JPH02272095A - コールタールピツチから製造されたコークスのパツフイング抑制法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コールタールピッチから製造されたコークス
におけるパッフィング（１４００〜２０００℃の温度範
囲で生ずる不可逆的な体積膨張）を抑制する方法に関す
る。

本発明は、特に炭素からなる黒鉛化された成形体（以後
黒鉛体と呼ぶ）を製造するために原料として使用される
コークスに関する。

〔従来の技術〕 この種のコークスは、炭化水素又は炭素含有量の多い炭
化水素混合物、例えば熱タール、デカント油、熱分解油
、潤滑油抽出物又はコールタールピッチを、十分に空気
を遮断して特にディレイドコーキング法により熱分解す
ることによって製造される。更に小規模ではあるが室炉
法も使用することができる。

黒鉛体は良好な電気及び熱伝導性、高い耐熱衝撃性、耐
腐食性、機械的強度及び傑出した温度安定性を有する。

従うて黒鉛体は電熱及び電気化学工程または加工技術分
野において大量に使用される。主な使用分野は、直径７
００−まで及び長さ２７００■までの黒鉛電極間に融解
熱を得るためアークを発生させる電気製鋼の分野である
。

数週間を要する黒鉛体の製造は経費の嵩む多くの処理工
程を経て行われる。必要とされる諸原料は高価である。

その結果黒鉛体は橿めて高価なものとなる。従って黒鉛
製造業者の最も重要な目的の１つは不良品の発生を最小
限に留め、利用価値の高い製品を製造することである。

黒鉛体はコークス、炭化可能の結合材及び場合によって
は各種助剤の添加物から製造される。粉砕し、篩分けし
た後に得られるコークスフラクションから、上記の処方
゛に応じて乾燥物質のバッチを製造し、これを一般に加
熱状態で結合材と混合し、混合物を圧縮下に、例えば押
出成形法により成形体に加工する。成形体を７００〜１
０００℃までの温度で、結合材をコークスマトリックス
に変えながらコークス体に焼成し、このコークス体を電
気炉中で２５００〜３０００℃に加熱することにより黒
鉛体に変える。

最も重要なコークス原料は現今では石油コークス、特に
異方性の石油プレミアムコークスであり、これはしばし
ばその外見上の構造から針状コークスとも呼ばれる。こ
の針状コークスは低い熱膨張係数、低い電気抵抗、良好
な機械的強度及び高い熱伝導率のような極めて優れた特
性を有する。従ってこの針状コークスは電気製鋼炉用電
極のような最大負荷可能の黒鉛体の製造に使用される。

近年コールタールピッチから製造される高価なコークス
、いわゆるＳｔ針状コークスが使用できるようになった
。しかしこの種のコークスからなる負荷可能の大型黒鉛
体の製造は、黒鉛化の際に亀裂が生じることにより多く
の不良品を生じることから不経済である。

プレミアムコークスの製造はディレイドコーキング法に
より行われる。この場合高沸点のできるだけ芳香族性に
富んだ炭化水素混合物を炉中で、多くの場合管状炉中で
約５００°Ｃに加熱し、次いでコークスドラムに送り、
ここで数時間にわたってコークス化を徐々に実施する。

この過程は空気を遮断して行う、コークス化工程が終了
した後、得られた生コークスをコークスドラムから取り
出し、１２００〜１４００℃でか焼する。その際コーク
スの最終的な気孔系が構成され、揮発性物質の含有量は
１％未満に降下する。

コークスの使用可能性はその構造、原料及び製造条件等
以外に、当業者が「パッフィング」と称する現象によつ
て決定的に影響される。パッフィングとは１４００〜２
０００℃の温度範囲で急激に生ずる不可逆的な体積膨張
を意味する。このパッフィングはコークスから製造され
た成形体内に機械的応力を生ぜしめ、これが構造内にミ
クロ及びマクロ大の亀裂を発生させると同時に、成形体
を破裂させることにより不良品を生ぜしめる。更に例え
ば機械的強度、電気抵抗及び熱伝導率のような黒鉛体の
重要な特性を劣化させる。パッフィングは徐々に加熱す
ることによって減少させることができる。しかしこれは
不経済でありまた品質を損なう。

石油コークスの場合、パッフィングの原因は市販品にお
ける０、３〜１．５％の硫黄含有量にある。

例えば黒鉛化に際して炭素成形体に１４００〜２０００
℃の温度を施した場合、硫黄は急激に揮散し、これに伴
い著しいガス圧が生じることから、成形体に機械的応力
が発生し、亀裂を生じるおそれがある０石油コークスの
場合、パッフィングは適当な抑制剤を添加することによ
り著しく減少又は抑制することができる。パッフィング
抑制剤の提案数は多く、その使用に際しては常に黒鉛化
すべき成形体への微細な分配が問題となる。実際に添加
される抑制剤物質の量は混合物バッチのコークス成分に
対して１〜２％である。パッフィング抑制剤の使用に際
しての重大な欠点は、これにより黒鉛の熱膨張係数が高
くなることである。これは温度の変化に対するその安定
性を劣化し、製鋼電極における黒鉛の使用量を高める。

従ってできるだけ有効な物質をできるだけ少ない量で使
用することが意図されなければならない。この課題は容
品には解決することができず、これに関して多（の提案
がなされている。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第１０７３３６８号明細
書には、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアル
カリ金属の塩をパッフィング抑制剤として使用すること
が記載されている。焼成後冷却した電極原料を炭酸ナト
リウム又は炭酸カリウム溶液で含浸させ、次いで黒鉛化
する。

仏国特許第１４９１４９７号明細書によれば、酸化クロ
ムをコークス−ピッチ混合物に加えることが開示されて
いる。この添加剤はパッフィング抑制作用の他に黒鉛化
触媒として作用する。

英国特許第７３３０７３号明細書には、クロム、鉄、銅
又はニッケルの酸化物をコークスの粉砕時に加え、この
ようにして次のピッチとの混合時にコークスの表面に微
細に分配させる方法が記載されている。これらの酸化物
は成形されかつ焼成された成形体の黒鉛化に際してパッ
フィング抑制剤として作用する。

米国特許第３５６３７０５号明細書は、鉄又はカルシウ
ム化合物と僅少量のチタン及びジルコニウム化合物とか
らなる混合物を、コークス及び結合材からなる混合物に
加えることによりて、パッフィングを阻止する方法を開
示するものである。

米国特許第３３３８９９３号明細書には、同じ目的で弗
化カルシウム、弗化マグネシウム、弗化ストロンチウム
及び弗化バリウムを、生コークス又はか焼コークスと結
合材とからなる混合物に加えることが記載されている。

米国特許第４３０８１７７号明細書によれば、塩素化ナ
フタリン添加剤は、ピッチ用のプレス助剤及び凝縮剤と
しての作用の他にパッフィング抑制作用をも有する。特
にクロロナフタリン及び酸化鉄、酸化クロム、酸化銅、
酸化コバルＩ・又は酸化マンガンのような抑制作用を有
する金属化合物並びにアルカリ土類金属弗化物を、各製
造成分の混合物に成形前に同時に加えた場合、相乗作用
によってパッフィング抑制効果は顕著に現れる。１〜３
％のカルシウムシアナミド又は炭化カルシウムを、硫黄
を結合しかつパッフィングを抑制する剤として焼成前の
生コークスに加えることは、米国特許第３６４２９６２
号明細書に開示されている。

米国特許第４３１２７４５号及び同第４３３４９８０号
明細書は、パッフィングを起さないコークスの製造法に
関するものである。このため硫黄を含む使用物質にクロ
ム化合物、有利には酸化クロム（米国特許第４３１２７
４５号明細書）又は鉄化合物、有利には酸化鉄又は弗化
カルシウム（米国特許第４３３４９８０号明細書）を加
え、次いでディレイドコーキング法によりコークスを製
造する。

これらの公知のすべての方法は石油コークスを製造又は
加工する際に抑制剤を加えることに関するものである。

これらの方法は妥協的解決法であり、部分的に重大な欠
点を有する。すなわち金属化合物の添加により黒鉛体内
での灰分の発生量が増加する。こうして製造された黒鉛
生成物は純粋な黒鉛を必要とする目的に対しては使用し
得ないか又は費用の嵩む精製処理後にのみ使用すること
ができるにすぎない、熱膨張係数を高めることと関連す
るこの欠点についてはすでに詳述した。先に提案された
パッフィング抑制剤の多くはその取り扱いにおいて問題
を有するかないしはその製造過程で健康を害し、腐食し
、環境を汚染する放出物（弗化物、塩化物、硝酸塩、ク
ロム化合物、銅化合物、ニッケル化合物、コバルト化合
物、クロロナフタリン）を生じる。アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属、更には鉄化合物は炭素の酸化に触媒的
に作用し、すべての高温使用にとって好ましくない、最
後にすべての添加剤はその調達、仕上げ及び使用に関し
て出費を要する。

コールタールピッチから製造されたコークスを使用した
場合には特別な問題が存在する。

種々の研究（タフカー（Ｋ、　Ｗ、　Ｔｕｃｋｅｒ）そ
の他によるｒ１３ｔｈ　　バイアニュアル・コンファレ
ンス・オン・カーボン・イン・ツービン／カリフォルニ
ア（１３ｔｈ　Ｂｉｅｎｎｉａｌ　Ｃｏｒ＋４ｅｒｅｎ
ｃｅ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎｉｎ　Ｉｒｖｉｎｅ　／　Ｃ
ａ１ｉｆ、）　Ｊ　Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ、第１９１．１９２頁及びレチジア（Ｔ、　Ｌｅｔ
ｉｚｉａ）、ワグナ−（Ｍ、　Ｂ、　Ｗａｇｎｅｒ）に
よるｒ１６ｔｈパイアニュアル・コンファレンス・オン
・カーボン・イン・サンディエゴ、カリフォルニア（１
６ｔｈＢｉｅｎｎｉａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ
　Ｃａｒｂｏｎ　ｉｎ　Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ　／　Ｃａ
１ｉｆ、）　Ｊ　Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓ、第５９３．５９４真並びにモリス（Ｅ、　Ｇ、Ｍｏ
ｒｒｉｓ）その他による、同書、第５９５．５９６頁〕
及び工業的加工処理に際しての諸経験は、石油コークス
に関して硫黄含有量の高さとパッフィングとの間に存在
する相関性が石炭ピッチコークスに対しては当てはまら
ないこと、また特にＳｔコークス及びＳｔ針状コークス
のパッフィングが、石油コークス用の例えば酸化鉄又は
酸化クロムのような常用の抑制剤の添加によってはまっ
たく減少しないか又は十分には減少、することができな
いことを示す、硫黄を含有することは石油コークスでは
実際にパッフィングの原因とはならないが、Ｓｔコーク
ス又はＳｔ針状コークスでは顕著なパッフィングを引き
起こす。

従って石油コークスのパッフィングをコールタールピッ
チから製造されたコークスのパッフィングと比較するこ
とはできない、従って当業者においては、コールタール
ピッチから製造されたコークスの場合、硫黄の他に特に
例えば窒素含有物のような他の影１因子もパッフィング
の原因であると考えられており、Ｓｔコークスの１異常
バツフイングとして論及されている。

異常パッフィングのこの性質は、石油コークス用の多数
のパッフィング抑制剤が存在するにもかかわらず、その
原料の入手可能性及び品質に関する理由からまた経済的
理由からも有利である、Ｓｔコークス及び石油プレミア
ムコークスとほぼ同等のＳｔ針状コークスを例えば鋼製
造用電極のような大型の黒鉛体の経済的製造に使用する
ことをこれまで妨げてきた。

（発明が解決しようとする課Ｈ］ 従って本発明の課題は、 （１）パッフィングを起さないか又は黒鉛体の製造には
害とならないパッフィングを生じ、石炭ピッチコークス
、特に石炭ピッチ−針状コークスを製造する方法を提供
すること、 （２）　　添加した抑制剤金属の量を、石油コークスで
実際に使用される方法に比べて減少させること、（３）
有害な放出物をもはや発生せず、また上記の他の欠点を
実際にほとんど生じない抑制剤を便用すること にある。

〔課題を解決するための手段〕

二のｔｌＩＮ！Ｉは本発明によれば、コークスを製造す
るための出発物質にコースク化前又はコークス化中に、
これらの出発物質に少なくとも部分的に溶解するマグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの群
からの金属の化合物を少なくとも１種加えることによっ
て解決される。本発明による添加剤としては特にスルホ
ン酸塩、カルボン酸塩及び石炭酸塩の群からなるアルカ
リ土類金属化合物を単独又は混合物として使用する。ス
ルホン酸塩は一般式２　（Ｒ−３ｏ、）−金属（式中Ｒ
は炭素原子数２５〜７０のアルキル鎖であり、金属はＭ
　ｇ　ｓ　Ｃａ　％　Ｓ　ｒ及びＢａの群からの金属で
ある）によって特徴づけられる。カルボン酸塩は一般式
２　（Ｒ−Ｃｏｏ）”金属（式中Ｒは炭素原子を少なく
とも８個また最高４００個有るアルキル基であり、金属
はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群からの金属である）に
よって示される。石炭酸塩は一般式２　（Ｒ−Ｃ，Ｈ，
−０）−金属（式中Ｒはフェノールの芳香環に結合した
、炭素原子を少なくとも８個また最高４００個有る側鎖
であり、金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群からの金
属である）によって示される。この種の化合物はＬｕｂ
ｒｉｚｏｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社＜２９４００　
Ｌａｋ＠１ａｎｄ　Ｂｏｕｌａｖａｒｄ、　Ｗｉｃｋｌ
ｉｆＬ　０ｈｉｏ　４４０９２　・ＵＳ＾在）から購入
することができる。これらの化合物は有利には、コーク
ス化すべき材料に対するアルカリ土類金属の含有量が０
．０５〜０．５重量％であるような量で加える。上記の
各化合物の代わりに、コークス化すべき材料に少なくと
も部分的に溶解する、有機基を有する他のアルカリ土類
金属化合物、例えば（Ｒ−ＯＣ３Ｓ）”型のキサントゲ
ン酸塩、〔（ＲＯ）Ｉ　ＰＳＳ）−型のジチオ燐酸塩、
（Ｒ，ＮＣ５５）−型のジチオカルバミン酸塩、ＲＳＨ
型のメルカプタン、（Ｒ３Ｏｚ）−型のアルキル置換ア
リールスルホン酸塩、（ＲＯ３Ｏ３）−型のアルキル硫
酸塩（その際Ｒは炭素原子を少なくとも７個有する脂肪
族基又は混合脂肪族−芳香族基である）及びアリールス
ルホン酸塩並びにアリール置換石炭酸塩を使用すること
もできる。コークス化すべき材料に溶解することによっ
てパッフィング抑制剤は可能な限り微細に、すなわち分
子的に分配された状態で存在する。

これらの物質の添加は、該物質がコークス化すべき材料
の全量に均一に分配されるように行う必要があり、これ
により物質は後にコークスの各体積成分に均一に分配さ
れそこでのパッフィングを抑制することができる。この
処置は、使用物質に少なくとも部分的に熔解する材料に
溶かすか又は使用物質に少なくとも部分的に溶解する物
質に分散させ、次いで使用物質に適当な運搬装置を用い
て、例えば配置ポンプを介してこの処理経過中に連続的
にかつ適当な重量比で加えることより有利に行うことが
できる。抑制剤はもちろん不連続的又は増率連続的な操
作で相応する量を使用物質に撹拌装入し、溶解させるこ
ともできる。

使用物質への抑制剤の添加は、処理工程の種々の箇所で
、また公知の配置及び搬送装置を用いて行うことができ
る。この添加処理はディレイドコーキング法では、使用
物質を加熱器又は管状炉に搬送する搬送装置又はポンプ
の前方で行うのが有利である０選択的にこの添加を例え
ば加熱器からコークスドラムへの入口までの区間で、直
接コークスドラムへの充填過程中にか又はコークスドラ
ム内での気泡の発生を調整する物質と一緒に実施するこ
ともできる。更に当業者にとって周知でありまた適当に
利用することのできる他の可能性も存在する。

本発明によるアルカリ土類金属化合物は、コークス化す
べき材料中のそれぞれのアルカリ土類金属含有量が少な
くとも０．０５重量％であるような量で加える。添加さ
れる抑制剤の上限はコークスの所望の性質によって左右
され、実験により確認する必要がある。これは一般に便
用物質中のその都度のアルカリ土類金属含有量に対して
０．５重量％である。

（発明の効果〕 本発明の利点は、パッフィングを抑制しまたこれにより
例えば電気製鋼用高負荷電橋のような高負荷可能の黒鉛
体を製造するのに適した石炭ピッチコークス、特に石炭
ピッチプレミアムコークスの製造を可能とすることにあ
る。

更に本発明方法の場合添加した抑制剤金属の量は、石油
コークスでの方法、及びドイツ連邦共和国特許出願公開
第３９０７１５６号明細書による使用勧賞に不溶性の添
加剤を用いての石炭ピッチコークスでの方法と比べて、
同等の作用効果を得るのに、少なくとも半分の量に減少
させることができる。これにより灰分を生じる酸化の必
要な物質の含を量は極端に低下する。熱膨張係数の劣化
は、これが工業的にもはや無視し得るほど僅少である。

有害な放出物はもはや生じない。

〔実施例〕

本発明を以下実施例に基づき説明する。

針状コークスを製造するのに適した微粉末状コールター
ルピッチ〔α樹脂０．５％、β樹１ｉ３１．２％、γ樹
脂２９．０％、コークス化残渣５４．１％（Ｄ［Ｎ５１
９０５による）、軟化点８４．０℃（ＤＩＮ５２０２５
による）〕を、スルホン酸マグネシウム（炭素原子数２
５〜７０のアルキル側鎖成分、マグネシウム含有量９重
量％、硫黄含有量２２重量％、Ｌｕｂｒｉｚｏ１社商品
名０３６２０５２）、カルボン酸カルシウム（炭素原子
数８〜１２のアルキル側鎖成分、カルシウム含有量１５
重量％、密度１．１５　ｇ　／Ｃｌ５Ｌｕｂｒｉｚｏ１
社商品名０３６８１５０）、及び石炭酸バリウム（炭素
原子数８〜１２のアルキル側鎖成分、バリウム含有量２
７゜５重量％、密度１．３１　ｇ　／（１ｍ”　、Ｌｕ
ｂｒｉｚｏ１社商品名Ｌ２１０６）の１種を含むそれぞ
れ独自のバッチに、コールタールピッチに対し抑制剤金
属的０゜５重量％に相当するような量で加えた。別の１
つのバッチに、コールタールピッチに対し抑制剤金属０
．２５重量％に相当するような量で同じ型の石炭酸バリ
ウムを加えた。１種のバッチは比較のため添加物を加え
なかった。各バッチの各々を加熱可能の捏和機内で混合
し、次いで環状室炉内で１０５０℃まで加熱した。その
際コークス化相中の温度勾配は２に／ｈであった。こう
して得られた各石炭ピッチコークスはそのパッフィング
挙動以外は異ならず、次の特性値を有していた。硫黄含
有量０．３４±０．０２％＜ＤＩＮ５１７２４Ｔ１によ
る）、水素含有量０．０６６±０．０　Ｏ８％（ＤＩ８
５１９１２による）、密度２．１２２±Ｏ，ＯＯ４ｇ／
ｃｍ”　　（Ｄ　ＩＮ５１９０１による）、線熱膨張係
数（ＣＴＥ）α３５±０．０５ｘｌＯ−”ｘＫ−’　（
Ｄ［Ｎ５１９０９による）、サンプルを製造するため各
コークスをバッチに応じて別々にハンマーミル中で最大
粒径１鴫に粉砕し、その後コークス１００重量部に対し
てコールタールピッチ（軟化点８９℃（ＤＩＮ５２０２
５による）、コークス化残渣５９％（ＤＩ８５１９０５
による）、キノリンネ溶性１２％（ＤＩＮ５１９２１に
よる）〕３３０重量を加熱可能のＺ型アーム混線機で１
３０℃で２０分間混合した。この混合物をコンパウンド
温度１１０℃で直径５０■、長さ８０■のブロックプレ
ス成形体に成形した。このプレス成形体を温度勾配的４
に／ｈの室炉中で８００℃までの温度でｆｉした。こう
して得られたコークス体から８Ｘ８Ｘ６０醜の大きさの
サンプルを切り取り、動的なパッフィングの測定をワグ
ナ−（Ｌ　Ｈ。

Ｗａｇｎｅｔ）その他による「ハイ・テンバラチャーズ
１ハイ０プレッシャーズ（Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅｓ旧ｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）　Ｊ　１３．１
５３．１９８１年に記載されている高温連接桿膨張計を
用いて１４００〜２４００℃の温度範囲で行った。パッ
フィングの尺度として測定範囲で合計した体積膨張率を
用いた。これらの値はサンプルの線膨張率からΔ体積−
３Δ長さに基づき夏山した。結果を次表に示す。

表中のこれらの値は、アルカリ土類金属、特にバリウム
が石炭ピッチコークスでのパッフィング抑制剤として良
好に作用することを示している。

更に石油コークスの場合よりも著しく低い濃度の抑制剤
を用いて処理し得ることを示す０石油コークスで抑制剤
として有用な鉄が役に立たないことは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）石炭ピッチコークスにおけるパッフィング（１４０
   ０〜２０００℃の温度範囲で生ずる不可逆的な体積膨張
   ）を添加剤により抑制する方法において、コークスを製
   造するための出発物質にコークス化前又はコークス化中
   に、これらの出発物質に少なくとも部分的に溶解するマ
   グネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム
   の群からの金属の化合物を少なくとも１種加えることを
   特徴とするコールタールピッチから製造されたコークス
   のパッフィング抑制法。 ２）アルカリ土類金属スルホン酸塩の群からの化合物を
   加えることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）アルカリ土類金属カルボン酸塩の群からの化合物を
   加えることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４）アルカリ土類金属石炭酸塩の群からの化合物を加え
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ５）請求項１ないし４の１つに記載の化合物の少なくと
   も２種を混合物の形で加えることを特徴とする請求項１
   記載の方法。 ６）化合物を、コークス化すべき材料に対してそのアル
   カリ土類金属含有量が０．０５〜０．５重量％に相当す
   る量で加えることを特徴とすする請求項１ないし５の１
   つに記載の方法。 ７）請求項１ないし４の１つに記載した化合物をコーク
   ス化すべき材料に添加する前に、それらの材料に少なく
   とも部分的に溶解する物質に溶かすか、又は先の材料に
   少なくとも部分的に溶解する物質に分散させることを特
   徴とする請求項１ないし６の１つに記載の方法。 ８）請求項１ないし４の１つに記載の化合物をコークス
   化すべき材料に運搬過程で連続的にかつ適当な重量費で
   加えることを特徴とする請求項１ないし７の１つに記載
   の方法。 ９）ディレイドコーキング法を適用する場合、請求項１
   ないし４の１つに記載の化合物をコークス化すべき材料
   に管状炉の前で加えることを特徴とする請求項１ないし
   ８の１つに記載の方法。 １０）ディレイドコーキング法を適用する場合、請求項
   １ないし４の１つに記載の化合物をコークス化すべき材
   料にコークスドラムへの圧入前又はその際に加えること
   を特徴とする請求項１ないし８の１つに記載の方法。