ES2694276T3 - Procedimiento para la producción de diésteres del ácido tereftálico - Google Patents

Procedimiento para la producción de diésteres del ácido tereftálico Download PDF

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ES2694276T3 ES15771553.3T ES15771553T ES2694276T3 ES 2694276 T3 ES2694276 T3 ES 2694276T3 ES 15771553 T ES15771553 T ES 15771553T ES 2694276 T3 ES2694276 T3 ES 2694276T3
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Martin KALLER
Rob BRONNEBERG
Jasmin STAMMER
Martin DAS
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

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Abstract

Procedimiento para la producción de un diéster del ácido tereftálico mediante reacción del ácido tereftálico con al menos un alcohol, donde a) se suspende ácido tereftálico en un tanque de dispersión en el alcohol, obteniéndose una suspensión preliminar, b) se conduce la suspensión preliminar del tanque de dispersión en un reactor y se transforma en presencia de un catalizador de esterificación, obteniéndose una suspensión de reacción, c) se extrae una corriente de la suspensión de reacción del reactor, se conduce a través de un intercambiador de calor situado fuera del reactor y se calienta y se recicla la suspensión de reacción calentada en el reactor, y d) se destila agua de reacción como azeótropo alcohol-agua con el vapor, se condensa el vapor al menos parcialmente, se separa el condensado en una fase acuosa y una fase orgánica y se recicla la orgánica fase al menos parcialmente en el reactor.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion de diesteres del acido tereftalico
La invencion se relaciona con un procedimiento para la produccion de diesteres del acido tereftalico mediante reaccion del acido tereftalico con al menos un alcohol.
Los esteres del acido tereftalico se utilizan como plastificantes y se caracterizan por sus propiedades toxicologicas favorables.
Es conocido preparar esteres de acidos carboxilicos mediante reaccion de acidos carboxilicos con alcoholes. Esta reaccion puede realizarse de manera autocatalitica o catalitica, por ejemplo, mediante acidos de Bronstedt o de Lewis. Independientemente del tipo de catalisis, siempre se produce un equilibrio dependiente de la temperatura entre las materias primas (acido carboxilico y alcohol) y los productos (ester y agua).
Para desplazar el equilibrio a favor del ester (y/o del ester completo en los acidos polibasicos), se utiliza generalmente un solvente, con cuya ayuda se elimina el agua de reaccion de la mezcla. Si una de las materias primas (alcohol o acido carboxilico) tiene un punto de ebullicion inferior que el ester formado y forma con el agua una laguna de miscibilidad, puede usarse un educto como solvente y, tras separar el agua, devolverse de nuevo a la mezcla. En la esterificacion de acidos carboxilicos alifaticos superiores, acidos carboxilicos aromaticos o acidos carboxilicos di- o polibasicos, el alcohol utilizado es generalmente el solvente.
Si el alcohol utilizado sirve como solvente, se procede habitualmente de tal forma que se condensa el vapor del reactor al menos parcialmente, se separa el condensado en una fase acuosa y una fase organica, consistente esencialmente en el alcohol usado para la esterificacion, y se recicla la fase organica al menos parcialmente al reactor.
La EP-A 1 186 593 describe un procedimiento para la produccion de esteres de acido carboxilico mediante reaccion de acidos di- o policarboxilicos o sus anhidridos con alcoholes, donde el agua de reaccion se extrae por destilacion azeotropica con el alcohol. La cantidad de liquido extraida de la reaccion mediante la destilacion azeotropica se rellena de nuevo completa o parcialmente con el alcohol.
La WO 2010/076192 A1 & US20110251420 propone eliminar los componentes de bajo punto de ebullicion de la fase organica a reciclar, para evitar su acumulacion en el sistema del reactor.
La US 7,276,621 B2 describe un procedimiento para la esterificacion catalizada por titanato del acido tereftalico con 2-etilhexanol. Un gas inerte se hace pasar a traves de la mezcla de reaccion para reforzar la extraccion de agua.
Tambien la JP 4956945 B2 describe un procedimiento para la esterificacion del acido tereftalico con 2-etilhexanol. El acido tereftalico se introduce ademas como suspension de manera continua o discontinua en el sistema de reaccion. La dosificacion se lleva a cabo ademas a la misma velocidad a la que el acido tereftalico se transforma en el producto.
La US 7,799,942 B2 describe un procedimiento para producir diesteres del acido tereftalico en un reactor a presion atmosferica empleando una columna de destilacion situada sobre el reactor. Ademas, la mezcla de reaccion es atravesada por un gas inerte.
La WO 2010/076193 A1 describe un procedimiento para la purificacion del producto de ester bruto de una reaccion de esterificacion, en que se utiliza un catalizador de esterificacion que contiene metal.
La solubilidad del acido tereftalico en alcoholes superiores es baja. Por ejemplo, el acido tereftalico es soluble en 2- etilhexanol a 180°C solo en menos del 0.65% en peso. La reaccion del acido tereftalico con alcoholes superiores discurre solo a traves de la parte del acido tereftalico, que existe disuelto en el alcohol. Para lograr altas conversiones es imprescindible garantizar un mezclado constante de la mezcla heterogenea de acido tereftalico y alcohol y un aporte de calor efectivo al sistema de reaccion. Ademas, es importante mantener bajo el contenido de agua en la mezcla de reaccion para poder desplazar el equilibrio de reaccion hacia el lado del producto y, si se utilizan catalizadores de esterificacion sensibles a la hidrolisis, evitar la hidrolisis del catalizador. La dosificacion de acido tereftalico solido en el reactor con alcohol en ebullicion, por ejemplo, a traves de un transportador de tornillo, en el cual el polvo en el extremo libre del tornillo cae en caida libre dentro del reactor, es posible solo con dificultades, debido al riesgo de aglutinacion del acido tereftalico. Para reactores altos de gran volumen, el montaje de un deposito para acido tereftalico por encima del reactor se asocia a menudo con dificultades estructurales.
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La invencion se basa, por tanto, en el objeto de proporcionar un procedimiento para la produccion de diesteres del acido tereftalico, que permita una entrada facil del acido tereftalico en el reactor, asegure un mezclado efectivo de la mezcla de reaccion y un aporte de calor efectivo al sistema de reaccion, asi como obtenga una conversion completa del acido tereftalico. Otro objeto de la invencion es proporcionar un procedimiento, que pueda llevarse a cabo mediante pequenas modificaciones en los reactores existentes para reacciones de esterificacion.
El objeto se resuelve con un procedimiento para producir un diester del acido tereftalico haciendo reaccionar el acido tereftalico con al menos un alcohol, donde
a) se suspende el acido tereftalico en el alcohol en un tanque de dispersion, obteniendose una suspension preliminar,
b) se hace pasar la suspension preliminar del tanque de dispersion a un reactor y se transforma en presencia de un catalizador de esterificacion, obteniendose una suspension de reaccion,
c) se extrae una corriente de la suspension de reaccion del reactor, preferentemente del punto mas bajo del reactor, se hace pasar a traves de un intercambiador de calor situado fuera del reactor, preferentemente en contra de la direccion de la gravedad, y se calienta y se recicla la suspension de reaccion calentada al reactor, y
d) el agua de reaccion se separa por destilacion como azeotropo de alcohol-agua con el vapor, el vapor se condensa al menos parcialmente, el condensado se separa en una fase acuosa y una fase organica, y la fase organica se recicla al menos parcialmente al reactor.
El procedimiento conforme a la invencion puede llevarse a cabo de manera discontinua o continua, pero se realiza preferentemente de manera discontinua.
El procedimiento evita los problemas asociados con la dosificacion del acido tereftalico solido en el reactor, como una aglomeracion del acido tereftalico y la obstruccion del transportador de tornillo u otro organo de transporte. El procedimiento preve la preparacion de una suspension preliminar en un tanque de dispersion. El acido tereftalico no se dosifica en el reactor como solido sino en forma de una suspension.
Para preparar la suspension preliminar se suspende acido tereftalico en polvo en el tanque de dispersion en una cantidad parcial del alcohol. Para esto se usa un dispositivo de mezcla adecuado. Asi puede mezclarse una cantidad del acido tereftalico con alcohol con un agitador. Alternativamente, pueden utilizarse bombas de dispersion. Ademas, puede, por ejemplo, suspenderse toda la cantidad de acido tereftalico en un paso o suspenderse en el transcurso del procedimiento el acido tereftalico en porciones. Para la suspension en porciones, el acido tereftalico puede, por ejemplo, dosificarse con la ayuda de un transportador de tornillo en el tanque de dispersion.
Sin embargo, la mezcla tambien se puede hacer en una camara cerrada mediante la interaccion de un rotor giratorio y un estator, donde continuamente solo se mezcla en cada caso una cantidad incremental de los componentes, y la suspension sale posteriormente de la camara.
Como alcohol para preparar la suspension preliminar puede emplearse alcohol fresco y/o alcohol reciclado, es decir, la fase organica, que se obtiene despues de la condensacion del vapor y la separacion de fases del condensado.
El tanque de dispersion consiste por lo general en materiales metalicos, prefiriendose el acero inoxidable. El tanque de dispersion puede estar conectado del lado del gas con el reactor.
Empleando una bomba o por gravedad se conduce la suspension preliminar al reactor. Como bombas se pueden emplear, en principio, todas las bombas de alimentacion conocidas por el experto, que este considere como apropiadas, en vista de las propiedades de la suspension preliminar a transportar. Preferiblemente, se puede usar como bomba de alimentacion una bomba centrifuga, de piston, de tornillo, neumatica o peristaltica. La adicion de la suspension preliminar al reactor puede realizarse en porciones o continuamente. Preferentemente se lleva a cabo la adicion continuamente. La suspension preliminar puede dosificarse, en principio, en cualquier punto del reactor, pero preferentemente se agrega la suspension preliminar en la region superior del reactor, particularmente por encima del nivel de liquido en el reactor. De este modo puede evitarse sustancialmente el flujo de retorno en contra de la direccion de dosificacion.
El reactor puede ser cualquier reactor, que sea apropiado para la ejecucion de reacciones quimicas en fase liquida. Como reactores son apropiados los reactores sin mezcla posterior, como los reactores tubulares o recipientes de tiempo de residencia provistos de accesorios, aunque preferentemente los reactores con mezcla posterior, como tanques agitados, reactores de bucle, reactores de bucle de chorro o reactores de boquilla de chorro.
Opcionalmente, pueden combinarse tambien varios reactores en un aparato multietapa. Tales reactores son, por ejemplo, reactores de bucle con platos de tamiz incorporados, recipientes en cascada, reactores tubulares con alimentacion intermedia o columnas agitadas.
Preferentemente se usa un reactor de tanque agitado. Los reactores de tanque agitado consisten por lo general en 5 materiales metalicos, prefiriendose el acero inoxidable.
Se prefiere particularmente el empleo de sistemas de reaccion existentes, que se usan, por ejemplo, para la esterificacion del anhidrido ftalico, y pueden utilizarse mediante pequenas modificaciones para la esterificacion del acido tereftalico. Las modificaciones necesarias se refieren, particularmente, al montaje de un tanque de dispersion.
En el reactor se ponen en contacto la suspension preliminar y el catalizador de esterificacion, obteniendose una 10 suspension de reaccion. En un modo de operacion del procedimiento, ademas, i) la suspension preliminar se guia al reactor no cargado, ii) la suspension preliminar se calienta hasta la ebullicion y iii) se agrega el catalizador de esterificacion. Opcionalmente puede invertirse el orden de los pasos ii) y iii).
En un modo de operacion preferido del procedimiento, sin embargo, el catalizador de esterificacion se precarga en el reactor en una cantidad parcial de alcohol, por ejemplo, del 15-50% de la cantidad total del alcohol, preferentemente 15 del 25-40%. La mezcla catalizador/alcohol puede calentarse primero hasta la ebullicion e iniciarse posteriormente la adicion de la suspension preliminar. Alternativamente se agrega la suspension preliminar a la mezcla catalizador/alcohol y posteriormente se calienta. Opcionalmente, el calentamiento de la mezcla catalizador/alcohol y la adicion de la suspension preliminar se pueden llevar a cabo en paralelo.
Durante la reaccion, la suspension de reaccion en el reactor presenta una temperatura cercana al punto de ebullicion 20 de la mezcla de reaccion, por ejemplo, una temperatura de 150°C a 250°C, preferiblemente de 185°C a 220°C. El punto de ebullicion de la suspension de reaccion depende de la relacion de acido tereftalico a alcohol y aumenta en el curso de la reaccion.
El aporte de calor al sistema de reaccion se lleva a cabo conforme a la invencion haciendo pasar la suspension de reaccion a traves de un intercambiador de calor montado fuera del reactor.
25 La suspension de reaccion se extrae ademas del reactor empleando una bomba y se pasa a traves del intercambiador de calor. Alternativamente, el transporte de la suspension de reaccion a traves del intercambiador de calor se lleva a cabo por circulacion natural. Preferentemente se pasa la suspension de reaccion a traves del intercambiador de calor en contra de la direccion de la gravedad. La bomba esta conectada de manera conductora de fluidos al intercambiador de calor. La suspension de reaccion se extrae del reactor preferentemente por el punto 30 mas bajo. Ademas, el reactor esta configurado de tal forma que la suspension de reaccion se extraiga por el punto geodeticamente mas bajo del reactor y no haya espacios muertos, originados por los puntos localmente mas bajos. La bomba para extraer la suspension de reaccion puede estar dispuesta, en principio, en diferentes posiciones fuera del reactor. Por ejemplo, la bomba se dispone en el punto geodeticamente mas bajo del circuito que consiste en reactor, bomba y lineas de conexion.
35 Como bomba son adecuadas, en principio, todas las bombas de alimentacion conocidas por el experto, que este considere como como apropiadas para llevar a cabo el procedimiento conforme a la invencion, considerando las propiedades de la suspension de reaccion a transportar. Preferiblemente, se puede usar como bomba de alimentacion una bomba centrifuga, de piston, de tornillo, neumatica o peristaltica. Se prefiere de manera totalmente especial una bomba centrifuga axial o radial. El intercambiador de calor esta conectado de manera conductora de 40 fluidos con el reactor para el retorno de la suspension de reaccion calentada al reactor.
Retirando la suspension de reaccion por el punto mas bajo del reactor puede impedirse la sedimentacion del acido tereftalico. El acido tereftalico se extrae de la zona inferior del reactor como suspension en alcohol y se pasa a traves del intercambiador de calor. Tras devolverlo al reactor, el acido tereftalico esta todavia suspendido en alcohol y esta disponible para la transformacion.
45 El retorno de la suspension de reaccion del intercambiador de calor al reactor puede realizarse, en principio, por cualquier punto del reactor, sin embargo, el retorno se lleva a cabo convenientemente por la zona superior del reactor, por ejemplo, a la altura del nivel de liquido de la suspension de reaccion o en el rango de la altura del nivel liquido de la suspension del reactor hasta un 30% por debajo. El flujo volumetrico, que se guia a traves del dispositivo de calentamiento, se selecciona, por ejemplo, de tal forma que se lleve a cabo una recirculacion de todo 50 el contenido del reactor en un periodo de 1 a 60 minutos, preferentemente de 1 a 10 minutos. Mediante la constante recirculacion del contenido del reactor se asegura una mezcla efectiva de la suspension de reaccion.
Preferentemente se lleva la corriente de la suspension de reaccion en contra de la direccion de la gravedad, o sea de abajo hacia arriba, a traves del intercambiador de calor situado fuera del reactor. Mediante la direccion
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predeterminada de la corriente en contra de la gravedad se evita una sedimentacion del acido tereftalico en el intercambiador de calor.
La suspension de reaccion se calienta pasando a traves de un intercambiador de calor a una temperatura, a la que en la superficie de la mezcla de reaccion surge una corriente de vapor suficientemente grande como para descargar el agua de reaccion, por ejemplo, a una temperatura de 150 a 250°C, preferentemente de 180 a 220°C.
Opcionalmente, la mezcla de la suspension de reaccion puede reforzarse dosificando un gas inerte en el reactor, especialmente en el punto mas bajo del reactor, y/o el flujo de la suspension de reaccion. La dosificacion del gas inerte contribuye, particularmente en caso de un mal funcionamiento de la bomba para la extraccion de la suspension de reaccion, por ejemplo, en caso de fallo de la bomba, a evitar una sedimentacion del acido tereftalico en el fondo del reactor y/o en las tuberias. La dosificacion del gas inerte se lleva a cabo preferentemente por el lado de succion de la bomba. Alternativamente, la dosificacion puede realizarse por el lado de presion de la bomba. Esto permite mantener la circulacion a traves del intercambiador de calor. Los gases inertes son todos gases que, en las condiciones de reaccion, no tengan reactividad con los constituyentes de la suspension de reaccion, en particular nitrogeno o argon. Preferentemente se dosifica el gas inerte en una cantidad de 0,01 a 5 unidades de volumen del gas inerte por unidad de volumen de la suspension de reaccion por hora.
Durante la reaccion, un azeotropo de alcohol-agua se elimina por destilacion con el vapor, el vapor se condensa al menos parcialmente, el condensado se separa en una fase acuosa y una fase organica y la fase organica se recicla al menos parcialmente al reactor.
Para la condensacion y/o condensacion parcial del vapor pueden emplearse todos los condensadores apropiados. Estos pueden enfriarse con cualquier refrigerante. Se prefieren los condensadores con enfriamiento por aire y/o enfriamiento por agua, donde se prefiere especialmente el enfriamiento por aire.
El condensado obtenido se somete a una separacion de fases en una fase acuosa y una fase organica. Habitualmente, el condensado se hace pasar para este fin por un separador de fases (decantador) donde se descompone por sedimentacion mecanica en dos fases, que se pueden retirar por separado. La fase acuosa se separa y, si es apropiado, despues del tratamiento se puede descartar o usar como agua de extraccion en el tratamiento posterior del ester.
La fase organica se conduce preferentemente a traves de una columna (llamada columna de alcohol reciclado) de vuelta al reactor, en el que en contracorriente a la fase organica reciclada se hace circular al menos una parte del vapor. La columna de alcohol reciclado puede ser, por ejemplo, una columna de platos, empaquetada o de relleno. Generalmente es suficiente un bajo numero de etapas de separacion. Resulta apropiada, por ejemplo, una columna con de 2 a 10 etapas de separacion teoricas. La columna se coloca preferentemente en la cabeza del reactor, o sea, conectada directamente al reactor. Convenientemente, la fase organica se introduce por la cabeza o por la zona superior de la columna de alcohol reciclado. El condensado efluente de la columna regresa al reactor. El retorno de la fase organica a traves de la columna presenta la ventaja de que la fase organica reciclada se precalienta y se libera de las trazas de agua, que hayan permanecido en la fase organica tras la separacion de fases y/o esten disueltas en la fase organica segun su solubilidad termodinamica. El contenido de agua en la fase organica reciclada es inferior a la solubilidad maxima del agua en el alcohol, preferentemente de menos del 3% en peso, particularmente de menos del 0,5% en peso.
En el procedimiento conforme a la invencion se emplean preferentemente alcoholes alifaticos lineales, ramificados o ciclicos con de 4 a 18 atomos de carbono, particularmente de 8 a 14 atomos de carbono, o alcoholes aromaticos. Los alcoholes son monooles y/o polioles y pueden ser terciarios, secundarios o primarios.
Los alcoholes utilizados pueden proceder de diferentes fuentes. Materiales de partida adecuados son, por ejemplo, alcoholes grasos, alcoholes del proceso de Alfol o alcoholes o mezclas de alcoholes obtenidos por hidrogenacion de aldehidos saturados o insaturados, en particular aquellos cuya sintesis comprende una etapa de hidroformilacion.
Son alcoholes alifaticos, que se utilizan en el procedimiento conforme a la invencion, por ejemplo, n-butanol, isobutanol, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, como n-octanol, 2-etilhexanol, nonanoles, alcoholes decilicos o tridecanoles fabricados por hidroformilacion o condensacion aldolica y posterior hidrogenacion. Los alcoholes pueden utilizarse como compuesto puro, como mezcla de compuestos isomericos o como mezcla de compuestos con diferente numero de C. Un ejemplo de una de estas mezclas de alcoholes es una mezcla de alcoholes C9/C11.
Alcoholes aromaticos, que pueden utilizarse en el procedimiento conforme a la invencion, son, por ejemplo, fenol, alcohol bencilico, 1-naftol, 2-naftol, 1,2-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxibenceno, 1,4-dihidroxibenceno, 1,4- nafthohidroquinona, 2,4,6-trinitrofenol, alcohol feniletilico primario, alcohol feniletilico secundario, alcohol fenilpropilico, alcohol o-tolilico, alcohol p-tolilico, alcohol cumico, p-nitrofenol, m-, o- o p-alquilfenol, por ejemplo, m-,
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o- o p-metilfenol o m-, o- o p-etilfenol, m-, o- o p-halofenol, por ejemplo, m-, o- o p-clorofenol o m-, o- o p-bromofenol. Ademas, pueden usarse alcohol p-nitrobencilico, alcohol m-, o- o p-alquilbencilico, por ejemplo, alcohol m-, o- o p- metilbencilico o alcohol m-, o- o p-etilbencilico, alcohol m-, o- o p-halobencilico, por ejemplo, alcohol m-, o- o p- clorobencilico o alcohol m-, o- o p-bromobencilico, 2-etoxifenol, 3-etoxifenol, 4-etoxifenol, 2-propoxifenol, 3- propoxifenol, 4-propoxifenol, alcohol 2-etoxibencilico, alcohol 3-etoxibencilico, alcohol 4-etoxibencilico, alcohol 2- propoxibencilico, alcohol 3- propoxibencilico o alcohol 4- propoxibencilico.
Los polioles que se pueden usar en el procedimiento conforme a la invencion son, por ejemplo, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,5 pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10- decanodiol, dietilenglicol, 2,2,4-trimetilpentano-1,5-diol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, 1,4-dimetilolciclohexano, 1, 6- dimetilolciclohexano, glicerina, trimetilolpropano, eritrita, pentaeritrita y sorbita.
Son alcoholes particularmente preferidos: 2-etilhexanol, 2-propilheptanol, mezclas isomericas de isononanol, mezclas isomericas de decanol y mezclas de alcoholes C9/C11.
El alcohol a transformar, que sirve como solvente, puede usarse en exceso estequiometrico. Preferentemente, la cantidad de alcohol usado se selecciona de tal manera que en el producto bruto de la reaccion haya del 10 a 35% en peso de alcohol, relativo a la conversion total teorica del acido tereftalico.
La esterificacion conforme a la invencion se lleva a cabo en presencia de un catalizador de esterificacion.
En un modo de operacion preferido del procedimiento conforme a la invencion, el catalizador de esterificacion es soluble en el alcohol.
Adecuadamente, el catalizador de esterificacion se selecciona entre acidos de Lewis, como alcoholatos, carboxilatos y compuestos de quelato de titanio, circonio, hafnio, estano, aluminio y zinc; trifluoruro de boro, eteratos de trifluoruro de boro; acidos minerales, como acido sulfurico, acido fosforico; acidos sulfonicos, como acido metanosulfonico y acido toluenosulfonico, y fluidos ionicos.
Apropiadamente, el catalizador de esterificacion se selecciona entre alcoholatos, carboxilatos y compuestos de quelato de titanio, circonio, hafnio, estano, aluminio y zinc. Sirven titanatos de tetraalquilo, como los titanatos de tetrametilo, tetraetilo, tetra-n-propilo, tetra-isopropilo, tetra-n-butilo, tetra-isobutilo, tetrasec-butilo , tetraoctilo, tetra-(2- etilhexilo); de dialquilo ((RO)2TiO, donde R representa, por ejemplo, iso-propilo, n-butilo, iso-butil), como titanato de isopropil-n-butilo; quelatos de acetilacetonato de titanio, como titanato de di-isopropoxi-bis(acetilo), titanato de di- isopropoxi-bis(etilacetilacetonato), titanato de acetonato de di-n-butil-bis(acetilo), titanato de acetoacetato de di-n- butil-bis(etilo), titanato de acetonato de tri-isopropoxido-bis(acetilo); tetraalquilatos de circonio, como tetraetilato de circonio, tetrabutilato de circonio, tetrabutirato de circonio, tetrapropilato de circonio, carboxilatos de circonio, como diacetato de circonio; acetonato de circonio-acetilo, como tetra(acetilacetonato) de circonio, acetilacetonato de tributoxicirconio, (acetonato de bis-acetilo) de dibutoxicirconio; trisalquilatos de aluminio, como triisopropilato de aluminio, trisbutilato de aluminio; quelatos de acetilacetonato de aluminio, como tris(acetonato de acetilo) de aluminio y tris(acetonato de etilacetilo) de aluminio. Particularmente se utilizan titanato de isopropil-n-butilo, ortotitanato de tetra(isopropilo) u ortotitanato de tetra(butilo) o mezclas de estos.
Son fluidos ionicos (ionic liquids) adecuados, por ejemplo, triflato del acido butanosulfonico de metilimidazolio e hidrogenosulfato de 1 -etil-3-metil-imidazolio.
La concentracion del catalizador depende del tipo de catalizador. En los compuestos de titanio utilizados preferentemente, asciende a del 0,001 al 1,0% molar, relativo a la cantidad de acido tereftalico, particularmente del 0,01 al 0,2% molar.
Las temperaturas de reaccion se hallan entre 150°C y 250°C. Las temperaturas optimas dependen de las materias primas, el progreso de la reaccion y la concentracion del catalizador. Se pueden determinar facilmente mediante experimentos para cada caso individual. Las temperaturas mayores elevan las velocidades de reaccion y favorecen las reacciones secundarias, como, por ejemplo, la formacion de olefinas o la formacion de subproductos coloreados. Para la extraccion del agua de reaccion es necesario, que el alcohol pueda destilarse de la mezcla de reaccion. La temperatura deseada o el intervalo de temperatura deseado puede ajustarse mediante la presion en el reactor. Con alcoholes de bajo punto de ebullicion, por tanto, la transformacion se puede llevar a cabo a sobrepresion y con alcoholes de alto punto de ebullicion, a presion reducida. Por ejemplo, en la reaccion del acido tereftalico con 2- etilhexanol, se trabaja en un Intervalo de temperatura de 180°C a 220°C en el rango de presion de 300 mbar a 2 bar.
Convenientemente, el reactor y el tanque de dispersion operan esencialmente a la misma presion, particularmente a aproximadamente presion ambiental. Opcionalmente, el reactor y el tanque de dispersion pueden operar tambien a diferentes presiones.
El procedimiento conforme a la invencion se ejecuta preferentemente hasta que el acido tereftalico este esencialmente completamente transformado. La determinacion de la conversion puede realizarse determinando el indice de acidez de la suspension de reaccion. El indice de acidez se determina neutralizando una muestra de la suspension de reaccion con hidroxido de tetrabutilamonio. A traves de la masa de hidroxido de tetrabutilamonio 5 consumida en la neutralizacion puede determinarse la cantidad de hidroxido de tetrabutilamonio consumido y estequiometricamente se determina la cantidad de grupos acido libres del acido tereftalico no convertido. Partiendo de la cantidad conocida del acido tereftalico usado puede determinarse la conversion. Otras posibilidades para la determinacion de la conversion son las mediciones de HPLC y la medicion de la turbidez de la suspension de reaccion mediante mediciones de la turbidez en linea. En el procedimiento conforme a la invencion, se logra 10 preferentemente una conversion superior al 99%.
Tras concluir la reaccion, la mezcla de reaccion, que consiste esencialmente en el ester deseado y alcohol excedente, contiene, ademas del catalizador y/o sus derivados, pequenas concentraciones de acido(s) carboxilico(s) de ester y/o acido carboxilico no reaccionado.
Para el tratamiento de estas mezclas brutas de esteres, se mezcla el tereftalato de di-(C4-Ci8-alquilo) bruto con una 15 base acuosa, se evapora agua de la mezcla obtenida, se mezcla la fase liquida obtenida con agua para formar una emulsion agua-en-aceite, se destila agua de la emulsion y se filtra el tereftalato de di-(C4-Ci8-alquilo).
En primer lugar se desactiva y se precipita el catalizador de esterificacion anadiendo una base acuosa. Al mismo tiempo se transforman en sales los acidos no transformados en la reaccion de esterificacion y/o esteres parciales de los acidos.
20 La adicion de la base acuosa se puede llevar a cabo de cualquier manera adecuada. Preferiblemente, se lleva a cabo por debajo de la superficie liquida del ester bruto. Para ello sirven, por ejemplo, lanzas o boquillas, que se preven en el fondo del contenedor o en la pared del contenedor. La mezcla se mezcla a continuacion intensivamente, por ejemplo, por medio de un agitador o una bomba de recirculacion.
La cantidad anadida de base acuosa es tal que sea suficiente para neutralizar completamente los componentes 25 acidos del ester bruto. En la practica, se utiliza un exceso mas o menos grande de base. La cantidad total de los componentes acidos del ester bruto se detecta adecuadamente mediante el indice de acidez (en mg KOH/g). Preferentemente, se introducen del 100 al 300% de equivalentes de neutralizacion con la base acuosa, relativo al indice de acidez del ester bruto, particularmente del 130 al 220%. Por equivalente de neutralizacion se entiende ademas la cantidad de base que puede ligar el mismo numero de protones que 1 mg de KOH. En otras palabras, se 30 usa un exceso de base de hasta un 200%, preferentemente del 30 al 120%.
Como bases acuosas entran en consideracion las disoluciones de hidroxidos, carbonatos, hidrocarbonatos de metales alcalinos y metales alcalino-terreos. Se prefieren generalmente las soluciones acuosas de hidroxido de metal alcalino. se prefiere especialmente la solucion acuosa de hidroxido sodico debido a su facil disponibilidad.
La concentracion de la base acuosa no es critica per se, sin embargo, puede conducir a la hidrolisis del ester cuando 35 se utilizan soluciones alcalinas concentradas en el punto de introduccion de la base. Por otro lado, la concentracion de la base acuosa no deberia ser demasiado baja, ya que el agua introducida con la base acuosa tiene que eliminarse nuevamente en el siguiente paso. Por lo tanto, se prefieren las bases acuosas de concentracion moderada a baja, por ejemplo, aquellas de una concentracion del 0,5 a 25% en peso, en particular del 1 a 10% en peso. Se prefiere especialmente una solucion acuosa de hidroxido sodico con una concentracion del 1 a 5% en 40 peso.
A menudo, el solido precipitado, que consiste esencialmente en productos de degradacion del catalizador y sales de acidos no reaccionados y/o esteres parciales de acidos polibasicos, se encuentra en forma finamente dividida, dificil de filtrar. Convenientemente, las finas particulas se aglomeran en particulas mayores facilmente separables.
Para ello se anade la fase liquida para formar una emulsion agua-en-aceite con agua. El agua se distribuye en la 45 fase organica liquida como fase dispersa en forma de finas gotitas. Las finas particulas solidas migran a la superficie limite entre las gotas de agua y la fase organica circundante. En la subsiguiente evaporacion del agua, las particulas finas se aglomeran y forman particulas gruesas, facilmente separables.
Para que se forme una fase acuosa separada, la cantidad de agua anadida tiene que ser mayor que la correspondiente a la solubilidad del agua en la fase organica. La solubilidad del agua en la fase organica depende, 50 entre otros, del contenido en alcohol no reaccionado, pues el alcohol actua como solubilizante. Cuanto mayor sea el contenido en alcohol, tanta mas agua se tiene que agregar para formar la emulsion. Para contenidos en alcohol residual convencionales del 20 al 30% en peso son apropiadas en general concentraciones de 10 a 80 g de agua, preferentemente de 30 a 60 g, relativo a 1 kg de ester bruto.
La fase acuosa se divide en gotitas finas con un agitador u homogeneizador adecuado o bombeando la emulsion empleando una bomba de circulacion. Las gotitas de agua generadas tienen preferentemente un tamano medio de gota de menos de 1000 mm. Como agitadores con alta potencia de agitacion especifica sirven, por ejemplo, los agitadores de disco. Alternativamente puede utilizarse, especialmente en procedimiento continuo, una boquilla de 5 mezcla, en que a traves de una valvula de dispersion se anade agua directamente a la corriente de ester bruto.
La formacion de emulsion se lleva a cabo convenientemente a aproximadamente presion normal.
De la emulsion asi producida se destila de nuevo el agua en el siguiente paso.
Tras este tratamiento, el solido se encuentra en buena forma filtrable, ningun fino atraviesa durante la filtracion. Para filtrar el ester sirven todos los filtros apropiados como prensas de filtro de camara, filtros de banda, filtros de vela o 10 filtros de disco. Para el proceso continuo sirven especialmente los filtros de platos con descarga de torta centrifuga. El solido separado se desecha.
Tras la filtracion puede someterse al ester a diferentes postratamientos, como a un arrastre con vapor o similares.
La invencion se describe mas detalladamente mediante la Figura adjunta.
La Figura 1 muestra una disposicion apropiada para la ejecucion del procedimiento conforme a la invencion.
15 Segun la Figura 1, en un tanque de dispersion 7 se dosifican alcohol del deposito 9 y acido tereftalico del deposito 10 y se mezclan usando un agitador 11 para la suspension preliminar. La suspension preliminar se conduce con la ayuda de una bomba 8 a la zona superior en el reactor 1. En el reactor 1 estan otra cantidad parcial del alcohol y el catalizador de esterificacion. Preferentemente por el punto mas bajo del reactor 1 se extrae la suspension de reaccion del reactor 1 usando una bomba 2, colocada fuera del reactor, y se lleva a traves de un intercambiador de 20 calor 3 situado fuera del reactor. La suspension de reaccion calentada en el intercambiador de calor 3 se devuelve de nuevo a la zona superior del reactor 1. El vapor pasa a traves de la columna 6 y se condensa al menos parcialmente en el condensador 4. En el separador de fases 5 se separa el condensado en una fase acuosa y una organica. La fase acuosa se desecha, la fase organica se devuelve a traves de la columna 6 al reactor.
25

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la produccion de un diester del acido tereftalico mediante reaccion del acido tereftalico con al menos un alcohol, donde
    a) se suspende acido tereftalico en un tanque de dispersion en el alcohol, obteniendose una suspension preliminar,
    b) se conduce la suspension preliminar del tanque de dispersion en un reactor y se transforma en presencia de un catalizador de esterificacion, obteniendose una suspension de reaccion,
    c) se extrae una corriente de la suspension de reaccion del reactor, se conduce a traves de un intercambiador de calor situado fuera del reactor y se calienta y se recicla la suspension de reaccion calentada en el reactor, y
    d) se destila agua de reaccion como azeotropo alcohol-agua con el vapor, se condensa el vapor al menos parcialmente, se separa el condensado en una fase acuosa y una fase organica y se recicla la organica fase al menos parcialmente en el reactor.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, donde se extrae la corriente de la suspension de reaccion de la mas baja posicion del reactor.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, donde la fase organica, antes de reciclarla al reactor, se conduce a traves de una columna, en la que se conduce a contracorriente de la fase organica al menos una parte del vapor.
  4. 4. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, donde la fase organica reciclada en el reactor presenta un contenido en agua menor que la solubilidad del agua en el alcohol.
  5. 5. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, donde la fase organica reciclada en el reactor presenta un contenido en agua de menos del 3% en peso.
  6. 6. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, donde el catalizador de esterificacion se selecciona entre acidos de Lewis, acidos minerales, acidos sulfonicos y fluidos ionicos.
  7. 7. Procedimiento segun Reivindicacion 6, donde el catalizador de esterificacion se selecciona entre alcoholatos, carboxilatos y compuestos quelatados de titanio, circonio, hafnio, estano, aluminio y zinc; trifluoruro de boro, eteratos de trifluoruro de boro; acido sulfurico, acido fosforico; acido metanosulfonico y acido toluenosulfonico.
  8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, donde el catalizador de esterificacion se selecciona entre intercambiadores ionicos acidos, zeolitas, oxidos y/o hidroxidos de magnesio, aluminio, zinc, titanio, silicio, estano, plomo, antimonio, bismuto, molibdeno y manganeso.
  9. 9. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, donde el catalizador de esterificacion es soluble en el alcohol.
  10. 10. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, donde el alcohol se selecciona entre alcoholes C4- C18 alifaticos lineales, ramificados o ciclicos o alcoholes aromaticos.
  11. 11. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, donde el alcohol se emplea en tal exceso estequiometrico, que el producto de esterificacion bruto contenga del 15 al 35% en peso de alcohol.
  12. 12. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, donde se dosifica un gas inerte para la fluidizacion en el reactor y/o en la corriente de la suspension de reaccion.
  13. 13. Procedimiento segun la reivindicacion 12, donde el gas inerte se dosifica en una cantidad de 0,1 a 5 unidades de volumen del gas inerte por unidad de volumen de la suspension de reaccion por hora.
  14. 14. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, donde para el tratamiento se mezcla el diester del acido tereftalico bruto con una base acuosa, se evapora agua de la mezcla obtenida, se mezcla la fase liquida obtenida con agua para formar una emulsion agua-en-aceite, se destila agua de la emulsion y se filtra el diester del acido tereftalico.
  15. 15. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, donde la suspension de reaccion se guia con un flujo volumetrico a traves del intercambiador de calor, seleccionado de forma que se lleve a cabo una recirculacion completa del contenido del reactor en un periodo de 1 a 10 minutos.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107849224B (zh) 2015-07-09 2021-06-08 巴斯夫欧洲公司 可固化组合物

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB798439A (en) 1954-10-26 1958-07-23 Bayer Ag Process for the manufacture of terephthalic acid dimethyl ester
BR8103970A (pt) 1980-10-20 1982-08-24 Ad Ind Inc Processo para remocao de vapor de agua de etanol gasoso
GB2088739B (en) 1980-11-28 1983-11-30 Coal Industry Patents Ltd Drying organic solvents
US4372857A (en) 1981-03-05 1983-02-08 Union Carbide Corporation Liquid adsorption process and apparatus
US4465875A (en) 1982-09-27 1984-08-14 Calgon Carbon Corporation Process for dehydrating ethanol
US4487614A (en) 1983-11-16 1984-12-11 Union Carbide Corporation Adsorption separation cycle
GB2151501A (en) 1983-12-22 1985-07-24 Coal Ind Continuous sorption process
US4726818A (en) 1984-12-20 1988-02-23 Union Carbide Corporation Bulk removal of water from organic liquids
GB8601082D0 (en) 1986-01-17 1986-02-19 Distillers Co Carbon Dioxide Potable spirit production
DE69012682T2 (de) 1989-06-12 1995-04-06 Merck & Co Inc Verfahren zur Entfernung von bakteriellen Endotoxinen aus gram-negativen Polysacchariden.
JPH04308543A (ja) 1991-04-06 1992-10-30 Kobe Steel Ltd 含水エタノールの精製方法
ATE181921T1 (de) 1994-02-07 1999-07-15 Qiagen Gmbh Chromatographische isolierung von nucleinsäuren
FR2719039B1 (fr) 1994-04-22 1996-06-21 Interis Nouveau procédé de déshydratation d'alcool par adsorption/regénération sur tamis moléculaire, et installation pour sa mise en Óoeuvre.
AU4314099A (en) 1998-06-01 1999-12-20 Immune Response Corporation, The Novel method of large scale plasmid purification
DE10043545A1 (de) 2000-09-05 2002-03-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE10056179A1 (de) 2000-11-13 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern mehrbasiger Säuren
JP4996791B2 (ja) 2001-03-14 2012-08-08 Ｊｎｃ株式会社 エンドトキシン吸着体、及びそれを用いたエンドトキシンの除去方法
US7276625B2 (en) * 2002-10-15 2007-10-02 Eastman Chemical Company Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production
GB0228267D0 (en) * 2002-12-04 2003-01-08 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
EP1638990B1 (en) 2003-06-24 2009-04-08 N.V. Organon Removal of lipopolysaccharides from protein- lipopolysaccharide complexes by nonflammable solvents
US7531308B2 (en) 2004-04-23 2009-05-12 Sigma-Aldrich Co. Process for the reduction of endotoxins in a plasmid preparation using a carbohydrate non-ionic detergent with silica chromatography
US7276621B2 (en) 2005-08-12 2007-10-02 Eastman Chemical Company Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate
US7799942B2 (en) 2005-08-12 2010-09-21 Eastman Chemical Company Production of terephthalic acid di-esters
JP4956945B2 (ja) 2005-09-12 2012-06-20 三菱化学株式会社 テレフタル酸ジエステルの製造方法
CA2626033C (en) * 2005-12-29 2013-09-03 Bp Corporation North America Inc. Ethanolysis of pet to form det and oxidation thereof
WO2007115046A1 (en) 2006-03-31 2007-10-11 Invitrogen Corporation Low-endotoxin nucleic acid preparations
WO2008031020A2 (en) 2006-09-08 2008-03-13 Wyeth Arginine wash in protein purification using affinity chromatography
US7943094B2 (en) * 2006-12-07 2011-05-17 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel
KR101346396B1 (ko) 2008-12-16 2014-01-02 바스프 에스이 조 에스테르의 재생 방법
CA2746599A1 (en) * 2008-12-16 2010-07-08 Basf Se Process for the preparation of esters with recirculation of alcohol
CN101811970B (zh) * 2010-05-05 2013-12-18 江苏强林生物能源有限公司 对苯二甲酸二辛酯复合增塑剂的生产方法
WO2012025308A1 (en) 2010-08-25 2012-03-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for the production of esters
CN102329233B (zh) * 2011-07-08 2013-12-18 华侨大学 离子液体作用下催化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法
TWI654177B (zh) 2013-10-31 2019-03-21 德商巴斯夫歐洲公司 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途
CN103665356B (zh) * 2013-11-25 2015-08-26 张家港市宝田新型材料科技有限公司 一种连续法制备粉末涂料用聚酯树脂的方法
CN106232571B (zh) 2014-04-22 2019-05-28 巴斯夫欧洲公司 在离子液体和酸性酯化催化剂的存在下制备羧酸酯的方法及其作为塑化剂的用途

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