ES2689947T3 - Coque de aguja con puffing reducido a partir de destilado de alquitrán mineral - Google Patents
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Abstract
Un método para crear un coque de aguja con puffing reducido, que comprende: a. seleccionar un destilado de alquitrán mineral; b. pasar el destilado de alquitrán mineral a través de un sistema de remoción de nitrógeno y carbono activado para producir destilado de alquitrán mineral y carbono reducido; c. someter a coquización el destilado de alquitrán mineral y nitrógeno reducido; d. calcinar el coque obtenido en la etapa c) para crear coque calcinado de aguja con puffing reducido
Description
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DESCRIPCION
Coque de aguja con puffing reducido a partir de destilado de alquitrán mineral ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO TÉCNICO
La presente invención se relaciona con un coque de aguja útil para varias aplicaciones que incluyen la formación de electrodos de grafito. Más particularmente, la presente invención se relaciona con un proceso para producir un coque de aguja que exhibe características de puffing reducido a partir de un material de inicio de destilado de alquitrán mineral. La invención también incluye el coque de aguja con puffing reducido.
ANTECEDENTES
Los electrodos de carbono, especialmente electrodos de grafito, se utilizan en la industria de acero para fusionar los metales y los ingredientes complementarios utilizados para formar acero en hornos electromagnéticos. El calor necesario para fundir metal de sustrato se genera mediante la transmisión de corriente a través de una pluralidad de electrodos y la formación de un arco entre los electrodos y el metal. Se suelen utilizar las corrientes en exceso de 100.000 amperes.
Los electrodos se fabrican típicamente a partir de coque de aguja, un grado de coque que tiene una microestructura anisotrópica, acicular. Para crear electrodos de grafito que pueden soportar un rendimiento de energía ultra alto, el coque de aguja debe tener una resistencia eléctrica baja y un coeficiente bajo de expansión térmica (CTE) a la vez que puede producir un artículo de resistencia relativamente alta con la grafitización.
Las propiedades específicas del coque de aguja pueden estar determinadas a través del control de las propiedades del proceso de coquización en donde la materia prima de carbono se convierte en coque de aguja. Típicamente, el nivel de grado del coque de aguja es una función del CTE en un rango de temperatura determinado. Por ejemplo, el coque de aguja se suele clasificar como que tiene un CTE promedio de aproximadamente 0,00 y aproximadamente 5,00x10-6/C° en un rango de temperatura entre aproximadamente 30°C y aproximadamente 100°C.
Para evaluar el CTE de un coque, se calcina en primer lugar a una temperatura de aproximadamente 1.000 a 1.400°C. Posteriormente se mezcla con un aglutinante de resina fundida y la mezcla de resina/coque se extruye para formar un electrodo verde. Posteriormente el electrodo se hornea a aproximadamente 800-900°C y se calienta de 2.800-3.400°C para producir la grafitización. El CTE se mide en el electrodo grafitizado utilizando un dilatómetro o el método de capacidad (el método de capacidad se describe en la publicación titulada "Capacitance Bridge Measurements of Thermal Expansion", presentada en la Conferencia Internacional del Carbono de 1986 en Baden-Baden, Alemania). El procedimiento para evaluar el CTE del coque se encuentra en la publicación de E. A. Heintz, Carbon Volumen 34, pp. 699-709 (1996).
Además de un CTE bajo, un coque de aguja adecuado para la producción de electrodos de grafito debe tener un contenido muy bajo de azufre y nitrógeno. El azufre y el nitrógeno en el coque generalmente permanecen después de la calcinación y son removidos por completo únicamente durante el proceso de grafitización a alta temperatura.
Si el coque de aguja contiene mucha concentración de nitrógeno o azufre, el electrodo experimentará “puffing” con la grafitización. Puffing es la expansión irreversible de las partículas de coque, que crea grietas o huecos en el electrodo y disminuye la integridad estructural del electrodo así como altera drásticamente su resistencia y densidad. Más específicamente, la tensión macro del puffing se desarrolla a partir de gradientes de temperatura durante la grafitización, dado que las porciones exterior e interior del electrodo pasan a través del intervalo de puffing en momentos diferentes. La tensión micro se produce en la interfaz de la partícula de coque/aglutinante durante el puffing dado que la partícula de coque se expande significativamente y el coque aglutinante circundante se expande a una velocidad mucho menor debido a la expansión normal. Tanto la tensión macro como la tensión micro degradan las propiedades físicas del electrodo y pueden causar el agrietamiento en el caso extremo.
El grado de puffing se correlaciona generalmente con el porcentaje de nitrógeno y azufre presente en el coque de aguja. Tanto los átomos de nitrógeno como de azufre se pueden unir al carbono en la materia prima a través de un enlace covalente típicamente en una disposición de anillo. El enlace nitrógeno-carbono y azufre-carbono es considerablemente menos estable que el enlace carbono-carbono en entornos a alta temperatura y se quebrará con el calentamiento. Esta ruptura del enlace resulta en la rápida evolución del nitrógeno y el azufre que contienen gases durante el calentamiento a alta temperatura, lo que deriva en el puffing físico del coque de aguja.
Se ha intentado una variedad de métodos para reducir el puffing del coque de aguja durante el proceso de grafitización, y el mayor enfoque estuvo dirigido a los efectos del azufre. Los enfoques utilizados incluyen el tratamiento de la materia prima de coque de aguja con un catalizador más hidrógeno para remover azufre antes de la coquización o la introducción de aditivos químicos en el coque que inhiben el proceso de puffing.
Uno de los enfoques ha sido el uso de un aditivo inhibidor en la materia prima inicial o la mezcla de coque antes de la grafitización en un cuerpo de electrodos. La patente de Estados Unidos No. 2,814,076 describe la adición de una sal
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alcalina-metálica para inhibir el puffing. Las sales se agregan de inmediato antes de la grafitización de un electrodo. Notablemente, se agrega carbonato de sodio impregnando el artículo a través de una solución de bicarbonato de sodio.
La patente de Estados Unidos No. 4,312,745 también describe el uso de un aditivo para reducir el puffing de coque que contiene azufre. Los compuestos de hierro, como óxido de hierro, se agregan a la materia prima que contiene azufre y el coque se produce a través de un proceso de coquización demorado. En algunas instancias, los inhibidores pueden aumentar el CTE y el coque no sería tan adecuado para producir un electrodo.
Orac et al. (patente de Estados Unidos No. 5,118,287) divulga un proceso para tratar un coque de petróleo y azufre para inhibir puffing donde las partículas del coque de petróleo entran en contacto con un compuesto que contiene un metal alcalino o alcalinotérreo seleccionado del grupo que consiste de sodio, potasio, calcio y magnesio, a una temperatura elevada por encima de aquella en que el compuesto metálico alcalino o alcalinotérreo comienza a reaccionar con carbono, pero debajo de la temperatura en la que las partículas de coque comenzarían a hacer vapor en ausencia del compuesto. Las partículas de coque se mantienen a temperatura elevada durante un período de tiempo suficiente para permitir que la reacción proceda y permitir que los productos de reacción penetren en las partículas y formen un depósito que contiene metal alcalino o alcalinotérreo a lo largo de la masa de las partículas; y posteriormente las partículas de coque así tratadas se enfrían.
Jager (patente de Estados Unidos No. 5,104,518) describe el uso de sulfonato, carboxilato o fenolato de un metal alcalinotérreo en un alquitrán mineral antes de la etapa de coquización para reducir el puffing de nitrógeno en el rango de temperatura de 1400°C a 2000°C. Jager et al. (patente de Estados Unidos No. 5,068,026) describe el uso de los mismos aditivos en una mezcla de coque/alquitrán antes de la cocción y la grafitización, nuevamente para reducir el puffing a base de nitrógeno.
Se han hecho otros intentos para impedir el puffing de electrodos, a través del uso de aditivos de carbono o varias técnicas de hidro-remoción. En la patente de Estados Unidos No. 4,814,063, Murakami et al. describen la creación de un coque de aguja mejorado a través de la hidrogenación de material de inicio en presencia de un catalizador de hidrogenación. Esto remueve el azufre de la materia prima de coque como H2S. Posteriormente, el producto hidrogenado se somete a un craqueo térmico y el producto se corta en diferentes fracciones. En la publicación de patente de Japón 59-122585, Kaji et al. describen la hidrorrefinación de un alquitrán en presencia de un catalizador de hidrogenación para remover nitrógeno y azufre, seguido de la coquización del alquitrán para producir un coque de aguja con puffing reducido.
Goval et al. (patente de Estados Unidos No. 5,286,371) describen el paso de materia prima a través de una zona de reacción con hidrotratamiento para producir un producto residual hidrotratado donde el producto se puede someter a un proceso de extracción del disolvente.
Didchenko et al. (patente de Estados Unidos No. 5,167,796) describen el uso de un catalizador de hidrotratamiento con granulometría alta con hidrógeno para remover azufre de un aceite decantador de petróleo antes de la coquización.
Mochida et al. "Carbonisation of coal tar pitch denitrogenated by metal sulfates", Carbon, Elsevier, vol. 30, no. 2, 1 de enero 1992 describe un proceso para producir un coque de aguja con contenido bajo de nitrógeno a partir de alquitrán mineral que incluye la remoción por absorción de compuestos de nitrógeno del alquitrán utilizando sulfatos metálicos secos.
JP H03 143989 A describe un método para producir un coque de aguja con puffing reducido a partir de un material a base de alquitrán mineral que incluye poner en contacto el material a base de alquitrán mineral con un ácido sólido como sílice, alúmina, arcilla ácida o sales metálicas.
Desafortunadamente, el coque de aguja producido por la técnica anterior suele no tratar los problemas del nitrógeno que queda en el coque de aguja que se debe grafitizar en un electrodo. Los aditivos utilizados para reducir las características de puffing del coque de aguja contrarrestan los componentes de azufre que de lo contrario se liberarían del coque de aguja pero falla en prevenir puffing que resulta de los componentes de nitrógeno. Comúnmente se cree que los inhibidores de puffing de nitrógeno no son efectivos. Como el puffing de nitrógeno no está controlado, el uso de los aditivos deriva en un producto de electrodos acabado de calidad inferior dado que el electrodo probablemente posea una densidad inferior y resistencia menor. La adición de químicos en las materias primas de coque o en el alquitrán puede derivar en la presencia de sólidos durante la formación de mesofase que podría elevar el CTE del coque derivado. Además, los procesos de hidrogenación exigen una entrada de energía significativa ya que se necesita alta temperatura para tratamientos con calor extendidos para remover una cantidad sustancial de nitrógeno de la materia prima. Además, se debe aplicar hidrógeno para la hidrogenación y la remoción del azufre y el nitrógeno de la materia prima.
Por lo tanto se desea un proceso para producir coque de aguja con puffing reducido que no requiere el uso de aditivos inhibidores de puffing y por lo tanto, no disminuye la resistencia y la densidad del electrodo final. Asimismo, se desea un proceso que requiere menos energía térmica para la remoción de nitrógeno de la materia prima así como tampoco entrada de corriente de nitrógeno. Es más, se ha descubierto que se necesita un proceso que es superior en la remoción de nitrógeno de una materia prima para la producción de coque de aguja y/o aglutinante de alquitrán para producir un artículo de electrodo grafitizado para producir electrodos con puffing reducido de alta resistencia. También
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se desea el coque de aguja con puffing reducido inventivo con menor contenido de nitrógeno para la producción de electrodos de grafito.
DESCRIPCIÓN BREVE
La presente invención proporciona un proceso que es capaz especialmente de reducir el contenido de nitrógeno de materia prima de destilado de alquitrán mineral para crear un coque de aguja con puffing reducido. Preferentemente, la materia prima comprende aceite de creosota pesado, aceite de creosota medio y aceite de creosota liviano, aunque se pueden emplear otras materias primas de destilado de alquitrán mineral, como sería familiar para un entendido en la técnica. El proceso inventivo proporciona un método donde no se necesitan aditivos o etapas de hidrogenación a temperatura alta para remover el nitrógeno de la materia prima de destilado de alquitrán mineral en el proceso de producción de coque de aguja. El coque de aguja con puffing reducido resiste la expansión durante la grafitización y brinda artículos de electrodo con características mejoradas de densidad y resistencia, una combinación de características de coque de aguja no vistas aquí. Asimismo, el proceso inventivo para producir coque de aguja proporciona un coque de aguja con puffing reducido a partir de destilado de alquitrán mineral sin los gastos excesivos de hidrógeno y energía térmica.
Más particularmente, el proceso inventivo reduce el nitrógeno presente en la materia prima de destilado de alquitrán mineral mediante un sistema de remoción de nitrógeno y carbono activado. El sistema de remoción de nitrógeno permite que los componentes que contienen nitrógeno del destilado de alquitrán mineral sean removidos físicamente con el uso de un absorbente. Los sistemas de remoción del nitrógeno permiten que la corriente de materia prima de destilado de alquitrán mineral que ingresa tenga un contenido de nitrógeno entre aproximadamente un 0,4% en peso y aproximadamente un 2% en peso y produzca un producto de coque de aguja calcinada que tiene un contenido de nitrógeno entre aproximadamente un 0,03% y aproximadamente un 0,4% en peso. Una característica importante de este proceso inventivo es la capacidad del proceso de remoción de nitrógeno de funcionar en un rango amplio de temperaturas. Específicamente, el sistema de remoción de nitrógeno puede funcionar en condiciones ambiente así como a temperaturas estándar requeridas para el flujo de materia prima de destilado de alquitrán mineral. Para la remoción de nitrógeno, la materia prima de destilado de alquitrán mineral puede fluir a través de una variedad de diseños de reactor, que incluyen lechos de absorción y reactores múltiples dispuestos para el tratamiento permanente de la materia prima de destilado de alquitrán mineral mientras el reactor está apagado.
El sistema de remoción de nitrógeno inventivo para producir carbono de coque de aguja con puffing reducido puede utilizar un método de remoción de nitrógeno que puede funcionar sin la adición de energía térmica en exceso o gas hidrógeno para facilitar la remoción de nitrógeno de la materia prima de destilado de alquitrán mineral. Un ejemplo del sistema de remoción de nitrógeno puede ser un sistema de absorción, donde las moléculas que contienen nitrógeno son absorbidas en sitios específicos en un artículo. De conformidad con la invención, el sistema de remoción de nitrógeno incluye un artículo de carbono activado como el elemento principal de remoción del nitrógeno del sistema de remoción del nitrógeno. El artículo de carbono activado actúa para unir y remover, físicamente, los componentes que contienen nitrógeno a partir de materia prima de destilado de alquitrán mineral a medida que la materia prima pasa a través del sistema de remoción del nitrógeno.
Sin concordancia con la invención, el sistema de remoción del nitrógeno puede contener otros materiales absorbentes como fibras de carbono activado, alúmina activada, alúmina y sílice, gel de sílice y zeolitas, como gamma alúmina, que puede reducir óptimamente el contenido de nitrógeno de la materia prima a aproximadamente un 0,4% o menos en peso, preferentemente aproximadamente un 0,2% o menos y más preferentemente hasta o por debajo de aproximadamente un 0,03%.
Asimismo, se ha descubierto que es altamente ventajoso tener un sistema de restauración para el sistema de remoción del nitrógeno. El sistema de restauración actúa para regenerar las propiedades de remoción del sistema de remoción del nitrógeno, a través de la separación de los componentes que contienen nitrógeno del sistema de remoción. En sistemas de remoción del nitrógeno que incorporan una estructura de carbono activado, el sistema de restauración remueve los componentes de nitrógeno de los sitios de unión del nitrógeno del carbono activado.
Después que la materia prima del destilado de alquitrán mineral sale de la columna de remoción del nitrógeno, la materia prima ingresa en una unidad de coquización demorada para la conversión de la materia de destilado de alquitrán mineral tratado en coque de aguja. La coquización demorada es el proceso de craqueo térmico en donde la materia prima de destilado de alquitrán mineral líquido se convierte en el coque de aguja sólido. La coquización demorada de la materia prima de destilado de alquitrán mineral con puffing reducido puede ser un proceso continuo en lote, donde se utilizan varios tambores de coque de aguja para que un tambor siempre tenga materia prima. En otra realización, el proceso continuo en lote se puede considerar un proceso semicontinuo.
Adicionalmente, una realización aquí divulgada, es un proceso para utilizar destilado de alquitrán mineral para producir un coque de aguja con puffing reducido para ser empleado en aplicaciones como producción de electrodos de grafito.
Otra realización aquí divulgada es un proceso para crear un coque de aguja con puffing reducido que tiene un sistema de reducción de nitrógeno que incorpora carbono activado como un agente absorbente de compuesto de nitrógeno.
En la presente se describe un coque con puffing que contiene un nivel sustancialmente menor de nitrógeno y exhibe
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una expansión muy baja o no exhibe expansión alguna con la grafitización.
Estos aspectos y otros serán evidentes para un entendido en la técnica con la revisión de la siguiente descripción y se pueden lograr al proporcionar materia prima de destilado de alquitrán mineral que tiene un contenido de nitrógeno promedio entre aproximadamente un 0,5% y aproximadamente un 2% en peso y al tratar la materia prima de destilado de alquitrán mineral con un sistema de remoción de nitrógeno en condiciones relativamente leves a temperaturas no mayores que 140°C. Un proceso divulgado reduce, ventajosamente, el contenido de nitrógeno de la materia prima de destilado de alquitrán mineral a aproximadamente un 0,4% o menos en peso, preferentemente aproximadamente un 0,2% en peso o menos, más preferentemente a aproximadamente un 0,03% o menos, lo que permite que la materia prima se convierta en coque de aguja con puffing reducido. De ser necesario, la viscosidad del destilado de alquitrán mineral se puede reducir mezclando el destilado con un disolvente adecuado para facilitar la absorción de las especies que contienen nitrógeno.
Se debe entender que la descripción general como la siguiente descripción detallada brindan realizaciones de la invención y, cuando se leen junto con el dibujo que acompaña, pretenden proporcionar un panorama general o marco de entendimiento de la naturaleza y el carácter de la invención según se reivindica.
DESCRIPCIÓN BREVE DEL DIBUJO
La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático del proceso para producir un coque de aguja con puffing reducido a partir de materia prima de destilado de alquitrán mineral.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS
Respecto de la Figura 1, un destilado de alquitrán mineral 14 está dirigido a un sistema de remoción de nitrógeno 16. En el sistema de remoción de nitrógeno 16, el destilado de alquitrán mineral 14 puede calentarse para facilitar la remoción de componentes de nitrógeno durante el procesamiento en el sistema de remoción de nitrógeno 16, así como fusionar o disolver cualquier partícula cristalina que pueda estar presente en el destilado a temperatura ambiente. Específicamente, se puede utilizar el calentamiento leve para disminuir la viscosidad del destilado de alquitrán mineral 14 y mejorar el contacto entre los destilados y las superficies reactivas en el sistema de remoción del nitrógeno. Alternativamente, la viscosidad del destilado de alquitrán mineral puede disminuir con la mezcla con y disolución por un disolvente. El tratamiento de algunas materias primas de destilado de alquitrán mineral puede exigir la disolución con un disolvente y el calentamiento para lograr el uso más eficiente del sistema de remoción de nitrógeno.
En una realización, el sistema de remoción de nitrógeno 16 comprende una columna cargada con un material de remoción de nitrógeno. El sistema puede incluir una o más columnas en una disposición paralela. Las múltiples columnas son ideales que cuando se apaga, el sistema de remoción de nitrógeno 16 aún puede seguir funcionando.
En una alternativa, los componentes del sistema de remoción del nitrógeno son columnas (estáticas) de lecho fijo. En estas columnas, el material de remoción del nitrógeno se fija y el reactor se debe llevar fuera de línea del procesamiento del destilado de alquitrán mineral para remover o regenerar el material de remoción del nitrógeno. En otra alternativa, las columnas en el sistema de remoción de nitrógeno son reactores de lecho móvil. En las columnas tipo lecho móvil, la unidad contiene un lecho fluidizado de material de remoción de nitrógeno donde el material se remueve continuamente y se agrega para mantener la actividad deseada del sistema de remoción del nitrógeno.
Un tipo de material de remoción de nitrógeno es carbono activado. Un ejemplo del tipo preferido de carbono es un carbono que ha sido tratado para poseer un sistema de poros a lo largo de la estructura de carbono, lo que resulta en un área de superficie específica interna grande. También se prefiere que el carbono tenga un número alto de sitios activos para la absorción de especies que contienen nitrógeno. Específicamente, el carbono activado en el sistema de remoción del nitrógeno 16 puede tener un área de superficie mayor que 200 m2/g, con límites superiores por encima de aproximadamente 3000 m2/g. Dicho carbono activado para el sistema de remoción del nitrógeno 16 se puede crear a partir de una variedad de fuentes orgánicas, que incluyen a modo no taxativo, maderas duras, carbón y productos de coque, materiales celulósicos, y resinas poliméricas. En muchos casos, la fuente del carbono activado es carbón. Asimismo, el carbono activado puede ser fibras de carbono activado en lugar del carbono activado típico en formación granular. Típicamente, el carbono activado tendrá una distribución poral trimodal de microporos, mesoporos, y macroporos, con un tamaño de poros que oscila entre menos de 2 nanómetros para microporos y más de 50 nm para macroporos.
El medio principal de remoción de componentes de nitrógeno de la materia prima de destilado de alquitrán mineral en el sistema de remoción de nitrógeno 16 es a través de la absorción por carbono activado. Las dos consideraciones físicas principales del carbono activado a considerar en la mejor selección de carbono activado para la absorción de componentes de nitrógeno a partir de materia prima de destilado de alquitrán mineral son el área de superficie total y la estructura de poros. Una gran superficie total del carbono activado permite la disponibilidad de más sitios activos para la interacción con componentes de nitrógeno de la materia prima de destilado de alquitrán mineral.
Aunque cualquier forma de carbono activado es efectiva en la remoción de nitrógeno de conformidad con la presente invención, se ha descubierto que el carbono activado con pH neutro es especialmente efectivo. Asimismo, en otra realización del uso del carbono activado en el sistema de remoción de nitrógeno 16, se emplea un carbono activado
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lavado con ácido (o parcialmente neutralizado) o carbono activado con grupos funcionales de superficie que tienen una afinidad con nitrógeno alta, en sustitución del carbono activado con pH neutro, o en combinación con ellos. “Carbono activado” significa, en la presente, carbonos activados en general o cualquier carbono activado o carbonos activados con pH neutro, carbono activado lavado con ácido o parcialmente neutralizado, carbono activado con grupos funcionales de superficie o combinaciones de estos.
El uso de un carbono activado lavado con ácido o parcialmente neutralizado puede ser más efectivo en la remoción de compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno (típicamente bases de Lewis) de destilados de alquitrán mineral. El carbono activado lavado con ácido o parcialmente neutralizado tendría grupos funcionales ácidos adicionales en comparación con carbono activado con pH neutro, que puede tener interacciones de unión, más probablemente, con especies que contienen nitrógeno. Los carbonos activados que tienen grupos funcionales de superficie con una alta afinidad con nitrógeno, como aquellos impregnados con metales como NiCh, pueden formar, en forma más efectiva, complejos de especies con especies de nitrógeno, y por ende retener compuestos de nitrógeno en el carbono.
Un componente adicional del sistema de remoción del nitrógeno 16 constituye elementos estructurales que mantienen el carbono activado mientras que el destilado de alquitrán mineral pasa a través del lecho. Es típico en la absorción con carbono activado que el carbono activado pueda necesitar un tiempo de retención sustancial con la materia prima de destilado de alquitrán mineral para la remoción de nitrógeno. El destilado de alquitrán mineral puede estar en contacto con el carbono activado en el orden de horas para remover adecuadamente el nitrógeno de la materia prima. Para posibilitar la inmovilización del carbono activado, una realización preferida es una columna del tipo de recipiente de lecho fijo, ya que esta columna típica se utiliza comúnmente para la absorción de líquidos. En una realización adicional, el carbono activado se puede alojar en una columna de lecho móvil donde el carbono activado es retirado lentamente a medida que se utiliza.
Para una remoción óptima del nitrógeno del destilado de alquitrán mineral 14 mediante el sistema de remoción de nitrógeno 16, se han diseñado parámetros de procesamiento para lograr mejores condiciones de reacción entre el carbono activado y el destilado de alquitrán mineral. Como la absorción suele aumentar con la disminución de temperatura, el destilado de alquitrán mineral 14 se puede colocar en el sistema de remoción de nitrógeno 16 a la temperatura más baja consistente con el flujo adecuado de destilado de alquitrán mineral. Además, la naturaleza ácida o básica del destilado puede verse opcionalmente alterada para facilitar, también, la absorción, de ser preferible, en algunos casos, permitiendo que el nitrógeno dentro del destilado de alquitrán mineral esté en una condición más absorbible.
Otras consideraciones procesales pueden incluir el tiempo en que la materia prima de destilado de alquitrán mineral está en contacto con el carbono activado. Un factor de eficiencia para la absorción puede ser el tiempo total en que los componentes de nitrógeno pueden estar en contacto con el carbono activado. El aumento del tiempo de contacto entre el carbono activado y la materia prima de destilado de alquitrán mineral puede permitir la remoción de una mayor proporción de nitrógeno. Algunos métodos para aumentar el tiempo de contacto incluyen reducir el caudal de materia prima de destilado de alquitrán mineral, aumentar la cantidad de carbono activado en el lecho, o proporcionar carbono activado con una mayor área de superficie.
Con un rendimiento disminuido de la absorción del nitrógeno a partir de la materia prima de destilado de alquitrán mineral, el componente de carbono activado puede descartarse o reactivarse para el uso continuado. Dependiendo de los costos de la energía térmica y el precio actual del carbono activado, la economía puede dictar la disposición del carbono activado y el depósito de carbono activado fresco en los lechos estáticos del sistema de remoción de nitrógeno 16. Si el sistema de remoción de nitrógeno 16 incluye uno o más reactores de lecho móvil, el carbono activado puede retirarse en forma continua a medida que se gasta el catalizador. De lo contrario, el reactor se puede apagar y el carbono activado se puede remover en lotes.
En otra alternativa, el carbono activado de los reactores del sistema de remoción de nitrógeno 16 puede someterse a regeneración donde el carbono activado se libra significativamente de componentes de nitrógeno absorbido. En una realización, se permite que el carbono gastado fluya desde el sistema de remoción de nitrógeno 16 hacia la unidad de regeneración 20 mediante una conexión 18. Los mecanismos posibles para el traslado del carbono activado desde el sistema de remoción de nitrógeno 16 hacia la unidad de regeneración 20 incluyen un flujo inducido por la gravedad o una disposición de flujo presurizado para el transporte del carbono activado gastado hacia la unidad de regeneración 20. Alternativamente, el lecho estático que contiene el carbono activado gastado puede ponerse fuera de servicio por completo y el carbono activado gastado se puede remover en lotes e insertarse en el sistema de regeneración 20.
En una realización del sistema de regeneración 20, el sistema de remoción de nitrógeno utiliza una técnica de regeneración térmica para reactivar el carbono activado gastado. Específicamente, la unidad de regeneración puede incluir un horno u horno giratorio para la vaporización térmica de absorbentes en el carbono activado. Las temperaturas típicas para la vaporización de las moléculas absorbidas pueden oscilar entre aproximadamente 400°C y aproximadamente 1000°C. En una realización, las moléculas absorbidas se vaporizan a una temperatura no mayor que aproximadamente 900°C. En otra realización, la temperatura puede oscilar entre aproximadamente 400°C y aproximadamente 600°C. En otra realización, la temperatura puede oscilar entre aproximadamente 700°C y aproximadamente 1000°C. Alternativamente, el carbono activado gastado puede reducirse con vapor para la remoción de contaminantes. En la regeneración por extracción con vapor, la temperatura del vapor puede variar entre
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aproximadamente 100°C y aproximadamente 900°C para la remoción de la mayoría de los absorbentes.
Con las técnicas de regeneración anteriores, el carbono activado tendrá que ser reemplazado, eventualmente, a medida que las técnicas de regeneración térmica y las técnicas de regeneración del vapor oxidan una porción del carbono activado. Aproximadamente un 10% en peso del carbono activado se pierde durante la regeneración térmica mientras que aproximadamente un 5% en peso del carbono activado se pierde cuando se utilizan técnicas de regeneración por vapor.
Sin concordancia con la invención, se puede utilizar una variedad de absorbentes inorgánicos en una disposición del tipo columna para funcionar como sistema de remoción de nitrógeno en condiciones menos severas que en los procesos de la técnica anterior. Los absorbentes pueden ser de una variedad de materiales metálicos con un área de superficie alta, que incluyen, preferentemente, alúmina activada, gamma alúmina, sílice, alúmina, gel de sílice, sílice cargado, titanio, zirconio, zeolitas y una variedad de óxidos metálicos activos con área de superficie alta, que incluyen aquellos de níquel, cobre, hierro, entre otros. Estos soportes con áreas de superficie altas proporcionan un gran número de sitios activos para la remoción de componentes de nitrógeno a partir de materia prima de destilado de alquitrán mineral.
Específicamente, gamma alúmina puede tener un área de superficie entre 1 m2/g y más de 100 m2/g, es bastante rígida y puede tener varias formas para su colocación en el sistema de remoción del nitrógeno 16. Estas formas pueden incluir una variedad de gránulos de tamaño, nidos de abeja, helicoidales y una variedad de disposiciones poligonales típicas para los reactores de lecho fijo.
Los absorbentes de alúmina con un tamaño poral adecuado y área de superficie adecuada para la absorción de componentes de nitrógeno se pueden utilizar en diferentes formas y tamaños que incluyen, a modo no taxativo, una variedad de gránulos de tamaño, nidos de abeja, helicoidales y una variedad de disposiciones poligonales para los reactores de lecho fijo.
Similar al carbono activado, los absorbentes inorgánicos como gamma alúmina también se pueden reciclar dado que su disposición sería muy costosa en la producción de coque de aguja con puffing reducido. Sin concordancia con la invención, mayores contaminantes se pueden remover a través de un proceso de extracción por vapor donde el material absorbente se expone a vapor en un rango de temperatura que oscila entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 500°C y una presión entre aproximadamente 10 psig (69 kPa(g)) y aproximadamente 50 psig (345 kPa(g)). Si se desea, el rango de temperatura superior puede aumentar por encima de los 500°C. Todo contaminante que no haya sido removido del absorbente podrá ser extraído a través de un tratamiento térmico posterior para regenerar su actividad de absorción. El proceso de tratamiento térmico incluye temperaturas que oscilan entre aproximadamente 500°C y aproximadamente 900°C. El tiempo total de procesamiento para la regeneración depende de la temperatura seleccionada del tratamiento térmico que permite que el usuario optimice la regeneración específica al proceso de producción general de coque de aguja. Con regeneraciones repetidas, el absorbente perderá actividad y necesitará reemplazo o reconstrucción.
Al salir del sistema de remoción de nitrógeno 16, la corriente de materia prima de destilado de alquitrán mineral 24 se dirige a la unidad de coquización 26. Existe una variedad de métodos para la coquización de materia prima de destilado de alquitrán mineral; la coquización demorada es el método más común para producir coque de aguja.
Una unidad de coquización demorada estándar comprende, preferentemente, dos o más tambores de coque de aguja que operan en un proceso continuo en lotes. Típicamente, una porción de los tambores se llena con materia prima mientras que la otra porción se somete a procesamiento térmico.
Antes que el tambor de coque de aguja se llene, el tambor se precalienta con gases térmicos que recirculan desde la coquización que se produce en otro conjunto de tambores de coque de aguja. Los tambores calentados se llenan con materia prima de destilado de alquitrán mineral donde la materia prima líquida se inyecta en la porción inferior del tambor y comienza a hervir. Con el aumento de la temperatura y la presión del tambor de coquización, la materia prima líquida se vuelve cada vez más viscosa. El proceso de coquización se produce a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 400°C y aproximadamente 550°C y presiones que oscilan desde presión ambiente hasta aproximadamente 100 psig (690 kPa(g)). Lentamente, la viscosidad de la materia prima de destilado de alquitrán mineral tratado aumenta y comienza a formar el coque de aguja.
El coque producido mediante el proceso anteriormente mencionado se calcina a temperaturas de hasta o aproximadamente 1400°C. El coque de aguja con puffing reducido calcinado tiene, preferentemente, un CTE debajo de aproximadamente 0,20 *10-6/°C, más preferentemente debajo de aproximadamente 0,125 *10-6/°C, y más preferentemente, debajo de aproximadamente 0,1 cm/cm *10-6 /°C, cuando se mide en un rango de temperatura entre 30°C y 100°C. Asimismo, el coque de aguja con puffing reducido calcinado tiene menos de aproximadamente un 0,4% en peso, más típicamente aproximadamente un 0,2% en peso, y más preferentemente debajo de o menos de aproximadamente un 0,03% en peso de contenido de nitrógeno mientras que tiene menos de aproximadamente un 1,0% en peso de contenido de azufre, lo que permite que el coque de aguja exhiba una expansión física muy baja inducida por nitrógeno durante la grafitización a temperaturas muy por encima de los 2000°C.
Sin pretender limitar el alcance de la invención, los siguientes ejemplos demuestran las ventajas de la práctica de la
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presente invención en la remoción de nitrógeno del destilado de alquitrán mineral.
Ejemplo 1
Se diluye una muestra de 20 centímetros cúbicos (cc) de destilado de alquitrán mineral que tiene un contenido de nitrógeno de 12,266 partes por millón (ppm) con tolueno a una relación de 1:1 por volumen y se mezcla con un absorbente. El absorbente es un carbono activado comercialmente disponible de Kansai Coke & Chemical Co. que tiene un área de superficie de 2700 metros cuadrados por gramo (m2/g) y un volumen poral de 1,31 milímetros por gramo (ml/g). Antes del experimento de absorción, el absorbente es pretratado al vacío a 80°C para remover agua y otros contaminantes, que podrían inhibir la absorción de compuestos de nitrógeno. La mezcla de destilado de alquitrán mineral/tolueno se calienta a 100°C para tener suficiente fluidez y se mezcla posteriormente con absorbente a una relación en peso de mezcla/absorbente de 5:2. La absorción dura 2 horas. Después de la absorción, el destilado de alquitrán mineral tratado se separa del absorbente y el tolueno es removido mediante evaporación en un flujo de N2. Se descubrió que el destilado tratado tenía un contenido de nitrógeno de 9322 ppm, lo cual representó una disminución del 24%.
Ejemplo 2
Para remover otros compuestos de nitrógeno, se realizaron experimentos de absorción en dos etapas en las mismas condiciones de absorción. El destilado de alquitrán mineral producido en el Ejemplo 1, se separó del absorbente y posteriormente se mezcló de inmediato con carbono activado fresco para una segunda etapa de absorción. La segunda etapa de absorción se realizó a 100°C durante 2 horas. Se descubrió que el destilado de alquitrán mineral resultante tenía un contenido de nitrógeno de 5650 ppm, una disminución del 54% respecto de la muestra original.
Sobre la base de los resultados que se muestran en los Ejemplos 1 y 2, el proceso de absorción de la invención en condiciones operativas leves (temperatura y presión bajas) puede reducir, significativamente, la concentración de nitrógeno en el destilado de alquitrán mineral, lo que resulta en la producción de una mejor materia prima de coque de aguja.
En la presente también se divulga otro método para crear coque de aguja con puffing reducido. El método incluye a) seleccionar un destilado de alquitrán mineral; b) pasar el destilado de alquitrán mineral a través de un sistema de remoción de nitrógeno y carbono activado para producir un destilado de alquitrán mineral y nitrógeno reducido; c) someter el destilado de alquitrán mineral y nitrógeno reducido a coquización; y d) calcinar el coque obtenido de la etapa (c) para crear un coque de aguja calcinado con puffing reducido. El sistema de remoción de nitrógeno y carbono activado de la etapa (b) puede incluir carbono activado con un área de superficie de aproximadamente 200 m2/g a aproximadamente 3000 m2/g. El carbono activado puede tener grupos funcionales de superficie. También el carbono activado puede estar impregnado. El sistema de remoción del nitrógeno y carbono activado puede incluir una o más columnas, y la columna puede ser un reactor del tipo recipiente de lecho fijo o la columna puede ser un tipo de lecho móvil. El sistema de remoción del nitrógeno y carbono activado de la etapa b) también puede incluir una unidad de regeneración donde la unidad de regeneración utiliza una regeneración por extracción de vapor a una temperatura de al menos aproximadamente 100°C.
En la presente se describe un método para crear un coque de aguja con puffing reducido. Dicho método (Sin concordancia con la invención) puede incluir a) seleccionar un destilado de alquitrán mineral; b) pasar el destilado de alquitrán mineral a través de una zona de absorción para producir un destilado de alquitrán mineral y nitrógeno reducido; c) someter el destilado de alquitrán mineral y nitrógeno reducido a coquización; y d) calcinar el coque obtenido de la etapa (c) para crear un coque de aguja calcinado con puffing reducido. La zona de absorción de la etapa b) puede incluir un absorbente inorgánico donde el absorbente se selecciona del grupo que consiste de alúmina, sílice, gel, sílice cargado, alúmina de sílice, titanio, zirconio, zeolita, óxido de níquel, óxido de cobre, óxido de hierro y combinaciones de estos. Un soporte para el absorbente puede ser alúmina activada. El sistema de absorción puede incluir una unidad de regeneración, y la unidad de regeneración preferida puede extraer por vapor los contaminantes del absorbente. Alternativamente, la unidad de regeneración puede incluir contaminantes térmicamente extraídos del absorbente.
Se pretende que la descripción anterior permita que el entendido en la técnica practique la invención. No se pretende detallar todas las variaciones y modificaciones posibles que serán evidentes para un entendido en la técnica al leer la descripción. Sin embargo, se pretende que todas las modificaciones y variaciones se incluyan en el alcance de la invención que se define mediante las siguientes reivindicaciones. Las reivindicaciones pretenden cubrir los elementos indicados y las etapas en cualquier disposición o secuencia que es efectiva para cumplir con los objetivos pretendidos para la invención, salvo que el contexto específicamente indique lo contrario.
Claims (15)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Un método para crear un coque de aguja con puffing reducido, que comprende:a. seleccionar un destilado de alquitrán mineral;b. pasar el destilado de alquitrán mineral a través de un sistema de remoción de nitrógeno y carbono activado para producir destilado de alquitrán mineral y carbono reducido;c. someter a coquización el destilado de alquitrán mineral y nitrógeno reducido;d. calcinar el coque obtenido en la etapa c) para crear coque calcinado de aguja con puffing reducido
- 2. El método de la reivindicación 1, donde el destilado de alquitrán mineral de la etapa a) tiene un contenido de nitrógeno entre aproximadamente un 0,5% en peso y aproximadamente un 2% en peso.
- 3. El método de la reivindicación 1, donde el sistema de remoción de nitrógeno y carbono activado de la etapa b) incluye carbono activado con un área de superficie de aproximadamente 200 m2/g a aproximadamente 3000 m2/g.
- 4. El método de la reivindicación 3, donde el carbono activado tiene la forma de fibras de carbono activado.
- 5. El método de la reivindicación 3, donde el carbono activado está lavado en ácido o parcialmente neutralizado.
- 6. El método de la reivindicación 3, donde el carbono activado tiene grupos funcionales de superficie.
- 7. El método de la reivindicación 6, donde el carbono activado se impregna con metal de forma tal que tenga gruposfuncionales de superficie con alta afinidad de nitrógeno.
- 8. El método de la reivindicación 3, donde el sistema de remoción de nitrógeno y carbono activado comprende una o más columnas.
- 9. El método de la reivindicación 8, donde la columna es un reactor del tipo recipiente de lecho fijo.
- 10. El método de la reivindicación 8, donde la columna es del tipo lecho móvil.
- 11. El método de la reivindicación 1, donde el sistema de remoción de nitrógeno y carbono activado de la etapa b) comprende una unidad de regeneración.
- 12. El método de la reivindicación 8, donde la unidad de regeneración utiliza regeneración térmica a una temperatura que oscila entre aproximadamente 400°C y aproximadamente 1000°C.
- 13. El método de la reivindicación 11, donde la unidad de regeneración utiliza regeneración por extracción a vapor donde la temperatura del vapor varía entre 100°C y 900°C.
- 14. El método de la reivindicación 1, donde el coque de aguja con puffing reducido calcinado de la etapa d) tiene un contenido de nitrógeno de menos de aproximadamente un 0,4%.
- 15. El método de la reivindicación 1, donde el coque de aguja con puffing reducido calcinado de la etapa d) tiene un contenido de nitrógeno de menos de aproximadamente un 0,2%.
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