ES2688785T3 - Copolímeros de bloques de silicona-poliéter con polidispersidad definida en la porción de polioxialquileno y su utilización como estabilizadores para la fabricación de espumas de poliuretano - Google Patents
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Abstract
Copolímeros de bloques de silicona-poliéter producidos mediante organomodificación de polisiloxanos ramificados con funciones SiH terminales y/o laterales, o de polisiloxanos lineales con funciones SiH laterales y/o terminales, con poliéteres o mezclas de poliéteres, caracterizados por que los alil-poliéter utilizados presentan una polidispersidad Mw/Mn de entre 1,0 y 1,5 y sus cocientes Mn/MGJZ y Mw/MGJZ se encuentran en el intervalo de 0,7 a 1,3, determinándose la masa MGJZ mediante el índice de yodo según la descripción.
Description
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DESCRIPCION
Copolímeros de bloques de silicona-poliéter con polidispersidad definida en la porción de polioxialquileno y su utilización como estabilizadores para la fabricación de espumas de poliuretano
Se producen diferentes tipos de poliuretanos mediante polimerización de diisocianatos tales como 4,4'-metilen- bis(fenilisocianato), abreviado MDI, o 2,4-toluenodiisocianato, abreviado TDI, con poliéter-polioles o poliéster- polioles. Los poliéter-polioles utilizados a este respecto se obtienen mediante la alcoxilación de iniciadores polihidroxifuncionales tales como, por ejemplo, glicoles, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol o sacarosa. En la fabricación de espumas de poliuretano se utilizan agentes expansores adicionales, tales como, por ejemplo, pentano, cloruro de metileno o dióxido de carbono. Es imprescindible para la fabricación técnica reproducible de piezas de espuma la estabilización de la espuma de poliuretano por medio de un tensioactivo. Aparte de unos pocos tensioactivos puramente orgánicos, se utilizan generalmente tensioactivos de silicona debido a su mayor potencial de estabilización de la interfase.
Estado de la técnica:
En el estado de la técnica se describe una pluralidad de diferentes espumas de poliuretano, por ejemplo, espuma blanda caliente, espuma fría, espuma de éster, espuma dura de PUR, espuma dura de PIR, etc. Los estabilizadores utilizados a este respecto se han desarrollado de forma que se adapten al uso final correspondiente y muestran habitualmente un rendimiento claramente alterado si se utilizan para la fabricación de otros tipos de espuma.
En la fabricación de espumas duras de poliuretano y poliisocianurato se utilizan aditivos estabilizadores celulares para obtener una estructura de la espuma de célula fina, uniforme y con pocos defectos y, por lo tanto, influir positivamente en una gran medida en las propiedades de uso de la espuma dura, en particular en su capacidad de aislamiento térmico. También, a este respecto, son particularmente eficaces tensioactivos basados en siloxanos modificados con poliéter, que representan, por lo tanto, el tipo preferido de estabilizadores celulares. Dado que existe una pluralidad de diferentes formulaciones de espumas duras para diferentes sectores de aplicación, que establecen requisitos individuales para el estabilizador de espuma, se utilizan poliéter-siloxanos con diferentes estructuras. Así, por ejemplo, la elección del agente expansor ha influido en el desarrollo de nuevos estabilizadores optimizados. Mientras que el documento EP 0570174 A1 aún describe la fabricación de espuma dura de poliuretano utilizando clorofluorohidrocarburos, un desarrollo ulterior se extiende, pasando por fluorohidrocarburos puros como agentes expansores, como se describe en el documento EP 0533202 A1, hasta el pentano, que es actualmente el agente expansor estándar, como se describe en el documento EP 1544235 A1.
Las espumas blandas de poliuretano se producen a menudo utilizando dióxido de carbono como agente expansor respetuoso con el medio ambiente. Los documentos EP 0797606 A1 y EP 1501889 A1 describen los estabilizadores habituales para esta aplicación. En países con requisitos medioambientales menos estrictos, no obstante, se utiliza aún cloruro de metileno como agente expansor. El documento EP 0694585 A2 describe estabilizadores utilizados en este caso.
El documento EP 0600261 se refiere a polímeros mixtos de bloques de polisiloxano-polioxialquileno que presentan bloques diferentes de polioxialquileno en la molécula promedio y se utilizan como estabilizadores para la fabricación de espumas flexibles de poliuretano. Se describe con mucha precisión en las enseñanzas según la invención la composición de los radicales polioxialquileno representados en el copolímero de silicona-poliéter promedio con respecto a su peso molecular promedio, su relación de óxido de etileno/óxido de propileno y su proporción porcentual individual en los poliéteres presentes en la matriz total.
Por el documento EP 0 585 771 A2 se deduce que los polímeros mixtos de bloques de polisiloxano-polioxialquileno, que representan estabilizadores de espuma particularmente eficaces, se caracterizan por una combinación determinada empíricamente de bloques de polioxialquileno hidroxifuncionales y con extremos encapsulados de diferente peso molecular y diferente hidrofilicidad o lipofilicidad. Solo una relación ajustada con precisión de bloques poliméricos hidrófilos, lipófilos y siliconófilos confiere al estabilizador su actividad óptima en la aplicación correspondiente. La experiencia muestra que fluctuaciones en las proporciones hidrófilas, lipófilas y siliconófilas en el polímero de bloques de polisiloxano-polioxialquileno debidas a materias primas pueden provocar una compatibilización más deficiente del estabilizador de espuma con la matriz de poliuretano reactiva, lo que puede impedir una distribución homogénea del tensioactivo y su migración subsiguiente a la interfase, de tal forma que la consecuencia directa sea un colapso de la espuma.
En la solicitud de derecho de propiedad aún no publicada DE 10 2007 055485.2 se describe un procedimiento de producción de polisiloxanos organomodificados ramificados en la cadena de siloxano, en el que se produce un polisiloxano ramificado con funciones SiH terminales y/o laterales en solo una etapa de procedimiento y se funcionaliza posteriormente con compuestos orgánicos, así como polisiloxanos organomodificados ramificados producidos según este procedimiento y su utilización.
La mayor parte de los procedimientos de producción de productos de alcoxilación (poliéteres) utilizan catalizadores
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básicos tales como, por ejemplo, los hidróxidos alcalinos y los metilatos alcalinos. Desde hace muchos años se conoce ampliamente, en particular, el uso de KOH. Normalmente se hace reaccionar un iniciador hidroxifuncional, generalmente de bajo peso molecular, es decir, con un peso molecular inferior a 200 g/mol, tal como butanol, alcohol alílico, propilenglicol o glicerina, en presencia del catalizador alcalino, con un óxido de alquileno tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una mezcla de diferentes óxidos de alquileno para dar un polioxialquileno-poliéter. Las condiciones de reacción fuertemente alcalinas en esta denominada polimerización en vivo promueven distintas reacciones secundarias. Mediante la transposición de óxido de propileno en alcohol alílico, que por su parte actúa como iniciador de cadena, y reacciones de interrupción de cadena se producen poliéteres con una distribución de la masa molar relativamente amplia y subproductos insaturados. Un procedimiento de determinación del índice de yodo familiar para el experto es el procedimiento de Hanus, conocido como procedimiento DGF C-V 11 a (53) de la Deutschen Gesellschaft für Fette.
El índice de yodo según DGF C-V 11 a (53) indica la concentración de enlaces dobles en una cantidad en peso definida de un material.
Entre las desventajas de la alcoxilación catalizada con bases se incluyen también sin duda la necesidad de liberar los productos de reacción obtenidos de la base activa mediante una etapa de neutralización. A continuación, es absolutamente necesario separar por destilación el agua producida en la neutralización y separar la sal formada por filtración.
Además de la reacción catalizada con bases también se conocen catálisis ácidas para la alcoxilación. Así, en el documento DE 10 2004 007561 se describe la utilización de HBF4 y de ácidos de Lewis tales como, por ejemplo, BF3, AlCl3 y SnCl4 en la tecnología de la alcoxilación.
Es una desventaja en la síntesis de poliéteres catalizada con ácidos la deficiente regioselectividad en la apertura de anillo de oxiranos asimétricos tales como, por ejemplo, oxido de propileno, que conduce a que se obtengan cadenas de polioxialquileno con extremos OH, en parte secundarios y primarios, de una manera que no se controla de forma precisa. Como en el caso de la reacción de alcoxilación catalizada con bases, también es indispensable en este caso una secuencia de tratamiento de neutralización, destilación y filtración. Si se introduce óxido de etileno como monómero en la síntesis de poliéteres catalizada con ácidos, se debe contar entonces con la formación de dioxano como subproducto no deseado.
Como catalizadores para la preparación de poliéter-alcoholes se utilizan, no obstante, también a menudo compuestos de cianuro multimetálicos o catalizadores de cianuro bimetálico, generalmente también denominados catalizadores DMC. Mediante la utilización de catalizadores DMC se minimiza el contenido de subproductos insaturados, además la reacción discurre, en comparación con los catalizadores básicos habituales, con un rendimiento espacio-tiempo claramente más elevado. La preparación y la utilización de complejos de cianuro bimetálico como catalizadores de la alcoxilación se conoce desde la década de 1960 y se describe, por ejemplo, en los documentos US 3.427.256, US 3.427.334, US 3.427.335, US 3.278.457, US 3.278.458, US 3.278.459. Entre los tipos de catalizadores DMC cada vez más eficaces desarrollados en los años siguientes y que se describen, por ejemplo, en los documentos US 5.470.813 y US 5.482.908 se encuentran, en particular, complejos de cinc-cobalto- hexaciano. Gracias a su actividad extraordinariamente elevada, para la preparación de polieteroles solo son necesarias pequeñas concentraciones de catalizador, de forma que se puede renunciar a la etapa de tratamiento necesaria para catalizadores alcalinos convenciones, que consiste en la neutralización, la precipitación y la separación por filtración del catalizador, al término del proceso de alcoxilación. Los productos de alcoxilación producidos con catalizadores DMC, en comparación con productos catalizados con bases, se caracterizan por una distribución de masas moleculares mucho más estrecha. La elevada selectividad de la alcoxilación catalizada por DMC es la razón de que, por ejemplo, poliéteres basados en óxido de propileno contengan solo proporciones muy reducidas de subproductos insaturados.
La reacción de alcoxilación que se lleva a cabo con catalizadores DMC, en comparación directa con una catálisis alcalina y ácida, es ventajosa con respecto a las características técnicas descritas, dado que ha conducido al desarrollo de procesos en continuo para la preparación de polieteroles voluminosos sencillos que están constituidos la mayor parte de las veces solo por unidades PO. Así, el documento WO 98/03571 describe un procedimiento para la preparación en continuo de poliéter-alcoholes por medio de catalizadores DMC, en el que en un recipiente con agitación en continuo se dispone en primer lugar una mezcla de un iniciador y un catalizador DMC, el catalizador se activa y a esta mezcla activada se añaden en continuo otros iniciadores, óxidos de alquileno y catalizador DMC y, después de alcanzar el nivel de carga deseado del reactor, se extrae poliéter-alcohol en continuo.
En el documento JP H6-16806 se describe un procedimiento para la preparación en continuo de poliéter-alcoholes por medio de catalizadores DMC también en un recipiente en agitación en continuo o en un reactor tubular, en el que se dispone en la entrada una mezcla de sustancias iniciadoras activada y se dosifica en diferentes puntos del reactor tubular óxido de alquileno.
También en el documento DD 203 725 se describe un procedimiento para la preparación en continuo de poliéter- alcoholes por medio de catalizadores DMC, en el que se dispone en la entrada de un reactor tubular una mezcla de
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sustancias iniciadoras activada y se dosifica en diferentes puntos del reactor tubular óxido de alquileno.
En los documentos WO 01/62826, WO 01/62824 y WO 01/62825 se describen reactores especiales para el procedimiento de preparación en continuo de poliéter-alcoholes por medio de catalizadores DMC.
La literatura de patente se enfoca, en los procedimientos técnicos descritos en dichos documentos, en la monodispersidad del polieterol obtenido según el procedimiento DMC. Así, a menudo son deseables distribuciones de masas molares estrechas, como en el caso de los sistemas de formación de espumas PU (documentos DE 100 08630, US 5.689.012).
Como se divulga en los documentos US 5.856.369 y US 5.877.268, la elevada pureza química y la elevada masa molecular en combinación con una polidispersidad reducida de los polieteroles insaturados preparados mediante catalizadores DMC produce estabilizadores de espuma de poliuretano muy activos. La aplicabilidad de los polieteroles iniciados generalmente con alcohol alílico descritos en el sector de los estabilizadores de espuma de PU está limitada, no obstante, a un grupo relativamente pequeño de polieteroles que están constituidos por unidades monoméricas de óxido de etileno y óxido de propileno en una secuencia en parte estadísticamente mixta y en los que la porción de óxido de etileno no debe ser superior al 60 % en moles, para evitar la formación de bloques de polietilenglicol en la cadena polimérica. Para mejorar la solubilidad y, por lo tanto, la eficacia de los estabilizadores, así como también para potenciar la acción de apertura celular, deben utilizarse los alil-poliéteres de alto peso molecular que contienen solo el 40 % de óxido de etileno que se divulgan en el documento US 5856369 en combinación con un exceso molar de alil-polietilenglicoles hidrófilos. Esta restricción limita la aplicabilidad universal de los poliéteres de alto peso molecular y su síntesis puede ser objeto de fluctuaciones que son debidas a incompatibilidades resultantes y pueden conducir a rendimientos defectuosos del producto o incluso a turbidez y separación de fases (véase el copolímero 21 en el documento US 5856369).
Además de la aplicabilidad universal en diferentes formulaciones, la libertad de procesamiento es también un factor importante para la calidad de un estabilizador. Una libertad de procesamiento amplia significa que las propiedades de la espuma permanecen constantes en el caso de fluctuaciones en la dosificación de los materiales de partida. La libertad de procesamiento puede determinarse variando las cantidades de uso de estabilizador y catalizador. Tal como sabe el experto, los estabilizadores muy activos, como por ejemplo los copolímeros de silicona-poliéter descritos en los documentos US 5.856.369 y US 5.877.268, presentan a menudo una libertad de procesamiento demasiado pequeña. Los documentos de patente US 5.856.369 y US 5.877.268 demuestran que mediante la utilización de poliéteres de cadena particularmente larga en la porción de polioxialquileno del copolímero de silicona- poliéter se producen productos muy viscosos, que deben diluirse en primer lugar con disolventes para garantiza una manipulación normal.
La sustitución de los polieteroles fabricados mediante catálisis alcalina convencional por aquellos que se han sintetizado mediante catálisis DMC ofrece, por lo tanto, productos de alcoxilación de diferente tipo cuya aplicabilidad como componentes copoliméricos en copolímeros de silicona-poliéter establecidos probados en PU es posible solo de forma limitada.
Para equiparar los poliéteres producidos mediante catalizadores DMC con los polieteroles producidos mediante catálisis alcalina convencional en el sentido de una sustituibilidad más sencilla, el documento De 10 2007 057145.5 divulga un procedimiento para el control de la distribución de las masas moleculares en la alcoxilación de compuestos de hidroxilo con monómeros epóxido por medio de catalizadores de cianuro bimetálico utilizando hidrogenosiloxanos y silanos especiales como aditivos, que presentan por lo menos un átomo de hidrógeno hidrúrico unido directamente al átomo de silicio. Este documento no demuestra, sin embargo, la idoneidad de los compuestos de poliéter producidos con aumento de la polidispersidad como componente copolimérico en silicona-poliéteres, ni en los del tipo ramificado en la cadena de siloxano ni en los del tipo lineal modificado lateralmente, por ejemplo, para sistemas de espuma blanda de poliuretano.
Existe el objetivo técnico de producir copolímeros de bloques de silicona-poliéter de uso universal con un perfil de propiedades equilibrado con respecto a su procesabilidad y su formulabilidad y una libertad de procesamiento amplia, cuyo rendimiento sea comparable con el de los copolímeros de silicona-poliéter establecidos y/o incluso lo superen.
Sorprendentemente, se ha descubierto que el objetivo según la invención se logra mediante la producción de polisiloxanos ramificados con funciones SiH terminales y/o laterales en solo una etapa de procedimiento o mediante la organomodificación de polisiloxanos lineales con funciones SiH terminales y/o laterales con poliéteres o mezclas de poliéteres, presentando los alil-poliéteres individuales de la mezcla una polidispersidad Mw/Mn de entre 1,0 y 1,5 y encontrándose sus cocientes Mn/MGJZ y Mw/MGjz en el intervalo de 0,7 a 1,3.
Dado que la neutralización, como también una posible metilación o acetilación posterior de un alil-poliéter puede conducir a la construcción o la degradación de subproductos insaturados, el índice de yodo de un alil-poliéter no está relacionado directamente con su polidispersidad.
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Asumiendo que cada cadena de poliéter iniciada con alilo contiene solo un enlace doble, se puede calcular a partir del índice de yodo el peso molecular promedio del poliéter. Si se aumenta la proporción de subproductos insaturados en el poliéter, aumenta también el índice de yodo. En particular con alcohol alílico como alcohol iniciador, la reacción de alcoxilación llevada a cabo mediante catálisis alcalina también produce propenilpoliéteres. Estos propenil-poliéteres han demostrado ser subproductos no reactivos en el tratamiento posterior hidrosililante para dar copolímeros de silicona-poliéter unidos mediante enlaces Si-C y son, además, por la labilidad hidrolítica del enlace de viniléter presente en los mismos y la liberación de propionaldehído, una fuente no deseada de cargas olorosas en el producto. Esto se describe, por ejemplo, en el documento EP 1 431 331 A1.
Por lo tanto, el índice de yodo es por una parte un índice del número de cadenas hidrosililables en la composición total del poliéter, mientras que por otra parte la polidispersidad refleja la distribución de longitudes de cadena en la composición total, independientemente de si estas cadenas son o no hidrosililables.
Por lo tanto, se ha podido descubrir, sorprendentemente, un criterio de distinción que permite la aplicabilidad de alil- poliéteres para la producción de estabilizadores de espumas de poliuretano técnicamente ventajosos.
Según las enseñanzas de los documentos US 5.856.369 y US 5.877.268, proporciones molares muy reducidas frecuentemente inferiores al 10 % en moles y no superiores al 33 % en moles de alil-poliéteres hidrolizables de alto peso molecular (MW superior a 5.000 g/mol o incluso a 7.000 g/mol) en una composición de poliéter total con pesos moleculares de la mezcla de 1.100 a 3.000 g/mol conducen al objetivo de la producción de estabilizadores de espuma de poliuretano. Debido a la proporción del alil-poliéter de alto peso molecular, existe a este respecto la necesidad de llevar a cabo un mezclado con un poliéter de bajo peso molecular de cadena muy corta con solo 500800 g/mol, lo que puede tener como consecuencia inhomogeneidades y problemas de incompatibilidad.
A diferencia de estas enseñanzas, la observación de la invención divulgada en el presente documento indica que el peso molecular del poliéter solo no representa ningún criterio suficiente y que también pueden introducirse proporciones molares más elevadas superiores al 16 % en moles y en particular superiores al 35 % en moles de poliéter de alto peso molecular en una formulación, siempre que estos poliéteres cumplan los criterios con respecto al cociente entre Mn o Mw y el índice de yodo.
Así, incluso poliéteres que tienen un peso molecular "similar" pueden convertirse, de forma prometedora, en estabilizadores de espumas de poliuretano. Preferentemente la mezcla de poliéteres según la invención para la producción de estabilizadores de espuma blanda caliente de poliuretano contiene por lo menos el 16 % en moles y en particular por lo menos el 35 % en moles del componente de alto peso molecular con un peso molecular promedio superior o igual a 3.000 g/mol.
Para el experto resulta sorprendente y en absoluto predecible que la modificación de un esqueleto de silicona con un poliéter o una combinación de poliéteres conduzca al objetivo con respecto al efecto estabilizador de espuma deseado, por ejemplo en sistemas de espuma blanda caliente de poliuretano, solo cuando todos los alil-poliéteres utilizados presentan una distribución del peso molecular que se encuentra en el intervalo de 1,0 a 1,5 y adicionalmente los cocientes Mn/MGJZ y Mw/Mgjz del poliéter utilizado se encuentran en el intervalo de 0,7 a 1,3. En el sentido de las enseñanzas según la invención, los poliéteres utilizados se caracterizan no solo con respecto a sus pesos moleculares promedio, su relación óxido de etileno/óxido de propileno y sus porcentajes individuales en el poliéter dispuesto en la matriz total, sino también con respecto a su polidispersidad. Así, la polidispersidad, es decir, la medida de la distribución de masas moleculares en los compuestos de polioxialquileno depende muy esencialmente del tipo de catálisis y de los parámetros de reacción en su fabricación y se determina con los mismos.
Un objeto de la presente invención son copolímeros de silicona-poliéter según la fórmula (I)
en la que
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n y n1 independientemente uno de otro son de 0 a 500, preferentemente de 10 a 200, en particular de 15 a 100 y (n+n1) es < 500, preferentemente < 200, en particular < 100,
m y m1 independientemente uno de otro son de 0 a 60, preferentemente de 0 a 30, en particular de 0,1 a 25 y (m+m1) es < 60, preferentemente < 30, en particular < 25,
k es de 0 a 50, preferentemente de 0 a 10, en particular de 1 a 7,
R es por lo menos un radical del grupo de radicales hidrocarburo lineales, cíclicos o ramificados, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, con 1 a 20 átomos de C, preferentemente un radical metilo, prefiriéndose particularmente que todos los radicales R sean radicales metilo,
R1 es R o R3,
R2 es R o un radical saturado o insaturado, orgánico, funcional, sustituido con heteroátomos, preferentemente seleccionado del grupo de radicales alquilo, cloroalquilo, cloroarilo, fluoroalquilo, cianoalquilo, acriloxiarilo, acriloxialquilo, metacriloxialquilo, metacriloxipropilo o vinilo, prefiriéndose particularmente un radical metilo, cloropropilo, vinilo o metacriloxipropilo,
R3 es R y/o
CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-(SO)z-R"
CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"
CH2-Riv
CH2-CH2-(O)x'-RIV
CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
H
ch2— c-c-o-c-c—ch2
H2 H2 H2 W ¿
2 2 2 O
CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3
en los que
x = 0 a 100, preferentemente 0 a 50,
x' = 0 o 1,
y = 0 a 100, preferentemente 0 a 50, z = 0 a 100, preferentemente 0 a 10,
R' es un grupo alquilo o arilo con 1 a 12 átomos de carbono dado el caso sustituido, por ejemplo sustituido con radicales alquilo, radicales arilo o radicales halogenoalquilo o halogenoarilo y
R" significa un radical hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, un grupo -C(O)-R''' con R''' = radical alquilo, un grupo -CH2-O-R', un grupo alquilarilo, tal como, por ejemplo, un grupo bencilo, el grupo -C(O)NH-R',
RIV es un radical hidrocarburo dado el caso sustituido, por ejemplo, sustituido con halógeno, con 1 a 50, preferentemente 9 a 45, preferentemente 13 a 37 átomos de C,
SO es un radical óxido de estireno -CH(C6H5)-CH2-O-,
con la condición de que por lo menos un sustituyente de R1, R2 y R3 no sea R y que por lo menos un sustituyente de R1, R2 y R3 sea un poliéter con una polidispersidad Mw/Mn en el intervalo de 1,0 a 1,5 y sus cocientes Mn/MGjz y Mw/MGjz se encuentren en el intervalo de 0,7 a 1,3. Las distintas unidades monoméricas de la cadena de siloxano y también de la cadena de polioxialquileno pueden disponerse en forma de bloques entre sí o experimentar una distribución estadística.
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Son particularmente preferidos copolímeros de silicona-poliéter según la fórmula (I) en la que k es de 1 a 7 y Ri es diferente a R.
Las cifras de los índices presentes en las fórmulas indicadas en el presente documento y los intervalos de valores de los índices indicados se entenderán, a este respecto, como los valores promedio de la distribución estadística posible de las estructuras aisladas reales y/o sus mezclas.
Un objeto de la presente invención son también composiciones o mezclas de los copolímeros de silicona-poliéter según la invención según la fórmula (I) entre sí y mezclas de los estabilizadores de espuma según la invención con otros aditivos, tales como, por ejemplo, agentes de nucleación, aditivos para el afinamiento celular, agentes de apertura celular, reticulantes, emulsionantes, materiales ignífugos, antioxidantes, antiestáticos, biocidas, pastas colorantes, materiales de carga sólidos y/o además con catalizadores de amina, catalizadores metálicos y/o sustancias tampón.
Los copolímeros de bloques de silicona-poliéter según la invención según la fórmula (I) son adecuados en particular como estabilizadores de espuma de poliuretano en los sectores de aplicación tales como, por ejemplo, espuma blanda de poliuretano, espuma blanda viscoelástica, espuma dura viscoelástica, espuma fría viscoelástica, espuma de éster viscoelástica o también espuma de alta resiliencia (espuma HR).
Las espumas de poliuretano producidas utilizando los copolímeros de bloques de silicona-poliéter según la invención son adecuadas en particular, por ejemplo, para la fabricación de artículos poliméricos que contienen espumas de poliuretano tales como cojines para muebles, aislamientos de frigoríficos, espumas para pulverización o también elementos compuestos metálicos para el aislamiento (de edificios), pero también de artículos poliméricos que están constituidos ampliamente solo por la espuma de poliuretano, tales como colchones o asientos para automóviles; las enumeraciones se deben considerar solapadas y deben entenderse como no exhaustivas.
También son objeto de la invención mezclas o composiciones que contienen copolímeros de silicona-poliéter según la fórmula (I) según la invención con disolventes, tales como, por ejemplo, glicoles, alcoxilatos, carbonatos, éteres, ésteres, hidrocarburos alifáticos y aromáticos ramificados y lineales o aceites de origen sintético y/o natural.
Los polímeros mixtos de bloques de polisiloxano-polioxialquileno que forman la base de la invención pueden producirse mediante hidrosililación con catalizadores de metales nobles de los hidrogenosiloxanos lineales o ramificados de la fórmula (II) con alil-poliéteres, tales como los descritos en el documento EP 1 520 870,
en la que
n y n independientemente uno de otro son de 0 a 500, preferentemente de 10 a 200, en particular de 15 a 100 y (n+n1) es < 500, preferentemente < 200, en particular < 100,
m y m independientemente uno de otro son de 0 a 60, preferentemente de 0 a 30, en particular de 0,1 a 25 y (m+m1) es < 60, preferentemente < 30, en particular < 25,
k es de 0 a 50, preferentemente de 0 a 10, en particular de 1 a 7,
R es por lo menos un radical del grupo de radicales hidrocarburo lineales, cíclicos o ramificados, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, con 1 a 20 átomos de C, preferentemente un radical metilo, prefiriéndose particularmente que todos los radicales R sean radicales metilo,
R4 es independientemente uno de otro hidrógeno o R,
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R5 es independientemente uno de otro hidrógeno o R,
R6 es independientemente uno de otro hidrógeno, R o un radical saturado o insaturado, orgánico, funcional, sustituido con heteroátomos, preferentemente seleccionado del grupo de radicales alquilo, cloroalquilo, cloroarilo, fluoroalquilo, cianoalquilo, acriloxiarilo, acriloxialquilo, metacriloxialquilo, metacriloxipropilo o vinilo, prefiriéndose particularmente un radical metilo, cloropropilo, vinilo o metacriloxipropilo,
con la condición de que por lo menos un sustituyente de R4, R5 y R6 no sea R.
Los hidrogenosiloxanos que se utilizan en la producción de polímeros de bloques de polisiloxano-polioxialquileno también pueden producirse como en el estado de la técnica, por ejemplo, como se describe en el documento EP 1439200 B1 y en la solicitud de patente aún no publicada DE 10 2007 055485.2. Los polioxialquilenos insaturados utilizados pueden producirse según el procedimiento conocido por la literatura de alcoxilación alcalina de alcohol alílico o utilizando catalizadores DMC como en el estado de la técnica, por ejemplo, tal como se describe en el documento DE 10 2007 057145.5.
La producción de espumas de poliuretano según la invención puede realizarse con formulaciones y modos de procedimiento conocidos por el estado de la técnica con espumas producidas en cada caso paralelamente utilizando estabilizadores de espuma establecidos como referencia.
La espuma de poliuretano puede producirse en combinación con agua, cloruro de metileno, pentano, alcanos, alcanos halogenados, acetona o dióxido de carbono como agentes expansores preferentemente físicamente eficaces.
Otros objetos de la invención se caracterizan por los contenidos de las reivindicaciones, cuyo contenido forma parte en su totalidad del contenido de la divulgación de la presente descripción.
Los estabilizadores de espuma según la invención y su utilización se describen a modo de ejemplo a continuación, sin que la invención deba limitarse a estas formas de realización ejemplares. Si se indican a continuación intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, estos comprenderán no solo los intervalos o grupos de compuestos correspondientes que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que pueden obtenerse mediante la sustracción de valores (intervalos) o compuestos individuales. Si se citan documentos en el marco de la presente descripción, su contenido se incorpora totalmente al contenido de la divulgación de la presente invención.
EJEMPLOS:
En los ejemplos se utilizan hidrogenosilanos según la fórmula (II) del tipo lineal, S1, y del tipo ramificado, S2, S3 y S4:
Tabla 1:
- Siloxano
- R R4 R5 R6 n+n1 m+m1 k
- S1
- CH3 CH3 H CH3 71 7 0
- S2
- CH3 H CH3 CH3 64 0 7*
- S3
- CH3 H CH3 CH3 64 0 5*
- S4
- CH3 H CH3 (1:1) H CH3 64,5 3,5 5*
*El grado de ramificación teórica k indicado en este caso se deriva de los pesos de los materiales de partida. Como puede deducirse a partir del documento DE 10 2007 055485.2 los grados de ramificación medidos kreal, debido a la inexactitud analítica de la medición por RMN de 29Si, como también debido a fluctuaciones del proceso en la producción, pueden desviarse hasta un 30 % del grado de ramificación teórica.
El poliéter utilizado (de forma abreviada PE en la tabla 2) posee en los extremos de la cadena respectivamente una función de aliléter y una función de metiléter y se caracteriza por proporciones en peso de EO/PO, pesos moleculares y polidispersidades diferentes. Las mediciones por CPG para la determinación de la polidispersidad y masas moleculares promedio se llevaron a cabo en las condiciones de medición siguientes: combinación de columnas SDV 1000/10000 A (longitud: 65 cm), temperatura: 30 °C, THF como fase móvil, caudal: 1 ml/min, concentración de la muestra: 10 g/l, detector del IR, valoración frente a un patrón de polipropilenglicol.
Los índices de yodo [g de yodo/100 g de muestra] se determinaron según el procedimiento según Hanus, conocido como procedimiento DGF C-V 11 a (53) de la Deutschen Gesellschaft für Fette, y se convirtieron en las masas
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moleculares MGjz de los respectivos poliéteres. Tabla 2:
- PE
- % en peso de PO % en peso de EO Mn g/mol Mw g/mol Mw/Mn MGjz g/mol Mn/MGjz Mw/MGjz
- 1A
- 26 74 779 854 1,10 875 0,89 0, 98
- 1B
- 26 74 863 964 1,12 947 0,91 1,02
- 1C
- 26 74 870 918 1,05 957 0,91 0,96
- 2A
- 58 42 1266 1398 1,10 1418 0,89 0,99
- 2B
- 58 42 1420 1692 1,19 1519 0,93 1,11
- 2C
- 58 42 1433 1554 1,08 1637 0,88 0,95
- 3A
- 58 42 2990 3737 1,25 3678 0,81 1,02
- 3B
- 58 42 3585 6157 1,72 4028 0,89 1,53
- 3C
- 58 42 3864 4233 1,10 4028 0,96 1,05
- 3D
- 58 42 4160 4854 1,17 3904 1,06 1,24
- 3E
- 58 42 3575 4970 1,39 3853 0,93 1,29
Los siloxanos modificados con poliéter según la invención se produjeron mediante hidrosililación utilizando siempre el mismo procedimiento. Se acoplaron en cada caso tres poliéter, a saber, uno de bajo peso molecular del tipo 1A- 1C, uno de bajo peso molecular del tipo 2A-2C y uno de alto peso molecular del tipo 3A-3E en una relación molar constante a base de MGjz uno a otro a los hidrogenosiloxanos mediante un enlace SiC. La relación molar constante es de 35 partes del tipo 1A-1C, 20 partes el tipo 2A-2C y 45 partes del tipo 3A-3E. La variación entre los productos a base de un siloxano consiste únicamente en la polidispersidad del alil-poliéter. Se obtienen productos con viscosidades en el intervalo de 1400 a 5000 mPa*s.
Tabla 3:
- Ejemplo
- Siloxano utilizado Poliéter utilizado Aspecto Viscosidad mPa*s
- 1
- S1 1A / 2A / 3A transparente 2535
- 2
- S2 1A / 2A / 3A transparente 1525
- 3
- S1 2B / 2B/3B turbio 4665
- 4
- S2 2B / 2B/3B turbio 2737
- 5
- S1 1C / 2C / 3C ligeramente turbio 3518
- 6
- S2 1C / 2C / 3C ligeramente turbio 2404
- 7
- S2 1A / 2A / 3D transparente 2652
- 8
- S2 1A / 2A / 3B ligeramente turbio 2997
- 9
- S2 1A / 2A / 3E ligeramente turbio 2036
- 10
- S3 1A / 2A / 3A transparente 1340
- 11
- S4 1A / 2A / 3A transparente 1499
- 12
- Mezcla del 50 % del ejemplo 1 y el 50 % del ejemplo 2 transparente
Los poliorganosiloxanos según la invención son adecuados para su uso como estabilizadores de espuma en espumas blandas de poliuretano, tal como muestra una comparación de aplicación técnica con poliéter-siloxanos convencionales, que representan el estado de la técnica. Una formulación típica para la producción de espumas blandas de poliuretano está basada en uno o varios isocianatos orgánicos con dos o más funciones isocianato, uno o varios polioles con dos o más grupos reactivos frente a isocianato, catalizadores para las reacciones de isocianato- poliol y/o isocianato-agua y/o la trimerización de isocianato, estabilizadores de espuma de poliéter-siloxano, agua, agentes expansores físicos opcionales, materiales ignífugos opcionales y, dado el caso, otros aditivos.
Para la comparación técnica de uso de estabilizadores de espuma según la invención y convencionales se produjo una espuma de poliuretano en una caja de madera abierta de 27 cm x 27 cm de tamaño con una altura de pared de
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27 cm mediante espumado de una formulación de poliuretano con los componentes siguientes:
- 100 partes
- Polipropilenglicol trifuncional, Desmophen VPPU 20 WB 01 de Bayer Material Science AG
- 5,0 partes
- Agua
- 0,15 partes
- Catalizador de amina*1
- 0,23 partes
- Catalizador de cinc*2
- 5,0 partes 0,8 partes
- Un agente expansor físico (diclorometano)
- o 1,0 parte
- Estabilizador de espuma y toluilendiisocianato Índice 115 (TDI 80/20) de Bayer Material Science AG.
*1 TEGOAMIN®33, obtenido de la empresa Evonik Goldschmidt GmbH, es a este respecto una solución al 33 % de trietilendiamina en dipropilenglicol
*2 KOSMOS®29, obtenido de la empresa Evonik Goldschmidt GmbH, es a este respecto una sal de cinc II del ácido etilhexanoico.
A este respecto se utilizan los estabilizadores de espuma según la invención según los ejemplos 1 a 10. Tegostab BF 2270 sirve como referencia. La propiedad más importante de los poliéter-siloxanos según la invención es su capacidad para estabilizar espumas de poliuretano en crecimiento de forma que la masa polimérica aún blanda no se colapse antes del endurecimiento. La propiedad de estabilización se evalúa por medio de la contracción de la espuma después de finalizar la fase de crecimiento y es la medida para comparar los estabilizadores entre sí. Otras propiedades deseadas, tales como, por ejemplo, una elevada finura celular y una estructura celular regular abierta de la espuma pueden lograrse mediante técnicas de formulación según el estado de la técnica, tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP 1211279 A1 o el documento EP 0930324 A1, mediante la adición de agentes de apertura celular y/o agentes de nucleación. Los ejemplos siguientes no consideran expresamente la finura celular, sino que se enfocan en la actividad estabilizador y la proporción de células abiertas, que se denomina en adelante también porosidad. La finura celular medida en los ejemplos se encuentra entre 4 y 8 células/cm y puede aumentarse mediante la adición de un agente de nucleación adecuado durante el espumado a 12 células /cm.
Las espumas producidas se evaluaron mediante las propiedades físicas siguientes:
1) Contracción de la espuma después de finalizar la fase de crecimiento (= retroceso)).
2) Peso especifico (PE)
3) La porosidad, es decir, la permeabilidad al aire, de la espuma se determinó mediante una medición de la presión dinámica en la espuma. La presión dinámica medida se indica en mm de columna de agua, caracterizándose los valores de presión dinámica reducidos de la espuma abierta. Los valores se midieron en el intervalo de 0 a 300 mm.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
Tabla 4:
- Estabilizador 0,8 partes
- Retroceso [cm] Peso específico [kg/m3] Porosidad [mm de columna de agua]
- Tegostab BF 2270
- -0,8 17,9 46
- Ejemplo 1
- -0,0 17,4 151
- Ejemplo 2
- -2,2 18,5 12
- Ejemplo 3
- colapso - -
- Ejemplo 4
- -5,4 20,1 8
- Ejemplo 5
- +0,8 17,1 241
- Ejemplo 6
- -2,4 18,6 15
- Ejemplo 7
- -3,3 Sin determinar 8
Tabla 4 (continuación):
- Estabilizador 0,8 partes
- Retroceso [cm] Peso específico [kg/m3] Porosidad [mm de columna de agua]
- Ejemplo 8
- -4,5 Sin determinar 5
- Ejemplo 9
- -2,5 Sin determinar 9
- Estabilizador 0,6 partes
- Retroceso [cm] Peso específico [kg/m3] Porosidad [mm de columna de agua]
- Ejemplo 10
- -2,4 18,75 9
- Ejemplo 11
- -1,0 Sin determinar 15
A partir de los resultados de la tabla 4 se evidencia que los ejemplos no según la invención 3, 4 y 8, que contienen un poliéter con una polidispersidad > 1,5 y/o un cociente Mw/MGjz > 1,3, presentan los mayores retrocesos y, por lo 5 tanto, la capacidad más reducida para estabilizar espuma. Además, se evidencia que los ejemplos según la invención 2, 4, 6, 7, 9, 10 y 11, que presentan por lo menos una ramificación en la porción de silicona, producen espumas de célula abierta, lo que es un indicador de una libertad de procesamiento amplia.
Para comprobar la libertad de procesamiento se variaron las cantidades de uso del estabilizador y la cantidad de 10 catalizador de cinc usado (Kosmos®29) en la formulación de espuma de poliuretano siguiente.
100 partes
4,1 partes
0,2 partes
0,14 a 0,24 partes
2,5 partes
0,8 a 1,1 partes
de un poliol de OHZ 47
Agua
DMEA
Catalizador de cinc
Un agente expansor físico (diclorometano)
Estabilizador de espuma
y toluilendiisocianato Índice 112,5 (TDI 80/20) de Bayer Material Science AG.
Tabla 5:
- Estabilizador
- Partes Retroceso [cm] Peso específico [kg/m3] Porosidad [mm de columna de agua]
- Tegostab BF 2270
- 1,1 0,0 22,20 58
- 0,8
- -0,1 22,65 35
- 0,6
- -0,8 23,55 18
- Ejemplo 2
- 1,1 -0,4 23,25 15
- 0,8
- -0,7 23,50 13
- 0,6
- -1,4 23,65 9
15
Tabla 6:
- Estabilizador 1,0 partes
- Partes de catalizador de cinc Retroceso [cm] Peso específico [kg/m3] Porosidad [mm de columna de agua]
- Tegostab BF 2270
- 0,14 0,0 22,55 22
- 0,16
- 0,0 22,35 36
- 0,20
- +0,4 23,25 78
- 0,24
- 0,0 21,60 172
- Ejemplo 2
- 0,14 -0,7 23,35 12
- 0,16
- -0,6 23,10 16
- 0,20
- 0,0 22,90 29
- 0,24
- 0,0 22,20 74
A partir de los resultados de la tabla 5 y la tabla 6 se evidencia que el ejemplo 2 según la invención presenta una
11
libertad de procesamiento ligeramente mejorada en comparación con un estabilizador de espuma establecido, dado que se garantiza la naturaleza de células abiertas mediante un intervalo de dosificación amplio sin que el rendimiento de la espuma y la calidad de la espuma se vean influenciados negativamente.
Claims (11)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Copolímeros de bloques de silicona-poliéter producidos mediante organomodificación de polisiloxanos ramificados con funciones SiH terminales y/o laterales, o de polisiloxanos lineales con funciones SiH laterales y/o terminales, con poliéteres o mezclas de poliéteres, caracterizados por que los alil-poliéter utilizados presentan una polidispersidad Mw/Mn de entre 1,0 y 1,5 y sus cocientes Mn/MGJZ y Mw/MGjz se encuentran en el intervalo de 0,7 a 1,3, determinándose la masa MGjz mediante el índice de yodo según la descripción.
- 2. Copolímeros de bloques de silicona-poliéter según la reivindicación 1, caracterizados por que el polisiloxano después de la organomodificación es un copolímero de silicona-poliéter según la fórmula (I)
imagen1 en la quen y n1, independientemente uno de otro, son de 0 a 500 y (n+n1) < 500, m y m1, independientemente uno de otro, son de 0 a 60 y (m+m1) < 60, k es de 0 a 50,R es por lo menos un radical del grupo de radicales hidrocarburo lineales, cíclicos o ramificados, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, con 1 a 20 átomos de C, preferentemente un radical metilo, prefiriéndose particularmente que todos los radicales R sean radicales metilo,R1 es R o R3,R2 es R o un radical saturado o insaturado, orgánico, funcional, sustituido con heteroátomos, preferentemente seleccionado del grupo de radicales alquilo, cloroalquilo, cloroarilo, fluoroalquilo, cianoalquilo, acriloxiarilo, acriloxialquilo, metacriloxialquilo, metacriloxipropilo o vinilo, prefiriéndose particularmente un radical metilo, cloropropilo, vinilo o metacriloxipropilo,R3 es R y/oCH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-(SO)z-R",CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R",CH2-Riv,CH2-CH2-(O)x'-RIV,CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH,HCH,—C-C-O-C-C—CH,H, H, H, V2 2 2 OCH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3510152025303540455055en los que x = 0 a 100,x' = 0 o 1,y = 0 a 100, z = 0 a 100,R' es un grupo alquilo o arilo con 1 a 12 átomos de carbono dado el caso sustituido, por ejemplo, sustituido con radicales alquilo, radicales arilo o radicales halogenoalquilo o halogenoarilo yR" significa un radical hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, un grupo -C(O)-R'" con R''' = radical alquilo, un grupo -CH2-O-R', un grupo alquilarilo, tal como, por ejemplo, un grupo bencilo, el grupo -C(O)NH-R',RIV es un radical hidrocarburo dado el caso sustituido, dado el caso sustituido con halógeno, con 1 a 50 átomos de carbono,SO es un radical óxido de estireno -CH(C6H5)-CH2-O-,con la condición de que por lo menos un sustituyente de R1, R2 y R3 no sea R y que por lo menos un sustituyente de R1, R2 y R3 sea un poliéter con una polidispersidad Mw/Mn en el intervalo de 1,0 a 1,5 y sus cocientes Mn/MGjz y Mw/MGjz se encuentren en el intervalo de 0,7 a 1,3. - 3. Copolímeros de silicona-poliéter o sus mezclas según la reivindicación 2 según la fórmula (I) en la que k > 0 y R1 no es igual a R.
- 4. Composiciones o mezclas de copolímeros de silicona-poliéter según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3 anteriores y mezclas de copolímeros de bloques de silicona-poliéter según la invención con otros aditivos, tales como agentes de nucleación, aditivos para el afinamiento celular, agentes de apertura celular, reticulantes, emulsionantes, materiales ignífugos, antioxidantes, antiestáticos, biocidas, pastas colorantes, materiales de carga sólidos y/o catalizadores de amina, catalizadores metálicos y/o sustancias tampón.
- 5. Composiciones que contienen uno o más copolímeros de silicona-poliéter según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, así como otros aditivos, por ejemplo agentes de nucleación, aditivos para el afinamiento celular, agentes de apertura celular, reticulantes, emulsionantes, catalizadores de amina, catalizadores metálicos, sustancias tampón, materiales ignífugos, antioxidantes, antiestáticos, biocidas, pastas colorantes y/o materiales de carga sólidos para la estabilización de espumas de poliuretano.
- 6. Composiciones que contienen copolímeros de silicona-poliéter según por lo menos una de las reivindicaciones 4 o 5 y disolventes, tales como, por ejemplo, glicoles, alcoxilatos, carbonatos, éteres, ésteres, hidrocarburos alifáticos y aromáticos ramificados y lineales o aceites de origen sintético y/o natural.
- 7. Utilización de los copolímeros de bloques de silicona-poliéter según la reivindicación 1 a 6 como estabilizadores de espuma de poliuretano.
- 8. Utilización de los copolímeros de bloque de silicona-poliéter según por lo menos una de las reivindicaciones 1a 7 para la fabricación de espuma de poliuretano en combinación con agua, cloruro de metileno, pentano, alcanos, alcanos halogenados, acetona o dióxido de carbono como agente expansor.
- 9. Espuma de poliuretano estabilizada utilizando un copolímero de bloques de silicona-poliéter según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6.
- 10. Artículo polimérico constituido por una espuma de poliuretano según la reivindicación 9.
- 11. Artículo polimérico que contiene una espuma de poliuretano según la reivindicación 9.
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