ES2704009T3

ES2704009T3 - Material metálico recubierto para el trabajo plástico y uso del agente de recubrimiento

Info

Publication number: ES2704009T3
Application number: ES12763474T
Authority: ES
Inventors: Shinobu Komiyama; Atsushi Serita; Hitoshi Ishii; Kazuhiko Mori
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2019-03-13
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: US9487732B2; WO2012133453A1; WO2012133455A1; EP2692838A1; PL2692838T3; CN103517970B; EP2692838A4; WO2012133454A1; KR20130130054A; JPWO2012133455A1; CN103517970A; CN103443254B; JP5450892B2; JP5745035B2; KR20130130055A; CN103443254A; KR101508454B1; JP5674921B2; EP2692838B1; JPWO2012133453A1

Abstract

Uso de una composición que contiene, al 5 % en masa o más en términos de relación de contenido sólido en una película de recubrimiento, un hidrato de sulfato de calcio depositado haciendo reaccionar un ácido sulfúrico o un sulfato con un compuesto de calcio en agua, que tiene un espesor de cristal de 1,5 μm o menos y es similar a una escama, en el que una relación de intensidad de plano (020)/plano (021) es de 10 o más, que se obtiene a partir de un resultado de análisis en un método de difracción de rayos X dirigido a una superficie lisa de un agregado cristalino creado mediante solidificación en seco del cristal del hidrato de sulfato de calcio sobre una superficie plana, como agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico.

Description

DESCRIPCIÓN

Material metálico recubierto para el trabajo plástico y uso del agente de recubrimiento

Campo técnico

La presente invención se refiere al uso de un agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico, que se forma sobre la superficie de un material que se ha de trabajar o un molde con el fin de lubricar y evitar el gripado en el trabajo plástico para metal y un material metálico recubierto con el agente. La invención se define en las reivindicaciones.

Antecedentes de la técnica

El trabajo plástico, tal como el trefilado, el estirado de tuberías, el prensado de placas, el recalcado parcial y la forja, requiere una película lubricante en la superficie de contacto de fricción entre un molde y un material que se ha de trabajar, y si esta película lubricante es insuficiente, se producirán defectos tales como dificultad para trabajar con las formas deseadas y la formación de gripado. En particular, la forja en frío produce una presión de contacto extremadamente alta entre un molde y un material que se ha de trabajar, y el molde y el material que se ha de trabajar se deslizan relativamente con la superficie ampliada del material que se ha de trabajar incluso docenas de veces. Mientras que la película lubricante entre ellos requiere una alta capacidad de reducción de la fricción y una capacidad de supresión del gripado, la manipulación con el uso de un aceite lubricante es difícil en un entorno de este tipo y, por tanto, normalmente se usa la lubricación con el uso de una película sólida.

La película de recubrimiento de conversión química para la cristalización de cristales de fosfato de cinc sobre superficies de acero en combinación con lubricantes a base de jabón, que se conocen habitualmente como películas de recubrimiento de bonderización y Bonderlube, se han utilizado ampliamente para películas lubricantes en el campo de la forja en frío. Los cristales de fosfato de cinc tienen facetas agrietadas con una fuerza de unión débil entre las redes cristalinas y producen grietas frente la tensión de cizalla en las superficies de contacto de fricción de forja para reducir las fricciones, y también reparan y recubren los materiales que se han de trabajar. Por esta razón, las películas de cristales de fosfato de cinc sobresalen en la capacidad de supresión del gripado. Para el lubricante a base de jabón para recubrir las películas de cristal de fosfato de cinc como capa superior, normalmente se usa un jabón alcalino que sirve para reducir las fricciones. En la superficie de contacto entre los cristales de fosfato de cinc y las capas de jabón alcalino, también se produce una capa de jabón de cinc que tiene una excelente propiedad lubricante mediante una reacción de doble descomposición para potenciar adicionalmente la propiedad lubricante. La combinación de la excelente capacidad de la película de fosfato para resistir el gripado con la capa lubricante de jabón asociada a una reacción proporciona una lubricación estable en la forja en frío. No es exagerado decir que la mayoría de las películas lubricantes utilizadas en la industria actual de la forja en frío son películas de recubrimiento de bonderización y Bonderlube.

Por otro lado, debido a la reciente conciencia acrecentada acerca de la conservación del medio ambiente, los métodos de formación de película para las películas de recubrimiento de bonderización y Bonderlube han sido reconocidos como un problema. En un tratamiento de bonderización para disolver y después cristalizar materiales de hierro y acero, existe la necesidad de eliminar el hierro constantemente disuelto en el líquido de tratamiento hacia el exterior del sistema como subproductos tales como cristales de fosfato de hierro. Se desechan grandes cantidades de aguas residuales que contienen metales pesados, efluentes jabonosos y similares, lo que da como resultado grandes cantidades de desechos industriales. Además, en el proceso de tratamiento en el que la temperatura del baño de tratamiento alcanza incluso 80 °C o más, la fuente calorífica, el suministro de agua volatilizada, etc. también son bastante caros. En particular, el equipo de tratamiento de bonderización dirigido a materiales bobinados de alambre de acero, tuberías y similares tiene una escala considerablemente grande y también tiene una alta carga ambiental y, por tanto, existe una necesidad urgente de tomar contramedidas.

Recientemente, con el fin de resolver dichos problemas, se están desarrollando nuevas películas de recubrimiento lubricantes ecológicamente racionales que apuntan a alternativas a la bonderización como se ejemplifica a continuación. Muchas de estas películas de recubrimiento lubricantes pueden formarse mediante un proceso simple que consiste solamente en aplicar un líquido de tratamiento de recubrimiento a las superficies de los objetos y, después, secar el líquido y, por tanto, se denominan películas de recubrimiento lubricantes de tipo monocomponente y llaman la atención.

La Bibliografía de Patente 1 (Patente Japonesa N. 3517522) consiste en un lubricante acuoso para el trabajo plástico en frío que contiene una sal inorgánica hidrosoluble específica, un lubricante sólido, un componente de aceite y un tensioactivo en proporciones específicas. Las películas formadas sobre las superficies de materiales de hierro y acero contienen cada componente lubricante basado en la sal inorgánica hidrosoluble que tiene una fuerte adhesión, e introducen los componentes lubricantes en las superficies de contacto trabajadas entre las superficies y un molde. Un ejemplo con un ensayo de extrusión hacia atrás como ensayo de forja con un alto grado de dificultad de trabajo muestra un rendimiento de forja en frío que es equivalente a un tratamiento de bonderización y Bonderlube comparativo y, generalmente, se entiende como un candidato para alternativas al tratamiento de bonderización y Bonderlube.

La Bibliografía de Patente 2 (Patente japonesa N.° 3314201) consiste en un lubricante hidrosoluble de forja en frío de acero o aleación de acero caracterizado porque se obtiene al dispersar un derivado de ácido alquilfosfónico que tiene una estructura específica en agua junto con un tensioactivo. En la evaluación de películas de recubrimiento lubricantes obtenidas formando el lubricante en materiales de acero, con diversos tipos de ensayos de deslizamiento y ensayos de forja, o forjando con una máquina real, se considera que las películas muestran resultados favorables incluso en comparación con las películas de recubrimiento de bonderización y Bonderlube.

Como se ha descrito anteriormente, el rendimiento de lubricación de películas de recubrimiento lubricante de tipo monocomponente como nuevas películas de recubrimiento lubricante en forja en frío se está acercando al nivel práctico. La Fig. 1 muestra ejemplos de configuración en línea del tratamiento de bonderización y el tratamiento de recubrimiento lubricante de tipo monocomponente. El proceso del tratamiento de recubrimiento lubricante de tipo monocomponente no produce aguas residuales, residuos industriales o similares, y requiere un espacio pequeño y un bajo coste de energía para el tratamiento de recubrimiento. También es susceptible de procesos en línea en los que la unidad de tratamiento de recubrimiento se conecta directamente a una máquina de forja y tiene el potencial de mejorar significativamente los diseños de los sitios de fabricación futuros.

En la industria automotriz reciente, se han realizado esfuerzos que apuntan a aumentar adicionalmente la eficiencia de la fabricación de piezas y se han realizado estudios en los que la forja en frío se destina incluso a piezas de forma compleja que hasta ahora se han formado mediante trabajos de corte. La forja cerrada con un alto grado de dificultad se usa con frecuencia para rellenar incluso los detalles de una forma de molde compleja con un material que se ha de trabajar, y la superficie del material que se ha de procesar, que se estira trabajando con una gran cantidad de cambios, se fuerza a deslizarse relativamente con respecto a la superficie del molde con una presión de contacto extremadamente alta. Las películas de recubrimiento lubricante tienen funciones importantes, tales como evitar el gripado evitando el contacto directo entre el molde y el material que se ha de trabajar, incluso mientras se encuentran en la superficie de contacto de fricción y reducir la fricción para promover los flujos plásticos del material que se ha de trabajar. Las películas de recubrimiento lubricante están muy implicadas en toda la operabilidad de las formas complejas, la precisión dimensional, la vida útil del molde, etc. y las películas de recubrimiento de bonderización y Bonderlube y las películas de recubrimiento lubricantes de tipo monocomponente descritas anteriormente incluso se consideran inadecuadas, en condiciones en que el rendimiento requerido para las películas de recubrimiento lubricante es cada vez más estricto.

Las divulgaciones de películas de recubrimiento lubricante de alto rendimiento destinadas a lidiar con trabajos de corte, tales como en el campo de forja cerrada para piezas de formas complejas, incluyen la Bibliografía de Patente 3 (Publicación Internacional N.° WO2002/012419). El lubricante acuoso desvelado para el trabajo plástico de materiales metálicos contiene (A) una sal inorgánica hidrosoluble, (B) uno o más agentes lubricantes seleccionados entre disulfuro de molibdeno y grafito y (C) una cera, se caracteriza porque estos componentes están disueltos o dispersados en agua y las relaciones de concentración de contenido sólido (relaciones de peso) (B)/(A) y (C)/(A) son respectivamente de 1,0 a 5,0 y de 0,1 a 1,0 y aumenta el rendimiento al contener uno o más más seleccionados entre disulfuro de molibdeno y grafito contenidos en la relación dada, en comparación con las películas de recubrimiento lubricantes de tipo monocomponente desveladas anteriormente en la Bibliografía de Patente 4 (Solicitud de Patente Japonesa abierta a la inspección pública N.° 2000-63880), etc. Se considera que estos efectos beneficiosos se deben a la relajación por fricción mediante el aplanamiento del denominado lubricante sólido, tal como disulfuro de molibdeno y grafito, en películas delgadas sobre superficies de contacto de fricción y la supresión del gripado mediante el recubrimiento de la superficie y se cree que sugieren la importancia de las funciones de los lubricantes sólidos en la lubricación de películas de recubrimiento destinadas a la forja con un alto grado de dificultad.

Por otro lado, debido a las situaciones recientes en el entorno de trabajo que requieren entornos de trabajo más limpios, el uso de sustancias negras ha sido rechazado en muchos casos, también ha habido movimientos para exigir la eliminación de materias primas industriales que enfrentan riesgos tales como la inestabilidad de la adquisición de materias primas y los precios debido a la situación internacional y, por tanto, en el futuro, no será posible confiar en películas de recubrimiento lubricantes que contengan materiales lubricantes sólidos negros tales como disulfuro de molibdeno, disulfuro de tungsteno o grafito. En un contexto de este tipo, ha habido demanda de la aparición de un nuevo material lubricante sólido que sea menos probable que enfrente riesgos debido a la adquisición de materias primas o las fluctuaciones de costes y en un color no negro que es menos probable que contamine los ambientes de trabajo y que sea capaz de demostrar un excelente rendimiento de forja.

Como lubricantes sólidos no negros, son famosos el cianurato de melamina, el nitruro de boro, el fluoruro de carbono, etc. y se desvelan muchos de los lubricantes que contienen estos materiales. La Bibliografía de Patente 5 (Solicitud de Patente Japonesa abierta a inspección pública N.° HEI 10-36876) como ejemplo de los mismos describe un ejemplo de una película de recubrimiento lubricante que contiene cianurato de melamina, que se supone que mantiene una propiedad lubricante equivalente a la de los fosfatos. Sin embargo, estos lubricantes sólidos tienen generalmente un precio alto y, por tanto, son difíciles de usar y, además, con el fin de mezclar de manera estable estos lubricantes sólidos en películas de recubrimiento lubricantes, existe la necesidad de dispersar los lubricantes durante un largo período de tiempo mientras se muelen los lubricantes en micropartículas con el uso de un dispersor de molienda caro tipificado por, por ejemplo, molinos de perlas de vidrio. Por tanto, la inversión en el dispersor de molienda y el coste de fabricación a partir del tiempo de fabricación han aumentado sustancialmente y no es realista introducir lubricantes sólidos como técnica en los "sitios de fabricación" que actualmente requieren reducciones de costes.

Lista de citas

Bibliografía de Patentes

Bibliografía de Patente 1: Patente japonesa N.° 3517522

Bibliografía de Patente 2: Patente japonesa N.° 3314201

Bibliografía de Patente 3: Publicación internacional N.° W02002/012419

Bibliografía de Patente 4: Solicitud de Patente Japonesa abierta a la inspección pública N.° 2000-63880

Bibliografía de Patente 5: Solicitud de Patente Japonesa abierta a la inspección pública N.° HEI 10-36876

Sumario de la invención

Problema técnico

Un objeto de la presente invención es proporcionar el uso de un agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico, que contenga un material lubricante sólido no negro y un material metálico recubierto con el agente, que permita una forja altamente difícil que ha sido convencionalmente difícil de aplicar prácticamente a cualquier cosa excepto lubricar películas de recubrimiento que contengan un lubricante sólido negro tipificado por el disulfuro de molibdeno.

Solución al problema

El objeto puede conseguirse por medio de un agente de recubrimiento lubricante que contenga un hidrato de sulfato de calcio. El contenido del hidrato de sulfato de calcio en una película de recubrimiento debe ser del 5 % en masa o más en términos de relación de contenido sólido. El hidrato de sulfato de calcio de acuerdo con la presente invención tiene una forma de escama de 1,5 pm o menos en espesor de monocristal, que se sintetiza de manera que la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) es de 10 o más mediante un método de difracción de rayos X.

Efectos de la invención

El agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico utilizado de acuerdo con la presente invención que contiene, como material lubricante sólido no negro, un hidrato de sulfato de calcio que tiene una forma cristalina específica permite la forja altamente difícil sin depender del disulfuro de molibdeno o similar como lubricante sólido costoso y negro. El agente de recubrimiento lubricante utilizado de acuerdo con la presente invención tiene un lubricante sólido fácilmente dispersable en un líquido de tratamiento para el agente de recubrimiento lubricante sin depender de equipos tales como un dispersor de molienda en el caso de mezclar el hidrato de sulfato de calcio como componente lubricante sólido, y no ejerce presión sobre el coste de fabricación porque es fácil fabricar el agente de recubrimiento lubricante como material industrial, y la presente invención es extremadamente útil en aplicaciones industriales, tales como sus grandes efectos económicos sobre la industria de la forja.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es un diagrama que ilustra ejemplos de configuración en línea de tratamientos de bonderización y tratamientos de recubrimiento lubricante de tipo monocomponente.

La Fig.2 muestra una imagen de forma de un cristal de hidrato de sulfato de calcio producido mediante un método de síntesis de dispersión de acuerdo con la presente invención y un sitio para observar el espesor del cristal.

La Fig. 3 es un ejemplo gráfico obtenido cuando un cristal de hidrato de sulfato de calcio que puede usarse en la presente invención se analiza mediante un método de difracción de rayos X, donde la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) es de 10 o más.

La Fig. 4 es un ejemplo gráfico obtenido cuando un cristal de hidrato de sulfato de calcio que tiene una forma fuera del alcance de la presente invención se analiza mediante un método de difracción de rayos X, donde la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) es inferior a 10.

La Fig. 5 es un diagrama del principio del molde de trabajo para realizar una evaluación del desempeño del trabajo plástico.

La Fig. 6 es un diagrama de imagen de una tribo-etapa de planchado de bolas para realizar una evaluación del rendimiento de la lubricación.

La Fig. 7 es un criterio de evaluación que indica los grados de gripado para realizar una evaluación del rendimiento de la lubricación.

La Fig. 8 es una fotografía de MEB de un cristal de sulfato de calcio sin ninguna deposición.

La Fig. 9 es una fotografía de MEB de un cristal de sulfato de calcio con tungstato de calcio depositado (deposición dispersiva).

La Fig. 10 es una fotografía de MEB de un cristal de sulfato de calcio con oxalato de calcio depositado (deposición densa).

La Fig. 11 es una fotografía de MEB de un cristal de sulfato de calcio con estearato de calcio depositado (deposición densa).

La Fig. 12 muestra las condiciones del daño de la superficie de los materiales que se han de trabajar, que está causado por deformaciones de la superficie libre en una evaluación del desempeño de la forja en frío.

La Fig. 13 es una fotografía de MEB de un sulfato de calcio no recubierto.

La Fig. 14 es una fotografía de MEB de un sulfato de calcio recubierto con una sal de calcio de un ácido graso. Descripción de las realizaciones

La presente invención se describirá a continuación en detalle. Cabe señalar que las realizaciones que se describen a continuación son a modo de ejemplo y la presente invención no ha de considerarse limitada a las presentes realizaciones.

Los materiales que se han de procesar en la presente invención, que se ha de someter a trabajo plástico, incluyen materiales metálicos que se han de someter a trabajo plástico, principalmente tales como hierro, hierro y acero, acero inoxidable, aluminio, magnesio, cobre y titanio, y estos materiales se usan en forma de una lámina, una barra, un tubo, una escoria, etc., dependiendo de los usos previstos.

El hidrato de sulfato de calcio como material lubricante sólido no negro contenido en la película de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico de acuerdo con la presente invención debe estar contenido en la película de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico en un 5 % en masa o más en términos de relación de contenido sólido. Con el fin de obtener una capacidad de supresión de gripado adecuada como película de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico, el hidrato de sulfato de calcio está contenido preferentemente en un 10 % en masa o más, más preferentemente en un 30 % en masa o más. Cabe señalar que el límite superior no está particularmente limitado, sino, por ejemplo, al 100 % en masa. Los ejemplos del hidrato de sulfato de calcio incluyen dihidratos de sulfato de calcio y 1/2 hidratos de sulfato de calcio.

Cabe señalar que el material lubricante sólido no negro de acuerdo con la presente invención se refiere a tener un valor de L* de 50 o más en el sistema de especificación de color L*a*b* (norma JIS-Z-8729), que se mide con un colorímetro para una placa de Petri (diámetro interior: 85,5 mmp, altura: 20 mm) relleno de un material en polvo lubricante sólido que pasa a través de una abertura de tamiz de 300 pm en tamaño de malla.

El hidrato de sulfato de calcio para su uso en la presente invención se sintetiza a través de una reacción de doble descomposición poniendo en contacto, en agua, un ácido sulfúrico o un sulfato (por ejemplo, una sal de metal alcalino (por ejemplo, una sal de sodio o una sal de potasio) o una sal de magnesio de un ácido sulfúrico, con un compuesto de calcio tal como hidróxido de calcio y una sal de calcio de un ácido inorgánico o un ácido orgánico (por ejemplo, carbonato de calcio, diversos tipos de fosfato de calcio, cloruro de calcio, oxalato de calcio, citrato de calcio). Por ejemplo, una suspensión que tiene cristales de hidrato de sulfato de calcio depositados y dispersados en agua puede producirse dispersando un polvo de carbonato de calcio en agua con el uso de un agitador de hélice, seguido de la adición de un ácido sulfúrico que incluye un radical sulfato (SO4), con agitación. Cabe señalar que puede adoptarse un método en el que se añade un líquido de dispersión de carbonato de calcio a un ácido sulfúrico. Si bien la reacción en el presente documento es idealmente una reacción equimolar con el calcio en el compuesto de calcio (por ejemplo, carbonato de calcio), es preferible añadir un poco más de radical sulfato a la luz de la eficiencia de la reacción (por este motivo, es preferible realizar la neutralización añadiendo un álcali como se describirá más adelante). En este caso, si bien la forma del cristal de hidrato de sulfato de calcio producido en la suspensión varía significativamente dependiendo de diversos entornos sintéticos tales como la concentración y la temperatura, es más probable que se obtengan microcristales similares escamas, por ejemplo, cuando se realiza la síntesis de manera que la concentración del cristal de hidrato de sulfato de calcio sintetizado y depositado sea del 10 % en masa o menos y que la temperatura de reacción se controle a 30 °C o menos. Adicionalmente, también es preferible aumentar la eficacia de la agitación de la hélice o similares en la síntesis. La suspensión del cristal de hidrato de sulfato de calcio sintetizado y depositado como se ha descrito anteriormente se neutraliza normalmente para su uso a un pH neutro o superior con la adición de un álcali tal como hidróxido de sodio. No es preferible intentar crear una película seca de cristales de sulfato de calcio con una gran cantidad de ácido sulfúrico sin reaccionar, ya que es probable que se produzca un no hidrato que sea malo en propiedades lubricantes en el proceso de secado.

La forma promedio para un monocristal, que se mide a partir de una imagen obtenida al observar, bajo un microscopio electrónico de barrido, el cristal de hidrato de sulfato de calcio sintetizado por el método descrito anteriormente, debe ser una forma similar a una escama de 1,5 pm o menos en espesor promedio para el cristal que se muestra en el diagrama esquemático del aspecto del cristal ilustrado en la Fig. 2. El espesor promedio en el presente documento es un valor promedio para los resultados de medición entre 100 cristales seleccionados aleatoriamente en el MEB. Cabe señalar que el límite inferior del espesor promedio para el cristal no está particularmente limitado, sino, por ejemplo, a 0,1 pm. Además, la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) es preferentemente de 10 o más, más preferentemente de 30 o más y más preferentemente de 50 o más, que se obtiene a partir de un resultado de análisis obtenido por un método de difracción de rayos X usando un tubo de Cu como se ilustra en la Fig. 3, que se refiere a una superficie lisa de una agregación cristalina formada sobre una superficie plana (por ejemplo, sobre una superficie de una placa hecha de vidrio o tetrafluoroetileno) de manera que la dispersión del cristal de hidrato de sulfato de calcio sintetizado añadido en agua pura se seca para la solidificación a una temperatura de 80 °C o inferior sobre la superficie plana. La relación de intensidad de plano (020)/plano (021) es indicativa de la probabilidad de que el cristal de hidrato de sulfato de calcio tenga una estructura apilada orientada selectivamente en el plano (020) y la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) sea inferior a 10 cuando la forma del cristal de hidrato de sulfato de calcio sintetizado no tenga una forma similar a una escama adecuada (por ejemplo, un cristal cilindrico o masivo que ha crecido en exceso de 1,5 pm de espesor de cristal) como se ilustra en la Fig. 4. Cuando la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) es inferior a 10 en el cristal de hidrato de sulfato de calcio mezclado en el agente de recubrimiento lubricante, la escasa densidad de agregación del cristal de hidrato de sulfato de calcio en la película de recubrimiento lubricante hace sea probable que la película se caiga sin poder soportar la tensión de cizalla en el caso de que se introduzca en la superficie de contacto de contacto entre un molde y la superficie de un material que se ha de trabajar en trabajo plástico, lo que dificulta el desarrollo de una función como la película de recubrimiento lubricante requerida en la presente realización preferida. Cabe señalar que, si bien el límite superior preferible se considera inferior a 200 en un sentido realista en la presente realización preferida porque generalmente es difícil sintetizar un cristal de hidrato de sulfato de calcio con la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) de 200 o más, la presente realización preferida no se limita a este límite superior porque, idealmente, la estructura apilada en la orientación del plano (020) selectivo se densifica en la película de recubrimiento lubricante para hacer una contribución significativa a una mejora en el rendimiento de la película de recubrimiento lubricante a medida que aumenta la relación de intensidad de plano (020)/plano (021).

Cabe señalar que el uso de productos disponibles en el mercado de sulfato de calcio, tal como el yeso natural y el yeso químico como un subproducto de la industria química inorgánica u orgánica, no es adecuado para el fin de la presente realización preferida, porque existe una necesidad de dispersión en partículas finas con el uso de un dispersor de molienda tal como un molino de perlas de vidrio o un homogeneizador para producir un agente de recubrimiento acuoso como en el caso del lubricante sólido no negro mencionado anteriormente, lo que aumenta significativamente el coste de producción.

El agente de recubrimiento lubricante para trabajo plástico de acuerdo con la presente invención puede contener un componente aglutinante mezclado en combinación con el hidrato de sulfato de calcio. El componente aglutinante mezclado solidifica firmemente el hidrato de sulfato de calcio en la superficie del material que se ha de trabajar, promoviendo de este modo la introducción a la superficie de contacto de fricción durante el trabajo plástico y mejorando de este modo el rendimiento lubricante del agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico de acuerdo con la presente invención. Aunque el componente aglutinante que puede usarse no ha de considerarse limitado, los ejemplos del mismo incluyen sales inorgánicas acuosas, sales de ácidos orgánicos acuosos y resinas acuosas. Estos pueden utilizarse por sí mismos o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.

Las sales inorgánicas acuosas incluyen sulfatos, sales de ácidos bóricos, sales de ácidos fosfóricos, sales de ácidos túngsticos y sales de ácidos silícicos. Los cationes de estas sales de ácidos incluyen iones de metales alcalinos (tales como iones de sodio, iones de potasio y iones de litio), iones de amonio y cationes (sales de amina como sales) formados a partir de aminas (tales como la etilamina) y alcanolaminas (tales como monoetanolamina y dietanolamina) y iones de metales alcalinos, los iones de amonio son los más preferidos. Las sales inorgánicas acuosas incluyen específicamente sulfato de sodio, sulfato de potasio, borato de litio (tal como tetraborato de litio), borato de sodio (tal como tetraborato de sodio), borato de potasio (tal como tetraborato de potasio), una sal de dietanolamina de un ácido bórico, silicato de sodio, silicato de potasio, silicato de litio, metasilicato de sodio, fosfato de sodio, fosfato de potasio, tripolifosfato de sodio, tungstato de litio, tungstato de sodio y tungstato de potasio. Pueden usarse las sales de ácidos silícicos que están representadas por la fórmula general M2O-nSiO2 (en la fórmula, n representa de 1 a 9 y M representa Na, K, Li o NH4). Estos pueden usarse por sí mismos o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.

Las sales de ácidos carboxílicos dibásicos o tribásicos que tienen de 3 a 6 átomos de carbono con o sin un grupo hidroxilo se usan preferentemente como sales de ácidos orgánicos acuosos y es más preferible usar al menos una seleccionada entre malatos, succinatos, citrato y tartrato. Los cationes de estas sales de ácidos incluyen iones de metales alcalinos (tales como iones de sodio, iones de potasio e iones de litio), iones de amonio y cationes (sales de amina como sales) formados a partir de aminas (tales como etilamina) y alcanolaminas (tales como monoetanolamina y dietanolamina) y iones de metales alcalinos, los iones de amonio son los más preferidos. Las sales acuosas de ácidos orgánicos incluyen específicamente malato de sodio, malato de potasio, succinato de sodio, succinato de potasio, citrato de sodio, citrato de potasio, tartrato de sodio y tartrato de potasio. Estos pueden usarse por sí mismos o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.

Como resinas acuosas, es preferible usar al menos una seleccionada entre resinas acrílicas, resinas fenólicas, resinas de uretano, resinas epoxi, resinas de poliéster y resinas de isobutileno. Las resinas acuosas utilizadas en el presente documento no están particularmente limitadas siempre que las películas de recubrimiento puedan formarse a partir de resinas acuosas y normalmente se suministren en un estado de dispersión acuosa o hidrosoluble. Estas resinas acuosas pueden usarse por sí mismas o pueden usarse dos o más de las mismas en combinación.

Las resinas acrílicas incluyen resinas obtenidas por la polimerización de al menos uno de los monómeros acrílicos. Los monómeros acrílicos incluyen: (met)acrilatos de alquilo (C = 1 a 8) tales como metacrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo y acrilato de octilo; (met)acrilatos de alcoxi inferior-alquilo inferior tales como acrilato de metoxi metilo, acrilato de metoxi etilo, acrilato de etoxi metilo, acrilato de etoxi etilo, metacrilato de metoxi metilo, metacrilato de metoxi etilo, metacrilato de etoxi metilo, metacrilato de etoxi etilo y acrilato de metoxi butilo; (met)acrilatos de hidroxi alquilo inferior tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo y (met)acrilato de 3-hidroxipropilo; acrilamida y metacrilamida; (met)acrilamidas que tienen un grupo metilol N-sin sustituir o sustituido (en particular, alcoxi inferior sustituido), tal como N-metilol acrilamida, N-metilol metacrilamida, N-butoximetil acrilamida y N-butoximetil metacrilamida; (met)acrilatos de fosfoniloxi alquilo inferior tales como acrilato de fosfoniloxi metilo, acrilato de fosfoniloxi etilo, acrilato de fosfoniloxi propilo, metacrilato de fosfoniloxi metilo, metacrilato de fosfoniloxi etilo y metacrilato de fosfoniloxi propilo; acrilonitrilo; y ácidos acrílicos y ácidos metacrílicos. En la presente invención, las resinas acrílicas abarcan copolímeros de al menos uno de los monómeros acrílicos que se han mencionado anteriormente y al menos uno de otros monómeros etilénicos tales como estireno, metilestireno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, vinil tolueno y etileno, que contienen una unidad de monómero acrílico al 30 % en moles o más.

Las resinas fenólicas incluyen resinas obtenidas por una reacción entre al menos uno de los fenoles tales como fenol, cresol y xilenol y formaldehído, que pueden ser cualquiera de las resinas de tipo novolac y resinas de tipo resol. En el caso de usar una resina de tipo novolac, existe la necesidad de coexistencia con hexametilentetraamina o similares como agente de curado. La película de resina fenólica se cura en una etapa de secado como se describe más adelante.

Las resinas de uretano se refieren a resinas sintéticas que tienen un enlace uretano (NHCOO) y las resinas obtenidas mediante una reacción de poliadición entre un compuesto de poliisocianato que tiene dos o más grupos isocianato y un poliol que tiene dos o más grupos de hidrógeno activo pueden usarse normalmente como las resinas de uretano. Los ejemplos del poliol incluyen polioles de poliéster y polioles de poliéter. Los polioles de poliéster incluyen compuestos de poliéster que tienen un grupo hidroxilo terminal, que se obtienen, por ejemplo, por una reacción entre un poliol de bajo peso molecular, tal como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, neopentilglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, 3-metilpentanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A hidrogenado, trimetilolpropano o glicerina y un ácido polibásico tal como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido tetrahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico o ácido hexahidroftálico.

Además, los polioles de poliéter incluyen, por ejemplo, polioles de bajo peso molecular tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, neopentilglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, 3-metilpentanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, trimetilolpropano, o glicerina, u óxido de etileno y/o aductos de óxido de propileno, polioles de poliéter tales como polietilenglicol, polipropileno glicol y polietileno/propilenglicol, polioles de policaprolactona, polioles de poliolefina y polioles de polibutadieno.

Además, los poliisocianatos incluyen poliisocianatos alifáticos, alicíclicos y aromáticos, e incluyen específicamente diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, éster de diisocianato de lisina, diisocianato de xileno hidrogenado, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 4,4'-diciclohexil metano, diisocianato de 2,4'-diciclohexil metano, diisocianato de isoforona, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, diisocianato de 1,5-naftalina, diisocianato de 1,5-tetrahidronaftaleno, diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato de 4,4-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de fenileno, diisocianato de xilileno y diisocianato de tetrametilxilileno.

Las resinas epoxi incluyen en primer lugar resinas de bisfenol, en particular, resinas epoxi de tipo bisfenol, que se obtienen por reacciones entre bisfenol A (2,2-bis(4'-hidroxifenil)propano) y epiclorhidrina, en particular, la resina epoxi de tipo bisfenol A representada por la siguiente fórmula. Otros ejemplos de los mismos pueden incluir resinas epoxi de tipo novolac obtenidas por eterización con glicidilo de grupos hidroxilo fenólicos de resinas novolac fenólicas, ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos aromáticos y resinas de tipo epoxi perácidas obtenidas por epoxidación de enlaces dobles de compuestos etilénicamente insaturados con un perácido.

Además, los ejemplos pueden incluir las cadenas principales de resina de resinas epoxi con un óxido de etileno o un óxido de propileno, como se ha mencionado anteriormente, y resinas del tipo glicidil éter de polialcoholes. Entre estas resinas, las resinas epoxi de tipo bisfenol A son las más preferidas.

Las resinas de isobutileno incluyen copolímeros de isobutileno y anhídrido maleico. También puede usarse el resto de anhídrido maleico que se somete a modificación con amoníaco o imidización, y estos tienen preferentemente un peso molecular de 10000 o más desde el punto de vista de la capacidad para formar películas de recubrimiento. Además, el agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico utilizado de acuerdo con la presente invención puede contener, si es necesario, componentes lubricantes complementarios tales como aceite, jabones, ceras y agentes frente a la presión extrema, ajustadores de reología tipificados por polímeros acuosos, minerales de arcilla expansiva y componentes acondicionadores líquidos tales como tensioactivos.

Los aceites vegetales, aceites sintéticos, aceites minerales y similares pueden usarse como aceites para usar como el componente lubricante suplementario, que pueden incluir, por ejemplo, aceites de palma, aceites de ricino, aceites de colza, aceites de motor, aceites para turbinas, aceites de éster y aceites de silicona.

Los jabones que son sales de metales alcalinos de ácidos grasos incluyen, por ejemplo, sales de sodio y sales de potasio de ácidos grasos saturados o insaturados que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, tales como un ácido octanoico, un ácido decanoico, un ácido láurico, un ácido mirístico, un ácido palmítico, un ácido eicosanoico, un ácido oleico y un ácido esteárico. Los jabones metálicos incluyen sales de metales polivalentes tales como calcio, cinc, magnesio y bario, con los ácidos grasos mencionados anteriormente.

Las ceras incluyen ceras de polietileno, ceras de polipropileno, ceras de carnauba y ceras de parafina. Los ejemplos de politetrafluoroetileno incluyen politetrafluoroetilenos con el grado de polimerización, por ejemplo, del orden de un millón a diez millones. Además, aunque no se clasifican como ceras, también pueden usarse materiales que presenten propiedades lubricantes, tales como compuestos de aminoácidos de estructura estratificada y minerales de arcilla orgánica modificada. Estos pueden usarse por sí mismos o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.

Los aditivos para presiones extremas a base de azufre, los aditivos para presiones extremas a base de molibdeno orgánico, los aditivos para presiones extremas a base de fósforo, los aditivos para presiones extremas a base de cloro, etc., pueden enumerarse como ejemplos de cómo producir un efecto de presión extrema en la superficie de contacto de fricción durante el trabajo plástico, tales como disulfuro de molibdeno, disulfuro de tungsteno, disulfuro de estaño, grafito, fluoruro de grafito, sulfato de bario, fosfato de cinc, cal, cianurato de melamina, nitruro de boro, olefinas sulfuradas, ésteres sulfurados, sulfitos, tiocarbonatos, ácidos grasos clorados, fosfoésteres, ésteres de fosfito, ditiocarbamato de molibdeno (MoDTC), ditiofosfato de molibdeno (MoDTP) y ditiofosfato de cinc (ZnDTP). Estos pueden usarse por sí mismos o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.

Cabe señalar que mientras que los componentes negros tales como disulfuro de molibdeno, disulfuro de tungsteno y disulfuro de estaño y grafito también se han incluido como ejemplos desde el punto de vista de la disponibilidad, si es necesario, estos componentes contenidos en grandes cantidades provocan desfavorablemente que la película de recubrimiento lubricante presente un color negro, lo que da como resultado una indicación de contaminación negra provocada por la manipulación del lubricante o el residuo de película de recubrimiento.

Los polímeros acuosos, los ajustadores de viscosidad inorgánicos o similares se usan para los ajustadores de reología como componentes acondicionadores líquidos y pueden mezclarse adecuadamente en el líquido de tratamiento del lubricante o durante la síntesis de la suspensión del cristal de hidrato de sulfato de calcio, para ajustar la viscosidad del líquido o similares para fines fundamentales tales como la estabilización del componente dispersado en el agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico de acuerdo con la presente invención y la mejora en las propiedades de aplicación a los materiales que se han de trabajar. Los polímeros acuosos incluyen hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa, poliacrilato de amida, poliacrilato de sodio, polivinilpirrolidona y alcohol de polivinilo. Los acondicionadores de viscosidad inorgánica incluyen sílice dividida finamente, bentonita, caolín, mica, montmorillonita y hectorita y productos naturales. Pueden usarse productos sintéticos de los mismos. Estos pueden usarse por sí mismos o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.

El agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico utilizado de acuerdo con la presente invención puede tener tensioactivos mezclados para fines tales como la acción de limpieza sobre las superficies de los materiales que se han de trabajar y la mejora de la humectabilidad. Estos tensioactivos se seleccionan dependiendo de las estructuras moleculares y el HLB, si es necesario y, por tanto, se seleccionan opcionalmente entre tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos, tensioactivos anfolíticos, tensioactivos catiónicos, etc. Pueden usarse solos o pueden usarse dos o más de ellos en combinación.

Antes de la aplicación del agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico de acuerdo con la presente invención, la superficie del material objetivo que se ha de procesar se limpia preferentemente mediante pretratamientos en el orden de limpieza (normalmente con el uso de un limpiador alcalino), aclarado con agua, desescamado (granallado o limpieza con ácido con un ácido clorhídrico o similar) y aclarado con agua, con el fin de conseguir una propiedad lubricante favorable. El desescamado y después el aclarado con agua pueden omitirse cuando no hay adhesión de la escama oxidada o cuando el agente se usa para un uso previsto que requiere escama oxidada. Estos pretratamientos pueden realizarse mediante métodos ordinarios.

La superficie del material que se ha de trabajar, a la que se aplica el agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico de acuerdo con la presente invención, puede someterse a un tratamiento de conversión química, un tratamiento de superficie de tipo de aplicación o similar, si es necesario, para los fines tales como el complemento de la capacidad de prevención de la oxidación y la capacidad de supresión del gripado del material. Los ejemplos del tratamiento de conversión química incluyen un tratamiento de recubrimiento de fosfato de hierro, un tratamiento de recubrimiento de fosfato de cinc, un tratamiento de recubrimiento de fosfato de calcio cinc, un tratamiento de recubrimiento de oxalato de hierro, un tratamiento de recubrimiento de fluoruro de aluminio y un tratamiento de recubrimiento de óxido de circonio. Los ejemplos del tratamiento de superficie de tipo de aplicación incluyen sales de metales alcalinos de ácidos bóricos, ácidos silícicos, ácido sulfúrico, ácidos fosfóricos y ácidos túngsticos. Además, puede adoptarse una película de este tipo como lubricante sólido recubierto mecánicamente por un método proyectivo tal como la explosión para el tratamiento de superficie.

El agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico utilizado de acuerdo con la presente invención se aplica sobre las superficies de los materiales que se han de trabajar mediante un método ordinario tal como inmersión, pulverización, recubrimiento por flujo y recubrimiento con brocha. La aplicación es suficiente siempre que la superficie del material que se ha de trabajar esté recubierta adecuadamente con el agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico y el tiempo para la aplicación no esté particularmente limitado. Después de la aplicación, existe la necesidad de secar el agente de recubrimiento lubricante acuoso. La temperatura del material que se ha de trabajar durante el secado es preferentemente de 190 °C o inferior (que puede dejarse a temperatura normal) y más preferentemente, normalmente de 60 °C a 150 °C durante aproximadamente 10 segundos a 60 minutos. La razón por la que la temperatura del material que se ha de trabajar se ajusta preferentemente a 190 °C o menos es la siguiente. Cuando el dihidrato de sulfato de calcio se seca y se calienta, se produce una sal anhidra que es soluble (se hidrata fácilmente), a través de un hemihidrato, a aproximadamente 190 °C. El agente de recubrimiento de acuerdo con la presente invención es acuoso y, por tanto, en el caso de la sal anhidra soluble, el estado hidratado se incorpora a la película de recubrimiento (además, la sal anhidra soluble también se devuelve fácilmente al estado hidratado, dependiendo de la humedad del aire). Por tanto, el rendimiento no se ve afectado negativamente. Sin embargo, cuando el material que se ha de trabajar se seca durante un largo período de tiempo con la temperatura del material que se ha de trabajar a más de 190 °C, se producirá una sal anhidra que es menos probable que regrese al estado hidratado y afectará negativamente al rendimiento. La anterior es la razón por la que la temperatura del material que se ha de trabajar durante el secado se ajusta preferentemente a 190 °C o menos. A continuación, la masa de recubrimiento del agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico puede ajustarse de manera apropiada basándose el uso, como la forma que se ha de trabajar y la dificultad, pero preferentemente es de 1 g/m2 como una película de recubrimiento seca desde el punto de vista de la prevención del gripado y normalmente se usa en el intervalo de 3 a 50 g/m2. La cantidad de recubrimiento seco que supera 50 g/cm2 no se prefiere en el sentido de aumentar la posibilidad de afectar adversamente a la precisión dimensional del artículo trabajado porque el aumento de la generación de residuos de película de recubrimiento que cae durante la forja provoca la obstrucción del molde, además del desperdicio económico debido a la saturación del efecto lubricante. Cabe señalar que el agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico utilizado de acuerdo con la presente invención puede aplicarse a la superficie del molde, en lugar de a la superficie del material que se ha de trabajar o además de la superficie del que se ha de trabajar.

Como capa superior sobre una película de recubrimiento lubricante formada a partir del agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico utilizado de acuerdo con la presente invención, puede proporcionarse una capa protectora en un sentido que complemente la propiedad lubricante y la propiedad de prevención de la oxidación. Los ejemplos del componente para su uso en la capa protectora pueden incluir aceites, jabones, jabones metálicos y ceras y pueden aplicarse o usarse uno o dos o más de los mismos en una forma tal como una capa de material compuesto retenida por el componente aglutinante.

Como se ha descrito anteriormente, el sulfato de calcio similar a una escama para su uso en el agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico utilizado de acuerdo con la presente invención tiene excelentes propiedades como se ha descrito anteriormente. El sulfato de calcio similar a una escama descrito anteriormente en el presente documento puede someterse a un tratamiento de superficie para que tenga propiedades excelentes adicionales. A continuación, se describirán a modo de ejemplo dos realizaciones del sulfato de calcio similar a una escama sometido a un tratamiento de superficie.

«Primera realización»

En primer lugar, un objeto de la primera realización es remediar la propiedad de poder oxidar el metal opuesto en un ambiente húmedo, que se vuelve problemática cuando el sulfato de calcio no negro, barato y fácilmente disponible que tiene un excelente rendimiento lubricante como un lubricante sólido se usa para las superficies de materiales metálicos tales como aceros. Más específicamente, un objeto de la primera realización es proporcionar un cristal de sulfato de calcio como lubricante sólido, que es poco probable que oxide la superficie metálica opuesta, incluso en el caso de que continúe teniendo contacto con la superficie de acero o similar en ambientes húmedos.

El objeto mencionado anteriormente puede conseguirse recubriendo la superficie del cristal de sulfato de calcio similar a una escama con un compuesto de calcio que es poco soluble o insoluble en agua. Más específicamente, un lubricante sólido de acuerdo con la primera realización está compuesto por un cristal de sulfato de calcio similar a una escama con la superficie del cristal recubierta con un compuesto de calcio que es poco soluble o insoluble en agua. Como compuesto de calcio, pueden usarse sales de calcio de ácidos inorgánicos, sales de calcio de ácidos orgánicos, incluyendo polímeros y ácidos grasos, etc. y la solubilidad del compuesto de calcio en agua es preferentemente inferior a la solubilidad del dihidrato de sulfato de calcio en agua. Cabe señalar que el dihidrato de sulfato de calcio se define como 0,2 g disueltos en 100 g de agua a temperatura normal (20 °C) en la presente memoria descriptiva. Además, no es necesario que toda la superficie del cristal de sulfato de calcio esté recubierta y es suficiente que la superficie esté recubierta al menos parcialmente. Además, el grado de cobertura es suficiente siempre que la adhesión del cristal de sulfato de calcio pueda confirmarse mediante observación bajo un MEB. Cabe señalar que la expresión poco soluble significa que la cantidad de disolución es de 0,2 g o menos en 100 g de agua a temperatura normal (20 °C). El término insoluble significa que la cantidad de disolución es de 0,02 g o menos en 100 g de agua a temperatura normal (20 °C).

El sulfato de calcio como lubricante sólido, que se espera ampliamente en términos de rendimiento y coste, puede conseguirse mediante el recubrimiento de la superficie del cristal de sulfato de calcio similar a una escama con el compuesto de calcio que es poco soluble o insoluble en agua. La presente realización es extremadamente útil en aplicaciones industriales, tales como sus grandes efectos económicos sobre los sitios de fabricación, debido al hecho de que es posible aplicar materiales de recubrimiento lubricantes de bajo coste y alto rendimiento para el deslizamiento y lubricantes para el trabajo plástico, que contienen sulfato de calcio, sobre un área grande a diversos materiales metálicos, incluyendo materiales de hierro y acero.

<Constituyente: Compuesto de calcio poco soluble o insoluble en agua, para sulfato de calcio similar a una escama de recubrimiento>

Pueden usarse sales de calcio de ácidos inorgánicos, sales de calcio de ácidos orgánicos, incluyendo polímeros y ácidos grasos, etc.) que es poco soluble o insoluble en agua para recubrir la superficie del cristal de sulfato de calcio similar a una escama en la presente realización. Dichos compuestos incluyen fluoruro de calcio, yodato de calcio, hidróxido de calcio, fosfito de calcio, fosfato de calcio, fosfato de monohidrógeno de calcio, difosfato de calcio, metafosfato de calcio, carbonato de calcio, silicato de calcio, metasilicato de calcio, tetraborato de calcio, tungstato de calcio, molibdato de calcio, oxalato de calcio, estearato de calcio, oleato de calcio y, además, resinas acuosas o emulsiones de resina dispersables en agua que se vuelvan insolubles en agua con calcio coordinado en un grupo hidratado, tal como un grupo carboxilo. El compuesto de calcio tiene preferentemente menor solubilidad en agua en comparación con el dihidrato de sulfato de calcio y más preferentemente tiene insolubilidad en agua. Específicamente, la solubilidad (temperatura normal), en agua, del compuesto de calcio que es poco soluble o insoluble en agua es preferentemente inferior a 0,2 g/100 g, más preferentemente inferior a 0,005 g/100 g y más preferentemente inferior a 0,001 g/100 g. Además, entre estos compuestos, se prefieren compuestos de calcio que tengan influencias corrosivas menores sobre los metales objetivo incluso cuando los compuestos están algo disueltos. Dichos compuestos son, por ejemplo, compuestos que presentan un comportamiento de pasivación, por ejemplo, sales de tungstato y sales de molibdato.

El sulfato de calcio similar a una escamas recubierto utilizado de acuerdo con la presente realización tiene una estructura de sulfato de calcio similar a una escama como núcleo al menos parcialmente (por ejemplo, paredes laterales de los extremos descubiertos de las placas) o sustancialmente enteramente recubierto con un compuesto de recubrimiento (por ejemplo, en comparación con un cristal de sulfato de calcio no recubierto (la Fig. 8 es un ejemplo de un sulfato de calcio no recubierto), "deposición dispersiva" con escasa adhesión de micropartículas (la Fig. 9 es un ejemplo de tungstato de calcio); "deposición densa" con una adhesión de mayor densidad de depósito que la deposición dispersiva (la Fig. 10 es un ejemplo de oxalato de calcio y la Fig. 11 es un ejemplo de estearato de calcio); "deposición completa" con adherencia de depósito sobre todo el cristal; y "deposición local" con adhesión excéntrica a una porción del cristal (por ejemplo, superficies terminales). La capa de recubrimiento del compuesto de recubrimiento en el presente documento no es necesariamente una sola capa y puede tener dos o más capas múltiples (capas de diferentes compuestos de recubrimiento). Además, en el presente documento, la solubilidad de la capa superior (la solubilidad en agua a temperaturas y presiones normales) es preferentemente más baja que la de la capa inferior. Por otro lado, incluso en el caso de una capa, la capa puede contener múltiples tipos de compuestos de recubrimiento. Además, en el presente documento, la solubilidad de al menos un compuesto de recubrimiento es preferentemente inferior a 0,2 g/100 g. Además, el recubrimiento de cristal de sulfato de calcio/sal de calcio (relación de masa) es preferentemente de 5 a 2000, preferentemente de 10 a 1000 y más preferentemente de 10 a 500. El recubrimiento de cristal de sulfato de calcio/sal de calcio (relación de masa) en el presente documento puede calcularse, por ejemplo, a partir de la masa conocida del sulfato de calcio como un objeto que se ha de trabajar y el valor de masa calculado de la sal de calcio compuesta por elementos respectivos cuantificados por rayos X fluorescentes.

<Método de producción>

Un método para producir el sulfato de calcio similar a una escama recubierto utilizado de acuerdo con la presente realización se caracteriza por incluir una etapa de proporcionar, en agua, iones de calcio y un componente que se une a los iones de calcio para formar un compuesto de calcio poco soluble o insoluble sobre el cristal de hidrato de sulfato de calcio, mientras que el cristal de hidrato de sulfato de calcio similar a una escama se dispersa en el agua. En este caso, una gota (solución o dispersión líquida (dispersión aniónica)) que contiene el componente (el componente que se une a los iones de calcio para formar un compuesto de calcio poco soluble o insoluble sobre el cristal de hidrato de sulfato de calcio) se entrega preferentemente mediante gotas con agitación en el agua dispersada del cristal de hidrato de sulfato de calcio. Además, el recubrimiento de sal de calcio se deposita preferentemente en un estado alcalino. Cabe señalar que, si bien el enfoque para hacer que el sistema sea alcalino no está particularmente limitado, es preferible hacer que el sistema sea alcalino con el uso de un metal alcalino (en particular, cuando el lavado por filtración no se realiza después de la producción) porque el amoníaco, las aminas y similares tienen una tendencia a disolver el cristal de sulfato de calcio. Por ejemplo, el recubrimiento sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio similar a una escama con el compuesto de calcio se realiza normalmente de manera que un líquido acuoso obtenido por disolución o dispersión (dispersión de aniones), en agua, uno o más seleccionados entre sales de metales alcalinos de ácidos inorgánicos y ácidos orgánicos para depositar el compuesto de calcio para el recubrimiento se añada gradualmente al cristal de sulfato de calcio dispersado con agitación en el agua con los iones de calcio disueltos en la misma. Si bien el método para disolver los iones de calcio en agua no está limitado, el calcio puede disolverse dispersando, en agua mientras se agita, el cristal de sulfato de calcio similar a una escama destinado al recubrimiento de la superficie.

Cuando un líquido acuoso, donde uno o más seleccionados entre sales de metales alcalinos de ácidos inorgánicos y ácidos orgánicos para depositar el compuesto de calcio para el recubrimiento en la presente realización se disuelve o dispersa en agua, se añade al agua con los iones de calcio disueltos en ella, los ácidos inorgánicos y ácidos orgánicos disueltos o dispersados de manera estable en el agua forman sales con calcio para insolubilizar las sales o desestabilizar la dispersión de las mismas en el agua, produciendo de este modo una deposición. En este caso, cuando el cristal de sulfato de calcio se dispersa en el líquido, la sal de calcio insolubilizada o desestabilizada se considera una deposición sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio similar a una escama.

Cuando la solubilidad del cristal de dihidrato de sulfato de calcio como fuente de suministro de iones de calcio en agua se considera aproximadamente de 0,2 g/100 g, la cantidad de ion calcio disuelto en el baño es del orden de 0,05 g/100 g. Cuando se añade una solución acuosa de las sales de metales alcalinos de los ácidos inorgánicos y ácidos orgánicos, el calcio disuelto se consume para depositar un compuesto de calcio como producto de reacción. Cuando el cristal de sulfato de calcio se disuelve adicionalmente para suministrar iones de calcio, la deposición del compuesto de calcio avanzará aún más para cubrir la superficie del cristal de sulfato de calcio con el compuesto de calcio.

En el tratamiento para recubrir la superficie del cristal de sulfato de calcio similar a una escama con el compuesto de calcio que es poco soluble o insoluble en agua, las reacciones de tratamiento pueden desarrollarse por etapas para recubrir la superficie con dos o más capas de compuestos de calcio, o pueden formarse dos o más especies de compuestos de calcio por reacciones de tratamiento simultáneas. La condición de recubrimiento sobre la superficie recubierta del cristal de sulfato de calcio puede variar dependiendo de los tipos de compuestos de calcio y se espera, por tanto, que el tratamiento de recubrimiento con dos o más compuestos de calcio aumente el efecto de prevención de la oxidación de manera complementaria o sinérgica. Por ejemplo, es una primera sal poco soluble o insoluble (por ejemplo, una sal de calcio de un ácido fosfórico) que se engrosa con un enfoque en porciones fácilmente disueltas del cristal (bordes en el caso de una forma similar a una escama) para retrasar la disolución del sulfato de calcio, mientras que las porciones descubiertas y las porciones con la primera sal poco soluble o insoluble (por ejemplo, una sal de calcio de un ácido fosfórico) depositadas se cubren con una segunda sal poco soluble o insoluble (por ejemplo, una sal de calcio de un ácido carbónico) que es aún menos soluble para potenciar el efecto retardante de la disolución de manera sinérgica. Si se invierte el orden de reacción, también es posible que resulte difícil depositar la primera sal poco soluble o insoluble (por ejemplo, una sal de calcio de un ácido fosfórico) como una capa superior sobre la cobertura con la segunda sal poco soluble o insoluble (por ejemplo, una sal de calcio de un ácido carbónico), por lo que es imposible conseguir el efecto sinérgico en algunos casos.

El cristal de sulfato de calcio similar a una escama con una superficie recubierta con el compuesto de calcio que es poco soluble o insoluble en agua suprime la emisión de iones de sulfato en ambientes húmedos y, por tanto, incluso en contacto con una superficie metálica como los aceros, lo que hace poco probable que promueva la formación de óxido a partir del metal opuesto.

El cristal de sulfato de calcio similar a una escama recubierto utilizado de acuerdo con la presente realización es útil como lubricante sólido. El cristal de sulfato de calcio similar a una escama de la presente invención, como lubricante sólido de acuerdo con la presente realización, sometido al tratamiento de recubrimiento con el compuesto de calcio que es poco soluble o insoluble en agua, puede usarse en forma de polvo a través de filtración mientras se lava y después se seca, o también se usa directamente después del tratamiento de recubrimiento en agua o en forma de suspensión a través de la dispersión en agua después de la filtración mientras se lava. El cristal en forma de polvo puede transformarse en una película lubricante sólida mediante un tratamiento de recubrimiento mecánico, tal como proyecciones a las superficies de componentes de deslizamiento de máquinas y superficies de materiales que se han de trabajar para trabajo plástico, y también puede amasarse en materiales de recubrimiento lubricantes para el deslizamiento y el trabajo plástico, o puede suministrarse directamente o en estado mezclado con aceite o similar a superficies de fricción de deslizamiento. La forma de suspensión del lubricante sólido de acuerdo con la presente realización dispersada en agua puede mezclarse con un componente formador de película tal como resinas y sales inorgánicas y, de este modo, convertirse en un agente de recubrimiento lubricante. En este caso, dependiendo del uso previsto, también es posible mezclar adecuadamente los componentes lubricantes orgánicos tales como jabón, ceras y aceites, aditivos anticorrosivos complementarios y modificadores de la viscosidad, etc.

Como se ha descrito anteriormente, el lubricante sólido utilizado de acuerdo con la primera la realización es un lubricante sólido caracterizado por contener el cristal de sulfato de calcio similar a una escama con una superficie cristalina recubierta con el compuesto de calcio que es poco soluble o insoluble en agua. Por ejemplo, en el caso del lubricante sólido, la solubilidad, en agua, del compuesto de calcio que es poco soluble o insoluble en agua es inferior a 0,2 g/100 g. Además, el método para producir el lubricante sólido de acuerdo con la primera realización se caracteriza por incluir la etapa de proporcionar, en agua, iones de calcio y un componente que está unido a los iones de calcio para formar un compuesto de calcio poco soluble o insoluble en sobre el cristal de hidrato de sulfato de calcio, mientras que el cristal de hidrato de sulfato de calcio se dispersa en el agua. Además, el material de recubrimiento lubricante de acuerdo con la primera realización se caracteriza por contener un lubricante sólido que contiene el cristal de sulfato de calcio con una superficie de cristal recubierta con el compuesto de calcio que es poco soluble o insoluble en agua, un componente aglutinante y un agente lubricante.

«Segunda realización»

A continuación, un objeto de la segunda realización es proporcionar una técnica novedosa para permitir que cantidades adecuadas de lubricante orgánico y lubricante sólido continúen funcionando también de una manera microscópicamente homogénea incluso con la reducción del espesor de la película por aumento de superficie o planchado de aceros en el trabajo plástico, en un material de recubrimiento lubricante basado en sulfato de calcio no negro, barato y fácilmente disponible que tenga un excelente rendimiento lubricante como lubricante sólido.

El objeto mencionado anteriormente puede conseguirse depositando una sal de calcio de ácido graso sobre la superficie de un cristal de sulfato de calcio similar a una escama, con iones de calcio y una o más especies de componentes de ácido graso (incluyendo ácidos grasos, iones de ácidos grasos y sales de ácidos grasos) que puede unirse a los iones de calcio en agua, con la condición de que el cristal de sulfato de calcio se disperse en el agua. Más preferentemente, el objeto puede conseguirse depositando una sal de calcio de ácido graso sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio de manera que se añada una solución acuosa (o una dispersión) de una sal de metal alcalino de un ácido graso mientras el cristal de sulfato de calcio se dispersa en el agua con los iones de calcio disueltos en él. La sal de calcio de ácido graso debe ser una sal de calcio de un ácido graso saturado o un ácido graso insaturado que tenga de 12 a 20 átomos de carbono y es preferentemente una sal de calcio de un ácido graso saturado o un ácido graso insaturado que tiene de 14 a 18 átomos de carbono.

La deposición, sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio similar a una escama, de la sal de calcio de ácido graso como un lubricante orgánico que tiene una excelente capacidad de reducción de la fricción hace posible proporcionar un material de recubrimiento lubricante que es incluso microscópicamente homogéneo sin ubicar excéntricamente el sulfato de calcio como lubricante sólido que sirve para suprimir el gripado en una superficie de fricción y el lubricante orgánico que actúa para reducir las fricciones. La presente realización es extremadamente útil en aplicaciones industriales debido a sus grandes efectos económicos sobre los sitios de fabricación, haciendo posible el uso exhaustivo de materiales de recubrimiento lubricantes de bajo coste y alto rendimiento para el deslizamiento y lubricantes para el trabajo plástico, que contienen el sulfato de calcio, incluso en entornos de superficie de fricción más severos.

<Constituyente: Cristal de sulfato de calcio modificador de calcio y ácido graso>

Se prefieren sales de calcio de ácidos grasos saturados o ácidos grasos insaturados que tengan de 12 a 20 átomos de carbono como la sal de calcio de ácido graso depositada sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio en la presente realización. Dichas sales de calcio incluyen laurato de calcio, miristato de calcio, pentadecilato de calcio, palmitato de calcio, palmitoleato de calcio, margarato de calcio, estearato de calcio, isoestearato de calcio, oleato de calcio, vacunenato de calcio, linoleato de calcio, (9,12,15)-linolenato de calcio, (6,9,12)-linolenato de calcio, eleoestearato de calcio, tuberculoestearato de calcio, araquidato de calcio y araquidonato de calcio. Cabe destacar que se prefieren estructuras moleculares lineales, sobre todo, que tengan de 14 a 18 átomos de carbono, cuando se seleccionan sales de calcio que sean particularmente favorables en la capacidad de reducción de la fricción como lubricantes orgánicos. En este caso, puede seleccionarse uno de los ácidos grasos o pueden combinarse dos o más de los mismos como las especies de ácidos grasos para la modificación.

<Composición en cristal de sulfato de calcio altamente lubricante>

La composición en el cristal de sulfato de calcio altamente lubricante de acuerdo con la presente realización, específicamente, la relación cuantitativa (relación de masa) de cristal de sulfato de calcio similar a una escama/sal de calcio de ácido graso depositado sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio es preferentemente de 20 o menos, más preferentemente de 4 o menos y más preferentemente de 2 o menos. Cabe señalar que el límite inferior es preferentemente de 0,5 y más preferentemente de 1. La medición de la relación cuantitativa en el presente documento se realiza, por ejemplo, de acuerdo con el siguiente procedimiento. En primer lugar, se pesan aproximadamente 20 g de un polvo seco del cristal de sulfato de calcio con una sal de calcio de ácido graso depositada sobre su superficie y se sumergen durante 30 minutos en un disolvente mixto hervido (6 partes de alcohol isopropílico, 3 partes de heptano y 1 parte de Etil Cellosolve). Después, el cristal se somete a filtración y después se pesa nuevamente. La disminución de peso entre antes y después de la inmersión en el disolvente mixto se considera la cantidad de recubrimiento con la sal de calcio de ácido graso para calcular la relación de masa entre el cristal de sulfato de calcio y la sal de calcio de ácido graso depositada sobre la superficie del cristal de sulfato calcio.

El cristal de sulfato de calcio altamente lubricante en la presente realización tiene una estructura del sulfato de calcio como núcleo al menos parcialmente (por ejemplo, paredes laterales de los extremos descubiertos de las placas) o sustancialmente enteramente recubierto con la sal de calcio de ácido graso. Además, la Fig. 13 es una fotografía de MEB de un sulfato de calcio no recubierto, mientras que la Fig. 14 es una fotografía de MEB de un sulfato de calcio recubierto con una sal de calcio de un ácido graso (ácido esteárico). La capa de la sal de calcio de ácido graso en el presente documento puede tener una capa o dos o más capas múltiples (capas de diferentes ácidos grasos). Como alternativa, incluso en el caso de tener una capa, la capa puede contener diferentes especies de ácidos grasos.

<Método para producir cristal de sulfato de calcio altamente lubricante>

El método para producir el cristal de sulfato de calcio altamente lubricante utilizado de acuerdo con la presente realización incluye una etapa de depositar una sal de calcio de ácido graso sobre la superficie de un cristal de sulfato de calcio similar a una escama, con iones calcio y una o más especies de componentes de ácidos grasos que pueden unirse a los iones de calcio en agua, con la condición de que el cristal de hidrato de sulfato de calcio se disperse en el agua con los iones de calcio disueltos en ella. En este caso, los componentes de ácidos grasos pueden disolverse o dispersarse en el agua (por ejemplo, ácidos grasos, iones de ácidos grasos o sales de ácidos grasos). Los ácidos grasos derivados de los componentes de ácidos grasos se unen a los iones de calcio para depositar, sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio, una sal de calcio de ácido graso que es poco soluble o insoluble en agua. Cabe señalar que la expresión "poco soluble" en la presente memoria descriptiva significa que la solubilidad (temperaturas habituales) en agua es de 0,2 g/100 g o menos. En este caso, el medio líquido (solución o dispersión) que contiene el componente (el componente de ácido graso unido al ion de calcio para formar una sal) se entrega preferentemente en forma de gotas mientras se agita en el agua dispersada del cristal de hidrato de sulfato de calcio similar a una escama. Además, se prefiere la reacción en estado alcalino. Por ejemplo, la deposición de la sal de calcio del ácido graso sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio se realiza normalmente de manera que un líquido acuoso obtenido por disolución o dispersión, en agua, uno o más seleccionados entre sales de metales alcalinos de ácidos grasos para depositar la sal de calcio de ácido graso se añade gradualmente al cristal de sulfato de calcio dispersado mientras se agita en el agua con los iones de calcio disueltos en ella. Si bien el método para disolver los iones de calcio en agua no está limitado, el calcio puede disolverse dispersando, en agua con agitación, el cristal de sulfato de calcio que se ha de someter a deposición sobre la superficie del mismo. Cabe destacar que es difícil disolver o dispersar, en agua fría, en particular, los que tienen muchos átomos de carbono o estructuras casi lineales y, por tanto, en esos casos, estos se disuelven o dispersan adecuadamente con el uso de agua caliente. En esos casos, la temperatura de la suspensión acuosa obtenida dispersando el cristal de sulfato de calcio que se ha de someter a deposición sobre su superficie también se adapta preferentemente de la misma manera. Por ejemplo, en cuanto a los componentes de ácidos grasos solidificados a temperaturas habituales, la temperatura de la suspensión acuosa con el cristal de sulfato de calcio en forma similar a una escama disperso en ella se adapta preferentemente para caer dentro del intervalo de ± 10 °C en base a la temperatura del líquido acuoso del componente de ácido graso (dependiendo del componente, la temperatura a la que se disuelve el componente de ácido graso, por ejemplo, 80 a 90 °C).

Cuando un líquido acuoso de uno o más seleccionados entre sales de metales alcalinos de ácidos grasos disueltos o dispersados en agua para depositar la sal de calcio de ácido graso se añade al agua con los iones de calcio disueltos en la misma, el ácido graso disuelto o dispersado establemente en el agua forma una sal con calcio para insolubilizar la sal o desestabilizar su dispersión en el agua, lo que produce una deposición. En este caso, cuando el cristal de sulfato de calcio se dispersa en el líquido, la sal de calcio insolubilizada o desestabilizada se considera una deposición sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio. En este caso, el metal alcalino del ácido graso puede permanecer parcialmente sin formar ninguna sal con calcio y la sal puede depositarse en un estado mixto con otros lubricantes orgánicos, tales como una cera.

Cuando la solubilidad del cristal de dihidrato de sulfato de calcio como fuente de suministro de iones de calcio en agua se considera aproximadamente de 0,2 g/100 g, la cantidad de ion calcio disuelto en el baño es del orden de 0,05 g/100 g. Cuando se le añade una solución acuosa o una dispersión acuosa de la sal de metal alcalino del ácido graso, el calcio disuelto se consume para depositar un compuesto de calcio de ácido graso como producto de reacción. Cuando el cristal de sulfato de calcio se disuelve adicionalmente para suministrar iones de calcio, la deposición del compuesto de calcio de ácido graso avanzará adicionalmente para cubrir la superficie del cristal de sulfato de calcio con el compuesto de calcio de ácido graso.

En el tratamiento para depositar la sal de calcio de ácido graso sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio similar a una escama, las reacciones de tratamiento pueden desarrollarse de manera gradual para cubrir la superficie con dos o más capas de sales de calcio de ácido graso, o pueden depositarse dos o más especies de sales de calcio de ácidos grasos por reacciones de tratamiento simultáneas. La condición sobre la superficie recubierta del cristal de sulfato de calcio puede variar dependiendo de los tipos de compuestos de calcio de ácido graso y se espera que el tratamiento de recubrimiento con dos o más sales de calcio de ácido graso mejore el rendimiento lubricante de manera complementaria o sinérgica.

El cristal de sulfato de calcio con la sal de calcio de ácido graso depositada sobre su superficie, que está estructurado para contener jabón de calcio que tiene cristales como lubricante orgánico, es lo que se conoce como cristal lubricante de tipo híbrido que consigue un equilibrio entre la capacidad de supresión de gripado y la capacidad de reducción de la fricción. Este enfoque puede aumentar la cantidad de lubricante orgánico mezclado para el cristal de sulfato de calcio como lubricante sólido sin degradar los diversos tipos de rendimiento en la lubricación de materiales de recubrimiento en el caso de usos industriales, y también reduce sustancialmente la desigualdad o similares de funciones tales como la función de reducción de la fricción y la función de supresión del gripado, causada por ubicaciones excéntricas para cada componente provocadas por una reducción en el espesor de la película, incluso en entornos en los que se obliga al recubrimiento lubricante a reducir extremadamente el espesor de la película debido a la superficie ampliada del material que se ha de recubrir, tal como en la forja en frío, debido al híbrido con el lubricante orgánico sobre un nivel de unidad cristalina. Cabe señalar que la expresión "altamente lubricante" utilizada en la presente memoria descriptiva significa que el factor de fricción de cizalla es inferior a 0,2. El factor de fricción de cizalla en el presente documento se refiere a un valor obtenido con el uso de un ensayo de compresión de anillo como un tipo de método de ensayo de fricción de tipo forja (Male, A. T. y Cockcroft, M. G.: J. of the Inst. of Metals, 93 (1964), 38-46). Adicionalmente, el factor de fricción de cizalla del sulfato de calcio no tratado es superior a 0,25.

El cristal de sulfato de calcio altamente lubricante utilizado de acuerdo con la presente realización es útil como lubricante sólido. El cristal de sulfato de calcio similar a una escama con la sal de calcio de ácido graso depositada sobre la superficie del mismo como lubricante sólido altamente lubricante de acuerdo con la presente realización puede usarse en forma de polvo a través de filtración mientras se lava y después se seca, o también se usa directamente después el tratamiento para la deposición en agua o en forma de suspensión a través de la dispersión en agua después de la filtración durante el lavado o similar. El cristal en forma de polvo puede transformarse en una película lubricante sólida mediante un tratamiento de recubrimiento mecánico, tal como proyecciones a superficies de componentes de deslizamiento de máquinas y superficies de materiales que se han de trabajar para el trabajo plástico, y también puede amasarse en materiales lubricantes de recubrimiento para el deslizamiento y el trabajo plástico, o puede suministrarse directamente o en estado mixto con aceite o similar a superficies de fricción de deslizamiento. Adicionalmente, el cristal de sulfato de calcio con la sal de calcio de ácido graso depositada sobre su superficie también es fácil de usar en combinación con lubricantes a base de aceite, porque el cristal mejora la humectabilidad con sustancias hidrófobas tales como el aceite. La forma de suspensión del lubricante sólido de acuerdo con la presente realización dispersada en agua puede mezclarse con un componente formador de película tal como resinas y sales inorgánicas y, de este modo, puede convertirse en un agente de recubrimiento lubricante. En este caso, dependiendo del uso previsto, también es posible mezclar adecuadamente otros componentes lubricantes orgánicos tales como jabón, ceras y aceites, aditivos anticorrosivos complementarios y modificadores de la viscosidad, etc. Cabe señalar que el contenido de tensioactivo en un agente de tratamiento que contiene el lubricante sólido de acuerdo con la presente realización es preferentemente del 5 % en masa o menos y más preferentemente del 3 % en masa o menos basándose en el contenido total de sólidos del agente de tratamiento. Además, el contenido de lubricante orgánico en un agente de tratamiento que contiene el lubricante sólido de acuerdo con la presente realización es preferentemente del 50 % en masa o menos y más preferentemente del 30 % en masa o menos basándose en la sal de calcio de ácido graso depositada sobre el lubricante sólido.

Como se ha descrito anteriormente, el lubricante sólido de acuerdo con la segunda realización se caracteriza por la sal de calcio de ácido graso depositada sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio similar a una escama. En este caso, la sal de calcio de ácido graso tiene, por ejemplo, de 12 a 20 átomos de carbono. Además, el método para producir el lubricante sólido de acuerdo con la segunda realización incluye la etapa de depositar una sal de calcio de ácido graso sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio, con iones de calcio y una o más especies de componentes de ácido graso que pueden unirse a los iones de calcio en el agua, con la condición de que el cristal de sulfato de calcio se disperse en el agua con los iones de calcio disueltos en ella. Además, el material de recubrimiento lubricante de acuerdo con la segunda realización contiene el sulfato de calcio con la sal de calcio de ácido graso depositada sobre la superficie del cristal, un componente aglutinante y un agente lubricante.

[Ejemplos]

La presente invención, así como los efectos ventajosos de la misma, se describirán adicionalmente de forma específica a continuación con referencia a los dos ejemplos de la presente invención y ejemplos comparativos. Cabe señalar que la presente invención no ha de considerarse limitada por estos ejemplos.

(1) Producción de agente de recubrimiento

Se produjeron agentes de recubrimiento lubricantes para el trabajo plástico de acuerdo con los ejemplos respectivos y los ejemplos comparativos de acuerdo con las relaciones de masa en términos de contenido sólido como se muestra en la Tabla 1. Se ajustaron adecuadamente las concentraciones de contenido sólido de líquidos de tratamiento para cada agente de recubrimiento lubricante mezclando agua pura de modo que la deposición de una película formada por aplicación a un material que se ha de trabajar por inmersión y, después, por secado, sea de aproximadamente 5 g/m2 Cabe señalar que el método de preparación de suspensiones en la tabla representa métodos para crear una suspensión de cada material lubricante sólido dispersado en agua para usar en una etapa intermedia en la fabricación de los agentes de recubrimiento y, en el presente documento, hay detalles de los mismos.

(2) Métodos de preparación para suspensiones

<Método de preparación a> A 950 g de agua, se le añadieron 50 g de un polvo lubricante sólido disponible en el mercado mientras se agitaba con el uso de un agitador de hélice (velocidad de rotación: 800 rpm). Una vez completada la adición, se continuó la agitación por cizalla con el uso de un homomezclador que gira a 2000 rpm durante 30 minutos para proporcionar una suspensión.

<Método de preparación b> A 749 g de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 16,4 % en masa, se añadieron gradualmente 251 g de una suspensión obtenida mezclando carbonato de calcio en agua mientras con agitación a una concentración del 50 % en masa con agitación durante 30 minutos con el uso de un agitador de hélice girando a 800 rpm. Cabe señalar que la temperatura del líquido era de aproximadamente 40 °C después de completar la adición. A través de la adición adicional de hidróxido de sodio, se realizó un ajuste a pH 7 y la agitación de la hélice continuó durante 30 minutos para proporcionar una suspensión. La forma del cristal obtenido por secado de la suspensión y observado bajo un microscopio electrónico de barrido fue una forma de columna de 2,5 pm de espesor promedio y la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) fue de 2,3, que se obtuvo a partir de un resultado de análisis por un método de difracción de rayos X (usando PTFE, según sea el caso).

<Método de preparación c> En condiciones controladas a una temperatura del líquido de 10 °C o inferior con el uso de una máquina de enfriamiento, a 450 g de una suspensión obtenida mezclando 45 g de carbonato de calcio en 405 g de agua con agitación, se le añadieron 550 g de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 8,0 % en masa durante 5 minutos con agitación con el uso de un agitador de hélice que giraba a 800 rpm. Después de continuar adicionalmente la agitación de la hélice durante 30 minutos, se realizó un ajuste a pH 7 mediante la adición de hidróxido de sodio para proporcionar una suspensión. La forma del cristal obtenido por secado de la suspensión y observada bajo un microscopio electrónico de barrido fue una forma similar a una escama de 1,2 pm de espesor promedio y la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) fue de 21,5 que se obtuvo a partir de un resultado de análisis por un método de difracción de rayos X.

<Método de preparación d> A 550 g de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 5,2 % en masa, se le añadieron gradualmente con agitación 450 g de una suspensión obtenida mezclando 30 g de carbonato cálcico con 420 g de agua con agitación durante 10 minutos con el uso de un agitador de hélice girando a 800 rpm. Cabe señalar que la temperatura del líquido era de aproximadamente 30 °C después de completar la adición. A través de la adición adicional de hidróxido de sodio, se realizó un ajuste a pH 7 y la agitación de la hélice continuó durante 30 minutos para proporcionar una suspensión. La forma del cristal obtenido por secado de la suspensión y observada en un microscopio electrónico de barrido fue una forma similar a una escama de 0,8 mm de espesor promedio y la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) fue de 119,9 que se obtuvo de a partir de un resultado de análisis por un método de difracción de rayos X. Adicionalmente, la Fig. 3 es un gráfico obtenido cuando un cristal de hidrato de sulfato de calcio obtenido por este método se analiza mediante el método de difracción de rayos X.

(3) Material lubricante sólido

a. Dihidrato de sulfato de calcio (valor de L* = 90 o más)

р. No hidrato de sulfato de calcio (valor de L* = 90 o más) (sal anhidra obtenida por deshidratación del dihidrato a 250 °C)

X. Disulfuro de molibdeno (valor de L* = 46)

8. Grafito (L* valor = 39)

£. Cianurato de melamina (valor de L* = 90 o más)

9. Fosfato de cinc (valor de L* = 90 o más)

Y. Nitruro de boro (valor de L* = 90 o más)

(4) Componente aglutinante

a. Tetraborato de potasio

b. Sulfato de sodio

с. Citrato de sodio

d. Resina fenólica: novolac fenólico aminado para solubilidad en agua (peso molecular: 500 a 6000) e. Resina acrílica: resina obtenida por polimerización en emulsión de, con polioxietilen alquil fenil éter, un producto de copolimerización a partir de metacrilato de metilo y acrilato de n-butilo (peso molecular: 150.000 o más)

f. resina de isobutileno: producto de copolimerización a partir de isobutileno y anhídrido maleico (peso molecular: 90.000)

(5) Aditivos

I. Estearato de calcio

II. Estearato de cinc

III. Cera de polietileno

IV. Mica sintética modificada orgánica: cloruro de diestearildimetilamonio soportado entre capas de hectorita V. Negro de carbono grafitizado: de Mitsubishi Chemical Corporation

VI. Dispersión acuosa de fosfato de cinc: de Nihon Parkerizing Co., Ltd.

VII. Hectorita sintetizada

VIII. Fosfito de potasio

(6) Pretratamiento y tratamiento de recubrimiento

El tratamiento de recubrimiento lubricante para piezas de ensayo para la evaluación del rendimiento del trabajo plástico de acuerdo con los Ejemplos 1 a 13 y los Ejemplos comparativos 1 a 12, se realizó de manera que los agentes de recubrimiento lubricantes respectivos preparados en las relaciones de contenido sólido de la Tabla 1 con agua como medio se aplicaron por inmersión a los materiales que se han de trabajar y después se secaron. Cabe señalar que las concentraciones de contenido sólido de los líquidos de tratamiento para los agentes de recubrimiento lubricantes se ajustaron adecuadamente usando agua pura, de modo que la deposición de una película formada fue de aproximadamente 5 g/mi.2. Además, se usaron SWRM8 (resistencia a la tracción: 462 MPa), cilindros de 911,95 mm * 28,0 mm como los materiales que se han de trabajar.

i. Retirada de escamas: granallado (medio: alúmina 100 |jm).

Desengrasado: agente desengrasante (FINECLEANER™ 4360, de Nihon Parkerizing Co., Ltd.), concentración: 20 g/l, temperatura: 60 °C, inmersión: 10 minutos.

Aclarado con agua: agua corriente, temperatura normal, pulverizar durante 30 segundos.

ii. Tratamiento de superficie 1 (realizado en el Ejemplo 11 y el Ejemplo comparativo 4): se aplicó una solución acuosa al 5% en masa de silicato de sodio (Na2O-3SiO2) mediante recubrimiento por pulverización, y después se sometió a secado por aire caliente a 200 °C para formar películas de recubrimiento de aproximadamente 1 g/m2. iii. Tratamiento de superficie 2 (realizado solamente en el Ejemplo 12): los materiales se sumergieron durante 10 minutos en un agente de tratamiento de conversión química de fosfato de cinc (PALBOND™ 181X de Nihon Parkerizing Co., Ltd.) con una concentración de 90 g/l a una temperatura de 80 °C y después se sometió a aclarado con agua y se secó con un secador de aire para retirar la humedad adherida. La deposición de la película de revestimiento de fosfato fue de aproximadamente 5 g/m2.

iv. Tratamiento de recubrimiento lubricante: líquidos de tratamiento para cada agente de recubrimiento lubricante, 40 °C, inmersión durante 30 segundos.

v. Secado: secado con aire caliente a 100 °C durante 10 minutos.

vi. Aceitado (realizado solamente en el Ejemplo 2 y en el Ejemplo comparativo 1): aceitado por inmersión en aceite de palma.

T l 11

(6) Evaluación

Estabilidad de la suspensión:

En un frasco de vidrio cilindrico de 35 mm de diámetro, se dejaron y se almacenaron a 40 °C 50 ml de un líquido ajustado a un contenido sólido del 3 % en masa mediante dilución, con agua pura, de una suspensión del material lubricante sólido dispersado, y se midió la altura de la capa de sedimentación en el frasco para evaluar la estabilidad de la suspensión. El aumento de la altura de la capa de sedimentación puede evaluarse como un aumento en la viscosidad de la estructura desarrollada en la capa de sedimentación, lo que es ventajoso para la estabilidad del líquido en el caso de la mezcla de partículas del lubricante sólido en el líquido de tratamiento para el agente de recubrimiento lubricante. Por otro lado, la disminución de la altura de la capa de sedimentación facilita la sedimentación de las partículas lubricantes sólidas dispersadas en el líquido de tratamiento para el agente de recubrimiento lubricante y también promueve la agregación entre las partículas lubricantes sólidas en la capa de sedimentación, lo que hace que sea imposible mantener la distribución homogénea en la película de recubrimiento lubricante y haciendo también inestable el rendimiento del lubricante. Cabe señalar que incluso en el caso de una evaluación "x", es posible usar la suspensión siempre que la redispersión se realice por agitación obligatoria, mientras que el uso no es práctico.

O: altura de la capa de sedimentación de 15 mm o más.

A: altura de la capa de sedimentación de 10 mm o más y menos de 15 mm.

x: altura de la capa de sedimentación inferior a 10 mm.

Entorno de trabajo:

Los entornos de trabajo en el trabajo de aplicación de los agentes de recubrimiento lubricantes para el trabajo plástico a los materiales que se han de trabajar se sometieron a una evaluación sensorial sobre la base de los siguientes criterios de evaluación.

O: el recubridor u operador no está contaminado con negro en el trabajo de aplicar el agente de recubrimiento lubricante.

x: el recubridor u operador contaminado es de color negro en el trabajo de aplicar el agente de recubrimiento lubricante.

Rendimiento de trabajo plástico:

La evaluación del rendimiento como agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico se realizó mediante un método para evaluar una película de recubrimiento lubricante para la forja de acuerdo con la invención en la Solicitud de Patente Japonesa abierta a inspección pública N.° 2010-94731, que es un ensayo de promoción del gripado de simulación de la forja multietapa muy difícil trabajando continuamente desde el recalcado hasta la extrusión de una sola vez. La figura 5 muestra el principio del método de ensayo. La extrusión para conformar en una forma de copa se realizó hasta que la presión del fondo del artículo trabajado alcanzó los 4,5 mm y la evaluación del rendimiento se realizó observando la superficie de la pared interna de la copa y la superficie del molde basada en los siguientes criterios de evaluación se centraron en la capacidad de supresión del gripado. Cabe señalar que se considera que la evaluación de "A" o superior tiene un nivel práctico de capacidad de supresión del gripado.

O: no se observa casi ningún arañazo ni gripado sobre la superficie de la pared interna del producto moldeado en forma de copa y la superficie del molde.

O: arañazo o gripado inferior al 20 % en términos de relación de área, observado sobre la superficie de la pared interna del producto moldeado en forma de copa y la superficie del molde.

A: arañazo o gripado en el intervalo del 20 al 50 % en términos de relación de área, observado sobre la superficie de la pared interna del producto moldeado en forma de copa y la superficie del molde.

x: arañado o gripado en exceso del 50 % en términos de relación de área, observado sobre la superficie de la pared interna del producto moldeado en forma de copa y la superficie del molde.

Los resultados de la evaluación descritos anteriormente se muestran en la Fig. 2. Como se desprende de la Tabla 2, los Ejemplos 1 a 13 de los agentes de recubrimiento lubricantes para el trabajo plástico de acuerdo con la presente invención han conseguido niveles prácticos en todos los puntos de evaluación. Por otro lado, la estabilidad de la suspensión no consiguió alcanzar el nivel práctico en los Ejemplos comparativos 1 a 4 que usan los polvos de sulfato de calcio con las formas de cristal fuera del alcance de la presente invención y los Ejemplos comparativos 7 a 12 que usan los materiales lubricantes sólidos fuera del alcance de la presente invención. Los Ejemplos comparativos 5 y 6 con los contenidos de hidrato de sulfato de calcio fuera del alcance de la presente invención, el Ejemplo Comparativo 7 que usa el no hidrato en lugar del hidrato de sulfato de calcio, o los Ejemplos Comparativos 10 y 12 que usan los otros materiales lubricante sólidos no negros no han conseguido el nivel práctico de rendimiento de trabajo con plástico. Además, los Ejemplos Comparativos 8 y 9 con el rendimiento de trabajo plástico desarrollado a nivel práctico con el uso de disulfuro de molibdeno o grafito contaminaron significativamente los entornos de trabajo con el negro en la aplicación y el ensayo de trabajo con plástico, que quedan fuera de la presente invención.

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I. Producción de lubricante sólido

En condiciones controladas a una temperatura del líquido de 10 °C o inferior con el uso de una máquina de enfriamiento, a 450 g de una suspensión obtenida mezclando 45 g de carbonato de calcio en 405 g de agua con agitación, se le añadieron 550 g de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 8,0 % en masa durante 5 minutos con agitación con el uso de un agitador de hélice que gira a 800 rpm. La agitación de la hélice continuó durante 30 minutos adicionales para completar la síntesis. La suspensión de sulfato de calcio sintetizada de este modo se sometió a filtración y secado para obtener un polvo de cristales de sulfato de calcio en forma de escamas de 1,2 pm de espesor promedio. Cabe señalar que la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) fue de 21,5, que se obtuvo a partir del resultado del análisis del cristal de sulfato de calcio mediante un método de difracción de rayos X. La suspensión se preparó mezclando 20 g del polvo de sulfato de calcio similar a una escama en 70 g de agua pura con agitación y, en la suspensión, se añadieron gradualmente 10 g de una solución acuosa de tungstato de sodio al 3 % en masa (destinada a la deposición de una sal de calcio de ácido túngstico (solubilidad en agua: 0,0024 g/100 g)) mediante gotas con agitación con un agitador magnético. Después de eso, la agitación se continuó durante 10 minutos para completar el tratamiento para recubrir el cristal de sulfato de calcio. La suspensión del polvo de sulfato de calcio sometido al tratamiento de recubrimiento se sometió a filtración con papel de filtro, después se lavó por filtración durante 10 minutos con el uso de agua pura y se secó en una máquina de secado por aire caliente a 100 °C para completar la producción de un lubricante sólido 1A. A partir de la observación microscópica electrónica del lubricante sólido 4 obtenido, se observa una deposición de agregado de cristales de agujas de 0,1 pm o menos que se deposita sobre toda la superficie del cristal de sulfato de calcio (relación de masa de cristal de sulfato de calcio/deposición de sal de calcio = 86).

A 550 g de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 5,2 % en masa, se les añadieron gradualmente 450 g de suspensión obtenida mezclando 30 g de carbonato de calcio con 420 g de agua son agitación durante 10 minutos, con agitación con el uso de un agitador de hélice girando a 800 rpm. Cabe señalar que la temperatura del líquido era de aproximadamente 30 °C después de completar la adición. La suspensión de sulfato de calcio sintetizada de este modo se sometió a filtración y secado para obtener un polvo de cristales de sulfato de calcio en forma de escamas de 0,8 pm de espesor promedio. Cabe señalar que la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) fue de 119,9, que se obtuvo a partir del resultado del análisis del cristal de sulfato de calcio por un método de difracción de rayos X. La suspensión se preparó mezclando 20 g del polvo de sulfato de calcio similar a una escama en 70 g de agua pura con agitación y en la suspensión, se añadieron gradualmente 10 g de una solución acuosa de oxalato de sodio al 1,5 % en masa (destinada a la deposición de una sal de calcio de ácido oxálico (solubilidad en agua: 0,0007 g/100 g) mediante gotas con agitación con un agitador magnético. Después de eso, la agitación continuó durante 10 minutos para completar el tratamiento para recubrir el cristal de sulfato de calcio. La suspensión del polvo de sulfato de calcio sometido al tratamiento de recubrimiento se sometió a filtración con papel de filtro, después se lavó por filtración durante 10 minutos con el uso de agua pura y se secó en una máquina de secado por aire caliente a 60 °C para completar la producción de un lubricante sólido 2A. A partir de la observación microscópica electrónica del lubricante sólido 6 obtenido, se observa una deposición de agregado de microcristales de menos de 0,1 pm que se deposita densamente sobre la superficie completa del cristal de sulfato de calcio (relación de masa de cristal de sulfato de calcio/deposición de sal de calcio = 192).

En 70 g de agua pura, se mezclaron 20 g de un polvo de dihidrato de sulfato de calcio (reactivo de primera clase, de KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) con agitación para obtener una suspensión y, en la suspensión, se añadieron gradualmente 10 g de una solución acuosa de bromuro de sodio al 2 % en masa mediante gotas con agitación con un agitador magnético. Después de eso, la agitación continuó durante 10 minutos para completar el tratamiento para recubrir el cristal de sulfato de calcio. La suspensión del polvo de sulfato de calcio sometido al tratamiento de recubrimiento se sometió a filtración con papel de filtro, después se lavó por filtración durante 10 minutos con el uso de agua pura y se secó en una máquina de secado por aire caliente a 60 °C para completar la producción de un lubricante sólido 1a. Cabe señalar que la solubilidad del bromuro de calcio en agua es de 143 g/100 g, que no es un compuesto de calcio requerido en la presente realización.

En 70 g de agua pura, se mezclaron 20 g de un polvo de dihidrato de sulfato de calcio (reactivo de primera clase, de KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) con agitación para obtener una suspensión y, en la suspensión, se añadieron gradualmente 10 g de una solución acuosa de lactato de sodio al 2 % en masa mediante gotas con agitación con un agitador magnético. Después de eso, la agitación continuó durante 10 minutos para completar el tratamiento para recubrir el cristal de sulfato de calcio. La suspensión del polvo de sulfato de calcio sometido al tratamiento de recubrimiento se sometió a filtración con papel de filtro, después se lavó por filtración durante 10 minutos con el uso de agua pura y se secó en una máquina de secado por aire caliente a 60 °C para completar la producción de un lubricante sólido 2a. Cabe señalar que la solubilidad del lactato de calcio en agua es de 5 g/100 g, que no es un compuesto de calcio requerido en la presente invención.

II. Evaluación de la resistencia a la corrosión

Los lubricantes sólidos respectivos producidos realizando el tratamiento de recubrimiento para el cristal de sulfato de calcio en la sección I y un polvo de dihidrato de sulfato de calcio (un reactivo de primera clase de KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) se ajustaron a modo de comparación con agua pura, de modo que las concentraciones respectivas del contenido sólido fueron del 10 % en masa, y se añadió una solución acuosa de alcohol polivinílico, de modo que la relación de masa de sulfato de calcio/alcohol polivinílico fue de 5. Después, se añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio para que los respectivos líquidos ajustados alcanzaran un pH 10, proporcionando de este modo líquidos de tratamiento para la evaluación de la resistencia a la corrosión. Cada líquido de tratamiento para evaluar la resistencia a la corrosión se aplicó sobre una lámina de acero laminada en frío sometida a limpieza para desengrasar, de manera que la masa de recubrimiento después de la volatilización de la humedad fue de 10 g/m2 y se secó rápidamente con aire caliente para crear cada pieza de ensayo de evaluación de la resistencia a la corrosión. Para la evaluación de la resistencia a la corrosión de las muestras de ensayo creadas, se evaluó la formación de óxido después de dejar las piezas de ensayo durante 120 horas en un baño de temperatura y humedad constante a una temperatura de 30 °C y una humedad del 70 % sobre la base de los siguientes criterios de evaluación. Cabe señalar que el efecto de mejora del cristal de sulfato de calcio en la resistencia a la corrosión no se confirma en el caso del criterio de evaluación de "*".

O: relación de área de formación de óxido inferior al 10 %.

O: relación de área de formación de óxido del 10 % o más y menos del 20 %.

A: relación de área de formación de óxido del 20 % o más y menos del 50 %.

*: relación de área de formación de óxido del 50 % o más.

La tabla 3 muestra los resultados de la evaluación de la resistencia a la corrosión. El reactivo de sulfato de calcio de acuerdo con el ejemplo comparativo tiene una formación de óxido observada significativa, mientras que todos los aceros tienen la formación de óxido suprimida en el caso de los lubricantes sólidos 1A y 2A de acuerdo con los ejemplos. Por otro lado, los lubricantes sólidos 1a y 2a de acuerdo con el ejemplo comparativo que usa las sales de metales alcalinos de la sal de ácido inorgánico o sales de ácido orgánico combinadas para no depositar compuestos de calcio poco solubles o insolubles depositados en el tratamiento de recubrimiento para el cristal de sulfato de calcio tiene una formación de óxido observada significativa como en el caso del reactivo de sulfato de calcio a modo de comparación.

Tabla 3

III. Evaluación del rendimiento de lubricación

Un objeto de esta realización es proporcionar un recubrimiento para hacer que una superficie del material metálico de contacto sea menos propensa a oxidarse, sin disminuir el rendimiento del sulfato de calcio similar a una escama como lubricante sólido. En este sentido, se realizó una evaluación del rendimiento de la lubricación usando el ensayo de promoción del gripado para lubricantes sólidos, incluyendo los lubricantes sólidos producidos en la sección I de acuerdo con los ejemplos y ejemplos comparativos, y un lubricante sólido común como referencia.

Los lubricantes sólidos producidos en la sección I de acuerdo con los ejemplos y los ejemplos comparativos y el polvo de dihidrato de sulfato de calcio (reactivo de primera clase, de KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.), así como grafito y disulfuro de molibdeno se usaron para preparar materiales de recubrimiento lubricantes para piezas de ensayo de recubrimiento para la evaluación del rendimiento de la lubricación y las piezas de ensayo para la evaluación del rendimiento de la lubricación se crearon de la siguiente manera.

Para los materiales de recubrimiento lubricantes, se prepararon dispersiones acuosas del 15 % en masa en contenido sólido, de manera que la relación de masa de lubricante sólido:aglutinante:agente lubricante fue de 7:2:1 en términos de contenido sólido. Cabe señalar que, para la preparación, se usaron alcohol polivinílico y una dispersión acuosa de una cera de carnaúba respectivamente como aglutinante y agente lubricante. Los materiales de recubrimiento lubricantes preparados respectivamente se aplicaron sobre superficies de piezas de ensayo con forma de barril y después se secaron en un horno de aire caliente a 100 °C para formar películas de los materiales de recubrimiento lubricantes sobre las superficies de las piezas de ensayo. La deposición de la película formada fue de aproximadamente 15 g/m2 Cabe señalar que se aplicó una relación de recalcado del 45 % a los aceros cilíndricos (S10C) de 14 mm de diámetro y 32 mm de longitud con ambas superficies terminales restringidas para evitar la expansión y los aceros creados utilizados para las piezas de ensayo en forma de barril. La rugosidad de la superficie Rz fue del orden de 9 pm alrededor de las regiones más salientes en las superficies laterales de las piezas de ensayo.

La evaluación del rendimiento de la lubricación se realizó usando solamente la etapa de planchado en el método de ensayo de fricción de tipo tribo de planchado por bolas de recalcado desvelado en una referencia (Akinori Takahashi, Masatoshi Hirose, Shinobu Komiyama y Wang Zhigang: 62nd Plástic Working Federation Lecture Meeting Preprint (2011), 89-90). La Fig. 6 muestra un diagrama de imagen de la etapa de planchado. Las superficies terminales superior e inferior de las piezas de ensayo con forma de barril se pusieron entre moldes y las protuberancias de las superficies laterales se sometieron a planchado con el uso de tres moldes en forma de bola (bolas de rodamiento s UJ-2 de 10 mm de diámetro). Este trabajo es un trabajo intenso en el que la ampliación máxima del área de superficie de la pieza sometida a planchado es de más de 200 veces. Como evaluación del rendimiento de la lubricación en cada una de las películas lubricantes, el grado de gripado en la última mitad del planchado con un gran aumento del área superficial se evalúa sobre la base de los siguientes criterios de evaluación que se muestran en la Fig. 7.

Los resultados de la evaluación del rendimiento de la lubricación se muestran en la Tabla 4. Los lubricantes sólidos 1A y 2A de acuerdo con los presentes ejemplos y los lubricantes sólidos 1a y 2a de acuerdo con los ejemplos comparativos tienen un rendimiento de la lubricación comparable al del sulfato de calcio y el tratamiento de recubrimiento no tiene una influencia adversa observada en el rendimiento lubricante. El sulfato de calcio tiene un rendimiento lubricante intermedio entre el disulfuro de molibdeno y el grafito evaluados como referencias.

Tabla 4

«Ejemplos de sulfato de calcio similar a una escala recubierto altamente lubricante»

I. Producción de lubricante sólido altamente lubricante

A 550 g de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 5,2 % en masa, se añadió gradualmente 450 g de suspensión obtenida mezclando 30 g de carbonato de calcio con respecto a 420 g de agua con agitación durante 10 minutos con agitación con el uso de un agitador de hélice girando a 800 rpm. Cabe señalar que la temperatura del líquido era de aproximadamente 30 °C después de completar la adición. La suspensión de sulfato de calcio sintetizada de este modo se sometió a filtración y secado para obtener un polvo de cristales de sulfato de calcio en forma de escamas de 0,8 |jm de espesor promedio. Cabe señalar que la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) fue de 119,9, que se obtuvo a partir del resultado del análisis del cristal de sulfato de calcio mediante un método de difracción de rayos X. En 180 g de agua, se mezclaron 20 g de este polvo de sulfato de calcio similar a una escama con agitación para obtener una suspensión y la suspensión se ajustó a pH 9 con la adición de una solución acuosa de hidróxido de sodio y se calentó hasta 85 °C. En ella, se añadió gradualmente una solución acuosa de 10 g de estearato de sodio disuelto en 85 g de agua caliente a 90 °C, en la que se dispersaron 5 g de una cera de carnaúba, mediante gotas con agitación con un agitador magnético. Posteriormente, la agitación continuó durante 30 minutos para completar el tratamiento para depositar una sal de calcio de ácido graso sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio. La producción de un lubricante sólido altamente lubricante 1B se completó con la suspensión del polvo de sulfato de calcio después del tratamiento para la deposición. Cabe señalar que la proporción de masa del cristal de sulfato de calcio/sal de calcio ácido graso fue de 2 en este lubricante. Además, el factor de fricción de cizalla de este lubricante fue inferior a 0,2.

En condiciones controladas a una temperatura del líquido de 10 °C o inferior con el uso de una máquina de enfriamiento, a 450 g de una suspensión obtenida mezclando 45 g de carbonato de calcio en 405 g de agua con agitación, se les añadieron 550 g de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 8,0 % en masa durante 5 minutos con agitación con el uso de un agitador de hélice que giraba a 800 rpm. La agitación con hélice continuó adicionalmente durante 30 minutos para completar la síntesis. La suspensión de sulfato de calcio sintetizada de este modo se sometió a filtración y secado para obtener un polvo de cristales de sulfato de calcio en forma de escamas de 1,2 jm de espesor promedio. Cabe señalar que la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) fue de 21,5, que se obtuvo a partir del resultado del análisis del cristal de sulfato de calcio mediante un método de difracción de rayos X. En 180 g de agua, se mezclaron 20 g de este polvo de sulfato de calcio similar a una escama con agitación para obtener una suspensión y la suspensión se ajustó a pH 9 con la adición de una solución acuosa de hidróxido de sodio y se calentó hasta 85 °C. En ella, se añadió gradualmente una solución acuosa de 5 g de estearato de sodio disuelta en 95 g de agua caliente a 90 °C mediante gotas con agitación con un agitador magnético. Posteriormente, la agitación continuó durante 30 minutos para completar el tratamiento para depositar una sal de calcio de ácido graso sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio. La producción de un lubricante sólido altamente lubricante 2B se completó con la suspensión del polvo de sulfato de calcio después del tratamiento para la deposición. Cabe señalar que la relación de masa de cristal de sulfato de calcio/sal de calcio de ácido graso fue de 20 en este lubricante. Además, el factor de fricción de cizalla de este lubricante fue inferior a 0,2.

A 550 g de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 5,2 % en masa, se les añadieron gradualmente 450 g de suspensión obtenida mezclando 30 g de carbonato de calcio con respecto a 420 g de agua con agitación durante 10 minutos con agitación con el uso de un agitador de hélice girando a 800 rpm. Cabe señalar que la temperatura del líquido era de aproximadamente 30 °C después de completar la adición. La suspensión de sulfato de calcio sintetizada de este modo se sometió a filtración y secado para obtener un polvo de cristales de sulfato de calcio en forma de escamas de 0,8 jm de espesor promedio. Cabe señalar que la relación de intensidad del plano/plano (021) fue de 119,9, que se obtuvo a partir del resultado del análisis del cristal de sulfato de calcio mediante un método de difracción de rayos X. En 180 g de agua, se mezclaron 20 g de este polvo de sulfato de calcio similar a una escama con agitación para obtener una suspensión y la suspensión se ajustó a pH 9 con la adición de una solución acuosa de hidróxido de sodio y se calentó hasta 80 °C. En ella, una solución acuosa de 2,5 g de oleato de potasio y 5 g de estearato de sodio se disolvió secuencialmente en 92,5 g de agua caliente a 90 °C y se añadió gradualmente mediante gotas con agitación con un agitador magnético. Posteriormente, la agitación continuó durante 30 minutos para completar el tratamiento para depositar una sal de calcio de ácido graso sobre la superficie del cristal de sulfato de calcio. La producción de un lubricante sólido altamente lubricante 3B se completó con la suspensión del polvo de sulfato de calcio después del tratamiento para la deposición. Cabe señalar que la proporción de masa del cristal de sulfato de calcio/sal de calcio de ácido graso fue de 4 en este lubricante. Además, el factor de fricción de cizalla de este lubricante fue inferior a 0,2.

En 180 g de agua, se mezclaron 20 g de un reactivo de primera clase de polvo de dihidrato de sulfato de calcio (cristales en forma de placa de 5 pm o más de espesor de cristal, la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) es de 8,7 mediante un método de difracción de rayos X) de KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd., con agitación para obtener la suspensión y la suspensión se ajustó a pH 9 con la adición de una solución acuosa de hidróxido de sodio a la misma. En ella, se añadió una dispersión acuosa de estearato de potasio disponible en el mercado con agitación para conseguir la adición de 10 g como contenido sólido. La producción de un lubricante sólido altamente lubricante 1b se completó con la suspensión del polvo de sulfato de calcio.

En 180 g de agua, se mezclaron 20 g de un reactivo de primera clase de dihidrato de sulfato de calcio en polvo (cristales en forma de placa de 5 pm o más de espesor de cristal, la relación de intensidad de plano (020)/plano (021) fue de 8,7 mediante un método de difracción de rayos X) de KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd., con agitación para obtener la suspensión y la suspensión se ajustó a pH 9 con la adición de una solución acuosa de hidróxido de sodio a la misma. En ella, se añadió una dispersión acuosa de politetrafluoroetileno disponible en el mercado con agitación para conseguir la adición de 10 g como contenido sólido. La producción de un lubricante sólido altamente lubricante 2b se completó con la suspensión del polvo de sulfato de calcio.

II. Evaluación del rendimiento de forja en frío

Los lubricantes sólidos altamente lubricantes producidos en la sección I de acuerdo con los ejemplos y los ejemplos comparativos y el polvo de dihidrato de sulfato de calcio sin tratar (reactivo de primera clase, de KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.), así como grafito y disulfuro de molibdeno como referencias se usaron para preparar materiales de recubrimiento lubricantes para recubrir piezas de ensayo para la evaluación del rendimiento de la forja en frío, y las piezas de ensayo para la evaluación del rendimiento de la forja en frío se crearon de la siguiente manera.

Para los materiales de recubrimiento lubricantes, se prepararon dispersiones acuosas del 8 % en masa en contenido sólido total, de modo que la relación de masa de lubricante sólido:aglutinante fue de 8:2 en términos de contenido sólido. Cabe señalar que se usó alcohol polivinílico como aglutinante para la preparación. Los materiales de recubrimiento lubricantes preparados respectivamente se aplicaron sobre superficies de aceros cilíndricos (S10C) de 14 mm de diámetro y 32 mm de longitud como piezas de ensayo y después se secaron en un horno de aire caliente a 100 °C para formar películas de los materiales de recubrimiento lubricantes sobre las superficies de las piezas de ensayo. La deposición de la película formada fue de aproximadamente 5 g/m2.

La evaluación del rendimiento de la forja en frío se realizó mediante el método de ensayo de fricción de tipo tribo de planchado con bolas de recalcado desvelado en una referencia (Akinori Takahashi, Masatoshi Hirose, Shinobu Komiyama y Wang Zhigang: 62nd Plástic Working Federation Lecture Meeting Preprint (2011), 89-90). En este método de ensayo, primero se realizó el recalcado para comprimir las superficies terminales de las piezas de ensayo cilíndricas con moldes superiores e inferiores en condiciones de restricción con una relación de recalcado del 45 % para deformar las piezas de ensayo en formas de barril con superficies laterales salientes. Las superficies laterales de las piezas de ensayo en este caso tienen daños en la superficie provocados por deformaciones de la superficie libre, como se muestra en la Fig. 12, donde la rugosidad de la superficie Rz es incluso el doble o más grande que antes, dañando de este modo las películas de recubrimiento lubricantes ubicadas sobre la misma como capas superiores. Después, como se muestra en la Fig. 6, los salientes de las superficies laterales se sometieron a planchado con el uso de tres moldes en forma de bola (bolas de rodamiento SUJ-2 de 10 mm de diámetro). Este trabajo es un trabajo intenso en el que la ampliación máxima del área de superficie de la pieza sometida a planchado es de más de 200 veces y las películas de recubrimiento lubricantes se sometieron a ensayo para determinar la capacidad de supresión de gripado al tiempo que se forzaron a tener un espesor extremadamente reducido.

Para la evaluación del rendimiento de la forja en frío para cada película de recubrimiento lubricante, se evaluó el rendimiento de la adhesión de la película de recubrimiento lubricante mediante la observación visual de la película que se aplicó en la etapa de recalcado y el rendimiento de lubricación en el estado de película delgada se evaluó mediante observación visual del grado de gripado en la última mitad del planchado con una gran ampliación del área de superficie. El rendimiento de adherencia degradado de la película de recubrimiento lubricante no consigue el rendimiento de lubricación requerido y también obstruye los moldes de forja en frío para provocar problemas tales como dimensiones defectuosas de los productos moldeados, y de este modo puede determinarse que no es posible usar industrialmente la película. Además, el rendimiento de lubricación degradado cuando se fuerza el estado de película delgada no se considera que proporcione una película de recubrimiento lubricante como objeto de la presente invención, que puede usarse en entornos de superficie de fricción más severos.

Los criterios de evaluación se enumeran a continuación para evaluar la adherencia de la película aplicada en la etapa de recalcado. Las películas evaluadas como "*" no son adecuadas para su uso práctico.

O: no se observa descamación en la película de recubrimiento lubricante sobre la superficie lateral saliente de la pieza de ensayo deformada en forma de barril.

A: descamación observada parcialmente en la película de recubrimiento lubricante sobre la superficie lateral saliente de la pieza de ensayo deformada en forma de barril.

x: descamación por completo en la película de recubrimiento lubricante sobre la superficie lateral saliente de la pieza de ensayo deformada en forma de barril.

La Fig. 7 muestra los criterios de evaluación que indican los grados de gripado para evaluar el rendimiento de la lubricación cuando las películas de recubrimiento lubricante se fuerzan en estados de película delgada.

La tabla 5 muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de la forja en frío. Los lubricantes sólidos altamente lubricantes 1B a 3B de acuerdo con los presentes ejemplos presentaron un excelente rendimiento de adhesión comparable al del sulfato de calcio sin tratar, y también consiguieron un nivel práctico de rendimiento lubricante en películas delgadas. Por otro lado, los lubricantes sólidos altamente lubricantes 1b y 2b de acuerdo con los ejemplos comparativos no consiguieron alcanzar el nivel práctico, debido a la disminución del rendimiento de la adhesión de las películas de recubrimiento lubricante debido a la mezcla de lubricantes orgánicos disponibles en el mercado. El sulfato de calcio sin tratar, así como el disulfuro de molibdeno y el grafito, que se evaluaron como referencias, provocaron un gripado significativo en el trabajo extremadamente intenso, aunque la adhesión no se alteró sin la coexistencia con ningún componente lubricante orgánico.

Tabla 5

Claims

REIVINDICACIONES

1. Uso de una composición que contiene, al 5 % en masa o más en términos de relación de contenido sólido en una película de recubrimiento, un hidrato de sulfato de calcio depositado haciendo reaccionar un ácido sulfúrico o un sulfato con un compuesto de calcio en agua, que tiene un espesor de cristal de 1,5 pm o menos y es similar a una escama, en el que una relación de intensidad de plano (020)/plano (021) es de 10 o más, que se obtiene a partir de un resultado de análisis en un método de difracción de rayos X dirigido a una superficie lisa de un agregado cristalino creado mediante solidificación en seco del cristal del hidrato de sulfato de calcio sobre una superficie plana, como agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico.

2. Un material metálico que tiene una superficie recubierta con una película de recubrimiento lubricante fabricada a partir de un agente de recubrimiento lubricante para el trabajo plástico que contiene, al 5 % o más en términos de relación de contenido sólido en una película de recubrimiento, un hidrato de sulfato de calcio depositado haciendo reaccionar un ácido sulfúrico o un sulfato con un compuesto de calcio en agua, que tiene un espesor de cristal de 1,5 pm o menos y es similar a una escama, en el que una relación de intensidad de plano (020)/plano (021) es de 10 o más, que se obtiene a partir de un resultado de análisis en un método de difracción de rayos X dirigido a una superficie lisa de una agregado cristalino creado mediante solidificación en seco del cristal del hidrato de sulfato de calcio sobre una superficie plana.

3. El material metálico de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el agente contiene, como componente aglutinante, al menos uno seleccionado entre sales inorgánicas acuosas, sales de ácidos orgánicos acuosas y resinas acuosas.

4. El material metálico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 3, en el que el agente contiene al menos un componente complementario lubricante seleccionado entre aceites, jabón, ceras y agentes frente a la presión extrema.