ES2694128T3 - Pigmentos de efecto absorbentes de gran cromatismo y gran brillantez, procedimientos para su preparación y uso de los mismos - Google Patents

Pigmentos de efecto absorbentes de gran cromatismo y gran brillantez, procedimientos para su preparación y uso de los mismos Download PDF

Info

Publication number
ES2694128T3
ES2694128T3 ES14199126.5T ES14199126T ES2694128T3 ES 2694128 T3 ES2694128 T3 ES 2694128T3 ES 14199126 T ES14199126 T ES 14199126T ES 2694128 T3 ES2694128 T3 ES 2694128T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
metal
layer
range
absorbent
layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14199126.5T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2694128T5 (es
Inventor
Michael GRÜNER
Günter KAUPP
Ralph Schneider
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eckart GmbH
Original Assignee
Eckart GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52278389&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2694128(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Eckart GmbH filed Critical Eckart GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2694128T3 publication Critical patent/ES2694128T3/es
Publication of ES2694128T5 publication Critical patent/ES2694128T5/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/0254—Platelets; Flakes
    • A61K8/0258—Layered structure
    • A61K8/0266—Characterized by the sequence of layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C09C1/009—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound whose phases only contain calcium, magnesium and carbonate ions and may contain hydroxyl ions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0216—Solid or semisolid forms
    • A61K8/022—Powders; Compacted Powders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/042—Gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/20—Halogens; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A61Q1/06—Lipsticks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02—Nail coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0024—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating high and low refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the high refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0051—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating low and high refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the low refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0078—Pigments consisting of flaky, non-metallic substrates, characterised by a surface-region containing free metal
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A61K2800/436—Interference pigments, e.g. Iridescent, Pearlescent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65—Chroma (C*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1004—Interference pigments characterized by the core material the core comprising at least one inorganic oxide, e.g. Al2O3, TiO2 or SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C09C2200/1033—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin comprising an intermediate layer between the core and a stack of coating layers having alternating refractive indices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1087—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of bismuth oxychloride, magnesium fluoride, nitrides, carbides, borides, lead carbonate, barium or calcium sulfate, zinc sulphide, molybdenum disulphide or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/301—Thickness of the core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/302—Thickness of a layer with high refractive material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/304—Thickness of intermediate layers adjacent to the core, e.g. metallic layers, protective layers, rutilisation enhancing layers or reflective layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/305—Thickness of intermediate layers within the stack
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/401—Inorganic protective coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/402—Organic protective coating
    • C09C2200/407—Organosilicon materials, e.g. silanes, silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Pigmento de efecto, absorbente, que comprende un sustrato en forma de laminilla no metálico y un revestimiento aplicado sobre el sustrato, en donde el revestimiento presenta a) opcionalmente una capa 1, con un grosor de capa medio inferior a 10 nm, que comprende o está constituida por óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u oxihidrato de estaño, b) una capa 2 de alta refringencia, con un índice de refracción n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/u oxihidrato metálico, c) una capa 3 de alta refringencia, con un índice de refracción n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un óxido metálico, hidróxido metálico y/u oxihidrato metálico, al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metálicos distintos y las capas 2 y 3 están interrumpidas por una capa espaciadora.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Pigmentos de efecto absorbentes de gran cromatismo y gran brillantez, procedimientos para su preparacion y uso de los mismos
La presente invencion se refiere a pigmentos de efecto absorbentes que comprenden un sustrato en forma de laminilla no metalico y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en donde el revestimiento comprende al menos una capa espaciadora, a un procedimiento para la prepararacion de los mismos y asimismo a su uso.
A partir de, por ejemplo, los documentos EP 1 572 812 A1, EP 1 213 330 A1, EP 1 025 168 B2, EP 1 621 585 A2, EP 0 948 572 A1, EP 0 950 693 A1, EP 1 306 412 A1, EP 1 587 881 A2, EP 2 632 988 A1 o EP 1 474 486 A2 se conocen pigmentos multicapa que, basados en un sustrato en forma de laminilla no metalico, comprenden al menos una secuencia de capas constituida por capas alternantes de refringencia alta, baja, alta. Dependiendo del grosor de capa optico de la capa de baja refringencia, los pigmentos multicapa pueden variar su apariencia visual dependiendo del angulo de observacion, como se describe, por ejemplo, en los documentos EP 1 375 601 A1, EP 1 281 732 A1, EP 0 753 545 A2, US 2004/0003758 A1. Todas las solicitudes arriba citadas tienen en comun que en la secuencia de capas esta presente una capa de baja refringencia a base de un oxido metalico de baja refringencia como, por ejemplo, oxido de silicio.
En comparacion con pigmentos que tienen solo una unica primera capa identica, los pigmentos multicapa se distinguen por un mayor brillo y, eventualmente, por un mayor cromatismo, presuponiendo aqrn, evidentemente, el mismo sustrato y el mismo tamano de partmula.
El documento EP 1 029 900 A1 da a conocer pigmentos que estan revestidos con (A) un revestimiento de pseudobrookita de alta refringencia constituido por una mezcla de TO2 y Fe2O3 en una proporcion de 10:1 a 1:3 y opcionalmente uno o varios oxidos metalicos en cantidades de < 20% en peso referidas a la capa (A), (B) un revestimiento incoloro con un mdice de refraccion n < 1,8, y opcionalmente una capa protectora externa. La solicitud no contiene ninguna indicacion acerca de una capa espaciadora dentro de las capas (A) y (B) o entre las mismas.
El documento EP 1 230 308 A1 da a conocer pigmentos que presentan al menos dos secuencias de capas de (A) un revestimiento incoloro con un mdice de refraccion n < 1,8, (B) un revestimiento de alta refringencia a base de pseudobrookita constituido por una mezcla de TO2 y Fe2O3 en una proporcion de 1:0,1 a 1:5 y opcionalmente uno o varios oxidos metalicos en cantidades de < 20% en peso referidas a la capa (B), y opcionalmente (C) una capa protectora externa. Del documento EP 1 230 308 A1 no se desprende ninguna indicacion acerca de una capa espaciadora dentro de las capas (A) y (B) o entre las mismas.
El documento EP 1 230 310 A1 da a conocer pigmentos que comprenden una secuencia de capas de (A) un revestimiento de alta refringencia constituido por una mezcla de TO2 y Fe2O3 en una proporcion de 1:0,1 a 1:5 y opcionalmente uno o varios oxidos metalicos en cantidades de < 20% en peso referidas a la capa (A), (B) un revestimiento incoloro con un mdice de refraccion n < 1,8, (C) un revestimiento incoloro con un mdice de refraccion n > 1,8, (D) un revestimiento absorbente con un mdice de refraccion n > 1,8 y opcionalmente (E) una capa protectora externa. En el documento EP 1 230 310 A1 no se describe una capa espaciadora dentro de las capas arriba mencionadas o entre las mismas.
El documento WO 2014/094993 A1 da a conocer pigmentos de interferencia basados en sustratos en forma de laminilla con revestimiento multiple, que presentan sobre la superficie del sustrato una secuencia de capas de (A0) opcionalmente una capa de TiO2, (A) un revestimiento constituido por una mezcla de TO2 y Fe2O3, que eventualmente puede estar dopado con uno o varios oxidos adicionales, (B) una capa de SnO2, (C) un revestimiento de alta refringencia que absorbe en la region visible de longitudes de onda y, opcionalmente, (D) una capa protectora externa. En la capa (A) y/o (C), la proporcion de mezcla de TO2 con respecto a Fe2O3 es preferiblemente de 10:1 a 1:3. Para aumentar la intensidad de color de la capa (A) y/o de la capa (C), se pueden anadir y mezclar adicionalmente a la mezcla de TO/Fe2O3 uno o varios oxidos tales como, por ejemplo, AUO3, Ce2O3, B2O3, ZrO2, SnO2. El documento WO 2014/094993 A1 no describe ninguna capa espaciadora dentro de las capas arriba descritas o entre las mismas.
El documento CN 101289580 A describe la preparacion de pigmentos dorados con intensos colores de interferencia, donde los pigmentos deben dar la impresion de oro de 24 quilates. En este caso se suspende en agua un sustrato de mica y se somete a revestimiento con una primera capa de una solucion de TiCU, a revestimiento con una segunda capa de una solucion de FeCU y TiCU, a revestimiento con una tercera capa de una solucion de SnO2 y a revestimiento con una cuarta capa de una solucion de TiCU. Tras filtrar y lavar, se seca el pigmento a una temperatura de 120°C a 200°C y se calcina a 820°C. El documento CN 101289580 A no contiene ninguna indicacion de una capa espaciadora en el revestimiento.
El documento EP 1 422 268 A2 da a conocer un pigmento con estructura multicapa, en donde este pigmento tiene dos o mas capas de oxido metalico, estando seleccionado el al menos un metal (o ion metalico) de la capa de oxido metalico del grupo constituido por cerio, estano, titanio, hierro, cinc y circonio. La finalidad de esta solicitud son pigmentos muy cromaticos y muy brillantes, que presentan en su revestimiento poros tan poco numerosos y tan pequenos como sea posible. Segun el documento EP 1 422 268 A2, un volumen de poros pequeno debe asegurar
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
un revestimiento de gran valor optico.
El documento US 8.585.818 B1 da a conocer copos de perlita revestidos. El documento EP 1 375 601 se refiere a pigmentos con cinco capas. El documento WO 03/006558 A2 da a conocer pigmentos multicapa que se basan en copos de vidrio.
Ha sido mision de la presente invencion proporcionar un pigmento muy cromatico con gran brillo y gran poder cubriente, que tenga una gran estabilidad mecanica y una gran estabilidad frente a agentes qmmicos y, al mismo tiempo, se pueda preparar con poco gasto de material y de manera sencilla.
Esta mision se resuelve al proporcionar un pigmento de efecto, absorbente, que comprende un sustrato en forma de laminilla no metalico y un revestimiento aplicado al sustrato, en donde el revestimiento presenta
a) opcionalmente una capa 1, con un grosor de capa medio inferior a 10 nm, que comprende o esta constituida por oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano,
a) una capa 2 de alta refringencia, con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico,
b) una capa 3 de alta refringencia, con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico,
al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metalicos distintos y las capas 2 y 3 estan interrumpidas por una capa espaciadora.
Con "interrumpidas" se indica, segun la invencion, que las capas 2 y 3 estan mutuamente separadas o mantenidas a distancia por una capa espaciadora.
Con la expresion general "oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico" se indica, segun la invencion, "oxido metalico y/o hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico". Esto tambien se aplica cuando se especifica el metal o el ion metalico, por ejemplo, como (ion de) titanio, (ion de) hierro, (ion de) estano, (ion de) circonio, etc.
Segun una forma de realizacion preferida, la capa opcional 1 esta situada directamente sobre el sustrato en forma de laminilla no metalico, la capa 2 sigue directamente a la capa 1 y la capa 3 sigue a la capa 2, estando las capas 2 y 3 interrumpidas por una capa espaciadora.
Segun otra forma de realizacion, la capa 2 esta situada directamente sobre el sustrato en forma de laminilla no metalico y la capa 3 sigue a la capa 2, estando las capas 2 y 3 interrumpidas por una capa espaciadora.
En las reivindicaciones dependientes 2 a 9 se senalan desarrollos preferidos del pigmento de efecto, absorbente.
Ademas, la mision se resuelve al proporcionar un procedimiento para preparar el pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion, en donde el procedimiento consiste en los pasos siguientes:
(i) aplicacion opcional de una capa no calcinada que comprende o esta constituida por oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano, sobre el sustrato en forma de laminilla no metalico,
(ii) aplicacion secuencial de tres capas no calcinadas A, B y C a base de o con, en cada caso, al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, estando las capas A, B y C dispuestas inmediatamente una sobre otra y siendo el al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico aplicado en la capa B diferente, en lo que respecta al ion metalico, del ion metalico o los iones metalicos de los oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos de la capa A y/o la capa C,
(iii) calcinacion del producto obtenido en el paso (ii) a una temperatura en el intervalo de 600°C a 1.000°C, con obtencion del pigmento de efecto, absorbente, que comprende al menos una capa espaciadora.
Como alternativa, la mision se resuelve al proporcionar un procedimiento para preparar el pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion, en donde el procedimiento consiste en los pasos siguientes:
(i) aplicacion secuencial de dos capas no calcinadas B y C a base de o con, en cada caso, al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, sobre un sustrato no metalico calcinado, con revestimiento sencillo o multiple, estando las capas B y C dispuestas inmediatamente una sobre otra y siendo el al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico aplicado en la capa B diferente, en lo que respecta al ion metalico, del ion metalico o los iones metalicos del oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico de la capa C y/o de la capa que es inmediatamente adyacente a la capa B en direccion hacia el sustrato,
(ii) calcinacion del producto obtenido en el paso (i) a una temperatura en el intervalo de 600°C a 1.000°C, con obtencion del pigmento de efecto, absorbente, que comprende al menos una capa espaciadora.
Ademas, es objeto de la invencion el uso del pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion en formulaciones
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cosmeticas, materiales sinteticos, laminas, generos textiles, materiales ceramicos, vidrios, pinturas, tintas de impresion, tintes, barnices y/o barnices en polvo.
La mision en que se basa la invencion se resuelve ademas al proporcionar un objeto, en donde el objeto presenta al menos un pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion.
Los sustratos en forma de laminilla no metalicos que han de ser revestidos pueden seleccionarse del grupo constituido por laminillas de mica naturales, laminillas de mica sinteticas, mica de hierro, laminillas de vidrio, laminillas de oxido de hierro, laminillas de SO2, laminillas de A^O3, laminillas de caolm, laminillas de talco y laminillas de oxicloruro de bismuto. Segun la invencion, los pigmentos de efecto absorbentes tambien pueden basarse en mezclas de los sustratos en forma de laminilla no metalicos arriba senalados. Los sustratos en forma de laminilla no metalicos arriba mencionados pueden presentar tambien una o varias capas a base de, o con, al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico de alta y/o baja refringencia. Asf, tambien se pueden utilizar como sustratos pigmentos de brillo perlado o pigmentos de interferencia, con revestimiento simple o multiple. Segun una forma de realizacion preferida, los sustratos a utilizar segun la invencion son sustratos en forma de laminilla no metalicos, sin revestir.
Preferiblemente, los sustratos en forma de laminilla no metalicos se seleccionan del grupo constituido por laminillas de mica naturales, laminillas de mica sinteticas, laminillas de vidrio, laminillas de SO2, laminillas de A^O3 y sus mezclas. De manera especialmente preferible, los sustratos en forma de laminilla no metalicos se seleccionan del grupo constituido por laminillas de mica naturales, laminillas de mica sinteticas, laminillas de vidrio y sus mezclas. Como sustratos en forma de laminilla no metalicos se prefieren muy especialmente laminillas de mica sinteticas y/o laminillas de vidrio y sus mezclas. En especial, como sustrato en forma de laminilla no metalico se prefieren laminillas de vidrio.
En cuanto a su composicion, las laminillas de vidrio que se pueden utilizar como sustrato pueden consistir en vidrio de silicato, como vidrio de sosa y cal, vidrio de cristal de plomo, vidrio E, vidrio A, vidrio C, vidrio ECR, vidrio Duran, vidrio de ventanas, vidrio de laboratorio, vidrio de aluminosilicato o vidrio de borosilicato. Preferiblemente, las laminillas de vidrio presentan una composicion de acuerdo con la ensenanza del documento EP 1 980 594 B1, en especial de acuerdo con la reivindicacion principal del mismo, de manera especialmente preferible de acuerdo con la ensenanza del documento EP 1 829 833 B1 o del documento EP 2 042 474 B1, en especial de acuerdo con la respectiva reivindicacion principal. La preparacion de las laminillas de vidrio que se pueden utilizar como sustrato se lleva a cabo preferiblemente segun el procedimiento descrito en el documento EP 289 240 B1.
En otra forma de realizacion, se pueden colorear de manera espedfica las laminillas de vidrio durante su preparacion mediante la adicion de al menos un colorante inorganico. Son colorantes adecuados aquellos que no se descomponen a la correspondiente temperatura de fusion de la composicion de vidrio. Preferiblemente, la proporcion de colorante se situa en este caso en el intervalo de, en conjunto, 0,1% en peso a 50% en peso, de manera especialmente preferible en el intervalo de, en conjunto, 1% en peso a 35% en peso, y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de, en conjunto, 5% en peso a 25% en peso, en cada caso referida al peso total de la composicion de vidrio. Son colorantes adecuados, en especial, metales nobles elementales como Au, Pd o Pt, los cationes o aniones complejos de los elementos Cu, Cr, Mn, Fe, Ti y/o Co, y mezclas de los colorantes arriba citados.
En otra forma de realizacion, el mdice de refraccion de las laminillas de vidrio que se pueden utilizar como sustrato se situa en el intervalo de 1,45 a 1,80, preferiblemente en el intervalo de 1,50 a 1,70.
En otra forma de realizacion, los sustratos en forma de laminilla, en especial laminillas de vidrio, pueden estar envueltos por una capa que comprende o esta constituida por oxido de silicio, hidroxido de silicio, oxihidrato de silicio. Por ejemplo, en caso de utilizar laminillas de vidrio, mediante el revestimiento arriba mencionado se puede proteger la superficie del vidrio de alteraciones qrnmicas tales como hinchamiento, lixiviacion de componentes del vidrio o disgregacion en soluciones de revestimiento acidas agresivas.
Las laminillas de mica sinteticas que se pueden utilizar como sustrato pueden tener una composicion segun la reivindicacion principal del documento CN 102718229 A o segun la reivindicacion principal del documento US 2014/0251184 A1. Ademas, pueden prepararse segun las indicaciones del documento EP 0 723 997 A1, paginas 3 a 4.
Las laminillas de mica sinteticas que se pueden utilizar como sustrato son preferiblemente fluoroflogopita de la formula KMg3AlSi3O-i0F2, KMg21^(Si4O-i0)F2 o NaMg21^(Si4O-i0)F2, en especial fluoroflogopita de la formula KMg3AlSi3O-i0F2 que, segun analisis por fluorescencia de rayos X (FRX), comprende preferiblemente los componentes mencionados en la Tabla 1 en forma del respectivo oxido metalico, en los intervalos en ella citados.
5
10
15
20
25
30
35
40
Tabla 1: Composiciones preferidas de laminillas de mica sinteticas, segun FRX
Composicion de laminillas de mica sinteticas, datos en % en peso, en cada caso referidos al peso total de las laminillas de mica sinteticas
SiO2
de 38 a 46
Al2O3
de 10 a 14
K2O
de 9 a 13
Fe2O3
de 0,01 a 0,25
MgO
de 26 a 34
MnO
de 0 a 0,05
Na2O
de 0 a 13
El grosor medio de los sustratos en forma de laminilla no metalicos que han de ser revestidos se situa preferiblemente en el intervalo de 50 nm a 5.000 nm, de manera especialmente preferible en el intervalo de 60 nm a 3.000 nm y manera muy especialmente preferible en el intervalo de 70 nm a 2.000 nm. Por grosor medio se entiende, segun la invencion, la media aritmetica, en tanto no se indique otra cosa.
En una forma de realizacion, el grosor medio de las laminillas de vidrio como sustrato en forma de laminilla no metalico que ha de ser revestido se situa en el intervalo de 750 nm a 1.500 nm, preferiblemente en el intervalo de 850 nm a 1.400 nm y de manera especialmente preferible en el intervalo de 900 nm a 1.300 nm.
Sustratos en forma de laminilla mas delgados conducen a un menor grosor total de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion. Asf pues, se prefieren como sustrato en forma de laminilla no metalico asimismo laminillas de vidrio cuyo grosor medio se situa en el intervalo de 50 nm a 700 nm, mas preferiblemente en el intervalo de 101 nm a 600 nm, de manera especialmente preferible en el intervalo de 160 nm a 500 nm y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 200 nm a 400 nm.
En otra forma de realizacion, el grosor medio de las laminillas de mica naturales o sinteticas como sustrato en forma de laminilla no metalico que ha de ser revestido se situa preferiblemente en el intervalo de 80 nm a 1.300 nm, mas preferiblemente en el intervalo de 90 nm a 1.000 nm, de manera especialmente preferible en el intervalo de 99 nm a 800 nm y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 200 nm a 600 nm.
Si se revisten sustratos en forma de laminilla no metalicos de un grosor medio por debajo de 50 nm con, por ejemplo, oxidos metalicos de alta refringencia, se obtienen pigmentos extremadamente fragiles que pueden romperse incluso al incorporarlos en el correspondiente medio de aplicacion, lo que a su vez da lugar a una considerable reduccion del brillo.
Por encima de un grosor medio del sustrato de 5.000 nm, los pigmentos pueden resultar en conjunto demasiado gruesos. Esto viene acompanado de un poder cubriente espedfico peor, es decir, es menor la superficie cubierta por unidad de peso del pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion. Ademas, estos pigmentos tan gruesos se orientan en menor medida en planos paralelos a la base en el medio de aplicacion. Nuevamente, de una peor orientacion resulta un brillo reducido. Tambien desde el punto de vista tactil, los pigmentos de efecto demasiado gruesos en conjunto pueden resultar desfavorables en una aplicacion.
En una forma de realizacion, la desviacion tfpica relativa de la distribucion de grosores de los sustratos en forma de laminilla no metalicos es de 15% a 100%, preferiblemente de 17% a 70%, de manera especialmente preferible de 19% a 61% y de manera muy especialmente preferible de 21% a 41%. Aqrn, la desviacion tfpica relativa en [%] es el cociente entre la desviacion tfpica calculada y el grosor medio.
El grosor medio del sustrato en forma de laminilla no metalico se determina por medio de una pelfcula de barniz endurecida, en la que los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion estan alineados sustancialmente en planos paralelos a la base, segun las indicaciones que se dan mas adelante en la Seccion IIk "Determinacion del grosor medio de los sustratos en forma de laminilla no metalicos, del grosor de capa medio de las capas 2 y 3, del grosor de capa medio del revestimiento total, de la altura ha media de la capa espaciadora y de la altura hH media de las cavidades”. Para ello, se examina con un microscopio electronico de barrido (MEB) un corte transversal de la pelfcula de barniz endurecida, determinandose el grosor del sustrato en forma de laminilla no metalico de al menos 100 pigmentos de efecto, y calculandose estadfsticamente la media. Segun la invencion, con el termino “media” se indica siempre la media aritmetica, en tanto no se indique otra cosa.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Las imagenes por microscopfa electronica de barrido se obtuvieron de cortes transversales de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion, con el microscopio electronico de barrido Supra 35 (razon social Zeiss).
Los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion comprenden opcionalmente una capa 1 que tiene un grosor de capa medio inferior a 10 nm, que comprende o esta constituida por oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano. Opcionalmente, la capa 1 puede estar presente al menos parcialmente como capa mixta con una capa directamente adyacente a la capa 1, por ejemplo la capa 2.
Las capas 2 y 3 de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion son, despues de la calcinacion, en cada caso una capa de alta refringencia cuyo mdice de refraccion se situa en n > 1,8, de manera especialmente preferible en n > 1,9 y de manera muy especialmente preferible en n > 2,1. La eleccion de los al menos dos iones metalicos distintos en las capas 2 y 3 se realiza segun la invencion de manera que el o los oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos que se forman a partir de ellos en las capas 2 o 3 presentan en cada caso un mdice de refraccion promediado n > 1,8.
El al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metalicos distintos, preferiblemente seleccionados del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Sb, Ag, Zn, Cu, Ce, Cry Co, mas preferiblemente seleccionados del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ag, Zn, Cu y Ce, mas preferiblemente seleccionados del grupo de metales constituido porTi, Fe, Sn, Ag, Zr y Ce, de manera especialmente preferible seleccionados del grupo de metales constituido por Fe, Sn, Ag, Zr y Ce y de manera muy especialmente preferible seleccionados del grupo de metales constituido por Zr, Fe y Sn. Segun la invencion, en este caso la eleccion de los al menos dos iones metalicos distintos se realiza de manera que los pigmentos de efecto segun la invencion resultantes sean absorbentes. Se entiende por “pigmentos de efecto
L25
absorbentes” en el contexto de esta invencion que su coeficiente de cobertura Dq, definido como Dq— "efs° , se
^bianco
situa en > 0,41, preferiblemente en > 0,45, de manera especialmente preferible en > 0,50 y de manera muy especialmente preferible en > 0,55. El coeficiente de cobertura se determina en este caso mediante aplicaciones de barniz sobre cartulinas de cobertura blanco-negro (Byko-Chart 2853, razon social Byk-Gardner) de un barniz nitrocelulosico (Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e, razon social Morton) al que se ha anadido 6% en peso del respectivo pigmento de efecto segun la invencion, segun las indicaciones que se dan mas adelante en la Seccion IIc "Comparacion de coberturas". Aqrn, L*25negro y L*25blanco son los valores de luminosidad medidos, bajo un angulo de medicion de 25°, sobre el fondo blanco o negro de las cartulinas de cobertura blanco-negro, preferiblemente con el aparato multiangulo para medida del color BYK-mac de la razon social Byk-Gardner.
Preferiblemente, la proporcion de iones metalicos no colorantes, seleccionados del grupo de metales constituido por Ti, Sn, Zr, Ca, Sr, Ba y Zn se situa, en conjunto, en < 40% en peso, de manera especialmente preferible la proporcion de iones metalicos no colorantes se situa en el intervalo de, en conjunto, 0,1% en peso a 35% en peso y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de, en conjunto, 1% en peso a 24% en peso, y la proporcion de iones metalicos colorantes, seleccionados del grupo de metales constituido por Fe, Ti, Sn, Mn, Ni, Sb, Ag, Cu, Ce, Cr y Co se situa preferiblemente, en conjunto, en > 4% en peso, de manera especialmente preferible la proporcion de iones metalicos colorantes se situa en el intervalo de, en conjunto, 5% en peso a 80% en peso y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de, en conjunto, 20% en peso a 72% en peso, determinada en cada caso mediante FRX, calculada en cada caso como metal elemental y referida en cada caso al peso total del pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion. En este caso, la relacion en peso entre iones metalicos no colorantes e iones metalicos colorantes en el pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion se situa preferiblemente en < 20, mas preferiblemente en < 10, de manera especialmente preferible en < 1 y de manera muy especialmente preferible en < 0,8.
Los iones metalicos colorantes del grupo de los metales Ti y Sn corresponden en especial a Ti en el estado de oxidacion +3 y Sn en el estado de oxidacion +2.
Preferiblemente, los al menos dos iones metalicos distintos se encuentran, o bien distribuidos de manera homogenea en las capas 2 y/o 3, o bien formando un gradiente en las mismas. En casos excepcionales, los al menos dos iones metalicos distintos tambien pueden estar distribuidos de forma no homogenea en las capas 2 y/o 3.
Con "al menos dos iones metalicos distintos" se indica, segun la invencion, que estan presentes al menos dos iones metalicos de elementos diferentes, por ejemplo iones de titanio y de hierro, o iones de titanio y de estano, o iones de titanio y de circonio, o iones de hierro y de estano, o iones de hierro y de circonio, etc. En este caso, los iones metalicos diferentes pueden estar presentes en una mezcla de oxidos metalicos y/o hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos y/o tambien en oxidos mixtos y/o hidroxidos mixtos y/u oxihidratos mixtos en la capa 2 y/o la capa 3 del pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion. La capa 2 y/o la capa 3 pueden comprender o consistir en esta mezcla de oxidos metalicos y/o hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos y/u oxidos mixtos y/o hidroxidos mixtos y/u oxihidratos mixtos.
Preferiblemente, segun la invencion, cuando se utilizan los iones metalicos de Ti y Fe en la capa 2 y/o en la capa 3 del pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion calcinado, la fraccion que contiene iones de hierro de la capa respectiva esta presente comotitanato de hierro, preferiblemente como pseudobrookita y/o pseudorrutilo.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
En una forma de realizacion, una de las dos capas 2 o 3 comprende solamente un tipo de ion metalico, preferiblemente seleccionado del grupo de metales constituido por Fe, Ti, Sn y Zr, de manera particularmente preferible constituido por Fe, Ti y Sn. Analogamente, la respectiva otra de las dos capas 3 o 2 presenta al menos dos iones metalicos distintos, preferiblemente seleccionados del grupo de metales constituido por Ti, Sn, Zr y Fe, mas preferiblemente constituido porTi, Sn y Fe.
En una forma de realizacion preferida, tanto la capa 2 como la capa 3 comprenden al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico a base de, o con, al menos dos iones metalicos seleccionados del grupo de metales constituido porTi, Sn, Zry Fe, mas preferiblemente constituido porTi, Sn y Fe.
En otra forma de realizacion, las capas 2 y 3 interrumpidas por la capa espaciadora son casi identicas en cuanto a su composicion respectiva.
Si los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion comprenden al menos un ion metalico colorante seleccionado del grupo de metales constituido por Fe, Ti, Sn, Mn, Cu, Cr, Co, Ag y Ce, su proporcion, determinada en cada caso mediante FRX y calculada en cada caso como metal elemental, se situa preferiblemente en > 4% en peso en conjunto, mas preferiblemente en el intervalo de, en conjunto, 6% en peso a 85% en peso, de manera especialmente preferible en el intervalo de, en conjunto, 8% en peso a 79% en peso y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de, en conjunto, 10% en peso a 76% en peso, en cada caso referida al peso total del pigmento de efecto, absorbente.
En una forma de realizacion preferida, al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metalicos distintos, seleccionados del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Sb, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr y Co, estando seleccionado al menos uno de estos dos iones metalicos del grupo de metales constituido por Ti, Sn, Zr y Zn, y situandose la proporcion de iones metalicos colorantes, seleccionados del grupo de metales constituido por Fe, Ti, Sn, Mn, Cu, Cr, Co, Ag y Ce, determinada en cada caso mediante FRX y calculada en cada caso como metal elemental, preferiblemente en > 4% en peso, en conjunto, referida al peso total del pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion.
En una forma de realizacion especialmente preferida, al menos una de las capas 2 o 3 comprende oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos, en donde los iones metalicos de los oxidos metalicos, hidroxidos
metalicos y/u oxihidratos metalicos comprenden o son los metales Ti y Fe, situandose la relacion en peso entre Ti y
Fe, determinada en cada caso mediante FRX y calculada en cada caso como metal elemental, en < 15, preferiblemente en < 10, de manera especialmente preferible en < 5 y de manera muy especialmente preferible en < 1, y situandose la proporcion de Fe, determinada mediante FRX y calculada como metal elemental, preferiblemente en > 4% en peso, referida al peso total del pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion.
En otra forma de realizacion especialmente preferida, al menos una de las capas 2 o 3 comprende oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos, en donde los iones metalicos de los oxidos metalicos, hidroxidos
metalicos y/u oxihidratos metalicos comprenden o son los metales Fe y Sn, situandose la relacion en peso entre Fe y
Sn, determinada en cada caso mediante FRX y calculada en cada caso como metal elemental, preferiblemente en el intervalo de 1 a 80, mas preferiblemente en el intervalo de 2 a 60, de manera especialmente preferible en el intervalo de 3 a 50 y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 4 a 40, y estando seleccionada la proporcion de Sn, determinada mediante FRX y calculada como metal elemental, preferiblemente en el intervalo de 1% en peso a 25% en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 2% en peso a 19% en peso y de manera especialmente preferible en el intervalo de 4% en peso a 15% en peso, en cada caso referida al peso total del pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion.
En otra forma de realizacion especialmente preferida, al menos una de las capas 2 o 3 comprende oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos, en donde los iones metalicos de los oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos comprenden o son los metales Fe y Zr, estando seleccionada la relacion en peso entre Fe y Zr, determinada en cada caso mediante FRX y calculada en cada caso como metal elemental, en el intervalo de 1 a 75, preferiblemente en el intervalo de 2 a 65, de manera especialmente preferible en el intervalo de 4 a 48 y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 8 a 36, en cada caso referida al peso total del pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion.
Los contenidos de oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se determinan como el respectivo oxido metalico mediante analisis por fluorescencia de rayos X (FRX) y se pueden calcular como el correspondiente metal elemental. Para ello, se incorpora el pigmento de efecto, absorbente, en una pastilla de vidrio de tetraborato de litio, se fija en cubetas para muestras solidas y se realiza en estas la medicion. Como instrumento de medida se utilizo el aparato Advantix ARL, razon social Thermo Scientific.
El grosor de capa medio de la capa 1 es inferior a 10 nm, de manera especialmente preferible inferior a 5 nm y de
manera muy especialmente preferible inferior a 3 nm, envolviendo totalmente o no totalmente la capa 1 al sustrato
en forma de laminilla no metalico o a un revestimiento opcionalmente presente.
El grosor de capa medio de las capas 2 y 3 de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se situa en
cada caso en el intervalo de 30 nm a 350 nm, preferiblemente en cada caso en el intervalo de 35 nm a 310 nm, mas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
preferiblemente en cada caso en el intervalo de 90 nm a 340 nm, de manera especialmente preferible en cada caso en el intervalo de 40 nm a 280 nm y de manera muy especialmente preferible en cada caso en el intervalo de 50 nm a 210 nm.
En una forma de realizacion preferida, el grosor de capa medio de las capas 2 y 3 es casi igual. Por "grosores de capa medios casi iguales" se entiende segun la invencion que el cociente entre el grosor de capa medio de la capa 2 y el grosor de capa medio de la capa 3 se situa preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 1,8, mas preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 1,6, de manera especialmente preferible en el intervalo de 0,8 a 1,4 y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 0,9 a 1,2.
En otra forma de realizacion, para composiciones materialmente diferentes de las capas 2 y 3, su correspondiente grosor de capa optico es aproximadamente igual, pudiendo cumplir, o no, el grosor de capa optico de las capas 2 y 3 la conocida regla de lambda/4. El grosor de capa optico se define como el producto del mdice de refraccion por el grosor de capa medio de la capa respectiva.
El grosor de capa medio del revestimiento total de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se situa preferiblemente en < 800 nm. Preferiblemente, el grosor de capa medio del revestimiento total se situa en el intervalo de 45 nm a 650 nm, de manera especialmente preferible en el intervalo de 65 nm a 530 nm y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 80 nm a 380 nm.
Se entiende por revestimiento total el revestimiento completo que, partiendo de la superficie del sustrato, se extiende perpendicularmente desde este en una direccion.
En una forma de realizacion, la desviacion tfpica relativa de la distribucion de grosores de capa de las capas 2 y 3 es de 2% a 74%, preferiblemente de 3% a 63%, de manera especialmente preferible de 4% a 57% y de manera muy especialmente preferible de 5% a 49%, y la de la distribucion de grosores de capa del revestimiento total es de 0,3% a 31%, preferiblemente de 1% a 27%, de manera especialmente preferible de 1,2% a 24% y de manera muy especialmente preferible de 1,9% a 22%. Aqrn, la desviacion tfpica relativa en [%] es el cociente entre la desviacion tfpica calculada y el grosor medio.
Preferiblemente, la capa espaciadora entre las capas 2 y 3 esta dispuesta de manera esencialmente paralela a la superficie del sustrato en forma de laminilla no metalico. Por "esencialmente paralela" se entiende en el contexto de esta invencion que, en una imagen de corte transversal obtenida por microscopfa electronica de barrido, una recta de regresion trazada a traves de una capa espaciadora presenta una pendiente preferiblemente proxima a cero con respecto a una recta de regresion trazada sobre la superficie del sustrato en forma de laminilla no metalico.
La posicion de la capa espaciadora dentro del revestimiento total puede variar. Por ejemplo, si los grosores de capa medios de las capas 2 y 3 son casi identicos, la capa espaciadora se situa, con respecto al revestimiento total, preferiblemente constituido por la capa opcional 1 y las capas 2 y 3, aproximadamente en el centro del revestimiento total, ya que la capa opcional 1 es preferiblemente extremadamente delgada, de manera especialmente preferible con un grosor de solamente algunas capas atomicas. Preferiblemente, la capa espaciadora esta dispuesta, con respecto al revestimiento total, entre el primer sexto y el sexto sexto del revestimiento total. Aqu se designa como primer sexto la parte del revestimiento total que mira al sustrato en forma de laminilla no metalico, y como sexto sexto la parte que se aleja del sustrato en forma de laminilla no metalico (Figura 7).
Preferiblemente, la capa espaciadora formada entre las capas 2 y 3 presenta conexiones, que tambien se pueden denominar distanciadores, que por un lado conectan entre sf las capas lindantes a ambos lados de la capa espaciadora y, por otro lado, mantienen la distancia entre las mismas. Como se aprecia en las imagenes de corte transversal obtenidas por microscopfa electronica de barrido, estas conexiones o distanciadores, por ejemplo en forma de barrotes o columnas, pueden estar dispuestas formando un angulo de aproximadamente 90°, por ejemplo de 80° a 100°, con respecto a la superficie del sustrato en forma de laminilla no metalico. No obstante, tambien pueden asumir cualquier otro angulo entre 5° y 175°. Los distanciadores, en particular los barrotes, preferiblemente los ejes longitudinales de los distanciadores, preferiblemente barrotes, estan dispuestos preferiblemente con un angulo en el intervalo de 15° a 150° y de manera especialmente preferible con un angulo en el intervalo de 35° a 135°, en cada caso con respecto a la superficie del sustrato en forma de laminilla no metalico. Para la determinacion del angulo, el plano del sustrato forma la primera arista. Uno de los lados externos del barrote respectivo en cuestion forma la segunda arista. Partiendo del vertice angular de las dos aristas se determina el angulo abarcado, considerandose, en la vista superior de la imagen de corte transversal tomada por microscopfa electronica de barrido, que 0° se encuentra a la izquierda y 180° a la derecha en el plano del sustrato.
Las conexiones o distanciadores pueden adoptar distintas formas geometricas y preferiblemente estan distribuidas de manera uniforme en toda la capa espaciadora. Por ejemplo, las conexiones o distanciadores pueden estar presentes en forma de red, de rejilla, de escalera, de esponja o de panal. En parte, tambien es posible identificar elementos estructurales que son similares a los de un cristal fotonico o fotonico inverso, como es conocido, por ejemplo, a partir de los documentos EP 2 371 908 A2, EP 1 546 063 A1 o EP 1 121 334 A1.
Las conexiones o distanciadores comprenden al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico. En una forma de realizacion preferida, las conexiones o distanciadores comprenden una composicion materialmente
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
identica a la de las capas situadas a ambos lados de la capa espaciadora. Como alternativa, dentro de las conexiones o distanciadores tambien puede estar formado un gradiente entre los distintos oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos.
En una forma de realizacion preferida, las conexiones o distanciadores comprenden un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde los iones metalicos de los oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos comprenden, o son, al menos dos iones metalicos seleccionados del grupo de metales constituido porTi, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Ag, Zn, Cu, Ce, Cry Co, mas preferiblemente del grupo constituido por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ag, Zn, Cu y Ce, de manera especialmente preferible del grupo constituido por Ti, Fe, Sn, Zr, Ag y Ce y de manera muy especialmente preferible del grupo constituido por Ti, Fe y Sn.
Los inventores suponen que las conexiones o distanciadores tambien pueden originar una estabilizacion mecanica de las capas adyacentes y, por lo tanto, del pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion. Presumiblemente, debido al numero de conexiones o distanciadores, los angulos y formas geometricas de distinto tipo que las conexiones o distanciadores pueden asumir dentro de la capa espaciadora, y su distribucion superficial preferiblemente uniforme dentro de la capa espaciadora, se forma un pigmento de efecto, mecanicamente muy estable. La adherencia entre el revestimiento total y el sustrato en forma de laminilla no metalico es, en el caso de los pigmentos de efecto absorbentes de la invencion, muy buena. Los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion resisten sin danos detectables incluso condiciones de cizallamiento extremas, como las que se producen en la denominada prueba del mezclador Waring. La prueba del mezclador Waring se describe mas adelante en la Seccion IIf "Prueba del mezclador Waring".
Ademas de su sorprendentemente buena estabilidad mecanica, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion cuentan con una excelente resistencia frente a agentes qrnmicos, como se explica de acuerdo con las explicaciones que se ofrecen mas adelante en la Seccion IIg "Determinacion de la resistencia a agentes qrnmicos".
La capa espaciadora de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion tiene preferiblemente una altura ha media en el intervalo de 5 nm a 120 nm, mas preferiblemente en el intervalo de 9 nm a 95 nm, mas preferiblemente en el intervalo de 16 nm a 76 nm, mas preferiblemente en el intervalo de 21 nm a 69 nm, de manera especialmente preferible en el intervalo de 22 nm a 62 nm y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 26 nm a 56 nm (Figura 6).
Para determinar la altura ha media de la capa espaciadora, el grosor de capa medio de las capas 2 y 3 y el grosor de capa medio del revestimiento total, se tomaron como lmea de referencia, en cada caso, la superficie superior y la inferior del sustrato haciendo uso de imagenes de corte transversal obtenidas por microscopfa electronica de barrido. Con "superficie superior e inferior del sustrato" se designa en cada caso, en la imagen de corte transversal obtenida por microscopfa electronica, el lado de mayor longitud del sustrato no metalico en forma de laminilla. En la imagen de corte transversal obtenida por microscopfa electronica, la lmea de referencia se traza a lo largo de la superficie del sustrato no metalico en forma de laminilla. Las imagenes de corte transversal obtenidas por microscopfa electronica micrograffas electronicas de barrido se examinaron con ayuda del software de procesamiento de imagenes AxioVision 4.6.3 (razon social Zeiss). Con un angulo de 90° con respecto a estas dos lmeas de referencia se dibujan tantas lmeas paralelas, a distancias de 50 nm, que sobre el pigmento de efecto que se muestra en la imagen de corte transversal obtenida por microscopfa electronica queda trazada una cuadncula (Figura 4). Preferiblemente, el aumento de la imagen de corte transversal obtenida por microscopfa electronica es de al menos 50.000 veces, referido al formato Polaroid 545 (102 mm x 127 mm (4 pulgadas x 5 pulgadas)). Partiendo de la correspondiente lmea de referencia del sustrato no metalico en forma de laminilla se miden manualmente, en direccion hacia la capa 3, la externa en cada caso, los puntos de interseccion entre las lmeas paralelas dispuestas perpendicularmente a la lmea de referencia respectiva y las superficies lfmite respectivas entre la capa opcional 1 y la capa 2, entre la capa 2 y la capa espaciadora, entre la capa espaciadora y la capa 3 y entre la capa 3 y el entorno u otra posible capa aplicada. En este caso, puede suceder que una de las lmeas dibujadas a una distancia de 50 nm coincida directamente sobre un punto de conexion o un distanciador. En este caso solamente se registra el correspondiente punto de interseccion de la lmea con la superficie lfmite entre la capa 3 y el entorno u otra posible capa aplicada.
A partir de estos valores medidos se obtienen por sustraccion los grosores de capa de las capas 2 y 3, el grosor de capa del revestimiento total y la altura ha de la capa espaciadora. El grosor de capa de la capa 2 resulta de la diferencia entre los respectivos puntos de interseccion medidos en las correspondientes superficies lfmite entre la capa 2 y la capa espaciadora y, o bien entre la capa opcional 1 y la capa 2, o bien entre la lmea de referencia y la capa 2. El grosor de capa de la capa 3 resulta de la diferencia entre los respectivos puntos de interseccion medidos entre la capa 3 y el entorno u otra posible capa aplicada, y entre la capa espaciadora y la capa 3. El grosor de capa del revestimiento total resulta de la diferencia entre los respectivos puntos de interseccion entre la capa 3 y el entorno u otra posible capa aplicada y la correspondiente lmea de referencia. La altura ha de la capa espaciadora resulta de la diferencia entre los respectivos puntos de interseccion medidos entre la capa espaciadora y la capa 3 y entre la capa 2 y la capa espaciadora.
A partir de los valores individuales de los grosores de capa y de la altura ha, determinados de este modo, se calculan las respectivas medias aritmeticas con el fin de determinar los valores de los grosores de capa medios, o de la altura
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
ha media, mencionados mas arriba. Para conseguir una estadfstica con valor informativo, se realizan las mediciones descritas en lo que antecede en al menos 100 de las lmeas paralelas dispuestas perpendicularmente a las lmeas de referencia.
La altura hm designa el centro de la capa espaciadora. Resulta de sumar el grosor de capa de la capa opcional 1, el de la capa 2 y la mitad de la altura ha de la capa espaciadora. La altura relativa hRma del centro de la capa espaciadora se obtiene de la relacion entre hma y el grosor de capa del revestimiento total. La desviacion tfpica ahRma de la altura relativa se situa preferiblemente en el intervalo de 0,2% a 18%, mas preferiblemente en el intervalo de 0,3% a 15%, de manera especialmente preferible en el intervalo de 0,4% a 11% y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 0,5% a 8%. La desviacion tfpica ahRma de la altura relativa es una medida del hecho de que la capa espaciadora esta dispuesta dentro del revestimiento total en una posicion definida, en paralelo a la superficie del sustrato no metalico en forma de laminilla.
Si los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion presentan al menos una capa espaciadora adicional, tambien se determina por el metodo descrito en lo que antecede su altura hma y la altura relativa hRma del centro de la al menos una capa espaciadora adicional, haciendo uso de imagenes de corte transversal obtenidas por microscopfa electronica de barrido. Los valores dados anteriormente para la desviacion tfpica ahRma de la altura relativa son analogamente validos para capas espaciadoras adicionales.
El experto en la materia sabe que, por ejemplo, los pigmentos de brillo perlado revestidos con dioxido de titanio presentan poros en el revestimiento que estan distribuidos estadfsticamente en el revestimiento total (Figura 5). Estos pigmentos de brillo perlado no presentan ninguna capa espaciadora. Por el contrario, la capa espaciadora y las cavidades que se encuentran dentro de la capa espaciadora de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion no estan distribuidos estadfsticamente en el revestimiento total, sino que estan dispuestas dentro del revestimiento total de manera paralela a la superficie del sustrato no metalico en forma de laminilla.
Tambien se han determinado, haciendo uso asimismo de imagenes de corte transversal obtenidas por microscopfa electronica de barrido de acuerdo con el metodo descrito mas arriba, las distancias entre los puntos medios de los poros distribuidos estadfsticamente y la superficie del sustrato. Para ello se dibujaron, con un angulo de 90° respecto a la lmea de referencia superior y la inferior, que corresponden a las dos superficies del sustrato en forma de laminilla, tantas lmeas paralelas, a distancias de 50 nm, que sobre el pigmento de brillo perlado, sin capa espaciadora, que se muestra en la imagen de corte transversal obtenida por microscopfa electronica queda trazada una cuadncula. Si una de las lmeas paralelas coincidfa sobre uno o varios poros, se determino la altura de los mismos, el punto central de los mismos y la distancia entre el punto central del poro o de los puntos centrales de los poros y la superficie del sustrato. De la distribucion estadfstica de los puntos centrales de los poros se puede deducir igualmente una distribucion tfpica. En pigmentos de brillo perlado del estado de la tecnica, es decir, en el caso de pigmentos de brillo perlado sin capa espaciadora, la desviacion tfpica de las distancias entre los puntos centrales de los poros estadfsticamente distribuidos y la superficie del sustrato se situa en > 20%. La desviacion tfpica de las distancias entre los puntos centrales de los poros estadfsticamente distribuidos y la superficie del sustrato se diferencia asf claramente en su valor de la desviacion tfpica de la altura relativa del centro de la capa espaciadora de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion. Portanto, se puede contraponer la desviacion tfpica de las distancias entre los puntos centrales de los poros y la superficie del sustrato, en pigmentos de brillo perlado sin capa espaciadora, a la desviacion tfpica de la altura relativa del centro de la capa espaciadora en pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion.
Ademas, con la ayuda de las lmeas arriba descritas, que se trazan a distancias de 50 nm en una imagen de microscopfa electronica de barrido, se determina el numero de conexiones o distanciadores por micrometro, asf como la densidad numerica de barrotes, definida como la cifra porcentual de conexiones o distanciadores por numero de lmeas.
Si los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion presentan mas de una capa espaciadora dentro del revestimiento total, se traspone analogamente el metodo que se acaba de describir para medir las capas individuales y las capas espaciadoras.
En una forma de realizacion, la desviacion tfpica relativa de la distribucion de alturas de la capa espaciadora es de 4% a 75%, preferiblemente de 7% a 69%, de manera especialmente preferible de 9% a 63% y de manera muy especialmente preferible de 13% a 60%. Aqrn, la desviacion tfpica relativa en [%] de la distribucion de alturas es el cociente entre la desviacion tfpica calculada y la altura media.
En una forma de realizacion preferida, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion presentan, dentro de la al menos una capa espaciadora, un numero de conexiones o distanciadores por micrometro en el intervalo de 0 a 11, mas preferiblemente en el intervalo de 0 a 9, de manera especialmente preferible en el intervalo de 1 a 7 y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 1 a 3.
En una forma de realizacion preferida, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion presentan, dentro de la al menos una capa espaciadora, una densidad numerica de barrotes, definida como la cifra porcentual de conexiones o distanciadores por numero de lmeas, de < 85%, preferiblemente en el intervalo de 1% a 75%, de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
manera especialmente preferible en el intervalo de 1% a 63% y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 1% a 49%. Por encima de una densidad numerica de barrotes de 85% ya no se habla de capa espaciadora en el sentido de esta invencion, ya que la alta proporcion de conexiones o distanciadores da lugar entonces a un revestimiento ampliamente continuo.
En otra forma de realizacion preferida, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion comprenden al menos una capa espaciadora dispuesta de manera esencialmente paralela a la superficie de la capa de sustrato en forma de laminilla no metalico, en donde la al menos una capa espaciadora presenta en cada caso una altura ha media en el intervalo de 19 nm a 83 nm, de manera especialmente preferible en el intervalo de 27 nm a 66 nm y de manera especialmente preferible en el intervalo de 33 nm a 57 nm.
En una forma de realizacion especialmente preferida, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion presentan al menos una capa espaciadora de altura ha media en el intervalo de 16 nm a 79 nm, preferiblemente en el intervalo de 21 nm a 66 nm y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 23 nm a 57 nm, en donde, dentro de la al menos una capa espaciadora, el numero de conexiones o distanciadores por micrometro se selecciona del intervalo de 0 a 8, preferiblemente del intervalo de 0 a 6, de manera especialmente preferible del intervalo de 1 a 5 y de manera muy especialmente preferible del intervalo de 1 a 4.
Ademas de las conexiones o distanciadores descritas mas arriba, la capa espaciadora comprende cavidades. Estas cavidades estan limitadas espacialmente por las capas 2 y 3, asf como por las conexiones o distanciadores.
Un microanalisis de rayos X por dispersion de energfa (analisis DEX) de estas cavidades no aporta ninguna indicacion de materia solida o lfquida, por lo que los inventores, con los metodos analtticos disponibles en el momento actual, asumen que las cavidades dentro de la capa espaciadora comprenden un gas, presumiblemente aire. Por el contrario, las conexiones o distanciadores comprenden al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, como se ha expuesto mas arriba.
Las cavidades dentro de la capa espaciadora de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion pueden alcanzar una altura hH media en el intervalo de 2 nm a 119 nm, preferiblemente en el intervalo de 6 nm a 105 nm, de manera especialmente preferible en el intervalo de 11 nm a 85 nm y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 18 nm a 53 nm. Por altura hH se entiende la maxima distancia entre el lfmite situado mas abajo y el situado mas arriba de la cavidad. Se determina mediante el metodo descrito mas arriba para la altura ha, trazando en imagenes de corte transversal obtenidas por microscopfa electronica de barrido lmeas paralelas, a distancias de 50 nm, con un angulo de 90° respecto a la superficie del sustrato en forma de laminilla no metalico. La diferencia entre los dos puntos de interseccion de estas lmeas con el lfmite superior y el inferior de la cavidad representa la altura hH. Tambien en este caso, para conseguir una estadfstica con valor informativo se realizan las mediciones descritas en lo que antecede en al menos 100 lmeas. Por ello, la altura ha media representa un valor maximo para la altura hH media. Por otra parte, dentro de la capa espaciadora pueden existir tambien varias cavidades superpuestas.
La altura ha media de la capa espaciadora y la altura hH media de las cavidades se determinan por medio de una pelmula de barniz endurecida, en la que los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion estan alineados sustancialmente en planos paralelos a la base, segun las indicaciones de la Seccion Ilk "Determinacion del grosor medio de los sustratos en forma de laminilla no metalicos, del grosor de capa medio de las capas 2 y 3, del grosor de capa medio del revestimiento total, de la altura ha media de la capa espaciadora y de la altura hH media de las cavidades”. Para ello, se examina con un microscopio electronico de barrido (mEb) un corte transversal de la pelmula de barniz endurecida, como se ha descrito mas arriba para ha. Como alternativa a estos cortes transversales, se pueden seccionar los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion utilizando el metodo FIB (FIB = haz de iones enfocado, por sus siglas en ingles). Para ello, mediante una optica de iones se enfoca en un punto un fino haz de iones (por ejemplo, galio, xenon, neon o helio) muy acelerados y se hace pasar lmea por lmea sobre la superficie del pigmento de efecto que ha de procesarse. Al impactar sobre la superficie del pigmento de efecto, los iones liberan una gran parte de su energfa y destruyen el revestimiento en ese punto, lo que da lugar a la erosion del material en lmeas. Tambien haciendo uso de las imagenes obtenidas despues por microscopfa electronica de barrido se pueden determinar, por el procedimiento descrito mas arriba, la altura ha media, el grosor de capa medio de las capas 2 y 3 y el grosor de capa medio del revestimiento total. El grosor medio del sustrato en forma de laminilla no metalico tambien se puede determinar haciendo uso de imagenes de microscopfa electronica de barrido de los pigmentos de efecto seccionados mediante el metodo FIB.
En otra forma de realizacion, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion comprenden dentro de la capa espaciadora, distribuidos en el pigmento de efecto en su conjunto y medidos haciendo uso de imagenes de corte transversal obtenidas por microscopfa electronica de barrido, una fraccion de superficie por cavidades en el intervalo de 51% a 99%, preferiblemente en el intervalo de 63% a 96%, de manera especialmente preferible en el intervalo de 76% a 95% y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 84% a 94%, y una fraccion superficial de conexiones o distanciadores en el intervalo de 3% a 49%, preferiblemente en el intervalo de 4% a 37%, de manera especialmente preferible en el intervalo de 5% a 24% y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 6% a 16%.
Se prefiere ademas que, en la capa espaciadora, el volumen total ocupado por las conexiones o distanciadores sea
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
menor que el volumen total ocupado por las cavidades. Preferiblemente, en la capa espaciadora el volumen total ocupado por las conexiones o distanciadores es inferior a 50% en volumen, mas preferiblemente inferior a 30% en volumen, de manera especialmente preferible inferior a 20% en volumen y de manera muy especialmente preferible inferior a 10% en volumen del volumen total ocupado por las cavidades.
En los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion, las cavidades que se encuentran dentro de la capa espaciadora son expresamente deseados, a diferencia de los poros de la ensenanza del documento EP 1 422 268 A2. Segun el documento EP 1 422 268 A2, para obtener pigmentos de gran cromatismo y gran brillantez se necesita un revestimiento con pequena porosidad y poros del menor tamano posible. Los pigmentos segun el documento EP 1 422 268 A2 no presentan ninguna capa espaciadora. Segun la invencion, las cavidades que no estan distribuidas arbitrariamente portodo el revestimiento, sino que se encuentran de manera sustancialmente paralela a la superficie del sustrato en forma de laminilla no metalico dentro de la capa espaciadora, no ejercen ningun efecto negativo sobre las propiedades opticas de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion. Al contrario, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se caracterizan, en comparacion con los pigmentos revestidos con una sola capa, por un mayor brillo y un mayor cromatismo, presuponiendo evidentemente el mismo sustrato en forma de laminilla no metalico, el mismo tamano de partfcula y un primer revestimiento identico. Con ello se pueden obtener, dependiendo del grosor del revestimiento y del tipo de revestimiento, distintos colores de interferencia y/o distintos colores de absorcion.
El mayor brillo y el mayor cromatismo se pueden explicar por la diferencia maxima en el mdice de refraccion entre la capa espaciadora y las capas adyacentes a la misma, lo que, segun la ley de Fresnel, conduce en cada caso a una reflexion maxima de la luz en estas superficies lfmite. Para las cavidades se asume en este caso el mdice de refraccion del aire de aproximadamente 1. Un rayo luminoso que incide en la capa espaciadora se refleja parcialmente en sus superficies lfmite, dependiendo la correspondiente intensidad de la reflexion, segun la ley de Fresnel, de la diferencia entre los indices de refraccion de las capas adyacentes con respecto a la capa espaciadora. Puesto que en cada superficie lfmite individual se produce una reflexion parcial de este tipo, tambien la reflexion total aumenta con el numero de superficies lfmite. Por ello, en el caso de los pigmentos de efecto segun la invencion un rayo luminoso se refleja parcialmente varias veces, lo que origina un brillo claramente mas fuerte y una mayor intensidad del color de interferencia en comparacion con los pigmentos convencionales con revestimiento sencillo. Si las cavidades estan distribuidas estadfsticamente en todo el revestimiento, es decir, no esencialmente de manera paralela al sustrato en forma de laminilla no metalico, la longitud del camino optico vana dentro de todo el revestimiento. Esto trae como consecuencia que no se satisfacen suficientemente las condiciones de interferencia y, por lo tanto, no se produce ningun refuerzo ni extincion.
El brillo de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se determina haciendo uso de cartulinas de cobertura blanco-negro con ayuda de un aparato medidor del brillo Micro-Tri-Gloss, razon social Byk-Gardner, de acuerdo con las explicaciones que se dan mas adelante en la Seccion IId "Mediciones de brillo". El cromatismo de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se determina igualmente haciendo uso de cartulinas de cobertura blanco-negro con el aparato multiangulo para medida del color BYK-mac (razon social Byk-Gardner), de acuerdo con las explicaciones que se dan mas adelante en la Seccion IIb "Mediciones de color dependientes del angulo". Otros efectos opticos como el centelleo y la granulosidad se determinan de acuerdo con las explicaciones que se dan mas adelante en la Seccion lie "Mediciones de efecto".
En una forma de realizacion, los pigmentos absorbentes de efecto segun la invencion comprenden, ademas de las capas 1, 2 y 3 descritas en lo que antecede, otras capas de alta y/o baja refringencia que, observadas desde el sustrato en forma de laminilla no metalico, pueden estar dispuestas por debajo o por encima de las capas 2 y 3. Estas capas adicionales pueden comprender oxidos metalicos, hidroxidos metalicos, oxihidratos metalicos, en donde los iones metalicos de los oxidos metalicos, hidroxidos metalicos, oxihidratos metalicos comprenden o son al menos un ion metalico seleccionado del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr y Co, preferiblemente seleccionado del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Zr, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr y de manera especialmente preferible seleccionado del grupo de metales constituido por Ti, Fe y Sn. Ademas, estas capas adicionales pueden comprender metales semitransparentes seleccionados del grupo constituido por Ag, Al, Cr, Ni, Au, Pt, Pd, Cu, Zn y Ti, preferiblemente seleccionados del grupo constituido por Ag, Au y Cu, y en cada caso sus aleaciones y/o mezclas de los mismos. Segun la invencion, las capas adicionales se seleccionan de manera que la proporcion de iones metalicos colorantes, seleccionados del grupo de metales constituido por Fe, Ti, Sn, Mn, Cu, Cr, Co, Ag y Ce, determinada en cada caso mediante FRX y calculada en cada caso como metal elemental, se situa preferiblemente en > 4% en peso en conjunto, mas preferiblemente en el intervalo de, en conjunto, 5% en peso a 82% en peso, de manera particularmente preferible en el intervalo de, en conjunto, 7% en peso a 72% en peso y de manera muy particularmente preferible en el intervalo de, en conjunto, 10% a 68% en peso, en cada caso referida al peso total del pigmento de efecto absorbente. Ademas, la proporcion del al menos un metal semitransparente, determinada mediante FRX, se situa preferiblemente en > 1% en peso en conjunto, de manera particularmente preferible en el intervalo de, en conjunto, 2% en peso a 20% en peso y de manera muy particularmente preferible en el intervalo de, en conjunto, 3% en peso a 12% en peso, en cada caso referida al peso total del pigmento de efecto absorbente. Si los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion comprenden, independientemente de que sea en el sustrato en forma de laminilla no metalico o en el revestimiento, al menos un ion metalico colorante y al menos un metal semitransparente, su proporcion se situa preferiblemente en > 5% en peso en conjunto, referida al peso total del pigmento de efecto absorbente.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
En una forma de realizacion, cada una de las capas de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion puede estar dotada de un dopaje, en donde el dopaje puede comprender oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos, y los iones metalicos de los oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos comprenden o son al menos un ion metalico seleccionado del grupo de metales constituido por Al, Ce, Zr o Sn, preferiblemente Al, Zr o Sn. La proporcion de dopaje se situa, preferiblemente, en < 1% en peso en conjunto, de manera especialmente preferible en < 0,5% en peso en conjunto y de manera muy especialmente preferible en < 0,2% en peso en conjunto, en cada caso referida al peso total de los pigmentos de efecto absorbentes.
En otra forma de realizacion, el revestimiento total de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion puede comprender, ademas de la capa espaciadora entre las capas 2 y 3, al menos una capa espaciadora adicional, que tambien esta dispuesta sustancialmente de manera paralela a la superficie del sustrato en forma de laminilla no metalico. Preferiblemente, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion no presentan mas de cuatro capas espaciadoras dentro del revestimiento total, ya que entonces su calidad optica disminuye. Segun la invencion, incluso si el pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion comprende mas de una capa espaciadora, no se encuentra ninguna capa espaciadora, en lo que se refiere al revestimiento total, ni en el primer sexto ni en el sexto sexto del revestimiento total.
Los pigmentos de efecto absorbentes de la invencion pueden presentar cualquier tamano medio D50 de partfcula. Los valores D50 de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se situan preferiblemente en el intervalo de 3 pm a 350 pm. Preferiblemente, los valores D50 de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se situan en el intervalo de 4 pm a 211 pm, mas preferiblemente en el intervalo de 6 pm a 147 pm, de manera especialmente preferible en el intervalo de 7 pm a 99 pm y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 8 pm a 56 pm. De manera extremadamente preferible, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion presentan un valor D50 en el intervalo de 3 a 15 pm o en el intervalo de 10 a 35 pm o en el intervalo de 25 a 45 pm o en el intervalo de 30 a 65 pm o en el intervalo de 40 a 140 pm o en el intervalo de 135 a 250 pm.
Los valores D10 de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion comprenden preferiblemente un intervalo de 1 a 120 pm. De manera especialmente preferible, los valores D10 de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se situan en el intervalo de 1 pm a 5 pm o en el intervalo de 5 pm a 25 pm o en el intervalo de 10 pm a 30 pm o en el intervalo de 20 pm a 45 o en el intervalo de 25 pm a 65 pm o en el intervalo de 75 a 110 pm.
Los valores D90 de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion comprenden preferiblemente un intervalo de 6 a 500 pm. De manera especialmente preferible, los valores D90 de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se situan en el intervalo de 8 pm a 250 pm o en el intervalo de 10 pm a 150 pm o en el intervalo de 40 pm a 70 pm o en el intervalo de 68 pm a 110 pm o en el intervalo de 120 pm a 180 pm o en el intervalo de 400 a 490 pm.
El valor D10, D50 o D90 de la distribucion de frecuencias acumuladas de la funcion de distribucion de tamanos promediada en volumen, como se obtiene mediante metodos de difraccion de laser, indica que respectivamente 10%, 50% y 90% de los pigmentos de efecto medidos, presentan un diametro promediado en volumen que es igual o inferior al valor indicado en cada caso. Aqrn, la curva de distribucion de tamanos de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se determina con el dispositivo Mastersizer 2000 de la razon social Malvern, segun las indicaciones del fabricante. La evaluacion de las senales de luz dispersada se lleva a cabo de acuerdo con la teona de Fraunhofer, que tambien incluye el comportamiento refractivo y de absorcion de las partfculas.
En una forma de realizacion preferida, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion tienen una amplitud AD, definida como AD = D90D~ofll°, en el intervalo de 0,7 a 2,0, preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 1,5, mas
preferiblemente en el intervalo de 0,8 a 1,3, de manera especialmente preferible en el intervalo de 0,8 a 1,2 y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 0,85 a 1,1. Las ventajas, en terminos de pureza de color y/o brillo, de una clasificacion de tamanos estrecha para los pigmentos de efecto resultantes se describen, por ejemplo, en los documentos EP 2 217 664 A1, EP 2 346 950 A1, EP 2 356 181 A1, EP 2 346 949 A1, EP 2 367 889 A1.
Los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se pueden preparar como sigue:
- suspension de los sustratos en forma de laminilla no metalicos en agua a una temperatura en el intervalo de 50 a 100°C,
- aplicacion opcional de una capa no calcinada que comprende o consiste en oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano, mediante la adicion de una sal de estano soluble en agua con adicion simultanea de una lejfa mineral,
- aplicacion secuencial de tres capas no calcinadas A, B y C en forma de oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/o oxihidratos metalicos mediante la adicion secuencial de tres sales metalicas solubles en agua, en cada caso con adicion simultanea de lejfa mineral, en donde la segunda sal metalica soluble en agua -para producir la capa B- es diferente, en cuanto al ion metalico, de las otras dos sales metalicas solubles en agua para producir la capa A o la capa C,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
- separacion, con respecto a la o las soluciones de revestimiento, de los sustratos revestidos, lavado opcional y/o secado opcionalmente de los sustratos revestidos,
- calcinacion de los sustratos revestidos, a temperatures en el intervalo de 600°C a 1.100°C, preferiblemente en el intervalo de 625°C a 930°C y de manera especialmente preferible en el intervalo de 750°C a 890°C, con obtencion de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion que comprenden al menos una capa espaciadora.
En una forma de realizacion preferida, los pigmentos de efecto absorbentes de la invencion se preparan por el procedimiento precedente.
La aplicacion, preferiblemente deposicion, de los correspondientes oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos se realiza preferiblemente a un pH constante en el intervalo de pH 1,4 a 10,0, dependiendo de la sal metalica.
Por supuesto, ademas de los al menos tres oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos aplicados, preferiblemente depositados, de manera secuencial, se pueden aplicar, antes y/o a continuacion, otros oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos, de manera que por debajo o por encima de la capa 2/capa espaciadora/capa 3 pueden estar dispuestas capas adicionales.
Al realizarse la calcinacion, sorprendentemente, los iones metalicos presentes en la capa B probablemente se difunden a la capa A y/o la capa C, con formacion de oxidos metalicos mixtos y/o hidroxidos metalicos mixtos y/u oxihidratos metalicos y/o mezclas de oxidos metalicos y/o hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos en la capa A y/o la capa C. Debido a la difusion de los iones metalicos desde la capa B a la capa A y/o la capa C, en la calcinacion se forman las capas 2 y 3 segun la invencion, asf como la capa espaciadora situada entre ellas, en donde al menos una de las dos capas 2 y 3 comprende al menos dos iones metalicos distintos. Por lo tanto, a partir de las tres capas A, B y C originalmente depositadas en sucesion resultan en la calcinacion las capas 2 y 3, asf como la capa espaciadora situada entre ellas, en donde al menos una de las dos capas 2 y 3 comprende al menos dos iones metalicos distintos.
Se supone que, entre otras cosas, la diferente movilidad redproca de los oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos es responsable de la formacion de la capa espaciadora al realizarse la calcinacion.
En una forma de realizacion preferida, el primero y el tercero de los tres oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos aplicados, preferiblemente depositados, de manera secuencial comprenden al menos un ion metalico seleccionado del grupo de metales constituido por Fe, Ti y Sn. El primer y el tercer oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico generan, una vez aplicados, la capa A o capa C. El segundo de los tres oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos aplicados, preferiblemente depositados, de manera secuencial genera la capa B y comprende al menos un ion metalico seleccionado del grupo de metales constituido por Fe, Sn, Zr y Ce, que es distinto de los iones metalicos de los oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos depositados para generar la capa A y la capa C. En la capa A y C los oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos aplicados, preferiblemente depositados, pueden ser iguales o distintos entre sf en cuanto al ion o los iones metalicos.
Como alternativa, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se pueden preparar como sigue:
- suspension de los sustratos en forma de laminilla no metalicos, con revestimiento sencillo o multiple, calcinados, en agua a una temperatura en el intervalo de 50 a 100°C,
- aplicacion secuencial de dos capas no calcinadas B y C en forma de oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/o oxihidratos metalicos mediante la adicion secuencial de dos sales metalicas solubles en agua, en cada caso con adicion simultanea de lejfa mineral, en donde la primera sal metalica soluble en agua -para producir la capa B- es diferente, en cuanto al ion metalico, de la otra sal metalica soluble en agua para producir la capa C y/o la capa inmediatamente adyacente a la capa B en direccion hacia el sustrato,
- separacion, con respecto a la o las soluciones de revestimiento, de los sustratos revestidos, lavado opcional y/o secado opcionalmente de los sustratos revestidos,
- calcinacion de los sustratos revestidos, a temperaturas en el intervalo de 600°C a 1.100°C, preferiblemente en el intervalo de 625°C a 930°C y de manera especialmente preferible en el intervalo de 750°C a 890°C, con obtencion de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion que comprenden al menos una capa espaciadora.
La aplicacion, preferiblemente deposicion, de los respectivos oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos tambien se realiza aqrn preferiblemente a un pH constante en el intervalo de pH 1,4 a 10,0, dependiendo de la sal metalica.
Se presume que, en la calcinacion, los iones metalicos presentes en la capa B se difunden al menos a la capa C con formacion de oxidos metalicos mixtos y/o hidroxidos metalicos mixtos y/u oxihidratos metalicos y/o mezclas de oxidos metalicos y/o hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos en la capa C. Debido a la difusion de los iones
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
metalicos desde la capa B a la capa C, en la calcinacion se forman la capa 3 segun la invencion y la capa espaciadora. Por lo tanto, a partir de las dos capas B y C originalmente depositadas en sucesion, se originan en la calcinacion la capa 3 y la capa espaciadora, en donde al menos la capa 3 comprende al menos dos iones metalicos distintos. Aqu la capa 2 ya esta presente. Se designa como capa 2 la capa mas externa del sustrato en forma de laminilla no metalico, con revestimiento sencillo o multiple, calcinado, empleado como material de partida.
En una forma de realizacion especialmente preferida, los dos o tres oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos aplicados, preferiblemente depositados, de manera secuencial para generar las capas B y C o A, B y C, respectivamente, no comprenden ningun ion o iones metalicos seleccionados del grupo de metales constituido por Si, Mg y Al.
En lo que sigue se explican con mas detalle explicaciones precedentes, a modo de ejemplo con referencia a diversos revestimientos.
Si, por ejemplo, se anade sucesivamente una sal de titanio(IV) soluble en agua, una sal de hierro(III) soluble en agua y de nuevo una sal de titanio(IV) soluble en agua a una suspension de un sustrato en forma de laminilla no metalico, opcionalmente revestido, se origina en la calcinacion, cuando se observa en corte transversal mediante un MEB, partiendo del sustrato y siguiendo sobre el revestimiento opcional ya presente, una capa 2 que comprende un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde los iones metalicos del oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico comprenden o son iones de titanio y/o iones de hierro, una capa espaciadora y una capa 3 que comprende un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde los iones metalicos del oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico comprenden o son iones de titanio y/o iones de hierro. Al menos una de las capas que comprenden un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde los iones metalicos del oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico comprenden o son iones de titanio y/o iones de hierro, contiene un titanato de hierro, preferiblemente pseudobrookita y/o pseudorrutilo. En cuanto a las cantidades empleadas, en este caso tambien son validas las explicaciones precedentes relativas a iones metalicos colorantes y no colorantes.
Si, por ejemplo, se anade una sal de titanio(IV) soluble en agua a una suspension del sustrato en forma de laminilla no metalico, opcionalmente revestido, se calcina despues de la deposicion de dioxido de titanio, hidroxido de titanio y/u oxihidrato de titanio, se resuspende este producto despues de la calcinacion y se anaden sucesivamente una sal de hierro(III) soluble en agua y una sal de estano(IV) soluble en agua, se originan en una nueva calcinacion, cuando se observa en corte transversal mediante un MEB, partiendo del sustrato, sobre el revestimiento opcional ya presente y la capa 2 que comprende un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxido metalico, en donde los iones metalicos del oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico comprenden o son iones de titanio, y a continuacion, una capa espaciadora y asimismo una capa 3 que comprende un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde los iones metalicos del oxido metalico, el hidroxido metalico y/o el oxihidrato metalico comprenden o son iones de hierro y/o iones de estano.
Si los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion, ademas de los al menos dos o tres oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos aplicados, preferiblemente depositados, de manera secuencial, presentan capas que comprenden otros oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos, tambien dentro de las capas adicionales pueden formarse capas espaciadoras adicionales, siempre que se respeten los pasos de procedimiento descritos en lo que antecede, para los al menos dos o tres oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos aplicados, preferiblemente depositados, de manera secuencial.
La calcinacion en condiciones reductoras se lleva a cabo preferiblemente en presencia de gas de formacion (N2/H2).
Los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion pueden estar dotados opcionalmente de al menos una capa protectora externa que incrementa adicionalmente la estabilidad frente a las condiciones atmosfericas y/o la estabilidad qrnmica y/o reduce adicionalmente la fotoactividad. La resistencia al UV y la estabilidad frente al agua de condensacion se determinaron de acuerdo con las explicaciones que siguen en la Seccion Illj "Resistencia al UV" o la Seccion IIi "Ensayo de agua de condensacion".
La capa protectora opcionalmente presente comprende oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos cuyos iones metalicos se seleccionan del grupo de metales constituido por Si, Ce, Cr, Al, Zr, Zn y sus mezclas, preferiblemente del grupo de los metales Si, Ce, Al, Zr y sus mezclas. En este caso, la proporcion de la capa protectora opcionalmente presente se situa preferiblemente en el intervalo de 0,1% en peso a 7,0% en peso, de manera especialmente preferible en el intervalo de 0,2% en peso a 5,2% en peso y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 0,3% en peso a 3,1% en peso, en cada caso referida al peso total del pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion. Ademas, la capa protectora opcionalmente presente puede estar modificada superficialmente, por ejemplo mediante silanos. En este caso, los silanos pueden no presentar ningun grupo conector funcional o bien presentar uno o varios grupos conectores funcionales. A los silanos que tienen al menos un grupo conector funcional tambien se les denomina en lo que sigue silanos organofuncionales.
Por ejemplo, se pueden aplicar uno o varios silanos sobre esta capa protectora externa. Los silanos pueden ser alquilsilanos con radicales alquilo ramificados o sin ramificar que tengan de 1 a 24 atomos de C, preferiblemente de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
6 a 18 atomos de C.
En otra forma de realizacion preferida, el silano sin grupo conector funcional es un alquilsilano. El alquilsilano tiene preferiblemente la formula R(4_Z)Si(X)z. Aqm, z es un numero entero de 1 a 3, R es una cadena de alquilo sin ramificar o ramificada, sustituida o sin sustituir, que tiene de 10 a 22 atomos de C, y X representa un grupo halogeno y/o alcoxi. Se prefieren alquilsilanos con cadenas de alquilo de al menos 12 atomos de C. R tambien puede estar unido dclicamente a Si, siendo z en este caso habitualmente 2.
En otra forma de realizacion adicional, se puede emplear tambien para la modificacion de la superficie al menos un silano organofuncional que permite una union qmmica a un plastico, un aglutinante de un barniz o una tinta, etc. A estos grupos del silano organofuncional tambien se les puede denominar grupos acopladores o grupos conectores funcionales, y se seleccionan preferiblemente del grupo constituido por hidroxi, amino, acrilo, metacrilo, vinilo, epoxi, isocianato, ciano y sus mezclas.
Los silanos organofuncionales empleados preferiblemente como agentes modificadores de superficie y que tienen grupos funcionales adecuados estan disponibles comercialmente, y los produce la razon social Evonik, por ejemplo, comercializandolos con el nombre comercial de "Dynasylan". Se pueden adquirir otros productos de la razon social Momentive (Silquest-Silane) o de la razon social Wacker, por ejemplo, silanos estandar y a-silanos del grupo de productos GENIOSIL.
Son ejemplos de estos el 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), viniltri(m)etoxisilano (Dynasylan VTMO o VTEO, Silquest A-151 o A-171), metiltri(m)etoxisilano (Dynasylan MTMS o MTES), 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), isocianurato de tris[3-(trimetoxisilil)propilo] (Silquest Y-11597), tetrasulfuro de bis[3-(trietoxisilil)propilo] (Silquest A-1289), disulfuro de bis[3-(trietoxisilil)propilo] (Silquest 1589), beta-(3,4- epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano (Silquest A-186), bis(trietoxisilil)etano (Silquest Y-9805), gamma-
isocianatopropiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), metacriloximetiltri(m)etoxisilano (GENIOSIL XL 33, XL 36), (metacriloximetil)(m)etildimetoxisilano (GENIOSIL XL 32, XL 34), (isocianatometil)metildimetoxisilano, (isocianatometil)trimetoxisilano, anhndrido de acido 3-(trietoxisilil)propilsuccmico (GENIOSIL GF 20),
(metacriloximetil)metildietoxisilano, 2-acriloxietilmetildimetoxisilano, 2-metacriloxietiltrimetoxisilano, 3- acriloxipropilmetildimetoxisilano, 2-acriloxietiltrimetoxisilano, 2-metacriloxietiltrietoxisilano,
3-acriloxipropiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropiltripropoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano,
3-metacriloxipropitriacetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, viniltriclorosilano, viniltrimetoxisilano
(GENIOSIL XL 10), viniltris(2-metoxietoxi)silano (GeNiOSIL GF 58), viniltriacetoxisilano o mezclas de los mismos.
Preferiblemente se emplean como silanos organofuncionales 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), viniltri(m)etoxisilano (Dynasylan VTMO o VTEO, Silquest A-151 o A-171), metiltri(m)etoxisilano (Dynasylan MTMS o MTES), beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano (Silquest A-186), bis(trietoxisilil)etano (Silquest Y-9805), gamma-isocianatopropiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), metacriloximetiltri(m)etoxisilano (GENIOSIL XL 33, XL 36), (metacriloximetil)(m)etildimetoxisilano (GENIOSIL XL 32, XL 34), anfndrido de acido 3-(trietoxisilil)propilsuccmico (GENIOSIL GF 20), viniltrimetoxisilano (GENIOSIL XL 10) y/o viniltris(2-metoxietoxi)silano (GENIOSIL GF 58).
No obstante, tambien es posible aplicar otros silanos organofuncionales sobre las partfculas segun la invencion o los pigmentos segun la invencion.
Ademas, se pueden emplear prehidrolizados acuosos que se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, de Degussa. Se cuentan entre ellos, entre otros, aminosiloxano acuoso (Dynasylan Hydrosil 1151), siloxano amino/alquilofuncional acuoso (Dynasylan Hydrosil 2627 o 2909), siloxano diaminofuncional acuoso (Dynasylan Hydrosil 2776), siloxano epoxifuncional acuoso (Dynasylan Hydrosil 2926), oligosiloxano amino/alquilofuncional (Dynasylan 1146), oligosiloxano vinilo/alquilofuncional (Dynasylan 6598), vinilsilano oligomero (Dynasylan 6490) o silano alquilofuncional oligomero de cadena corta (Dynasylan 9896).
En una forma de realizacion preferida, la mezcla de silanos organofuncional contiene, ademas de al menos un silano sin un grupo conector funcional, al menos un silano aminofuncional. La funcion amino es un grupo funcional que puede participar en una o varias interacciones qmmicas con la mayona de los grupos presentes en los aglutinantes. Esto puede incluir una union covalente, por ejemplo con funciones isocianato o carboxilato del aglutinante, o uniones por puente de hidrogeno, por ejemplo con funciones OH o COOR, o tambien interacciones ionicas. Por consiguiente, una funcion amino es muy adecuada para el fin de unir qmmicamente el pigmento a aglutinantes de distinto tipo.
Para ello se consideran preferiblemente los compuestos siguientes: 3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan AMMO, Silquest A-1110), 3-aminopropiltrietoxisilano (Dynasylan AMEO), [3-(2-aminoetil)aminopropil]trimetoxisilano (Dynasylan DAMO, Silquest A-1120), [3-(2-aminoetil)aminopropil]trietoxisilano, trimetoxisilano triaminofuncional (Silquest A-1130), bis-(gamma-trimetoxisililpropil)amina (Silquest A-1170), N-etil-gamma-aminoisobutiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 15), N-fenil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano (Silquest Y-9669), 4-amino-3,3-
dimetilbutiltrimetoxisilano (Silquest A-1637), N-ciclohexilaminometilmetildietoxisilano (GENIOSIL XL 924), N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano (GENIOSlL XL 926), N-fenilaminometiltrimetoxisilano (GENIOSIL XL 973) o sus
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
mezclas.
En una forma de realizacion preferida, la capa protectora opcionalmente presente presenta la composicion dada a conocer en las correspondientes reivindicaciones principales de los documentos WO 2006/021386 A1, WO 2012/130897 A1 o WO 2014/053454 A1.
Ademas, a los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se les puede dotar de una modificacion superficial que facilite, por ejemplo, la incorporacion de los pigmentos de efecto en distintos medios. Cuando se usan los pigmentos de efecto absorbentes de la invencion, por ejemplo, en barnices en polvo, los pigmentos de efecto presentan preferiblemente una de las modificaciones superficiales dadas a conocer en las reivindicaciones principales de los documentos EP 2 698 403 A1 o EP 2 576 702 A1. Como alternativa, los pigmentos absorbentes de efecto segun la invencion pueden presentar un revestimiento mas externo conforme al documento WO 2006/136435 A2, reivindicacion 32, que preferiblemente se aplica por el metodo de secado por pulverizacion conforme al documento WO 2006/136435 A2, reivindicacion 1.
Cuando se usan los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion en formulaciones cosmeticas, se puede facilitar su incorporacion en sistemas de emulsion aceite/agua, agua/aceite o agua/Si, por ejemplo, mediante una cobertura superficial hidrofoba, por ejemplo con trietoxicaprililsilano, y se puede conseguir una estabilidad de emulsion mas prolongada.
Los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion tambien se pueden emplear en mezclas con pigmentos (in)organicos transparentes y/u cubrientes, blancos, coloridos y negros y/o pigmentos de efecto metalico y/o pigmentos de brillo perlado y/o materiales de carga en la utilizacion deseada en cada caso. La cantidad empleada de los pigmentos de efecto absorbentes de la invencion depende de la utilizacion particular y del efecto optico a lograr.
Los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se pueden emplear en formulaciones cosmeticas, materiales sinteticos, laminas, generos textiles, materiales ceramicos, vidrios, pinturas, tintas de impresion, tintes, barnices y/o barnices en polvo. Ademas, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion tambien se pueden utilizar para aplicaciones funcionales como, por ejemplo, marcado por laser, laminas para invernadero o laminas agncolas.
En formulaciones cosmeticas como, por ejemplo, polvos corporales, polvos faciales, polvos compactados o sueltos, crema de polvos, maquillaje de ojos tal como sombra de ojos, nmel, delineador de ojos, delineador de ojos lfquido, lapiz para cejas, barra de proteccion labial, barra de labios, brillo de labios, delineador de labios, composiciones para peinado del cabello tales como laca para el cabello, espuma capilar, gel capilar, cera capilar, nmel capilar, tintes capilares permanentes o semipermanentes, tintes capilares temporales, composiciones para el cuidado de la piel tales como lociones, geles, emulsiones y composiciones de esmalte de unas, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion se pueden combinar con materias primas, materias auxiliares e ingredientes activos adecuados para la correspondiente utilizacion. La concentracion total de pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion en la formulacion cosmetica puede situarse entre 0,001% en peso para productos que se quitan por aclarado (en ingles, "rinse-off") y 40,0% en peso para productos que no se quitan (en ingles, "leave-on"), en cada caso referida al peso total de la formulacion.
En otra forma de realizacion, los pigmentos de efecto absorbentes de la invencion pueden presentarse en forma particulada compacta. Por forma particulada compacta se entienden pellas, preferiblemente en forma de cilindros y/o esferitas. En este caso los cilindros tienen preferiblemente un diametro en el intervalo de 0,2 cm a 4,2 cm, de manera especialmente preferible en el intervalo de 0,5 cm a 2,3 cm y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 0,7 cm a 1,7 cm y preferiblemente una longitud en el intervalo de 0,2 cm a 7,1 cm, de manera especialmente preferible en el intervalo de 0,6 cm a 5,3 cm y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 0,8 cm a 3,7 cm. Las esferitas tienen preferiblemente un radio de < 1 cm, de manera especialmente preferible en el intervalo de 0,2 cm a 0,7 cm y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 0,3 cm a 0,5 cm.
En otra forma de realizacion, la presente invencion se refiere a un pigmento de efecto, absorbente, que comprende un sustrato en forma de laminilla no metalico, preferiblemente una laminilla de mica sintetica o una laminilla de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en donde el revestimiento comprende
a) opcionalmente una capa 1 que tiene un grosor de capa medio inferior a 10 nm, que comprende o consiste en oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano,
b) una capa 2 de alta refringencia con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde el ion metalico comprende o es al menos un ion metalico seleccionado del grupo de metales constituido por Ti, Sn y Fe,
c) una capa 3 de alta refringencia con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde el ion metalico comprende o es al menos un ion metalico seleccionado del grupo de metales constituido por Ti, Sn, Ce y Fe,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
en donde al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metalicos distintos, de los grupos citados mas arriba, en donde la proporcion de iones metalicos colorantes, determinada en cada caso mediante FRX y calculada en cada caso como metal elemental, se situa en el intervalo de 7,5% en peso a 75% en peso, referida al peso total del pigmento de efecto, las capas 2 y 3 estan interrumpidas por una capa espaciadora de altura ha en el intervalo de 10 nm a 66 nm, la desviacion tfpica de la altura relativa hRma se situa en el intervalo de 0,2% a 11%, y la densidad numerica de barrotes se situa en el intervalo de 1% a 79%.
En otra forma de realizacion, la presente invencion se refiere a un pigmento de efecto, absorbente, que comprende un sustrato en forma de laminilla no metalico, preferiblemente una laminilla de mica sintetica o una laminilla de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en donde el revestimiento comprende
a) opcionalmente una capa 1 que tiene un grosor de capa medio inferior a 10 nm, que comprende o consiste en oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano,
b) una capa 2 de alta refringencia con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde el ion metalico comprende o es al menos un ion metalico no colorante, seleccionado del grupo de metales constituido por Fe, Ti, Sn y Zr,
c) una capa 3 de alta refringencia con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde el ion metalico comprende o es al menos un ion metalico no colorante, seleccionado del grupo de metales constituido por Fe, Ti, Sn y Zr,
y al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metalicos distintos, de los grupos citados mas arriba, las capas 2 y 3 estan interrumpidas por una capa espaciadora y en donde los pigmentos de efecto tienen una amplitud AD en el intervalo de 0,8 a 1,9.
En una forma de realizacion preferida, la presente invencion se refiere a un pigmento de efecto, absorbente, que comprende un sustrato en forma de laminilla no metalico, preferiblemente una laminilla de mica sintetica o una laminilla de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en donde el revestimiento
a) opcionalmente una capa 1 que tiene un grosor de capa medio inferior a 10 nm, que comprende o consiste en oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano,
a) una capa 2 de alta refringencia con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico a base de, o con, al menos un ion metalico seleccionado del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn y Zr,
b) una capa 3 de alta refringencia con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico a base de, o con, al menos un ion metalico seleccionado del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn y Zr,
y al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metalicos distintos, de los grupos citados mas arriba, en donde la proporcion de iones metalicos colorantes, determinada en cada caso por FRX y calculada en cada caso como metal elemental, se situa en el intervalo de, en conjunto, 4,0% en peso a 79% en peso, preferiblemente en el intervalo de 5,0% en peso a 72% en peso, en cada caso referida al peso total del pigmento de efecto, las capas 2 y 3 estan interrumpidas por una capa espaciadora y el pigmento de efecto presenta una resistencia a agentes qmmicos con un dE de < 3, preferiblemente < 2.
En una forma de realizacion especialmente preferida, la presente invencion se refiere a un pigmento de efecto, absorbente, que comprende un sustrato en forma de laminilla no metalico, preferiblemente una laminilla de mica sintetica o una laminilla de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en donde el revestimiento comprende
a) opcionalmente una capa 1 que tiene un grosor de capa medio inferior a 10 nm, que comprende o consiste en oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano,
b) una capa 2 de alta refringencia con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde los iones metalicos comprenden o son al menos dos iones metalicos seleccionados del grupo de metales constituido por Fe y Sn,
c) una capa 3 de alta refringencia con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde los iones metalicos comprenden o son al menos dos iones metalicos seleccionados del grupo de metales constituido por Fe y Sn,
y las capas 2 y 3 estan interrumpidas por una capa espaciadora, en donde el revestimiento comprende capas de alta y/o baja refringencia adicionales y el pigmento de efecto comprende al menos otra capa espaciadora, de altura ha en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
el intervalo de 11 nm a 76 nm, preferiblemente en el intervalo de 19 nm a 54 nm, que discurre sustancialmente de manera paralela a la superficie del sustrato con forma de laminilla no metalico.
En otra forma de realizacion, la presente invencion se refiere a un pigmento de efecto, absorbente, que comprende un sustrato en forma de laminilla no metalico, preferiblemente una laminilla de mica sintetica o una laminilla de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre la misma, en donde el revestimiento comprende
a) opcionalmente una capa 1 que tiene un grosor de capa medio inferior a 10 nm, que comprende o consiste en oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano,
b) una capa 2 de alta refringencia con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde el ion metalico comprende o es al menos un ion metalico seleccionado del grupo de metales constituido por Zr, Sn y Fe,
c) una capa 3 de alta refringencia con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, en donde el ion metalico comprende o es al menos un ion metalico seleccionado del grupo de metales constituido porZr, Sn, Ce y Fe,
en donde al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metalicos distintos, de los grupos citados mas arriba, el cociente entre el grosor de capa medio de la capa 2 y el grosor de capa medio de la capa 3 se situa preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 1,8 y la desviacion tfpica hRma de la altura relativa se situa en el intervalo de 0,2% a 11%.
En otra forma de realizacion adicional, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion tienen un angulo de tono de color h* en el espacio de color CIE-LCh en el intervalo de 0° a 60° y de 120° a 360°, mas preferiblemente en el intervalo de 0° a 45° y de 135° a 360°, de manera especialmente preferible en el intervalo de 0° a 35° y de 140° a 360° y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 0° a 30° y de 145° a 360°. El cromatismo C* en los intervalos de angulo de tono mencionados mas arriba se situa preferiblemente en > 15, de manera especialmente preferible en > 20 y de manera muy especialmente preferible en > 30.
El angulo de tono h* y el cromatismo C* se determinan en este caso, mediante aplicaciones de barniz sobre cartulinas de cobertura blanco-negro (Byko-Chart 2853, razon social Byk-Gardner) de un barniz nitrocelulosico (Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e, razon social Morton) al que se ha anadido 6% en peso del respectivo pigmento de efecto segun la invencion, segun las indicaciones que se dan mas adelante en la Seccion IIb "Mediciones de color dependientes del angulo".
En otra forma de realizacion, la presente invencion se refiere a un pigmento de efecto, absorbente, que comprende un sustrato con forma de laminilla no metalico, preferiblemente una laminilla de mica sintetica o una laminilla de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre la misma, en donde el revestimiento presenta al menos una capa espaciadora que se encuentra sustancialmente de manera paralela a la superficie del sustrato con forma de laminilla no metalico, y el pigmento de efecto se puede obtener mediante i) aplicacion opcional de una capa no calcinada de oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano, sobre el sustrato en forma de laminilla no metalico, ii) aplicacion de tres oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos, no calcinados, en donde el segundo de estos oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos, no calcinados, es materialmente diferente de los otros y esta disenado de manera que se puede difundir en al menos uno de los otros oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos, no calcinados, y iii) calcinacion del producto obtenido en el paso ii), opcionalmente en condiciones reductoras, a una temperatura en el intervalo de 400°C a 980°C.
En una forma de realizacion muy especialmente preferida, la presente invencion se refiere a un pigmento de efecto, absorbente, que comprende un sustrato en forma de laminilla no metalico, preferiblemente una laminilla de mica sintetica o una laminilla de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en donde el revestimiento presenta al menos una capa espaciadora de altura ha en el intervalo de 14 nm a 51 nm, que se encuentra sustancialmente de manera paralela a la superficie del sustrato con forma de laminilla no metalico, y el pigmento de efecto se puede obtener mediante i) aplicacion opcional de una capa no calcinada de oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano, mediante el uso de una sal de estano(IV) soluble en agua, sobre el sustrato en forma de laminilla no metalico, ii) aplicacion secuencial de una primera capa A mediante el uso de una sal de hierro(III) soluble en agua, una segunda capa B mediante el uso de una sal de estano(IV) y/o titanio(IV) soluble en agua, una tercera capa C mediante el uso de una sal de hierro(III) soluble en agua y iii) calcinacion del producto obtenido en el paso ii) a una temperatura en el intervalo de 400°C a 910°C.
En una forma de realizacion preferida, el revestimiento de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion, en cada caso antes del secado y/o la calcinacion, comprende al menos una capa de alta refringencia a base de, o con, oxido de titanio, hidroxido de titanio y/u oxihidrato de titanio, y al menos dos capas de alta refringencia no vecinas, a base de, o con, oxido de hierro, hidroxido de hierro y/o u oxihidrato de hierro, en donde la relacion en peso entre titanio y hierro en el pigmento de efecto se situa en < 1, preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 0,9 y de manera especialmente preferible en el intervalo de 0,1 a 0,8.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
En otra forma de realizacion preferida, el revestimiento de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion, en cada caso antes del secado y/o la calcinacion, comprende al menos una capa de alta refringencia a base de, o con, oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano, y al menos dos capas de alta refringencia a base de, o con, oxido de hierro, hidroxido de hierro y/u oxihidrato de hierro, en donde la relacion en peso entre estano y hierro en el pigmento de efecto se situa en < 1, preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 0,9 y de manera especialmente preferible en el intervalo de 0,1 a 0,8. En esta realizacion, se prefiere especialmente que primeramente se aplique al menos una capa de alta refringencia de oxido de hierro, hidroxido de hierro y/u oxihidrato de hierro y despues se aplique al menos una capa de alta refringencia de oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano y otra capa de alta refringencia de oxido de hierro, hidroxido de hierro y/u oxihidrato de hierro, directamente sobre el sustrato en forma de laminilla o directamente sobre la capa superior en cada caso, cercana al sustrato. Ademas, es posible por otro lado, antes de la aplicacion de la al menos una capa de alta refringencia a base de oxido de hierro, hidroxido de hierro, oxihidrato de hierro, depositar una capa o cubierta previa con oxidos metalicos, hidroxidos metalicos, oxihidratos metalico, en donde el ion metalico comprende o es un ion metalico seleccionado del grupo de metales constituido por Sn y Si, directamente sobre el sustrato en forma de laminilla no metalico o directamente sobre la capa superior en cada caso, cercana al sustrato, en donde el grosor de capa puede medir escasos nanometros, preferiblemente menos de 10 nm, de manera especialmente preferible menos de 5 nm y de manera muy especialmente preferible menos de 3 nm, y esta no tiene que envolver por completo el sustrato. El oxido de estano, el hidroxido de estano y/o el oxihidrato de estano pueden estar presentes al menos parcialmente en una capa mixta con el oxido de hierro, el hidroxido de hierro y/o el oxihidrato de hierro.
En otra forma de realizacion preferida, el revestimiento de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion, en cada caso antes del secado y/o la calcinacion, comprende al menos una capa de alta refringencia de oxido de hierro, hidroxido de hierro y/o oxihidrato de hierro, en donde sobre esta al menos una capa esta aplicada al menos otra capa de oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano, en una proporcion en el intervalo de 1% en peso a 25% en peso, preferiblemente en el intervalo de 2% en peso a 20% en peso, de manera especialmente preferible en el intervalo de 3% en peso a 16% en peso y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de 4% en peso a 13% en peso, en cada caso referida al pigmento de efecto absorbente. Como alternativa, la al menos una capa de alta refringencia de oxido de hierro, hidroxido de hierro y/u oxihidrato de hierro puede estar dopada con Mg o Ce. Tras la calcinacion, el oxido de hierro presente en el revestimiento puede estar presente como hematita y/o goethita.
En otra forma de realizacion, la presente invencion se refiere a un pigmento de efecto, absorbente, que comprende un sustrato en forma de laminilla no metalico, preferiblemente una laminilla de mica sintetica o una laminilla de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el sustrato, en donde el revestimiento comprende al menos una capa espaciadora que se encuentra de manera esencialmente paralela a la superficie del sustrato en forma de laminilla no metalico y el pigmento de efecto ha sido calcinado en condiciones reductoras o presenta en el revestimiento total una capa metalica semitransparente, preferiblemente como capa mas externa directamente debajo de una capa protectora opcionalmente presente.
En lo que sigue se explica con mas detalle la invencion mediante algunos ejemplos, pero los ejemplos no limitan la invencion. Todos los datos porcentuales de los ejemplos y ejemplos comparativos deben entenderse como tanto por ciento en peso.
I Preparacion de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion Ejemplo 1
En 1.300 ml de agua DI (DI = desionizada) se suspendieron 200 g de laminillas de mica sinteticas (laminillas de fluoroflogopita) con una distribucion de tamanos de partfcula segun un aparato MALVERN Mastersizer MS 2000: D10 = 10 pm, D50 = 22 pm, D90 = 40 pm, y se calento a 85°C con agitacion turbulenta. Se redujo a pH 2,2 el valor de pH de la suspension. Mediante la adicion de 75 g de una disolucion de cloruro de estano de concentracion c(Sn) = 12 g/l se deposito una capa de oxido de estano sobre la superficie de las laminillas de vidrio.
A continuacion se redujo a pH 1,9 el valor de pH de la suspension y despues se incorporo de manera medida a la suspension una disolucion de 570 ml de TiCU (200 g de TiO2/l de agua DI). Despues de terminada la adicion se continuo agitando la mezcla durante 10 minutos y luego se ajusto a pH 2,6 el valor de pH. Posteriormente se anadieron 50 ml de una disolucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3. Despues de efectuada la adicion medida, se continuo agitando la mezcla otra vez durante otros 10 minutos, se ajusto a pH 1,9 el valor de pH y se incorporaron de manera medida en la suspension 630 ml de una disolucion de TiCU (200 g de TiO2/l de agua DI). Despues de ello, transcurridos 10 minutos, se anadio de manera medida otra adicion de 40 ml de una disolucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3. 15 minutos despues de terminada la adicion se separo por filtracion la suspension y se lavo la torta de filtracion. Se seco la torta de filtracion y se calcino a 850°C durante 60 minutos. Se obtuvieron pigmentos de efecto extremadamente cromaticos y con interferencias doradas de gran brillo, con color de absorcion amarillo y muy buena opacidad.
Ejemplo 2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Se seco la torta de filtracion del Ejemplo 1 y se calcino a 820°C durante 60 minutos bajo una atmosfera de hidrogeno. Se obtuvieron pigmentos de efecto extremadamente cromaticos y con interferencias verdidoradas de gran brillo, con color de absorcion negro y buena opacidad.
Ejemplo 3
En 1.300 ml de agua DI se suspendieron 200 g de laminillas de mica sinteticas (laminillas de fluoroflogopita) con una distribucion de tamanos de parUcula segun un aparato MALVERN Mastersizer MS 2000: D10 = 10 pm, D50 = 22 pm, D90 = 40 pm, y se calento a 85°C con agitacion turbulenta. Se redujo a pH 2,2 el valor de pH de la suspension. Mediante la adicion de 100 g de una disolucion de cloruro de estano de concentracion c(Sn) = 12 g/l se deposito una capa de oxido de estano sobre la superficie de las laminillas de mica sintetica.
Se redujo a pH 1,9 el valor de pH de la suspension y despues se anadio de manera medida a la suspension una disolucion de 400 ml de TiCU (200 g de TiO2/l de agua DI). Una vez terminada la adicion se continuo agitando la mezcla durante 10 minutos y luego se ajusto a pH 2,6 el valor de pH. Posteriormente se anadieron 30 ml de una disolucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3. Despues de efectuada la adicion medida se continuo agitando, otra vez durante 10 minutos, y se incorporaron de manera medida en la suspension 405 ml de otra disolucion de TiCU (200 g de TiO2/l de agua DI). Despues de ello, transcurridos 10 minutos, se anadio otra adicion de 40 ml de una disolucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3. 15 minutos despues de terminada la adicion, se separo por filtracion la suspension y se lavo la torta de filtracion. Se seco la torta de filtracion y se calcino a 650°C durante 30 minutos en condiciones reductoras. Se obtuvieron pigmentos de efecto muy cromaticos y con interferencias azules brillantes, con color de absorcion gris.
Ejemplo 4
En 1.300 ml de agua DI se suspendieron 200 g de laminillas de vidrio con una distribucion de tamanos de partfcula segun un aparato MALVERN Mastersizer MS 2000: D10 = 34 pm, D50 = 57 pm, D90 = 96 pm, y se calento a 85°C con agitacion turbulenta. Se redujo a pH 2,2 el valor de pH de la suspension. Mediante la adicion de 75 g de una disolucion de cloruro de estano de concentracion c(Sn) = 12 g/l se deposito una capa de oxido de estano sobre la superficie de las laminillas de vidrio.
Despues de esto, con HCl diluido se redujo a pH 2,0 el valor de pH y luego se incorporo de manera medida a la suspension una disolucion de 148 ml de TiCU (200 g de TiO2/l de agua DI). Despues de terminada la adicion se continuo agitando la mezcla durante 10 minutos y a continuacion se ajusto a pH 2,6 el valor de pH. Posteriormente se anadieron de manera medida 8 ml de una solucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,25 g/cm3. Despues de efectuada la adicion medida se continuo agitando, otra vez durante 10 minutos, y mediante la adicion de 75 ml de disolucion de cloruro de estano de concentracion c(Sn) = 12 g/l, se deposito otra capa delgada de oxido de estano sobre la superficie del pigmento. A continuacion se incorporaron de manera medida a la suspension 180 ml de una solucion de TiCU (200 g de TiO2/l de agua DI). Despues de ello, transcurridos 10 minutos, se anadieron de manera medida 20 ml de una disolucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,25 g/cm3. 15 minutos despues de la adicion, se separo por filtracion la suspension y se lavo la torta de filtracion. Se seco la torta de filtracion y se calcino a 750°C durante 60 minutos en condiciones reductoras. Se obtuvieron pigmentos de efecto extremadamente cromaticos y con interferencias doradas de gran brillo, con color de absorcion gris.
Ejemplo 5
En 1.300 ml de agua DI se suspendieron 200 g de laminillas de mica sinteticas (laminillas de fluoroflogopita) con una distribucion de tamanos de parUcula segun un aparato MALVERN Mastersizer MS 2000: D10 = 10 pm, D50 = 22 pm, D90 = 40 pm, y se calento a 85°C con agitacion turbulenta. Se redujo a pH 2,6 el valor de pH de la suspension.
Posteriormente se anadieron 40 ml de una disolucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3. Despues se continuo agitando la mezcla durante 10 minutos y, a un pH de 1,9, se incorporaron de manera medida a la suspension 560 ml de una disolucion de TiCU (200 g de TiO2/l de agua DI).
Despues de ajustar el valor de pH al valor inicial, se anadieron luego a la suspension 40 ml de una disolucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3. Se ajusto una vez mas a 1,9 el valor de pH y se anadieron de manera medida a la suspension 600 ml de una disolucion de TiCU (200 g de TiO2/l de agua DI). Se efectuo otra adicion de 15 ml de una disolucion acuosa de cloruro ferrico con una densidad de 1,42 g/cm3 y despues se continuo agitando durante 120 minutos y se filtro. Se seco la torta de filtracion lavada y se calcino a 800°C durante 45 minutos. Se obtuvieron pigmentos de efecto extremadamente cromaticos, de alto brillo y con interferencias doradas, con color de absorcion amarillo y muy buena opacidad.
Ejemplo 6
En 1.300 ml de agua DI se suspendieron 200 g de laminillas de mica sinteticas (laminillas de fluoroflogopita) con una distribucion de tamanos de partfcula segun un aparato MALVERN Mastersizer MS 2000: D10 = 10 pm, D50 = 22 pm, D90 = 40 pm, y se calento a 85°C con agitacion turbulenta. Se ajusto a pH 2,6 el valor de pH de la suspension.
5 Mediante la adicion de 500 g de una disolucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3 se
deposito una capa de oxido de hierro sobre la superficie de las laminillas de mica sintetica.
Una vez terminada la adicion se continuo agitando la mezcla durante 120 minutos y luego se ajusto a pH 2,2 el valor de pH. Posteriormente se anadieron de manera medida 1.000 g de una disolucion de cloruro de estano de concentracion c(Sn) = 12 g/l. Una vez realizada la adicion medida se continuo agitando, otra vez durante 120 10 minutos, y despues, mediante la adicion de 710 g de una disolucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad
de 1,42 g/cm3 se deposito otra capa de oxido de hierro sobre la superficie de las laminillas de mica sintetica.
Transcurridos 60 minutos despues de terminar la adicion, se separo por filtracion la suspension y se lavo la torta de filtracion. Eventualmente se seco lavo la torta de filtracion y se calcino a 800°C durante 60 minutos en condiciones reductoras. Se obtuvieron pigmentos de efecto extremadamente cromaticos, con interferencias rojas de alto brillo, 15 con color de absorcion rojo y muy buen poder cubriente.
Ejemplo 7
En 1.300 ml de agua DI se suspendieron 200 g de laminillas de mica sinteticas (laminillas de fluoroflogopita) con una distribucion de tamanos de partfcula segun un aparato MALVERN Mastersizer MS 2000: D10 = 10 pm, D50 = 22 pm, D90 = 40 pm, y se calento a 85°C con agitacion turbulenta. Se ajusto a pH 2,2 el valor de pH de la suspension. 20 Mediante la adicion de 100 g de una disolucion de cloruro de estano de concentracion c(Sn) = 12 g/l, se deposito una capa de oxido de estano sobre la superficie de las laminillas de mica sintetica.
A continuacion se redujo a pH 1,9 el valor de pH de la suspension y despues se incorporo de manera medida a la suspension una disolucion de 400 ml de TiCU (200 g de TiO2/l de agua DI). Finalizada la adicion, se continuo agitando la mezcla durante 10 minutos y luego se ajusto a pH 2,2 el valor de pH. Posteriormente se anadieron de 25 manera medida 150 ml de una disolucion acuosa al 20% en peso de cloruro de circonio. Una vez realizada la adicion medida, se continuo agitando durante 40 minutos y se incorporaron de manera medida a la suspension 300 ml de TiCl4 (200 g de TiO2/l de agua DI). Una vez terminada la adicion, se separo por filtracion la suspension y se lavo la torta de filtracion. Se seco la torta de filtracion y se calcino a 800°C durante 60 minutos, en condiciones reductoras. Se obtuvieron pigmentos de efecto muy cromaticos, con interferencias azules de brillo intenso, con color de 30 absorcion gris.
Ejemplo 8
Se suspendieron en 450 ml de agua DI 15 g de pigmento del Ejemplo 6. Se anadieron despues a la suspension, de manera simultanea, 30 ml de disolucion de sal de plata constituida por 50 g de AgNO3 y 50 ml de disolucion de amornaco al 28% en peso, completados a 1 l con agua DI, y se agito a temperatura ambiente durante 5 minutos. A 35 continuacion se anadieron 9 ml de una disolucion de formaldefudo al 35% en peso y se continuo agitando durante 1 hora. Despues de ello se separo por filtracion la suspension y se seco a 120°C en vacfo la torta de pigmento.
Se obtuvieron pigmentos de efecto con interferencias azul oscuro, con color de absorcion negro y un contenido de plata de 11,1%.
Ejemplo 9
40 En 850 ml de agua DI se suspendieron 100 g del pigmento de efecto obtenido en el Ejemplo 1 y se calento a 85°C con agitacion turbulenta. Con acido clorfudrico diluido se redujo a pH 4,2 el valor de pH. Despues se anadio de manera medida una disolucion de 0,93 g de Ce(NO3)3 x 6 H2O disueltos en 40 ml de agua DI. Simultaneamente se mantuvo constante el valor de pH mediante la adicion gota a gota de una disolucion de NaOH al 10%. Despues de anadida por completo la disolucion, se continuo agitando la mezcla durante una hora y posteriormente se ajusto a pH 45 10, con una disolucion diluida de hidroxido de sodio, el valor de pH. Se anadieron luego a la suspension 5,7 g de
Dynasylan 1146 diluidos con 24,3 g de agua DI, se agito durante 180 minutos, se separo por filtracion la suspension y se continuo lavando con agua DI la torta de filtracion. Se seco a 95°C en vacfo la torta de filtracion.
Ejemplo 10
En 1.300 ml de agua DI se suspendieron 200 g de laminillas de mica sinteticas (laminillas de fluoroflogopita) con una 50 distribucion de tamanos de partfcula segun un aparato MALVERN Mastersizer MS 2000: D10 = 10 pm, D50 = 22 pm, D90 = 40 pm, y se calento a 85°C con agitacion turbulenta. Se ajusto a pH 2,6 el valor de pH de la suspension. Mediante la adicion de 570 g de una disolucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3 se deposito una capa de oxido de hierro sobre la superficie de las laminillas de mica sintetica.
Posteriormente se redujo a pH 1,9 el pH de la suspension y luego se incorporo de manera medida a la suspension 55 una disolucion de 250 ml de TiCU (200 g de TiO2/l de agua DI).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Despues de ello nuevamente se continuo agitando la mezcla durante 120 minutos y luego, mediante la adicion de 600 g de una disolucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3, se deposito otra capa de oxido de hierro sobre la superficie de las laminillas de mica sinteticas. Transcurridos 60 minutos despues de terminada la adicion, se separo por filtracion la suspension y se lavo la torta de filtracion. Eventualmente se seco la torta de filtracion y se calcino a 400°C durante 60 minutos. Se obtuvieron pigmentos de efecto extremadamente cromaticos, con interferencias rojas de gran brillo, con color de absorcion rojo y muy buen poder cubriente.
Ejemplo 11
En 850 ml de agua DI se suspendieron 100 g del pigmento de efecto obtenido en el Ejemplo 6, y se calento a 85°C con agitacion turbulenta. Con acido clorhudrico diluido se redujo a pH 4,2 el valor de pH. Despues se anadio de manera medida una disolucion de 0,93 g de Ce(NO3)3 x 6 H2O disueltos en 40 ml de agua DI. Simultaneamente se mantuvo constante el valor de pH mediante la adicion gota a gota de una disolucion de NaOH al 10%. Despues de anadida por completo la disolucion, se continuo agitando la mezcla durante una hora y posteriormente se ajusto a pH 10, con una solucion diluida de hidroxido de sodio, el valor de pH. Se anadieron luego a la suspension 5,7 g de Dynasylan 1146 diluidos con 24,3 g de agua DI, se agito durante 180 minutos, se separo por filtracion la suspension y se continuo lavando con agua DI la torta de filtracion. Se seco a 95°C en vado la torta de filtracion.
Ejemplo comparativo 1
En 1.300 ml de agua DI (DI = desionizada) se suspendieron 200 g de laminillas de mica sinteticas (laminillas de fluoroflogopita) con una distribucion de tamanos de partfculas segun un aparato MALVERN Mastersizer MS 2000: D10 = 25 pm, D50 = 55 pm, D90 = 100 pm, amplitud aD = 1,36, y se calento con agitacion a 85°C. Se redujo a pH 2,2 el valor de pH. Mediante la adicion de 100 g de una disolucion de cloruro de estano de concentracion c(Sn) = 12 g/l, se deposito una capa "SnO2" sobre la superficie de las laminillas de mica sintetica.
Posteriormente, con HCl diluido se redujo a pH 1,9 el valor de pH y luego se incorporo de manera medida a la suspension una disolucion de 500 ml de TiCU (200 g de TO/l de agua DI). Tras el final de la adicion, se continuo agitando la mezcla durante 10 minutos y luego se ajusto a pH 2,6 el valor de pH. A continuacion se anadieron 60 ml de una disolucion acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3. Transcurridos 15 minutos despues de la adicion, se separo por filtracion la suspension y se lavo la torta de filtracion. Se seco la torta de filtracion y calcino a 700°C durante 60 minutos en condiciones reductoras. Se obtuvieron pigmentos de color dorado brillantes con color de absorcion oscuro.
Ejemplo comparativo 2
Pigmento de efecto rojo basado en laminillas de mica natural revestidas con oxido de hierro, Iriodin 504 Rot, razon social Merck.
Ejemplo comparativo 3
Pigmento de efecto rojo basado en laminillas de SO2, revestido con oxido de hierro, Iriodin 4504 Lava Red, razon social Merck.
II Caracterizacion de los pigmentos de efecto absorbentes y pigmentos de los ejemplos comparativos IIa Medicion del tamano de partfcula
Se determino con el aparato Mastersizer 2000, Malvern, segun las instrucciones del fabricante, la curva de distribucion de los tamanos de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion, asf como de los pigmentos de los ejemplos comparativos. Para ello, se agregaron por medio de una pipeta Pasteur aproximadamente 0,1 g del pigmento respectivo en forma de una suspension acuosa, sin adicion de auxiliares de dispersion y con agitacion constante, a la celda de preparacion de muestras del aparato de medida, y se realizaron varias mediciones. A partir de los resultados individuales de las mediciones se calcularon los valores medios. La evaluacion de las senales de luz dispersada se llevo a cabo en este caso de acuerdo con el metodo de Fraunhofer.
Por tamano de partfcula medio D50 de esta invencion se entiende, en el contexto de esta invencion, el valor D50 de la distribucion de frecuencias acumuladas de la funcion de distribucion de tamanos promediada en volumen, obtenida por metodos de difraccion de laser. El valor D50 indica que 50% de los pigmentos presentan un diametro que es igual o menor que el valor indicado, por ejemplo 20 pm. Analogamente, el valor D10 o el valor D90 indican que 10% o 90% de los pigmentos presentan un diametro que es igual 0 menor que el valor medido respectivo. La amplitud AD,
definida como AD = D‘)t>Ds^10j indica el ancho de la distribucion de tamanos de particula. Por lo que respecta al
aspecto visual de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion, se prefiere un valor de AD pequeno, es decir, un intervalo estrecho.
Tabla 2: Tamanos de partfculas
Ejemplo / Ejemplo comparativo
D10 [pm] D50 [pm] D90 [pm] Amplitud
Ejemplo 1
10,8 22,5 40,6 1,326
Ejemplo 2
11,0 22,8 40,8 1,307
Ejemplo 3
12,4 23,7 42,1 1,254
Ejemplo 4
28,1 53,0 92,7 1,219
Ejemplo 5
11,9 22,9 40,9 1,271
Ejemplo 6
12,5 23,0 40,4 1,217
Ejemplo 7
11,9 22,4 39,9 1,247
Ejemplo 8
13,7 24,3 41,3 1,138
Ejemplo 9
11,1 22,6 40,8 1,314
Ejemplo 10
8,8 20,1 37,6 1,429
Ejemplo comparativo 1
12,0 22,9 40,8 1,260
Ejemplo comparativo 2
10,8 21,9 41,5 1,402
Ejemplo comparativo 3
9,7 19,3 35,5 1,337
IIb Mediciones de color en funcion del angulo
Para medir los valores de color y luminosidad, se incorporaron por mezcladura los pigmentos de efecto segun la invencion y los pigmentos de los ejemplos comparativos, en un nivel de pigmentacion de 6% en peso, referido al 5 peso total del barniz humedo, en una laca de nitrocelulosa convencional (Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e, razon social Morton). Para ello se dispusieron inicialmente los pigmentos respectivos y luego se dispersaron en el barniz con un pincel. El barniz preparado se aplico con un aparato de extension con rasqueta (RK Print Coat Instr. Ltd., aparato para extension Citenco, modelo K 101) con un grosor de pelfcula humeda de 40 pm o de 76 pm (Ejemplo 4) sobre cartulinas de cobertura blanco-negro (Byko-Chart 2853, razon social Byk-Gardner) y despues se 10 seco a temperatura ambiente.
Con el aparato multiangulo para medida del color BYK-mac (razon social Byk-Gardner) se determinaron los valores de color sobre el fondo negro de la cartulina de cobertura, con un angulo de incidencia constante de 45° (segun las instrucciones del fabricante) y distintos angulos de observacion en relacion con el angulo de brillo. Para caracterizar la intensidad del color se utilizo el valor de cromatismo C*15, que se midio para un angulo de medicion de 15° desde 15 el angulo de brillo, sobre el fondo negro de la cartulina de cobertura blanco-negro.
Las muestras fuertemente reflectantes (en el caso ideal, un espejo) reflejan casi toda la luz incidente para el llamado angulo de brillo. Cuanto mas cerca del angulo de brillo se mida la aplicacion del barniz, mas intenso parece el color de interferencia.
Tabla 3: Valores de color y luminosidad de pigmentos de efecto de color dorado
Ejemplo /
Barniz NC al 6%, 40 pm, BykMac
Ejemplo comparativo
L110° s1 a*15° s b*15° s C*15° s
Ejemplo 1
91,7 -7,1 46,1 46,6
Ejemplo 2
84,3 -6,6 35,1 35,7
Ejemplo 4
77,4 -10,6 23,3 25,6
Ejemplo 5
90,8 -10,9 38,6 40,1
5
10
15
20
25
30
35
Ejemplo /
Barniz NC al 6%, 40 pm, BykMac
Ejemplo comparativo
L110° s1 a*15° s b*15° s C*15° s
Ejemplo 9
92,4 -4,0 48,3 48,5
Ejemplo comparativo 1
83,9 1,0 25,3 25,3
Tabla 4: Valores de colory luminosidad de pigmentos de efecto rojos
Ejemplo / Ejemplo comparativo
Barniz NC al 6% L15° s1 /o, 40 pm, BykM a*15° s ac b*15° s C*15° s
Ejemplo 6
57,8 42,3 26,8 50,0
Ejemplo 7
72,9 16,6 -29,6 34,0
Ejemplo 10
64,2 40,2 27,6 48,8
Ejemplo comparativo 2
74,5 38,6 11,4 40,2
1 Medido sobre el fondo negro de las cartulinas de cobertura blanco-negro
En la Tabla 3 se exponen los valores de color para pigmentos de efecto con interferencias doradas. Se puede deducir de los mismos que la intensidad de color de los pigmentos de efecto segun la invencion es claramente mayor que la intensidad de color del pigmento de brillo perlado de una sola capa del Ejemplo Comparativo 1. El Ejemplo 4 constituye una excepcion, ya que en este caso se trata de un sustrato de vidrio significativamente mas grueso.
Tambien los valores de color para pigmentos de efecto de interferencias rojas, que se exponen en la Tabla 4, se situan en los ejemplos segun la invencion claramente por encima de los del Ejemplo comparativo 2.
IIc Comparacion de la cobertura
L25
Para determinar el coeficiente de cobertura Dq, definido como Dq= "ef5° , se registraron con el aparato multiangulo
^blanco
para medida del color BYK-mac (razon social Byk-Gardner) los valores de luminosidad L*25° de las aplicaciones de barniz de IIb, para un angulo de medida de 25° sobre el fondo negro y el fondo blanco de las cartulinas de cobertura blanco-negro. Para un angulo de incidencia constante de 45°, la geometna de medicion de 25° se refiere a la diferencia con respecto al angulo de brillo. El angulo de observacion se mide lejos de la reflexion especular en el plano de iluminacion.
Los pigmentos de efecto segun la invencion tienen un buen poder cubriente. Su coeficiente de cobertura Dq se situa preferiblemente en > 0,41. El coeficiente de cobertura Dq de los pigmentos de efecto absorbentes en forma de laminilla segun la invencion de los Ejemplos 1 a 10 se situa, como se desprende de la Tabla 5, en cada caso claramente por encima de 0,41.
IId Mediciones de brillo
El brillo es una medida de la reflexion dirigida. Para determinar el brillo, se midieron las aplicaciones de barniz de IIb sobre el fondo blanco de las cartulinas de cobertura blanco-negro con la ayuda de un aparato de medida de brillo Micro-Tri-Gloss, razon social Byk-Gardner, con un angulo de medida de 60° con respecto a la vertical. En la Tabla 5 se exponen los valores de brillo de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion, asf como de los pigmentos de los ejemplos comparativos.
Los pigmentos de efecto absorbentes en forma de laminilla segun la invencion de los Ejemplos 1 a 10 muestran en parte valores de brillo claramente mayores que los pigmentos con revestimiento de una sola capa de los Ejemplos comparativos 2 y 3.
Las mediciones de brillo de la Tabla 5 confirman la muy alta reflectividad de los pigmentos segun la invencion en comparacion con el estado de la tecnica.
IIe Mediciones de efecto
Para describir objetivamente el efecto optico de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion, se llevaron a cabo mediciones de efecto con el fotometro espectral BYK-mac (razon social Byk-Gardner), utilizando las aplicaciones de pintura de IIb (vease el catalogo de Byk-Gardner "Qualitatskontrolle fur Lacke und Kunststoffe” (Control de calidad para barnices y materiales sinteticos) 2011/2012, paginas 97/98). En la Tabla 5 se resumen los correspondientes valores de medida de la intensidad de brillo S_i, la superficie de brillo S_a y la granulosidad G.
Tabla 5: Mediciones de efecto, coeficiente de cobertura y valores de brillo
Ejemplo/Ejemplo comparativo
S_i 15° (s)1 S_a 15° (s)1 G (s)1 Dq 25° Brillo 60° (w)2
Ejemplo 1
15,44 33,99 9,99 0,607 85,8
Ejemplo 2
12,75 33,59 8,59 0,618 70,5
Ejemplo 3
6,14 24,72 4,66 0,495 42,3
Ejemplo 4
53,95 33,66 13,85 0,522 81,5
Ejemplo 5
10,15 32,00 8,15 0,692 49,9
Ejemplo 6
6,16 30,01 4,37 0,558 52,6
Ejemplo 7
5,62 24,12 5,60 0,440 40,3
Ejemplo 8
7,84 33,93 4,04 0,505 48,8
Ejemplo 9
14,58 33,75 9,98 0,630 90,8
Ejemplo 10
27,85 4,68 0,505 53,9
Ejemplo comparativo 2
4,70 19,38 4,15 0,661 41,8
Ejemplo comparativo 3
4,28 18,57 3,45 0,719 32,3
1 Medido sobre fondo negro de la cartulina de cobertura blanco-negro
2 Medido sobre fondo blanco de la cartulina de cobertura blanco-negro
Los valores de efecto S_i, S_a y G de los pigmentos de efecto absorbentes en forma de laminilla segun la invencion de los Ejemplos 1 a 10 son mayores que los valores de los Ejemplos comparativos 1 y 2. Los efectos opticos alcanzables de los pigmentos de efecto absorbentes en forma de laminilla segun la invencion son claramente
5 mayores que en el caso de los pigmentos de efecto con revestimiento de una capa, convencionales, de los Ejemplos
comparativos 2 y 3.
IIf Mezclador Waring
En la industria, muchos barnices se procesan en sistemas circulantes. En estos, los componentes del barniz son sometidos a elevadas fuerzas de cizallamiento. La prueba del mezclador Waring simula ahora estas condiciones y 10 sirve para evaluar la estabilidad en conducciones en bucle y frente al cizallamiento. Precisamente los pigmentos
cuyo revestimiento no esta suficientemente anclado al material de soporte muestran en esta prueba considerables desviaciones de los valores de cromatismo en comparacion con las aplicaciones sin tratar. Por tanto, la prueba del mezclador Waring puede entenderse como una medida de la cohesion interna del revestimiento de pigmento frente a las fuerzas de cizallamiento.
15 Para ello, se pesaron los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion o los pigmentos de los ejemplos comparativos segun la receta que se indica mas adelante, y se empastaron poco a poco con un barniz acnlico convencional, en un vaso de 880 ml. Con acetato de butilo/xileno 1:1 se ajusto despues la viscosidad a 17 segundos en un vaso DIN de 4 mm. Se prepararon en total 600 g de barniz, de los cuales se introdujeron 400 g en un recipiente para 1 kg, de doble pared y con enfriamiento por agua, y se agitaron con el aparato Dispermat (razon 20 social Waring Blender) con un accesorio especial. El tiempo de agitacion fue de 8 minutos 13.500 r. p. m., despues se extrajeron 200 g de pintura y se agito el resto durante otros 12 minutos.
Receta: 6% de pigmento
8% de acetato de butilo 85
86% de barniz acnlico, incoloro
30% de dilucion con acetato de butilo 85/xileno 1:1
Se aplicaron sobre una chapa de prueba 200 g, en cada caso, del barniz sin tratar y del barniz tratado, con un pulverizador automatico y la pistola pulverizadora Sata LP-90, con los siguientes ajustes.
Ajustes: aguja 1.3.4
presion: 4 bares
Pasadas: el numero de pasadas de pulverizacion se eligio para obtener un grosor de 15-20 pm decapa
seca de barniz
5
10
15
20
25
30
35
Por convencion, los pigmentos de efecto se consideran estables frente al cizallamiento cuando, en la aplicacion despues de la prueba del mezclador Waring, tanto la diferencia de brillo como la diferencia de color, medidas cerca del angulo de brillo, son relativamente pequenas. El valor de AC* 15° con respecto a la muestra sin tratar debena ser idealmente inferior a 2.
En la Tabla 6 se muestra la variacion de color AC* 15° y tambien la variacion de brillo Abrillo 60° de la muestra sometida a la prueba del mezclador Waring, en comparacion con la muestra sin tratar, para los Ejemplos 5 y 10 de la invencion.
Tabla 6: Diferencia de brillo y de color en la prueba del mezclador Waring
AC* (15°) Abrillo (60°)
Ejemplo 5
0,9 -1,3
Ejemplo 10
1,3 -0,8
Los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion de los Ejemplos 5 y 10 satisfacen los criterios del ensayo. La diferencia de color es insignificante. Incluso bajo el microscopio apenas se pudieron detectar cambios tales como desprendimientos del revestimiento u otros defectos superficiales producidos. A pesar de su capa espaciadora, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion son extremadamente estables al cizallamiento
IIg Determinacion de la resistencia a agentes qrnmicos
La resistencia a agentes qrnmicos de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion y de los pigmentos de los ejemplos comparativos se determino mediante aplicaciones de barniz sobre paneles de material sintetico. Se incorporaron con remocion 6 g del pigmento respectivo en una mezcla de 90 g de un barniz acnlico incoloro convencional y 10 g de acetato de butilo 85. Despues de esto se ajusto la viscosidad a 17 segundos en un vaso DIN de 4 mm, con una mezcla de acetato de butilo 85 y xileno en una proporcion de 1:1.
En cada caso, se aplicaron de manera cubriente 100 g de este barniz a los paneles, de manera analoga a lo indicado en el apartado IIf, con un pulverizador automatico. Despues del revestimiento, se hornearon los paneles a 80°C durante 30 minutos. 24 horas mas tarde, se sumergieron los paneles hasta la mitad en una solucion de sosa caustica al 10%. Despues de un tiempo de actuacion de 7 dfas se lavaron los paneles con agua DI, y se examinaron visualmente, tras un tiempo de secado de 2 horas, para detectar danos y/o decoloraciones. Ademas, se midieron las decoloraciones utilizando el aparato BYK-mac (razon social Byk-Gardner). Para caracterizar la variacion de color se utilizo el valor AE de la muestra tratada, en comparacion con la muestra sin tratar correspondiente, con un angulo de medida de 15°. En la Tabla 7 siguiente se reproducen los resultados.
Tabla 7: Variacion de color AE
Ejemplo/Ejemplo comparativo
AE (15°)
Ejemplo 10
2,40
Ejemplo comparativo 3
13,31
Los pigmentos con un valor AE (15°) < 3 se pueden considerar estables frente a los agentes qrnmicos. Los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion del Ejemplo 10 estan claramente por debajo, mientras que los pigmentos del Ejemplo comparativo 3 superan claramente el valor lfmite.
IIh Analisis por fluorescencia de rayos X (FRX)
Se determinaron mediante analisis por fluorescencia de rayos X (FRX) los contenidos de oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion y de los pigmentos de los ejemplos comparativos. Para ello, se incorporaron los respectivos pigmentos en una pastilla de vidrio de tetraborato de litio, se fijaron en cubetas para muestras solidas y se realizo en estas la medicion. Como instrumento de medida se utilizo el aparato Advantix ARL, razon social Thermo Scientific. En la Tabla 8 se reproducen los valores medidos. Aqrn, los datos para los distintos contenidos de titanio se han expresado como TiO2, para hierro como Fe2O3 y para estano como SnO2.
Tabla 8: Altura ha de la capa espaciadora y valores de FRX
Ejemplo/Ejemplo comparativo
MEB ha [nm] FRX (como oxido)
Ti [%]
Fe [%] Sn [%]
Ejemplo 1
30 57,7 6,9 0,78
Ejemplo 2
28 57,7 6,9 0,78
Ejemplo 3
20 47,2 5,8 0,55
Ejemplo 4
25 28,6 3,1 0,98
Ejemplo 5
38 54,9 10,6 /
Ejemplo 6
55 / 65,8 4,3
Ejemplo 7
51 48,2 0,04 3,1
Ejemplo 8
/ / / /
Ejemplo 10
20 9,1 51,1 /
Ejemplo comparativo 1
sin capa espaciadora / / /
Ejemplo comparativo 2
sin capa espaciadora / / /
Ejemplo comparativo 3
sin capa espaciadora / / /
IIi Prueba de agua de condensacion
Para determinar la resistencia al agua de condensacion, se incorporaron en un sistema de barniz acuoso los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion o los pigmentos de los ejemplos comparativos, y se realizaron 5 las aplicaciones de prueba mediante barnizado por pulverizacion sobre chapas de aluminio. El barniz base se sobrebarnizo con un barniz transparente 1K habitual en el comercio y a continuacion se horneo. Estas aplicaciones se ensayaron de acuerdo con la norma DIN 50 017 (clima constante con agua condensada). La adherencia se ensayo mediante rayado en cuadncula segun la norma DIN EN ISO 2409 inmediatamente despues del final de la prueba, en comparacion con la muestra sin tratar. En este caso, Gt 0 significa que no se ha producido ninguna 10 alteracion y Gt 5 significa una alteracion muy intensa.
El comportamiento de hinchamiento se evaluo visualmente inmediatamente despues del ensayo con agua de condensacion, en conformidad con la norma DIN 53230. En este caso, la cifra 0 significa que no se ha producido ninguna alteracion y la cifra 5 significa una alteracion muy intensa.
Por ultimo, se determino la DOI (nitidez de imagen, por sus siglas en ingles) utilizando un aparato Wave-Scan II 15 (razon social Byk-Gardner).
Tabla 9: Resultados con agua de condensacion (AC)
Muestra
Brillo a 20° antes de la prueba AC Brillo a 20° despues de la prueba AC Perdida de brillo DOI Rayado en cuadncula inmediatamente Hinchamiento visual
Ejemplo 9
90,3 89,7 <1% 78,2 0 0
Ejemplo 11
92,8 90,6 2,4% 80,1 1 0
Ejemplo comparativo 2
91,2 21,7 76% n. d. 5 4
El pigmento del Ejemplo comparativo 2 presento un considerable comportamiento de hinchamiento y una mala adherencia entre capas. La DOI ya no se pudo medir debido a la considerable estructura fina despues de la prueba con agua de condensacion.
20 Por el contrario, los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion de los Ejemplos 9 y 11 resultaron estables y casi no mostraron alteraciones entre antes y despues de la prueba.
IIj Resistencia al UV
La resistencia al UV de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion y de los pigmentos de los ejemplos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
comparativos se determino basandose en la prueba rapida para UV descrita en el documento EP 0 870 730 A1, concebida para determinar la actividad fotoqmmica de UV en pigmentos de TiO2. Para ello, se dispersaron 1,0 g del pigmento respectivo en 9,0 g de un barniz con contenido de melamina rico en enlaces dobles. Se prepararon muestras de extension con rasqueta sobre carton blanco y se secaron a temperatura ambiente. Se dividieron las muestras extendidas con rasqueta y en cada caso se almaceno en la oscuridad una de las dos secciones como muestra de comparacion sin tratar. A continuacion se irradiaron las muestras durante 150 minutos en un aparato QUV de la razon social Q-panel, con luz con contenido UV (lampara UVA-340, intensidad de irradiacion 1,0 W/m2/nm). Inmediatamente despues de finalizar la prueba, con un aparato para medida del color CM-508i de la razon social Minolta se determinaron valores de color de las muestras tratadas, con respecto a la muestra de retencion respectiva. En la Tabla 9 se muestran los valores AE* resultantes, calculados de acuerdo con la formula L*a*b* de Hunter.
En esta prueba se observa esencialmente una coloracion gris azulada de la capa de TiO2 del correspondiente pigmento, debido a la especie de Ti(III) formada por la accion de la luz UV. Es condicion para ello que el hueco electronico haya abandonado espacialmente el TO2 y -por ejemplo por reaccion con enlaces dobles olefmicos del aglutinante- no pueda volver a recombinarse inmediatamente con el electron restante. Dado que una capa de barniz con contenido de melamina ralentiza significativamente la difusion de (vapor de) agua y oxfgeno en la superficie del pigmento, tiene lugar una reoxidacion considerable retardada de las especies de titanio(III), de modo que el agrisamiento medido y el valor AE* se pueden utilizar como medida de la estabilidad de los pigmentos al UV. Asf, un mayor valor numerico de AE* de la muestra tratada, en relacion con la muestra de retencion sin tratar, significa una menor estabilidad al UV del pigmento investigado.
Tabla 10: Resultados de la prueba de UV
Ejemplo/Ejemplo comparativo
AE*
Ejemplo 5
3,23
Ejemplo 10
2,96
Ejemplo comparativo 1
7,28
El ejemplo comparativo presento una variacion de color (AE*) claramente mayor despues de la correspondiente exposicion.
Ilk Determinacion del grosor medio de los sustratos en forma de laminilla no metalicos, del grosor de capa medio de las capas 2 y 3, del grosor de capa medio del revestimiento total, de la altura ha media de la capa espaciadora y de la altura hH media de las cavidades
Para ello, se incorporaron al 10% los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion en un barniz transparente 2K Autoclear Plus HS de la razon social Sikkens GmbH, con un cepillo de vaina, se aplicaron por medio de una rasqueta en espiral (grosor de pelmula humeda 26 pm) sobre una lamina y se secaron. Tras 24 horas de tiempo de secado, se prepararon cortes transversales de estas muestras extendidas con rasqueta. Los cortes transversales se midieron en un MEB, en donde para determinar el grosor medio de los sustratos en forma de laminilla no metalicos se midieron al menos 100 pigmentos individuales, a fin de obtener una estadfstica con valor informativo.
Para determinar el grosor de capa medio de las capas 2 y 3, el grosor medio del revestimiento total, la altura ha media de la capa espaciadora y la altura hH media de las cavidades, se tomo como lmea de referencia en cada caso la superficie superior y la inferior del sustrato, es decir, en cada caso el lado mas largo del sustrato en forma de laminilla no metalico que se puede ver en el corte transversal para el MEB. En este caso, en la imagen de corte transversal obtenida por microscopfa electronica de barrido se trazo la lmea de referencia a lo largo de la superficie del sustrato en forma de laminilla en la imagen en corte transversal, uniendo entre sf con una recta los dos puntos de interseccion del sustrato en forma de laminilla no metalico y la capa opcional 1 o, respectivamente, del sustrato en forma de laminilla no metalico y la capa 2, del borde izquierdo y del borde derecho de la imagen de corte transversal obtenida por microscopfa electronica de barrido. Las imagenes de corte transversal obtenidas por microscopfa electronica de barrido se examinaron con ayuda del software de procesamiento de imagenes AxioVision 4.6.3 (razon social Zeiss).
Con un angulo de 90° con respecto a estas dos lmeas de referencia se dibujaron tantas lmeas paralelas, a distancias de 50 nm, que sobre toda la imagen de corte transversal del pigmento de efecto, obtenida por microscopfa electronica, quedo trazada una cuadncula (Figura 4). Preferiblemente, el aumento de la imagen de corte transversal obtenida por microscopfa electronica fue de al menos 50.000 veces, referido al formato Polaroid 545. Partiendo de la correspondiente lmea de referencia superior e inferior del sustrato en forma de laminilla no metalico se midieron manualmente, en cada caso en direccion hacia la capa 3, las distancias entre los puntos de interseccion de estas lmeas con las respectivas superficies lfmite entre la capa opcional 1 y la capa 2, entre la capa 2 y la capa espaciadora, entre la capa espaciadora y la capa 3 y entre la capa 3 y el entorno. Ocurrio aqrn que una de las lmeas
5
10
15
20
25
30
trazadas a la distancia de 50 nm coincidio directamente sobre un punto de conexion o un distanciador. En este caso, solo se registro el correspondiente punto de interseccion de la lmea con la superficie Umite entre la capa 3 y el entorno. A partir de estos valores medidos, se obtienen por sustraccion los grosores de capa de las capas 2 y 3, el grosor del revestimiento total y la altura ha de la capa espaciadora.
Para determinar la altura hH media de las cavidades se tomaron los puntos de interseccion de estas lmeas paralelas con el lfmite superior e inferior de la cavidad dentro de la capa espaciadora. A partir de los valores individuales de los grosores de capa, de la altura ha y de la altura hH determinados de esta manera, se calcularon los correspondientes valores de media aritmetica, con el fin de determinar los valores antes indicados de los grosores de capa medios, la altura hH media y la altura ha media. Para conseguir una estadfstica con valor informativo, se llevaron a cabo las mediciones antes descritas en al menos 100 lmeas.
Con el termino "medio" se indica en todos los casos la media aritmetica.
Se examinaron asimismo mediante el procedimiento descrito en lo que antecede, haciendo uso de imagenes de corte transversal obtenidas por microscopfa electronica de barrido, cortes transversales de los pigmentos de los ejemplos comparativos, que no presentan ninguna capa espaciadora sino, eventualmente, poros distribuidos estadfsticamente dentro del revestimiento. En este caso, siempre que una de las lmeas paralelas coincidfa sobre uno o varios poros, se determino la altura del poro o de los poros, el punto central del poro o de los poros y la distancia del punto central del poro o de los puntos centrales de los poros a la superficie del sustrato.
Como alternativa a los cortes transversales, se pueden seccionar los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion utilizando el metodo FIB (FIB = haz de iones enfocado, por sus siglas en ingles). Para ello, mediante una optica de iones se enfoca en un punto un fino haz de iones (por ejemplo, galio, xenon, neon o helio) muy acelerados y se hace pasar lmea por lmea sobre la superficie del pigmento de efecto que ha de procesarse. Al impactar sobre la superficie del pigmento de efecto, los iones liberan una gran parte de su energfa y destruyen el revestimiento en ese punto, lo que da lugar a la erosion del material en lmeas. Tambien haciendo uso de las imagenes obtenidas despues por microscopfa electronica de barrido se pueden determinar, por el procedimiento descrito mas arriba, la altura ha media, el grosor de capa medio de las capas 2 y 3 y el grosor de capa medio del revestimiento total. El grosor medio del sustrato en forma de laminilla no metalico tambien se puede determinar haciendo uso de imagenes de microscopfa electronica de barrido de los pigmentos de efecto seccionados mediante el metodo FIB.
Por lo tanto, las ventajas de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion resultan de la suma de varias propiedades. Los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion tienen una elevada transparencia, una muy buena estabilidad mecanica y qmmica y un alto brillo e intensidad de color. Ninguno de los pigmentos comparativos, considerado en conjunto, cumple de manera satisfactoria todas las propiedades mencionadas.
Tabla 11: Caracterizacion del revestimiento
Ejemplo/Ejemplo comparativo
ds2 [nm] ds3 [nm] ds2/ds3 hma [nm] hRma aflRma [%] ns Sd [%] Ah [%]
Ejemplo 1
85 91 0,94 100,4 0,49 3,8 1,1 5,4 94,6
Ejemplo 3
66 65 1,02 76,3 0,50 5,1 4,6 16,4 83,6
Ejemplo 5
83 105 0,79 94,7 0,52 4,9 3,2 15,9 84,1
Ejemplo 6
70 99 0,71 87,6 0,44 6,5 2,2 11,0 89,0
Ejemplo 7
55 57 0,96 62,0 0,49 13,5 3,6 18,1 81,9
Ejemplo 10
118 82 1,43 128,3 0,58 4,5 6,2 30,9 69,1
Ejemplo comparativo 1
sin capa espaciadora 21,3 18 90,0 10,0
Ejemplo comparativo 2
sin capa espaciadora 24,7 13 65,0 35,0
ds2 [nm] = grosor de capa medio de la capa 2 ds3 [nm] = grosor de capa medio de la capa 3 ns = numero medio de barrotes por pm Ah [%] = fraccion superficial de cavidades Sd = densidad numerica de barrotes [%]
hma = centro de la capa espaciadora (suma de los grosores de capa de la capa opcional 1, la capa 2 y la mitad de la altura ha)
hRma = altura relativa de la capa espaciadora
ahRma [%] = desviacion tfpica de la altura relativa de la capa espaciadora
En la Tabla 8 se muestra la altura ha media de la capa espaciadora de los pigmentos medidos. Todos los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion presentan, a diferencia de los pigmentos de los Ejemplos comparativos 1 a 3, una capa espaciadora.
Los pigmentos de los Ejemplos comparativos 1 y 2 no presentan ninguna capa espaciadora, sino poros distribuidos 5 estadfsticamente dentro del revestimiento. En la Tabla 11, para los Ejemplos comparativos 1 y 2, el valor en la
columna ahRma [%] significa la desviacion tfpica de las distancias desde los puntos centrales de los poros hacia la
superficie del sustrato.
Sin embargo, dado que el pigmento del Ejemplo comparativo 2 solo contiene unos escasos poros, distribuidos estadfsticamente, la densidad numerica de barrotes Sd es 65,0%. La desviacion tfpica de las distancias desde los 10 puntos centrales de los poros a la superficie del sustrato es 24,7%, lo que demuestra que los poros estan distribuidos estadfsticamente dentro del revestimiento total. La situacion es diferente en el caso de los pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion de los Ejemplos 1, 3, 5 a 7 y 10. En este caso, la desviacion tfpica de la altura relativa hRma del centro de la capa espaciadora es < 14%, lo que demuestra que su respectiva capa espaciadora se halla en una posicion definida dentro del revestimiento. Por lo tanto, se puede comparar la desviacion tfpica de las 15 distancias de los puntos centrales de los poros a la superficie del sustrato del pigmento de los Ejemplos
comparativos 1 y 2 con la desviacion tfpica de la altura relativa del centro de la capa espaciadora de los pigmentos
de efecto absorbentes segun la invencion.
III Imagenes de microscopfa electronica de barrido
Las imagenes de microscopfa electronica de barrido se obtuvieron haciendo uso de cortes transversales de los 20 pigmentos de efecto absorbentes segun la invencion con el microscopio electronico de barrido Supra 35 (razon social Zeiss). El microanalisis por rayos X mediante dispersion de energfa (analisis DEX) se llevo a cabo con el dispositivo EDAX Sapphire, razon social EDAX.
III Ejemplos tecnicos de aplicacion
Ejemplo tecnico de aplicacion 1: Locion corporal
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
85,80
pigmento de efecto del Ejemplo 1 0,20
Aqua (agua)
agua
Glycerin (glicerina)
glicerina 85% 2,00 H. Erhard Wagner
Xanthan Gum (goma xantana)
Keltrol CG-T 0,60 CP Kelco
Fase B
Isopropyl Palmitate (palmitato de isopropilo)
palmitato de isopropilo 3,00 H. Erhard Wagner
Glyceryl Stearate (estearato de glicerilo)
Aldo MS KFG 2,00 Lonza
Cocos Nucifera Oil (aceite de Cocos nucifera)
Ewanol KR 2,00 H. Erhard Wagner
Cetearyl Alcohol (alcohol ceteanlico)
Tego Alkanol 1618 2,00 Evonik
Dimethicone (dimeticona)
Element 14 PDMS 1,00 Momentive
Sodium Polyacrylate (poliacrilato de sodio)
Cosmedia SP 0,50 BASF
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase C
Phenoxyethanol, Ethylhexylglycerin (fenoxietanol, etilhexilglicerina)
Euxyl PE 9010 0,80 Schulke & Meyr
Fragance (fragancia)
Vitamin Bomb 0,10 Bell Europe
El pigmento de efecto del Ejemplo 1 se puede emplear en el intervalo de 0,1 a 2,5% en peso, referido al peso total de la formulacion de locion corporal. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo con agua.
Se disperso Keltrol CG-T en la Fase A y se calento a 75 °C. Se calento por separado la Fase B a 75 °C. 5 Posteriormente, se anadio lentamente la Fase B a la Fase A. Se enfrio la emulsion hasta la temperatura ambiente, con agitacion, y se anadio individualmente la Fase C.
Ejemplo tecnico de aplicacion 2: Sombra de ojos en crema
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Microcrystalline Wax (cera microcristalina)
TeCero-Wax 1030 K 4,50 Tromm Wachs
Copernicia Cerifera Cera (cera de Copernicia cerifera)
Carnaubawachs LT 124 4,50 Tromm Wachs
Isohexadecane (isohexadecano)
isohexadecano 21,00 Ineos
Cyclopentasiloxane, Dimethicone/Vinyltrimethylsiloxysilicate Crosspolymer (ciclopentasiloxano, polfmero cruzado de dimeticona/viniltrimetilsiloxisilicato)
Belsil RG 100 Silicone Elastomer Resin Gel 8,00 Wacker
Trimethylsiloxyphenyl Dimethicone (trimetilsiloxifenil dimeticona)
Belsil PDM 20 6,00 Wacker
Dimethicone (dimeticona)
Belsil DM 100 14,00 Wacker
Caprylic/Capric Triglyceride (triglicerido capnlico/caprico)
Miglyol 812 7,00 Sasol
Cyclomethicone (and) Quaternium-90 Bentonite (and) Propylene Carbonate (ciclometicona (y) cuaternio-90 bentonita (y) carbonato de propileno)
Tixogel VSP-1438 5,00 BYK
Fase B
pigmento de efecto del Ejemplo 3 30,00
El pigmento de efecto del Ejemplo 3 se puede emplear en el intervalo de 5 a 30,0% en peso, referido al peso total de la formulacion de sombra de ojos. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo 10 con isohexadecano.
Se mezclo la Fase A y se calento a 85 °C, a continuacion se anadio la Fase B a la Fase A, con agitacion. Despues de transferirla a un recipiente adecuado, se enfna la mezcla hasta la temperatura ambiente.
Ejemplo tecnico de aplicacion 3: Gel de ducha
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
pigmento de efecto del Ejemplo 5 0,10
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Aqua (agua)
agua 58,50
Acrylates Copolymer (copolfmero de acrilatos)
Carbopol Aqua SF-1 5,50 Lubrizol
Fase B
Sodium Hydroxide (hidroxido de sodio)
NaOH (al 10% en peso) 1,50
Fase C
Sodium Laureth Sulfate (laurethsulfato de sodio)
Zetesol NL-2 U 22,00 Zschimmer & Schwarz
Cocamidopropyl Betaine (cocamidopropil betama)
Amphotensid B5 6,00 Zschimmer & Schwarz
PEG-7 Glyceryl Cocoate (PEG-7 cocoato de glicerilo)
Emanon HE 2,00 Kao Corp.
Disodium Laureth Sulfosuccinate (laurethsulfosuccinato de disodio)
Sectacin 103 Spezial 2,00 Zschimmer & Schwarz
Fase D
Phenoxyethanol (and) Piroctone Olamine (fenoxietanol (y) piroctona olamina)
Nipaguard PO 5 0,60 Clariant
Fragance (fragancia)
Water Lily OA 0,20 Bell Flavors and Fragrances
Sodium Chloride (cloruro de sodio)
cloruro de sodio 1,60 VWR
El pigmento de efecto del Ejemplo 5 se puede emplear en el intervalo de 0,01 a 1,0% en peso, referido al peso total de la formulacion de gel de ducha. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo con agua.
Se agito la Fase A, despues se anadio la Fase B y se agito hasta alcanzar un aspecto homogeneo. Se peso por 5 separado la Fase C, se mezclo brevemente y se anadio a la Fase AB. A continuacion, se agito de nuevo y se anadio la Fase D individualmente.
Ejemplo tecnico de aplicacion 4: Sombra de ojos prensada
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Talc (talco)
polvo de talco 36,00 VWR
Bentonite (bentonita)
Optigel CK-PC 5,00 BYK
Synthetic Fluorphlogopite (fluoroflogopita sintetica)
Synafil S 1050 13,00 ECKART
Aluminium Starch Octenylsuccinate (almidon octenilsuccinato de aluminio)
Agenaflo OS 9051 10,00 Agrana
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Magnesium Stearate (estearato de magnesio)
estearato de magnesio 6,00 VWR
pigmento de efecto del Ejemplo 8 20,00
Fase B
Cyclomethicone (ciclometicona)
Xiameter PMX-0345 5,00 Dow Corning
Octyldodecyl Stearoyl Stearate (estearoilestearato de octildecilo)
Ceraphyl 847 5,00 Ashland
El pigmento de efecto del Ejemplo 8 se puede emplear en el intervalo de 5,0 a 40,0% en peso, referido al peso total de la formulacion de sombra de ojos. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo con talco.
Se mezclo la Fase A durante 30 segundos a 2.500 r. p. m. en un mezclador de alta velocidad. A continuacion se 5 anadio la Fase B y se mezclo la mezcla durante 60 segundos a 3.000 r. p. m. en el mismo mezclador. Finalmente, se prensa en un molde la mezcla de polvos mediante una prensa para sombra de ojos, a 100 bares durante 30 segundos.
Ejemplo tecnico de aplicacion 5: Rfmel
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Aqua (agua)
agua 73,00
Bentonite (and) Xanthan Gum (bentonita (y) goma xantana)
Optigel WX-PC 2,00 BYK
Fase B
Cetyl Alcohol (and) Glyceryl Stearate (and) PEG-75 Stearate (and) Ceteth-20 (and) Steareth-20 (alcohol cetflico (y) estearato de glicerilo (y) estearato de PEG-75 (y) ceteth- 20 (y) esteareth-20)
Emulium Delta 5,00 Gattefosse
C10-18 Triglycerides (trigliceridos C10-18)
Lipocire A Pellets 2,00 Gattefosse
Ozokerite (ozoquerita)
Kahlwax 1899 2,00 Kahl
Glyceryl Behenate (behenato de glicerilo)
Compritol 888 CG Pastilles 2,00 Gattefosse
Butylene Glycol Cocoate (cocoato de butilenglicol)
Cocoate BG 4,00 Gattefosse
Fase C
pigmento de efecto del Ejemplo 8 5,00
Phenoxyethanol (and) Piroctone Olamine (fenoxietanol (y) piroctona olamina)
Nipaguard PO 5 0,50 Clariant
Glycine Soja (Soybean) Oil, Dicaprylyl Ether, Magnolia Grandiflora Bark Extract, Lauryl Alcohol (Aceite de Glycine soja (soja), dicaprilileter, extracto de corteza de Magnolia grandiflora, alcohol launlico)
Follicusan DP 3,00 CLR Berlin
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Water, Hydrolyzed Corn Starch, Beta Vulgaris (Beet) Root Extract (agua, almidon de mafz hidrolizado, extracto de rafz de Beta vulgaris (remolacha))
DayMoist CLR 1,00 CLR Berlin
Linoleic Acid (and) Linolenic Acid (acido linoleico (y) acido linolenico)
Vitamin F forte 0,50 CLR Berlin
El pigmento de efecto del Ejemplo 8 se puede emplear en el intervalo de 1,0 a 10,0% en peso, referido al peso total de la formulacion del rimel. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion de la formulacion se puede llevar a cabo con el agua de la Fase A.
Se agito la Fase A con elevado cizallamiento. Se peso por separado la Fase B. Se calentaron a 85°C por separado 5 la Fase A y la Fase B y despues se anadio la Fase B a la Fase A. A continuacion se enfrio a 45 °C la Fase AB y durante el enfriamiento se anadio poco a poco la Fase C con agitacion.
Ejemplo tecnico de aplicacion 6: Gel capilar
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Sodium Magnesium Silicate (nano) (silicato de sodio y magnesio (nano))
Laponite XLG 2,00 BYK
Aqua (agua)
agua 94,80
Fase B
pigmento de efecto del Ejemplo 6 0,10
Citric Acid (and) Water (acido cftrico (y) agua)
acido cftrico (al 10%) 0,30
Glycerin, Water, Avena Strigosa Seed Extract, Lecithin, Potassium Sorbate, Citric Acid (glicerina, agua, extracto de semilla de Avena strigosa, lecitina, sorbato de potasio, acido dtrico)
Aquarich 1,50 Rahn AG
Fragance (fragancia)
Lychee & Grape 0,10 Bell Europe
Methylisothiazolinone (and) Phenethyl Alcohol (and) PPG-2-Methyl Ether (metilisotiazolinona (y) alcohol fenetflico (y) PPG-2-metileter)
Optiphen MIT Plus 1,20 Ashland
El pigmento de efecto del Ejemplo 6 se puede emplear en el intervalo de 0,01 a 2,0% en peso, referido al peso total de la formulacion de gel capilar. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo con 10 agua.
Se agito con agua el Laponite XLG hasta que la Fase A se clarifico. Despues se anadio el pigmento de efecto del Ejemplo 6 correspondiente a la Fase B, con agitacion. A continuacion se anadieron uno tras otro los restantes ingredientes de la Fase B.
Ejemplo tecnico de aplicacion 7: Polvos corporales
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Synthetic Fluorphlogopite (fluoroflogopita sintetica)
Synafil S 1050 40,00 Eckart
Polypropylene (polipropileno)
Synafil W 1234 8,00 Eckart
Bentonite (bentonita)
Optigel CK-PC 10,00 BYK
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Talc (talco)
polvo de talco 18,00 VWR
Magnesium Stearate (estearato de magnesio)
estearato de magnesio 4,00 Applichem
pigmento de efecto del Ejemplo 5 20,00
El pigmento de efecto del Ejemplo 5 se puede emplear en el intervalo de 0,2 a 5,0% en peso, referido al peso total de la formulacion de polvos corporales. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo con Synafil S 1050.
Se mezclo la Fase A y a continuacion se transfirieron los polvos a un recipiente adecuado.
5 Ejemplo tecnico de aplicacion 8: Brillo de labios
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
85,80
Hydrogenated Polyisobutene (and) Ethylene/Propylene/Styrene Copolymer (and) Butylene/Ethylene/Styrene Copolymer (poliisobuteno hidrogenado (y) copolfmero de etileno/propileno/estireno (y) copolfmero de butileno/etileno/estireno)
Versagel ME 750 75,30 Penreco
Simmondsia Chinensis (Jojoba) Seed Oil (aceite de semilla de Simmondsia chinensis (jojoba))
Jojoba Oil - Natural 2,00 BioChemica
Caprylyl Trimethicone (caprilil trimeticona)
Silcare Silicone 31M50 7,00 Clariant
Stearyl Dimethicone (estearil dimeticona)
Silcare Silicone 41M65 3,20 Clariant
Hydrogenated Polydecene (polideceno hidrogenado)
Dekanex 2004 FG 4,00 IMCD
Isopropyl Myristate (miristato de isopropilo)
miristato de isopropilo 4,50 VWR
Fase B
pigmento de efecto del Ejemplo 6 4,00
El pigmento de efecto del Ejemplo 6 se puede emplear en el intervalo de 0,10 a 8,00% en peso, referido al peso total de la formulacion de brillo de labios. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo con Versagel ME 750.
Se calento a 85°C la Fase A, a continuacion se anadio el pigmento del Ejemplo 6 a la Fase B, se agito hasta obtener 10 una consistencia uniforme y luego se transfirio a un recipiente para brillo de labios.
Ejemplo tecnico de aplicacion 9: Barra de labios
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Octyldodecanol (octildodecanol)
Eutanol G 42,5 BASF
Candelilla Cera (cera de candelilla)
Kahlwax 2039 6,00 Kahl
Copernicia Cerifera (Carnauba) Wax (cera de Copernicia cerifera (carnauba))
Kahlwax 2442 6,00 Kahl
Bis-Diglyceryl Polyacyladipate-2 (bis- -poliaciladipato-2 de diglicerilo)
Softisan 649 10,00 Sasol
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Polyisobutene (poliisobuteno)
Rewopal PIB 1000 10,00 Evonik
Hydrogenated Polydecene (polideceno hidrogenado)
Silkflo 364 NF 5,00 Ineos
C10-18 Triglycerides (trigliceridos C10-18)
Lipocire A Pellets 5,00 Gattefosse
Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax/Polyglyceryl-3 Esters (Acacia decurrens/jojoba/cera de semilla de girasol/esteres de poliglicerilo-3
Hydracire S 5,00 Gattefosse
Tocopheryl Acetate (acetato de tocoferilo)
acetato de dl-alfa- tocoferilo 0,50 IMCD
Fase B
pigmento de efecto del Ejemplo 10 10,00
El pigmento de efecto del Ejemplo 10 se puede emplear en el intervalo de 0,5 a 20,0% en peso, referido al peso total de la formulacion de barra de labios. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo con Eutanol G.
Se calento a 85°C la Fase A, despues se anadio la Fase B a la Fase A y se mezclo. A continuacion, se transfirio esta 5 mezcla, a una temperatura de 75°C, a un molde para barra de labios.
Ejemplo tecnico de aplicacion 10: Delineador de ojos lfquido
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Aqua (agua)
agua 56,90
Bentonite (and) Xanthan Gum (bentonita (y) goma xantana)
Optigel WX-PC 1,40 BYK
Fase B
Lecithin (lecitina)
Emulmetik 100 0,10 Lucas Meyer
Copernicia Cerifera Cera (cera de Copernicia cerifera)
Kahlwax 2442 1,50 Kahl
Stearic Acid (acido estearico)
acido estearico 3,50 Lipo Chemicals
Hydrogenated Polyisobutene (poliisobuteno hidrogenado)
Panalane L14 E 5,00 Ineos
Polysorbate 60 (polisorbato 60)
Mulsifan CPS 60 1,50 Zschimmer & Schwarz
Fase C
pigmento de efecto del Ejemplo 2 4,00
Polyurethane-35 (poliuretano-35)
Baycusan C1004 18,00 Bayer Cosmetics
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Aqua and CI 77499 and Methylpropanediol and Ammonium Acrylates Copolymer and Simethicone and Caprylyl Glycol and Phenylpropanol Sodium Acrylates Copolymer (agua y CI 77499 y metilpropanodiol y copolfmero de acrilatos de amonio y simeticona y caprililglicol y fenilpropanol copolfmero de acrilatos de sodio)
WorleeBase AQ 77499/1 8,00 Worlee
Phenoxyethanol, Ethylhexylglycerin (fenoxietanol, etilhexilglicerina)
Euxyl PE 9010 0,60 Schulke & Mayr
El pigmento de efecto del Ejemplo 2 se puede emplear en el intervalo de 0,5 a 8,0% en peso, referido al peso total de la formulacion de delineador de ojos. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo con agua.
Se disperso Optigel WX-PC en el agua de la Fase A y se agito durante 10 minutos. Se calentaron las fases A y B por 5 separado a 80°C. Despues de esto, se anadio lentamente la Fase B a la Fase A, con agitacion. Tras enfriar a 45°C, se anadieron uno tras otro los ingredientes de la Fase C y se transfirio a un envase adecuado.
Ejemplo tecnico de aplicacion 11: Espuma
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Cyclopentasiloxane (ciclopentasiloxano)
ciclosiloxano Xiameter PMX-0245 8,60 Dow Corning
Hydrogenated Polyisobutene (poliisobuteno hidrogenado)
MC 30 4,00 Sophim
Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer (dimeticona (y) polfmero cruzado de dimeticona)
mezcla de elastomero de silicona Dow Corning 9041 37,14 Dow Corning
Squalane (escualano)
escualano 5,74 Impag
Isononyl Isononanoate (isononanoato de isononilo)
Dermol 99 10,16 Akzo International
Hydrogenated Jojoba Oil (aceite de jojoba hidrogenado)
Jojoba Butter LM 2,15 Desert Whale
Hydrogenated Jojoba Oil (aceite de jojoba hidrogenado)
Jojoba Butter HM 1,00 Desert Whale
C30-45 Alkyl Methicone (and) C30-45 Olefin (alquilmeticona C30-45 (y) olefina C30-45)
cera cosmetica Dow Corning AMS-C30 1,15 Dow Corning
Stearyl Dimethicone (estearil dimeticona)
cera cosmetica Dow Corning 2503 0,47 Dow Corning
Cyclopentasiloxane (and) Polypropylsilsesquioxane (ciclopentasiloxano (y) polipropilsilsesquioxano)
fluido Dow Corning 670 5,00 Dow Corning
Fase B
Dimeticona/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (dimeticona/polfmero cruzado de vinyldimeticona)
polvo Dow Corning 9506 16,02 Dow Corning
Silica Dimethyl Silylate (dimetilsililato de sflice)
Covasilic 15 0,17 LCW
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Talco
polvo de talco 5,00 Sigma-Aldrich
pigmento de efecto del Ejemplo 4 3,00
Fase D
Phenoxyethanol, Ethylhexylglycerin (fenoxietanol, etilhexilglicerina)
Euxyl PE 9010 0,40 Schulke & Meyr
El pigmento de efecto del Ejemplo 4 se puede emplear en el intervalo de 0,1 a 8,0% en peso, referido al peso total de la formulacion de espuma. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo con elastomero Dow Corning 9041.
Se mezclo la Fase A y se calento hasta que se hubo fundido todo. Se peso por separado la Fase B y se mezclo a 5 2.400 r. p. m. durante 60 segundos con un mezclador de alta velocidad. Se anadio a la Fase B la mitad de la Fase A
fundida y se mezclo nuevamente en el mezclador a 2.400 r. p. m. durante 30 segundos. A continuacion se anadio tambien a la Fase A la parte restante de la Fase B, y se mezclo nuevamente a 2.400 r. p. m. durante 30 segundos. Por ultimo, se anade la Fase C a la Fase AB y se mezcla nuevamente a 2.400 r. p. m. durante 30 segundos en el mezclador de alta velocidad.
10 Ejemplo de aplicacion 12: Esmalte de unas
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
pigmento de efecto del Ejemplo 6 4,00
Fase B
Butylacetat (and) Ethylacetat (and) Nitrocellulose (and) Isopropyl Alcohol (acetato de butilo (y) acetato de etilo (y) nitrocelulosa (y) alcohol isopropflico)
base para esmalte de unas International Lacquers 15244 96,00 International Lacquers
El pigmento de efecto del Ejemplo 6 se puede emplear en el intervalo de 0,1 a 8,0% en peso, referido al peso total de la formulacion de esmalte de unas. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo con el esmalte de unas International Lacquers.
Se mezclaron las Fases A y B y a continuacion se transfirieron a un recipiente adecuado.
15 Ejemplo tecnico de aplicacion 13: Esmalte de unas con efecto suave al tacto (en ingles, "soft touch")
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
pigmento de efecto del Ejemplo 10 4,00
Polypropylene (polipropileno)
Synafil W 1234 5,00 Eckart
Fase B
Butylacetat (and) Ethylacetat (and) Nitrocellulose (and) Isopropyl Alcohol (acetato de butilo (y) acetato de etilo (y) nitrocelulosa (y) alcohol isopropflico)
base para esmalte de unas International Lacquers 15244 91,00 International Lacquers
El pigmento de efecto del Ejemplo 10 se puede emplear en el intervalo de 0,1 a 8,0% en peso, referido al peso total de la formulacion de esmalte de unas. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo con el esmalte de unas International Lacquers.
Se mezclo la Fase A, se anadio a la Fase B y, a continuacion, se transfirio el esmalte de unas a un recipiente 20 apropiado.
Ejemplo tecnico de aplicacion 14: Esmalte de unas acuoso
Se pueden emplear los pigmentos de efecto de los Ejemplos 1 a 8 y del Ejemplo 10 en un esmalte de unas acuoso segun el documento WO 2007/115675 A2, Ejemplo 1. El nivel de pigmentacion es en este caso de 0,1 a 10,0% en peso, referido al peso total de la formulacion.
5 Ejemplo tecnico de aplicacion 15: Sombra de ojos lfquida
Denominacion INCI
Nombre del producto % en peso Fabricante/proveedor
Fase A
Aqua (agua)
agua 73,80
Glycerin (glicerina)
glicerina 3,00 H. Erhard Wagner
Fase B
PEG-800
Polyglycol 35000 S 0,60 Clariant
Ammonium Acryloyldimehtyltaurate/ VP Copolymer (acriloildimetiltaurato de amonio/copolfmero VP)
Aristoflex AVC 0,80 Clariant
Acrylates Copolymer (copolfmero de acrilatos)
Worlee Micromer CEK 20/50 5,00 Worlee
Fase C
pigmento de efecto del Ejemplo 3 10,00
Divinyldimethicone/Dimethicone Copolymer C12-C13 Pareth-3, C12-C13 Pareth-23 (copolfmero de divinildimeticona/dimeticona pareth-3 C12-C13, pareth-23 C12-C13)
emulsion no ionica Dow Corning HMW 2220 6,00 Dow Corning
Phenoxyethanol, Ethylhexylglycerin (fenoxietanol, etilhexilglicerina)
Euxyl PE 9010 0,80 Schulke & Meyr
El pigmento de efecto del Ejemplo 3 se puede emplear en el intervalo de 0,10 a 20,00% en peso, referido al peso total de la formulacion de sombra de ojos. La compensacion hasta 100% en peso de la formulacion se puede llevar a cabo con agua.
Se agito la Fase A, a continuacion se anadieron individualmente a la Fase A los componentes de la Fase B y se 10 agito hasta obtener una consistencia uniforme. Despues anadieron individualmente a la Fase AB los ingredientes de la Fase C y se agitaron hasta obtener de nuevo una consistencia uniforme.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Pigmento de efecto, absorbente, que comprende un sustrato en forma de laminilla no metalico y un revestimiento aplicado sobre el sustrato, en donde el revestimiento presenta
    a) opcionalmente una capa 1, con un grosor de capa medio inferior a 10 nm, que comprende o esta constituida por oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano,
    b) una capa 2 de alta refringencia, con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico,
    c) una capa 3 de alta refringencia, con un mdice de refraccion n > 1,8 y un grosor de capa medio en el intervalo de 30 nm a 350 nm, que comprende al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico,
    al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metalicos distintos y las capas 2 y 3 estan interrumpidas por una capa espaciadora.
  2. 2. Pigmento de efecto, absorbente, segun la reivindicacion 1, en donde el sustrato en forma de laminilla no metalico se selecciona del grupo constituido por laminillas de mica naturales, laminillas de mica sinteticas, mica de hierro, laminillas de vidrio, laminillas de SiO2, laminillas de AhO3, laminillas de caolm, laminillas de talco, laminillas de oxicloruro de bismuto y sus mezclas, y el sustrato en forma de laminilla no metalico esta revestido opcionalmente con al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico.
  3. 3. Pigmento de efecto, absorbente, segun una de las reivindicaciones precedentes, en donde los al menos dos iones metalicos distintos de las capas 2 o 3 se seleccionan del grupo de metales constituido por Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Sb, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr y Co y en donde la proporcion de iones metalicos no colorantes, seleccionados del grupo de metales constituido por Ti, Sn, Zr, Ca, Sr, Ba y Zn, se situa, en conjunto, en < 40% en peso y la proporcion de iones metalicos colorantes, seleccionados del grupo de metales constituido por Fe, Ti, Sn, Mn, Ni, Sb, Ag, Cu, Ce, Cr y Co, se situa, en conjunto, en > 4% en peso, determinadas en cada caso mediante FRX, calculadas en cada caso como metal elemental y referidas en cada caso al peso total del pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion.
  4. 4. Pigmento de efecto, absorbente, segun una de las reivindicaciones precedentes, en donde la proporcion en peso, determinada mediante FRX y calculada como metal elemental, de iones metalicos no colorantes con respecto a iones metalicos colorantes en el pigmento de efecto, absorbente, segun la invencion se situa preferiblemente en < 20.
  5. 5. Pigmento de efecto, absorbente, segun una de las reivindicaciones precedentes, en donde la al menos una capa espaciadora esta dispuesta de manera esencialmente paralela a la superficie del sustrato en forma de laminilla no metalico.
  6. 6. Pigmento de efecto, absorbente, segun una de las reivindicaciones precedentes, en donde la al menos una capa espaciadora presenta una altura ha media en el intervalo de 5 nm a 120 nm.
  7. 7. Pigmento de efecto, absorbente, segun una de las reivindicaciones precedentes, en donde la al menos una capa espaciadora presenta conexiones y cavidades.
  8. 8. Pigmento de efecto, absorbente, segun una de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos una capa espaciadora presenta una densidad numerica de barrotes de < 85%.
  9. 9. Pigmento de efecto, absorbente, segun una de las reivindicaciones precedentes, en donde el pigmento de efecto comprende capas de alta y/o baja refringencia adicionales y, opcionalmente, al menos una capa espaciadora adicional.
  10. 10. Procedimiento para preparar el pigmento de efecto, absorbente, segun una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el procedimiento consiste en los siguientes pasos:
    (i) aplicacion opcional de una capa no calcinada que comprende o esta constituida por oxido de estano, hidroxido de estano y/u oxihidrato de estano, sobre el sustrato en forma de laminilla no metalico,
    (ii) aplicacion secuencial de tres capas no calcinadas A, B y C a base de o con, en cada caso, al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, estando las capas A, B y C dispuestas inmediatamente una sobre otra y siendo el al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico aplicado en la capa B distinto, en lo que respecta al ion metalico, del ion metalico o los iones metalicos de los oxidos metalicos, hidroxidos metalicos y/u oxihidratos metalicos de la capa A y/o la capa C,
    (iii) calcinacion del producto obtenido en el paso (ii) a una temperatura en el intervalo de 400°C a 1.000°C, con obtencion del pigmento de efecto, absorbente, que comprende al menos una capa espaciadora.
  11. 11. Procedimiento para preparar el pigmento de efecto, absorbente, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el proceso consiste en los siguientes pasos:
    (i) aplicacion secuencial de dos capas no calcinadas B y C a base de o con, en cada caso, al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico, sobre un sustrato no metalico calcinado, con revestimiento
    5 sencillo o multiple, estando las capas B y C dispuestas inmediatamente una sobre otra y siendo el al menos un oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico aplicado en la capa B distinto, en lo que respecta al ion metalico, del ion metalico o los iones metalicos del oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxihidrato metalico de la capa C y/o de la capa que es inmediatamente adyacente a la capa B en direccion hacia el sustrato,
    (ii) calcinacion del producto obtenido en el paso (i) a una temperatura en el intervalo de 400°C a 1.000°C, con 10 obtencion del pigmento de efecto, absorbente, que comprende al menos una capa espaciadora.
  12. 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 10 u 11, en donde los iones metalicos contenidos en la capa B se difunden al menos parcialmente a la capa A y/o la capa C, con formacion de la al menos una capa espaciadora en el pigmento de efecto calcinado.
  13. 13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 10 a 12, en donde los dos o tres oxidos metalicos, hidroxidos 15 metalicos y/u oxihidratos metalicos aplicados de manera secuencial para generar las capas B y C o las capas A, B y
    C, no comprenden ningun ion metalico seleccionados de grupo de metales constituido por Si, Mg y Al.
  14. 14. Uso del pigmento de efecto, absorbente, segun una de las reivindicaciones 1 a 9 en formulaciones cosmeticas, materiales sinteticos, laminas, generos textiles, materiales ceramicos, vidrios, pinturas, tintas de impresion, tintes, barnices y/o barnices en polvo.
    20 15. Objeto que comprende al menos un pigmento de efecto, absorbente, segun una de las reivindicaciones 1 a 9.
ES14199126T 2014-12-19 2014-12-19 Pigmentos de efecto absorbentes de gran cromatismo y gran brillantez, procedimientos para su preparación y uso de los mismos Active ES2694128T5 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14199126.5A EP3034562B2 (de) 2014-12-19 2014-12-19 Absorbierende Effektpigmente mit hohem Chroma und hoher Brillanz, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2694128T3 true ES2694128T3 (es) 2018-12-18
ES2694128T5 ES2694128T5 (es) 2022-04-27

Family

ID=52278389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14199126T Active ES2694128T5 (es) 2014-12-19 2014-12-19 Pigmentos de efecto absorbentes de gran cromatismo y gran brillantez, procedimientos para su preparación y uso de los mismos

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10391043B2 (es)
EP (2) EP3034562B2 (es)
JP (4) JP6957349B2 (es)
KR (1) KR102535155B1 (es)
CN (2) CN107257828B (es)
ES (1) ES2694128T5 (es)
PL (1) PL3034562T5 (es)
SI (1) SI3034562T2 (es)
TR (1) TR201816042T4 (es)
WO (1) WO2016097417A1 (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3034563B2 (de) * 2014-12-19 2024-10-16 Eckart GmbH Goldfarbene Effektpigmente mit hohem Chroma und hoher Brillanz, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben
WO2018167109A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Interference pigments
JP7254774B2 (ja) * 2017-09-26 2023-04-10 サン ケミカル カラーズ アンド エフェクツ ゲー・エム・ベー・ハー ６７°～７８°の範囲の色相（ｈ１５）および９０以上の彩度（ｃ＊１５）を有する金色の効果顔料
CN120795658A (zh) * 2017-12-06 2025-10-17 埃卡特有限公司 具有保护性包膜的片状pvd铝颜料和制造具有保护性包膜的片状pvd铝颜料的方法
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
BR112021002957A2 (pt) * 2018-09-10 2021-05-11 Sun Chemical Corporation composição de pigmentos para revestimentos de sementes
US12584022B2 (en) 2020-07-23 2026-03-24 Eckart Gmbh Solvochromic effect pigments, method of production and use thereof
WO2023275359A1 (en) 2021-07-02 2023-01-05 Heliosonic Gmbh Radiation induced printing method using an effect pigment mixture
WO2024132544A1 (en) 2022-12-22 2024-06-27 Eckart Gmbh Weather stable pearlescent pigments
WO2025262256A1 (en) 2024-06-21 2025-12-26 Eckart Gmbh Weather stable pearlescent pigments
WO2026078158A1 (en) * 2024-10-10 2026-04-16 Mama Science S.R.L. Process for the synthesis of a composition based on titanium dioxide-comprising microparticles

Family Cites Families (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE759469A (fr) * 1969-11-29 1971-05-26 Merck Patent Gmbh Pigment a brillant nacre et leurs procedes de
DE2522572C2 (de) * 1975-05-22 1982-06-03 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Rutilhaltige Perlglanzpigmente
US4086100A (en) 1975-05-22 1978-04-25 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Rutile-containing lustrous pigments
DE3137808A1 (de) * 1981-09-23 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtechtheit, verfahren zur herstellung und verwendung
DE3528256A1 (de) * 1985-08-07 1987-02-19 Merck Patent Gmbh Eisenoxidbeschichtete perlglanzpigmente
GB8709608D0 (en) 1987-04-23 1987-05-28 Corrocoat Ltd Forming glass flakes
DE3730505A1 (de) * 1987-09-11 1989-03-30 Merck Patent Gmbh Goldfarbene farbglanzpigmente
DE4137860A1 (de) * 1991-11-16 1993-05-19 Merck Patent Gmbh Interferenzpigmente
JPH05279594A (ja) * 1992-02-07 1993-10-26 Merck Patent Gmbh 微小板状顔料
US5273576A (en) 1992-10-19 1993-12-28 Mearl Corporation Intensely colored pearlescent pigments
EP0668329B1 (de) 1994-02-21 1998-07-22 BASF Aktiengesellschaft Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
DE4405492A1 (de) 1994-02-21 1995-08-24 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
DE4437753A1 (de) 1994-10-21 1996-04-25 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
TW390901B (en) 1995-01-27 2000-05-21 Topy Ind Pearlescent pigment, and paint composition, cosmetic material, ink and plastics blended with the new pearlescent pigment
JPH08259840A (ja) 1995-03-23 1996-10-08 Shiseido Co Ltd 赤色系顔料及びその製造方法
DE19516960A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-14 Merck Patent Gmbh Farbpigmente
DE19520312B4 (de) 1995-06-02 2004-09-16 Eckart-Werke Standard-Bronzepulver-Werke Carl Eckart Gmbh & Co. Oxidierte farbige Aluminiumpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19525503A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis transparenter, nichtmetallischer, plättchenförmiger Substrate
WO1997024288A1 (fr) 1995-12-27 1997-07-10 Tohkem Products Corporation Octahedrite stable et son procede de preparation
DE19618569A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
US5753371A (en) * 1996-06-03 1998-05-19 The Mearl Corporation Pearlescent glass pigment
US6045914A (en) 1996-06-03 2000-04-04 Engelhard Corporation Pearlescent glass pigment
US5958125A (en) 1996-07-05 1999-09-28 Schmid; Raimund Goniochromatic luster pigments based on transparent, nonmetallic, platelet-shaped substrates
DE19638708A1 (de) * 1996-09-21 1998-04-16 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
US5753317A (en) 1997-03-03 1998-05-19 Xerox Corporation Electrically conductive processes
JP3776242B2 (ja) * 1997-09-30 2006-05-17 株式会社資生堂 有色雲母チタン系顔料、及びそれを用いた塗装体
JP3776241B2 (ja) * 1997-09-30 2006-05-17 株式会社資生堂 有色雲母チタン系顔料及びそれを用いた塗装体
DE19746067A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Merck Patent Gmbh Interferenzpigmente
DE19817286A1 (de) 1998-04-18 1999-10-21 Merck Patent Gmbh Mehrschichtiges Perlglanzpigment auf Basis eines opaken Substrates
JP2000081832A (ja) 1998-07-03 2000-03-21 Shiseido Co Ltd 転写箔及びその転写体
US6776835B2 (en) 1998-08-14 2004-08-17 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Multilayer pigments based on coated metal platelets
DE19836810A1 (de) 1998-08-14 2000-02-17 Merck Patent Gmbh Mehrschichtpigmente auf Basis beschichteter Metallplättchen
US6261469B1 (en) 1998-10-13 2001-07-17 Honeywell International Inc. Three dimensionally periodic structural assemblies on nanometer and longer scales
DE19915153A1 (de) 1999-02-15 2000-08-17 Merck Patent Gmbh Farbstarke Interferenzpigmente
US6290766B1 (en) * 1999-02-24 2001-09-18 Engelhard Corporation Lustrous interference pigments with black absorption color
DE19951871A1 (de) 1999-10-28 2001-05-03 Merck Patent Gmbh Farbstarke Interferenzpigmente
DE19951869A1 (de) 1999-10-28 2001-05-03 Merck Patent Gmbh Farbstarke Interferenzpigmente
US6569529B1 (en) 2000-10-10 2003-05-27 Flex Product, Inc. Titanium-containing interference pigments and foils with color shifting properties
DE10051062A1 (de) 2000-10-14 2002-04-18 Merck Patent Gmbh Pigment für Sicherheitsanwendungen
DE10061178A1 (de) 2000-12-07 2002-06-20 Merck Patent Gmbh Silberfarbenes Glanzpigment
DE10114446A1 (de) 2001-03-23 2002-09-26 Eckart Standard Bronzepulver Eiseneffektpigmente
DE10128489A1 (de) 2001-06-12 2002-12-19 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Glanzpigmente
AU2002328827A1 (en) * 2001-07-12 2003-01-29 Merck Patent Gmbh Multilayer pigments based on glass flakes
DE10137831A1 (de) 2001-08-02 2003-02-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
US6485556B1 (en) * 2001-10-10 2002-11-26 Engelhard Corporation Interference pigments
DE10151844A1 (de) 2001-10-24 2003-05-08 Merck Patent Gmbh Farbige Interferenzpigmente
DE10204336A1 (de) 2002-02-01 2003-08-14 Merck Patent Gmbh Verwendung von Mehrschichtpigmenten im Lebensmittel- und Pharmabereich
EP1375601A1 (de) 2002-06-28 2004-01-02 MERCK PATENT GmbH Fünfschichtpigmente
DE10229256A1 (de) * 2002-06-28 2004-01-29 Merck Patent Gmbh Fünfschichtpigmente
DE10245848A1 (de) 2002-09-30 2004-04-01 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen
JP4334204B2 (ja) * 2002-11-21 2009-09-30 メルク株式会社 高輝度高彩度虹彩顔料およびその製造方法
AU2003292216A1 (en) 2002-12-17 2004-07-09 Merck Patent Gmbh Silvery white interference pigments having a high luster and based on transparent substrate laminae
US7993444B2 (en) † 2003-01-17 2011-08-09 Basf Catalysts Llc Multi-layer effect pigment
US6875264B2 (en) 2003-01-17 2005-04-05 Engelhard Corporation Multi-layer effect pigment
DE10315775A1 (de) 2003-04-04 2004-10-14 Eckart Gmbh & Co. Kg Dünne deckende Aluminiumpigmente, Verfahren zur Herstellung derselben und Verwendung der Aluminiumpigmente
WO2004104110A1 (de) * 2003-05-21 2004-12-02 Merck Patent Gmbh Photostabilisierte effektpigmente
DE10346167A1 (de) 2003-10-01 2005-05-25 Merck Patent Gmbh Glänzende schwarze Interferenzpigmente
DE10354763A1 (de) 2003-11-21 2005-06-23 Eckart Gmbh & Co. Kg Effektpigmente mit Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE10361437A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Eckart Gmbh & Co. Kg Metallpigmente mit vernetzbarer Bindemittelbeschichtung, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung der beschichteten Metallpigmente und deren Verwendung
EP1553144B1 (en) 2004-01-09 2016-08-10 Merck Patent GmbH Colored interference pigments having metallic luster, preparing method and use of same
DE102004035769A1 (de) 2004-07-27 2006-03-23 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE102004041586A1 (de) 2004-08-26 2006-03-02 Eckart Gmbh & Co. Kg Beschichtete Perlglanzpigmente mit SiO2 und Ceroxid
US7413599B2 (en) 2004-08-26 2008-08-19 Eckart Gmbh & Co. Kg Coated pearlescent pigments with SiO2 and cerium oxide
JP2006160683A (ja) * 2004-12-08 2006-06-22 Kao Corp 水系美爪料
WO2006068255A1 (ja) 2004-12-24 2006-06-29 Nippon Sheet Glass Company, Limited 鱗片状ガラス
WO2006088761A2 (en) † 2005-02-12 2006-08-24 Engelhard Corporation Multilayer effect pigment
DE102005032346A1 (de) 2005-06-24 2007-01-04 Eckart Gmbh & Co.Kg Perlglanzpigmente mit vernetzbarer Bindemittelbeschichtung, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung der beschichteten Perlglanzpigmente und deren Verwendung
DE102006016452A1 (de) 2006-04-07 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Nitrocellulose basierte Bindemittel für wässrige Nagellacke
EP2042474B1 (en) 2006-06-23 2013-03-20 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glass flake
EP2078057A2 (en) 2006-10-18 2009-07-15 BASF Corporation Multiple layered pigments exhibiting color travel
DE202007018979U1 (de) 2006-12-22 2009-12-17 Eckart Gmbh Dünne Aluminiumpigmente mit enger Dickenverteilung
JP5085168B2 (ja) * 2007-03-19 2012-11-28 日本メナード化粧品株式会社 化粧料
ATE432964T1 (de) 2007-04-05 2009-06-15 Eckart Gmbh Effektpigmente mit einem substrat aus glasplättchen
CN100560658C (zh) 2007-04-17 2009-11-18 河北欧克精细化工股份有限公司 超强干涉金色珠光颜料生产工艺
US20100322981A1 (en) 2007-11-16 2010-12-23 Basf Se Bright interference pigments
EP2093260A1 (de) 2008-02-20 2009-08-26 Eckart GmbH Effektpigmente basierend auf künstlich hergestellten Substraten mit enger Grössenverteilung
DE502008001905D1 (de) 2008-05-26 2011-01-05 Eckart Gmbh Dünne, plättchenförmige Eisenpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE102008031901A1 (de) 2008-07-08 2010-01-14 Eckart Gmbh Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben und Pulverlack
KR101555368B1 (ko) 2008-10-10 2015-09-30 한국과학기술원 광결정으로 이루어진 페인트 조성물용 안료 및 이의 제조 방법
DE102008059700A1 (de) * 2008-11-29 2010-06-02 Eckart Gmbh Eingefärbte Glaspartikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102009037934A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit farbiger Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009037933A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit nichtsilberner Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009037935A1 (de) * 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit silberner Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009037932A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
WO2011103713A1 (zh) † 2010-02-24 2011-09-01 汕头市龙华珠光颜料有限公司 一种新型的随角异色光干涉颜料
DE102010021530A1 (de) 2010-05-26 2011-12-01 Eckart Gmbh Verwendung oberflächenmodifizierter Effektpigmente in einem lösemittelfreien Beschichtungsmittel, lösemittelfreies Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand
DE102010049375A1 (de) 2010-10-26 2012-04-26 Merck Patent Gmbh Pigmente
DE102011012214A1 (de) 2011-02-23 2012-08-23 Eckart Gmbh Plättchenförmiges metalloxidhaltiges Pigment, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben als Effektpigment und/oder als Substrat für Effektpigmente
DE102011015338A1 (de) 2011-03-28 2012-10-04 Eckart Gmbh Wetterstabile Perlglanzpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP2607432A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-26 Merck Patent GmbH Effektpigmente basierend auf Substraten die einen Kreisformfaktor von 1,2-2 aufweisen
CN102718229A (zh) 2012-05-04 2012-10-10 杨修直 一种高柔韧性、高分剥性的合成云母晶体片及其制备方法
EP2698403B1 (de) 2012-08-17 2018-01-03 Eckart GmbH Oberflächenmodifizierte Perlglanzpigmente und deren Verwendung in Pulverlacken
KR101399954B1 (ko) * 2012-09-10 2014-05-29 씨큐브 주식회사 높은 색강도를 갖는 간섭안료 및 그 제조 방법
DE102012109407A1 (de) 2012-10-02 2014-03-27 Eckart Gmbh Wetterstabile Perlglanzpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE102012024901A1 (de) 2012-12-20 2014-07-10 Merck Patent Gmbh Pigmente
CN105121349A (zh) 2013-03-11 2015-12-02 巴斯夫欧洲公司 锌金云母的水热合成
JP6223537B2 (ja) * 2013-03-14 2017-11-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 被覆パーライト薄片
US8585818B1 (en) * 2013-03-14 2013-11-19 Basf Se Coated perlite flakes
BR112016027743B1 (pt) 2014-05-28 2022-04-12 Basf Se Pigmento de efeito, e, método para produção de um pigmento de efeito
EP3034563B2 (de) † 2014-12-19 2024-10-16 Eckart GmbH Goldfarbene Effektpigmente mit hohem Chroma und hoher Brillanz, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben
WO2016097421A1 (de) 2014-12-19 2016-06-23 Eckart Gmbh Rotfarbene effektpigmente mit hohem chroma und hoher brillanz, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben
PL3034566T3 (pl) 2014-12-19 2019-08-30 Eckart Gmbh Metaliczne pigmenty efektowe o wysokim nasyceniu barwy i wysokim połysku, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
SI3034564T1 (en) 2014-12-19 2018-05-31 Eckart Gmbh Effective pigments with high transparency, high chromaticity and high gloss, a process for their production and use

Also Published As

Publication number Publication date
US10391043B2 (en) 2019-08-27
CN107257828B (zh) 2019-10-18
TR201816042T4 (tr) 2018-11-21
US10799432B2 (en) 2020-10-13
KR20170097142A (ko) 2017-08-25
CN110684372A (zh) 2020-01-14
SI3034562T2 (sl) 2022-04-29
JP2026053500A (ja) 2026-03-25
JP7362706B2 (ja) 2023-10-17
ES2694128T5 (es) 2022-04-27
EP3234024A1 (de) 2017-10-25
EP3034562B1 (de) 2018-08-08
CN110684372B (zh) 2021-11-26
JP2022003140A (ja) 2022-01-11
EP3234024C0 (de) 2025-01-22
EP3234024B1 (de) 2025-01-22
JP2024009869A (ja) 2024-01-23
JP6957349B2 (ja) 2021-11-02
KR102535155B1 (ko) 2023-05-22
SI3034562T1 (sl) 2018-12-31
EP3034562A1 (de) 2016-06-22
PL3034562T5 (pl) 2022-04-19
US20200009023A1 (en) 2020-01-09
EP3034562B2 (de) 2021-12-08
JP2018509487A (ja) 2018-04-05
WO2016097417A1 (de) 2016-06-23
PL3034562T3 (pl) 2019-03-29
US20170348201A1 (en) 2017-12-07
CN107257828A (zh) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2694128T3 (es) Pigmentos de efecto absorbentes de gran cromatismo y gran brillantez, procedimientos para su preparación y uso de los mismos
US10947391B2 (en) Gold-coloured effect pigments having high chroma and high brilliancy, method for the production and use thereof
ES2662134T3 (es) Pigmentos de efecto de gran transparencia, gran cromatismo y gran brillantez, procedimiento para su preparación y uso de los mismos
US11202739B2 (en) Red-coloured decorative pigments with high chroma and high brilliancy, method for their production and use of same
ES2727632T3 (es) Pigmentos de efecto metálico con croma elevado y brillo elevado, procedimiento para su producción y empleo de los mismos