ES2694580T3 - Composición para electrodos - Google Patents

Composición para electrodos Download PDF

Info

Publication number
ES2694580T3
ES2694580T3 ES17727791.0T ES17727791T ES2694580T3 ES 2694580 T3 ES2694580 T3 ES 2694580T3 ES 17727791 T ES17727791 T ES 17727791T ES 2694580 T3 ES2694580 T3 ES 2694580T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
composition
electrodes
weight
self
calcining
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17727791.0T
Other languages
English (en)
Inventor
Alois J. FRANKE
Robert Becker
Johann LEYE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rheinfelden Carbon & Co KG GmbH
Original Assignee
Rheinfelden Carbon & Co KG GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55699424&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2694580(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rheinfelden Carbon & Co KG GmbH filed Critical Rheinfelden Carbon & Co KG GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2694580T3 publication Critical patent/ES2694580T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B7/00—Heating by electric discharge
    • H05B7/02—Details
    • H05B7/06—Electrodes
    • H05B7/08—Electrodes non-consumable
    • H05B7/085—Electrodes non-consumable mainly consisting of carbon
    • H05B7/09—Self-baking electrodes, e.g. Söderberg type electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/022—Carbon
    • C04B14/024—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/26—Bituminous materials, e.g. tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/90—Electrical properties
    • C04B2111/94—Electrically conducting materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Composición autocalcinante para electrodos para hornos de arco eléctrico, que contiene uno o varios componentes de carbono y un agente aglutinante, caracterizada por que el agente aglutinante es en exclusiva bitumen duro con una penetración de aguja a 25 ºC de acuerdo con la norma DIN EN 1426 de <50 por 0,1 mm y/o un punto de reblandecimiento de anillo y bola de acuerdo con la norma DIN EN 1427 de al menos 65 ºC y/o con una densidad a 25 ºC de acuerdo con la norma DIN EN 52004 de 0,5 a 2 g/cm3 y por que la composición para electrodos presenta un contenido de hidrocarburos poliaromáticos o PAH de <500 ppm.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Composición para electrodos Campo técnico
La invención se refiere a una composición autocalcinante para electrodos aglutinada con bitumen para electrodos de Soderberg de un horno de arco eléctrico y un electrodo cocido producido a partir de la composición autocalcinante para electrodos.
Estado de la técnica
La tecnología de los electrodos de Soderberg se remonta a comienzos del siglo XX. Principalmente se emplea esta tecnología de electrodos en el campo de la electrólisis en fusión de aluminio y como electrodo de Soderberg en el horno de arco eléctrico, por ejemplo en el horno de arco sumergido.
Por la expresión electrodo de Soderberg se ha de entender electrodos de autococción o autocalcinación con el siguiente principio técnico: una composición para electrodos (sólida a temperatura ambiente) que comprende soportes de carbono, tales como antracita, coque de petróleo, grafito y un aglutinante de brea de alquitrán de hulla se funde por el calor del proceso a 120-200 °C y forma una masa de líquida a pastosa, que rellena la cubierta de chapa y todos los espacios huecos de las chapas de conducción. A partir de aproximadamente 500 °C, la composición para electrodos pasa al estado sólido y su valor de resistencia eléctrica disminuye. El coque formado a partir del agente aglutinante está presente en forma amorfa. A temperaturas de más de 1800 °C comienza la grafitización de todo el electrodo.
El electrodo de Soderberg para hornos de arco sumergido comprende una cubierta de chapa, estando dispuestas en el lado interior de la cubierta de chapa nervaduras (las denominadas chapas de conducción). La cubierta de chapa se llena de forma continua con composición para electrodos, por ejemplo en forma de briquetas o en forma de bloques o cilindros. Para prolongar el electrodo durante el funcionamiento se sueldan otras cubiertas de chapa. En el caso del electrodo de Soderberg para hornos de arco sumergido para la producción de metales de silicio se trata de una forma especial del electrodo de Soderberg sin chapas de conducción, en la que en el interior de la composición para electrodos se conduce un electrodo de grafito, los denominados electrodos ELSA o compuestos. El aporte de energía que hace que se produzca a partir de la composición para electrodos el electrodo cocido y eléctricamente conductivo resulta, por un lado, a partir del calor del proceso del horno y, por otro lado, a partir del paso de corriente que se introduce a través de las mordazas de contacto en el electrodo.
En casi todas las composiciones para electrodos disponibles en el mercado para electrodos de Soderberg para hornos de arco eléctrico se usa brea de alquitrán de hulla como agente aglutinante, ya que el mismo presenta un gran residuo de coque con excelentes propiedades de coque aglutinante. La brea de alquitrán de hulla, a pesar de sus elevados contenidos en hidrocarburos aromáticos policíclicos potencialmente perjudiciales para la salud, se ha generalizado. Hasta la fecha han fracasado todos los intentos de usar agentes aglutinantes no venenosos.
Con el trasfondo de sustituir la brea de alquitrán de hulla como agente aglutinante, a mediados de los años 80 se examinó más detalladamente el empleo de bitumen en el campo de los ánodos de autocalcinación para la electrólisis en fusión de aluminio. A diferencia de la brea de alquitrán de hulla, el bitumen contiene hidrocarburos aromáticos policíclicos solo en una concentración extraordinariamente menor, no perjudicial para la salud. Para esto se propone en el documento EP01 55230A1 una composición para electrodos para electrodos de autocalcinación que, aparte de los constituyentes habituales antracita, grafito, coque de petróleo y coque de brea, como agente aglutinante prevé necesariamente una mezcla del 70-90% en peso de bitumen duro y el 10-30% de bitumen blando. En el documento EP0155230A1 se señala expresamente que ni el bitumen blando ni el bitumen duro en solitario son adecuados como agente aglutinante para la masa de carbono. El uso únicamente de bitumen duro y bitumen blando se valoró como inapropiado.
Por bitumen duro se ha de entender un bitumen con un punto de reblandecimiento según anillo y bola de aproximadamente 80-110 °C, por bitumen blando uno de aproximadamente 40-65 °C, no encontrándose la densidad de las dos variedades de bitumen por encima de 1,1 g/cm3 (a 25 °C). Como se menciona en el documento EP0155230A1, el bitumen, a causa de su reducido residuo de coque de aproximadamente el 38% en peso, a diferencia de la brea de alquitrán de hulla, que presenta aproximadamente el 50-60 % en peso, en realidad se considera un agente aglutinante inadecuado para electrodos de autocalcinación. Aparte del reducido residuo de coque, el bitumen, en comparación con la brea de alquitrán de hulla, dispone de una proporción elevada de constituyentes volátiles. En la electrólisis en fusión de aluminio se disuelve óxido de aluminio en criolita fundida y se hace reaccionar a temperaturas de alrededor de 960 °C en una celda de electrólisis hasta dar aluminio metálico. La electrólisis se lleva a cabo en cubetas de acero con revestimiento de carbono, cuyo fondo representa al mismo tiempo el cátodo. En la cubeta se encuentran el electrolito y el aluminio fundido. Con el empleo de los ánodos de autocalcinación o autococción se suministra corriente a través de barras de corriente verticales u horizontales. El ánodo se sumerge en el electrolito. A la temperatura de proceso mencionada escapan los constituyentes volátiles,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
en particular los del agente aglutinante empleado. El ánodo cocido se caracteriza por tanto por un cuerpo de carbono poroso, que se sumerge en el baño de electrólisis. En la práctica se ha podido constatar que el ánodo se llena por succión con electrolito líquido y por ello se cierra de forma estanca a gas. El escape obligado de los constituyentes volátiles por la masa fundida aumenta adicionalmente la porosidad. Los ánodos se convirtieron en mecánicamente inestables y se cayeron de las barras de corriente. No se siguieron observando los intentos de sustituir la brea de alquitrán de hulla como aglutinante en ánodos de Soderberg.
Representación de la invención
El objetivo de la presente invención es desarrollar una composición autocalcinante para electrodos para el horno de arco eléctrico que no presente las desventajas de las composiciones autocalcinantes para electrodos conocidas.
De acuerdo con la invención se resuelve el objetivo mediante una composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con la reivindicación 1 así como mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13.
Además, en la reivindicación 12 se reivindica un electrodo cocido producido a partir de la composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con la invención.
Si en lo sucesivo se habla de composición para electrodos para electrodos de Soderberg, esto comprende electrodos de Soderberg con y sin núcleo de grafito.
Por “composición para electrodos” se entiende la masa de agente aglutinante y componentes de carbono y aditivos opcionales que al final del proceso de mezcla y amasado se conformaron o vertieron o cortaron hasta dar una forma adecuada para la aplicación prevista de diferente tamaño, por ejemplo briquetas y cilindros.
Por electrodo cocido se ha de entender el electrodo en el estado ya sólido, que se produce a partir de la denominada de cocción y en zonas por debajo de esta zona de cocción. Este estado sólido se presenta cuando la composición para electrodos originalmente sólida presente en un material de partida dosificable (briquetas y cilindros) se transforma en primer lugar en una masa pastosa y, a continuación, en un electrodo sólido, es decir, cocido.
Por el término “bitumen” usado en el presente documento se ha de entender una mezcla poco volátil obtenida durante el tratamiento de petróleo crudo de distintas sustancias orgánicas, cuyo comportamiento viscoelástico cambia con la temperatura (véase también por ejemplo Rompp Chemie Lexikon, 9a edición corregida, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York y en particular en la norma DIN 55946).
El bitumen adecuado para la aplicación de acuerdo con la invención es en exclusiva bitumen duro, que se obtiene mediante destilación instantánea adicional de productos de bitumen blandos y de dureza media y que se caracteriza por la consistencia de dura a dura elástica. A su vez, los bitúmenes blandos y de dureza media se obtienen como residuo de una primera destilación que se ha llevado a cabo a presión atmosférica. Las dos etapas de destilación sucesivas se denominan también destilación de dos pasos.
Por la expresión “destilación instantánea” usada para la presente aplicación (denominada también destilación de alto vacío) se entiende la etapa adicional de tratamiento de bitumen blando y de dureza media, que se lleva a cabo con vacío (por ejemplo de 2 a 120 mm Hg) y temperatura elevada (por ejemplo de 310 a 370 °C).
Para la presente aplicación se prefiere en particular bitumen duro, que se caracteriza por un elevado contenido en azufre, preferentemente del 5-7 %, y que se obtiene de un petróleo crudo con un alto contenido de azufre unido de forma orgánica.
Además, este bitumen duro adecuado para la invención presenta un residuo de coque del 25-45 %.
Los solicitantes han encontrado, sorprendentemente, que las propiedades específicas del bitumen duro obtenido de acuerdo con los anteriores criterios de selección para composiciones autocalcinantes para electrodos y electrodos cocidos a partir de estas composiciones autocalcinantes para electrodos actuaban de forma sinérgica y son un agente aglutinante excelente para hornos de arco eléctrico.
A causa de la mayor proporción de constituyentes volátiles en el bitumen duro adecuado para la invención, en comparación con composiciones aglutinadas con brea de alquitrán de hulla convencionales, resulta un electrodo cocido que presenta una porosidad claramente mayor que un electrodo cocido que contiene brea de alquitrán de hulla como aglutinante. Las propiedades mecánicas con respecto a la resistencia a la flexión, la resistencia a la compresión y el módulo elástico tanto estático como dinámico resultan menores que en el caso de los electrodos aglutinados con brea de alquitrán de hulla convencionales. La alta porosidad del electrodo cocido facilita la evacuación de los gases volátiles al espacio de horno del horno de arco eléctrico. Mediante procesos de craqueo en el carbono de electrodo caliente (1000-1500°) se transforma una parte de los constituyentes volátiles en carbono con actividad de aglutinante. El alto contenido en azufre del bitumen duro favorece la reticulación de este carbono aglutinante y mejora la elasticidad del electrodo. La mayor elasticidad compensa la reducción de la resistencia mecánica.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
La grafitización del electrodo que sigue a la cocción se presenta de forma más rápida y ya en una zona justo por debajo de las mordazas de contacto.
El bitumen duro adecuado para la presente composición autocalcinante para electrodos (así como el presente procedimiento) se caracteriza preferentemente mediante propiedades adquiridas por la destilación instantánea adicional (favorables para la presente aplicación), tales como temperatura de reblandecimiento, penetración de aguja y/o densidad.
Por tanto, es particularmente adecuado bitumen duro con:
(i) una penetración de aguja a 25 °C según la norma DIN EN 1426 de <50 [por 0,1 mm], tal como por ejemplo entre 0 y 35 [por 0,1 mm], en particular de 0 a 20 [por 0,1 mm], preferentemente de 0 a 6 [por 0,1 mm] y/o
(ii) un punto de reblandecimiento (anillo y bola) según la norma DIN EN 1427 de al menos 65 °C, por ejemplo de 65 °C a 160 °C, en particular de 80 a 110 °C, preferentemente de 85 a 100 °C; y/o
(iii) una densidad a 25 °C según la norma DIN EN 52004 de 0,5 a 2 g/cm3, preferentemente de 1,0 a 1,2 g/cm3.
De acuerdo con una forma de realización, el bitumen duro tiene las variedades de penetración 30/45 o 20/30 (de acuerdo con la norma DIN EN 12591) o 10/15 (de acuerdo con la norma DIN EN 13305).
Se prefiere en particular bitumen duro que se caracteriza por una combinación de penetración de aguja a 25 °C de acuerdo con la norma DIN EN 1426 de entre 0 y 6 [por 0,1 mm] y/o un punto de reblandecimiento (anillo y bola) de acuerdo con la norma DIN EN 1427 de 85 a 100 °C y/o una densidad a 25 °C de acuerdo con la norma DIN EN 52004 de 1,0 a 1,2 g/cm3.
La cantidad del bitumen duro empleado para la producción de la composición para electrodos de acuerdo con la invención asciende como máximo al 35 % en peso, preferentemente del 15 al 30 % en peso, más preferentemente del 20 al 25 % en peso con respecto a la composición para electrodos.
De acuerdo con la presente invención se prefieren, por tanto, composiciones autocalcinantes para electrodos de autocalcinación para hornos de arco eléctrico que contienen uno o varios componentes de carbono y un aglutinante, caracterizadas por que el aglutinante es en exclusiva bitumen duro con una penetración de aguja a 25 °C de acuerdo con la norma DIN EN 1426 de <50 [por 0,1 mm] y/o un punto de reblandecimiento (anillo y bola) de acuerdo con la norma DIN EN 1427 de al menos 65 °C y/o con una densidad a 25 °C de acuerdo con la norma DIN EN 52004 de 0,5 - 2 g/cm3 o presentan uno o varios de los intervalos preferentes que se han mencionado anteriormente y por que la composición para electrodos presenta un contenido en PAH (polyaromatic hydrocarbons, en español hidrocarburos poliaromáticos o HPA) de <500 ppm.
Preferentemente se obtiene el bitumen duro mediante destilación instantánea de variedades de bitumen blando y de dureza media.
Para la presente aplicación se prefiere en particular bitumen duro, que se caracteriza por un alto contenido en azufre, preferentemente del 5-7 %, y que se obtiene a partir de un petróleo crudo con un alto contenido de azufre unido de forma orgánica. Aparte del bitumen duro, la composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con la invención se ha producido con una mezcla seca compuesta por uno o varios componentes de carbono, preferentemente coque y/o antracita y/o grafito y opcionalmente aditivos, tales como por ejemplo azufre, CaF2, CaO y óxidos de metal tales como Fe2O3, A^O3.
Por el término coque se entiende cualquier producto de coque convencional disponible en el mercado, tal como por ejemplo coque de petróleo, acicular y de brea, así como coques metalúrgicos de bajo contenido en cenizas. Se prefiere un coque con una estructura de granulación de 0 <x < 50, preferentemente 0,2-25 mm. En una forma de realización particular, el coque está contenido en una cantidad de como máximo el 60 % en peso, con respecto a la composición para electrodos. Más preferentemente, el coque está contenido en una cantidad del 30 al 60 % en peso, preferentemente del 35 al 55 % en peso, con respecto a la composición para electrodos.
Por el término antracita se entiende preferentemente antracita calcinada, en particular antracita calcinada eléctricamente o calcinada con gas. En una forma de realización preferente está contenida antracita calcinada con gas en una cantidad de como máximo el 60 % en peso con respecto a la composición para electrodos. Más preferentemente está contenida antracita calcinada con gas en una cantidad del 10 al 40 % en peso, preferentemente del 15 al 35 % en peso con respecto a la composición para electrodos. En otra forma de realización preferente está contenida antracita calcinada eléctricamente en una cantidad de como máximo el 80 % en peso con respecto a la composición para electrodos. Más preferentemente está contenida antracita calcinada eléctricamente en una cantidad del 65 al 80 % en peso, preferentemente del 70 al 75 % en peso con respecto a la composición para electrodos.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Por el término grafito se entiende en particular polvo de grafito o grafito que se ha triturado por ejemplo mediante fraccionamiento y molienda. Además, en el término grafito se incluyen grafitos tanto sintéticos como naturales. Los grafitos sintéticos se pueden preparar de forma primaria o también proceder de grafito reciclado. Por grafito reciclado se ha de entender por ejemplo restos de electrodos, que se tratan para la preparación de la composición para electrodos hasta el tamaño de grano deseado.
Preferentemente se usa grafito con un tamaño de partícula en el intervalo de 0,01 |jm [micrómetros] a 1 mm, preferentemente en el intervalo de 1 a 300 jm [micrómetros], lo más preferentemente en el intervalo de 2 a 20 jm [micrómetros].
Además, el grafito está presente también en forma granulada. Un intervalo preferente de tamaño de partícula de los granos se encuentra entre 0 < x <50, preferentemente entre 0,2 - 25 mm.
En una forma de realización preferente está contenido grafito en una cantidad de como máximo el 25 % en peso con respecto a la composición para electrodos. Más preferentemente está contenido grafito en una cantidad del 3 al 12 % en peso, preferentemente del 5 al 10 % en peso con respecto a la composición para electrodos.
Para la producción de la composición para electrodos de acuerdo con la invención, los anteriores componentes pueden presentar distintos tamaños de grano. En una forma de realización preferente, los componentes coque, antracita (calcinada con gas o calcinada eléctricamente) y grafito presentan un tamaño de grano entre 0 < x <50, preferentemente 0,2-25 mm.
Además, este bitumen duro adecuado para la invención presenta un residuo de coque del 25-45 %.
En determinadas formas de realización basadas en antracita calcinada con gas, las composiciones autocalcinantes para electrodos de acuerdo con la invención contienen por tanto preferentemente
(i) el 15-30 % en peso, preferentemente el 20-25 % en peso de bitumen duro y
(ii) el 10-40 % en peso, preferentemente el 15-35 % en peso de antracita calcinada con gas.
Estas mezclas pueden contener adicionalmente como tercer componente como máximo el 60 % en peso, en particular el 30-60 % en peso, preferentemente el 35-55 % en peso de coque.
Como tercer componente alternativo o como cuarto componente, estas composiciones para electrodos pueden contener además también como máximo el 15% en peso, en particular el 3-12% en peso, preferentemente el 510 % en peso de grafito.
En otras formas de realización basadas en antracita calcinada eléctricamente, las composiciones autocalcinantes para electrodos de acuerdo con la invención contienen preferentemente
(i) el 20-35 % en peso, preferentemente el 25-30 % en peso de bitumen duro y
(ii) el 65-80 % en peso, preferentemente el 70-75 % en peso de antracita calcinada eléctricamente.
Los exámenes de laboratorio han mostrado que las composiciones para electrodos aglutinadas con bitumen después de una calcinación a alrededor de 1000 °C, en comparación con composiciones para electrodos aglutinadas con brea de alquitrán de hulla, presentan peores propiedades mecánicas con respecto a la resistencia a la flexión, la resistencia a la compresión y el módulo elástico tanto estático como dinámico. Asimismo, se ha mostrado que las composiciones para electrodos aglutinadas con bitumen disponen de una mayor resistencia eléctrica y una menor conductividad térmica que las composiciones aglutinadas con brea de alquitrán de hulla. En condiciones de funcionamiento habituales en el horno de arco eléctrico en la transformación de fases de composición para electrodos de pastosa a cocida aparecen tensiones mecánicas correspondientes en el cuerpo de electrodo. En el intervalo de temperaturas entre 500 °C y 1000 °C se produce una contracción del cuerpo de electrodo, mientras que por encima de 1000 °C se puede registrar una dilatación. La composición para electrodos aglutinada con bitumen conduce a un cuerpo de electrodo cocido con una mayor porosidad que, por ejemplo, una composición aglutinada con brea de alquitrán de hulla. Esta mayor porosidad del cuerpo de electrodo se puede aprovechar por ejemplo de forma ventajosa para evacuar gases que se producen durante la transformación de fases de la composición para electrodos y minimizar las tensiones mecánicas que aparecen.
Una ventaja asimismo importante radica en que las composiciones para electrodos de acuerdo con la invención a causa del bitumen usado presentan contenidos extremadamente bajos de PAH, en particular <500 ppm, preferentemente <100 ppm y, por tanto, durante el empleo en el horno de arco eléctrico no se generan vapores ni polvos tóxicos.
En una forma de realización preferente de la composición para electrodos de acuerdo con la invención, la misma a
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
causa del bitumen usado (que se obtuvo preferentemente mediante destilación en dos pasos) presenta un contenido de PAH de menor o igual a 10 ppm, más preferentemente menor o igual a 5 ppm, lo más preferentemente menor o igual a 1 ppm.
El procedimiento de acuerdo con la invención para la producción de composiciones autocalcinantes para electrodosincluye las etapas fraccionamiento, molienda y clasificación de los componentes de carbono previstos, tales como coque, antracita y/o grafito, así como opcionalmente otros aditivos en las cantidades predefinidas hasta dar una mezcla seca que se precalienta a continuación a de 120 a 200 °C, preferentemente a de 160-180 °C y se mezcla. El agente aglutinante bitumen se calienta para la adición a la mezcla seca a al menos 30 °C por encima del punto de reblandecimiento (punto de reblandecimiento de anillo y bola de acuerdo con la norma DIN EN 12591). El procesamiento de la mezcla seca y del aglutinante de bitumen se realiza de forma discontinua o continua en una mezcladora, por ejemplo un tornillo sin fin de mezcla y amasado oscilante atemperado, hasta que se haya alcanzado la homogeneidad deseada. A continuación, la mezcla obtenida se conforma y se enfría, o bien en briquetas o cilindros, bloques.
En una determinada forma de realización, el procedimiento de acuerdo con la invención para la producción de una composición autocalcinante para electrodos incluye las etapas (i) mezcla de uno o varios componentes de carbono, un agente aglutinante y opcionalmente aditivos, (ii) conformación de la mezcla hasta dar una forma predeterminada, caracterizado por que se usa en exclusiva bitumen duro (de acuerdo con las anteriores formas de realización) como agente aglutinante con una penetración de aguja a 25 °C de acuerdo con la norma DIN EN 1426 de 50 [por 0,1 mm] y/o un punto de reblandecimiento (anillo y bola) de acuerdo con la norma DIN EN 1427 de al menos 65 °C y/o con una densidad a 25 °C de acuerdo con la norma DIN EN 52004 de 0,5 a 2 g/cm3.
Modos de realizar la invención
La Figura 1 muestra, muy simplificado, un electrodo de Soderberg de autocalcinación para un horno de arco eléctrico en una representación del corte de acuerdo con el estado de la técnica.
En la Figura 1 están representadas las zonas de temperatura de un electrodo de Soderberg de autocalcinación a base de un aglutinante de brea de alquitrán de hulla convencional. La composición para electrodos 1 prensada hasta dar briquetas o cilindros se suministra a una carcasa 3 cilindrica y está presente en una zona 2, a una temperatura de alrededor de 80 °C, en forma sólida. En el lado exterior de la carcasa se encuentra un suministro de corriente 4. A través de las mordazas de contacto 5 se suministra energía eléctrica a la composición para electrodos. Como fuente de energía adicional sirve la energía térmica emitida por el material de fusión 9. Por el aporte de energía, la composición para electrodos obtiene una consistencia pastosa a aproximadamente 130 °C. En la zona de cocción 6, entre 500 °C y 1000 °C, escapan los constituyentes volátiles y la composición para electrodos pasa a un estado sólido. En la zona 7, entre 1000 °C y 1500 °C, el carbono está presente en forma amorfa. En la zona 8, por encima de 2000 °C, se presenta la grafitización. La composición para electrodos aún no cocida, en el intervalo de temperaturas entre 80 °C y alrededor de 500 °C, es eléctricamente no conductora. El aporte de energía se realiza de forma eléctrica a través de la resistencia eléctrica de la composición para electrodos. A partir de alrededor de 500 °C disminuye la resistencia eléctrica de la composición para electrodos y la misma se convierte en eléctricamente conductora. En la punta de electrodo, el electrodo 8 grafitizado está rodeado por un plasma o arco eléctrico (no visible en la Figura 1).
Con aplicación del bitumen adecuado para la invención se consigue la grafitización del electrodo ya por debajo de las mordazas de contacto.
Ejemplo 1: “Composición para electrodo antracita (calcinada con gas)”
Un primer ejemplo de una composición autocalcinante para electrodos para hornos de arco eléctrico tiene los siguientes componentes: 22 % de bitumen como aglutinante; 28 % de coque en forma de polvo de coque con una fracción de tamaño de grano de 0 < x < 0,21 mm; 2 % de grafito en forma de polvo de grafito. El polvo de coque y el polvo de grafito presentan una superficie específica según Blaine de 4500-6000 Blaine; el 11 % de una mezcla de antracita calcinada con gas con coque en una relación de mezcla de antracita calcinada con gas: coque = 3:1 con una fracción de grano fino de 0 < x < 0,84 mm; el 15 % de una mezcla de antracita calcinada con gas con coque en una relación de mezcla de antracita calcinada con gas: coque = 3:1 con una fracción de grano medio de 0,84 - 3,36 mm; el 17 % de una mezcla de antracita calcinada con gas con coque en una relación de mezcla de antracita calcinada con gas: coque = 3:1 con una fracción de grano grueso de 3,36 - 20 mm y el 5 % de grafito con una fracción de grano entre 1 y 25 mm.
En la producción de la composición autocalcinante para electrodos, los componentes que se han mencionado anteriormente así como opcionalmente otros aditivos se fraccionan, muelen y clasifican. A continuación, la mezcla seca obtenida se precalienta a de 120 a 200 °C, preferentemente a 160 - 180 °C, de forma particularmente preferente a 175 °C y se mezcla a esta temperatura.
El agente aglutinante bitumen se calienta para la adición a la mezcla seca a 65 °C por encima del punto de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
reblandecimiento (punto de reblandecimiento de anillo y bola de acuerdo con la norma DIN EN 12591). El procesamiento de la mezcla seca y del aglutinante de bitumen se realiza de forma discontinua o continua en una mezcladora, por ejemplo un tornillo sin fin de mezcla y amasado oscilante atemperado, hasta que se haya alcanzado la homogeneidad deseada. A continuación, la mezcla obtenida se conforma y se enfría, o bien en briquetas o cilindros, bloques.
Ejemplo 2: “Composición para electrodos coque”
Un segundo ejemplo de una composición autocalcinante para electrodos para hornos de arco eléctrico tiene los siguientes componentes: 24 % de bitumen como aglutinante; 28 % de coque en forma de polvo de coque con una fracción de tamaño de grano de 0 < x < 0,21 mm; 3 % de grafito en forma de polvo de grafito. El polvo de coque y el polvo de grafito presentan una superficie específica de acuerdo con Blaine de 4500-6000 Blaine; el 8 % de coque con una fracción de grano fino de 0 < x < 0,84 mm; el 17 % de coque con una fracción de grano medio de 0,84 - 3,36 mm; el 15% de antracita calcinada con gas con una fracción de grano grueso de 3,36 - 20 mm; el 5% de grafito con una fracción de grano de 1-25 mm.
Los componentes que se han enumerado anteriormente se mezclan a una temperatura de mezcla de 175 °C.
En la producción de la composición autocalcinante para electrodos, los componentes que se han mencionado anteriormente así como opcionalmente otros aditivos se fraccionan, muelen y clasifican. A continuación, la mezcla seca obtenida se precalienta a de 120 a 200 °C, preferentemente a 160 - 180°, de forma particularmente preferente a 175 °C y se mezcla a esta temperatura.
El agente aglutinante bitumen se calienta para la adición a la mezcla seca a 65 °C por encima del punto de reblandecimiento (punto de reblandecimiento de anillo y bola de acuerdo con la norma DIN EN 12591). El procesamiento de la mezcla seca y del aglutinante de bitumen se realiza de forma discontinua o continua en una mezcladora, por ejemplo un tornillo sin fin de mezcla y amasado oscilante atemperado, hasta que se haya alcanzado la homogeneidad deseada. A continuación, la mezcla obtenida se conforma y se enfría, o bien en briquetas o cilindros, bloques.
Ejemplo 3: Composición para electrodos ECA (antracita calcinada eléctricamente)
Un tercer ejemplo de una composición autocalcinante para electrodos para hornos de arco eléctrico tiene los siguientes componentes: el 26 % de bitumen como aglutinante, el 35 % de antracita calcinada eléctricamente en forma de polvo de antracita con una fracción de tamaño de grano de 0 < x < 0,21 mm y una superficie específica de acuerdo con Blaine de 4500-6000 Blaine; el 5 % de antracita calcinada eléctricamente con una fracción de grano fino de 0 < x < 0,84 mm; el 5 % de antracita calcinada eléctricamente con una fracción de grano medio de 0,84 - 3,36 mm y el 29 % de antracita calcinada eléctricamente con una fracción de grano grueso de 3,36 - 20 mm.
Contraposición de parámetros típicos de una composición para electrodos con brea de alquitrán de hulla como agente aglutinante y una composición para electrodos aglutinada con bitumen después de la calcinación a 1000 °C (ensayo de laboratorio) de acuerdo con el anterior segundo ejemplo:
Propiedades
Composición para electrodos (bitumen) Composición para electrodos (brea) Unidad Norma
Densidad calcinada
1,40 1,49 g/cm3 ISO 12985-1
Resistencia eléctrica
105 70 uQm) DIN 51911
Resistencia a la flexión
3 6 MPa ISO 51902
Módulo elástico (estático)
0,7 1,2 GPa Método de Rheinfelden
Módulo elástico (dinámico)
2,9 6,5 GPa Método de Rheinfelden
Resistencia a la compresión
13 25 MPa ISO 18515
Conductividad térmica
2,2 2,6 W/mK Método de Disco Caliente
Contenido en cenizas
2,5 2,5 % ISO 8005
Benzo[a]pireno
0,01 3000 ppm DIN EN ISO 17993
EPA 16 PAK
0,1 25000 ppm DIN EN ISO 17993
A continuación, se explican ensayos de la práctica (toma de muestras de un horno de arco eléctrico para la producción de ferrosilicio). En estos ensayos prácticos se empleó una composición para electrodos de acuerdo con el segundo ejemplo explicado anteriormente, para el cual se llevó a cabo también el ensayo de laboratorio.
Con aplicación del bitumen adecuado para la invención resulta un electrodo cocido que muestra los parámetros de material enumerados a continuación. En el caso de las muestras medidas se trata de probetas cilíndricas del electrodo cocido. Las mismas proceden de un horno de arco eléctrico para la producción de ferrosilicio y se extrajeron 20 cm por debajo de las mordazas de contacto. En la siguiente tabla están representados valores de análisis de este electrodo aglutinado por bitumen en comparación con un electrodo aglutinado por brea de alquitrán
de hulla.
Propiedades
Electrodo 1 (bitumen) Electrodo 2 (brea) Unidad Norma
Densidad calcinada
1,42 1,59 g/cm3 ISO 12985-1
Resistencia eléctrica
35 47 uQm DIN 51911
Resistencia a la flexión
3,2 7,5 MPa ISO 51902
Módulo de elasticidad
2,8 5,8 GPa Método de Rheinfelden
Resistencia a la compresión
10 28 MPa ISO18515
Conductividad térmica
31 16 W/mK Método de Disco Caliente
Las diferencias entre los valores de laboratorio y los valores procedentes del funcionamiento de producción son 5 particularmente significativos en el caso de la resistencia eléctrica y demuestran el buen comportamiento de cocción del electrodo aglutinado con bitumen, la mejora de la capacidad de deformación elástica así como una sencilla grafitización del electrodo.

Claims (18)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Composición autocalcinante para electrodos para hornos de arco eléctrico, que contiene uno o varios componentes de carbono y un agente aglutinante, caracterizada por que el agente aglutinante es en exclusiva bitumen duro con una penetración de aguja a 25 °C de acuerdo con la norma DIN EN 1426 de <50 por 0,1 mm y/o un punto de reblandecimiento de anillo y bola de acuerdo con la norma DIN EN 1427 de al menos 65 °C y/o con una densidad a 25 °C de acuerdo con la norma DIN EN 52004 de 0,5 a 2 g/cm3 y por que la composición para electrodos presenta un contenido de hidrocarburos poliaromáticos o PAH de <500 ppm.
  2. 2. Composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que el bitumen duro se obtiene mediante destilación instantánea de variedades de bitumen blando y de dureza media.
  3. 3. Composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el bitumen duro presenta un elevado contenido en azufre, preferentemente un contenido del 5-7 %, y se obtiene a partir de petróleo crudo con un elevado contenido en azufre unido de forma orgánica.
  4. 4. Composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes,
    caracterizada por que la composición para electrodos presenta un contenido de hidrocarburos poliaromáticos (PAH) de menor o igual a 10 ppm.
  5. 5. Composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes,
    caracterizada por que la composición para electrodos presenta un contenido de hidrocarburos poliaromáticos (PAH) de menor o igual a 5 ppm.
  6. 6. Composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes,
    caracterizada por que la composición para electrodos presenta un contenido de hidrocarburos poliaromáticos (PAH) de menor o igual a 1 ppm.
  7. 7. Composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes,
    caracterizada por que el bitumen duro está contenido en una cantidad de como máximo el 35 % en peso, preferentemente del 15 al 30 % en peso con respecto a la composición para electrodos.
  8. 8. Composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes,
    caracterizada por que el uno o los varios componentes de carbono están seleccionados de antracita, preferentemente antracita calcinada con gas o calcinada eléctricamente, coque y grafito.
  9. 9. Composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada por que antracita (a) está contenida como antracita calcinada con gas en una cantidad de como máximo el 60 % en peso, preferentemente del 10 al 40% en peso con respecto a la composición para electrodos o (b) como antracita calcinada eléctricamente en una cantidad de como máximo el 80 % en peso, preferentemente del 65 al 80 % en peso con respecto a la composición para electrodos.
  10. 10. Composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada por que está contenido coque en una cantidad de como máximo el 60 % en peso, preferentemente del 30 al 60 % en peso con respecto a la composición para electrodos.
  11. 11. Composición autocalcinante para electrodos de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada por que está contenido grafito en una cantidad de como máximo el 15 % en peso, preferentemente del 3 al 12 % en peso con respecto a la composición para electrodos.
  12. 12. Electrodo cocido obtenido mediante la cocción de una composición para electrodos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
  13. 13. Procedimiento para la producción de una composición autocalcinante para electrodos que contiene las etapas mezcla de uno o varios componentes de carbono, un agente aglutinante y opcionalmente aditivos, conformación de la mezcla hasta dar una forma predeterminada, caracterizado por que se usa en exclusiva bitumen duro como agente aglutinante con una penetración de aguja a 25 °C de acuerdo con la norma DIN EN 1426 de 50 por 0,1 mm y/o un punto de reblandecimiento de anillo y bola de acuerdo con la norma DIN EN 1427 de al menos 65 °C y/o con una densidad a 25 °C de acuerdo con la norma DIN EN 52004 de 0,5 a 2 g/cm3.
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que se obtiene el bitumen duro mediante destilación instantánea de variedades de bitumen blandas y de dureza media.
  15. 15. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado por que el bitumen duro presenta un elevado contenido en azufre, preferentemente un contenido del 5-7 %, y se obtiene a partir de petróleo crudo con un elevado contenido de azufre unido de forma orgánica.
  16. 16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado por que el bitumen duro está contenido en una cantidad de como máximo el 35 % en peso, preferentemente del 15 al 30 % en peso con respecto a la composición para electrodos.
    5
  17. 17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado por que el uno o los varios componentes de carbono están seleccionados de antracita, preferentemente antracita calcinada con gas o calcinada eléctricamente, coque y grafito.
    10 18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado por que está contenido coque
    en una cantidad de como máximo el 60 % en peso, preferentemente del 30 al 60 % en peso con respecto a la composición para electrodos.
  18. 19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizado por que está contenido grafito 15 en una cantidad de como máximo el 25% en peso, preferentemente del 3 al 12% en peso con respecto a la composición para electrodos.
ES17727791.0T 2016-03-31 2017-03-30 Composición para electrodos Active ES2694580T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16163213 2016-03-31
EP16163213 2016-03-31
PCT/EP2017/057507 WO2017167859A1 (de) 2016-03-31 2017-03-30 Elektrodenmasse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2694580T3 true ES2694580T3 (es) 2018-12-21

Family

ID=55699424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17727791.0T Active ES2694580T3 (es) 2016-03-31 2017-03-30 Composición para electrodos

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10560987B2 (es)
EP (1) EP3272187B1 (es)
CN (1) CN109076657B (es)
AU (1) AU2017242646B2 (es)
CA (1) CA3017840C (es)
DE (1) DE202017007750U1 (es)
EA (1) EA036783B9 (es)
ES (1) ES2694580T3 (es)
MY (1) MY196410A (es)
PL (1) PL3272187T3 (es)
WO (1) WO2017167859A1 (es)
ZA (1) ZA201805976B (es)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2109302A (en) 1932-11-05 1938-02-22 Ig Farbenindustrie Ag Carbon electrode
US3352776A (en) * 1965-05-24 1967-11-14 Exxon Research Engineering Co Process for the preparation of binder oils
US4039423A (en) 1975-03-10 1977-08-02 Gulf Oil Canada Limited Preparation of petroleum pitch
DE3561195D1 (en) 1984-03-07 1988-01-28 Alusuisse Carbon mass and process for its production
CN1047006A (zh) 1990-04-21 1990-11-14 崔学礼 散粒状电极糊及其制法
NO301256B1 (no) * 1995-03-02 1997-09-29 Elkem Materials Fremgangsmåte for fremstilling av karbonelektroder
TWI235739B (en) * 1999-02-02 2005-07-11 Shell Int Research Solid-state composition comprising solid particles and binder
ES2186466B1 (es) 2000-03-01 2004-08-01 Repsol Petroleo, S.A. Procedimiento de obtencion de breas de petroleo no contaminantes para su uso en la fabricacion de electrodos y otros compuestos grafiticos.
CN101928962A (zh) 2010-08-03 2010-12-29 湖南晟通科技集团有限公司 一种阳极糊料增塑的方法
CN101922021A (zh) 2010-08-03 2010-12-22 湖南创元铝业有限公司 一种阳极糊料及其制成的炭素阳极
US9764984B2 (en) * 2014-02-07 2017-09-19 Honeywell International Inc. Plastomer-modified asphalt binders meeting MSCR specifications, asphalt paving materials with such asphalt binders, and methods for fabricating such asphalt binders
FR3031045A1 (fr) * 2014-12-30 2016-07-01 Solios Carbone Procede d'elaboration d'une pate carbonee pour la fabrication d'electrodes a haute densite

Also Published As

Publication number Publication date
DE202017007750U1 (de) 2025-12-15
EA036783B1 (ru) 2020-12-21
US10560987B2 (en) 2020-02-11
EA036783B9 (ru) 2021-03-11
WO2017167859A1 (de) 2017-10-05
CA3017840A1 (en) 2017-10-05
CA3017840C (en) 2019-02-26
EA201800530A1 (ru) 2019-03-29
US20190215918A1 (en) 2019-07-11
MY196410A (en) 2023-03-29
AU2017242646A1 (en) 2018-10-11
EP3272187A1 (de) 2018-01-24
ZA201805976B (en) 2019-08-28
PL3272187T3 (pl) 2019-02-28
AU2017242646B2 (en) 2019-08-29
CN109076657B (zh) 2020-11-27
CN109076657A (zh) 2018-12-21
EP3272187B1 (de) 2018-08-22
BR112018069120A2 (pt) 2019-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2701178T3 (es) Procedimiento para producir coque de petróleo
CA1227503A (en) Carbon paste and process for its manufacture
BRPI0512369B1 (pt) método para fabricar um eletrodo de carbono adequado para uso como um anodo em uma célula de redução de alumínio.
CN102822392B (zh) 精炼铝用阴极碳块及其制造方法
ES2694580T3 (es) Composición para electrodos
NO157905B (no) Anodepasta for bruk ved elektrolyseovner av soedeberg-typen for aluminium.
WO2012163597A1 (en) Refractory for an inner lining of a blast furnace, obtained by semi-graphitization of a mixture comprising c and si
Frohs et al. Expansion of carbon artifacts during graphitization—An industrial issue—
NO142974B (no) Fremgangsmaate og anordning for numerisk vinkelanvisning
JP2018087303A (ja) 軟ピッチの製造方法
BR112018069120B1 (pt) Composição de eletrodo
KR102878176B1 (ko) 곡강도 기반의 전극 제조용 페이스트 조성물과 이 전극 제조용 페이스트 조성물로 제조된 전기로용 전극
KR102899450B1 (ko) 전극 제조용 페이스트 조성물
SU814984A1 (ru) Огнеупорна набивна масса
SU749937A1 (ru) Подова масса
ES2254001B1 (es) Procedimiento para la obtencion de breas y uso de las mismas.
JPH02272095A (ja) コールタールピツチから製造されたコークスのパツフイング抑制法
JPH10310892A (ja) 水又は水溶液の電解用電極板
NO118876B (es)
BRC10512369F1 (pt) Métodos de fabricação de um eletrodo de carbono, adequado para uso como um anodo em uma cuba de redução de alumínio e para produção de alumínio por meio de eletrólise de sal fundido de óxido de alumínio e eletrodos de carbono
US20160104553A1 (en) Binder pitch and method for producing the same
CA2259565A1 (en) Anode improvements and a process for the manufacture and production of aluminum
NZ500930A (en) Heat treatment of carbon anodes in open pit with packing including green petroleum coke