ES2686594T3 - Activación en dos etapas de catalizador de oligomerización y oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un catalizador de oligomerización activado de ese modo - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de producción de un producto oligomérico mediante oligomerización de al menos un compuesto olefínico poniendo en contacto el al menos un compuesto olefínico con un catalizador de oligomerización y un activador de catalizador que incluye dos componentes, concretamente: i) un primer componente de activador seleccionado entre el grupo que consiste en aluminoxano y una mezcla de al menos un aluminoxano y al menos un compuesto de trialquilaluminio; y ii) un segundo componente de activador que es un compuesto de trialquilaluminio; estando dicho procedimiento caracterizado por que el catalizador de oligomerización se pone en contacto primero con uno del primer componente de activador o el segundo componente de activador del activador de catalizador, y la mezcla resultante se pone en contacto posteriormente con el otro del primer componente de activador o el segundo componente de activador del activador de catalizador, en el que el catalizador de oligomerización incluye una combinación de (i) una fuente de cromo; y (ii) un compuesto de ligadura de fórmula (R1)mX1(Y)X2(R2)n en la que: tanto X1 como X2 son P; Y es un grupo de unión entre X1 y X2; m y n son independientemente 0, 1 o un número entero mayor; y R1 y R2 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo, y siendo R1 igual o diferente cuando m > 1, y siendo R2 igual o diferente cuando n > 1.
Description
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DESCRIPCION
Activación en dos etapas de catalizador de oligomerización y oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un catalizador de oligomerización activado de ese modo
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un catalizador de oligomerización activado en dos etapas por medio de dos activadores de catalizador.
Técnica anterior
Se conoce un número de diferentes tecnologías de oligomerización diferentes para producir a-olefinas. Algunos de estos procedimientos, incluyendo el Procedimiento de Olefinas Superiores de Shell y las tecnologías de tipo Ziegler- Natta, se han resumido en el documento WO 04/056479 A1. El mismo documento también divulga que la técnica anterior (por ejemplo, el documento WO 03/053981 y el documento WO 02/04119) muestran que los catalizadores basados en cromo que contienen ligandos heteroaromáticos con heteroátomos tanto de fósforo como de nitrógeno, catalizan selectivamente la trimerización de etileno hasta 1-hexeno.
Los procedimientos en los que los metales de transición y ligandos heteroatómicos se combinan para formar catalizadores de trimerización, tetramerización, oligomerización y polimerización de compuestos olefínicos se han descrito en diferentes solicitudes de patente tales como los documentos WO 03/053890 A1; WO 03/053891; WO 03/054038; WO 04/056479 A1; WO 04/056477 A1; WO 04/056480 A1; WO 04/056478 A1; US 2005187418 A1; Solicitud de Patente de Estados Unidos Completa N°. 11/130.106; WO 05/123884 A2 y WO 05/123633 A1.
Los catalizadores utilizados en los procedimientos de trimerización, tetramerización, oligomerización o polimerización anteriormente mencionados incluyen todos uno o más activadores para generar la activación del catalizador. Dichos activadores son compuestos que generan un catalizador activo cuando se combinan con el catalizador.
Los activadores apropiados incluyen compuestos de organoaluminio, compuestos de boro, sales orgánicas, tales como metil litio y bromuro de metil magnesio, sales y ácidos inorgánicos, tales como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata, hexafluoroantimoniato de sodio, activadores de aluminato, por ejemplo, perfluoro tributil aluminato de tritilo y similares.
Los compuestos de organoaluminio que actúan como activadores apropiados incluyen compuestos de alquilaluminio tales como trialquilaluminio y aluminoxanos.
Los activadores de aluminoxano se conocen bien en la materia y pueden prepararse mediante adición controlada de agua a un compuesto de alquilaluminio, tal como trimetilaluminio. En dichos procedimientos, los compuestos de alquilaluminio se hidrolizan, únicamente de forma parcial, para evitar o al menos reducir la formación de hidróxido de aluminio durante la preparación de los aluminoxanos. Los aluminoxanos comercialmente disponibles, por consiguiente, incluyen alquilaluminio que no ha reaccionado. El resultado es que los aluminoxanos comercialmente disponibles normalmente son mezclas de un aluminoxano y un alquilaluminio.
En la presente memoria descriptiva, el término “aluminoxanos” se usa para indicar un compuesto representado por medio de las fórmulas generales (Ra-Al-O)n y Rb(Rc-Al-O)n-AlRd2, en las que Ra, Rb, Rc y Rd son independientemente un alquilo C1-C30 o un radical de halo-alquilo, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, 2-metil-propilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, ciclopentilo, hexilo, isohexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, iso-octilo, 2-etil-hexilo, decilo, 2-fenil- propilo, 2-(4-fluorofenil)-propilo, 2,3-dimetil-butilo, 2,4,4-trimetil-pentil y dodecilo; y n tiene el valor de 2 a 50. Preferentemente, n es al menos 4.
La expresión “compuesto de organilaluminio” se usa en la presente memoria para indicar un compuesto con al menos un grupo organilo unido a un átomo de aluminio.
La expresión compuesto olefínico, tal y como se usa en la presente memoria, indica una olefina o cualquier compuesto que incluya un enlace doble carbono-carbono.
Metilaluminoxano (MAO) es un activador común de catalizador de aluminoxano usado en la activación de catalizadores de oligomerización basados especialmente en Cr. A medida que se produce MAO por medio de la reacción de trimetilaluminio (TMA) con agua, de hecho, MAO comercialmente disponible es una mezcla de MAO y TMA. MAO modificado (MMAO) es otro activador común citado y MMAO comercialmente disponible también es una mezcla de MMAO y al menos dos compuestos de alquilaluminio diferentes.
Dependiendo de la tecnología de procedimiento usada por parte de los productos comerciales de aluminoxanos, los aluminoxanos comercialmente disponibles incluyen diversas concentraciones de alquilaluminios, y el solicitante no es consciente de los productos comerciales en los que el contenido de alquilaluminio como porcentaje del aluminio total que contienen los compuestos excede un 45% en peso. El documento US 7.141.633 menciona que los alquilaluminoxanos comercialmente disponibles pueden contener típicamente aproximadamente un 10% en peso,
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pero opcionalmente hasta un 50 % en peso del trialquilaluminio de la composición. En el caso de una mezcla de MAO y TMA, esto significaría una fracción molar de TMA (los moles de alquilaluminio por cantidad molar total de aluminio) de aproximadamente 0,082 (un 8,2 % en peso), pero opcionalmente hasta 0,447 (un 44,65 % en peso). En base de relación molar de TMA:MAO (es decir, moles de Al presente en el TMA: moles de Al presentes en el MAO), esto implicaría una relación molar de aproximadamente 0,0896:1, pero opcionalmente hasta 0,8068:1.
Habiendo dicho esto, es importante hacer notar que existen ciertas conclusiones contradictorias sobre el papel y efecto de TMA residual en MAO sobre la polimerización catalizada por metaloceno de etileno en la bibliografía abierta. Por ejemplo, Michiels et al. Macromol. Symp., 97, 1995, 171-183 investigaron los efectos de los cocatalizadores en las actividades de polimerización de etileno para los sistemas de Cp2ZrCl2 que son el resultado de la mezcla de AlR3 (R = Me, Et. iBu) con MAO a diferentes relaciones molares. Los resultados muestran un aumento de la actividad para relaciones crecientes de TMA:MAO hasta 0,3:0,5. Las actividades de polimerización disminuyeron a relaciones elevadas. Rasconi et al. Macromolecules, 1990, 23, 4489-4491 sugiere que el cocatalizador del sistema de metaloceno-MAO es realmente TMA, ya que MAO actúa como vehículo soluble- activador del par iónico formado. Mediante el uso de espectroscopia de rMn, Tritto et al. Macromolecules, 26(26), 1993, por otra parte, demostraron que MAO es un agente alquilante mejor que TMA y que MAO produce los centros activos como especies de tipo catiónico en los catalizadores de metaloceno. Al contrario que Michiels et al. Macromol. Symp., 97, 1995, 171-183, Chien et al., J. Polym. Sci., Parte A, Polym. Chem., 1991, 29, 459 mostraron que la actividad y el peso molecular del polímero disminuyen cuando el contenido de TMA aumenta, mientras que Reddy Macromolecules, 1993, 26, 1180 de nuevo descubrió actividades mejoradas tras la adición de TMA a mAo para la polimerización de etileno usando sistemas de catalizador de circonoceno. En todas estas publicaciones, MAO y TMA se premezclaron antes del contacto con el catalizador de metal de transición.
Los activadores de aluminoxano son costosos hasta el punto que afectan significativamente a la rentabilidad del procedimiento de las tecnologías de oligomerización de olefinas que utilizan esta clase de activadores. Los inventores de la presente invención han descubierto un modo de reducir la cantidad de aluminoxano necesario para su uso en la activación de los catalizadores de oligomerización mediante la utilización, de manera específica de la presente invención, un compuesto menos costoso, concretamente trialquilaluminio como componente de activador adicional para la reacción.
Los inventores de la presente solicitud también han demostrado que el resultado deseable anteriormente mencionado no se puede lograr mediante la adición simple de más alquilaluminio a un activador de aluminoxano (que generalmente ya incluye cierto alquilaluminio) y a continuación añadir esta mezcla/combinación de activador (como en los ejemplos de la bibliografía abierta anteriores) a un catalizador de oligomerización. Adoptando este procedimiento, se ha demostrado que la actividad del catalizador se reduce y también se ha demostrado que el uso de un catalizador de oligomerización que se ha activado por medio de dicha combinación conduce a la formación de más sólidos (polietileno (PE) y ceras) en comparación con un procedimiento en el que no se añade alquilaluminio adicional al activador. Esto se ilustra por medio de los ejemplos comparativos con dos activadores de aluminoxano diferentes, MAO-20 Alq y MMAO-3A (véase el ejemplo comparativo 3 siguiente).
De la manera más sorprendente, no obstante los inventores de la presente invención han descubierto un procedimiento de uso de una cantidad reducida de aluminoxano y este alquilaluminio menos costoso en una activación de dos etapas de un catalizador de oligomerización que conduce a una mayor actividad del catalizador y/o menor formación de sólidos. Usando este enfoque, el requisito total de Al:Cr para la catálisis eficaz también se reduce.
Divulgación de la invención
La invención se divulga en y por medio de las reivindicaciones adjuntas.
Se proporciona un procedimiento para generar un producto oligomérico por medio de oligomerización de al menos un compuesto olefínico mediante el contacto de al menos un compuesto olefínico con un catalizador de oligomerización y un activador de catalizador que incluye dos componentes, concretamente:
(i) un primer componente de activador seleccionado entre el grupo que consiste en aluminoxano y una mezcla de al menos un aluminoxano y al menos un compuesto de organilaluminio; y
(ii) un segundo componente de activador que es un compuesto de organilaluminio;
estando dicho procedimiento caracterizado por que el catalizador de oligomerización se pone en contacto primero con uno del primer componente de activador o el segundo componente de activador del activador de catalizador, y la mezcla resultante se pone en contacto posteriormente con el otro del primer componente de activador o el segundo componente de activador del activador de catalizador.
El procedimiento de oligomerización para generar un producto oligomérico es preferentemente un procedimiento de trimerización para generar un producto trimérico mediante la utilización de un catalizador de trimerización o un procedimiento de tetramerización para generar un producto tetramérico mediante la utilización de un catalizador de tetramerización. Además, se proporciona un procedimiento de activación de un catalizador de oligomerización mediante el contacto del catalizador con un activador de catalizador que incluye dos componentes, en concreto:
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(i) un primer componente de activador seleccionado entre el grupo que consiste en aluminoxanos y una mezcla de al menos un aluminoxano y al menos un compuesto de organilaluminio; y
(ii) un segundo componente de activador que es un compuesto de organilaluminio;
estando dicho procedimiento caracterizado por que el catalizador de oligomerización se pone en contacto primero con uno del primer componente de activador o el segundo componente de activador del activador de catalizador, y la mezcla resultante se pone en contacto posteriormente con el otro del primer componente de catalizador o el segundo componente de catalizador del activador de catalizador.
Preferentemente, el catalizador de oligomerización es un catalizador de trimerización o un catalizador de tetramerización.
Primer componente de activador
El primer componente es preferentemente una combinación de un aluminoxano y al menos un compuesto de organilaluminio. Preferentemente, esta combinación incluye al menos un 25 % (preferentemente un 30 %, y lo más preferentemente un 35 %) de compuesto de organilaluminio en base molar de la cantidad molar total de compuestos de aluminoxano y organilaluminio.
El aluminoxano puede ser cualquier aluminoxano apropiado. El aluminoxano puede ser un alquilaluminoxano y puede estar seleccionado entre el grupo que consiste en metilaluminoxano (MAO) y metilaluminoxano modificado (MMAO). Los metilaluminoxanos modificados (productos comerciales de Akzo-Nobel) contienen grupos de modificador tales como grupos isobutilo o n-octilo, además de los grupos metilo.
El MMAO puede ser cualquier MMAO apropiado y puede estar seleccionado entre el grupo que consiste en MMAO- 3A, MMAO-7, MMAO-12 y MMAO-20.
Preferentemente, el compuesto de organilaluminio es un compuesto de aluminio con al menos un (pero, preferentemente tres) grupos organilo unidos a un átomo central de aluminio. Preferentemente, el uno o más (pero preferentemente todos los tres) de los grupos organilo son grupos de hidrocarbilo o heterohidrocarbilo. Preferentemente, dichos grupos de organilo son grupos de hidrocarbilo. De acuerdo con la invención, el compuesto de organilaluminio es trialquilaluminio. El trialquilaluminio puede estar seleccionado entre el grupo que consiste en trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio (TPA), triisopropilaluminio (TIPA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-butilaluminio (TBA), tri-n-hexilaluminio (THA), tri-(2,3-dimetilbutil)-aluminio, tri-n-octilaluminio (TOA) y tri- isooctilaluminio (TIOA), o mezclas de los mismos. Preferentemente, el trialquilaluminio es TMA y TIBA.
Segundo componente de activador
Preferentemente, el compuesto de organilaluminio es un compuesto de aluminio con al menos un (pero preferentemente tres) grupos organilo unidos a un átomo central de aluminio. Preferentemente, el uno o más (pero preferentemente todos los tres) de los grupos de organilo son grupos de hidrocarbilo o heterohidrocarbilo. Preferentemente, dichos grupos organilo son grupos de hidrocarbilo. De acuerdo con la invención, el compuesto de organilaluminio es un trialquilaluminio. El trialquilaluminio puede estar seleccionado entre el grupo que consiste en trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio (TPA), triisopropilaluminio (TIPA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-butilaluminio (TBA), tri-n-hexilaluminio (THA), tri-(2,3-dimetilbutil)-aluminio, tri-n-octilaluminio (TOA) y tri- isooctilaluminio (TIOA), o mezclas de los mismos. Preferentemente, el trialquilaluminio es TMA.
Contacto del catalizador con los componentes de activador
En una realización de la invención, el catalizador de oligomerización se puede poner en contacto primero con el segundo componente de activador y la mezcla resultante se puede poner en contacto posteriormente con el primer componente de activador.
En una realización preferida de la invención, el catalizador de oligomerización se pone en contacto en primer lugar con el primer componente de activador y la mezcla resultante se pone en contacto posteriormente con el segundo componente de activador.
Concentración del compuesto de organoaluminio
El compuesto de organoaluminio se puede añadir a la mezcla de reacción, tras la adición del aluminoxano, de forma que la relación molar de aluminoxano:organilaluminio añadido sea menor de 1:0,10. Preferentemente, la relación molar de aluminoxano:organilaluminio añadido es menor de 1:0,15, más preferentemente menor de 1:0,20.
Producto oligomérico
El producto oligomérico puede ser una olefina, o un compuesto que incluye un resto olefínico. Preferentemente, el producto oligomérico incluye una olefina, más preferentemente una olefina que contiene un doble enlace carbono- carbono, y preferentemente incluye una a-olefina. La olefina puede incluir hexeno, preferentemente 1-hexeno, alternativamente o adicionalmente incluye octeno, preferentemente 1-octeno. En una realización preferida de la
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invención, el producto olefínico incluye una mezcla de hexeno y octeno, preferentemente una mezcla de 1-hexeno y 1-octeno.
En una realización preferida de la invención, el procedimiento de oligomerización es un procedimiento selectivo para producir un producto oligomérico que contiene más de un 30 % en masa de un producto de olefina individual del producto total. El producto de olefina puede ser hexeno, preferentemente 1-hexeno, pero alternativamente puede ser octeno, preferentemente 1-octeno.
Preferentemente, el producto contiene al menos un 35 % en masa de dicha olefina, preferentemente a-olefina, pero puede ser más de un 40 %, un 50 % o incluso un 60 % en masa.
El producto olefínico puede ser ramificado, pero preferentemente es no ramificado.
Oligomerización
El procedimiento de oligomerización puede comprender un procedimiento de trimerización, alternativa o adicionalmente puede comprender un procedimiento de tetramerización.
El procedimiento puede ser una oligomerización de dos o más compuestos olefínicos diferentes para producir un oligómero que contiene el producto de reacción de dos o más compuesto olefínicos diferentes. Preferentemente, no obstante, la oligomerización (preferentemente la trimerización y/o tetramerización) comprende la oligomerización de un compuesto olefínico de monómero individual.
En una realización preferida de la invención, el procedimiento de oligomerización es una oligomerización de una a- olefina individual para producir una a-olefina oligomérica. Preferentemente, comprende la trimerización y/o tetramerización de etileno, preferentemente hasta 1-hexeno y/o 1-octeno.
Compuesto olefínico objeto de oligomerización
El compuesto olefínico objeto de oligomerización puede comprender un compuesto olefínico o una mezcla de compuestos olefínicos. En una realización de la invención, puede comprender una olefina individual.
La olefina puede incluir múltiples enlaces doble carbono-carbono, pero preferentemente comprende un solo enlace doble carbono-carbono. La olefina puede comprender una a-olefina con 2 a 30 átomos de carbono, preferentemente 2 a 10 átomos de carbono. El compuesto olefínico puede estar seleccionado entre el grupo que consiste en etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1- penteno, 4-metil-1-penteno, estireno, p-metil estireno, 1-dodeceno o combinaciones de los mismos. Preferentemente, comprende etileno o propeno, preferentemente etileno. El etileno se puede usar para producir hexeno y/u octeno, preferentemente 1-hexeno y/u 1-octeno.
Catalizador de oligomerización
El catalizador de oligomerización de acuerdo con la invención, es tal y como se divulga en la reivindicación 1. En una realización de la invención, el catalizador de oligomerización incluye una combinación de
i) una fuente de metal de transición que es cromo; y
ii) un compuesto de ligadura de fórmula
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
en la que: X1 y X2 son ambos P;
Y es un grupo de unión entre X1 y X2;
m y n son independientemente 0, 1 o un número entero mayor; y
R1 y R2 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo, siendo R1 igual
o diferente cuando m > 1, y
siendo R2 igual o diferente cuando n > 1.
En la presente memoria descriptiva, el grupo heterohidrocarbilo es un grupo hidrocarbilo que incluye al menos un heteroátomo (que no es H o C). Fuente de metal de transición (i):
La fuente de metal de transición puede ser cualquier sal inorgánica, sal orgánica, compuesto de coordinación o complejo organometálico. La fuente de metal de transición es una fuente de cromo y preferentemente está seleccionada entre el grupo que consiste en acetilacetonato de cromo (III) (en la presente memoria también Cr(acac)3), Cr (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptadionato)3 (en la presente memoria también Cr(TMHD)3), 2-etilhexanoato de cromo (III) (en la presente memoria también Cr(2-EH)4), tris-tetrahidrofurano de tricloruro de cromo; (benceno)tricarbonil cromo; octanoato de cromo (III); cromo hexacarbonilo; y naftenato de cromo (III). Preferentemente, es acetilacetonato de cromo (III).
Compuesto de ligadura:
X1 y/o X2 puede ser un donante potencial de electrones para la coordinación con el metal de transición denominado en (i).
Un donante de electrones se define como una entidad que dona electrones usados en la formación de enlace químico, incluyendo el enlace covalente dativo.
5 X1 e X2 son iguales y ambos son P.
Se aprecia que m y n dependen de factores tales como la valencia y el estado de oxidación de X1 y X2, la formación de enlace de Y con X1 y X2, respectivamente, y la formación de enlace de R1 y R2 con X1 y X2, respectivamente. Preferentemente, ni m ni n son 0.
Preferentemente, el compuesto de ligadura es un ligando bidentado o tridentado, preferentemente un ligando 10 bidentado.
Preferentemente, el compuesto de ligadura es de fórmula
en la que Y es como se ha definido anteriormente; tanto X1 como X2 son P.
Uno o más de R3 a R6 puede ser un grupo hidrocarbilo sustituido o un grupo heterohidrocarbilo sustituido, que es al 15 menos un sustituyente unido al grupo de hidrocarbilo o grupo heterohidrocarbilo. En la presente memoria descriptiva, un sustituyente con referencia a los compuestos unidos a X1 y/o X2 es un resto (excluyendo H) que está unido a una estructura lineal o una estructura cíclica unida a X1 y/o X2, pero el sustituyente no forma parte de la estructura lineal o cíclica. La estructura lineal o cíclica puede estar seleccionada entre el grupo que consiste en hidrocarbilo lineal, hidrocarbilo cíclico y grupo de heterohidrocarbilo cíclico. El hidrocarbilo lineal puede incluir etilo, propilo, butilo, 20 pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, etinilo, propienilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo y decinilo. El hidrocarburo cíclico puede incluir ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclo-octenilo, fenilo, ciclopentadienilo, naftalenilo, norbornilo, adamantilo, fenantrenilo, antracenilo, fenaleneílo, tetrahidronaftalenilo, decalinilo, indenilo y tetrahidroindenilo. El heterohidrocarbilo cíclico 25 puede incluir tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofeneílo, pirrolideneílo, piperidineílo, pirrolineílo, oxazolilo, tiazolilo, furanilo, tiofenilo, pirazolinilo, pirazolilo, imidazolilo, benzofuranilo, cumarinilo e indolilo.
R3 a R6 también pueden estar seleccionados entre un grupo de metalocenos tales como grupo ferroceneílo, circonoceneílo y titanoceneílo.
Preferentemente, ninguno de R3 a R6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático 30 unida a cualquiera de X1 y X2 y con un sustituyente polar como átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromática adyacente al átomo de anillo unido a X1 o X2.
En la presente memoria descriptiva, un sustituyente polar es un sustituyente con momento dipolar inducido o eléctrico permanente y un sustituyente no polar es un sustituyente sin momento dipolar inducido o eléctrico permanente.
35 Preferentemente, si dos o más de R3 a R6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unido a cualquiera de X1 y X2, no más de dos de dichos R3 a R6 aromáticos tienen un sustituyente como átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X1 o X2.
En una realización de la invención, R3 a R6 son iguales o diferentes y cada uno de ellos es un grupo hidrocarbilo, o 40 un grupo heterohidrocarbilo que no contiene sustituyente o contiene un sustituyente no polar. Preferentemente, cada uno de R3 a R6 no tiene ningún sustituyente polar. En una realización de la invención, al menos dos (pero preferentemente todos) de R3 a R6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unido a X1 o X2, pero preferentemente no más de dos de dichos R3 a R6 aromáticos tienen un sustituyente no polar diferente de H como átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático 45 adyacente al átomo de anillo unido a X1 a X2.
Preferentemente, ninguno de los R3 a R6 aromáticos tiene un sustituyente no polar como átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X1 o X2. Preferentemente, todos los R3 a R6 son compuestos aromáticos no sustituidos. R3 a R6 pueden estar seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en un compuesto no aromático; un compuesto aromático; y un
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compuesto heteroaromático. Preferentemente, cada uno de R3 a R6 es un compuesto aromático o heteroaromático, más preferentemente un compuesto aromático (incluyendo un compuesto aromático sustituido). El compuesto aromático (o compuesto aromático sustituido) puede comprender fenilo o un fenilo sustituido.
Los ejemplos de sustituyentes no polares apropiados incluyen, pero sin limitación, metilo, etilo, etenilo, propilo, isopropilo, ciclopropilo, propenilo, propinilo, butilo, sec-butilo, butilo terciario, ciclobutilo, butenilo, butinilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, ciclopentilo, pentenilo, pentinilo, hexilo, sec-hexilo, ciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2-etilciclohexilo, 2-isopropilciclohexilo, ciclohexenilo, hexenilo, hexinilo, octilo, ciclo-octilo, ciclo-octenilo, decilo, bencilo, fenilo, tolilo, xililo, o-metilfenilo, o-etilfenilo, o-isopropilfenio, o-t-butilfenilo, cumilo, mesitilo, bifenilo, naftilo, antracenilo y similares.
Uno cualquiera de R3 a R6 puede estar unido independientemente a uno o más de cada uno de ellos, o a Y para formar una estructura cíclica.
R3 y R4 pueden ser iguales y R5 y R6 pueden ser iguales. R3 a R6 pueden ser todos iguales.
En otra realización de la invención, R3 a R6 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarbilo, o un grupo heterohidrocarbilo, con la condición de que al menos uno de R3 a R6 contenga un sustituyente polar en un átomo de carbono, pero ninguno de R3 a R6 contenga un sustituyente polar sobre el átomo de carbono de R3 a R6 adyacente al átomo de carbono unido a X1 o X2. Uno o más de todos los R3 a R6 puede estar seleccionado independientemente entre el grupo que consiste en un compuesto no aromático sustituido; un compuesto aromático sustituido; y un compuesto heteroaromático sustituido. Preferentemente, cada uno de R3 a R6 es un compuesto heteroaromático sustituido o aromático sustituido, más preferentemente un compuesto aromático sustituido. El compuesto aromático sustituido puede comprender un fenilo sustituido. En una realización de la invención al menos dos (pero preferentemente todos) de R3 a R6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unida a X1 o X2, pero preferentemente no más de dos de dichos R3 a R6 aromáticos tienen un sustituyente como átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X1 o X2.
Cualquier sustituyente polar en uno o más de R3, R4, R5 y R6 puede ser donante de electrones.
Los sustituyentes polares apropiados pueden ser metoxi, etoxi, isopropoxi, alcoxi C3-C20, fenoxi, metoximetilo, metiltiometilo, 1,3-oxazolilo, metoximetoxi, hidroxilo, amino, pentafluorofenoxi, tosilo, metilsulfanilo, trimetilsiloxi, dimetilamino, sulfato, nitro, haluros o similares.
En otra realización de la invención, dos o más de R3 a R6 tienen un sustituyente unido al átomo adyacente al átomo unido a X1 o X2. Preferentemente, dichos sustituyentes son sustituyentes no polares. En una realización de la invención, al menos dos (pero preferentemente todos) de R3 a R6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unida a X1 o X2, y preferentemente al menos dos (preferentemente todos) de dicho R3 a R6 aromático tienen un sustituyente no polar diferente de H como átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X1 o X2.
Y puede estar seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo de engarce orgánico tal como hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, heterohidrocarbileno y un heterohidrocarbileno sustituido; un grupo de engarce inorgánico que comprende un espaciador de enlazador de átomo individual o de dos átomos, y un grupo que comprende metileno, dimetilmetileno, etileno, eten-1,2-diilo, propan-1,2-diilo, propan-1,3-diilo, ciclopropan-1,1-diilo, ciclopropan-
1.2- diilo, ciclobutan-1,2-diilo, ciclopentan-1,2-diilo, ciclohexan-1,2-diilo, ciclohexan-1,1-diilo, 1,2-fenileno, naftalen- 1,8-diilo, fenantren-9,10-diilo, fenantren-4,5-diilo, 1,2-catecolato, 1,2-diarilhidrazin-1,2-diilo (-N(Ar)-N(Ar)-en la que Ar es un grupo arilo), 1,2-alquilidrazin-1,2-diilo (-N(Alk)-N(Alk)- en la que Alk es un grupo alquilo), -B(R7)-, -Si(R7)2-, -P(R7)- y -N(R7)- en la que R7 es hidrógeno, un hidrocarbilo o heterocarbilo o halógeno. Preferentemente, Y puede ser -N(R7)- y R7 puede estar seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ariloxi, ariloxi, ariloxi sustituido, halógeno, alcoxicarbonilo, carboniloxi, alcoxi, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, grupos sililo o derivados del mismo y arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes. Preferentemente R7 puede ser un grupo hidrocarbilo o heterohidrocarbilo u organoheterilo. R7 puede ser metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclopropilo, alilo, butilo, butilo terciario, sec-butilo, ciclobutilo, pentilo, isopentilo,
1.2- dimetilpropilo (3-metil-2-butilo), 1,2,2-trimetilpropilo (R/S-3,3-dimetil-2-butilo), 1-(1-metilciclopropil)-etilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclo-octilo, decilo, ciclodecilo, 1,5-dimetilheptilo, 2-naftiletilo, 1 -naftilmetilo, adamantilmetilo, 1-adamantilo, 2-adamantilo, 2-isopropilciclohexilo, 2,6-dimetilciclohexilo, ciclododecilo, 2-metilciclohexilo, 3-metilciclohexilo, 4-metilciclohexilo, 2-etilciclohexilo, 2-isopropilciclohexilo, 2,6- dimetil-ciclohexilo, exo-2-norbornanilo, isopinocamfenilo, dimetilamino, ftalimido, pirrolilo, trimetilsililo, dimetil- butilsililo terciario, 3-trimetoxilsilan-propilo, indanilo, ciclohexanemetilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, 4-butilfenilo terciario, 4-nitrofenilo, (1,1'-bis(ciclohexil)-4,4'-metileno), 1,6-hexileno, 1 -naftilo, 2-naftilo, N-morfolina, difenilmetilo, 1,2-difenil-etilo, feniletilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,6-dimetil-fenilo, 1,2,3,4- tetrahidronaftilo, o un grupo 2-octilo.
Preferentemente Y incluye al menos dos, y preferentemente únicamente dos átomos en el enlace más corto entre X1 y X2. Dichos dos átomos pueden formar parte de una estructura cíclica, alternativamente forman parte de una
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estructura acíclica.
En una realización de la invención, Y es un resto de fórmula -Y1-Y2-
en la que: Y1 e Y2 son independientemente CR192 o AR20, en la que R19 y R20 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterociclocarbilo, y A está seleccionado entre el grupo que consiste en N, P, As, Sb y Bi. Preferentemente A es N. Se aprecia que en CR192, R19 puede ser el mismo o diferente.
Preferentemente R19 y R20 son independientemente H o un grupo hidrocarbilo, preferentemente un alquilo.
Preferentemente, Y1 e Y2 son iguales. En una realización de la invención Y puede ser
R21 R21
- CH2 CH2 ...N Ñ
o
en la que cada R21 es independientemente un grupo hidrocarbilo, preferentemente un grupo alquilo.
En otra realización de la invención, Y no incluye un heteroátomo (que es un átomo diferente de H o C) como miembro de anillo de una estructura de anillo heteroaromática en el enlace más corto de Y entre X1 y X2. Y puede incluir al menos un heteroátomo (que no sea H o C) en el enlace más corto de Y entre X1 y X2 y preferentemente dicho heteroátomo es diferente de X1 y X2. Preferentemente, X1 y X2 son iguales y dicho heteroátomo es diferente de X1 y X2, preferentemente dicho heteroátomo es N.
Y puede incluir un primer átomo unido a X1 y un átomo diferente unido a X2, tal como el caso en el que Y es etilen(etan-1,2-diilo). Preferentemente, Y incluye o es un átomo individual unido tanto a X1 como X2.
Preferentemente, el compuesto de ligadura es de fórmula
en la que R3 a R7 son como se ha definido con anterioridad.
Preferentemente, cada uno de R3 a R6 es un alquilo (preferentemente metilo, etilo o isopropilo) o aromático (preferentemente fenilo o fenilo sustituido).
Los ejemplos no limitantes del compuesto de ligadura son (fenil)2PN(propil)P(fenilo)2.
(fenil)2PN(ciclopentil)P(fenilo)2;
(fenil)2PN(isopropil)P(fenilo)2,
(fenil)2PN((4-í-butil)-fenil)P(fenilo)2;
(2-naftil)2PN(metil)P(fenilo)2;
(2-metilfenil)(fenil)PN(isopropil)P(2-metilfenil)(fenilo);
(etil)(fenil)P-1,2-bencen-P(etil)(fenilo);
(4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(fenil)2;
(2-metoxifenil)2P-1,2-bencen-P(2-metoxifenilo)2
(fenil)2PN(1,2-dimetilpropil)P(fenilo)2;
(fenil)2PN(ciclopentil)P(fenil)2; (fenil)2PN(ciclohexil)P(fenilo)2;
(fenil)2PN(1-adamantil)P(fenilo)2;
(fenil)2PN(2-adamantil)P(fenilo)2;
(fenil)2PN(S-Chipros)P(fenilo)2;
(fenil)2P-N(metil)-N-(isopropil)P(fenilo)2;
(fenil)2P-N(metil)-N-(etil)P(fenilo)2;
(fenil)2P-N(etil)-N-(etil)P(fenilo)2;
(2-isopropil)fenil)2PN(metil)P(2-isopropilfenilo)2 y (2-metoxifenil)2PN(metil)P(2-metoxifenilo)2.
El compuesto de ligadura puede incluir un resto polimérico para dar lugar al producto de reacción de la fuente del metal de transición y dicho compuesto de ligadura puede ser soluble a temperaturas elevadas e insoluble a temperaturas bajas, por ejemplo, 25 °C. Este enfoque puede permitir la recuperación del complejo a partir de la mezcla de reacción para re-utilización y se ha usado para otro catalizador, como se describe por parte de D.E.
Bergbreiter et al., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 177-179. En una línea similar, estos catalizadores de metales de transición también se pueden inmovilizar por medio de unión del compuesto de ligadura a sílice, gel de sílice, polisiloxano o una cadena principal de alúmina como, por ejemplo, se demuestra por parte de C. Yuanyin et al., Chinese J. React. Pol., 1992, 1(2), 152-159 para la inmovilización de complejos de platino.
5 El compuesto de ligadura puede incluir múltiples unidades de ligando o derivados de las mismas. Los ejemplos no limitantes de dichos ligandos incluyen ligandos dendriméricos así como ligandos en los cuales las unidades de ligandos individuales están acopladas por medio de uno o más de los grupos R o por medio del grupo de engarce Y. Más específicamente, pero sin limitación, los ejemplos de dichos ligandos pueden incluir 1,2-di-(N(P(fenil)2)2)- benceno, 1,2-di-(N(P(fenil)2)2)-benceno, N(CH2CH2N(P(fenil)2)2)3, 1,4-di-(P(fenil)N(metil)P(fenil)2)-benceno, 1,210 di(N(P(p-metoxifenil)2)2-benceno, 1,4-di-(N(P(p-metoxifenil)2)2)-benceno, N(CH2CH2N(P(p-metoxifenil)2)2)3 y 1,4-di-
(P(p-metoxifenil)N(metil)P(p-metoxifenil)2)-benceno.
Los compuestos de ligadura pueden prepararse usando procedimientos conocidos por el experto en la materia y procedimientos que forma parte del estado de la materia.
El catalizador de oligomerización se puede preparar in situ, es decir, en la mezcla de reacción en la que la reacción 15 de oligomerización tiene lugar. Con frecuencia, el catalizador de oligomerización se puede preparar in situ. Alternativamente, el catalizador se puede preparar o se puede pre-formar de forma parcial.
La fuente del metal de transición y el compuesto de ligadura pueden combinarse (in situ o ex situ) para proporcionar cualquier relación molar, preferentemente una relación molar de metal de transición con respecto a compuesto de ligadura de aproximadamente 0,01:100 a 10 000:1, preferentemente de aproximadamente 0,1:1 a 10:1.
20 El procedimiento también incluye combinar una o más fuentes diferentes de metal de transición con uno o más compuestos de ligadura diferentes.
El catalizador de oligomerización o sus componentes individuales, de acuerdo con la invención, pueden también inmovilizarse por medio de colocación de los mismos sobre un material de soporte, por ejemplo, sílice, alúmina, sílice-alúmina, zeolitas, MgCh, circonia, hectorita artificial o arcillas de esmectita tales como Laponite™ RD o 25 mezclas de las mismas, o sobre un polímero, por ejemplo polietileno, polipropileno, poliestireno o poli(aminoestireno). El catalizador se puede formar in situ en presencia del material de soporte, o se puede preimpregnar o pre-mezclar el soporte, simultánea o secuencialmente, con uno o más de los componentes de catalizador o catalizador de oligomerización. En algunos casos, el material de soporte también puede actuar como componente de activador. Este enfoque también facilita la recuperación del catalizador a partir de la mezcla de 30 reacción para la re-utilización.
Procedimiento
El compuesto olefínico o una mezcla del mismo que se pretende oligomerizar de acuerdo con la presente invención se puede introducir en el procedimiento de forma continua o discontinua.
El compuesto olefínico o la mezcla de compuestos olefínicos se pueden poner en contacto con los catalizadores a 35 una presión de 1 barg (100 kPa) o más, preferentemente mayor de 10 barg (1000 kPa), más preferentemente mayor de 30 barg (3000 kPa). Los intervalos de presión preferidos son de 10 a 300 barg (de 1000 a 3000 kPa), más preferentemente de 30 a 100 barg (de 3000 a 10000 kPa).
El procedimiento se puede llevar a cabo a temperaturas de -100 °C a 250 °C. Se prefieren temperaturas dentro del intervalo de 15-150 °C. Particularmente, se prefiere un intervalo de temperaturas de 50-120 °C.
40 Los productos de reacción derivados de la reacción como se describe en la presente memoria, se pueden preparar mediante el uso de los catalizadores divulgados por medio de una reacción en fase líquida en presencia o ausencia de un disolvente inerte, y/o mediante reacción en suspensión en la que los catalizadores y el producto oligomérico están en una forma que muestra escasa o nula solubilidad, y/o una reacción de líquido/líquido de dos fases, y/o una reacción en fase de volumen en la cual el reactor puro y/o las olefinas de producto sirven como medio dominante, 45 y/o una reacción en fase gas, usando un equipo y técnicas de contacto convencionales.
La reacción también se puede llevar a cabo en un disolvente inerte. Se puede usar cualquier disolvente inerte que no reaccione con el activador. Estos disolventes inertes pueden incluir cualquier hidrocarburo halogenado, aromático y alifático insaturado. Los disolventes típicos incluyen, pero sin limitación, benceno, tolueno, xileno, cumeno, heptano, MCH, metilciclopentano, ciclohexano, Isopar C, Isopar E, 2,2,4-trimetilpentano, Norpar, clorobenceno, 50 1,2-diclorobenceno, líquidos iónicos así como también el producto formado durante la reacción en estado líquido y similares.
Cuando el procedimiento de oligomerización de la invención da lugar a una mezcla de diversos oligómeros, dicha mezcla se puede someter a uno o más procedimientos de separación para separar los oligómeros individuales uno de otro, aislando de este modo uno o más oligómeros deseados del resto de la mezcla de productos de reacción.
La reacción se puede llevar a cabo en una planta, que incluye tipos de reactor conocidos en la materia. Los ejemplos de dichos reactores incluyen, pero sin limitación, reactores discontinuos, reactores semi-discontinuos y reactores continuos. La planta puede incluir, en combinación a) un sistema de reactor de lecho agitado o fluidizado, b) al menos una línea de entrada a este reactor para el reaccionante de olefina y el sistema de catalizador, c) líneas de 5 efluente a partir de este reactor para los productos de reacción de oligomerización, y d) al menos un separador para separar los productos de reacción de oligomerización deseados que pueden incluir un bucle de reciclaje para disolventes y/o reaccionantes y/o productos, que también puede servir como mecanismo de control de la temperatura.
Ahora se describe la invención adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.
10 En los ejemplos siguientes se llevan a cabo todos los procedimientos en condiciones inertes, usando reactivos sometidos a pre-secado. Los componentes de catalizador se obtuvieron a partir de Sigma-Aldrich (Cr(III)- acetilacetonato (Cr(acac)3), Cr(III)-2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato ((Cr(TMHD)3), Strem Chemicals ((Cr(III)-2- etilhexanoato (Cr(2-EH)3), Akzo Nobel (MMAO-3A, MMAO-12), Witco (trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), triisobutilaluminio (TIBA), trihexilaluminio (THA)) y Albermarle Corporation (MAO-HS, MAOA-20-Alk) a menos que se 15 afirme lo contrario. Los disolventes, incluyendo Isopar C y metilciclohexano (MCH) adoptaron la forma tal y como se obtuvieron en ExxonMobil y Sigma Aldrich, respectivamente. En todos los ejemplos, la masa molar del metilaluminoxano fue de 58,016 g/mol, que corresponde a una unidad de (CH3-Al-O), con el fin de calcular las cantidades molares de MAO y MAO-HS. Similarmente, la masa molar del metilaluminoxano 3A modificado preparado a partir de una mezcla 70:30 de trimetilaluminio y triisobutilaluminio fue de 70.7 g/mol, que correspondía a 20 una unidad de (Me0 70isoBu0 30-Al-O). Los productos de oligomerización de etileno se analizaron por medio de GC-MS y GC-FID.
Como se ha comentado anteriormente, se sabe bien que las fuentes comercialmente disponibles de aluminoxanos contienen cierta concentración del trialquil aluminio correspondiente, a partir del cual se produce la fabricación.
En los ejemplos,
25 1. la entidad AlR3 hace referencia a moléculas de trialquilaluminio no hidrolizado (por ejemplo, trimetilaluminio
(TMA)) presente en el aluminoxano comercialmente disponible (por ejemplo, metilaluminoxano (MAO)) y no al segundo componente de activador como se describe en la presente invención. El término AO hace referencia únicamente a las moléculas de aluminoxano presentes en dichas mezclas de aluminoxano-trialquilaluminio comercialmente disponibles.
30 2. todas las relaciones de AR3AO indicadas se expresan en base en moles de Al presente en AR3: moles de Al
presente en AO (relación molar de AlR3:AO).
3. los equivalentes del componente que contiene aluminio, por ejemplo AO, AlR3 y el segundo componente de activador se expresan individualmente como equivalentes molares de Al, con respecto a 1 mol de Cr.
4. la relación molar de AO:segundo componente de activador se define como los moles de Al en AO:moles de Al
35 en el segundo componente de activador (por ejemplo, TMA).
Se prepararon los compuestos de ligadura y los complejos de coordinación de cromo empleados de acuerdo con los procedimientos divulgados en los documentos WO 2004/056479, WO 2004.056477 y J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14712 y las referencias citadas en los mismos.
Procedimiento general de reacción de tri-/tetramerización de etileno usando el ligando Cr(acac)3, 40 aluminoxano y un segundo componente de activador.
Exceptuando donde se afirme lo contrario, se usó el procedimiento siguiente para demostrar la presente invención con diferentes fuentes y cantidades de componentes de activador, tales como AO y TMA, y diferentes procedimientos de adición de estos componentes a la solución de ligando/Cr.
Se disolvió una solución de 2,5 pmol de (fenil)2PN(isopropil)P(fenilo)2, (iPr-PNP) en 1 ml de MCH y se añadió a una 45 solución de 2,5 pmol de Cr(acac)3 en 1 ml de MCH en un recipiente de Schlenk. Se agitó brevemente la mezcla a temperatura ambiente al tiempo que se añadieron las cantidades indicadas de MAO y TMA en orden secuencial. Esta mezcla (2,6 ml) posteriormente se transfirió a un reactor a presión de 300 0 450 ml (autoclave) que contenía MCH (97,4 ml) a 60 °C. Se introdujo etileno en el reactor a presión y se controló la temperatura del mismo en 60 °C, al tiempo que se mantuvo la presión de etileno en 4500 kPa. Se garantizó una mezcla completa usando un agitador 50 con retención de aire a 1200 rpm. La reacción se terminó por medio de interrupción de la corriente de alimentación de etileno en el reactor y mediante enfriamiento del mismo por debajo de 20 °C usando el tiempo mínimo. Tras liberar el exceso de etileno del autoclave, se inactivó el líquido presente en el autoclave con ácido clorhídrico al 10 % en agua. Se usó MCH como patrón interno para el análisis de la fase liquida por medio de GC-FID. Se filtró el resto de la fase orgánica para aislar el PE, se secó durante la noche en un horno a 100 °C y se pesó.
55 Ejemplo 1: Tetramerización de etileno utilizando MAOA-20-Alk y TMA como componentes de catalizador.
Se llevaron a cabo una serie de ensayos de oligomerización como se describe en el Ejemplo 1, usando MAOA-20- Alk (en iso-hexano) como primer componente de activador. De acuerdo con su memoria descriptiva, este producto
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tiene una relación molar de aluminoxano:trialquilaluminio de 8:1 (que no contiene trimetilaluminio) y se evaluó su rendimiento catalítico.
Se llevó a cabo el ensayo 1.1 usando 480 eq. de Al de este activador y dio como resultado un 83,5 % de PE además de cantidades muy pequeñas de 1-hexeno y 1-octeno (más octeno que hexeno, véase Tabla 1, Ensayo 1.1). A continuación, se llevaron a cabo una serie de experimentos de “adición” en los cuales se añadieron cantidades diversas de TMA como segundo componente de activador al tubo de Schlenk inmediatamente después de la adición de MAOA-20-Alk (288 eq. molares con respecto a Cr) a la solución Cr/ligando (véase Tabla 1, Ensayos 1.2-1.5). Como se puede apreciar en la Tabla 1, la “adición” de la solución de activación con tan solo 39 equivalentes molares de TMA (Ensayo 1.2, relación molar AO:segundo componente de activador de 1:0,135) dio como resultado una reducción drástica de PE producido, así como también un aumento de tres veces de la actividad del catalizador. En términos generales, las velocidades de reacción aumentaron cuando se añadió TMA. Esta tendencia continuó a la baja hasta una relación de AO:segundo componente de activador de 1:0,27, más allá de la cual la velocidad fue marginalmente más baja a una relación de 1:0,54. A relaciones menores de 1:0,135, la formación de PE fue menor de un 1 % en masa. En base a los Ensayos 1.2-1.5, los inventores llegan a la conclusión de que la relación molar óptima se encuentra en algún punto entre 1:0,20 y 1:0,27.
Se comparó el efecto de la premezcla de MAOA-20-Alk y TMA antes del contacto con el catalizador de cromo con el obtenido con la adición secuencial de MAOA-20-Alk y tMa al catalizador de cromo.
Se agitó una mezcla de MAOA-20-Alk y TMA (relación molar de AO:segundo componente de activador de 1:0,27) a temperatura ambiente durante 10 minutos antes de la adición a la solución de ligando/Cr (véase Tabla 1, Ensayo 1.7). Sorprendentemente, este ensayo exhibió una disminución de seis veces en las velocidades de reacción y dio lugar a un 12,1 % de PE. No obstante, la composición líquida de producto fue similar a la del ensayo típico de trimerización. Este resultado muestra claramente que es posible una mayor actividad del catalizador y una menor formación de PE a través de la adición secuencial de MMAOA-20-Alk y TMA a la solución de Cr y ligando, con respecto a la mezcla de MMAOA-20-Alk y TMA antes de la adición a la solución de Cr y ligando.
Resulta claramente evidente que la adición del segundo componente de activador (TMA) en los Ensayos 1.2-1.5 fue responsable de las mejores velocidades y selectividades de reacción observadas para estos ensayos.
En el Ensayo 1.8, se rebajó la relación molar de AO:Cr hasta 200:1 (al tiempo que se mantenía la relación molar de AO:segundo componente de activador en 1:0,27) para establecer el límite inferior de la relación de AO:Cr para catálisis eficaz. La velocidad de reacción de este ensayo fue de aproximadamente un 50 % de la del Ensayo 1.6 y dio como resultado un PE de un 8 % de masa. No obstante, no parece que una relación de AO:Cr de 200:1 sea el límite inferior para la catálisis eficaz, dado que la disminución de la relación molar de AO:segundo componente de activador a 1:0,50 (a la misma relación de AO:Cr de 200:1, Ensayo 1.9) dio lugar a una velocidad de reacción comparable a la del Ensayo 1.6 así como también únicamente a PE de un 0,6 % en masa. Merece la pena destacar que la relación molar total de Al:Cr (incluyendo los componentes primero y segundo) en este ensayo fue de únicamente 325:1, en comparación con 402:1 en el Ensayo 1.6 se llevaron a cabo unos pocos ensayos adicionales a una relación molar de AO:Cr incluso menor (Ensayos 1.10-1.12), que indicaron que se pudo obtener una catálisis eficaz usando una relación molar de AO:Cr y AO:segundo componente de activador comparativamente baja de 150:1 y 1:0,67, respectivamente (Ensayo 1.11) La relación molar de Al:Cr para este ensayo fue únicamente de 269:1. La reducción de la relación molar de AO:Cr y AO:segundo componente de activador incluso más (Ensayo 1.12) dio como resultado una reducción de aproximadamente un 30 % de las velocidades de reacción (aunque el Pe producido fue aún menor de un 1 % en masa).
Tabla 1: Ensayos de tetramerización de etileno usando MAO-20-Alk y TMA como componentes de activador de
catalizador
- Ensayo
- Cr(III) (|jmol) AO (eq) AlRa (eq) TMA añadido (eq)* Al Total (eq) Tiempo (min) Act. (g/gCr/h) PE (%) C6(1-C6) (%) Ca(1- Ca) (%)
- 1.1
- TMHD (5) 427 53 0 480 30 58 450 83,5 6,4 (55,6) 7,0 (75,8)
- 1.2
- TMHD (3,75) 288 36 39 363 30 217 224 3,2 18,0 (74,3) 70,5 (98,9)
- 1.3
- TMHD (3,75) 288 36 58,5 383 30 374 886 0,6 18,2 (74,1) 72,0 (98,9)
- 1.4
- TMHD (3,75) 288 36 78 402 30 600 676 0,9 17,5 (72,8) 69,8 (98,9)
- 1.5
- TMHD (3,75) 288 36 156 480 30 531 984 0,4 18,4 (74,1) 69,4 (99,3)
- 1.6
- Acac (3,75) 288 36 78 402 11 2 003 209 0,7 16,3 (68,2) 68,1 (98,7)
- 1.7
- Acac (3,75) 288 36 78 402 30 361 740 12,1 17,7 (75,3) 62,2 (98,9)
5
10
15
20
25
(continuación)
- Ensayo
- Cr(III) (|jmol) AO (eq) AlRa (eq) TMA añadido (eq)* Al Total (eq) Tiempo (min) Act. (g/gCr/h) PE (%) C6(1-C6) (%) Ca(1- Ca) (%)
- 1.8
- Acac (3,75) 200 25 54 279 17.5 851 993 8,0 15,2 (69,0) 64,7 (98,7)
- 1.9
- Acac (3,75) 200 25 100 325 12.5 1 679 098 0,6 17,4 (71,5) 70,0 (98,8)
- 1.10
- Acac (3,75) 150 18.8 75 244 30 431 708 5,6 16,9 (71,6) 67,4 (98,9)
- 1.11
- Acac (3,75) 150 18.8 100 269 13 1 581 406 1,0 16,9 (71,7) 69,6 (98,9)
- 1.12
- Acac (3,75) 125 15.6 125 266 20 1 025 595 0,8 17,0 (73,6) 70,8 (98,9)
Condiciones: reactor de Parr de 300 ml, Ligando Pr-PNP, relación de Cr:ligando de 1:1 , 100 ml de MCH,
60 °C, 5000 kPa * Segundo Componente de activador
Ejemplo 2: Tetramerización de etileno utilizando MMAO-3A y TMA como componentes de activador de catalizador
Se llevaron a cabo los ensayos de la Tabla 2 para demostrar el efecto de mejora de la adición de TMA (como segundo componente de activador) usando MMAO-3A (como primer componente de activador), 2,5 jmol de Cr(acac)3, iPr-PNP como ligando, una relación molar de Cr:ligando de 1:1. Las catálisis usando únicamente el primer componente de activador en una relación molar de Al:Cr de 240:1 dio como resultado una menor actividad de catálisis (< 1 000 000 g/g de Cr/h) y una formación de PE comparativamente más elevada (un 2,0 % en masa) (véase Tabla 2, Ensayo 2.1). Como se puede apreciar a partir de los datos de los Ensayos 2.2-2.4, la adición posterior del segundo componente de activador (TMA) al tubo de Schlenk que contenía la solución de MMAO- 3A/Cr/ligando tuvo un efecto pronunciado sobre el rendimiento de catálisis. Tan solo 20 eq. de TMA añadido (basado en los moles de Cr) dieron como resultado el doble de la velocidad de reacción. La velocidad de reacción generalmente aumentó con el aumento asociado de la cantidad de TMA añadido. En los tres ensayos, el % de PE en masa producido fue marcadamente menor que un 2,0 % producido en el Ensayo 2.1. El ensayo 2.5. empleó una relación molar de AO:Cr de únicamente 103:1 (relación molar total Al:Cr = 240:1). A pesar de tener la misma relación molar de segundo componente de activador:Cr (es decir 60:1) que en el Ensayo 2.4, este ensayo mostró una actividad de catalizador muy baja y una formación excesiva de PE (un 34,4 % en masa). Esto es indicativo de un límite inferior de la relación molar de AO:Cr necesario para la catálisis eficaz.
Tabla 2: Ensayos de tetramerización de etileno usando MMAO-3A y TMA como componentes de activador de
catálisis
- Ensayo
- AO (eq) AlRa(eq) TMA añadido (eq)* Al total (eq) Tiempo (min) Actividad g/gCr/h PE (%) C6 (1-c6) (%) Ce (1-Cs) (%)
- 2.1
- 137 103 0 240 35 879 972 2,0 19,6 (75,3) 67,7 (99.0)
- 2.2
- 137 103 20 260 16 1 983 889 1,3 17,2 (70,9) 69,4 (98,9)
- 2.3
- 137 103 40 280 14 2 358 056 1,7 LO 00 (O 00 68,3 (98,8)
- 2.4
- 137 103 60 300 12 3 154 350 0,8 16,3 (68,8) (O O) OO (O 00 o
- 2.5
- 103 77 60 240 26 328 701 34,4 15,3 (79,7) 44,7 (98,4)
- Condiciones: reactor de Parr de 300 ml, Ligando iPr-PNP, relación Cr:ligando 1:1, 100 ml de MCH, 60 °C, 5000 kPar * Segundo componente de activador
Ejemplo 3: Estudios adicionales de tetramerización de etileno usando MMAO-3A y TMA como componentes de activador de catalizador
En este ejemplo, se amplió la relación molar de AO:segundo componente de activador más allá de las relaciones empleadas en los Ensayos 2.2-2.4 (Tabla 2) y se investigaron adicionalmente (mediante el empleo de una relación molar de AO:Cr de 137:1 y una concentración de Cr de 2,5 jmol/100 ml). Estos ensayos catalíticos (Ensayos 3.13.3, Tabla 3) indicaron que la relación molar óptima de AO:segundo componente de activador (para estos dos
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componentes de activador) es de 1:0,438 (véase Ensayo 2.4 que dio lugar a una actividad mayor de 3 millones de g/g de Cr/h). La formación de PE para todos los ensayos con una relación molar de AO:segundo componente de activador menor de 1:0,388 (Ensayo 2.3, Tabla 2) fue significativamente menor que la del ensayo de caso base sin la adición de un segundo componente de activador de catalizador (Ensayo 2.1, Tabla 2).
Para el Ensayo 3.4, se combinaron los dos componentes de activador (en una relación molar de AO:segundo componente de activador de 1:0,583) y se agitó en 5 ml de MCH durante 5 minutos a temperatura ambiente antes de la adición de la solución de iPr-PNP/Cr(acac)3/MCH (volumen = 5 ml). Similarmente a las observaciones que usan MMOA-20-Alk y TMA como componentes de activador, el presente procedimiento tuvo como resultado una reducción drástica de la actividad del catalizador (por debajo de 335 636 g/g de Cr/h) y una elevada formación de PE (30 % en masa). Basándose en estos resultados, la mezcla de los componentes de catalizador antes de la activación del catalizador debería evitarse.
Para el Ensayo 3.5, el orden de adición de los componentes de catalizador primero y segundo a la solución de iPr- PNP/Cr(acac)a/MCH se invirtió (en comparación con los Ensayos 2.1-2.5, Tabla 2 y Ensayos 3.1-3.3). En otras palabras, se añadió TMA en primer lugar, añadiéndose MMAO-3A aproximadamente 15 segundos después. Tras otros 15 segundos adicionales, se transfirió la mezcla al reactor. Como se puede apreciar a partir de la Tabla 3, la actividad del catalizador obtenida en la presente reacción es significativamente menor (2 085 520 g/g de Cr/h) en comparación con la obtenida en el ensayo comparativo (Ensayo 2.4, Tabla 2). Este resultado sugiere que el orden de adición, de hecho, es otro parámetro importante.
Tabla 3: Ensayos de tetramerización de etileno usando MMAO-3A y TMA como componentes de activador de
catalizador
- Ensayo
- AO (eq) AÍRs (eq) TMA Añadido (eq)* Al total (eq) Relación AO: TMA Tiempo (min) Actividad (g/gCr/h) PE (%) Ca(1-C6) (%) Ca(1-C8) (%)
- 3.1
- 137 103 80 320 0,584 11 2 659 591 0,7 20,0 (77,7) 68,9 (99,1)
- 3.2
- 137 103 80 320 0,584 14 2 207 254 0,9 20,3 (77,3) 67,5 (99,1)
- 3.3
- 137 103 100 340 0,730 14 1 974 587 1,1 17,7 (73,1) 70,1 (99,0)
- 3.4
- 137 103 60 300 0,438 30 335 636 30,6 12,8 (69,9) 48,2 (98,6)
- 3.5
- 137 103 60 300 0,438 13 2 085 520 0,9 13,8 (72,0) 74,5 (99,0)
- Condiciones: reactor de Parr de 300 ml, Cr(acac)3 2.5 pmol, 100 ml de MCH, 60 °C, 5000 kPa * Segundo componente de activador
Ejemplo 4: Tetramerización de etileno utilizando MMAO-12 y TMA como componentes de activador de catalizador
Se llevaron a cabo los ensayos de la Tabla 4 para demostrar el efecto de mejora de la adición de TMA (como segundo componente de activador) usando MMAO-12 (como primer componente de activador), 2,5 pmol de Cr(acac)3, Pr-PNP como ligando, una relación molar de ligando:Cr de 1:1. La catálisis usando solo este primer componente de activador en la relación molar de Al:Cr de 469:1 dio como resultado una actividad de catálisis muy baja (168 690 g/g de Cr/h) y una formación de PE muy elevada (un 63,2 % en masa) (véase la Tabla 4, Ensayo 4.1). Como se puede apreciar a partir de los datos del Ensayo 4.2, la adición posterior del segundo componente de activador (TMA, en una relación molar de segundo componente de activador:Cr de 40:1) al tubo de Schlenk que contenía la solución de MMAO-12/Cr/ligando de nuevo dio como resultado una mejor actividad de catalizador y una baja formación de PE.
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Tabla 4: Ensayos de tetramerización de etileno usando MMAO-12 y TMA como componentes de activador de
catalizador
- Ensayo
- Cr (|jmol) AO (eq) n _—. 0£ C TMA añadido (eq)* Al total (eq) Eficacia (g/gCr) Actividad (g/gCr/h) PE (%) Ce (1-Ce) (%) Ce (1-Ca) (%)
- 4.1
- 2,5 300 169 0 469 84 345 168 690 63,19 9,9 (82,9) 21,6 (97,9)
- 4.2
- 2,5 300 169 40 509 313 889 627 778 1,58 18,7 (75,7) 70,3 (99,1)
- Condiciones: reactor de Parr de 300 ml, Cr(acac)3 2.5 pmol, 100 ml de MCH, 60 °C, 4500 kPa * Segundo componente de activador
Ejemplo 5: Tetramerización de etileno utilizando MAO-HS y TMA como componentes de activador de catalizador
Se llevaron a cabo los ensayos de la Tabla 5 para demostrar el efecto de mejora de la adición de TMA (como segundo componente de activador) usando MAO-HS (como primer componente de activador), 2,5 pmol de Cr(acac)3, Pr-PNP como ligando, una relación molar de ligando:Cr de 1:1. MAO-HS tiene una relación molar de AlR3:Cr significativamente menor que MMAO-3A, es decir, 0,16:1 vs 0,75:1. La catálisis usando solo este primer componente de activador en la relación molar de Al:Cr de 348:1 dio como resultado una actividad de catálisis muy baja (287 530 g/g de Cr/h) y una formación de PE elevada (un 10,2 % en masa) (véase la Tabla 5, Ensayo 5.1). Como se puede apreciar a partir de los datos del Ensayo 5.2, la adición posterior del segundo componente de activador (TMA, en una relación molar de segundo componente de activador:Cr de 160:1) al tubo de Schlenk que contenía la solución de MAO-HS/Cr/ligando de nuevo dio como resultado una mejor actividad de catalizador y una baja formación de PE.
Tabla 5: Ensayos de tetramerización de etileno usando MMAO-12 y TMA como componentes de activador de
catalizador
- Ensayo
- Cr (jmol) AO (eq) n _—. 0£ C TMA añadido (eq) Al total (eq) Eficiencia (g/gCr) Actividad (g/gCr/h) PE (%) Ce(1-Ce) (%) Ca(1-Ca) (%)
- 5.1
- 7,5 300 48 0 348 143 765 287 530 10,2 21,6 (81,9) 59,7 (99,1)
- 5.2
- $2,5 300 48 160 508 331 136 662 272 0,78 19,4 (78,3) (O O) (O 00 Vi
- Condiciones: reactor de Parr de 300 ml, Cr(acac)3 2,5 pmol, 100 ml de MCH, 60 °C, 4500 kPa
Ejemplo 6: Tetramerización de etileno utilizando MMAO-12 y diversos segundos componentes de activador
Se llevaron a cabo los ensayos de la Tabla 6 para demostrar el efecto de mejora de otros compuestos de trialquilaluminio como segundos componentes de activador usando MMAO-12 (como primer componente de activador), 5,0 pmol de Cr(acac)3, Pr-PNP como ligando, una relación molar de ligando:Cr de 1:1. La catálisis usando solo este primer componente de activador en la relación molar de Al:Cr de 480:1 dio como resultado una actividad de catálisis elevada (1 801 300 g/g de Cr/h) y una baja formación de PE (un 0,7% en masa) (véase la Tabla 6, Ensayo 6.1). La reducción a la mitad de la relación de primer componente de activador:Cr dio como resultado una actividad de catalizador significativamente reducida y una elevada formación de PE (véase la Tabla 6, Ensayo 6.2). Como se puede apreciar a partir de los datos de los Ensayos 6.3-6.6, la adición de una gama de trialquilaluminios como segundo componente de activador al tubo de Schlenk que contenía la solución de MMAO- 12/Cr/ligando dio como resultado, por consiguiente, mayores actividades y una formación de PE menor en cierto grado.
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Tabla 6: Ensayos de tetramerización de etileno usando MMAO-12 y diversos segundos componentes de activador
- Ensayo
- AO (eq) n _—. 0£ C trialk.Al añadido (eq.)* Tiempo (min) Eficiencia (g/g Cr) Actividad (g/g Cr/h) PE (%) Ce (1-Ce) (%) Ce (1-Ca) (%)
- 6.1
- 307 173 0 9 270 195 1 801 300 0,7 21,4 (79,8) 66,9 (99,1)
- 6.2
- 154 86 0 15 44 173 176 692 56,8 10,1 (77,8) 26,9 (97,6)
- 6.3
- 154 86 60 TMA 7 313 607 2 688 060 0,3 21,6 (79,8) 66,1 (99,1)
- 6.4
- 154 86 200 THA 10 297 417 1 784 502 0,6 19,2 (75,6) 69,7 (99,0)
- 6.5
- 154 86 200 TIBA 17 267 772 945 078 0,7 17,1 (72,9) CO -vi co o o b>
- 6.6
- 154 86 200 TEA 30 196 186 392 372 0,8 16,7 (71,1) 71,4 (98,9)
- Condiciones: reactor de Parr 300 ml, 5,0 pmol Cr(acac)3, 100 ml de MCH, 60 °C, 5000 kPa * Segundo componente de activador
Ejemplo 7: Revisión de la tetramerización de etileno usando MMAO-3A y TMA como componentes de activador de catalizador - investigación del orden de adición
Para este ejemplo, se empleó un procedimiento ligeramente diferente: se combinaron alícuotas de soluciones de reserva de Cr(acac)3/MCH e iPr-PNP/MCH en un tubo de Schlenk de 10 ml bajo nitrógeno a 20 °C. Cualquiera del primer (MMAO-3A) o el segundo componente de activador (TMA) se añadieron posteriormente a esta solución de Cr/ligando y se agitó la mezcla resultante a 20 °C durante un período de tiempo especificado (tiempo de contacto 1), durante el cual se permitió que este componente reaccionara independientemente con el precursor de Cr. Al final del tiempo de contacto 1, se añadió posteriormente el componente de activador restante y la mezcla subsiguiente se agitó a 20 °C durante otro período de tiempo especificado (tiempo de contacto 2). Al final del tiempo de contacto 2, se transfirió 1 ml de esta mezcla (que contenía aproximadamente 2,5 pmol de Cr) por medio de una jeringa a un reactor de 300 ml que contenía 69 ml de MCH a 60 °C. Posteriormente, se presurizó el reactor a 4500 kPa con etileno bajo agitación (1200 rpm) al tiempo que se mantenía la temperatura en 60 °C. Trascurridos 30 minutos, se enfriaron los contenidos del reactor a 20 °C y posteriormente se des-presurizó el reactor. El rendimiento de producto fue similar a lo descrito anteriormente en el procedimiento general.
Todos los ensayos (Tabla 7) se llevaron a cabo usando una relación molar de primer componente de activador:segundo componente de activador (MMAO-3A (AO + AlR3):TMA) de 230:50. Para los ensayos en los cuales los tiempos de contacto fueron de 3 minutos de duración (véase Tabla 7, Ensayos 7.1, 7.3 y 7.5), resulta claramente evidente que se pueden obtener actividades de catalizador al menos un 40 % superiores mediante el empleo del primer componente de activador durante el tiempo de contacto 1 (y no vice versa). Esta tendencia fue ligeramente menos pronunciada cuando ambos tiempos de contacto fueron más cortos (por ejemplo, 1 minuto, véase Tabla 7, Ensayos 7.2 y 7,6). No obstante, se obtuvieron actividades de catalizador más elevadas en todos los casos en la Tabla 7, cuando se añadió el primer componente de catalizador (MMAO-3A) a la solución de Cr/ligando antes del segundo componente de activador (TMA).
Tabla 7: Tetramerización de etileno usando MMAO-3A y TMA como componentes de activador de catalizador -
investigación del orden de adición
- Ensayo N°.
- 1a adición Tiempo de contacto 1 (min) 2a adición Tiempo de contacto 2 (min) Eficiencia (g/g Cr) Actividad (g/gCr/h) PE (%)
- 7.1
- TMA 3 MMAO 3 354 955 709 910 0,27
- 7.2
- TMA 1 MMAO 1 406 204 812 408 0,40
- 7.3
- MMAO 3 TMA 3 642 443 1 284 886 0,53
- 7.3
- MMAO 5 TMA 5 730 506 1 461 011 0,66
- 7.4
- MMAO 5 TMA 1 691 259 1 382 518 0,60
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(continuación)
- Ensayo N°.
- 1a adición Tiempo de contacto 1 (min) 2a adición Tiempo de contacto 2 (min) Eficiencia (g/g Cr) Actividad (g/gCr/h) PE (%)
- 7.5
- MMAO 3 TMA 3 592 452 1 184 903 0,92
- 7.6
- MMAO 1 TMA 1 610 132 1 220 264 1,01
- 7.7
- TMA 1 MMAO 5 450 033 900 067 1,28
- AO = 131 eq.; AR = 99, TMA = 50 eq., AO+AR = 230 eq.
- Condiciones: Cr(acac)3 2,5 pmol; Pr-PNP 2,5 pmol; Disolvente MCH 69 ml; 4500 kPa, 60 °C, 30 min de tiempo de ensayo
Ejemplo 8: Trimerización de etileno usando MMAO-3A y TMA como componentes de activador de catalizador
El presente ejemplo se llevó a cabo en un reactor de Parr de 450 ml usando Cr(2-EH)3 como precursor de cromo, (o- etilfenil)2PN(CH3)P(o-metilfenil)2 (o-etilfenil-PNP) como ligando, MMAO-3A y TMA como primer y segundo componentes de activador, respectivamente.
La catálisis usando únicamente este primer componente de activador en una relación molar de Al:Cr de 480:1 dio como resultado un 100% de formación de PE (véase Tabla 8, Ensayo 8.1). No obstante, cuando se repitió esta reacción con 50 eq. añadidos del segundo componente de activador, se obtuvieron únicamente un 7,8 % en masa de PE a una actividad de catalizador en exceso de 4 800 000 g/g de Cr/h (véase Tabla 8, Ensayo 8.2). El aumento de la relación molar de segundo componente de catalizador:Cr hasta 75:1 (Ensayo 8.3) dio como resultado la mejor actividad de catalizador de la serie (6 700 000 g/g de Cr/h) con únicamente un 1,1 % en masa de formación de PE. Tras aumentar la relación molar de segundo componente de activador:Cr adicionalmente hasta 100:1 (Ensayo 8.4), la velocidad disminuyó bastante, pero la formación de PE disminuyó adicionalmente hasta un 0,5 % en masa. La disminución de la relación molar de AO:segundo componente de activador de 274:75 hasta un valor por debajo 217 con 75 dio lugar, de nuevo, a un formación de PE elevada (7,4%), lo que indica una vez más la existencia de un límite inferior para la relación molar de AO:Cr necesario para la catálisis eficaz.
Estos resultados muestran de nuevo que, para este sistema de catalizador de trimerización, de hecho se puede sustituir parte del MMAO-3A por el empleo de TMA como segundo componente de activador y el uso del procedimiento anterior de adición secuencial de los componentes de activador.
Tabla 8: Trimerización de etileno usando MMAO-3A y TMA como componentes de activador de catalizador
- Ensayo
- AO (eq) AlR3 (eq) TMA añadido (eq)* Relación AO:TMA Eficiencia (g/gCr) Actividad (g/gCr/h) PE (%) Ca(1-C6) (%) Ca(1-C8) (%)
- 8.1
- 274 206 0 - 223 077 2 009 702 100 - -
- 8.2
- 274 206 50 0,182 938 680 4 821 987 7,8 85,2 (99,9) 2,1 (100)
- 8.3
- 274 206 75 0,273 927 213 6 702 743 1,1 90,8 (99,9) 2,2 (100)
- 8.4
- 274 206 100 0,365 904 449 4646 140 0,5 90,9 (99,9) 2,3 (100)
- 85
- 217 163 75 0,346 951 657 4 695 678 7,4 86 (99,9) 1,9 (100)
- Condiciones: Cr(2-EH)3 2,5 pmol; 2,5 pmol de o-etilfenil-PNP; 100 ml de MCH; 3000 kPa, 60 °C * Segundo componente de activador
Ejemplo 9: Tetramerización de etileno usando MMAO-3A y TMA como componentes de activador de catalizador sobre (fenil)2PN(CH3)N(i-pentil)P(fenilo)2
El presente ejemplo se llevó a cabo en un reactor de Parr de 450 ml usando Cr(acac)3 como precursor de cromo, (fenil)2PN(CH3)N(i-pentil)P(fenilo)2 como ligando, MMAO-3A y TMA como primer y segundo componentes de activador, respectivamente.
La catálisis usando únicamente este primer componente de activador en una relación molar de Al:Cr de 960:1 dio como resultado un 0,4% de formación de PE (véase Tabla 9.1, Ensayo 9.1). Cuando se disminuyó el primer
componente de activador hasta una relación molar de 280:1, la formación de PE aumentó drásticamente cuatro veces hasta un 1,9 %. No obstante, cuando se repitió esta reacción con 2,5 eq. añadidos del segundo componente de activador, se obtuvo un resultado de únicamente un 0,6 % en masa de PE, al tiempo que la actividad del catalizador aumentó de 1 800 000 a 2 300 000 g/g de Cr/h (véase Tabla 9, Ensayo 9.3).
5 Estos resultados muestran de nuevo que, para este sistema de catalizador de tetramerización, de hecho se puede sustituir parte del MMAO-3A por el empleo de TMA como segundo componente de activador y el uso del procedimiento anterior de adición secuencial de los componentes de activador.
Tabla 9: Combinaciones de TMN/MMAO-3A
- Ensayo
- AO (eq) AlR3 (eq) TMA añadido (eq)* Al total (eq) Eficiencia (g/gCr) Actividad (g/gCr/h) PE (%) Ca(1-C6) (%) Ca(1-C8) (%)
- 9.1
- 548 412 0 960 832 228 1 796 175 0,4 38,7 (92,8) 54,3 (99,6)
- 9.2
- 160 120 0 280 859 766 1 842 355 1,9 43,3 (92,9) 48,9 (99,6)
- 9.3
- 160 120 2,5 282,5 845066 2 304 726 0,6 42,3 (92,8) 50,9 (99,6)
- Condiciones: Cr(acac)3 2,5 pmol; 2,5 pmol de (fenil)2PN(CH3)N(i-pentil)P(fenilo)2; 100 ml de MCH; 4500 kPa, 60 °C * Segundo componente de activador
Ejemplo 10: Trimerización de etileno usando MMAO-3A y TMA como componentes de activador de 10 catalizador sobre (o-metoxifenil)2PN(CH3)P(o-metoxifenilo)2
El presente ejemplo se llevó a cabo en un reactor de Parr de 450 ml usando Cr(acac)3 como precursor de cromo, (o- metoxifenil)2PN(CH3)P(o-metoxifenilo)2 como ligando, MMAO-3A y TMA como primer y segundo componentes de activador, respectivamente.
La catálisis usando únicamente este primer componente de activador en una relación molar de Al:Cr de 480:1 dio 15 como resultado un 0,4 % de formación de PE (véase Tabla 10.1, Ensayo 10.1). No obstante, cuando se repitió esta reacción con 50 eq. añadidos del segundo componente de activador, el valor de PE se redujo en un 50 % hasta un 0,2 %. Además, la actividad del catalizador aumento desde 1 200 000 hasta 1 550 000 g/g de Cr/h (véase la Tabla 10.1, Ensayo 10.2).
Tabla 10: Combinaciones de TMA/MMAO-3A
- Ensayo
- AO (eq) AlR3 (eq) TMA añadido (eq)* Al total (eq) Eficiencia (g/gCr) Actividad (g/gCr/h) PE (%) C6 (1-C6) (%) C8 (1-C8) (%)
- 10.1
- 274 206 0 480 778 361 1 197 478 0,4 84,7 (99,7) 9,0 (99,7)
- 10.2
- 160 120 50 330 773 472 1 546 944 0,2 84,6 (99,7) 9,2 (99,7)
- Condiciones: Cr(acac)3 2,5 pmol; 2,5 pmol de (o-metoxifenil)2PN(CH3)P(o-metoxifenilo)2; 100 ml de MCH; 4500 kPa, 60 °C * Segundo componente de activador
20 Ejemplo 11 (no de acuerdo con la invención): Trimerización de etileno usando MAO y TMA como componentes de activador de catalizador sobre el complejo decil SNS CrCl3
Se llevó a cabo el presente ejemplo en un reactor de Parr de 450 ml usando el complejo decil SNS CrCl3, MAO (Crompton) y TMA como primer y segundo componentes de activador, respectivamente.
La catálisis usando únicamente este primer componente de activador en una relación molar de Al:Cr de 100:1 tuvo como resultado un 2,5% de formación de PE (véase Tabla 11.1, Ensayo 11.1). No obstante, cuando se repitió la 5 presente reacción con 50 eq. añadidos del segundo componente de activador, la PE se redujo en un 48 % hasta un 1,3 %.
Tabla 11: Combinaciones de TMA/MAO
- Ensayo
- AO (eq) AlRs (eq) TMA añadido (eq)* Al total (eq) Eficiencia (g/gCr) Actividad (g/gCr/h) PE (%) Ca(1-C6) (%) Ca(1-C8) (%)
- 11.1
- 66 34 0 100 34 244 68 487 2,5 95,1 (99,7) 1,2 (62,5)
- 11.2
- 66 34 50 150 25 456 50 912 1,3 96,0 (99,6) 1,5 (52,8)
- Condiciones: Complejo 8 pmol; 100 ml de Tolueno; 5000 kPa, 90 °C * Segundo componente de activador
Claims (14)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Un procedimiento de producción de un producto oligomérico mediante oligomerización de al menos un compuesto olefínico poniendo en contacto el al menos un compuesto olefínico con un catalizador de oligomerización y un activador de catalizador que incluye dos componentes, concretamente:i) un primer componente de activador seleccionado entre el grupo que consiste en aluminoxano y una mezcla de al menos un aluminoxano y al menos un compuesto de trialquilaluminio; yii) un segundo componente de activador que es un compuesto de trialquilaluminio;estando dicho procedimiento caracterizado por que el catalizador de oligomerización se pone en contacto primero con uno del primer componente de activador o el segundo componente de activador del activador de catalizador, y la mezcla resultante se pone en contacto posteriormente con el otro del primer componente de activador o el segundo componente de activador del activador de catalizador, en el que el catalizador de oligomerización incluye una combinación de(i) una fuente de cromo; y(ii) un compuesto de ligadura de fórmula(R1)mX1(Y)X2(R2)nen la que:tanto X1 como X2 son P;Y es un grupo de unión entre X1 y X2;m y n son independientemente 0, 1 o un número entero mayor; yR1 y R2 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo, y siendo R1 igual o diferente cuando m > 1, y siendo R2 igual o diferente cuando n > 1.
- 2. Un procedimiento de activación de un catalizador de oligomerización poniendo en contacto el catalizador con un activador de catalizador que incluye dos componentes, concretamente:i) un primer componente de activador seleccionado entre el grupo que consiste en aluminoxanos y una mezclade al menos un aluminoxano y al menos un compuesto de trialquilaluminio; y(ii) un segundo componente de activador que es un compuesto de trialquilaluminio;estando el procedimiento caracterizado por que el catalizador de oligomerización se pone en contacto primero con uno del primer componente de activador o el segundo componente de activador, y la mezcla resultante se pone en contacto posteriormente con el otro del primer componente de activador o el segundo componente de activador, en el que el catalizador de oligomerización incluye una combinación de(i) una fuente de cromo; y(ii) un compuesto de ligadura de fórmula(R1)mX1(Y)X2(R2)nen la que:tanto X1 como X2 son P;Y es un grupo de engarce entre X1 y X2;m y n son independientemente 0, 1 o un número entero mayor; yR1 y R2 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo, siendo R1 igual o diferente cuando m > 1, y siendo R2 igual o diferente cuando n > 1.
- 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el primer componente del activador es una combinación de un aluminoxano y al menos un compuesto de trialquilaluminio.
- 4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la combinación incluye al menos un 25 % del compuesto de trialquilaluminio en base molar de la cantidad molar total de aluminoxano y compuestos de trialquilaluminio.
- 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el aluminoxano es un aluminoxano seleccionado entre el grupo que consiste en metilaluminoxano (MAO) y metilaluminoxano modificado (MMAO). 6
- 6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el compuesto de trialquilaluminio se selecciona entre el grupo que consiste en trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-n- propilaluminio (TPA), triisopropilaluminio (TIPA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-butilaluminio (TBA), tri-n-hexilaluminio (THA), tri-(2,3-dimetilbutil)-aluminio, tri-n-octilaluminio (TOA) y tri-isooctilaluminio (TIOA), o mezclas de los mismos.
- 7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de oligomerización se pone primero en contacto con el segundo componente de activador y la mezcla resultante se pone en contacto posteriormente con el primer componente de activador.
- 8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de 5 trialquilaluminio se añade a la mezcla de reacción, tras la adición del aluminoxano, de forma que la relación molardel aluminoxano:trialquilaluminio añadido sea menor de 1:0,10.
- 9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la fuente de cromo se selecciona entre el grupo que consiste enacetilacetonato de cromo (III),10 Cr (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptadionato)3,2-etilhexanoato de cromo (III), tris-tetrahidrofurano de tricloruro de cromo,(benceno)tricarbonil cromo, octanoato de cromo (III),15 cromo hexacarbonilo; ynaftenato de cromo (III).
- 10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el compuesto de ligadura tiene la fórmula
imagen1 20 en la queY es un grupo de engarce entre X1 y X2; tanto X1 como X2 son P; yR3 a R6 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo. - 11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y la reivindicación 2, en el que Y se selecciona entre el grupo 25 que consiste en un grupo de engarce orgánico, que incluye hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido,heterohidrocarbileno; heterohidrocarbileno sustituido; un grupo de engarce inorgánico que comprende un espaciador de engarce de átomo individual o de dos átomos, y un grupo que comprende metileno, dimetilmetileno, etileno, eten-1.2- diilo, propan-1,2-diilo, propan-1,3-diilo, ciclopropan-1,1-diilo, ciclopropan-1,2-diilo, ciclobutan-1,2-diilo, ciclopentan-1,2-diilo, ciclohexan-1,2-diilo, ciclohexan-1,1-diilo, 1,2-fenileno, naftalen-1,8-diilo, fenantren-9,10-diilo,30 fenantren-4,5-diilo, 1,2-catecolato, 1,2-diarilhidrazin-1,2-diilo (es decir, -N(Ar)-N(Ar)- en la que Ar es un grupo arilo),1.2- dialquilidrazin-1,2-diilo (-N(Alk)-N(Alk)- en la que Alk es un grupo alquilo), -B(R7)-, -Si(R7)2-, -P(R7)- y -N(R7)- en la que R7 es hidrógeno, un hidrocarbilo o heterocarbilo o halógeno.
- 12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que Y es un resto de fórmula-Y1-Y2-35 en la que: Y1 e Y2 son independientemente CR192 o AR20, en las que R19 y R20 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterociclocarbilo, y A se selecciona entre el grupo que consiste en N, P, As, Sb y Bi.
- 13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que Y esR21 R21—CH2-CH2- o —N-N-40 en la que cada R21 es independientemente un grupo hidrocarbilo, preferentemente un grupo alquilo.
- 14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el compuesto de ligadura es de fórmula
imagen2 en la queR3 a R7 son como se han definido con anterioridad.
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