ES2701258T3 - Proceso para la purificación de (hidro)fluoroalquenos - Google Patents
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Abstract
Un proceso para eliminar uno o más compuestos de (hidro)fluoroalquenos no deseados que contienen un resto =CHF o un resto =CF2 de una composición que comprende el o cada (hidro)fluoroalqueno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf) no deseados, comprendiendo el proceso poner en contacto la composición con un adsorbente que contiene aluminio, carbón activado o una mezcla de los mismos, en el que el o cada compuesto de (hidro)fluoroalqueno no deseado está presente en una cantidad de 0,1 a 1000 ppm, basado en el peso de la composición que comprende el R-1234yf y uno o más compuestos de (hidro)fluoroalquenos no deseados.
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la purificación de (hidro)fluoroalquenos
La invención se refiere a un proceso para la purificación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf).
El listado o la discusión de información de antecedentes o de un documento aparentemente publicado con anterioridad en la presente memoria descriptiva no debe considerarse necesariamente un reconocimiento de que la información o el documento es parte del estado de la técnica o del conocimiento común general.
Los (hidro)fluoroalquenos se consideran cada vez más como fluidos de trabajo en aplicaciones tales como refrigeración, bombeo de calor, soplado de espumas, extintores/retardantes del fuego, propulsores y solvencia (por ejemplo en limpieza y grabado de plasma). Los procesos usados para la producción de (hidrofluoroalquenos pueden llevar a la generación de subproductos tóxicos y/o de otro modo no deseables. La presencia de pequeñas cantidades de impurezas pude no ser perjudicial para las propiedades físicas aparentes del producto de (hidro)fluoroalqueno y para algunas aplicaciones su eliminación no es necesaria. Sin embargo, algunas aplicaciones requieren niveles de impurezas muy bajos, y muchas de ellas son difíciles de eliminar de los (hidro)fluoroalquenos por medios reconocidos.
Por ejemplo, las impurezas se eliminan con frecuencia de los (hidro)fluoroalquenos mediante destilación, pero este método de eliminación es difícil si el punto de ebullición de la impureza está próximo al del (hidro)fluoroalqueno o si las interacciones entre sustancias asocian compuestos con puntos de ebullición por lo demás diferentes (por ejemplo azeótropos). Además, incluso después de la destilación, es posible que permanezcan pequeñas cantidades de impurezas no deseables.
El 3,3,3-trifluoropropeno (R-1243zf) es un ejemplo de un (hidro)fluoroalqueno. Se cree que el R-1243zf se usa en aplicaciones tales como la refrigeración. El R-1243zf disponible en el mercado contiene muchas impurezas, incluyendo las especies altamente tóxicas 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (R-1225ye), 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno (R-1225zc), y las especies clorofluorocarbonadas: clorofluorometano (R-31), clorofluoroeteno (R-1131), triclorofluorometano (R-11), diclorodifluorometano (R-12), clorotrifluorometano (R-13), y diclorotetrafluoroetano (R-114) que dañan el medioambiente. La destilación es de uso limitado en la purificación del R-1243zf ya que es difícil eliminar todas las impurezas usando esta técnica. Por ejemplo, el R-1225zc (punto de ebullición de -25,82 °C) es muy difícil de eliminar del R-1243zf (punto de ebullición de -25,19 °C) mediante destilación. El documento US 2.917.556 desvela un proceso para la purificación de fluoruro de vinilideno usando silicatos de alúmina.
En resumen, existe la necesidad de un método mejorado para purificar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf).
Los presentes inventores han descubierto de modo sorprendente que un adsorbente que contiene aluminio, carbón activado, o una mezcla de los mismos, es eficaz para eliminar uno o más compuestos de (hidro)halocarbonos no deseados que contiene 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf).
Así, pues, la presente invención aborda las anteriores y otras deficiencias mediante la provisión de un proceso para eliminar uno o más (hidro)fluoroalquenos no deseados que contienen un resto =CHF o un =CF2 de una composición que comprende el o cada (hidro)fluoroalqueno no deseado y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf), el proceso comprende poner en contacto la composición con un adsorbente que contiene aluminio, carbón activado o una mezcla de los mismos,
en el que él o cada compuesto de (hidro)fluoroalqueno no deseado está presente en una cantidad de 0,1 a 1000 ppm, basado en el peso de la composición que comprende el R-1234yf y uno o más compuestos de (hidro)fluoroalqueno no deseados.
También se describe en el presente documento un proceso para eliminar uno o más compuestos de (hidro)halocarbonos no deseados de un (hidro)fluoroalqueno, que comprende el proceso poner en contacto una composición que comprende el (hidro)fluoroalqueno y uno o más compuestos de (hidro)halocarbonados no deseados con un aluminio que contiene adsorbente, carbón activado, o una mezcla de ellos.
Con el término "(hidro)fluoroalquenos" los presentes inventores se refieren a compuestos insaturados de cadena lineal o ramificada que contienen átomos de flúor y, opcionalmente, de hidrógeno además de átomos de carbono. Por tanto, el término incluye perfluoroalquenos así como hidrofluoroalquenos los cuales contienen tanto átomos de flúor como de hidrógeno además de átomos carbono. Los hidrofluoroalquenos son un grupo preferente de los (hidro)fluoroalquenos. Ejemplos preferentes de (hidro)fluoroalquenos incluyen (hidro)fluoroalquenos C2-10 y, en particular, (hidro)fluoroalquenos C3-7. En una realización, el (hidro)fluoroalqueno es un hidrofluoroalqueno C3-7 que contiene sustituyentes de hidrógeno y de flúor.
En una realización preferente, el (hidro)fluoroalqueno es un (hidro)fluoropropeno. Ejemplos de (hidro)fluoropropenos que se pueden purificar mediante el proceso de la invención incluyen aquellos que contienen 0, 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes de hidrógeno y 1, 2, 3, 4, 5 o 6 sustituyentes de flúor. (Hidro)fluoropropenos preferentes son hidrofluoropropenos que tienen de 3 a 5 átomos de flúor (y, por tanto, de 1 a 3 átomos de hidrógeno). En otros términos,
los hidrofluoropropenos preferentes son trifluoropropenos, tetrafluoropropenos y pentafluoropropenos, en particular, trifluoropropenos y tetrafluoropropenos.
Ejemplos de trifluoropropenos adecuados incluyen, si bien no se limitan a los mismos, 3,3,3-trifluoropropeno (CF3¿H=CH2, conocido también como R-1243zf), 2,3,3-trifluoropropeno (CF2HCF=CH2), 1,2,3-trifluoropropeno (CFH2CF=CHF) y 1,3,3-trifluoropropeno (CF2HCH=CHF).
Ejemplos de tetrafluoropropenos adecuados incluyen 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (CF3CF=CH2, conocido también como R1234yf), 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E/Z-h Fc =CHCF3 , conocido también como R-1234ze), 1,2,3,3-tetrafluoropropeno (HFC=CFCF2H), 1,1,3,3-tetrafluoropropeno (F2C=CHCF2H) y 1,1,2,3-tetrafluoropropeno (F2C=CFCH2F).
Ejemplos de pentafluoropropenos adecuados incluyen 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (E/Z-HFC=CFCF3, conocido también como R-1225ye), 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno (F2C=CHCF3, conocido también como R-1225zc) y 1,1,2,3,3-pentafluoropropeno (F2C=CFCF2H).
Con el término "compuestos de (hidro)halocarbonos no deseados" los presentes inventores quieren indicar cualquier compuesto saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, que contiene átomos de halógeno y, opcionalmente, de hidrógeno, además de átomos de carbono, el cual es deseable eliminar del (hidro)fluoroalqueno que se está purificando. Así pues, el término incluye perhalocarbonos al igual que hidrocarbonos que contienen tanto átomos de hidrógeno como de halógeno además de átomos de carbono. Normalmente, esto incluye (hidro)fluoroalcanos, (hidro)fluoroalquinos, (hidro)fluoroalquinos y especies de (hidro)clorofluorocarbono (CFC), tales como (hidro)clorofluoroalcanos, (hidro)clorofluoroalquenos e (hidro)clorofluoroalquinos.
Los compuestos de (hidro)halocarbonos no deseados descritos anteriormente incluyen (hidro)fluoroalquenos. El experto en la materia entendería que ciertos (hidro)fluoroalquenos no deseados pueden estar presentes en una composición que contiene un (hidro)fluoroalqueno deseado. Ejemplos de tales (hidro)fluoroalquenos no deseados incluyen aquellos que contienen un grupo = CHF o = CF2.
Los presentes inventores han descubierto inesperadamente que un adsorbente que contiene aluminio, carbón activado, o una mezcla de los mismos, es eficaz para eliminar (hidro)fluoroalquenos que contienen un resto =CF2 de una composición que contiene un hidrofluoroalqueno deseado que no contiene un resto =CHF o =CF2 (especialmente =CF2) de una composición que contiene 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf).
A modo de ejemplo, si el experto intenta purificar un trifluoropropeno particular (por ejemplo, el R-1243zf), ese trifluoropropeno puede estar contaminado con otros (hidro)fluoroalquenos, tales como tetrafluoropropenos o pentafluoropropenos. Tal como se ha indicado anteriormente, el R-1225ye y el R-1225zc son impurezas normales en el R-1243zf disponible en el mercado. Usando un adsorbente que contiene aluminio y/o carbón activado, tal (hidro)fluoroalqueno no deseado se puede eliminar de una composición que contiene un hidrofluoroalqueno deseado mediante el proceso de la invención. De acuerdo con esto, en una realización, el hidrofluoroalqueno deseado (por ejemplo, hidrofluoropropeno) que es purificado mediante el proceso de la invención no es (i) un pentafluoropropeno, tal como R-1225ye, R-1225zc, o F2C=CFCF2H (por ejemplo, R-1225zc); o (ii) un (hidro)fluoroalqueno que contiene un resto =CF2.
También se describe en el presente documento un proceso eficaz en la eliminación de los hidrohalocarbonos R-1225zc, R-31 y/o R133a no deseados de una composición que comprende el (hidro)fluoroalqueno R-1243zf deseado.
También se describe en el presente documento un proceso eficaz en la eliminación de (hidro)halocarbono trifluorometilacetileno (TFMA) de una composición que comprende el (hidro)fluoroalqueno R-1234ze.
El adsorbente que contiene aluminio o el carbón activado pueden ser porosos o no porosos, aunque preferentemente son porosos.
Un adsorbente que contiene aluminio preferente para su uso en los procesos de acuerdo con la invención es una alúmina o un sustrato que contiene alúmina. De forma ventajosa, el sustrato es poroso. Se puede encontrar más información sobre las diversas formas cristalinas de la alúmina en Acta. Cryst., 1991, B47, 617.
Los adsorbentes que contienen aluminio preferentes (por ejemplo alúmina) para su uso de acuerdo con la invención tendrán una funcionalidad que facilite su combinación con los compuestos que elimina el adsorbente. Ejemplos de tal funcionalidad incluyen la acidez o la basicidad, que pueden ser naturaleza tipo Lewis o tipo Bronsted, la cual facilitará su combinación con los compuestos que elimina el adsorbente. La acidez o la basicidad pueden ser modificadas de una forma bien conocida por los expertos en la materia mediante el uso de modificadores tales como el sulfato de sodio. Ejemplos de adsorbentes que contienen aluminio con una funcionalidad ácida o básica incluyen eta alúmina, que es ácida, y alúmina AL0104, que es básica.
Los tamices moleculares de aluminosilicato (zeolitas) son un grupo adicional preferente de adsorbente que contiene
aluminio que se puede usar en la presente invención. Normalmente, las zeolitas tienen poros con aberturas que son lo suficientemente grandes como para permitir que entren los compuestos deseados y no deseados en el interior de la zeolita, por medio de lo cual quedan retenidos los compuestos no deseados. De acuerdo con esto, son preferentes las zeolitas con poros que tienen aberturas que tienen un tamaño a lo largo de su dimensión mayor en el intervalo de 3 A a 12 A.
Las zeolitas preferentes tienen una abertura de poro que es lo suficientemente grande como para permitir que entren los compuestos no deseados en el interior de la zeolita, por medio de lo cual quedan retenidos los compuestos no deseados a la vez que se impide entrar al compuesto deseado en el interior de la zeolita. Tales zeolitas tienen normalmente aberturas que tienen un tamaño a lo largo de su dimensión mayor en el intervalo de 3 A a 12 A, preferentemente de 3 A a 10 A o de 4 A a 12 A. Particularmente preferentes son aquellos tamices moleculares que tienen poros con aberturas que tienen un tamaño a lo largo de su dimensión mayor en el intervalo de 4 A a 10 A, tal como de 4 A a 8 A (por ejemplo, de 4 A a 5 A) y pueden incluir zeolita Y, Y ultraestable (Y desaluminada), zeolita beta, zeolita X, zeolita A y zeolita ZSM-5, AW-500.
Con el término "abertura" en este contexto los presentes inventores se refieren a la boca del poro por la que entra el compuesto no deseado en el cuerpo del poro, en el cual puede ser retenido. Las aberturas a los poros pueden tener forma elíptica, esencialmente circular o incluso una forma irregular, aunque por lo general tendrán forma elíptica o esencialmente circular. Cuando las aberturas de los poros son esencialmente circulares, deben tener un diámetro de una amplitud de 3 A a lo largo de su dimensión menor. Estas pueden seguir siendo eficaces en la adsorción de compuestos siempre que el tamaño de las aberturas a lo largo de su dimensión mayor esté en el intervalo de 3 A a 12 A. Cuando el adsorbente tiene poros con aberturas con forma elíptica, las cuales tienen menos de 3 A a lo largo de su dimensión menor, estas pueden seguir siendo eficaces en la adsorción de compuestos siempre que el tamaño de las aberturas a lo largo de su dimensión mayor esté en el intervalo de 3 A a 12 A.
En "carbón activado" los presentes inventores incluyen cualquier carbón con un área superficial relativamente elevada tal como de aproximadamente 50 a aproximadamente 3000 m2 o de aproximadamente 100 a aproximadamente 2000 m2 (por ejemplo, de aproximadamente 200 a aproximadamente 1500 m2 o de aproximadamente 300 a aproximadamente 1000 m2). El carbón activado puede proceder de cualquier material carbonáceo, tal como carbón (por ejemplo, carbón vegetal), cáscaras de nuez (por ejemplo, coco) y madera. Se puede usar cualquier forma de carbón activado, tal como carbón activado en polvo, granulado, extruido y en pellas.
Es preferente el carbón activado que se ha modificado (por ejemplo, impregnado) mediante aditivos que modifican la funcionalidad del carbón activado y facilitan su combinación con los compuestos que se desean eliminar. Ejemplos de aditivos adecuados incluyen metales o compuestos metálicos, y bases.
Los metales normales incluyen metales de transición, metales alcalinos o metales alcalino-térreos, o sales de los mismos. Ejemplos de metales adecuados incluyen Na, K, Cr, Mn, Au, Fe, Cu, Zn, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd y/o Pt y/o un compuesto (por ejemplo, un haluro, hidróxido, carbonato) de uno o más de estos metales. Las sales de metales alcalinos (por ejemplo, Na o K) son actualmente un grupo preferido de aditivos para el carbón activado, tales como sales haluro, hidróxido o carbonato de metales alcalinos. Las sales hidróxido o carbonato de metales alcalinos son bases. Se puede usar cualquier otra base adecuada, incluyendo aminas (por ejemplo, amida de sodio).
El carbón activado impregnado se puede preparar mediante cualquier medio conocido en la técnica, por ejemplo, mediante inmersión del carbón en una solución de la sal o sales deseadas y evaporación del disolvente.
Ejemplos de carbones activados adecuados disponibles en el mercado incluyen aquellos disponibles en Chemviron Carbon, tales como carbón 207C, carbón ST1X, carbón 209M y carbón 207EA. El carbón ST1X es el actualmente preferente. No obstante, se puede usar con la invención cualquier carbón activado, siempre que este sea tratado y usado tal como se describe en el presente documento.
De forma ventajosa, se usa una combinación de un adsorbente que contiene aluminio y carbón activado en el proceso de la invención, particularmente cuando cada uno por separado es eficaz en la eliminación de compuestos no deseados de una composición que contiene también 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf). Ejemplos de combinaciones preferentes de adsorbente que contiene aluminio y carbón activado incluyen zeolita y carbón activado y adsorbente que contiene aluminio y carbón activado impregnado.
La invención se puede aplicar a cualquier composición que contiene R-1234yf del cual se desea eliminar uno o más compuestos de (hidro)fluoroalquenos de acuerdo con la reivindicación 1. Por ejemplo, la composición puede ser una corriente de producto procedente de un proceso de producción de R-1234yf. De acuerdo con esto, el proceso de la invención puede ser una etapa de purificación en un proceso de producción de R-1234yf.
El proceso de la invención puede ser una de varias etapas de purificación en un proceso de producción de R-1234yf. Por ejemplo, el proceso de la invención se puede combinar con una o más etapas de destilación, condensación, o separación de fases y/o mediante lavado con agua o una base acuosa.
El proceso de la invención requiere que la composición (por ejemplo, la corriente de producto) esté en fase líquida o de vapor. Es preferente ponerla en contacto en fase líquida.
El procesamiento con un lecho estacionario del adsorbente se aplicará normalmente a procesos continuos. La composición (por ejemplo, la corriente de producto) se pasa sobre o a través del lecho estacionario que comprende el adsorbente que contiene aluminio, el carbón activado, o una mezcla de los mismos.
El adsorbente que contiene aluminio, el carbón activado, o una mezcla de los mismos normalmente se trata previamente antes de su uso mediante calentamiento en una corriente de gas seco, tal como aire seco o nitrógeno seco. Este proceso tiene el efecto de activar el adsorbente que contiene aluminio, el carbón activado, o una mezcla de los mismos. Las temperaturas normales para el pretratamiento están en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 °C (por ejemplo, de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 °C).
El proceso de la invención se puede operar de manera discontinua o continua, aunque es preferente de manera continua. En cada caso, durante la operación del proceso, la capacidad de adsorción del adsorbente que contiene aluminio, el carbón activado o una mezcla de los mismos, se reduce gradualmente a medida que los poros son ocupados con el uno o más compuestos de (hidro)halocarbonos no deseados. Al final, la capacidad del adsorbente que contiene aluminio, carbón activado o una mezcla de los mismos, para adsorber el compuesto o compuestos no deseados se verá sustancialmente alterada, etapa en la que debe ser regenerado. La regeneración se efectúa normalmente mediante calentamiento del adsorbente que contiene aluminio, carbón activado o una mezcla de los mismos, en una corriente de gas seco, tal como aire seco o nitrógeno seco, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 °C, tal como de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 °C (por ejemplo, de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 °C), y a una presión en el intervalo de aproximadamente 0,1 MPa (1 bar) a aproximadamente 3,0 MPa (30 bar) (por ejemplo, de aproximadamente 0,5 MPa (5 bar) a aproximadamente 1,5 MPa (15 bar).
El proceso de la invención se lleva a cabo normalmente a una temperatura en el intervalo de -50 °C a 200 °C, preferentemente de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C, tal como de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 °C. Este intervalo de temperaturas se aplica a la temperatura del interior del recipiente de purificación.
Los (hidro)fluoroalquenos contienen un doble enlace que es susceptible de reaccionar particularmente con el adsorbente que contiene aluminio y/o el carbón activado que contienen una funcionalidad reactiva (por ejemplo, ácido, base, metal, etc.). Por ejemplo, determinados (hidro)fluoroalquenos son conocidos por ser monómeros, y se podría esperar, por tanto, que se polimericen en presencia de tales adsorbentes. Los presentes inventores han descubierto que los (hidro)fluoroalquenos son sorprendentemente estables en presencia de adsorbentes que contienen aluminio y/o carbón activado. Esto puede ser debido en parte a las condiciones suaves (por ejemplo, la temperatura) en la que el proceso de la invención se lleva a cabo.
Las presiones de operación normales del proceso de la invención son de aproximadamente 0,1 MPa (1 bar) a aproximadamente 3,0 MPa (30 bar), tal como de aproximadamente 0,1 MPa (1 bar) a aproximadamente 2,0 MPa (20 bar), preferentemente de aproximadamente 0,5 MPa (5 bar) a aproximadamente 1,5 MPa (15 bar).
En el proceso (discontinuo) de la invención, el adsorbente que contiene aluminio, carbón activado o una mezcla de los mismos, se usa normalmente en una cantidad de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 100 % en peso, tal como de aproximadamente un 1 o un 5 a aproximadamente un 50 % en peso, preferentemente de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 50 % en peso, basado en el peso de la composición que comprende el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf) y uno o más compuestos no deseados.
En el proceso continuo de la invención, la velocidad de alimentación normal de la composición (por ejemplo, la corriente de producto) que comprende el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf) y uno o más compuestos no deseados, con respecto al adsorbente que contiene aluminio, carbón activado o una mezcla de los mismos, es tal que en la fase líquida el tiempo de contacto del adsorbato con el adsorbente es de aproximadamente 0,1 a 24 horas, preferentemente de aproximadamente 1 a 8 horas. En un modo de operación preferente, el adsorbato se recicla continuamente a través del lecho de adsorbente hasta que el nivel de compuestos no deseados se ha reducido lo suficiente. Cuando se usa el contacto con una fase de vapor, el tiempo de contacto del adsorbato con el adsorbente es de aproximadamente 0,001 a 4 horas, preferentemente de aproximadamente 0,01 a 0,5 horas. En un modo de operación preferente, el adsorbato se recicla continuamente a través del lecho de adsorbente hasta que el nivel de compuestos no deseados se ha reducido lo suficiente.
La invención es particularmente adecuada para eliminar niveles relativamente bajos del compuesto o compuestos de (hidro)halocarbonos de la composición (por ejemplo, la corriente de producto) que contiene el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf) que se está purificando. Niveles normales son de 0,1 a 1000 ppm, tales como de 0,1 a 500 ppm, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 ppm.
El proceso de la invención elimina al menos una porción del compuesto o compuestos de (hidro)halocarbonos no
deseados presentes en la composición que comprende el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf) deseado.
Preferentemente, la invención elimina al menos un 50 %, un 60 %, un 70 % o un 80 % del compuesto o compuestos no deseados presentes en la composición que comprende el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf) deseado.
Más preferentemente, la composición elimina al menos un 90 %, un 95 % o incluso un 99 % del compuesto o compuestos no deseados presentes en la composición que comprende el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf) deseado.
Tras la purificación mediante el proceso de la invención, el nivel del compuesto o compuestos no deseados en la composición que comprende el R-1234yf será normalmente de no detectable (mediante técnicas actualmente disponibles, tales como la cromatografía de gases en columna capilar) hasta 10 ppm, tal como de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 5 ppm, preferentemente de no detectable a aproximadamente 1 ppm.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplo de referencia 1
Se investigó una gama de adsorbentes para determinar su eficacia en la eliminación de los compuestos objetivo R-1225zc y trifluorometilacetileno (TFMA) del R-1243zf. Se preparó una muestra de R-1243zf dopada con 400 ppm p/p de TFMA y 765 ppm p/p de R-1225zc. Se trataron después 50 g de este R-1243zf con 5 g de adsorbente en un tubo a presión sellado a temperatura ambiente. Se tomaron muestras para su análisis mediante GC capilar al cabo de 20 minutos y, en algunos casos, al cabo de 16 horas de puesta en contacto del R-1243zfy con el adsorbente. Se investigaron los siguientes adsorbentes:
Eta alúmina de BASF - una forma ácida de alúmina activada
Carbón 207EA activado de Chemviron
10 % de hidróxido potásico sobre carbón 207EA activado de Chemviron
10 % de carbonato potásico sobre carbón 207EA activado de Chemviron
10 % de yoduro potásico sobre carbón 207EA activado de Chemviron
10 % de hidróxido potásico y 10 % de yoduro potásico sobre carbón 207EA activado de Chemviron Chemviron ST1x - un carbón activado que comprende 207EA impregnado con varias especies incluyendo una o varias bases.
Las muestras dopadas de 207EA se prepararon mediante impregnación acuosa. El dopante o dopantes (1 g) se disolvieron en 100 g de agua y se añadieron 10 g de 207EA. Tras la mezcla, se eliminó el agua al vacío para dar un sólido no consolidado.
Antes de su uso, todos los adsorbentes se activaron previamente a 250-300 °C en un horno purgado con nitrógeno durante un mínimo de 16 horas.
Los resultados se presentan en la Tabla siguiente:
Eta alúmina 
Todos los adsorbentes investigados mostraron su utilidad en la eliminación del R-1225zc, del TFMA o de ambos del R-1243zf. Sin embargo, los adsorbentes más eficaces fueron aquellos dopados con una base, ya sea hidróxido o carbonato potásico, incluyendo el carbón ST1x.
Ejemplo 2
Se obtuvo una muestra de R-1243zf disponible en el mercado (esta se puede obtener de Apollo Scientific, por ejemplo) y se analizó mediante GC capilar-MS. Se encontró que este R-1243zf contenía, entre otras, las siguientes impurezas:
El R-1225zc, el R-31 y el R-133a son compuestos tóxicos y se consideró deseable eliminarlos del R-1243zf antes de su uso, por ejemplo, como refrigerante. Incluso en el caso en el que las diferencias del punto de ebullición hacían posible la separación de algunos de estos componentes del R-1243zf mediante destilación, los bajos niveles significaban que tal proceso consumía mucha energía y era ineficaz. Por tanto, se buscó un medio alternativo para eliminar estas impurezas, particularmente el R-1225zc, el R-31 y el R-133a del 1243zf. Para este fin, se realizaron una serie de experimentos en los que se ensayó la eficacia de una gama de materiales adsorbentes en la eliminación de los tres compuestos objetivo, el R-1225zc, el R-31 y el R-133a, del R1243zf.
La gama de adsorbentes investigados comprendía:
Eta alúmina de BASF - una forma ácida de alúmina activada
Carbón 207c activado de Chemviron - derivado de cáscaras de coco
Carbón 209M activado de Chemviron
Carbón 207EA activado de Chemviron
Chemviron ST1x - un carbón activado que comprende 207EA impregnado con varias especies incluyendo una o varias bases.
Carbón 209M activado de Chemviron
Tamiz molecular 13-X - un aluminosilicato o zeolita
AW500 - Un aluminosilicato o zeolita estable al ácido
Alúmina AL0104 de BASF - una forma básica de alúmina
Los adsorbentes basados en carbono se activaron previamente a 200 °C en un flujo de nitrógeno durante 16 horas antes de su uso y los adsorbentes inorgánicos se activaron a 300 °C en un flujo de nitrógeno también durante 16 horas. Se evaluó después la eficacia de cada uno de los adsorbentes mediante tratamiento de aprox. 100 g de R-1243zf con 2-4 g de cada adsorbente en un sistema de recirculación en el que el R-1243zf se bombeó continuamente a través del lecho de adsorbente durante 16 horas a temperatura ambiente. Tras el periodo de tratamiento, se tomó una muestra pequeña del R-1243zf para su análisis mediante CG-MS. El análisis del R-1243zf tratado se comparó con el R-1243zf sin tratar (véase la tabla anterior para las cantidades de impurezas) en la tabla siguiente.
Todos los adsorbentes ensayados eran eficaces en la eliminación de al menos un contaminante. Sin embargo, para los tres compuestos objetivo, el R-1225zc, el R-31 y el R-133a, el carbón activado ST1x impregnado con base y el tamiz molecular AW500 eran particularmente eficaces.
Ejemplo 3
El R-1243zf se había usado previamente como monómero y, como olefina, podría esperarse razonablemente que fuera susceptible a la polimerización o a otras reacciones, particularmente cuando se pusiera en contacto con superficies reactivas presentes en muchos de los adsorbentes usados en el proceso de la invención. Esto limitaría seriamente la aplicabilidad comercial de la presente invención. Por tanto, los presentes inventores trataron de investigar si estaba asociado algún proceso de reacción a la purificación mediante adsorción del R-1243zf poniéndolo en contacto con adsorbentes tales como el carbón ST1 y AW500.
Las muestras de carbón ST1X y AW500 se trataron previamente a 200-300 °C en un flujo de nitrógeno durante 16 horas antes de su uso. Se tomaron después muestras de 20 g, y se pesaron con precisión y se añadieron a un autoclave Hastelloy limpio y seco de 300 ml, bien por separado o bien conjuntamente. El autoclave se selló, se purgó con nitrógeno y se ensayó la presión. El autoclave se cargó después con R-1243zf. A continuación el autoclave y su contenido se calentaron a 80 °C o a 120 °C durante un periodo de 24 horas. Al final de cada experimento, se recuperó el R-1243zf para su análisis. El adsorbente también se recuperó y después del secado a 105 °C se volvió a pesar. Los resultados se presentan en las Tablas siguientes.
Al final de cada experimento, el R-1243zf estaba visualmente sin modificar. No quedaban residuos tras la evaporación del R-1243zf después de cada ensayo. Los análisis detallados revelaban que los adsorbentes ST1X y AW500 por separado o, particularmente, combinados seguían siendo eficaces en las condiciones de estos ensayos. Además, no había evidencia de ninguna reacción secundaria no deseable incluyendo polimerizaciones o descomposiciones. Por tanto, estos adsorbentes, por separado y combinados, demostraron que eran adecuados para la purificación de, por ejemplo, el R-1243zf a escala comercial.
120 °C
Masa del material Cambio de Cambio Masa del material Cambio de Cambio ensayado/ masa / g en pes ensayado/ masa / g en peso Tamiz molecular 20,0274 0,2066 1,54 20,0975 - 0,1143 - 0,57 AW 500 20,081 0,1498 1,94 20,0589 - 0,0940 - 0,47 Carbón ST1X 20,0156 0,3912 1,95 20,127 0,6425 3,19
20,0086 0,3562 1,78 20,0141 0,8135 4,06 50/50 20,0225 0,4457 2,22 20,0337 - 0,1499 - 0,75 AW500 / ST1X
20,073 
0,4964 
2,47 
20,0511 
0,4672 
2,33
Ejemplo 4
El proceso de la invención se operó a escala comercial para eliminar impurezas traza de un lote de 180 kg de R-1243zf. Se cargó un lecho de adsorción de 85 litros con 19,5 kg de carbón ST1X y 19,5 kg del tamiz molecular AW500. El equipo se selló y se evacuó para eliminar el aire. Los recipientes de alimentación (volumen total de 270 litros) se cargaron con aprox. 180 kg de R-1243zf disponible en el mercado. Este material contenía impurezas similares a niveles similares a aquellas especificadas en el ejemplo 2.
El R-1243zf bruto se bombeó después desde los recipientes de alimentación a través de los lechos de adsorción y de nuevo a los recipientes de alimentación a temperatura ambiente. El R-1243zf cargado se recirculó de este modo a través del lecho de adsorción durante un periodo de 5 horas. Al cabo de este periodo, el R-1243zf se bombeó a un recipiente receptor en el que se pudo recuperar para su almacenamiento y análisis. Tras el análisis cada carga de 180 kg se dividió en lotes de 60 kg. Se descubrió que la carga de adsorbente era capaz de procesar al menos 360 kg de R-1243zf. El análisis de tres lotes de 60 kg de R-1243zf procesado de este modo se presenta en la tabla siguiente.
Claims (13)
1. Un proceso para eliminar uno o más compuestos de (hidro)fluoroalquenos no deseados que contienen un resto =CHF o un resto =CF2 de una composición que comprende el o cada (hidro)fluoroalqueno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf) no deseados, comprendiendo el proceso poner en contacto la composición con un adsorbente que contiene aluminio, carbón activado o una mezcla de los mismos,
en el que el o cada compuesto de (hidro)fluoroalqueno no deseado está presente en una cantidad de 0,1 a 1000 ppm, basado en el peso de la composición que comprende el R-1234yf y uno o más compuestos de (hidro)fluoroalquenos no deseados.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el (hidro)fluoroalqueno no deseado es R-1225zc, R-1225ye, F2C=CFCF2H, o un (hidro)fluoroalqueno que contiene un resto =CF2.
3. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el adsorbente que contiene aluminio es poroso y comprende alúmina o aluminosilicato.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el aluminosilicato es un tamiz molecular (zeolita) que tiene tamaños de poro en el intervalo de 3 a 12 ángstroms.
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el carbón activado está impregnado con un aditivo seleccionado entre un metal, un compuesto metálico, una base y una mezcla de los mismos.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el aditivo es una sal de metal alcalino.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la sal de metal alcalino es una base.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el o cada compuesto de (hidro)fluoroalqueno no deseado está presente en una cantidad de 0,1 a 500 ppm, basado en el peso de la composición que comprende el R-1234yf y uno o más compuestos de (hidro)fluoroalqueno no deseados.
9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos el 50 % de los compuestos no deseados presentes en la composición se elimina del mismo.
10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el proceso se realiza a una temperatura de -50 °C a 200 °C.
11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que después de la etapa de contacto, la composición resultante comprende el R-1234yf y de 0 a 10 ppm de los o cada uno de los compuestos de (hidro)fluoroalquenos no deseados.
12. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición que comprende el R-1234yf y uno o más compuestos de (hidro)fluoroalquenos no deseados, es una corriente de producto de un proceso para producir el R-1234yf.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el proceso se combina con una o más etapas de purificación adicionales.
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