ES2693619T3 - Procedimiento de preparación de un electrodo a partir de un material poroso, electrodo así obtenido y sistema electroquímico correspondiente - Google Patents

Procedimiento de preparación de un electrodo a partir de un material poroso, electrodo así obtenido y sistema electroquímico correspondiente Download PDF

Info

Publication number
ES2693619T3
ES2693619T3 ES12157204.4T ES12157204T ES2693619T3 ES 2693619 T3 ES2693619 T3 ES 2693619T3 ES 12157204 T ES12157204 T ES 12157204T ES 2693619 T3 ES2693619 T3 ES 2693619T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
silicon
anode
porous
porous silicon
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES12157204.4T
Other languages
English (en)
Inventor
Karim Zahhib
Abdelbast Guerfi
Patrick Charest
Robert Kostecki
Kimio Kinoshita
Michel Armand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Application granted granted Critical
Publication of ES2693619T3 publication Critical patent/ES2693619T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H01M4/0461—Electrochemical alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0495—Chemical alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

Procedimiento de preparación de un ánodo para sistema electroquímico a partir de un material poroso, siendo dicho ánodo a base de silicio poroso y recubierto al menos parcialmente de carbono, caracterizado por que comprende una etapa de pirolisis de una capa de polímero depositada en capa delgada sobre un soporte aislante de silicio poroso Si3N4 y por que dicho material poroso es susceptible de formar una aleación con un metal alcalino y se obtiene a partir de una fuente de silicio seleccionada del grupo constituido por: obleas de silicio, pastillas de silicio, películas de silicio y las mezclas de al menos 2 de estos últimos.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de un electrodo a partir de un material poroso, electrodo asi obtenido y sistema electroquimico correspondiente
Campo tecnico de la invencion
La presente invencion tiene por objeto unos procedimientos de preparacion de electrodos segun las reivindicaciones depositadas, a partir de un material poroso, en particular los procedimientos de preparacion de electrodos que implican la preparacion de una aleacion y aquellos durante los cuales los electrodos se recubren al menos parcialmente de carbono.
La presente invencion tiene tambien por objeto los electrodos obtenidos a partir de un material poroso o que contiene un material poroso, en particular unos electrodos negativos para las micro-baterias de litio que contienen un silicio poroso.
Otro objeto de la presente invencion esta constituido por cualquier sistema electroquimico que contiene al menos un electrodo obtenido a partir de un material poroso o que contiene un material poroso, y mas particularmente los sistemas electroquimicos que contienen unas micro-baterias constituidas de al menos un electrodo segun la invencion.
Descripcion del estado de la tecnica
Los generadores de electrolitos polimericos recientemente desarrollados utilizan el litio metalico, a veces el sodio, u otros metales alcalinos, como flejes de anodo. Los metales alcalinos son maleables y pueden realizarse en forma de peliculas delgadas, como se menciona en las patentes CA-A-2.099.526 y CA-A-2.099.524.
Sin embargo, el uso de litio metalico o de otros metales alcalinos presenta, en algunos casos de utilizacion extrema, es decir a temperaturas superiores a 100° Celsius, riesgos de fusion del litio o del metal alcalino y de destruccion de la celula electroquimica. Ademas, en condiciones forzadas de ciclado electroquimico, la formacion de dendritas, por ejemplo de dendritas de litio, puede producirse, en particular en presencia de corrientes de recarga demasiado elevadas. La formacion de dendritas se acompana de numerosas desventajas. Mientras que la misma aleacion, cuando funciona a un potencial mas anodico, por ejemplo a un potencial cuyo valor esta comprendido entre de +300 a 450 mVoltios para el litio aluminio frente a litio, no permite el deposito de litio ni el crecimiento dendritico.
El uso de aleaciones de metales alcalinos, en particular el litio, se describe asi en la patente US-A-4.489.143, en el caso de generadores que funcionan en medios sales fundidas.
En medios organicos, y mas particularmente en medio polimerico, en el que los grosores de las peliculas de electrodos son inferiores a 100 micrometros, se hace muy dificil realizar flejes de anodo aleados (tambien denominados flejes a base de aleaciones). En efecto, los compuestos intermetalicos del lito utilizables como anodos, tales como LiAl, Li21Si5, Li21Sn5, Li22Pb5 y otros, son duros y quebradizos y no pueden laminarse como el litio o como el litio debilmente aleado. Por otro lado, se menciona en la patente CA-A-1.222.543, que estos anodos pueden elaborarse en peliculas delgadas produciendo unos compuestos constituidos de polvos del compuesto intermetalico unidos por el electrolito polimerico, o tambien, en la patente US-A-4.590.840, que es posible, en algunas condiciones, pre-litiar el fleje del metal hospedante del anodo, tratando quimicamente la superficie o cargando electroquimicamente una parte del fleje.
Sin embargo, estas tecnicas, aunque son funcionales en algunas condiciones, utilizan materiales reactivos, y las aleaciones pre-insertadas son frecuentemente piroforicas o plantean dificultades de realizacion y de optimizacion de los rendimientos. Cuando los anodos se preparan en estado descargado, una de las dificultades principales a superar viene de la importante variacion volumica que resulta de la formacion de la aleacion que provoca una tension significativa sobre la estructura.
Cuando se busca formar la aleacion a partir de un fleje del metal hospedante no-litiado durante el ensamblaje o despues del ensamblaje de un generador de electrolito polimerico, la expansion volumica de la estructura en el sentido del grosor de los flejes se ha podido compensar solo por un diseno apropiado de la celula, acomodando por ejemplo el aumento de grosor total de los flejes superpuestos, especialmente en porque en la direccion del grosor, la variacion es muy corta y por lo tanto mucho mas despreciable.
En la conferencia, 1th ABA BRNO 2000, Advanced Batteries and Accumulators, June 28.8-1.9, 2000 Brno University of technology, Antoninska 1, Brmno, Czech Republic
http://www.aba-brno.cz/aba2000/part_I/13-bludska.pdf, y en la referencia: Bull. Master. Science., Vol. 26, N° 7, diciembre de 2003, p. 673-681

http://www.ias.ac.in/matersci/bmsdec2003/673.pdf se describen unas tecnologias conocidas para la realizacion de micro-baterias en un sistema electroquimico y necesitan la importacion de la micro-bateria en el sistema.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
La solicitud de patente EP-A1-1 054 462 describe una bateria de litio en la que el anodo incluye un material sinterizado que contiene del 50 al 99% en masa de silicio y del 1 al 50% en masa de un material carbonado, y que posee una conductividad electrica de 1 S/cm.
Dimov et al. (Electrochimica Acta, 2003, 48, 1579-1587) describen la preparacion de un anodo para baterias de litio por recubrimiento de un polvo de silicio no poroso con un material carbonado.
Shin H. C. et al. (Electrochemical Society "Proceedings, Electrochemical Society, Pennington, NJ, US, vol. 2002-26; 2002, paginas 518-525) describen la utilizacion de anodos constituidos de una capa delgada a base de silicona porosa que comprende eventualmente un revestimiento ultrafino de plomo en baterias de litio.
Existia por lo tanto la necesidad de nuevos materiales susceptibles de utilizarse como elemento constitutivo de un electrodo y desprovistas de uno o varios de los inconvenientes de los materiales tradicionalmente utilizados en esta aplicacion.
Existia mas particularmente la necesidad de un nuevo material de electrodo que presente al menos una de las propiedades siguientes:
- una gran capacidad en mAh/gramo;
- una gran capacidad en mAh/litro;
- una buena ciclabilidad;
- un bajo grado de autodescarga;
- una buena tolerancia medioambiental.
Existia tambien la gran necesidad de nuevos materiales de electrodo adaptados para la microtecnologia, tal como las microbaterias.
Existia ademas la necesidad de electrodos muy poco fisurados al final de su fabricacion, y esto en aras de la longevidad.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1-4 muestra el mecanismo de insercion del litio en el silicio por un procedimiento segun la invencion, con formacion de una aleacion LixSiy.
La figura 2-4 muestra el mecanismo de formacion electroquimico, segun un modo de realizacion de la invencion, de un silicio poroso que sirve como anodo para micro-baterias.
La figura 3-4 se refiere a la fabricacion de una microbateria segun la invencion a partir de un electrodo a base de silicio poroso recubierto de carbono. La funcion de este carbono es establecer un puente electroquimico entre el silicio y el litio. Ademas, el carbono asegura la conductividad electronica del electrodo negativo a base de silicio poroso. Sirve tambien para la adhesion de las particulas de silicio durante la extension volumica.
Las diferentes etapas de esta fabricacion son las siguientes:
1- deposicion de capas delgadas de foto-resistencia;
2- colocacion de una mascara, despues paso de un haz UV para reticular las zonas deseadas;
3- Disolucion de las zonas no reticuladas por un decapado quimico;
4. Carbonizacion de la foto-resistencia no decapada (que formara el anodo en la micro-bateria);
5- Introduccion del electrolito, seguida del catodo;
6- Recorte en las zonas decapadas para obtener unas micro-baterias.
La figura 4-4 se refiere a una imagen optica de una estructura de carbono obtenida por pirolisis laser de una capa de foto-resistencia. El grafico de arriba representa el espectro Raman del carbono obtenido
Resumen de la invencion
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Procedimientos de preparacion de electrodo para sistema electroquimico a partir de un material poroso que permiten preparar unos electrodos para sistemas electroquimicos que presentan unas propiedades muy interesantes en lo que se refiere a sus rendimientos fisicoquimicos pero tambien mecanicos. La tecnologia presentada permite crear unas microbaterias, directamente en los circuitos electroquimicos.
Descripcion general de la invencion
Un primer objeto de la presente invencion esta constituido por un procedimiento de preparacion de un electrodo para sistema electroquimico a partir de un material poroso. Preferentemente, el material poroso utilizado presenta una porosidad, medida segun el metodo con mercurio referenciado a continuacion, que varia del 1 al 99%, limites incluidos. Mas ventajosamente aun, la porosidad del material varia del 20 al 80%, limites incluidos.
Segun un modo ventajoso de realizacion de la invencion, el material poroso utilizado es tal que el tamano medio de los poros que se encuentran varia de 1 nanometro a 1 micrometro, limites incluidos. Mas preferiblemente aun, el tamano de los poros varia de 10 a 250 nanometros, limites incluidos.
Segun otro modo ventajoso de realizacion, la dispersion de los poros es sustancialmente uniforme. Preferentemente, esta distribucion se selecciona de manera que su d50 se situe entre 100 y 150 nanometros.
Los poros se situan ventajosamente en la superficie del material poroso y se extienden a traves de dicho material poroso. Preferentemente, los poros presentan una profundidad comprendida entre 1 micrometro y 3 milimetros y dicho material poroso un grosor comprendido entre 2 micrometros y 3,5 milimetros. Es deseable que la mayoria de los poros presentes en el material poroso no atraviesen todo el material poroso de un lado a otro. Esto tendria como consecuencia fragilizar la pelicula de electrodo. El material poroso es el silicio. La preparacion de la aleacion se realiza por via quimica y/o electroquimica.
De manera sorprendente, se ha constatado que se obtienen unos resultados particularmente interesantes cuando el nivel de porosidad utilizado para formar el electrodo es tal que las cavidades del material poroso pueden absorber la extension volumica generada durante la formacion de la aleacion con el metal alcalino.
Segun la invencion, un anodo se prepara a partir de un silicio poroso.
Un anodo conforme a la invencion puede asi obtenerse por formacion de una aleacion a partir de al menos una fuente de silicio poroso y de al menos un metal alcalino seleccionado del grupo constituido por Li, Na, Ca y las mezclas de al menos dos de estos ultimos. Ventajosamente, se prepara un anodo a partir de un silicio poroso, cuya porosidad, medida segun el metodo del porosimetro de mercurio, varia del 5 al 95% en volumen, limites incluidos. Mas ventajosamente aun, la porosidad del silicio utilizado es de aproximadamente un 75% en volumen.
El silicio poroso utilizado como material poroso se obtiene a partir de una fuente de silicio seleccionada del grupo constituido por: obleas de silicio, pastillas de silicio, peliculas de silicio y las mezclas de al menos 2 de estos ultimos.
Preferentemente, el silicio poroso utilizado como material poroso se obtiene a partir de un silicio monocristal.
Preferentemente, la aleacion es a base de silicio poroso y esta en forma SixLiy, representando x un numero comprendido entre 1 y 5, y representando y un numero comprendido entre 5 y 21. Mas preferiblemente aun, en la aleacion, x representa aproximadamente 4 e y representa aproximadamente 21.
Segun un modo ventajoso de realizacion de la invencion, la aleacion formada es de tipo SixLiy y se obtiene electroquimicamente poniendo en contacto una fuente de silicio con litio y/o de litio metalico en forma de flejes o de obleas, a una temperatura comprendida entre 40 y 100° Celsius, preferentemente a una temperatura de aproximadamente 80° Celsius. La duracion del contacto de la fuente de silicio, con litio y/o litio metalico en forma de flejes o de obleas, esta comprendida entre 1 y 12 horas, preferentemente dicha duracion es de aproximadamente 3 horas.
Un segundo objeto de la presente invencion esta constituido por los electrodos obtenidos por la realizacion de un procedimiento segun uno cualquiera de los procedimientos descritos en el primer objeto de la invencion.
Una sub-familia ventajosa de anodos segun la invencion esta constituida por los anodos que contienen al menos un 60% masico y preferentemente al menos un 40% de silicio poroso recubiertos al menos parcialmente de carbono. Los anodos segun la invencion presentan la ventaja de estar sustancialmente desprovistos de fisuras.
Un tercer objeto de la presente invencion esta constituido por los sistemas electroquimicos tales como los que comprenden al menos un anodo obtenido por uno cualquiera de los procedimientos de preparacion definidos en el primer objeto de la invencion o tal como se definen en el segundo objeto de la invencion.
A titulo de ejemplo preferido de sistemas electroquimicos particularmente preferidos, se pueden citar las baterias en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
las que el electrolito es de tipo liquido, gel o polimero.
Preferentemente, en estas baterias, el catodo es de tipo LiCoC>2, LiFePO4, LiNiO2, LiNi0,5Mn0,5O2, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, y el catodo es preferentemente de tipo 1 a 5 Voltios.
Se obtienen asi unas baterias de tipo recargable que ofrecen unos rendimientos particularmente significativos, preferentemente son de tipo ion litio.
Una sub-familia de baterias de la invencion de interes esta constituida por aquellas en forma de micro-baterias, que tienen preferentemente unas dimensiones comprendidas entre 1 mm2 y 10 cm2, y que presentan al menos una de las propiedades electroquimicas siguientes:
- una capacidad electroquimica superior a 1 pWh
- una ciclabilidad superior a 500, preferentemente superior a 1000 ciclos;
- un porcentaje de autodescarga inferior al 5%, preferentemente inferior al 4%, mas preferentemente aun inferior al 3%; y
- una vida util, medida segun el ensayo de almacenamiento realizado en las condiciones ambientales, que es superior a 3 anos, preferentemente superior a 5 anos.
Un cuarto objeto de la presente invencion esta constituido por la utilizacion de los anodos de la invencion en un sistema electroquimico. Preferentemente, el anodo se utiliza como electrodo negativo para micro-baterias de litio.
Un quinto objeto de la presente invencion esta constituido por los procedimientos de fabricacion de un anodo a base de silicio poroso y recubierto al menos parcialmente de carbono, obtenido por pirolisis termica de una capa de polimero, depositada preferentemente en una capa delgada sobre un soporte preferentemente aislante de silicio poroso tal como Si3N4. La pirolisis del polimero se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura comprendida entre 600 y 1100°C, y preferentemente para una duracion comprendida entre 30 minutos y 3 horas.
Segun otra variante de la invencion, durante la realizacion del procedimiento de fabricacion de un electrodo a base de silicio poroso y recubierto al menos parcialmente de carbono, se realiza la pirolisis laser de una capa de polimero depositada preferentemente en una capa delgada sobre un soporte (aislante) de silicio. El haz utilizado proporciona preferentemente una intensidad comprendida entre 10 y 100 milivatios y se coloca preferentemente a una distancia comprendida entre 0,5 micrometros y 1 milimetro del soporte de silicio. La capa de la foto-resistencia se carboniza por pirolisis con laser exponiendo la capa a esta ultima. Esto que implica la conversion de las funciones C-H-O en carbono. Preferentemente, la exposicion se realiza durante un tiempo comprendido entre 1 segundo y un minuto. Preferentemente, el soporte de silicio esta constituido por un monocristal de silicio y tiene un grosor comprendido entre 100 micrones y 3 milimetros.
Un sexto objeto de la presente invencion esta constituido por los electrodos obtenidos por utilizacion de uno de los procedimientos definidos en el cuarto objeto de la invencion.
Un septimo objeto de la presente invencion esta constituido por los sistemas electroquimicos que comprenden al menos un anodo segun el quinto objeto de la invencion.
Descripcion de modos preferidos de la invencion
La presente invencion se refiere a la utilizacion de un material poroso en una microbateria. Mas particularmente, la invencion se refiere a un generador electroquimico que incluye un electrodo negativo que comprende un metal poroso hospedante, en particular el silicio. El fleje de metal hospedante esta destinado a constituir ulteriormente un electrodo negativo y posee la propiedad de absorber la expansion lateral y prevenir sustancialmente el cambio en el plano del metal poroso durante la formacion de la aleacion entre el metal hospedante y el metal alcalino.
En particular, despues de la formacion de la aleacion de litio material hospedante, la aleacion se fisura durante la actividad electroquimica. La posibilidad de obtener una expansion volumica tiene un papel preponderante para la integridad del electrodo.
En esta tecnologia se utiliza asi, ventajosamente, el silicio poroso como material activo constitutivo del anodo para la bateria li-ion. La capacidad teorica del silicio poroso es de 1970 mAh/gramos y de 2280 mAh/l.
La extension volumica asociada a la aleacion de silicio y de litio esta preferentemente comprendida entre el 30 y el 40%. Asi, las cavidades formadas en el silicio poroso sirven para compensar la expansion volumica de la aleacion a base de Li y de Si.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
El mecanismo de la insercion de litio quimico o electroquimico en el silicio poroso, segun un modo de realizacion de la invencion se ilustra en la figura 1 -4.
El espacio vacio generado por la porosidad del silicio esta ocupado por la extension volumica de la aleacion SixLiy, variando x de 1 a 5 y variando y de 4 a 21. Preferentemente, la aleacion es de formula Li2iSis.
Preparacion del silicio poroso
En el ambito de los procedimientos de preparacion de silicio poroso, se utiliza ventajosamente una mezcla de NH4F para disolver Si y SiO2 presentes como impurezas.
El silicio poroso se obtiene electroquimicamente en un electrolito a base de NH4F (50%) + H2O + metanol en una relacion de (2:2:1), la adicion del metanol permite evitar la formacion del hidrogeno sobre la superficie. El nivel de porosidad se calcula segun el grado de intercalacion del litio que es proporcional a la extension volumica de la aleacion SixLiy. La porosidad se mide mediante el metodo de mercurio descrito en la referencia: The Powder Porosity Characterisation La bat NYS College of Ceramics at Alfred University, 18 de junio de 2002,
http://nyscc.alfred.edu/external/ppc/ppc.html.
Esta tecnica se describe mas en detalle en el campo de los semi-conductores http ://etd .caltech.edu/etd/available/etd- 08062002-192958/unrestricted/Chapter3.pdf. en el capitulo 3 de la tesis de Ph.D titulada Effects OF SURFACE MODIFICATION ON CHARGECARRIER DYNAMICS AT SEMICONDUCTEUR INTERFACES por Agnes Juang, 2003, California Institute of Technologie Pasadena, California.
De manera sorprendente, se ha encontrado que unas microbaterias segun la invencion, que utilizan unos microelectrodos que contienen carbono y a base de silicio poroso. se fabrican mediante diferentes tecnicas originales explicadas a continuacion de manera detallada.
Se trata de la pirolisis termica o por laser de los heteroatomos de tipo H u O presentes en la superficie de la silice que se han depositado como capas delgadas sobre el aislante tambien denominado el “aislante”.
Las dos tecnicas implican la conversion de las funciones C-H-O en carbono, pero difieren en el procedimiento por la formacion de microstructuras que forman los microelectrodos en la microbateria. En las dos tecnicas, se parte preferiblemente de una calidad comercial de silicio denominado silicio denso disponible en forma de obleas.
Segun un enfoque ventajoso, las tecnicas de preparacion de semi-conductores implican el “modelado” del carbono mediante los metodos de fotolitografia que implican una fotomascara que se utiliza para “moldear” las estructuras de electrodos que pueden ser superficies interdigitalizadas de los electrodos.
Primera tecnica de preparacion de un electrodo a base de silicio poroso
Un silicio convencional de transferencia de “oblea” con una capa de aislamiento sirve como sustrato para los microelectrodos. Segun este enfoque innovador, se forman unos electrodos de carbono a partir de foto-resistencias regulares por tratamiento termico (habitualmente a temperaturas de 600 a 1.110° Celsius en una atmosfera inerte durante una hora) que los carboniza y que hace la foto-resistencia electricamente conductora.
Los materiales de electrodos electroquimicamente activos pueden depositarse de manera selectiva sobre los carbonos mediante unos metodos electroquimicos, y para algunas aplicaciones, el carbono en si mismo puede servir como electrodo.
El procedimiento que se utiliza para fabricar las estructuras de los microelectrodos utiliza una sucesion de etapas. En la primera etapa, una fina capa de Si3N4 (aproximadamente 100 nm) se deposita por deposicion de vapor quimico (CVD), que sirve de aislante para separar el silicio conductor “oblea” de la estructura carbonada. Unas etapas subsiguientes que implican el recubrimiento por “centrifugacion”, el “modelado” y la pirolisis de foto- resistencia se utilizan para formar la estructura final carbonada. Al mismo tiempo la foto-resistencia negativa y la positiva son utilizables para formar los microelectrodos conductores carbonados.
Estas tecnicas se describen en las referencias: Abs 253, IMLB 12 Meeting, 2004 The Electrochemical Society, Journal of Power Sources, Volume: 89, Emision: 1 de julio de 2000 y Applied Physics Letters Vol 84(18) p. 34563458. 3 de mayo de 2004.
Segunda tecnica de preparacion de un electrodo a base de silicio poroso
El segundo enfoque no implica la utilizacion de una fotomascara. En efecto, se utiliza solamente un estrecho haz laser con “recorrido”, controlado para desplazarse segun una trayectoria especifica de “recorrido”. El control del desplazamiento del haz laser sobre la superficie de la foto-resistencia por control informatico permite la preparacion de una amplia variedad de dispositivos de microelectrodos que comprenden unos canales. La intensidad de la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
potencia del vapor laser se controla a fin de evitar la vaporizacion de la foto-resistencia, en lugar de su conversion en carbono, y esto minimiza tambien la perdida de carbono por ablacion con laser. En una etapa subsiguiente, las foto- resistencias que no han reaccionado en algunos sectores que no estan expuestos al vapor laser se disuelven para dejar solamente los microelectrodos carbonados sobre la oblea de silicio. La radiacion del haz laser es capaz de convertir el polimero foto-resistente en carbono. Asimismo, se obtienen unos resultados comparables a los obtenidos por la pirolisis termica por utilizacion de un espectro Raman.
El documento How Semiconductors are made E. Reichmanis and O. Nalamasu, Bell Labs, Lucent Technologies, Intersil, 20,06,2003, Intersil Corporation Headquarters and Elantec Product Group, 675 Trade Zone Blvd, Milpitas, CA 95035 describe unas obleas de silicio (y su modo de preparacion) utilizables en el ambito de la presente invencion.
El documento de Martin Key, titulado SU-8 Photosensitive Epoxy, CNM, Campus UAB, Bellaterra 08193, Barcelona, Spai (
http://www.cnm.es/projects/microdets/index.html) ilustra unos metodos que permiten depositar un polimero carbonado sobre unas obleas de silicio.
El documento Direct Measurement of the Reaction Front in Chemically Amplified Photoresists, E. Reichmanis and O. Nalamasu, Bell Labs, Lucent Technologies, Sciences, 297, 349 (2002) describe unos metodos habitualmente utilizados para atacar unas zonas seleccionadas de foto-resistencias.
Ejemplos: se describen a continuacion unas microestructuras carbono formadas por pirolisis con laser de foto- resistencia
Se ha utilizado una foto-resistencia (Oir 897-101, Olin Corp., Norwalk, CT) para producir una pelicula delgada de un precursor organico sobre un sustrato Si. Un microscopio Raman integrado sistema Labram fabricado por el grupo ISA Horiba se ha utilizado para la pirolisis con laser de la foto-resistencia, y tambien para analizar la estructura del producto carbonado.
La longitud de onda de excitacion se proporcionaba por un HeNe (632 nm) interno, un laser 20 mW o por un Ar-ion externo (514 nm), 2 W laser. La potencia del haz laser se ajusto a los niveles deseados con unos filtros neutros de diversas densidades opticas variables.
El tamano del haz laser en la superficie de la muestra puede modularse de 1,6 hasta algunos centenares de micrones; esta controlado por las caracteristicas de los microscopios opticos y la distancia entre la muestra y las lentes objetivas. El diametro del haz laser aplicado en nuestros experimentos era de 5 micrones. Para controlar la posicion de la muestra con respecto al haz laser, se ha utilizado un microscopio XY de barrido motorizado, de 0,1 micron de resolucion. El tiempo de exposicion de la foto-resistencia al haz laser se ha controlado o bien mediante la velocidad de barrido XY, o bien mediante un haz laser shutter digital (modelo 845 HP por Newport Corp.), que se ha utilizado en los experimentos estaticos.
El control del desplazamiento de la muestra de la foto-resistencia - Si por el programa informatico permite concebir una amplia variedad de microelectrodos en forma de filas.
La densidad de potencia del haz laser debe controlarse a fin de evitar la vaporizacion de la foto-resistencia sin convertirla en carbono o minimizar la perdida de carbono por ablacion laser.
Cuatro capas de una foto-resistencia positiva se han cubierto sobre una oblea de Si y despues se ha cocido a 150 grados Celsius. Una imagen optica que ilustra el resultado obtenido por la pirolisis laser para la produccion de estructura carbono a partir de una foto-resistencia positiva se muestra en la figura 4-4. Un laser que trabaja a 632 nm , y con un tamano de haz de 5 micrometros y de una potencia de 8 mW, se ha utilizado para producir los carbonos modelados. Un programa informatico se ha utilizado para controlar el movimiento de la muestra para formar las configuraciones carbono. La velocidad del movimiento de la muestra XY motorizada era de 8 mm por segundo. El ancho de la huella en la estructura interdigitalizada es de aproximadamente 20 micrometros. Es ligeramente mas ancho que la union del carbono que los conecta por que cada dedo se ha expuesto dos veces al haz laser. El espectro Raman del carbono posicionado sobre uno de los dedos se muestra en la misma figura 4-4. Es destacablemente similar a aquel obtenido por pirolisis termica estandar de la misma foto-resistencia a 1000° Celsius. Estos resultados preliminares demuestran que se obtiene facilmente unos microelectrodos de carbono que presentan un espectro Raman comparable a los obtenidos por tratamiento termico.
Se propone asi una nueva tecnologia altamente eficaz y basada en la utilizacion del laser para la preparacion de capacidades de un tamano adaptado para dispositivos electronicos de pequeno tamano.
Este nuevo metodo de la invencion denominado - litografia laser directa (DDL) - permite producir unos microelectrodos a partir de precursores organicos e inorganicos, adaptados para las baterias Li-ion y la creacion, a partir de un tipo cualquiera de sustrato, de microbaterias funcionales completamente recargables.
5
10
15
20
25
30
La versatilidad de la tecnologia DLL permite la produccion a medida de fuente de micro-potencia y que pueden distribuirse e integrarse directamente a los componentes electronicos.
Ademas, la tecnologia DLL no necesita foto mascara para realizar la configuracion deseada para los microelectrodos.
En consecuencia, DDL puede producir un diseno de microbateria mas rapidamente que la fotolitograffa convencional. Las microbaterias obtenidas ofrecen una energia especifica y una potencia mejoradas debido a su peso y su volumen reducidos, cuando el sustrato electronico se vuelve parte de los elementos de la bateria.
El catodo puede prepararse a partir de una diana de material del catodo seleccionada preferentemente del grupo constituido por LiCoO2, LiMn2O4, LiMni/3Nii/3Coi/3O2, LiMni/2Nii/2O2, LiMPO4 (M=Fe, Co, Ni, Mn) y las mezclas de al menos dos de estos ultimos, preferentemente la diana de material se presiona, el laser se aplica sobre la diana a potencias que pueden variar de 20 mW a 2 W para crear el material poroso constitutivo del catodo que se despoja despues de la diana por laser y se deposita sobre la media-pila Si porosa/carbono/electrolito.
Se realiza una segunda tecnica de preparacion del catodo por laser a partir de un compuesto en forma pastosa formado de una mezcla de un polvo de catodo y de una solucion portadora que es preferentemente un tolueno, heptano o una mezcla de estos ultimos. La solucion pastosa se recubre sobre una placa de soporte que es preferentemente de cristal y se coloca a 100 pm del sustrato (silicio u otro). El haz laser de radiacion UV se aplica a traves de la placa soporte y el catodo se proyecta sobre el sustrato por pirolisis.
A pesar de que la presente invencion haya sido descrita con la ayuda de realizaciones especificas, se entiende que varias variaciones y modificaciones pueden anadirse a dichas realizaciones, y la presente invencion pretende cubrir tales modificaciones, usos o adaptaciones de la presente invencion segun, en general, los principios de la invencion e incluyendo cualquier variacion de la presente descripcion que se volvera conocida o convencional en el campo de actividad en el que se encuentra la presente invencion, y que puede aplicarse a los elementos esenciales mencionados anteriormente, de acuerdo con el alcance de las reivindicaciones siguientes.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparacion de un anodo para sistema electroquimico a partir de un material poroso, siendo dicho anodo a base de silicio poroso y recubierto al menos parcialmente de carbono, caracterizado por que comprende una etapa de pirolisis de una capa de polimero depositada en capa delgada sobre un soporte aislante de silicio poroso Si3N4 y por que dicho material poroso es susceptible de formar una aleacion con un metal alcalino y se obtiene a partir de una fuente de silicio seleccionada del grupo constituido por: obleas de silicio, pastillas de silicio, peliculas de silicio y las mezclas de al menos 2 de estos ultimos.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la pirolisis del polimero se efectua por via termica.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado por que la pirolisis se efectua a una temperatura comprendida entre 600 y 1100°C, durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 3 horas.
  4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la pirolisis del polimero se efectua con la ayuda de un laser.
  5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado por que el haz laser tiene una intensidad comprendida entre 10 y 100 milivatios, y esta dispuesto a una distancia comprendida entre 0,5 pm y 1 mm del soporte de silicio, durante un tiempo comprendido entre 1 segundo y un minuto.
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la porosidad de dicho material varia del 20 al 80%, limites incluidos.
  7. 7. Procedimiento de preparacion de un anodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el tamano medio de los poros en dicho material poroso varia de 1 nm a 1 pm, limites incluidos.
  8. 8. Procedimiento de preparacion de un anodo segun una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el anodo es a base de un silicio poroso cuya porosidad, medida segun el metodo del porosimetro de mercurio, varia del 5 al 95% en volumen, limites incluidos.
  9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el soporte de silicio poroso esta constituido por un monocristal de silicio y tiene un grosor comprendido entre 100 pm y 3 mm.
  10. 10. Procedimiento de preparacion de un anodo segun una de las reivindicaciones 1 a 71, en el que la aleacion a base de silicio poroso esta en forma SixLiy, representando x un numero comprendido entre 1 y 5, y representando y un numero comprendido entre 5 y 21.
  11. 11. Anodo a base de silicio poroso y recubierto al menos parcialmente de carbono, en el que el tamano medio de los poros en dicho silicio poroso varia de 1 nm a 1 pm, limites incluidos.
  12. 12. Anodo segun la reivindicacion 11, caracterizado por que contiene al menos un 60% masico de silicio poroso.
  13. 13. Sistema electroquimico que comprende al menos un anodo tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, al menos un catodo y al menos un electrolito.
  14. 14. Bateria formada por un sistema electroquimico segun la reivindicacion 13, en la que la materia activa del catodo es LiCoO2, LiFePO4, LiNiO2, LiNio.5Mno.sO2 o LiNi0.33Mn0.33O2, y el catodo es de tipo 1 a 5 voltios.
  15. 15. Bateria segun la reivindicacion 14, de tipo recargable, de tipo litio ion.
    Patente de Silicio
    imagen1
    Si poroso Aleacion Lijr Siy
    imagen2
    5
    Patente de Silicio
    imagen3
ES12157204.4T 2003-06-25 2004-06-25 Procedimiento de preparación de un electrodo a partir de un material poroso, electrodo así obtenido y sistema electroquímico correspondiente Expired - Lifetime ES2693619T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002432397A CA2432397A1 (fr) 2003-06-25 2003-06-25 Procede de preparation d'electrode a partir d'un silicium poreux, electrode ainsi obtenue et systeme electrochimique contenant au moins une telle electrode
CA2432397 2003-06-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2693619T3 true ES2693619T3 (es) 2018-12-13

Family

ID=33520295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12157204.4T Expired - Lifetime ES2693619T3 (es) 2003-06-25 2004-06-25 Procedimiento de preparación de un electrodo a partir de un material poroso, electrodo así obtenido y sistema electroquímico correspondiente

Country Status (6)

Country Link
US (3) US8048561B2 (es)
EP (2) EP1649530A2 (es)
JP (2) JP5342746B2 (es)
CA (3) CA2432397A1 (es)
ES (1) ES2693619T3 (es)
WO (1) WO2004114437A2 (es)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5116213B2 (ja) * 2005-03-29 2013-01-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
GB0601318D0 (en) * 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
JP2007273182A (ja) 2006-03-30 2007-10-18 Sony Corp 集電体、負極及び電池
FR2910721B1 (fr) * 2006-12-21 2009-03-27 Commissariat Energie Atomique Ensemble collecteur de courant-electrode avec des cavites d'expansion pour accumulateur au lithium sous forme de films minces.
US8740873B2 (en) * 2007-03-15 2014-06-03 Hologic, Inc. Soft body catheter with low friction lumen
US9882241B2 (en) 2008-08-01 2018-01-30 Seeo, Inc. High capacity cathode
US9054372B2 (en) * 2008-08-01 2015-06-09 Seeo, Inc. High capacity anodes
US8999008B2 (en) 2008-11-07 2015-04-07 Seeo, Inc. Method of forming an electrode assembly
WO2010054270A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Seeo, Inc Electrodes with solid polymer electrolytes and reduced porosity
JP2010170901A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Kobelco Kaken:Kk 負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタ
JP5515307B2 (ja) * 2009-02-03 2014-06-11 ソニー株式会社 薄膜固体リチウムイオン二次電池
EP2237346B1 (en) * 2009-04-01 2017-08-09 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
EP2228855B1 (en) * 2009-03-12 2014-02-26 Belenos Clean Power Holding AG Open porous electrically conductive nanocomposite material
US9431146B2 (en) * 2009-06-23 2016-08-30 A123 Systems Llc Battery electrodes and methods of manufacture
US20120231326A1 (en) * 2009-10-30 2012-09-13 Lockheed Martin Corporation Structured silicon battery anodes
US9142833B2 (en) 2010-06-07 2015-09-22 The Regents Of The University Of California Lithium ion batteries based on nanoporous silicon
US9966598B2 (en) 2014-09-30 2018-05-08 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High capacity prelithiation reagents and lithium-rich anode materials
CN104701205B (zh) * 2015-02-13 2017-11-17 武汉理工大学 基于单根纳米线电极材料的原位表征性能测试方法
KR102496474B1 (ko) * 2015-06-03 2023-02-06 삼성전자주식회사 이차 전지 구조/시스템과 그 제조방법 및 동작방법
DE102015212202A1 (de) * 2015-06-30 2017-01-05 Robert Bosch Gmbh Siliciummonolith-Graphit-Anode für eine Lithium-Zelle
KR102591512B1 (ko) 2016-09-30 2023-10-23 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
US11233288B2 (en) 2018-07-11 2022-01-25 International Business Machines Corporation Silicon substrate containing integrated porous silicon electrodes for energy storage devices
US20200388825A1 (en) * 2019-06-10 2020-12-10 GM Global Technology Operations LLC Pre-cycled silicon electrode
US20210135231A1 (en) * 2019-11-04 2021-05-06 Xnrgi, Inc. Porous two-wafer battery
WO2021237199A1 (en) * 2020-05-22 2021-11-25 Fastcap Systems Corporation Si-containing composite anode for energy storage devices
CN111883823B (zh) * 2020-06-10 2021-10-26 华南理工大学 一种复合聚合物固态电解质材料及其制备方法和应用
CN113839005B (zh) * 2020-06-24 2024-07-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 固态电池用凝胶复合正极及其制备方法
CN113948682A (zh) * 2020-07-16 2022-01-18 中国石油化工股份有限公司 硅铁碳复合负极材料及其制法以及采用它的锂离子电池
KR102342309B1 (ko) * 2020-10-30 2021-12-24 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
CN113314357A (zh) * 2021-05-24 2021-08-27 北京理工大学 一种双脉冲飞秒激光沉积超高频率响应超级电容的方法
CN119794622B (zh) * 2024-12-18 2025-11-28 北京理工大学 一种时/频整形激光在厚电极上构建超低损耗通孔的方法
CN119725491B (zh) * 2024-12-30 2026-04-03 上海杉杉新材料有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、极片和应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2829094C2 (de) * 1978-07-03 1980-07-17 Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt Herstellung eines porösen Aluminiumgerüstes für die negative Elektrode eines galvanischen Lithium-Aluminium-Metallsulfidelementes
US4330601A (en) * 1979-10-01 1982-05-18 Duracell International Inc. Rechargeable nonaqueous silver alloy anode cell
US4489143A (en) 1984-01-20 1984-12-18 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Lithium aluminum/iron sulfide battery having lithium aluminum and silicon as negative electrode
CA1222543A (fr) 1984-04-11 1987-06-02 Hydro-Quebec Anodes denses d'alliages de lithium pour batteries tout solide
US4590840A (en) 1984-11-09 1986-05-27 Federal Cartridge Corporation Flash hole closure for primer battery cups
JPH0613366A (ja) 1992-04-03 1994-01-21 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 多孔性シリコン膜およびデバイスを作成するための浸漬走査方法およびシステム
CA2099526C (fr) 1993-07-02 2005-06-21 Hydro-Quebec Additifs pour lubrifiants utilises dans le laminage de feuillards de lithium en films minces
CA2099524C (fr) 1993-07-02 1999-05-18 Patrick Bouchard Procede de laminage de film de lithium mince par decollement controle
US5684067A (en) * 1996-01-24 1997-11-04 Morton International, Inc. Low gloss polyester coating powder compositions
US5575035A (en) * 1996-01-24 1996-11-19 Northrop Grumman Corporation Environmentally sound and safe apparatus for removing coatings
CA2231665A1 (en) * 1997-03-25 1998-09-25 Dow Corning Corporation Method for forming an electrode material for a lithium ion battery
JP2948205B1 (ja) 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP2000011994A (ja) * 1998-06-19 2000-01-14 Kao Corp 非水系二次電池用正極
SE514286C2 (sv) * 1998-07-23 2001-02-05 Mib Marketing Ab Displayskydd och förfarande för tillverkning av detsamma
JP3562398B2 (ja) * 1998-09-08 2004-09-08 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法と二次電池
JP2000090922A (ja) * 1998-09-09 2000-03-31 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム二次電池とその負極材料及び該材料の製造方法
US6413672B1 (en) * 1998-12-03 2002-07-02 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
JP3510175B2 (ja) 1999-05-25 2004-03-22 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP3243239B2 (ja) * 1999-11-11 2002-01-07 花王株式会社 非水系二次電池用正極の製造方法
JP2002056843A (ja) * 2000-08-09 2002-02-22 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム二次電池用負極材料とその製造方法
JP2002175837A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
JP2002319408A (ja) * 2001-04-23 2002-10-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2002319407A (ja) * 2001-04-23 2002-10-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US6811916B2 (en) * 2001-05-15 2004-11-02 Neah Power Systems, Inc. Fuel cell electrode pair assemblies and related methods
JP2002367602A (ja) * 2001-06-06 2002-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002100345A (ja) * 2001-08-03 2002-04-05 Kao Corp 非水系二次電池用正極の製造方法
US6841221B2 (en) * 2002-02-20 2005-01-11 Congoleum Corporation Heat activated coating texture
JP3985143B2 (ja) * 2002-03-11 2007-10-03 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 電極材料およびそれを用いたリチウム電池
JP3827642B2 (ja) * 2003-01-06 2006-09-27 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
US20040214085A1 (en) * 2003-01-06 2004-10-28 Kyou-Yoon Sheem Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery
US7276312B2 (en) 2003-01-14 2007-10-02 Japan Science And Technology Agency Light-detectable solid thin-film secondary battery
JP3989389B2 (ja) 2003-03-14 2007-10-10 独立行政法人科学技術振興機構 固体薄膜二次電池を内蔵する半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP2475032B1 (fr) 2018-08-01
CA2432397A1 (fr) 2004-12-25
CA2848580C (fr) 2017-07-04
JP5514248B2 (ja) 2014-06-04
US8828103B2 (en) 2014-09-09
WO2004114437A3 (fr) 2006-02-09
CA2848580A1 (fr) 2004-12-29
JP5342746B2 (ja) 2013-11-13
US20120017429A1 (en) 2012-01-26
EP2475032A3 (fr) 2013-11-06
JP2012199241A (ja) 2012-10-18
EP2475032A2 (fr) 2012-07-11
US8048561B2 (en) 2011-11-01
JP2007505444A (ja) 2007-03-08
US20140374265A1 (en) 2014-12-25
CA2528847C (fr) 2014-07-29
WO2004114437A2 (fr) 2004-12-29
US9768441B2 (en) 2017-09-19
EP1649530A2 (fr) 2006-04-26
CA2528847A1 (fr) 2004-12-29
US20070154805A1 (en) 2007-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2693619T3 (es) Procedimiento de preparación de un electrodo a partir de un material poroso, electrodo así obtenido y sistema electroquímico correspondiente
US6334939B1 (en) Nanostructure-based high energy capacity material
CN104094451B (zh) 微结构化电极结构
US10224540B2 (en) Li-ion battery with alumina coated porous silicon anode
US20060216603A1 (en) Lithium-ion rechargeable battery based on nanostructures
CN105449173B (zh) 一种空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列、制备方法及其用途
CN107408662A (zh) 微电池
JP2017506418A (ja) 特異な構造を有するリチウム−硫黄電気化学蓄電池用の正極
KR102683186B1 (ko) 유기계 활물질을 포함하는 정렬된 3차원 다공성 나노네트워크 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
Yang et al. Improved high rate and temperature stability using an anisotropically aligned pillar-type solid electrolyte interphase for lithium-ion batteries
JP7646012B2 (ja) 改良型リチウムイオン二次電池
KR101106261B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Srinivasan Neutron Diffraction Study of Phase Transitions and Investigation of Mesoporous-Columnar Si Electrodes for Li-Ion Batteries
Wang Imaging liquid processes using open cells in the TEM, SEM, and Beyond
CN118782891A (zh) 一种铟基氧卤化物固体电解质及其制备方法与应用
Li et al. LiStableNanoporousSilicon. pdf
Wang Design, fabrication and characterization of all-solid-state three-dimensional rechargeable lithium on-chip batteries with silicon rod structured electrode
JP2006261399A (ja) 蓄電デバイス
JP2010219000A (ja) リチウム二次電池用負極の保管方法