN-1b se preparo segun el documento WO 2009/147057 (AGFA), vease la sfntesis de INI-12.

EPD es etil-4-dimetilaminobenzoato, disponible bajo el nombre comercial de Genocure™ EPD en RAHN AG. EPDPOL es un coiniciador polimerizable que tiene la siguiente estructura:

imagen32

y se preparo de la manera divulgada en el Ejemplo 1 del documento EP 2033949 A (AGFA). Metodos de medicion

1. Viscosidad

La viscosidad de la tinta de inyeccion se midio con un viscosfmetro Brookfield DV-II+ a una temperatura de 25°C a 12 rotaciones por minuto (RPM) usando un huso (spindle) CPE 40. Esto corresponde a una velocidad de cizallamiento de 90 s-1.

La evaluacion se realizo segun un criterio descrito en la Tabla 4.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Evaluacion

Criterio

OK

< 50 mPa.s

No OK

> 50 mPa.s

2. Tension superficial

La tension superficial estatica de las tintas curables por radiacion se midio usando un tensiometro KRUSS K9 de KRUSS GmbH, Alemania, a una temperatura de 250C tras 60 segundos.

3. Tamano medio de particula

La determinacion del tamano de particula de particulas de pigmento en una dispersion de pigmento se realizo mediante espectroscopia de correlacion de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un laser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la dispersion de pigmento. Se utilizo el analizador de tamano de particula Malvern™ nano-S, disponible a traves de Goffin-Meyvis.

La muestra se preparo por adicion de una gota de dispersion de pigmento a una cubeta que contenia 1,5 ml de acetato de etilo y se mezclo hasta que se obtuvo una muestra homogenea. El tamano de particula medido es el valor medio de tres mediciones consecutivas, consistentes en 6 ensayos de 20 segundos.

3. Velocidad de curado por LED

Se recubrio un sustrato PET100 con una composicion curable por radiacion utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. La muestra recubierta se coloco sobre una cinta que transporto la muestra bajo un dispositivo de curado Phoseon™ Fire Line 125 LED que tiene una longitud de onda de salida de 395 nm, a una velocidad de 30 m/min aplicando una potencia de 4 W a una distancia de 4,5 mm del LED. La velocidad de curado se evaluo en funcion del dano visual ocasionado mediante el uso de un bastoncillo de algodon (Q-tip), segun una puntuacion de 0 (ningun dano visual) a 5 (eliminacion total del recubrimiento).

La evaluacion se realizo segun un criterio descrito en la Tabla 5.

Tabla 5

Evaluacion

Criterio

OK

puntuacion de 0 y 1

No OK

puntuacion de 3 a 5

4. Sustancias migrables

Antes del analisis, varias laminas de las muestras se apilaron y se almacenaron durante 10 dias a 45°C con un peso de 60 Kg encima de ellas para imitar el repinte del lado impreso al lado con comida que puede darse en el apilado o la impresion de rodillo a rodillo de los impresos. Para el analisis se utilizo la muestra que estaba en el centro de la pila. En los experimentos de migracion se utilizaron las celulas de extraccion conformes a la norma EN 1186-1 (tipo de celula: B). Se cortaron dos circulos de 15 cm de diametro de una muestra impresa. Los dos circulos se montaron en las celulas de extraccion con el lado no recubierto en contacto con el disolvente de extraccion. Las celulas se cerraron y llenaron con isooctano como simulante alimentario. Las celulas se almacenaron durante 2 dias a 20°C. El extracto se filtro con un filtro de 0,2 pm y se analizo por HPLC para cuantificar los diversos componentes de tinta.

Para realizar el metodo cromatografico se utilizo una columna Altima™ C18 de 5 pm (150 x 3,2 mm) suministrada por Grace. Se utilizo un caudal de 0,5 ml/min a una temperatura de 40°C. Se utilizaron distintas secuencias de gradientes de HPLC para evitar errores en las cantidades detectadas de componentes de tinta debido a la superposicion de picos. Las condiciones de gradiente y los disolventes utilizados se resumen en las Tablas 4 a 8. Se realizo una deteccion por array de diodos a 204 nm para los acrilatos y en los respectivos maximos de absorcion especifica de los distintos compuestos de tinta.

Se inyectaron 15 pL del extracto, y la concentracion de los diversos componentes de tinta se determino utilizando muestras de referencia. Se empleo el mismo volumen de inyeccion para todas las soluciones de referencia. En funcion del compuesto de tinta, se disolvieron entre 1 y 10 mg de estas soluciones de referencia en 50 ml de CH3CN y se diluyeron a partir del mismo. Se establecieron lineas de calibracion desde 5 ppb de comida hasta 100 ppb de comida. Cuando las calibraciones tuvieron un comportamiento lineal, se utilizo una calibracion de un punto de 10 ppb

de comida.

5

10

Tipo de disolvente

Disolvente

A

H2O

B

CH3CN

C

Agua destilada + 0,02 M KH2PO4 pH = 2,5

D

40/60 H2O/CH3CN + 0,02 M KH2PO4

E

40/60 H2O/CH3CN

F

10/90 H2O/CH3CN

G

CH3OH

Tabla 7

Tiempo (min)

%A %B

0

55 45

6

55 45

11

0 100

30

0 100

31

55 45

38

55 45

Tabla 8

Tiempo (min)

%A %B

0

55 45

6

55 45

30

0 100

49

0 100

50

55 45

57

55 45

Tabla 9

Tiempo (min)

%C %D %E %F

0

70 30

0

0

6

70 30 0 0

11

0 100 0 0

20

0 100 0 0

21

0 0 100 0

24

0 0 100 0

25

0 0 0 100

30

0 0 0 100

31

70 30 0 0

5

10

15

20

25

30

35

38

70 30 0 0

Tabla 10

Tiempo (min)

%A %G

0

40 60

6

40 60

30

0 100

40

0 100

41

40 60

49

40 60

La evaluacion se realizo segun un criterio descrito en la Tabla 11.

Tabla 11

Evaluacion

Criterio

OK

Por debajo de los umbrales de migracion enumerados en el Anexo 6 de la Ordenanza suiza 817.023.21

No OK

Por encima de los umbrales de migracion enumerados en el Anexo 6 de la Ordenanza suiza 817.023.21

5. Estabilidad de transporte

Se recubrio una pelicula de PET de 50 pm de espesor revestida con un recubrimiento impermeabilizador de estireno-butadieno-estireno de 5 pm de espesor con dos muestras de una composicion curable por radiacion utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. Las muestras recubiertas se curaron usando un transportador Fusion DRSE-120 equipado de una lampara Fusion VPS/1600 (bombilla D).

Antes de recubrirla y curarla, una de las composiciones curables por radiacion se almaceno primero durante 7 dias a 60°C y luego durante 7 dias a 82C. Este almacenamiento fue una simulacion de las temperaturas que pueden darse durante el transporte. Las propiedades de la velocidad de curado por LED y de las sustancias migrables se compararon para ambas muestras.

La evaluacion se realizo segun un criterio descrito en la Tabla 12.

Tabla 12

Evaluacion

Criterio

OK

No diferencia o pequenia diferencia en propiedades

No OK

Gran diferencia en propiedades

6. Olor

Se recubrio un sustrato PET100 con una composicion curable por radiacion utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. La muestra recubierta se coloco sobre una cinta que transporto la muestra dos veces bajo un dispositivo de curado Phoseon™ Fire Line 125 LED que tiene una longitud de onda de salida de 395 nm, a una velocidad de 30 m/min aplicando una potencia de 12 W a una distancia de 4,5 mm del LED. Se corto una muestra de 4,5 cm x 7 cm en piezas de alrededor de 1 cm2 que a continuacion se almacenaron en una botella de vidrio cerrada durante 2 horas a temperatura ambiente. Se abrio la botella tras 18 horas y un panel de cuatro personas evaluo el olor segun los criterios descritos en la Tabla 13.

Table 13

Evaluacion

Criterio

5

10

15

20

25

30

35

40

0

Ningun olor

1

Casi ningun olor

2

Debil olor

3

Olor claramente distinguible

4

Fuerte olor

Se tomo un promedio de las evaluaciones indicadas por el panel de cuatro personas.

EJEMPLO 1

Este ejemplo ilustra un conjunto de tintas de inyeccion CMYK de baja migracion que tienen composiciones curables por radiacion de acuerdo con la presente invencion.

Preparation de tintas de inyeccion curables por radiacion

Primero se prepararon las dispersiones de pigmento concentradas CPC-1, CPM-1, CPM-2, CPY-1 y CPK-1. Preparacion de la dispersion concentrada de pigmento cian CPC-1

Se preparo una solucion al 30% en peso de DB162 en VEEA. A una mezcla de 16 kg de VEEA, 25 kg de la solucion de DB162 y 50 g de STAB UV10 se le anadieron 7,5 kg de PB15:4, con agitacion en un dispersador DISPERLUX™. Se continuo agitando durante 30 minutos. A continuacion se conecto el recipiente a un molino de tipo Dynomill™ KD6 de la empresa Willy A. Bachofen (Suiza) precargado con 1,5 kg de VEEA y relleno en un 52% con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante un tiempo de residencia de 22,5 minutos a una tasa de flujo de 1,5 l/minuto y a una velocidad de rotacion en el molino de alrededor de 16 m/s. T ras la molienda, se descargo la dispersion y se filtro a traves de un filtro 1 pm Whatman™. La dispersion de pigmento concentrada resultante CPC-1 segun la Tabla 14 tenia un tamano medio de particula de 88 nm y una viscosidad de 77 mPa.s, medida a 250C usando un HaakeTM Rotovisco a una velocidad de cizallamiento de 10 s-1.

Tabla 14

Componente

% en peso

PB15:4

15,0

DB162

15,0

STAB UV10

0,1

VEEA

69,9

Preparacion de la dispersion concentrada de pigmento magenta CPM-1

Se preparo una solucion al 30% en peso de DB162 en VEEA. A una mezcla de 26,5 kg de VEEA, 40 kg de la solucion de DB162 y 800 g de INHIB se le anadieron 12 kg de PV19, con agitacion en un dispersador DISPERLUX™ (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). Se continuo agitando durante 30 minutos. A continuacion se conecto el recipiente a un molino de tipo DYNOTM-MILL ECM Pilot de la empresa Willy A. Bachofen (Suiza) precargado con VEEA y relleno en un 42% con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante un tiempo de residencia de 35 minutos a una tasa de flujo de 8 l/minuto y a una velocidad de rotacion en el molino de alrededor de 15 m/s. Durante el procedimiento de molienda completo, el contenido del molino se enfrio para mantener la temperatura por debajo de 40°C. Tras la molienda, se descargo la dispersion y se filtro a traves de un filtro 1 pm Whatman™. La dispersion de pigmento concentrada resultante CPM-1 segun la Tabla 15 tenia un tamano medio de particula de 139 nm y una viscosidad de 77 mPa.s, medida a 250C usando un Haake™ Rotovisco a una velocidad de cizallamiento de 10 s-1.

Tabla 15

Componente

% en peso

PV19

15,0

DB162

15,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

INHIB

1,0

VEEA

69,0

Preparacion de la dispersion concentrada de pigmento magenta CPM-2

Se preparo una solucion al 30% en peso de DB162 en VEEA. A una mezcla de 26,5 kg de VEEA, 40 kg de la solucion de DB162 y 800 g de INHIB se le anadieron 12 kg de PR57, con agitacion en un dispersador DISPERLUX™ (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). Se continuo agitando durante 30 minutos. A continuacion se conecto el recipiente a un molino de tipo DYNOTM-MILL ECM Pilot de la empresa Willy A. Bachofen (Suiza) precargado con VEEA y relleno en un 42% con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante un tiempo de residencia de 35 minutos a una tasa de flujo de 8 l/minuto y a una velocidad de rotacion en el molino de alrededor de 15 m/s. Durante el procedimiento de molienda completo, el contenido del molino se enfrio para mantener la temperatura por debajo de 40°C. Tras la molienda, se descargo la dispersion y se filtro a traves de un filtro 1 pm Whatman™. La dispersion de pigmento concentrada resultante CPM-2 segun la Tabla 16 tenia un tamano medio de particula de 116 nm y una viscosidad de 171 mPa.s, medida a 250C usando un HaakeTM Rotovisco a una velocidad de cizallamiento de 10 s-1.

Tabla 16

Componente

% en peso

PR57

15,0

DB162

15,0

INHIB

1,0

VEEA

69,0

Preparacion de la dispersion concentrada de pigmento amarilla CPY-1

Se preparo una solucion al 30% en peso de DB162 en VEEA. A una mezcla de 16 kg de VEEA, 25 kg de la solucion de DB162 y 500 g de INHIB se le anadieron 7,5 kg de PY150, con agitacion en un dispersador DISPERLUX™ (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). Se continuo agitando durante 30 minutos. A continuacion se conecto el recipiente a un molino de tipo DYNOTM-MILL ECM Pilot de la empresa Willy A. Bachofen (Suiza) precargado con VEEA y relleno en un 42% con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante un tiempo de residencia de 25 minutos a una tasa de flujo de 8 l/minuto y a una velocidad de rotacion en el molino de alrededor de 15 m/s. Durante el procedimiento de molienda completo, el contenido del molino se enfrio para mantener la temperatura por debajo de 40°C. Tras la molienda, se descargo la dispersion y se filtro a traves de un filtro 1 pm Whatman™. La dispersion de pigmento concentrada resultante CPY-1 segun la Tabla 17 tenia un tamano medio de particula de 156 nm y una viscosidad de 168 mPa.s, medida a 250C usando un Haake™ Rotovisco a una velocidad de cizallamiento de 10 s-1.

Tabla 17

Componente

% en peso

PY150

15,0

DB162

15,0

INHIB

1,0

VEEA

69,0

Preparacion de la dispersion concentrada de pigmento negra CPK-1

Se preparo una solucion al 30% en peso de DB162 en VEEA. Se anadio 1% en peso de INHIB. A una mezcla de 1,95 kg de VEEA, 2,5 kg de la solucion de DB162 y 50 g de INHIB se le anadieron 1,103 kg de SB550 y 0,397 kg de PB15:4, con agitacion en un dispersador DISPERLUX™ (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). Se continuo agitando durante 30 minutos. A continuacion se conecto el recipiente a un molino de tipo DYNOTM-MILL ECM Pilot de la empresa Willy A. Bachofen (Suiza) precargado con 1,5 kg de acrilato de 2-(2'-viniloxietoxi)-etilo y relleno en un 42% con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante un tiempo de residencia de 3 horas y 55 minutos a una tasa de flujo de 1,5 l/minuto y a una velocidad de rotacion en el molino de alrededor de 13 m/s. Durante el procedimiento

de molienda se anadieron 2,5 kg mas de la solucion de DB162. Durante el procedimiento de molienda completo, el contenido del molino se enfrio para mantener la temperatura por debajo de 40°C. Tras la molienda, se descargo la dispersion y se filtro a traves de un filtro 1 pm Whatman™. La dispersion de pigmento concentrada resultante CPK-1 segun la Tabla 18 tenia un tamano medio de particula de 105 nm y una viscosidad de 87 mPa.s, medida a 250C 5 usando un HaakeTM Rotovisco a una velocidad de cizallamiento de 10 s-1.

Tabla 18

Componente

% en peso

SB550

11

PB15:4

4

DB162

15

INHIB

1

VEEA

69

10 Se prepararon las tintas de inyeccion curables por radiacion INK-C, INK-M, INK-Y y INK-K combinando las dispersiones de pigmento concentradas preparadas anteriormente CPC-1, CPM-1, CPM-2, CPY-1 y CPK-1 con los componentes de tinta segun la Tabla 19. El porcentaje en peso (% en peso) de cada componente de tinta esta basado en el peso total de la tinta de inyeccion.

15

Tabla 19

% en peso de:

INK-C INK-M INK-Y INK-K

CPC-1

16,0 --- --- ---

CPM-1

— 15,3 --- 2,7

CPM-2

— 3,1 --- ---

CPY-1

— --- 18,0 ---

CPK-1

— --- --- 14,2

VEEA

58,1 55,7 56,1 57,2

KIPVEEA

9,8 9,8 9,8 9,8

AXANTH

10,6 10,6 10,6 10,6

IC819

2,5 2,5 2,5 2,5

EHA

1,0 1,0 1,0 1,0

BHT

1,0 1,0 1,0 ---

STAB UV10

--- --- --- 1,0

UV3510

1,0 1,0 1,0 1,0

Viscosidad (mPa.s)

5,6 5,9 5,9 5,8

Tamano medio de particula (nm)

113 160 169 119

Las tintas del conjunto de tintas de inyeccion CMYK de la Tabla 19 se usaron para imprimir las imagenes de color Impresion 1 a Impresion 4 mediante una impresora de inyeccion de tinta utilizando cabezales de impresion de tipo 20 KJ4A de Kyocera en una pelicula de PET de 50 pm de espesor revestida con un recubrimiento impermeabilizador de estireno-butadieno-estireno de 5 pm de espesor. Las imagenes de color eran una imagen de ensayo de migracion que consiste en un patron de mosaico compuesto de cuadrados de 4 mm x 4 mm. Un tercio de los cuadrados son "negros", un tercio son "grises" y los demas cuadrados son "verdes". En la Tabla 20 se muestra la carga de tinta para cada cuadrado del patron de mosaico tras el ripeado (ripping).

5

10

15

20

25

30

35

40

Cuadrado

mL ink/m2

INK-C

INK-M INK-Y INK-K Total

Cuadrado negro

— --- --- 6,19 6,19

Cuadrado gris

2,02 2,02 2,02 0,34 6,40

Cuadrado verde

6,19 --- 6,19 2,00 14,38

Los cuadrados "negros" representan una carga de tinta de 6,19 ml/m2. La carga de tinta media total es de 8,99 ml/m2.

La impresion por inyeccion de tinta se lleva a cabo utilizando uno o mas de los sistemas de curado como mencionados en la Tabla 22.

El tratamiento de curado intermedio mediante LEDs de tipo Integration Technology UV que emitan a 395 nm se lleva a cabo a una distancia de 3 mm y a una velocidad de 50 m/min. Se posiciona un LED UV directamente detras del cabezal de impresion usado para cada tinta de inyeccion. La dosis recibida por el tratamiento de curado intermedio se midio utilizando un EIT Powerpuck™ II serial #16506. En la Tabla 21 se muestran las dosis recibidas.

Tabla 21

Tratamiento

Dosis (mJ/cm2)

Curado intermedio INK-C

11

Curado intermedio INK-M

9

Curado intermedio INK-Y

11

Curado intermedio INK-K

12

El sistema de curado de DPL (Danish Process Light) fue equipado con bombillas D a vapor de mercurio dopadas con hierro (bombillas Alpha-Cure AC5548) y se uso moviendo las impresiones sobre una cinta ubicada debajo las bombillas D a vapor de mercurio dopadas con hierro en 2 pasadas a 50 m/min y 2 pasadas a 20 m/min.

El curado Fusion se lleva a cabo haciendo pasar las impresiones dos veces bajo un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/1600 (bombilla D) a una velocidad de cinta de 20 m/min y a la potencia maxima de la lampara.

La dosis recibida por las impresiones durante un tratamiento de curado de DPL y/o un tratamiento de curado Fusion se midio utilizando un Power Puck® de EIT con n° de serie 8651.

Tabla 22

Impresion

Curado intermedio Curado DPL Curado Fusion Dosis total recibida por la impresion

Impresion 1

No Si Si 3196 mJ/cm2

Impresion 2

Si Si Si 3239 mJ/cm2

Impresion 3

No Si No 801 mJ/cm2

Impresion 4

Si Si No 844 mJ/cm2

Antes del analisis, varias laminas de las muestras se apilaron y se almacenaron durante 10 dias a 450C con un peso de 60 Kg encima de ellas para imitar el repinte del lado impreso al lado con comida que puede darse en el apilado o la impresion de rodillo a rodillo de los impresos. Para el analisis se utilizo la muestra que estaba en el centro de la pila. A continuacion se evaluaron las impresiones curadas Impresion 1 a Impresion 4 para comprobar la presencia de sustancias migrables.

No pudo detectarse ninguno de los ingredientes usados en los dispersantes de pigmento de color concentrados. En la Tabla 23 se muestra la cantidad detectada de los demas componentes de tinta con los cuales se mezclaron las dispersiones de pigmento de color concentradas. El limite alimentario se basa los umbrales de migracion que se

5

10

15

20

25

enumeran en el Anexo 6 de la Ordenanza suiza 817.023.21.

Tabla 23

Componente de tinta

Limites alimentarios ppb detectado en

Impresion 1

Impresion 2 Impresion 3 Impresion 4

VEEA

< 10 ppb 0 0 9 0

KIPVEEA

< 10 ppb 0 0 0 0

AXANTH

< 10 ppb 0 0 0 0

IC819

< 3.3 ppm 0 0 12 106

EHA

< 5 ppm 28 103 750 862

BHT

< 3 ppm 68 371 881 1341

STAB UV10

< 10 ppb 0 0 0 0

Deberia resultar evidente por la Tabla 23 que todas las impresiones realizadas con el conjunto de de tintas de inyeccion CMYK cumplen con los limites de migracion alimentaria requeridos para tintas de baja migracion.

EJEMPLO 2

Este ejemplo ilustrate el efecto de variaciones en la composicion de tinta.

Preparacion de tintas de inyeccion curables por radiacion

Se preparo una dispersion de pigmento concentrada CPC-2 de exactamente la misma manera que las dispersiones de pigmento concentradas CPC-2 del EJEMPLO 1, con la excepcion de que el monomero VEEA fue sustituido por DPGDA. La dispersion de pigmento concentrada CPC-2 tenia un tamano medio de particula de 100 nm y una viscosidad de 250 mPa.s, medida a 250C utilizando un HaakeTM Rotovisco a una velocidad de cizallamiento 10 s-1

Las dispersiones de pigmento concentradas CPC-1 y CPC-2 se combinaron con los componentes de tinta segun la Tabla 24 y la Tabla 25 para preparar las tintas de inyeccion curables por radiacion de la presente invencion I-1 a I-6 y las tintas de inyeccion curables por radiacion comparativas C-1 a C-6. El porcentaje en peso (% en peso) de cada componente de tinta esta basado en el peso total de la tinta de inyeccion.

Tabla 24

% en peso de

I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6

CPC-1

23,00 23,00 23,00 23,00 23,00 23,00

CPC-2

--- --- --- --- --- ---

IC819

3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

TPO

--- --- --- --- --- ---

AXANTH

25,00 25,00 --- --- 25,00 ---

TN-1b

--- --- --- --- --- 15,50

Omnipol™ TX

--- --- 5,00 5,00 --- ---

BP-1

--- --- --- --- --- ---

Omnipol™ BP

--- --- --- --- --- ---

Genopol™ AB-1

3,00 --- 3,00 --- --- ---

EHA

--- --- --- --- 3,00 ---

EPDPOL

--- 3,00 --- 3,00 --- ---

EPD

--- --- --- --- --- ---

VEEA

37,97 37,97 57,97 37,97 37,97 50,47

DPGDA

--- --- --- --- --- ---

SR295

7,00 7,00 7,00 7,00 7,00 7,00

BYKTM 333

0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03

INHIB

1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Tabla 25

% en peso de

C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6

CPC-1

23,00 23,00 23,00 23,00 23,00 ---

CPC-2

--- --- --- --- --- 23,00

IC819

5,00 --- 3,00 3,00 3,00 3,00

TPO

--- 3,00 --- --- --- ---

AXANTH

25,00 25,00 --- --- 25,00 ---

TN-1b

--- --- --- --- --- ---

Omnipol™ TX

--- --- --- --- --- 5,00

BP-1

--- --- 12,50 --- --- ---

Omnipol™ BP

--- --- --- 5,00 --- ---

Genopol™ AB-1

3,00 3,00 3,00 3,00 --- 3,00

EHA

--- --- --- --- --- ---

EPDPOL

--- --- --- --- --- ---

EPD

--- --- --- --- 3,00 ---

VEEA

35,97 37,97 50,47 57,97 37,97 ---

DPGDA

--- --- --- --- --- 57,97

SR295

7,00 7,00 7,00 7,00 7,00 7,00

BYKTM 333

0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03

INHIB

1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

5 Evaluacion y resultados

Las tintas de inyeccion curables por radiacion I-1 a I-6 y C-1 a C-6 tenian todas una tension superficial de menos de 35 mN/m a 250C.

10 Se recubrio una pelicula PET de espesor de 50 pm revestida con un recubrimiento impermeabilizador de estireno-butadieno-estireno de 5 pm de espesor con las tintas de inyeccion curables por radiacion I-1 a I-6 y C-1 a C-6 utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. Para el analisis de la migracion se curaron todas las muestras recubiertas utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/1600 (bombilla D). Se hicieron pasar las muestras bajo la lampara una vez a una velocidad de cinta de 20 m/min y a la 15 potencia maxima de la lampara.

Las muestras recubiertas se evaluaron para comprobar el olor, la viscosidad a 250C y a 450C, la velocidad de curado por LED, las sustancias migrables y la estabilidad de transporte. Antes del analisis de la migracion, varias laminas de las muestras se apilaron y se almacenaron durante 10 dias a 450C con un peso de 60 Kg encima de ellas para imitar 20 el repinte del lado impreso al lado con comida que puede darse en el apilado o la impresion de rodillo a rodillo de los impresos. Para el analisis se utilizo la muestra que estaba en el centro de la pila. Los resultados se muestran en la Tabla 26.

Tabla 26

Tinta de

Olor Viscosidad Velocidad Sustancias Estabilidad de

inyeccion

25°C 45°C de curado migrables transporte

I-1

1,4 OK 7,9 mPa.s OK OK OK

I-2

1,8 OK 6,9 mPa.s OK OK OK

I-3

1,4 OK 9,5 mPa.s OK OK OK

I-4

1,1 OK 6,1 mPa.s OK OK OK

I-5

1,8 OK 7,2 mPa.s OK OK OK

I-6

2,3 OK 6,6 mPa.s OK OK OK

C-1

1,6 OK 8,5 mPa.s OK OK No OK

C-2

1,4 OK 7,9 mPa.s OK No OK OK

C-3

3,0 OK 7,9 mPa.s No OK No OK OK

C-4

1,4 OK 6,3 mPa.s No OK No OK OK

C-5

2,4 OK 7,1 mPa.s OK No OK OK

C-6

2,5 OK 12,5 mPa.s OK No OK OK

Deberia resultar evidente por la Tabla 26 que las tintas de inyeccion curables por radiacion I-1 a I-6 presentaron una buena velocidad de curado por LEDs UV, al tiempo que satisfacen los requisitos de seguridad alimentaria para sustancias migrables. Ademas, el rendimiento de las tintas de inyeccion curables por radiacion I-1 a I-6 no 5 experimento cambios por las variaciones de las temperaturas altas y bajas, a diferencia de la tinta de inyeccion curable por radiacion C-1. Las tintas de inyeccion curables por radiacion I-1 a I-6 tambien presentaron un olor aceptable tras el curado LED, mostrando la tinta de inyeccion curable por radiacion I-6 que preferiblemente la tinta de inyeccion contiene un coiniciador de amina terciaria separado. Las tintas de inyeccion curables por radiacion I-2 y I-3 a I-6 satisfacen los requisitos para la multitud de tintas de inyeccion de la reivindicacion 1.

10

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   REIVINDICACIONES

   1. Conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion que incluye una multitud de tintas de inyeccion que tienen una viscosidad de no mas de 50 mPa.s a 25°C y a una velocidad de cizallamiento de 90 s-1, y que incluye:

   a) al menos un oxido de bisacilfosfina no polimerizable, no polimerico que esta presente en una concentracion de no mas del 4,0% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyeccion curable por radiacion,

   b) al menos un monomero que comprende al menos un grupo vinileter y al menos un grupo polimerizable seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato y un grupo metacrilato, y

   c) al menos una tioxantona polimerizable o polimerica, con la condicion de que, si dicha al menos una tioxantona polimerizable o polimerica no contiene un grupo amina terciaria, la tinta de inyeccion curable por radiacion incluya ademas al menos un coiniciador de amina terciaria seleccionado del grupo que consta de etilhexil-4-dimetilaminobenzoato y un coiniciador polimerizable que contiene una amina terciaria.
2. 2. Conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion segun la reivindicacion 1, en el que dicha al menos una tioxantona polimerizable o polimerica esta presente en una cantidad de al menos el 2% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyeccion curable por radiacion.
3. 3. Conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion segun la reivindicacion 1 o 2, en el que dicho al menos un oxido de bisacilfosfina no polimerizable, no polimerico se selecciona del grupo que consta de oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina y oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfina.
4. 4. Conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho al menos un coiniciador polimerizable que contiene una amina terciaria incluye uno o mas grupos 4-dialquilaminobenzoato.
5. 5. Conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicha al menos una tioxantona polimerizable o polimerica se selecciona del grupo que consta de:

   imagen1

   5

   10

   imagen2

   n-alliltioxantona-3,4-dicarboximida,

   imagen3

   siendo n igual a 2 a 4 de promedio, y

   imagen4
6. 6. Conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho al menos un monomero que comprende al menos un grupo vinileter y al menos un grupo 15 polimerizable seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato y un grupo metacrilato se selecciona del

   grupo que consta de:

   imagen5

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   imagen6

   , y
7. 7. Conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la tinta de inyeccion curable por radiacion incluye al menos un monomero seleccionado del grupo que consta de N-vinilcaprolactama, acrilato de fenoxietilo, diacrilato de dipropilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol y acrilato formal de trimetilolpropano ciclico.
8. 8. Conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la multitud de tintas de inyeccion incluye una composicion polimerizable que consta esencialmente de:

   a) 25-100% en peso de acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)-etilo,

   b) 0-55% en peso de uno o mas compuestos polimerizables A seleccionados del grupo que consta de acrilatos monofuncionales y acrilatos difuncionales, y

   c) 0-55% en peso de uno o mas compuestos polimerizables B seleccionados del grupo que consta de acrilatos trifuncionales, acrilatos tetrafuncionales, acrilatos pentafuncionales y acrilatos hexafuncionales, con la condicion de que si el porcentaje en peso de los compuestos A es > 24% en peso, el porcentaje en peso de los compuestos B sea > 1% en peso, y en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) de A y B estan basados en el peso total de la composicion polimerizable.
9. 9. Envase que contiene en su superficie exterior una capa curada imprimida por inyeccion de tinta utilizando el conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. 10. Metodo de preparacion de un conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion que incluye una multitud de tintas de inyeccion que tienen una viscosidad de no mas de 50 mPa.s a 25°C y a una velocidad de cizallamiento de 90 s-1, mezclando para una multitud de tintas de inyeccion:

    a) al menos un oxido de bisacilfosfina no polimerizable, no polimerico,

    b) al menos un monomero que comprende al menos un grupo vinileter y al menos un grupo polimerizable seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato y un grupo metacrilato, y

    c) al menos una tioxantona polimerizable o polimerica, con la condicion de que, si dicha al menos una tioxantona polimerizable o polimerica no contiene un grupo amina terciaria, la tinta de inyeccion curable por radiacion incluya ademas al menos un coiniciador de amina terciaria seleccionado del grupo que consta de etilhexil-4-dimetilaminobenzoato y un coiniciador polimerizable que contiene una amina terciaria,

    en el que dicho al menos un oxido de bisacilfosfina no polimerizable, no polimerico esta presente en una concentracion de no mas del 4% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyeccion curable por radiacion.
11. 11. Uso de un conjunto de tintas de inyeccion curables por radiacion como se ha definido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para la impresion por inyeccion de tinta sobre un sustrato.
12. 12. Uso segun la reivindicacion 11, en el que el sustrato se selecciona del grupo que consta de polietileno, polipropileno, policarbonato, policloruro de vinilo, poliesteres como el tereftalato de polietileno (PET), el naftalato de polietileno (PEN) y la polilactida (PLA), la poliimida y papel recubierto con resina.
13. 13. Uso segun la reivindicacion 11 o 12, en el que el sustrato es un envase.
14. 14. Uso segun la reivindicacion 13, en el que el envase es un envase para alimentos.
15. 15. Uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en el que la imagen se cura al menos parcialmente mediante uno o mas LED UV.