JPH02296894A - ニードルコークスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒鉛原料、特に電気製鋼用黒鉛電極用の原料と
して主に使用されてい、るニードルコークスの製造法に
関する。更に詳しくは、キノリン不溶分を含まないコー
ルタール系原料油よりメタノール可溶成分を除去した原
料から、ＣＴＥおよびパフィングの低いニードルコーク
スを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ニードルコークスは主に電気製鋼電極の原料として用い
られているが、電気製鋼業界では電気炉の大型化、ＵＨ
Ｐ　（ウルトラハイパワー）操業と操業条件がますます
過酷となってきており、より性能のすぐれた黒鉛電極、
ひいては高品位の二ドルコークスが要望されている。

特にＣＴＥ　（熱膨張係数）は。電極使用時の耐熱衝撃
性に関係し、ＣＴＥが低いと電極消耗原単位が良くなる
ため、ＣＴＥの低い電極、コークスが要望されている。

一方、黒鉛電極を生産する側でも黒鉛化時の省エネルギ
ーのために黒鉛化時間の短縮を計っており、このため、
電極が黒鉛化時におこす不可逆的な熱膨脹現象（パフィ
ング）が問題となっている。

パフィングは黒鉛化時間が短くなればなるほど大きくな
り、極端な場合は黒鉛化ができなくなる。

またパフィングが大きいと黒鉛化後に得られる電極の嵩
密度が低下するなどの問題が生じる。従って、黒鉛電極
のＣＴＥのみならず、黒鉛化時のパフィングもニードル
コークス品位の重要な指標となる。

パフィングは、ニードルコークス中に含有されている硫
黄化合物が、高温に加熱された際に急激に分解してガス
化し、コークス組織を押し拡げるために起きると考えら
れてきた。

このためパフィング防止の対策として、硫黄と化合物を
作る様な金属化合物（例えば酸化鉄）を添加して、パフ
ィングを起こす温度領域での硫黄を捕捉する方法が提案
されている。

しかしながら、この方法は硫黄化合物の多い石油系原料
から得られる石油系ニードルコークスには有効であると
しても、コールタール系原料から得られる石炭系ニード
ルコークスには有効でなく、パフィング防止対策として
は不十分である。

近年、石炭系ニードルコークスのパフィングの原因を詳
細に調べた結果、パフィングの原因が硫黄だけではなく
、窒素も原因であることが判明した。

このため、パフィング低減のためにはニードルコークス
中の窒素の低減が重要なポイントとなる。

従来より、コールタール系原料からニードルコークスを
製造するためには、コールタール系原料中に含まれてい
る数％のキノリン不溶分（０１分と略称する）を取り除
く必要があることは良く知られており、少なくともコー
クス化を行う前には、０１分を０．５重量％以下にする
必要がある。

脱Ｑｌコールタール系原料から得られるニードルコーク
スは、臓黄分は比較的に少ないが、窒素分が多いため、
パフィング防止剤の効果が殆んどなく、パフィングを小
さくすることが大きな課題となっている。

一方、ＣＴＥレベルは、石油系ニードルコークスに比べ
ると小さいが、ＣＴＥとパフィングは逆相関関係にあり
、パフィングを小さくしなからＣＴＥを小さくすること
は通常の手段では困難であった。

しかしながら、コールタール系原料を脱窒素する方法、
例えば特開昭６０−１４９６９０号公報に開示されてい
る水素化法によるとＣＴＥとパフィングを同時に低減す
ることが可能であることが示されている。この方法は大
きな装置とコストを必要とする難点がある。

特公昭６２−４５９１６号公報には、通常のコークス■
焼温度よりも高い１４３０〜１．５００℃の温度範囲で
長時間加熱することにより、コークス中の窒素分を放散
させたコークスを得る方法が提案されている。この方法
もエネルギーコストを必要とする難点がある。

特公昭５７−４７１２５号公報には、コールタール系重
質油にアルコール類と、石炭重質油、アルコール類の双
方に溶解する沸点２００℃以下の溶剤を混合し、混合液
中に生成する不溶性沈澱物を分離除去することによりキ
ノリン不溶分を除去する方法が提案されている。この方
法はキノリン不溶分の除去法であって、コークス化原料
となるのはアルコール類と、石炭系重質油、アルコール
類の双方に溶解する溶剤、アセトン、ベンゼン、トルエ
ン等との両方に溶解する重質油成分である。

特公昭６２−２８１１０号公報は、コールタールピッチ
をキノリン、ピリジン等に溶解し、Ｑｌ成分を除いた後
、ベンゼン、トルエン、ｎ−へキサン等の中間的溶媒と
、エタノール、メタノール、アセトン等の貧溶媒とを混
合して、析出固体を得、これをコークスの結合剤として
使用するものである。ここで析出する固体は脱Ｑｌコー
ルタールピッチ中のメタノール等のアルコールにも、ｎ
−ヘキサン等の中間的溶媒にも、また最初の溶媒である
キノリン等にも不溶な析出固体であり、しかもニードル
コークス原料ではない、即ち窒素化合物の低減によるパ
フィング解決の問題には気付いていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の方法に記載した技術動向より、大規模な装置、コ
ストを必要とする水素化法によることなく、またコーク
スの高温長時間加熱のようなエネルギーコストを費すこ
となく、現在のニードルコークス用コールタール系原料
から窒素分を減少させる方策が熱望されている。

本発明の目的は、コールタール系原料から、キノリン不
溶分を除去すると共に、窒素分を減少させた原料とする
ことによって、ＣＴＥとパフィングの共に優れたニード
ルコークスの製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を行
った結果、コールタール系原料中の低級アルコール可溶
分に窒素化合物が濃縮されており、かつ、この低級アル
コール可溶分がニードルコークスの流れ組織に悪い影響
を及ぼすという事実に着目し、コールタール系原料から
低級アルコール可溶分を除去するという簡単な方法で、
ＣＴＥ。

パフィングの優れたニードルコークスが得られることを
見い出して本発明を完成した。

すなわち本発明はコールタール系原料からキノリン不溶
分と低級アルコール可溶成分とを除去したのち、コーク
ス化することを特徴とするニードルコークスの製造法で
ある。

コールタール系原料は、石炭を乾留する際生成するコー
ルタール並びにコールタールから分離される高沸点ター
ル油およびクールピッチ等であり、好ましくはタールピ
ッチである。

クールピッチには、軟化点７０℃以下の軟ピツチ、軟化
点７０〜８５℃程度の中ピツチおよび軟化点８５℃以上
の高ピツチがあり、いずれも使用可能であるが、取扱の
点で軟ピツチを使用することが有利である。またタール
ピッチ、コールタール又は高沸点タール油の２又は３種
類を混合したものであってもよい。

コールタール系原料から０１分を除去する方法について
は、既に数多くの文献が出されているが、濾過、遠心分
離などの機械的な方法で除去することも可能であるが、
Ｑ１分の粒径が極めて小さいことから、分離速度が遅く
、濾過の際目詰りを生じるなど分離効率が低く、工業的
には実施できない。溶媒を加えて低粘度にしても同様で
ある。工業的に実施できる方法としては特公昭５７−３
０１５９号公報および特開昭５３−６６９０１号公報に
開示されているように、コールタール系原料にヘキサン
、オクタン、灯油、ナフサ、ブタノール等の脂肪族系溶
剤とベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン
、フェノール類等の芳香族系溶剤との混合溶剤を添加混
合して不溶性生成物をＱ１粒子のまわりに生成させ、粒
子を増大させて沈降分離除去する方法が効果的である。

本発明で重要な点は、この後窒素化合物を低減させる点
にある。

一般にコールタール系原料には、フェノール性酸素、ピ
ロール性窒素が含まれていることが知られている。本発
明者らは、これらの成分がメタノールの如き低級アルコ
ールにより簡単に分離できることを見い出し、詳細な研
究を行った結果、ピロール性窒素がニードルコークス中
の窒素分の主なソースになっていることと、フェノール
性酸素、ピロール性窒素がニードルコークスの流れ組織
の阻害成分であることを見い出した。

第３図はメタノール不溶分（Ｍｌ）と、°メタノール可
溶へキサン不溶分（ＭＳ−Ｈｌ）、メタノール可溶、ヘ
キサン可溶（ＭＳ−Ｈ３）の各成分のＣ８２希釈溶液の
赤外線吸収スペクトルを示す。

フェノール性酸素１とピロール性窒素２がＭｌには含ま
れずＭＳに濃縮されていることが判る。

これらの事実から、コールタール系原料からフェノール
性酸素、ピロール性窒素を含む低級アルコール可溶分を
除去した原料をコークス化することによって、ＣＴＥ１
パフィングの共に優れたニードルコークスを製造するこ
とが可能となった。

本発明は、前記のようにＱ１分を除去したコールタール
系原料から、低級アルコール可溶分を除去してもよいが
、また低級アルコール可溶分を除去した低級アルコール
不溶のコールタール系原料からＱ１分を除去してもよい
ことは勿論である。

低級アルコール可溶分の利用をも考慮するとはじ、めに
０１分を除去しておくことが好ましい。

低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、エチレングリコール等が挙げ
られるが、価格的にメタノールが最も好ましい。

低級アルコール可溶分の除去は、公知の方法が採用でき
る。例えばコールタール系原料油に低級アルコールを混
合攪拌して、静置分離し、アルコール層を分離する液−
液抽出法が一般であり、また超臨界抽出などの方法を使
用してもよい。

脱Ｑｌ、アルコール類可溶分除去を行った原料をコーク
ス化する方法についても公知の方法が採用できる。例え
ばデイレードコーカーで加圧下（１〜１０ｋｇ／ｃＪＧ
）　、４５０〜５５０℃で生コークスを製造し、ついで
生コークスをロータリーキルン、シャフト炉等で１，２
００〜１，５００℃で■焼してニードルコークスとする
。

本発明方法により得られたニードルコークスは、粉砕、
粒度調整後、バインダーピッチと混合して成形する。こ
れを焼成した後、２５００℃以上の温度で黒鉛化すれば
優れた性能の黒鉛電極を効率的に得ることができる。

すなわち、本発明の方法で得られたニードルコークスか
ら作られた黒鉛電極はＣＴＥが小さく、また製造中パフ
ィングが起り難いので強度も優れる。

〔実施例〕

以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこの実施例によって同等限定されるものでは
ない。

（実施例） 予めＱｌ分を除去したコールタールピッチ１００ｇをメ
タノールで３０分間ソックスレー抽出器により抽出を行
い、メタノール可溶分を除去した４２．のピッチを得た
。

得られたピッチを小型反応器で５００℃において、８時
間コークス化を行い、生コークスを作り、その後１００
０℃で１時間、アルゴン雰囲気で暇焼を行った。

得られたコークスについて、ＣＴＥ、コークス中の窒素
分等をｎ１定した。

その結果を第１表に、得られたコークスの偏光顕微鏡写
真を第１図に示した。

（比較例） 実施例で使用したものと同じＱｌを除去したコールター
ルピッチを、メタノール抽出をすることなく、小型反応
器で５００℃において８時間コークス化を行って、生コ
ークスを得た。この生コークスをアルゴン雰囲気下で、
１０００℃で１時間鍜焼を行い、コークスを製造した。

このコークスについてＣＴＥ、コークス中の窒素分等を
測定した。その結果を第１表に、得られたコークスの偏
光顕微鏡写真を第２図に示す。

第１表 ている。また偏光顕微鏡写真からも実施例の組織が比較
例に比べ配向がよいことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、コールタール系原料油の水素化
やコークスの高温長時間暇焼などエネルギー　コストを
要することなく、メタノールの如き低級アルコールによ
る抽出によって、コークスのパフィング原因となる窒素
化合物を大＋１１に低減することができるので、脱Ｑｌ
によるＣＴＥの政務と相まって、ＣＴＥ、パフィング共
に優れたニードルコークスを低コストで得ることができ
る。

コークス業界に寄与するところの大きい発明である。

第１表から明らかなように、メタノール可溶分を除去し
たピッチからできたニードルコークスでは、比較例に比
べ、ＣＴＥが改善されると共に、窒素分の低減が認めら
れ、パフィングが改注され

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例のニードルコークスの炭素の結
晶の構造を表わす偏光顕微鏡写真である。 第２図は比較例のメタノール抽出を行わない場合のコー
クスの炭素の結晶の構造を表わす偏光顕微鏡写真である
。 第３図はコールタールピッチからメタノール可溶分を除
去したメタノール不溶分 （Ｍｌ と、 メタノール可溶で、 ヘキサン不溶分 （ＭＳ−Ｈｌ） 及び メタノール可溶分で、 ヘキサン可溶分 （ＭＳ−Ｈ３）の各々のｃｓ　希釈溶 液の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コールタール系原料からキノリン不溶分と低級アルコー
   ル可溶成分とを除去したのち、コークス化することを特
   徴とするニードルコークスの製造法。