ES2707962T3 - Poliolefinas de densidad superior con resistencia al agrietamiento por tensión mejorada - Google Patents

Poliolefinas de densidad superior con resistencia al agrietamiento por tensión mejorada Download PDF

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Abstract

Un polímero de etileno que tiene una densidad de aproximadamente 0,930 a aproximadamente 0,948 g/cm3 determinada de acuerdo con ASTM D1505 y ASTM D1928 procedimiento c, una viscosidad de cizallamiento cero mayor que aproximadamente 5 x 105 Pa-sec, un parámetro CY-a en un intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,40, un peso molecular promedio en peso (Mw) en un intervalo de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 600.000 g/mol determinado utilizando un sistema PL-GPC 220, y una distribución de comonómero inversa.

Description

DESCRIPCION
Poliolefinas de densidad superior con resistencia al agrietamiento por tension mejorada
Antecedentes de la invencion
Las poliolefinas tales como homopollmero de polietileno de alta densidad (HDPE) y copollmero de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) se pueden producir usando varias combinaciones de sistemas de catalizadores y procesos de polimerizacion.
Los sistemas de catalizadores basados en cromo pueden, por ejemplo, producir pollmeros de olefinas que tengan una buena procesabilidad en extrusion y resistencia en estado fundido del pollmero, debido a su amplia distri bucion de pesos moleculares (MWD).
En algunas aplicaciones de uso final, puede ser beneficioso tener una procesabilidad y resistencia en estado fundido similar a la de un pollmero de olefina producido a partir de un sistema catalizador base de cromo, as! como mejoras en la resistencia al agrietamiento por tension (por ejemplo, tension con muesca superior, menor relacion de estiramiento natural) a densidades de pollmero iguales o mayores. Por ello, la presente invencion e esta dirigida a estos fines.
Compendio de la invencion
El objeto de la invencion se expone en las reivindicaciones adjuntas.
Breve descripcion de las figuras
La FIG. 1 presenta una grafica de la distribucion del peso molecular y la distri bucion de ramificaciones de cadena corta del pollmero del Ejemplo 4.
La FIG. 2 presenta una grafica de la distribucion del peso molecular y la distribucion de las ramificaciones de cadena corta del pollmero del Ejemplo 10.
La FIG. 3 presenta una grafica de la distribucion de peso molecular y la distribucion de ramificaciones de cadena corta del pollmero del Ejemplo 12.
La FIG. 4 presenta una grafica de reologla dinamica (viscosidad frente a frecuencia) a 190°C para los pollmeros de los Ejemplos 1 y 7.
La FIG. 5 presenta una grafica de reologla dinamica (viscosidad frente a frecuencia) a 190°C para los pollmeros de los Ejemplos 1 y 9.
La FIG. 6 presenta una grafica de reologla dinamica (viscosidad frente a frecuencia) a 190°C para los pollmeros de los Ejemplos 1 y 10.
La FIG. 7 presenta una grafica de reologla dinamica (viscosidad frente a frecuencia) a 190°C para los pollmeros de los Ejemplos 13 y 14.
La FIG. 8 presenta una grafica de reologla dinamica (viscosidad frente a frecuencia) a 190°C para los pollmeros de los Ejemplos 18 y 21.
La FIG. 9 presenta una grafica de las distribuciones de peso molecular de los pollmeros de los Ejemplos 1 y 7.
La FIG. 10 presenta una grafica de las distribuciones de peso molecular de los pollmeros de los Ejemplos 1 y La FIG. 11 presenta una grafica de las distribuciones de peso molecular de los pollmeros de los Ejemplos 13 y 14.
La FIG. 12 presenta una grafica de las distribuciones de peso molecular de los pollmeros de los Ejemplos 18 y La FIG. 13 presenta una grafica de las distribuciones de peso molecular de los pollmeros de los Ejemplos 4 y La FIG. 14 presenta una grafica de la relacion de estiramiento natural frente a la densidad de ciertos pollmeros descritos en los Ejemplos.
La FIG. 15 presenta una grafica de la relacion de estiramiento natural frente a la densidad de ciertos pollmeros descritos en los Ejemplos.
Definiciones
Para definir mas claramente los terminos utilizados en este documento, se proporcionan las siguientes definiciones.
A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta divulgacion. Si se usa un
termino en esta divulgacion pero no se define especlficamente en este documento, puede aplicarse la definicion del Compendio de Terminologla Qulmica de la IUPAc , 2a Ed. (1997), siempre que esa definicion no entre en conflicto con cualquier otra divulgacion o definicion aplicada en este documento, o deje indefinida o no habilitada cualquier reivindicacion a la que se aplique esa definicion. En la medida en que cualquier definicion o uso provisto por cualquier documento incorporado aqul por referencia entre en conflicto con la definicion o uso provisto en este documento, rige la definicion o uso provisto aqul.
Si bien en la presente memoria se describen las composiciones y los metodos en terminos de "que comprenden" varios componentes o pasos, las composiciones y los metodos tambien pueden "consistir esencialmente en” o "consistir en” los diversos componentes o pasos, a menos que se indique lo contrario.
Los terminos "un", "una", "el/la", etc., pretenden incluir alternativas en plural, por ejemplo, al menos uno, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, la divulgacion de "un soporte activador" o "un compuesto de metaloceno" tienen por objeto abarcar una, o mezclas o combinaciones de mas de un soporte activador o compuesto de metaloceno, respectivamente, a menos que se especifique lo contrario.
En general, los grupos de elementos se indican utilizando el esquema de numeracion indicado en la version de la tabla periodica de elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63 (5), 27, 1985. En algunos casos, un grupo de elementos puede indicarse utilizando un nombre comun asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para elementos del Grupo 1, metales alcalinoterreos para elementos del Grupo 2, metales de transicion para elementos del Grupo 3-12 y halogenos o haluros para elementos del Grupo 17.
Para cualquier compuesto en particular divulgado en la presente memoria, la estructura general o nombre presentado tambien pretende abarcar todos los isomeros estructurales, isomeros conformacionales y estereoisomeros que pueden surgir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se indique lo contrario. Por lo tanto, una referencia general a un compuesto incluye todos los isomeros estructurales, a menos que se indique expllcitamente lo contrario; por ejemplo, una referencia general al pentano incluye n-pentano, 2-metil-butano, y 2,2-dimetilpropano, mientras que una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo iso-butilo, y un grupo terc-butilo. Ademas, la referencia a una estructura general o nombre abarca todos los enantiomeros, diatereomeros y otros isomeros opticos, ya sea en formas enantiomericas o racemicas, as! como mezclas de estereoisomeros, segun lo permita o requiera el contexto. Para cualquier formula o nombre particular que se presente, cualquier formula general o nombre presentado tambien abarca todos los isomeros conformacionales, regioisomeros y estereoisomeros que pueden surgir de un conjunto particular de sustituyentes.
El termino "sustituido" cuando se usa para describir un grupo, por ejemplo, cuando se refiere a un analogo sustituido de un grupo particular, pretende describir cualquier resto que no sea hidrogeno que reemplace formalmente a un hidrogeno en ese grupo, y se pretende que no sea limitante. Un grupo o grupos tambien se pueden denominar en el presente documento como "no sustituido" o por terminos equivalentes tales como "no sustituido", que se refiere al grupo original en el que un resto que no es hidrogeno no reemplaza un hidrogeno dentro de ese grupo. A menos que se especifique lo contrario, se pretende que "sustituido" no sea limitante e incluya sustituyentes inorganicos o sustituyentes organicos como entiende un experto en la tecnica.
El termino "hidrocarburo" siempre que se use en esta especificacion y reivindicaciones se refiere a un compuesto que contiene solo carbono y hidrogeno. Otros identificadores pueden utilizarse para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ejemplo, el hidrocarburo halogenado indica la presencia de uno o mas atomos de halogeno que reemplazan un numero equivalente de atomos de hidrogeno en el hidrocarburo). El termino "grupo hidrocarbilo" se usa aqul de acuerdo con la definicion especificada por IUPAC: un grupo univalente formado por la eliminacion de un atomo de hidrogeno de un hidrocarburo (es decir, un grupo que solo contiene carbono e hidrogeno). Los ejemplos no limitativos de grupos hidrocarbilo incluyen grupos alquilo, alquenilo, arilo, y aralquilo, entre otros grupos.
El termino "pollmero" se usa aqul genericamente para incluir homopollmeros, copollmeros, terpollmeros de olefinas, etc. Un copollmero se deriva de un monomero de olefina y un comonomero de olefina, mientras que un terpollmero se deriva de un monomero de olefina y dos comonomeros de olefina. Por consiguiente, "pollmero" abarca copollmeros, terpollmeros, etc., derivados de cualquier monomero y comonomero/s de olefina divulgados en la presente memoria. En forma similar, un pollmero de etileno incluirla homopollmeros de etileno, copollmeros de etileno, terpollmeros de etileno, y similares. Como ejemplo, un copollmero de olefina, tal como un copollmero de etileno, se puede derivar de etileno y un comonomero, tal como 1-buteno, 1-hexeno, o 1 octeno. Si el monomero y el comonomero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el pollmero resultante se puede clasificar como copollmero de etileno/1-hexeno.
De manera similar, el alcance del termino "polimerizacion" incluye homopolimerizacion, copolimerizacion, terpolimerizacion, etc. Por lo tanto, un proceso de copolimerizacion puede involucrar poner en contacto un monomero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonomero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copollmero.
El termino "co-catalizador" se usa generalmente en el presente documento para referirse a compuestos tales como compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro o organoborato, compuestos ionicos ionizantes, compuestos de organoaluminio, compuestos de organocinc, compuestos de organomagnesio, compuestos de organolitio, y similares, que pueden constituir un componente de una composicion catalltica, cuando se usa, por ejemplo, ademas de un soporte activador. El termino "co-catalizador" se usa independientemente de la funcion real del compuesto o cualquier mecanismo qulmico mediante el cual el compuesto pueda operar.
Las expresiones "oxido solido tratado qulmicamente", "compuesto de oxido solido tratado", y similares, se usan en este documento para indicar un oxido inorganico solido de porosidad relativamente alta, que puede exhibir un comportamiento acido de Lewis o acido de Bronsted, y que ha sido tratado con un componente aceptor de electrones, generalmente un anion, y que se calcina. El componente aceptor de electrones es un compuesto fuente de aniones aceptores de electrones. Por lo tanto, el oxido solido tratado qulmicamente puede comprender un producto de contacto calcinado de al menos un oxido solido con al menos un compuesto fuente de aniones aceptores de electrones. Tlpicamente, el oxido solido tratado qulmicamente comprende al menos un compuesto de oxido solido acido. El "soporte activador" de la presente invencion puede ser un oxido solido tratado qulmicamente. Los terminos "soporte" y "soporte activador" no se utilizan para dar a entender que estos componentes son inertes, y dichos componentes no deben interpretarse como un componente inerte de la composicion catalltica. El termino "activador", como se usa en el presente documento, se refiere generalmente a una sustancia que es capaz de convertir un componente de metaloceno en un catalizador que puede polimerizar olefinas, o convertir un producto de contacto de un componente de metaloceno y un componente que proporciona un ligando activable (por ejemplo, un alquil, un hidruro) al metaloceno, cuando el compuesto de metaloceno no comprende ya dicho ligando, en un catalizador que puede polimerizar olefinas. Este termino se utiliza independientemente del mecanismo de activacion real. Los activadores ilustrativos incluyen soportes activadores, compuestos de aluminoxano, organoboro o organoborato, compuestos ionicos ionizantes, y similares. Los compuestos de aluminoxano, organoboro u organoborato, y los compuestos ionicos ionizantes generalmente se denominan activadores si se usan en una composicion catalltica en la que no esta presente un soporte activador. Si la composicion catalltica contiene un soporte activador, el aluminoxano, el organoboro o el organoborato y los materiales ionicos ionizantes se denominaran co-catalizadores.
El termino "metaloceno", como se usa en el presente documento, describe compuestos que comprenden al menos un resto tipo cicloalcadienilo r|3 a r|5, en donde los restos cicloalcadienilo r|3 a r|5 incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos indenilo, ligandos fluorenilo, y similares incluyendo derivados parcialmente saturados o sustituidos o analogos de cualquiera de ellos. Los posibles sustituyentes en estos ligandos pueden incluir H, por lo tanto, esta invencion comprende ligandos tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado sustituido, fluorenilo parcialmente saturado sustituido y similares. En algunos contextos, al metaloceno se le conoce simplemente como el "catalizador", de manera muy similar a como se usa aqul el termino "co-catalizador" para referirse, por ejemplo, a un compuesto de organoaluminio.
Los terminos "composicion catalltica", "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador", y similares, no dependen del producto real o composicion resultante del contacto o reaccion de los componentes iniciales de la composicion catalltica/mezcla/sistema descritos o reivindicados , la naturaleza del sitio catalltico activo, o el destino del co-catalizador, los compuestos de metaloceno, cualquier monomero de olefina usado para preparar una mezcla precontactada, o el activador (por ejemplo, soporte activador), despues de la combinacion estos componentes. Por lo tanto, los terminos "composicion catalltica", "mezcla de catalizador", "sistema catalizador", y similares, abarcan los componentes de partida iniciales de la composicion, as! como cualquier producto/s que pueda resultar de poner en contacto estos componentes de partida iniciales, Esto incluye las composiciones o sistemas catallticos heterogeneos y homogeneos. Los terminos "composicion catalltica", "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador", y similares, se pueden usar indistintamente a lo largo de esta descripcion.
El termino "producto de contacto" se usa en el presente documento para describir composiciones en las que los componentes se ponen en contacto juntos en cualquier orden, de cualquier manera, y durante cualquier perlodo de tiempo. Por ejemplo, los componentes pueden ser contactados mediante mezclado o combinacion. Ademas, el contacto de cualquier componente puede ocurrir en presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones que se describen en la presente memoria. La combinacion de materiales o componentes adicionales puede ser realizada por cualquier metodo adecuado. Ademas, el termino "producto de contacto" incluye mezclas, combinaciones, soluciones, suspensiones, productos de reaccion, y similares, o combinaciones de los mismos. Aunque el "producto de contacto" puede incluir productos de reaccion, no se requiere que los componentes respectivos reaccionen entre si. En forma similar, el termino "poner en contacto" se usa en el presente documento para referirse a materiales que pueden combinarse, mezclarse, suspenderse, disolverse, reaccionar, tratarse o, de lo contrario, ponerse en contacto de alguna otra manera.
El termino mezcla "precontactada" se usa en el presente documento para describir una primera mezcla de componentes catalizadores que se ponen en contacto durante un primer perlodo de tiempo antes de que la primera mezcla se use para formar una "mezcla post-contactada" o segunda mezcla de componentes catalizadores que se ponen en contacto durante un segundo periodo de tiempo. Tlpicamente, la mezcla precontactada puede describir una mezcla de un compuesto de metaloceno (uno o mas de uno), un monomero (o monomeros) de olefina, y un compuesto (o compuestos) de organoaluminio, antes de que esta mezcla se contacte con un soporte/s activador/es y compuesto de organoaluminio adicional opcional. Por lo tanto, precontactada describe los componentes que se utilizan para contactarse entre si, pero antes de poner en contacto los componentes en la segunda mezcla post-contactada. Por lo tanto, esta invencion puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla precontactada y ese componente despues de que la mezcla haya sido preparada. Por ejemplo, de acuerdo con esta description, es posible que el compuesto de organoaluminio precontactado, una vez que se haya puesto en contacto con el compuesto de metaloceno y el monomero de olefina, haya reaccionado para formar al menos un compuesto qulmico, formulation o estructura diferente del compuesto de organoaluminio utilizado para preparar la mezcla precontratada. En este caso, el componente o compuesto precontactado de organoaluminio se describe como que comprende un compuesto de organoaluminio que se uso para preparar la mezcla precontactada.
Ademas, la mezcla precontactada puede describir una mezcla de compuesto/s de metaloceno y compuesto/s de organoaluminio, antes de poner en contacto esta mezcla con un soporte activador. Esta mezcla precontactada tambien puede describir una mezcla de compuesto/s de metaloceno, monomero/s de olefina y soporte/s activador/es, antes de que esta mezcla se ponga en contacto con un compuesto o compuestos co-catalizador/es de organoaluminio.
En forma similar, el termino "mezcla post-contactada" se usa en el presente documento para describir una segunda mezcla de componentes catalizadores que se ponen en contacto durante un segundo perlodo de tiempo, y uno de sus constituyentes es la "mezcla precontactada" o primera mezcla de componentes catalizadores que se contactaron durante un primer perlodo de tiempo. Tlpicamente, el termino mezcla "post-contactada" se usa en el presente documento para describir la mezcla de compuesto/s de metaloceno, monomero/s de olefinas, compuesto/s de organoaluminio y soportes activadores formados mediante el contacto de la mezcla precontactada de una portion de estos componentes con cualquier componente adicional agregado para formar la mezcla precontactada.
Aunque cualquier metodo, dispositivo y material similar o equivalente a los que se usan en la presente memoria pueden ser usados en la practica o prueba de la invencion, los metodos, dispositivos y materiales tlpicos se describen aqul.
Las publicaciones debatidas a lo largo del texto se proporcionan unicamente para su divulgation antes de la fecha de presentation de la presente solicitud. Nada en este documento debe interpretarse como una admision de que los inventores no tienen derecho a anticipar dicha divulgacion en virtud de la invencion anterior.
Los solicitantes dan a conocer varios tipos de intervalos en la presente invencion. Cuando los Solicitantes divulgan o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intention de los Solicitantes es divulgar o reivindicar individualmente cada numero posible que dicho intervalo pueda abarcar razonablemente, incluidos los puntos finales del intervalo as! como cualquier sub-intervalo y combinaciones de sub-intervalo incluidos en el mismo. Por ejemplo, cuando los Solicitantes divulgan o reivindican un resto qulmico que tiene un cierto numero de atomos de carbono, la intencion de los Solicitantes es divulgar o reivindicar individualmente cada numero posible que pueda abarcar dicho intervalo, de acuerdo con la divulgacion que aqul se presenta. Por ejemplo, la divulgacion de que un resto es un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8, o en lenguaje alternativo, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 18 atomos de carbono, como se usa en este documento, se refiere a una parte que puede tener 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, o 18 atomos de carbono, as! como cualquier intervalo entre estos dos numeros (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo C1 a C8), y tambien incluye cualquier combination de intervalos entre estos dos numeros (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo C2 a C4 y C12 a C16).
En forma similar, sigue otro ejemplo representativo para el peso molecular maximo (Mp) de un pollmero de olefina. Por una revelation que el Mp puede estar en el intervalo de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 130.000 g/mol, los solicitantes tienen por objeto recitar que el Mp puede ser cualquier peso molecular en el intervalo y, por ejemplo, puede ser igual a aproximadamente 30.000, aproximadamente 40.000, aproximadamente 50.000, aproximadamente 60.000, aproximadamente 70.000, aproximadamente 80.000, aproximadamente 90.000, aproximadamente 100.000, aproximadamente 110.000, aproximadamente 120.000, o aproximadamente 130.000 g/mol. Adicionalmente, el Mp puede estar dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 130.000 (por ejemplo, de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 80.000), y esto tambien incluye cualquier combinacion de los intervalos entre aproximadamente 30.000 y aproximadamente 130.000 (por ejemplo, el Mp puede estar en el intervalo de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 75.000, o de aproximadamente 90.000 a aproximadamente 125.000). Del mismo modo, todos los demas intervalos divulgados en la presente memoria deben interpretarse de manera similar a estos dos ejemplos.
Los solicitantes se reservan el derecho a la condition de excluir a cualquier miembro individual de cualquiera de dichos grupos, incluidos los sub-intervalos o combinaciones de sub-intervalos dentro del grupo, que pueden ser reivindicados de acuerdo con un intervalo o de cualquier manera similar, si por cualquier motivo, los solicitantes optan por reclamar menos de la medida completa de la divulgacion, por ejemplo, para dar cuenta de una referencia que los Solicitantes desconocen en el momento de la presentacion de la solicitud. Ademas, los Solicitantes se reservan el derecho a excluir cualquier sustituyente individual, analogos, compuestos, ligandos, estructuras, o grupos de los mismos, o cualquier miembro de un grupo reclamado, si por alguna razon los Solicitantes eligen reclamar menos de la medida completa de la divulgacion, por ejemplo, para dar cuenta de una referencia que los solicitantes pueden desconocer en el momento de la presentacion de la solicitud.
Descripcion detallada de la invencion
Se describen composiciones de catalizadores, metodos para preparar composiciones catallticas, metodos para usar las composiciones catallticas para polimerizar olefinas, las resinas polimericas producidas usando tales composiciones catallticas y los artlculos producidos utilizando estas resinas polimericas. En particular, se describen composiciones catallticas que contienen dos o mas componentes de metaloceno, para procesos de polimerizacion que utilizan dichas composiciones catallticas, y para los pollmeros de olefinas resultantes producidos a partir de los procesos de polimerizacion.
COMPONENTE CATALIZADOR I
El componente catalizador I puede comprender un compuesto de metaloceno a base de hafnio o zirconio sin puente y/o un compuesto de metaloceno dinuclear a base de hafnio y/o zirconio sin puente. Por ejemplo, el componente catalizador I puede comprender un compuesto de metaloceno a base de hafnio o zirconio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo, o un ciclopentadienilo y un grupo indenilo. El componente catalizador I puede comprender compuesto de metaloceno a base de hafnio o zirconio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo. El componente catalizador I puede comprender un compuesto de metaloceno a base de hafnio o zirconio sin puente que contiene dos grupos indenilo. El componente catalizador I puede comprender un compuesto de metaloceno a base de hafnio o zirconio sin puente que contiene un ciclopentadienilo y un grupo indenilo.
El componente catalizador I puede comprender un compuesto de metaloceno a base de zirconio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo, o un grupo ciclopentadienilo e indenilo, mientras que en otros aspectos, el componente principal puede comprender un compuesto de metaloceno sin puente dinuclear con un grupo de enlace alquenilo.
El componente catalizador I puede comprender un compuesto de metaloceno sin puente que tiene la formula (I):
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Dentro de la formula (I), M, CpA, CpB, y cada X son elementos independientes del compuesto de metaloceno sin puente. Por consiguiente, el compuesto de metaloceno sin puente que tiene la formula (I) se puede describir utilizando cualquier combination de M, CpA, CpB, y X divulgados en la presente memoria.
A menos que se especifique lo contrario, la formula (I) anterior, cualquier otra formula estructural divulgada en la presente memoria, y cualquier complejo de metaloceno, compuesto o especie divulgada en la presente memoria no estan disenados para mostrar la estereoqulmica o la position isomerica de los diferentes grupos (por ejemplo, estas formulas no tienen la intention de mostrar los isomeros cis o trans, o diastereoisomeros R o S), aunque tales compuestos estan contemplados y abarcados por estas formulas y/o estructuras.
El metal en la formula (I), M, puede ser Ti, Zr, o Hf. En un aspecto, por ejemplo, M puede ser Zr o Hf, mientras que en otro aspecto, M puede ser Ti; alternativamente, M puede ser Zr; o alternativamente, M puede ser Hf.
Cada X en la formula (I) independientemente puede ser un ligando monoanionico. En algunos aspectos, los ligandos monoanionicos adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, H (hidruro), BH4, un haluro, un grupo hidrocarbilo Ci a C36, un grupo hidrocarboxi C1 a C36, un grupo hidrocarbilaminilo C1 a C36, un grupo hidrocarbilsililo C1 grupo hidrocarbilaminilsililo C1 a C36, -OBR12, o -OSO2R1, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo C1 a C36. Se contempla que cada X puede ser un ligando monoanionico igual o diferente.
Cada X independientemente puede ser H, BH4, un haluro (por ejemplo, F, Cl, Br, etc.), un grupo hidrocarbilo C1 a C18, un grupo hidrocarboxi C1 a C18, un grupo hidrocarbilaminilo C1 a C18, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C18, o un grupo hidrocarbilaminilsililo C1 a C18. Alternativamente, cada X independientemente puede ser H, BH4, un haluro, OBR12, o OSO2R1, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo C1 a C18. En otro aspecto, cada X independientemente puede ser H, BH4, un haluro, un grupo hidrocarbilo C1 a C12, un grupo hidrocarboxi C1 a C12, un grupo hidrocarbilaminilo C1 a C12, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C12, un grupo hidrocarbilaminilsililo C1 a C12, OBRr2, o OSO2R1, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo C1 a C12. En otro aspecto, cada X independientemente puede ser H, BH4, un haluro, un grupo hidrocarbilo C1 a C10, un grupo hidrocarboxi C1 a C10, un grupo hidrocarbilaminilo C1 a C10, un grupo hidrocarbilsililo
C1 a C10, un grupo hidrocarbilaminilsililo C1 a C10, OBR12, o OSO2R1 , en donde R1 es un grupo hidrocarbilo C1 a C10.
En aun otro aspecto, cada X independientemente puede ser H, BH4, un haluro, un grupo hidrocarbilo C1 a C8, un grupo hidrocarboxi Ci a Cs, un grupo hidrocarbilaminilo Ci a Cs, un grupo hidrocarbilsililo Ci a Cs, un grupo hidrocarbilaminilsililo Ci a Cs, OBR2, o OSO2R1 , en donde R 1 es un grupo hidrocarbilo Ci a Cs. En aun otro aspecto, cada X independientemente puede ser un haluro o un grupo hidrocarbilo Ci a Ci s . Por ejemplo, cada X puede ser Cl.
El grupo hidrocarbilo que puede ser una X en la formula (I) puede ser un grupo hidrocarbilo Ci a C36, que incluye, pero no se limita a, un grupo alquilo Ci a C36, un grupo alquenilo C2 a C36, un grupo de cicloalquilo C4 a C36, un grupo arilo C6 a C36, o un grupo de aralquilo C7 a C36. Por ejemplo, cada X independientemente puede ser un grupo alquilo Ci a Ci s , un grupo alquenilo C2 a Cis , un grupo cicloalquilo C4 a Cis, un grupo arilo C6 a Ci s , o un grupo aralquilo C7 a Cis ; alternativamente, cada X independientemente puede ser un grupo alquilo Ci a C12, un grupo alquenilo C2 a C12, un grupo cicloalquilo C4 a C12, un grupo arilo C6 a C12, o un grupo aralquilo C7 a C12; alternativamente, cada X independientemente puede ser un grupo alquilo Ci a C10, un grupo alquenilo C2 a C10, un grupo cicloalquilo C4 a C10, un grupo arilo C6 a C10, o un grupo aralquilo C7 a C10; o alternativamente, cada X independientemente puede ser un grupo alquilo Ci a C5, un grupo alquenilo C2 a C5, un grupo cicloalquilo C5 a Cs, un grupo arilo C6 a Cs, o un grupo aralquilo C7 a Cs.
Por consiguiente, en algunos aspectos, el grupo alquilo que puede ser una X en la formula (I) puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo undecilo, un grupo dodecilo, un grupo tridecilo, un grupo tetradecilo, un grupo pentadecilo, un grupo hexadecilo, un grupo heptadecilo, o un grupo octadecilo; o alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, o un grupo decilo. En algunos aspectos, el grupo alquilo que puede ser una X en la formula (I) puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo iso-propilo, un grupo n-butilo, un grupo iso-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo iso-pentilo, un grupo sec-pentilo, o un grupo neopentilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo iso-propilo, un grupo terc-butilo, o un grupo neopentilo; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo n-propilo; alternativamente, un grupo iso-propilo; alternativamente, un grupo terc-butilo; o alternativamente, un grupo neopentilo.
Los grupos alquenilo apropiados que pueden ser una X en la formula (I) pueden incluir, pero no se limitan a, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo undecenilo, un grupo dodecenilo, un grupo tridecenilo, un grupo tetradecenilo, un grupo pentadecenilo, un grupo hexadecenilo, un grupo heptadecenilo, o un grupo octadecenilo. Dichos grupos alquenilo pueden ser lienales ramificados, y el enlace doble puede estar ubicado en cualquier lugar en la cadena. En un aspecto, cada X en la formula (I) independientemente puede ser un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, o un grupo decenilo, mientras en otro aspecto, cada X en la formula (I) independientemente puede ser un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, o un grupo hexenilo. Por ejemplo, una X puede ser un grupo etenilo; alternativamente, un grupo propenilo; alternativamente, un grupo butenilo; alternativamente, un grupo pentenilo; o alternativamente, un grupo hexenilo. En aun otro aspecto, una X puede ser un grupo alquenilo terminal, tal como un grupo alquenilo terminal C3 a Cis , un grupo alquenilo terminal C3 a C12, o un grupo alquenilo terminal C3 a Cs. Los grupos alquenilo terminales ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, un grupo prop-2-en-1-ilo, un grupo bute-3-en-1-ilo, un grupo pent-4-en-1-ilo, un grupo hex-5-en-1-ilo, un grupo hept-6-en-1-ilo, un grupo octe-7-en-1-ilo, un grupo non-B-en-1-ilo, un dece-9-en-1-ilo, y as! sucesivamente.
Cada X en la formula (I) puede ser un grupo cicloalquilo, que incluye, pero no se limita a, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclobutilo sustituido, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclopentilo sustituido, un grupo ciclohexilo, un grupo ciclohexilo sustituido, un grupo cicloheptilo, un grupo cicloheptilo sustituido, un grupo ciclooctilo, o un grupo ciclooctilo sustituido. Por ejemplo, una X en la formula (I) puede ser un grupo ciclopentilo, un grupo ciclopentilo sustituido, un grupo ciclohexilo o un grupo ciclohexilo sustituido. Ademas, cada X en la formula (I) independientemente puede ser un grupo ciclobutilo o un grupo ciclobutilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclopentilo o un grupo ciclopentilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclohexilo o un grupo ciclohexilo sustituido; alternativamente, un grupo cicloheptilo o un grupo cicloheptilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclooctilo o un grupo ciclooctilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclopentilo; alternativamente, un grupo ciclopentilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclohexilo; o alternativamente, un grupo ciclohexilo sustituido. Los sustituyentes que pueden utilizarse para el grupo de cicloalquilo sustituido se divulgan independientemente en la presente memoria y se pueden utilizar sin limitacion para describir ademas el grupo cicloalquilo sustituido que puede ser una X en la formula (I).
En algunos aspectos, el grupo arilo que puede ser una X en la formula (I) puede ser un grupo fenilo, un grupo fenilo sustituido, un grupo naftilo, o un grupo naftilo sustituido. En un aspecto, el grupo arilo puede ser un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido; alternativamente, un grupo naftilo o un grupo naftilo sustituido; alternativamente, un grupo fenilo o un grupo naftilo; alternativamente, un grupo fenilo sustituido o un grupo naftilo sustituido; alternativamente, un grupo fenilo; o alternativamente, un grupo naftilo. Los sustituyentes que pueden ser utilizados para los grupos fenilo sustituidos o grupos naftilo sustituidos se describen independientemente en el presente documento y se pueden utilizar sin limitacion para describir mejor los grupos fenilo sustituidos o grupos naftilo sustituidos que pueden ser una X en la formula (I).
En un aspecto, el grupo fenilo sustituido que puede ser una X en la formula (I) puede ser un grupo fenilo 2-sustituido, un grupo fenilo 3-sustituido, un grupo fenilo 4-sustituido, un grupo fenilo 2,4-disustituido, un grupo fenilo 2,6-disustituido, un grupo fenilo 3,5-disustituido, o un grupo fenilo 2,4,6 trisustituido. En otros aspectos, el grupo fenilo sustituido puede ser un grupo fenilo 2-sustituido, un grupo fenilo 4-sustituido, un grupo fenilo 2,4-disustituido, o un grupo fenilo 2,6-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 3-sustituido o un grupo fenilo 3,5-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2-sustituido o un grupo fenilo 4-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2.4- disustituido o un grupo fenilo 2,6 disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 3-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 4-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2.4- disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2,6-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 3,5-disustituido; o alternativamente, un grupo fenilo 2,4,6-trisustituido. Los sustituyentes que pueden ser utilizados para estos grupos fenilo sustituidos especlficos se divulgan independientemente en la presente memoria y pueden ser utilizados sin limitacion para describir adicionalmente estos grupos fenilo sustituidos que pueden ser un grupo X en la formula (I).
En algunos aspectos, el grupo aralquilo que puede ser un grupo X en la formula (I) puede ser un grupo bencilo o un grupo bencilo sustituido. En un aspecto, el grupo aralquilo puede ser un grupo bencilo o, alternativamente, un grupo bencilo sustituido. Los sustituyentes que pueden ser utilizados para el grupo aralquilo sustituido se divulgan independientemente en la presente memoria y pueden ser utilizados sin limitacion para describir con mas detalle el grupo aralquilo sustituido que puede ser un grupo X en la formula (I).
En un aspecto, cada uno de los sustituyentes que no sean hidrogeno para el grupo cicloalquilo sustituido, grupo arilo sustituido o grupo aralquilo sustituido que puede ser una X en la formula (I) independientemente puede ser un grupo hidrocarbilo Ci a Ci s ; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Ci a Ca; o alternativamente, un grupo hidrocarbilo C1 a C5. Los grupos hidrocarbilo especlficos se divulgan independientemente en la presente memoria y se pueden utilizar sin limitacion para describir con mas detalle los sustituyentes de los grupos cicloalquilo sustituidos, grupos arilo sustituidos, o grupos aralquilo sustituidos que pueden ser una X en la formula (I). Por ejemplo, el sustituyente hidrocarbilo puede ser un grupo alquilo, tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo 2-pentilo, un grupo 3-pentilo, un grupo 2-metil-1-butilo, un grupo terc-pentilo, un grupo 3-metil-1-butilo, un grupo 3-metil-2-butilo, o un grupo neo-pentilo, y similares. Ademas, el sustituyente hidrocarbilo puede ser un grupo bencilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, o un grupo xililo, y similares.
Un grupo hidrocarboxi se usa genericamente aqul para incluir, por ejemplo, grupos alcoxi, ariloxi, aralcoxi, -(alquil, aril, o aralquil)-O-(alquilo, arilo, o aralquilo), y grupos O(CO)-(hidrogenorhidrocarbilo), y estos grupos pueden comprender hasta aproximadamente 36 atomos de carbono (por ejemplo, grupo hidrocarboxi C1 a C36, C1 a C18, C1 a C10, o C1 a Ca). Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de grupos hidrocarboxi que pueden ser una X en la formula (I) pueden incluir, pero no se limitan a, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo n-pentoxi, un grupo 2-pentoxi, un grupo 3-pentoxi, un grupo 2-metil-1-butoxi, un grupo terc-pentoxi, un grupo 3-metil-1-butoxi, un grupo 3-metil-2-butoxi, un grupo neo-pentoxi, un grupo fenoxi, un grupo toloxi, un grupo xiloxi, un grupo 2,4,6-trimetilfenoxi, un grupo benzoxi, un grupo acetilacetonato (acac), un grupo formato, un grupo acetato, un grupo estearato, un grupo oleato, un grupo benzoato, y similares. En aspecto, el grupo hidrocarboxi que puede ser una X en la formula (I) puede ser un grupo metoxi; alternativamente, un grupo etoxi; alternativamente, un grupo n-propoxi; alternativamente, un grupo isopropoxi; alternativamente, un grupo n-butoxi; alternativamente, un grupo sec-butoxi; alternativamente, un grupo isobutoxi; alternativamente, un grupo terc-butoxi; alternativamente, un grupo n-pentoxi; alternativamente, un grupo 2-pentoxi; alternativamente, un grupo 3-pentoxi; alternativamente, un grupo 2-metil-1-butoxi; alternativamente, un grupo de terc-pentoxi; alternativamente, un grupo 3-metil-1-butoxi, alternativamente, un grupo 3-metil-2-butoxi; alternativamente, un grupo neo-pentoxi; alternativamente, un grupo fenoxi; alternativamente, un grupo toloxi; alternativamente, un grupo xiloxi; alternativamente, un grupo 2,4,6-trimetilfenoxi; alternativamente, un grupo benzoxi; alternativamente, un grupo acetilacetonato; alternativamente, un grupo formato; alternativamente, un grupo acetato; alternativamente, un grupo estearato; alternativamente, un grupo oleato; o alternativamente, un grupo benzoato.
El termino grupo hidrocarbilaminilo se utiliza genericamente en la presente memoria para referirse colectivamente a, por ejemplo, grupos alquilaminilo, arilaminilo, aralquilaminilo, dialquilaminilo, diarilaminilo, diaralquilaminilo, y -(alquil, aril, o aralquil)-N-(alquilo, arilo, o aralquilo), y a menos que se especifique lo contrario, los grupos hidrocarbilaminilo que pueden ser una X en la formula (I) pueden comprender hasta aproximadamente 36 atomos de carbono (por ejemplo, grupos hidrocarbilaminilo C1 a C36, C1 a C18, C1 a C10, o C1 a Ca). Por consiguiente, hidrocarbilaminilo pretende contemplar ambos grupos (mono)hidrocarbilaminilo y dihidrocarbilaminilo. En algunos aspectos, el grupo hidrocarbilaminilo que puede ser una X en la formula (I) puede ser, por ejemplo, un grupo metilaminilo (-NHCH3), un grupo etilaminilo(-NHCH2CH3), un grupo n-propilaminilo (-NHCH2CH2CH3), grupo aniso-propilaminilo (-NHCH(CH3)2), un grupo n-butilaminilo (-NHCH2CH2CH2CH3), un grupo t-butilaminilo (-NHC(CH3)3), un grupo n-pentilaminilo (-NHCH2CH2CH2CH2CH3), un grupo neo-pentilaminilo (-NHCH2C(CH3)3), un grupo fenilaminilo (-NhC6H5), un grupo de tolilaminilo(-NHC6H4CH3), o un grupo xililaminilo (-NHC6H3(CH3)2); alternativamente, un grupo metilaminilo; alternativamente, un grupo etilaminilo; alternativamente, un grupo propilaminilo; o alternativamente, un grupo fenilaminilo. En otros aspectos, el grupo hidrocarbilaminilo que puede ser una X en la formula (I) puede ser, por ejemplo, un grupo dimetilaminilo (-N(CH3)2), un grupo dietilaminilo (-N(CH2CH3)2), un grupo di-n-propilaminilo (-N(2CH2CH3)2), un grupo di-iso-propilaminilo(-N(CH(CH3)2), un grupo di-n-butilaminilo (-N(CH2CH2CH2CH3)2), un grupo di-t-butilaminilo (-N(C(CH3)3)2), un grupo di-n-pentilaminilo (-N(CH2CH2CH2CH2CH3)2) un grupo
a
di-neo-pentilaminilo (-N(CH2C(CH3)3)2), un grupo di-fenilaminilo (-N(C6H5)2), un grupo di-tolilaminilo (-N(C6H4CH3)2), o un grupo di-xililaminilo (-N(C6H3(CH3)2)2); alternativamente, un grupo dimetilaminilo; alternativamente, un grupo dietilaminilo; alternativamente, un grupo di-n-propilaminilo; o alternativamente, un grupo di-fenilaminilo.
En conformidad con algunos aspectos divulgados en la presente memoria, cada X independientemente puede ser un grupo hidrocarbilsililo C1 a C36; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C24; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C18; o alternativamente, un grupo de hidrocarbilsililo C1 a C8. En un aspecto, cada hidrocarbilo (uno o mas) del grupo hidrocarbilsililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo divulgado en la presente memoria (por ejemplo, un grupo alquilo C1 a C5, un grupo alquenilo C2 a C5, un grupo cicloalquilo C5 a C8, un grupo arilo C6 a C8, un grupo aralquilo C7 a C8, etc.). Como se usa en este documento, hidrocarbilsililo esta destinado a cubrir los grupos (mono)hidroscarbilsililo(-SiH2R), dihidrocarbilsililo (-SiHR2), y trihidrocarbilsililo (-SiR3), siendo R un grupo hidrocarbilo. En un aspecto, el grupo hidrocarbilsililo puede ser un hidrocarbilsililo C3 a C36 o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C18, tal como, por ejemplo, un grupo trialquilsililo o un grupo trifenilsililo. Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de los grupos hidrocarbilsililo que pueden ser un grupo X en la formula (I) pueden incluir, pero no se limitan a, trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsililo (por ejemplo, triisopropipilsililo), tributilsililo, tripentilsililo, trifenilsililo, alildimetilsililo, y similares.
Un grupo hidrocarbilaminilsililo se usa aqul para referirse a grupos que contienen al menos un resto hidrocarburo, al menos un atomo de N y al menos un atomo de Si. Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de grupos hidrocarbilaminilsililo que pueden ser incluidos pueden incluirse, pero no se limitan a, -N(SiMe3)2, -N(SiEt3)2, y similares. A menos que se especifique lo contrario, los grupos hidrocarbilaminilsililo que pueden ser X puede comprender hasta aproximadamente 36 atomos de carbono (por ejemplo, grupos hidrocarbilaminilsililo C1 a C 36, C1 a C18, C1 a C12, o C1 a C8). En un aspecto, cada hidrocarbilo (uno o mas) del grupo hidrocarbilaminilsililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo divulgado en la presente memoria (por ejemplo, un grupo alquilo C 1 a C 5, un grupo alquenilo C 2 a C 5, un grupo cicloalquilo C5 a C8, un grupo arilo C6 a C8, un grupo aralquilo C7 a C8, etc.). Ademas, el hidrocarbilaminilsililo esta destinado a cubrir los grupos -NH(SiH2R), -NH(SiHR2), -NH(SiR3), -N(SiH2R)2, -N(SiHR2)2, y -N(SiR3)2, entre otros, siendo R un grupo hidrocarbilo.
En un aspecto, cada X independientemente puede ser -OBR12 o -OSO2R1, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo C1 a C36, o alternativamente, un grupo hidrocarbilo C1 a C18. El grupo hidrocarbilo en OBR12 y/o OSO2R1 independientemente puede ser cualquier grupo hidrocarbilo divulgado en la presente memoria, tal como, por ejemplo, un grupo alquilo C1 a C18, un grupo alquenilo C2 a C18, un grupo cicloalquilo C4 a C18, un grupo arilo C6 a C18, o un grupo aralquilo C7 a C18; alternativamente, un grupo alquilo C1 a C12, un grupo alquenilo C2 a C12, un grupo cicloalquilo C4 a C12, un grupo arilo C6 a C12, o un grupo aralquilo C7 a C12; o alternativamente, un grupo alquilo C1 a C8, un grupo alquenilo C2 a C8, un grupo cicloalquilo C5 a C8, un grupo aralquilo C6 a C8, o un grupo aralquilo C7 a C8.
En un aspecto, cada X independientemente puede ser H, BH4, un haluro, o un grupo hidrocarbilo C1 a C36, grupo hidrocarboxi, grupo hidrocarbilaminilo, grupo hidrocarbilsililo, o grupo hidrocarbilaminilsililo, mientras que en otro aspecto, cada X independientemente puede ser H, BH4, o un grupo hidrocarboxi C1 a C18, grupo hidrocarbilaminilo, grupo hidrocarbilsililo, o grupo hidrocarbilaminilsililo. En aun otro aspecto, cada X independientemente puede ser un haluro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo C1 a C18; alternativamente, un grupo hidrocarboxi C1 a C18; alternativamente, un grupo hidrocarbilaminilo C1 a C18; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C 18; o alternativamente, un grupo hidrocarbilaminilsililo C1 a C18. En aun otro aspecto, cada X puede ser H; alternativamente, F; alternativamente, Cl; alternativamente, Br; alternativamente, I; alternativamente, BH4; alternativamente, un grupo hidrocarbilo C1 a C18; alternativamente, un grupo hidrocarboxi C1 a C18; alternativamente, un grupo hidrocarbilaminilo C1 a C18; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C18; o alternativamente, un grupo hidrocarbilaminilsililo C1 a C18.
Cada X independientemente puede ser, en algunos aspectos, H, un haluro, metilo, fenilo, bencilo, un alcoxi, un ariloxi,, acetilacetonato, formato, acetato, estearato, oleato, benzoato, un alquilaminilo, un dialquilaminilo, un trihidrocarbilsililo, o un hidrocarbilaminilsililo; alternativamente, H, un haluro, metilo, fenilo, o bencilo; alternativamente, un alcoxi, un ariloxi,, o acetilacetonato; alternativamente, un alquilaminilo o un dialquilaminilo; alternativamente, un trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminilsililo; alternativamente, H o un haluro; alternativamente, metilo, fenilo, bencilo, un alcoxi, un ariloxi, acetilacetonato, un alquilaminilo, o un dialquilaminilo; alternativamente, H; alternativamente, un haluro; alternativamente, metilo; alternativamente, fenilo; alternativamente, bencilo; alternativamente, un alcoxi; alternativamente, un ariloxi ,; alternativamente, acetilacetonato; alternativamente, un alquilaminilo; alternativamente, un dialquilaminilo; alternativamente, un trihidrocarbilsililo; o alternativamente, un hidrocarbilaminilsililo. En estos u otros aspectos, el alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo, e hidrocarbilaminilsililo pueden ser un alcoxi C1 a C36, C1 a C18, C1 a C12, o C1 a C8, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo, y hidrocarbilaminilsililo.
Ademas, cada X independientemente puede ser, en ciertos aspectos, un haluro o un grupo hidrocarbilo C1 a C18; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarbilo C1 a C8; alternativamente, F, Cl, Br, I, metilo, bencilo, o fenilo; alternativamente, Cl, metilo, bencilo, o fenilo; alternativamente, un grupo alcoxi C1 a C18, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo, o hidrocarbilaminilsililo; alternativamente, un grupo alcoxi C1 a C8, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo, o hidrocarbilaminilsililo; o alternativamente, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, fenilo, bencilo, naftilo, trimetilsililo, triisopropilsililo, trifenilsililo, o alildildetilsililo
En la formula (I), CpA y CpB independientemente pueden ser un grupo ciclopentadienilo o indenilo sustituido o no sustituido. En un aspecto, CpA y CpB independientemente pueden ser un grupo ciclopentadienilo o indenilo no sustituido. Alternativamente, CpA y CpB pueden ser un grupo indenilo o ciclopentadienilo sustituido, por ejemplo, que tiene hasta 5 sustituyentes.
Si esta presente, cada sustituyente en CpA y CpB independientemente puede ser H, un haluro, un grupo hidrocarbilo C1 a C36, un grupo hidrocarbilo halogenado C1 a C36, un grupo hidrocarboxi C1 a C36, o un grupo hidrocarbilsililo C1 a C36. Es importante destacar que cada sustituyente en CpA y/o CpB puede ser un grupo sustituyente igual o diferente. Ademas, cada sustituyente puede estar en cualquier posicion sobre la estructura de anillo ciclopentadienilo o indenilo respectivo que cumple con las reglas de Valencia qulmica. En un aspecto, el numero de sustituyentes en CpA y/o en CpB y/o las posiciones de cada sustituyente en CpA y/o en CpB son independientes entre si. Por ejemplo, dos o mas sustituyentes en CpA pueden ser diferentes, o alternativamente, cada sustituyente en CpA puede ser el mismo. Ademas, o alternativamente, dos o mas sustituyentes en CpB pueden ser diferentes, o alternativamente, todos los sustituyentes en CpB pueden ser iguales. En otro aspecto, uno o mas de los sustituyentes en CpA pueden ser diferentes de uno o mas de los sustituyentes en CpB, o alternativamente, todos los sustituyentes en ambos CpA y/o en CpB pueden ser los mismos. En estos u otros aspectos, cada sustituyente puede estar en cualquier posicion en la estructura correspondiente del anillo ciclopentadienilo o indenilo. Si estan sustituidos, CpA y/o CpB pueden tener un sustituyente, dos sustituyentes, tres sustituyentes, cuatro sustituyentes, y as! sucesivamente.
En la formula (I), cada sustituyente en CpA y/o en CpB independientemente puede ser H, un haluro, un grupo hidrocarbilo C1 a C36, un grupo hidrocarbilo halogenado C1 a C36, un grupo hidrocarboxi C1 a C36, o un grupo hidrocarbilsililo C1 a C36. En algunos aspectos, cada sustituyente independientemente puede ser H; alternativamente, un haluro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo C1 a C18; alternativamente, un grupo hidrocarbilo halogenado de C1 a C18; alternativamente, un grupo hidrocarboxi C1 a C18; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo C1 a C18; alternativamente, un grupo hidrocarbilo C1 a C12 o un grupo hidrocarbilsililo C1 a C12; o alternativamente, un grupo alquilo C1 a C8 o un grupo alquenilo C3 a C8. El haluro, grupo de hidrocarbilo C1 a C 36, grupo hidrocarboxi C1 a C36, y grupo hidrocarbilsililo C1 a C36 que pueden ser un sustituyente en CpA y/o en CpB en la formula (I) pueden ser cualquier haluro, grupo hidrocarbilo C1 a C36, grupo hidrocarboxi C1 a C36, y grupo hidrocarbilsililo C1 a C36 que se describen en la presente memoria (por ejemplo, en relacion con X en la formula (I)). Un sustituyente en CpA y/o en CpB en la formula (I) puede ser, en ciertos aspectos, un grupo hidrocarbilo halogenado C1 a C36, donde el grupo hidrocarbilo halogenado indica la presencia de uno o mas atomos de halogeno que reemplazan un numero equivalente de atomos de hidrogeno en el grupo hidrocarbilo. El grupo hidrocarbilo halogenado a menudo puede ser un grupo alquilo halogenado, un grupo alquenilo halogenado, un grupo cicloalquilo halogenado, un grupo arilo halogenado, o un grupo aralquilo halogenado. Los grupos hidrocarbilo halogenados representativos y no limitantes incluyen pentafluorofenilo, trifluorometilo (CF3) y similares.
Como un ejemplo no limitante, si esta presente, cada sustituyente en CpA y/o CpB independientemente puede ser H, Cl, CF3, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo (por ejemplo, t-Bu), un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo (u otro grupo arilo sustituido), un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo, o un grupo alildimetilsililo; alternativamente, H; alternativamente, Cl; alternativamente, CF3; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo propilo; alternativamente, un grupo butilo; alternativamente, un grupo pentilo; alternativamente, un grupo hexilo; alternativamente, un grupo heptilo; alternativamente, un grupo octilo, un grupo nonilo; alternativamente, un grupo decilo; alternativamente, un grupo etenilo; alternativamente, un grupo propenilo; alternativamente, un grupo butenilo; alternativamente, un grupo pentenilo; alternativamente, un grupo hexenilo; alternativamente, un grupo heptenilo; alternativamente, un grupo octenilo; alternativamente, un grupo nonenilo; alternativamente, un grupo decenilo; alternativamente, un grupo fenilo; alternativamente, un grupo tolilo; alternativamente, un grupo bencilo; alternativamente, un grupo naftilo; alternativamente, un grupo trimetilsililo; alternativamente, un grupo triisopropilsililo; alternativamente, un grupo trifenilsililo; o alternativamente, un grupo alildimetilsililo.
Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno sin puente que tienen la formula (I) y/o apropiados para su uso como componente catalizador I pueden incluir los siguientes compuestos (Ph = fenilo):
Figure imgf000011_0001
y similares, as! como combinaciones de los mismos.
El componente catalizador I no se limita unicamente a los compuestos de metaloceno sin puente, tal como se describe mas arriba, o a los compuestos de metaloceno sin puente adecuados descritos en las Patentes Estadounidenses No. 7.199.073, 7.226.886, 7.312.283 y 7.619.047. Por ejemplo, el componente catalizador I puede comprender un compuesto de metaloceno dinuclear a base de hafnio y/o zirconio sin puente. En un aspecto, el componente catalizador I puede comprender un compuesto de metaloceno homodinuclear a base de zirconio si puente. En otro aspecto, el componente catalizador I puede comprender un compuesto de metaloceno homodinu­ clear a base de hafnio sin puente. En aun otro aspecto, el componente catalizador I puede comprender un compuesto de metaloceno heterodinuclear a base de hafnio y/o zirconio sin puente (es decir, compuesto dinuclear con dos hafnios, o dos circonios, o un circonio y un hafnio). El componente catalizador I puede comprender metalocenos dinucleares sin puente, tal como los que se describen en las Patentes Estadounidenses No. 7.919.639 y 8.080.681. Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno dinucleares apropiados para su uso como componente catalizador I pueden incluir los siguientes compuestos:
Figure imgf000011_0002
y y s siimmiillaarreess,,
así como combinaciones de los mismos.
COMPONENTE CATALIZADOR II
El componente catalizador II puede comprender un compuesto de metaloceno con puente. Por ejemplo, el componente catalizador II puede comprender un compuesto de metaloceno a base de hafnio o zirconio con puente.
El componente catalizador II puede comprender un compuesto de metaloceno a base de hafnio o zirconio con puente con un sustituyente alquenilo. El componente catalizador II puede comprender un compuesto de metaloceno a base de hafnio o zirconio con puente con un sustituyente alquenilo y un grupo fluorenilo. El componente catalizador II puede comprender un compuesto de metaloceno a base de hafnio o zirconio con puente con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y con un sustituyente alquenilo en el grupo puente y/o en el grupo ciclopentadienilo.
El componente catalizador II puede comprender un compuesto de metaloceno con puente que tiene un grupo sustituyente arilo en el grupo puente, mientras que en otros aspectos, el componente catalizador II puede comprender un compuesto de metaloceno dinuclear con puente con un grupo de enlace alquenilo.
El componente catalizador II puede comprender un compuesto de metaloceno con puente que tiene la formula (II):
Figure imgf000012_0001
Dentro de la formula (II), M, Cp, RX, RY, E, y cada X son elementos independientes del compuesto de metaloceno con puente. Por consiguiente, el compuesto de metaloceno con puente que tiene la formula (II) se puede describir utilizando cualquier combination de M, Cp, RX, RY, E, y X divulgados en la presente memoria.
Las selecciones para M y cada X en la formula (II) son iguales que aquellas que se describen en la presente memoria mas arriba para la formula (I). En la formula (II), Cp puede ser un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido. En un aspecto, Cp puede ser un grupo ciclopentadienilo sustituido, mientras que en otro aspecto,
Cp puede ser un grupo indenilo sustituido.
En algunos aspectos, Cp no puede contener sustituyentes adicionales, por ejemplo, que no sean el grupo puente E, como se explica mas adelante en este documento. En otros aspectos, Cp puede ser sustituido ademas con un sustituyente, dos sustituyentes, tres sustituyentes, cuatro sustituyentes, y as! sucesivamente. Si esta presente, cada sustituyente en Cp independientemente puede ser H, un haluro, un grupo hidrocarbilo Ci a C36, un grupo hidrocarbilo halogenado Ci a C36, un grupo hidrocarboxi Ci a C36, o un grupo hidrocarbilsililo Ci a C36. Es importante destacar que cada sustituyente en Cp puede ser un grupo sustituyente igual o diferente. Por otra parte, cada sustituyente puede estar en cualquier position en la respectiva estructura anular de ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo que se ajusta a las reglas de Valencia qulmica. En general, cualquier sustituyente en Cp, independientemente, puede ser H o cualquier haluro, grupo hidrocarbilo Ci a C36, grupo hidrocarbilo halogenado Ci a C36, grupo hidrocarboxi Ci a C
36, o grupo hidrocarbilsililo Ci a C 36 que se describe en la presente memoria (por ejemplo, en relation con los sustituyentes en Cp A y CpB en la formula (I)).
En un aspecto, por ejemplo, cada sustituyente en Cp independientemente puede ser un grupo hidrocarbilo Ci a Ci2 o un grupo hidrocarbilsililo Ci a Ci2. En otro aspecto, cada sustituyente en Cp independientemente puede ser un grupo alquilo Ci a Ca o un grupo alquenilo C3 a Ca. En aun otro aspecto, cada sustituyente en CpC independientemente puede ser H, Cl, CF3, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo, o un grupo alildimetilsililo.
En forma similar, RX y RY en la formula (II) independientemente pueden ser H o cualquier haluro, grupo hidrocarbilo
Ci a C36, grupo hidrocarbilo halogenado Ci a C36, grupo hidrocarboxi Ci a C36, o gr divulgado en la presente memoria (por ejemplo, en relacion con los sustituyentes en Cp y CpB en la formula (I)). En un aspecto, por ejemplo, RX y RY independientemente pueden ser H o un grupo hidrocarbilo Ci a Ci2. En otro aspecto, RX y RY independientemente pueden ser un grupo hidrocarbilo Ci a Ci0. En aun otro aspecto, RX y RY independientemente pueden ser H, Cl, CF3, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo (por ejemplo, t-Bu), un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo, o un grupo alildimetilsililo, y similar. En
i2
aun otro aspecto, RX y RY independientemente pueden ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, o un grupo bencilo.
El grupo puente E en la formula (II) puede ser (i) un grupo puente que tiene la formula >EARARB, en donde EA puede ser C, Si, o Ge, y RA y RB independientemente puede ser H o un grupo hidrocarbilo Ci a Ci s ; (ii) un grupo puente que tiene la formula -c RcRd-CReRf -, en donde RC, RD, RE, y RF independientemente pueden ser H o un grupo hidrocarbilo Ci a Ci s ; o (iii) un grupo puente que tiene la formula -SiRGRH-E5R ^ J-, en donde E5 puede ser C o Si, y R13, Rh, R1, y RJ independientemente puede ser H o un grupo hidrocarbilo Ci a Cis .
En la primera opcion, el grupo puente E puede tener la formula >EARARB, en donde EA puede ser C, Si, o Ge, y RA y R B independientemente pueden ser H o cualquier grupo hidrocarbilo Ci a Cis divulgados en la presente memoria. En algunos aspectos de la presente invencion, RA y RB independientemente pueden ser un grupo hidrocarbilo Ci a Ci2 , alternativamente, RA y RB independientemente pueden ser un grupo hidrocarbilo Ci a Cs; alternativamente, RA y RB independientemente pueden ser un grupo fenilo, un grupo alquilo Ci a Cs, o un grupo alquenilo C3 a Cs; alternativamente, RA y RB independientemente pueden ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo ciclohexilfenilo, un grupo naftilo, un grupo tolilo, o un grupo bencilo; o alternativamente, RA y RB independientemente pueden ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo fenilo, o un grupo bencilo. En estos u otros aspectos, RA y RB pueden ser iguales o diferentes.
En la segunda opcion, el grupo puente E puede tener la formula -CRcRd-CReRf -, en donde RC, RD, RE, y RF independientemente pueden ser H o cualquier grupo hidrocarbilo Ci a Cis divulgado en la presente memoria. Por ejemplo, RC, RD, RE, y RF independientemente pueden ser H o un grupo metilo.
En la tercera opcion, el grupo puente E puede tener la formula -SiR R -ERR- , en donde E puede ser C o Si, y R , Rh, R1, y RJ independientemente pueden ser H o cualquier grupo hidrocarbilo Ci a Cis divulgado en la presente memoria. Por ejemplo, E5 puede ser Si, y RG, RH, R1, y RJ independientemente pueden ser H o un grupo metilo. Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno con puente que tienen la formula (II) y/o apropiados para su uso como componente catalizador II pueden incluir los siguientes compuestos (Me = metilo, Ph = fenilo; t-Bu = terc-butilo):
Figure imgf000013_0001
i3
y similares, as! como combinaciones de los mismos.
Otros ejemplos de compuestos de metaloceno con puente que tienen la formula (II) y/o apropiados para su uso como componente catalizador II pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes compuestos:
Figure imgf000014_0001
y similares, así como combinaciones de los mismos.
El componente catalizador II no se limita unicamente a los compuestos de metaloceno con puente, como se describe anteriormente. Otros compuestos de metaloceno con puente adecuados se describen en las patentes de EE.UU. numeros 7.026.494, 7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939 y 7.619.047.
COMPONENTE CATALIZADOR III
La composicion catalltica puede contener el componente catalizador III, que puede comprender un compuesto con mitad metaloceno. El componente catalizador III puede comprender un compuesto con mitad metaloceno que tiene la formula (IIIA):
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Dentro de la formula (IIIA), Ind y cada X son elementos independientes del compuesto con mitad metaloceno. Por consiguiente, el compuesto con mitad metaloceno que tiene la formula (IIIA) se puede describir utilizando cualquier combinacion de Ind y X divulgados en la presente memoria. Las selecciones para cada X en la formula (IIIA) son iguales que aquellas que se describen mas arriba para la formula (I), es decir, independientemente, cualquier ligando monoanionico divulgado en la presente memoria.
En la formula (IIIA), Ind puede ser un grupo indenilo sustituido o no sustituido. En un aspecto, Ind puede ser un grupo indenilo no sustituido. Alternativamente, Ind puede ser un grupo indenilo sustituido, que tiene un sustituyente, dos sustituyentes, tres sustituyentes, cuatro sustituyentes, cinco sustituyentes, seis sustituyentes, o siete sustituyentes. Si esta presente, cada sustituyente es Ind independientemente puede ser H, un haluro, un grupo hidrocarbilo C1 a C36, un grupo hidrocarbilo halogenado C1 a C36, un grupo hidrocarboxi C1 a C36, o un grupo hidrocarbilsililo C1 a C36. Es importante destacar que cada sustituyente en Ind puede ser un grupo sustituyente igual o diferente. Ademas, cada sustituyente puede estar en cualquier posicion sobre la estructura del anillo indenilo que se ajusta a las reglas de la Valencia qulmica. En general, cualquier sustituyente en Ind, independientemente, puede ser H o cualquier haluro, grupo hidrocarbilo C1 a C36, grupo hidrocarbilo halogenado C1 a C36, grupo hidrocarboxi C1 a C36, o grupo hidrocarbilsililo C1 a C36 que se describen en la presente memoria (por ejemplo, en relacion con los sustituyentes en CpA y CpB en la formula (I)).
En un aspecto, por ejemplo, cada sustituyente en Ind independientemente puede ser un grupo hidrocarbilo C1 a C12 o un grupo hidrocarbilsililo C1 a C12. En otro aspecto, cada sustituyente en Ind independientemente puede ser H, Cl, CF3, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo, o un grupo alildimetilsililo.
Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de mitad metaloceno que tienen la formula (IIIA) y/o apropiados para su uso como componente catalizador III pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes compuestos:
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y similares, así como combinaciones de los mismos.
Los compuestos de mitad metaloceno que tienen la formula (IIIA) se pueden sintetizar utilizando cualquier procedimiento adecuado, tal como se divulga en Weiss et al., Organometallics 2005, 24, 2577-2581.
El componente catalizador III puede comprender, en ciertos aspectos de la presente invencion, un compuesto con mitad metaloceno que tiene la formula (IIIB):
Cr(CpC)(X)(X)(L)n (IIIB).
Dentro de la formula (IIIB), CpC, n, cada X y L son elementos independientes del compuesto con mitad metaloceno. Por consiguiente, el compuesto con mitad metaloceno que tiene la formula (IIIB) se puede describir utilizando cualquier combinacion de CpC, n, X, y L divulgados en la presente memoria. Las selecciones para cada X en la formula (IIIB) son iguales que aquellas que se describen mas arriba para la formula (I), es decir, independientemente, cualquier ligando monoanionico divulgado en la presente memoria.
En la formula (IIIB), CpC puede ser un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o no sustituido. En un aspecto, CpC puede ser un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo no sustituido; alternativamente, un grupo ciclopentadienilo no sustituido; alternativamente, un grupo indenilo no sustituido; o alternativamente, un grupo fluorenilo no sustituido. En otro aspecto, , CpC puede ser un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclopentadienilo sustituido; alternativamente, un grupo indenilo sustituido; o alternativamente, un grupo fluorenilo sustituido. CpC puede ser un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, que tiene un sustituyente, dos sustituyentes, tres sustituyentes, cuatro sustituyentes, cinco sustituyentes, y as! sucesivamente; cada sustituyente en CpC puede ser un grupo sustituyente igual o diferente; y cada sustituyente puede estar en cualquier posicion en la estructura del anillo que cumpla con las reglas de la valencia qulmica.
Cuando esta presente, cada sustituyente puede ser H, un haluro, un grupo hidrocarbilo Ci a C36, un grupo hidrocarbilo halogenado Ci a C36, un grupo hidrocarboxi Ci a C36, o un grupo hidrocarbilsililo Ci a C36. En general, cualquier sustituyente en CpC, independientemente, puede ser H un haluro, hidrocarbilo C1 a C36, grupo hidrocarbilo halogenado C1 a C36, grupo hidrocarboxi C1 a C36, o grupo hidrocarbilsililo C1 a C36 que se describen en la presente memoria (por ejemplo, en relacion con los sustituyentes en CpA y CpB en la formula (I)).
Cada L en la formula (IIIB) independientemente puede ser un ligando neutro, y el numero entero en la formula (IIIB) puede ser 0, 1 o 2 (por ejemplo, n puede ser 0 o 1). Los ligandos neutros adecuados se describen en la Patente Estadounidense No. 8.501.882. Tlpicamente, cada ligando neutro, L, independientemente puede ser un eter, un tioeter, una amina, un nitrilo, o una fosfina. Por ejemplo, un ligando neutro independientemente puede ser azetidina, oxetano, tietano, dioxetano, ditietano, tetrahidropirrol, dihidropirrol, pirrol, indol, isoindol, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, dihidrofurano, furano, benzofurano, isobenzofurano, tetrahidrotiofeno, dihidrotiofeno, tiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, imida zolidina, pirazol, imidazol, oxazolidina, oxazol, isoxazol, tiazolidina, tiazol, isotiazol, benzotiazol, dioxolano, ditiolano, triazol, ditiazol, piperidina, piridina, dimetil amina, dietil amina, tetrahidropirano, dihidropirano, pirano, tiano, piperazina, diazina, oxazina, tiazina, ditiana, dioxano, dioxina, triazina, trioxinano, trioxano, oxepina, azepina, tiepina, diazepina, morfolina, quinolina, tetrahidroquinona, biciclo [3,3,1] tetrasiloxano, o acetonitrilo; alternativamente, azetidina, oxetano, tietano, dioxetano, ditietano, tetrahidropirrol, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, tetrahidrotiofeno, imidazolidina, oxazolidina, oxazol, tiazolidina, tiazol, dioxolano, ditiolano, piperidina, tetrahidropirano, pirano, thiane, piperazina, oxazina, tiazina, ditiano, dioxano, dioxina, triazinano, trioxano, azepina, tiepina, diazepina, morfolina, 1,2-tiazol, biciclo[3,3,1]tetrasiloxano; alternativamente, tetrahidropirrol, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, tetrahidrotiofeno, oxazolidina, tiazolidina, dioxolano, ditiolano, ditiazol, piperidina, tetrahidropirano, pirano, tiano, piperazina, ditiano, dioxano, dioxina, trioxano, o morfolina, y similares.
SOPORTES ACTIVADORES
La divulgacion abarca varias composiciones catallticas que contienen un activador, tal como el soporte activador. El soporte activador puede comprender un oxido solido tratado qulmicamente, por ejemplo, un oxido solido tratado con un anion aceptor de electrones. Alternativamente, el soporte activador puede comprender un mineral de arcilla, una arcilla pilarizada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de oxido, un mineral de silicato en capas, un mineral de silicato sin capas, un mineral de aluminosilicato en capas, un mineral de aluminosilicato sin capas, o combinaciones de los mismos.
En general, los oxidos solidos tratados qulmicamente exhiben una acidez mejorada en comparacion con el oxido solido no tratado correspondiente. El oxido solido tratado qulmicamente tambien puede funcionar como un activador de catalizador en comparacion con el oxido solido no tratado correspondiente. Si bien el oxido solido tratado qulmicamente puede activar un complejo de metaloceno en ausencia de co-catalizadores, no es necesario eliminar los co-catalizadores de la composition catalltica. La funcion de activation del soporte activador puede mejorar la actividad de la composicion catalltica en su conjunto, en comparacion con una composicion catalltica que contiene el correspondiente oxido solido no tratado. Sin embargo, se cree que el oxido solido tratado qulmicamente puede funcionar como un activador, incluso en ausencia de compuestos de organoaluminio, aluminoxano, organoboro o compuestos de organoborato, compuestos ionicos ionizantes, y similares.
El oxido solido tratado qulmicamente puede comprender un oxido solido tratado con un anion aceptor de electrones. Si bien no pretende vincularse con la siguiente declaration, se cree que el tratamiento del oxido solido con un componente aceptor de electrones aumenta o mejora la acidez del oxido. Por lo tanto, el soporte activador exhibe una acidez de Lewis o Bronsted que es generalmente mayor que la fuerza acida de Lewis o Bronsted del oxido solido no tratado, o el soporte activador tiene una mayor cantidad de sitios acidos que el oxido solido no tratado, o ambos. Un metodo para cuantificar la acidez de los materiales de oxido solido no tratados y tratados qulmicamente puede ser la comparacion de las actividades de polimerizacion de los oxidos tratados y no tratados bajo reacciones catalizadas por acido.
Los oxidos solidos tratados qulmicamente generalmente pueden formarse a partir de un oxido solido inorganico que exhibe un comportamiento acido de Lewis o acido de Bronsted y tiene una porosidad relativamente alta. El oxido solido puede ser qulmicamente tratado con un componente aceptor de electrones, generalmente un anion aceptor de electrones, para formar un soporte activador.
El oxido solido utilizado para preparar el oxido solido tratado qulmicamente puede tener un volumen de poros mayor que aproximadamente 0,1 cc/g. El oxido solido puede tener un volumen de poros mayor que aproximadamente 0,5 cc/g, o el oxido solido puede tener un volumen de poros mayor que aproximadamente 1,0 cc/g.
El oxido solido puede tener un area superficial de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 m2/g. El oxido solido puede tener un area superficial de aproximadamente 200 a aproximadamente 800 m 2/g. El oxido solido puede tener un area superficial de aproximadamente 250 a aproximadamente 600 m2/g.
El oxido solido tratado qulmicamente puede comprender un oxido inorganico solido que comprende oxlgeno y uno o mas elementos seleccionados del Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, o 15 de la tabla periodica, o que comprende oxlgeno y uno o mas elementos seleccionados de los elementos de lantanidos o actlnidos (Ver: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11a edition, John Wiley & Sons, 1995; Cotton, FA, Wilkinson, G., Murillo, CA, y Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6a edicion, Wiley-Interscience, 1999). Por ejemplo, el oxido inorganico puede comprender oxlgeno y un elemento, o elementos, seleccionados de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn, y Zr.
Los ejemplos apropiados de materiales de oxido solido o compuestos que pueden usarse para formar el oxido solido tratado qulmicamente pueden incluir, pero no se limitan a, ALO3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, CO3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2Os, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, y similares, incluidos oxidos mixtos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el oxido solido puede comprender sllice, alumina, sllice-alumina, alumina recubierta de sllice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, zirconia, magnesia, boria, oxido de zinc, oxidos mixtos de los mismos, o cualquier combinacion de los mismos.
El oxido solido abarca materiales de oxido tales como alumina, sus "oxidos mixtos", tales como sllice-alumina, materiales en los que un oxido esta recubierto con otro, as! como cualquier combinacion y mezcla de los mismos. Los compuestos de oxidos mixtos, tal como sllice-alumina, pueden ser fases qulmicas simples o multiples con mas de un metal combinado con oxlgeno para formar un compuesto de oxido solido. Los ejemplos de oxidos mixtos que se pueden usar en el soporte activador, ya sea individualmente o en combinacion, pueden incluir, pero no se limitan a, sllice-alumina, sllice-titania, sllice-zirconia, zeolitas, varios minerales de arcilla, alumina-titania, alumina-zirconia, zinc-aluminato, alumina-boria, sllice-boria, aluminofosfato-sllice, titania-zirconia, y similares. El oxido solido tambien abarca materiales de oxido tales tal como alumina recubierta de sllice, como se describe en la Patente Estadounidense No. 7.884.163.
El componente aceptor de electrones utilizado para tratar el oxido solido puede ser cualquier componente que aumente la acidez de Lewis o Bronsted del oxido solido en el tratamiento (en comparacion con el oxido solido que no esta tratado con al menos un anion aceptor de electrones). El componente aceptor de electrones puede ser un anion aceptor de electrones derivado de una sal, un acido u otro compuesto, tal como un compuesto organico volatil, que sirve como fuente o precursor para ese anion. Los ejemplos de aniones aceptores de electrones pueden incluir, pero no se limitan a, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato, y similares, incluidas mezclas y combinaciones de los mismos. Ademas, tambien se pueden emplear otros compuestos ionicos o no ionicos que sirven como fuentes para estos aniones aceptores de electrones. Se considera que el anion aceptor de electrones puede ser, o puede comprender, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, y similares, o cualquier combinacion de los mismos, en algunos aspectos de la presente invencion. En otros aspectos, el anion aceptor de electrones puede comprender sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, y similares, o combinaciones de los mismos.
Asl, por ejemplo, el soporte activador (por ejemplo, oxido solido tratado qulmicamente) utilizado en las composiciones catallticas divulgadas en la presente memoria puede ser, o puede comprender, alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sllice-alumina fluorada, sllice-alumina clorada, sllice-alumina bromada, sllice-alumina sulfatada, sllice-zirconia fluorada, sllice-zirconia clorada, sllice-zirconia bromada, sllice-zirconia sulfatada, sllice-zirconia fluorada, alumina recubierta con sllice fluorada, alumina recubierta con sllice sulfatada, alumina recubierta con sllice fosfatada, y similares, o combinaciones de los mismos. En un aspecto, el soporte activador puede ser, o puede comprender, alumina fluorada, alumina sulfatada, sllice alumina fluorada, sllice-alumina sulfatada, alumina recubierta con sllice fluorada, alumina recubierta con sllice sulfatada, alumina recubierta con sllice fosfatada, y similares, o cualquier combinacion de los mismos. En otro aspecto, el soporte activador puede comprender alumina fluorada; alternativamente, alumina clorada; alternativamente, alumina sulfatada; alternativamente, sllice-alumina fluorada; alternativamente, sllice-alumina sulfatada; alternativamente, sllice-zirconia fluorada; alternativamente, sllice-zirconia clorada; o alternativamente, alumina recubierta con sllice fluorada. En otro aspecto, el soporte activador puede comprender un oxido solido fluorado y/o un oxido solido sulfatado.
Cuando el componente aceptor de electrones comprende una sal de un anion aceptor de electrones, el contraion o cation de esa sal puede ser seleccionado de cualquier cation que permita que la sal se revierta o se descomponga de nuevo en el acido antes y/o durante la calcinacion. Los factores que determinan la idoneidad de la sal en particular para que sirva como fuente para el anion aceptor de electrones pueden incluir, pero no se limitan a, la solubilidad de la sal en el disolvente deseado, la falta de reactividad adversa del cation, efectos de emparejamiento de iones entre el cation y el anion, propiedades higroscopicas impartidas a la sal por el cation, y similares, y estabilidad termica del anion. Los ejemplos de cationes adecuados en la sal del acion aceptor de electrones pueden incluir, pero no se limitan a, amonio, trialquil amonio, tetraalquil amonio, tetraalquil fosfonio, H+, [H(OEt2)2]+, y similares.
Ademas, las combinaciones de dos o mas aniones aceptores de electrones diferentes, en proporciones variables, pueden utilizarse para adaptar la acidez especlfica del soporte activador al nivel deseado. Las combinaciones de componentes aceptores de electrones pueden ponerse en contacto con el material de oxido simultaneamente o individualmente, y en cualquier orden que proporcione la acidez deseada del oxido solido tratado qulmicamente. Por ejemplo, dos o mas compuestos fuente de aniones aceptores de electrones se pueden emplear en dos o mas pasos de contacto separados.
Por lo tanto, un proceso mediante el cual se puede preparar un oxido solido tratado qulmicamente es el siguiente: un oxido solido seleccionado, o una combinacion de oxidos solidos, se puede poner en contacto con un primer compuesto fuente de aniones aceptores de electrones para formar una primera mezcla; esta primera mezcla puede calcinarse y luego ponerse en contacto con un segundo compuesto fuente de aniones aceptores de electrones para formar una segunda mezcla; la segunda mezcla puede ser calcinada para formar un oxido solido tratado. En tal proceso, el primer y segundo compuestos fuente de aniones aceptores de electrones pueden ser compuestos iguales o diferentes.
El oxido solido tratado qulmicamente puede comprender un material solido de oxido inorganico, un material de oxido mixto, o una combinacion de materiales de oxido inorganico, que es qulmicamente tratado con un componente aceptor de electrones, y opcionalmente tratado con una fuente de metal, incluidas las sales de metales, iones metalicos, u otros compuestos que contengan metales. Los ejemplos no limitantes del metal o ion metalico pueden incluir zinc, nlquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estano, tungsteno, molibdeno, circonio, y similares, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de oxidos solidos tratados qulmicamente que contienen metal o ion de metal incluyen, pero no se limitan a: alumina impregnada con zinc clorada, alumina impregnada con titanio fluorado, alumina impregnada con zinc fluorada, sllice-alumina impregnada con zinc clorada, sllice-alumina impregnada con zinc fluorada, alumina impregnada con zinc sulfatada, aluminato de zinc clorado, aluminato de zinc fluorado, aluminato de zinc sulfatado, alumina recubierta de sllice tratada con acido hexafluorotitanico, alumina recubierta de sllice tratada con zinc y luego fluorada, y similares o cualquier combinacion de los mismos.
Se puede utilizar cualquier metodo de impregnacion del material del oxido solido con un metal. El metodo por el cual el oxido se pone en contacto con una fuente de metal, generalmente una sal o un compuesto que contiene metal, puede incluir, entre otros, gelificacion, co-gelificacion, impregnacion de un compuesto sobre otro, y similares. Si se desea, el compuesto que contiene metal puede agregarse a o impregnarse en el oxido solido en forma de solucion, y posteriormente se convierte en el metal soportado despues de la calcinacion. Por consiguiente, el oxido inorganico solido puede comprender ademas un metal seleccionado de zinc, titanio, nlquel, vanadio, plata, cobre, galio, estano, tungsteno, molibdeno, y similares, o combinaciones de estos metales. Por ejemplo, el zinc a menudo puede ser usado para impregnar el oxido solido porque puede proporcionar una actividad catalltica mejorada a un bajo costo. El oxido solido puede ser tratado con sales de metal o compuestos que contienen metal antes, despues, o al mismo tiempo que el oxido solido es tratado con el anion aceptor de electrones. Siguiendo cualquier metodo de contacto, la mezcla contactada de compuesto solido, anion aceptor de electrones, y el ion metalico pueden calcinarse. Alternativamente, un material de oxido solido, una fuente de anion aceptor de electrones, y la sal de metal o el compuesto que contiene metal puede ser contactado y calcinado simultaneamente.
Se pueden utilizar varios procesos para formar el oxido solido tratado qulmicamente, divulgado en la presente memoria. El oxido solido tratado qulmicamente puede comprender el producto de contacto de uno o mas oxidos solidos con una o mas fuentes de aniones aceptores de electrones. No se requiere que el oxido solido se calcine antes de contactar la fuente de aniones aceptores de electrones.
Tlpicamente, el producto de contacto puede ser calcinado ya sea durante o despues de que el oxido solido se ponga en contacto con la fuente de aniones aceptores de electrones elegida. El oxido solido puede ser calcinado o no calcinado. Se han descrito diversos procesos para preparar soportes activadores de oxido solido que pueden emplearse en esta invencion. Por ejemplo, tales metodos se describen en las Patentes Estadounidenses No.
6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388.017, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441,6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894, 6.667.274, y 6.750.302.
El oxido solido material puede ser tratado qulmicamente poniendolo en contacto con un componente aceptor de electrones, tlpicamente una fuente de aniones aceptores de electrones. Ademas, el material solido se puede tratar opcionalmente con un ion metalico, y luego se calcina para formar un oxido solido tratado qulmicamente e impregnado con metal o que contiene de metal. El material del oxido solido y la fuente de aniones aceptores de electrones pueden ser contactados y calcinados simultaneamente.
El metodo por el cual el oxido se pone en contacto con el componente aceptor de electrones, generalmente una sal o un acido de un anion aceptor de electrones, puede incluir, pero no se limita a, gelificacion, co-gelificacion, impregnacion de un compuesto sobre otro, y similares. Asl, siguiendo cualquier metodo de contacto, se puede calcinar la mezcla contactada de oxido de oxido, anion aceptor de electrones, e ion metalico opcional.
El soporte activador de oxido solido (es decir, oxido solido tratado qulmicamente), por lo tanto, puede ser producido por un proceso que comprende:
1) poner en contacto un oxido solido (u oxidos solidos) con un compuesto (o compuestos) fuente de un anion aceptor de electrones para formar una primera mezcla; y
2) calcinar la primera mezcla para formar el soporte activador de oxido solido.
El soporte activador de oxido solido (oxido solido tratado qulmicamente) puede ser producido por un proceso que comprende:
1) poner en contacto un oxido solido (u oxidos solidos) con un primer compuesto fuente de anion aceptor de electrones para formar una primera mezcla;
2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada;
3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto fuente de aniones aceptores de electrones para formar una segunda mezcla; y
4) calcinar la segunda mezcla para formar el soporte activador de oxido solido.
El oxido solido tratado quimicamente puede ser producido o formado poniendo en contacto el oxido solido con el compuesto fuente de aniones aceptores de electrones, donde el compuesto solido de oxido se calcina antes, durante o despues de poner en contacto la fuente de aniones aceptores de electrones. y cuando exista una ausencia sustancial de compuestos de aluminoxano, organoboro u organoborato, y compuestos ionicos ionizantes.
La calcinacion del oxido solido tratado generalmente se puede realizar en una atmosfera ambiental, generalmente en una atmosfera ambiental seca, a una temperatura de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 900 °C, y durante un tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas. La calcinacion se puede realizar a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 800 °C, o alternativamente, a una temperatura de de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 700 °C. La calcinacion se puede realizar durante aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 50 horas, o durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 15 horas. De ese modo, por ejemplo, la calcinacion se puede llevar a cabo durante aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas a una temperatura de de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 550 °C. Cualquier atmosfera ambiente adecuada puede ser empleada durante la calcinacion. En general, la calcinacion se puede realizar en una atmosfera oxidante, tal como el aire. Alternativamente, una atmosfera inerte, tal como nitrogeno o argon, o una atmosfera reductora, tal como el hidrogeno o monoxido de carbono, puede ser utilizada.
El material de oxido solido puede ser tratado con una fuente de ion haluro, ion sulfato, o una combinacion de aniones, opcionalmente tratados con un ion metalico, y luego se calcina para proporcionar el oxido solido tratado quimicamente en forma de un solido particulado. Por ejemplo, el material de oxido solido puede ser tratado con una fuente de sulfato (denominada "agente de sulfatacion"), una fuente de ion bromuro (denominada "agente bromante"), una fuente de ion cloruro (denominada "agente clorante") ), una fuente de ion fluoruro (denominada "agente fluorante"), o una combinacion de los mismos, y se calcina para proporcionar el activador de oxido solido.
Los soportes activadores acidos utiles pueden incluir, pero no se limitan a, alumina bromada, alumina clorada, alumina fluorada, alumina sulfatada, silice-alumina bromurada, silice-alumina clorada, siNce-alumina fluorada, silice-alumina sulfatada, silice-zirconia bromada, silice-zirconia clorada, silice-zirconia fluorada, silice-zirconia sulfatada, titania-silice fluorada, alumina tratada con acido hexafluorotitanico, alumina revestida con silice tratada con acido hexafluorotitanico, silice alumina tratada con acido hexafluorozirconico, silice-alumina tratada con acido trifluoroacetico, alumina-boria fluorada, silice tratada con acido tetrafluoroborico, alumina tratada con acido tetrafluoroborico, alumina tratada con acido hexafluorofosoforoforico, una arcilla pilarizada, tal como una montmorillonita pilarizada, opcionalmente tratada con fluoruro, cloruro o sulfato; alumina fosfatada u otros aluminofosfatos tratados opcionalmente con sulfato, fluoruro o cloruro; o cualquier combinacion de los anteriores. Ademas, cualquiera de estos soportes activadores puede ser tratado o impregnado con un ion metalico.
En un aspecto, el oxido solido tratado quimicamente puede comprender un oxido solido fluorado en forma de un solido particulado. El oxido solido fluorado puede formarse al poner en contacto un oxido solido con un agente fluorante. El ion fluoruro puede agregarse al oxido formando una suspension del oxido en un disolvente adecuado, tal como alcohol o agua, que incluye, entre otros, los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tension superficial. Los ejemplos de agentes fluorantes adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, acido hidrofluorico (HF), fluoruro de amonio (NH4F), bifluoruro de amonio(NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4), silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6), acido hexafluorotitanico (H2TiF6), acido hexafluorotitanico de amonio ((NH4)2TiF6), acido hexafluorozirconico (H2ZrF6), AlF3, NH4A F 4, analogos de los mismos, y combinaciones de los mismos. El acido triflico y el triflato de amonio tambien se pueden emplear. Por ejemplo, el bifluoruro de amonio (NH4HF2) puede usarse como agente fluorante, debido a su facilidad de uso y disponibilidad.
Si se desea, el oxido solido puede ser tratado con un agente fluorante durante la etapa de calcinacion. Se puede utilizar cualquier agente fluorante capaz de ponerse completamente en contacto con el oxido solido durante el paso de calcinacion. Por ejemplo, ademas de los agentes fluorantes descritos anteriormente, se pueden usar agentes fluorantes organicos volatiles. Los ejemplos de agentes fluorados organicos volatiles utiles en este aspecto de la invencion pueden incluir, pero no se limitan a, freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol, y similares, y combinaciones de los mismos. Las temperaturas de calcinacion generalmente deben ser lo suficientemente altas para descomponer el compuesto y liberar fluoruro. El fluoruro de hidrogeno gaseoso (HF) o fluor (F2) tambien se puede usar con el oxido solido si se fluorara mientras se calcina. Tambien se pueden emplear tetrafluoruro de silicio (SiF4) y los compuestos que contienen tetrafluoroborato(BF4-). Un metodo conveniente para poner en contacto el oxido solido con el agente fluorante puede ser vaporizar un agente fluorante en una corriente de gas utilizada para fluidizar el oxido solido durante la calcinacion. Otros agentes fluorantes adecuados y procedimientos para preparar oxidos solidos fluorados son bien conocidos por los expertos en la tecnica.
En forma similar, el oxido solido tratado quimicamente puede comprender un oxido solido clorado en forma de un solido particulado. El oxido solido clorado puede formarse al poner en contacto un oxido solido con un agente clorante. El ion de cloruro puede agregarse al oxido formando una suspension del oxido en un disolvente adecuado. El oxido solido puede ser tratado con un agente clorante durante la etapa de calcinacion. Se puede utilizar cualquier agente clorante capaz de servir como fuente de cloruro y contactar completamente el oxido durante la etapa de calcinacion, tal como SiCU, , SiMe2Ch, TiCU, BCb, y similares, incluidas mezclas de los mismos. Se pueden utilizar agentes clorantes organicos volatiles. Los ejemplos de agentes clorantes organicos volatiles adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol, y similares, o cualquier combinacion de los mismos. El cloruro de hidrogeno gaseoso o el mismo cloro tambien pueden usarse con el oxido solido durante la calcinacion. Un metodo conveniente para poner en contacto el oxido con el agente clorante puede ser vaporizar un agente clorante en una corriente de gas utilizada para fluidizar el oxido solido durante la calcinacion. Otros agentes clorantes adecuados y procedimientos para preparar oxidos solidos clorados son bien conocidos por los expertos en la tecnica.
La cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de calcinar el oxido solido generalmente puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 50% en peso, donde el porcentaje en peso se basa en el peso del oxido solido, por ejemplo, sllice-alumina, antes de la calcinacion. La cantidad de ion cloruro o fluoruro presente antes de calcular el oxido solido puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 25% en peso, y de acuerdo con otro aspecto de la presente invencion, de aproximadamente 2 a aproximadamente 20% en peso. La cantidad de ion cloruro o fluoruro presente antes de calcinar el oxido solido puede ser de aproximadamente 4 a aproximadamente 10% en peso. Una vez impregnado con haluro, el oxido halurado se puede secar mediante cualquier metodo adecuado que incluye, entre otros, filtracion por succion seguida de evaporation, secado al vaclo, secado por pulverizacion, y similares, aunque tambien es posible iniciar la etapa de calcinacion inmediatamente sin secar el oxido solido impregnado.
La sllice-alumina utilizada para preparar la sllice-alumina tratada generalmente puede tener un volumen de poro mayor que aproximadamente 0,5 cc/g. El volumen de poro puede ser mayor que aproximadamente 0,8 cc/g, y mayor que aproximadamente 1,0 cc/g. Ademas, la sllice-alumina generalmente puede tener un area superficial mayor que aproximadamente 100 m2/g. La superficie puede ser mayor que aproximadamente 250 m2/g. Sin embargo, en otro aspecto, la superficie puede ser mayor que aproximadamente 350 m2/g.
La sllice-alumina utilizada generalmente puede tener un contenido de alumina de aproximadamente 5 a aproximadamente 95% en peso. El contenido de alumina de la sllice-alumina puede ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 50%, o de aproximadamente 8% a aproximadamente 30% de alumina en peso. En otro aspecto, se pueden emplear compuestos de sllice-alumina con alto contenido de alumina, en los cuales el contenido de alumina de estos compuestos de sllice-alumina varla de aproximadamente 60% a aproximadamente 90%, aproximadamente 65% a aproximadamente 80% de alumina en peso. El componente de oxido solido puede comprender alumina sin sllice, y el componente de oxido solido puede comprender sllice sin alumina.
El oxido solido sulfatado puede comprender sulfato y un componente de oxido solido, tal como alumina o sllice-alumina, en forma de un solido particulado. Opcionalmente, el oxido sulfatado puede tratarse adicionalmente con un ion metalico de manera que el oxido sulfatado calcinado comprende un metal. El oxido solido sulfatado puede comprender sulfato y alumina. En algunos casos, la alumina sulfatada se puede formar mediante un proceso en donde la alumina se trata con una fuente de sulfato, por ejemplo, acido sulfurico o una sal de sulfato tal como el sulfato de amonio. Este proceso generalmente se puede realizar formando una suspension de la alumina en un disolvente adecuado, tal como alcohol o agua, en el que se ha agregado la concentracion deseada del agente sulfatante. Los disolventes organicos adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tension superficial.
La cantidad de ion sulfato presente antes de calcinar puede ser de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 100 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de oxido solido. La cantidad de ion sulfato presente antes de la calcinacion puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de oxido solido, y de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de oxido solido . Estas relaciones en peso se basan en el peso del oxido solido antes de la calcinacion. Una vez impregnado con sulfato, el oxido sulfatado se puede secar mediante cualquier metodo adecuado que incluye, entre otros, filtracion por succion seguida de evaporacion, secado al vaclo, secado por aspersion, y similares, aunque tambien es posible iniciar la etapa de calcinacion inmediatamente.
El soporte activador utilizado en la preparation de las composiciones catallticas puede comprender un soporte activador de ion intercambiable que incluye, entre otros, compuestos de silicato y aluminosilicato o minerales, ya sea con estructuras con capas o sin capas, y combinaciones de los mismos. Los aluminosilicatos en capas de ion intercambiable, tal como las arcillas pilarizadas, se pueden utilizar como soportes activadores. Cuando el soporte activador acido comprende un soporte activador de ion intercambiable, puede tratarse opcionalmente con al menos un anion aceptor de electrones tal como los divulgados en la presente memoria, aunque el soporte activador de ion intercambiable tlpicamente no es tratado con un anion aceptor de electrones.
El soporte activador puede comprender minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Los soportes activadores de minerales de arcilla tlpicos pueden incluir, pero no se limitan a, aluminosilicatos en capas de ion intercambiable, tales como arcillas pilarizadas. Aunque se utiliza el termino "soporte", no debe interpretarse como un componente inerte de la composition catalltica, sino que puede considerarse una parte activa de la composicion catalltica, debido a su asociacion Intima con el componente de metaloceno.
Los materiales arcillosos pueden abarcar materiales en su estado natural o que han sido tratados con varios iones por humedecimiento, intercambio ionico o pilarizacion. Tlpicamente, el soporte activador de material arcilloso puede comprender arcillas que se han intercambiado ionicamente con cationes grandes, incluyendo cationes de complejos metalicos altamente cargados polinucleares. Sin embargo, los soportes activadores de material arcilloso tambien puede abarcar arcillas que se han intercambiado ionicamente con sales simples, que incluyen, entre otras, sales de Al(III), Fe(II), Fe(III) y Zn(II) con ligandos tales como haluro, acetato, sulfato, nitrato, o nitrito.
El soporte activador puede comprender una arcilla pilarizada. El termino "arcilla pilarizada" se usa para referirse a los materiales de arcilla que se han intercambiado ionicamente con grandes cationes de complejos de metal altamente cargados polinucleares. Los ejemplos de tales iones pueden incluir, pero no se limitan a, iones Keggin que pueden tener cargas tal como 7+, varios polioxometalatos, y otros iones grandes. Por lo tanto, el termino pilarizacion puede referirse a una reaccion de intercambio simple en la que los cationes intercambiables de un material de arcilla se reemplazan con iones grandes y altamente cargados, tal como los iones de Keggin. Estos cationes polimericos pueden ser inmovilizados dentro de las capas intermedias de la arcilla y cuando se calcinan se convierten en "pilares" de oxido metalico, soportando efectivamente las capas de arcilla como estructuras similares a columnas. De este modo, una vez que la arcilla se seca y se calcina para producir los pilares de soporte entre las capas de arcilla, la estructura de red expandida se puede mantener y la porosidad se puede mejorar. Los poros resultantes pueden variar en forma y tamano en funcion del material de pilarizacion y el material de arcilla principal utilizado.
Los ejemplos de pilarizacion y arcillas pilarizadas se encuentran en: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington y A. Jacobson, eds.) Ch. 3, paginas 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente Estadounidense No. 4.452.910; Patente Estadounidense No. 5,376,611; y Patente Estadounidense No. 4.060.480.
El proceso de pilarizacion puede utilizar minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Se puede utilizar cualquier arcilla pilarizada que pueda mejorar la polimerizacion de olefinas en la composicion catalltica de la presente invencion. Por lo tanto, los minerales de arcilla adecuados para la pilarizacion pueden incluir, pero no se limitan a, alofanos; esmectitas, tanto dioctaedricas (Al) y trioctaedricas (Mg) y sus derivados tal como montmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas, o laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas fluoromicas; cloritas; arcillas de capa mixta; las arcillas fibrosas incluyen, entre otras, sepiolitas, atapulgitas y paligorskitas; una arcilla serpentina; ilita; laponita; saponita; y cualquier combination de las mismas. En un aspecto, el soporte activador de arcilla pilarizada puede comprender bentonita o montmorillonita. El componente principal de la bentonita es la montmorillonita.
La arcilla pilarizada puede ser pretratada si se desea. Por ejemplo, una bentonita pilarizada puede pretratarse secandola a unos 300°C bajo una atmosfera inerte, generalmente nitrogeno seco, durante aproximadamente 3 horas, antes de agregarla al reactor de polimerizacion. Si bien se describe un pretratamiento ejemplar en la memoria presente, debe entenderse que el precalentamiento puede llevarse a cabo a muchas otras temperaturas y tiempos, incluida cualquier combinacion de pasos de temperatura y tiempo, todos los cuales estan abarcados por esta invencion.
El soporte activador utilizado para preparar la composicion catalltica que se usa en la presente memoria puede combinarse con otros materiales de soporte inorganicos, incluidos, entre otros, zeolitas, oxidos inorganicos, y similares. En un aspecto, los materiales de soporte tlpicos que se pueden utilizar incluyen, pero no se limitan a, sllice, sllice-alumina, alumina, titania, circonia, magnesio, boria, toria, aluminofosfato, aluminio fosfato, sllice-titania, sllice/titania coprecipitada, mezclas de los mismos, o cualquier combinacion de los mismos.
Uno o mas de los compuestos de metaloceno puede ser precontactado con un monomero de olefina y un compuesto de organoaluminio durante un primer perlodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador. Una vez que la mezcla precontactada de el/los complejo(s) de metaloceno, monomero de olefina, y compuesto de organoaluminio se pone en contacto con el soporte activador, la composicion que ademas comprende el soporte activador puede denominarse una mezcla "post-contactada". La mezcla post-contactada puede permanecer en contacto adicional durante un segundo perlodo de tiempo antes de cargarse en el reactor en el que se llevara a cabo el proceso de polimerizacion.
Uno o mas de los compuestos de metaloceno puede ser precontactado con un monomero de olefina y un soporte activador durante un primer perlodo de tiempo antes de contactar esta mezcla con el compuesto de organoaluminio. Una vez que la mezcla precontactada del (de los) complejo(s) de metaloceno, monomero de olefina, y soporte activador se pone en contacto con el compuesto de organoaluminio, la composicion tambien se denomina mezcla "post-contactada". La mezcla post-contactada puede permanecer en contacto adicional durante un segundo perlodo de tiempo antes de ser introducida en el reactor de polimerizacion.
CO-CATALIZADORES
En ciertos aspectos dirigidos a composiciones catallticas que contienen un co-catalizador, el co-catalizador puede comprender un compuesto de hidrocarbilo metalico, cuyos ejemplos incluyen compuestos de hidrocarbilo metalico sin haluro, compuestos de haluro de hidrocarbilo metalico, compuestos de alquil metalico sin haluro, compuestos de haluro de alquil metalico, y as! sucesivamente. El grupo hidrocarbilo (o grupo alquilo) puede ser cualquier grupo hidrocarbilo (o alquilo) divulgado en la presente memoria. Ademas, en algunos aspectos, el metal del hidrocarbilo metalico puede ser un grupo 1, 2, 1l, 12, 13, o 14 metal; alternativamente, un grupo 13 o 14 metal; o alternativamente, un grupo 13 metal. En consecuencia, en algunos aspectos, el metal del hidrocarbilo metalico (haluro de hidrocarbilo metalico o hidrocarbilo metalico sin haluro) puede ser litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, cadmio, boro, aluminio, o estano; alternativamente, litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc, boro, aluminio, o estano; alternativamente, litio, sodio, o potasio; alternativamente, magnesio o calcio; alternativamente, litio; alternativamente, sodio; alternativamente, potasio; alternativamente, magnesio; alternativamente, calcio; alternativamente, zinc; alternativamente, boro; alternativamente, aluminio; o alternativamente, estano. En algunos aspectos, el hidrocarbilo metalico o alquilo metalico, con o sin haluro, puede comprender un hidrocarbilo o alquilo de litio, un hidrocarbilo o alquilo de magnesio, un hidrocarbilo o alquilo de boro, un hidrocarbilo o alquilo de zinc, o un hidrocarbilo o alquilo de aluminio.
En aspectos particulares dirigidos a composiciones catalizadoras que contienen a co-catalizador (por ejemplo, el activador puede comprender un oxido solido tratado con un anion aceptor de electrones), el co-catalizador puede comprender un compuesto de aluminooxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto ionico ionizante, un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, o un compuesto de organolitio, y esto incluye cualquier combinacion de estos materiales. En un aspecto, el co-catalizador puede comprender un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, el co-catalizador puede comprender un compuesto de aluminooxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto ionico ionizante, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio, o cualquier combinacion de los mismos. En aun otro aspecto, el co-catalizador puede comprender un compuesto de aluminooxano; alternativamente, un compuesto de organoboro u organoborato; alternativamente, un compuesto ionico ionizante; alternativamente, un compuesto de organozinc; alternativamente, un compuesto de organomagnesio; o alternativamente, un compuesto de organolitio.
COMPUESTOS DE ORGANOALUMINIO
En algunos aspectos, las composiciones catallticas que se incluyen en la presente memoria pueden comprender uno o mas compuestos de organoaluminio. Tales compuestos pueden incluirse, pero no se limitan a, compuestos que tienen la formula:
(RZ)3Al;
en donde cada RZ independientemente puede ser un grupo alifatico que tiene de 1 a 10 atomos de carbono. Por ejemplo, cada RZ puede ser metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, o isobutilo.
Otros compuestos de organoaluminio que se pueden usar en composiciones catallticas divulgadas en la presente memoria pueden incluir, pero no se limitan a, compuestos que tienen la formula:
Al(X7)m(X8)3-m,
en donde cada X7 independientemente puede ser un hidrocarbilo; cada X8 independientemente puede ser un alcoxido o un ariloxido, un haluro o un hidruro; y m puede ser de 1 a 3, inclusive. El hidrocarbilo se usa en este documento para especificar un grupo radical hidrocarbonado e incluye, por ejemplo, grupos arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquil, aralquenilo y aralquinilo.
En un aspecto, cada X7 independientemente puede ser cualquier hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 atomos de carbono divulgados en la presente memoria. Cada X7 independientemente puede ser cualquier alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono divulgados en la presente memoria. Por ejemplo, cada X7 independientemente puede ser metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, o hexilo, y similares, en aun otro aspecto de la presente invencion.
Cada X8 independientemente puede ser un alcoxido o un ariloxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 18 atomos de carbono, un haluro, o un hidruro. Cada X8 puede seleccionarse independientemente de fluor y cloro. Aun, en otro aspecto, X8 puede ser cloro.
En la formula, Al(X7)m(X8)3-m, m puede ser un numero de 1 a 3, inclusive, y tlpicamente, m puede ser 3. El valor de m no esta restringido a ser un numero entero; por lo tanto, esta formula puede incluir compuestos de sesquihaluro u otros compuestos agrupados de organoaluminio.
Los ejemplos de compuestos de organoaluminio apropiados para su uso en conformidad con la presente divulgacion pueden incluir, pero no se limitan a, compuestos de trialquilaluminio, compuestos de haluros de dialquilaluminio, compuestos de alcoxido de dialquilaluminio, compuestos de hidruro de dialquilaluminio, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos especlficos no limitativos de compuestos de organoaluminio adecuados pueden incluir trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio (TNPA), tri-n-butilaluminio (TNBA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etoxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y similares, o combinaciones de los mismos.
Se contempla un metodo para precontactar un compuesto (o compuestos) de metaloceno con un compuesto de organoaluminio y un monomero de olefina opcional para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con un soporte activador para formar una composicion catalltica. Cuando la composicion catalltica se prepara de esta manera, tlpicamente aunque no necesariamente, se agrega una porcion del compuesto de organoaluminio a la mezcla precontactada y otra porcion del compuesto de organoaluminio se puede agregar a la mezcla precontactada preparada cuando la mezcla precontactada se contacta con el soporte activador de oxido solido. Sin embargo, todo el compuesto de organoaluminio puede usarse para preparar la composicion catalltica en la etapa de precontacto o postcontacto. Alternativamente, todos los componentes catalizadores pueden ser contactados en un solo paso.
Ademas, mas de un compuesto de organoaluminio se puede usar en el paso de precontacto o postcontacto. Cuando se agrega un compuesto de organoaluminio en varios pasos, las cantidades de compuesto de organoaluminio divulgadas en la presente memoria incluyen la cantidad total de compuesto de organoaluminio utilizado en las mezclas precontactada y postcontacta, y cualquier compuesto adicional de organoaluminio agregado al reactor. Por lo tanto, las cantidades totales de los compuestos de organoaluminio se describen independientemente de si se utiliza un solo compuesto de organoaluminio o mas de un compuesto de organoaluminio.
COMPUESTOS DE ALUMINOXANO
Se describe una composicion catolica que puede comprender un compuesto de aluminooxano. Como se usa en el presente documento, los terminos "aluminoxano" y "compuesto de aluminoxano" se refieren a compuestos de aluminoxano, composiciones, mezclas, o especies discretas, independientemente de como se preparen, se formen o de otro modo se proporcionen dichos aluminoxanos. Por ejemplo, se puede preparar una composicion que contiene un compuesto de aluminooxano .en la cual se proporciona aluminoxano como el poli(oxido de hidrocarbil aluminio), o en la que se proporciona aluminoxano como la combinacion de un compuesto de alquil aluminio y fuente de protones activos tales como agua. Los aluminoxanos tambien pueden denominarse poli(oxidos de hidrocarbil aluminio) o organoaluminoxanos.
Los otros componentes catalizadores tlpicamente se pueden contactar con el aluminoxano en un disolvente de compuesto hidrocarburo saturado, aunque puede usarse cualquier disolvente que sea sustancialmente inerte a los reactivos, productos intermedios y productos de la etapa de activacion. La composicion catalltica formada de esta manera puede ser recolectada por cualquier metodo adecuado, por ejemplo, por filtracion. Alternativamente, la composicion catalltica puede introducirse en el reactor de polimerizacion sin aislarse.
El compuesto de aluminoxano puede ser un compuesto de aluminio oligomerico que comprende estructuras lineales, estructuras clclicas, estructuras tipo jaulas, o mezclas de los tres. Los compuestos de aluminoxano clclicos que tienen la formula:
Figure imgf000023_0001
en donde cada R en esta formula puede ser un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, y p en esta formula puede ser un numero entero de 3 a 20, estan abarcados por esta invencion. El resto de AlRO mostrado aqul tambien puede constituir la unidad de repetition en un aluminoxano lineal. Asl, los aluminoxanos lineales que tienen la formula:
Figure imgf000023_0002
en donde cada R en esta formula puede ser independientemente un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, y q en esta formula puede ser un numero entero de 1 a 50, tambien estan incluidos en esta invencion.
Ademas, los aluminoxanos pueden tener estructuras tipo jaula de la formula Rt5r+aRbr.aAl4rO3r, en donde Rt independientemente puede ser un grupo alquilo terminal lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono; cada Rb independientemente puede ser un grupo alquilo puente lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono; r puede ser 3 o 4; y a puede ser igual a hai(3) - no(2) no(4), en donde nAl(3) es el numero de tres atomos de aluminio coordinados, no(2) es el numero de dos atomos de oxlgeno de coordinados, y no(4) es el numero de 4 atomos de oxlgeno coordinados.
Por lo tanto, los aluminoxanos que pueden emplearse en las composiciones catallticas pueden ser representados generalmente por formulas tales como (R-Al-O)p, R(R-Al-O)qAlR2 y similares. En estas formulas, cada grupo R independientemente puede ser un alquilo C1-C6 lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Los ejemplos de compuestos de aluminoxano que se pueden usar de acuerdo con la presente invencion pueden incluir, pero no se limitan a, metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, y similares, o cualquier combination de los mismos. Metilaluminoxano, etilaluminoxano, y iso-butilaluminoxano se pueden preparar a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio, y triisobutilaluminio, respectivamente, y a veces se les conoce como poli(oxido de metil aluminio), poli(oxido de etil aluminio) y poli(oxido de isobutilo de aluminio), respectivamente. Un aluminoxano puede ser usado en combinacion con un trialquilaluminio, tal como el descrito en Patente Estadounidense No. 4.794.096.
La presente invencion contempla muchos valores de p y q en las formulas de aluminoxano (R-Al-O)p and R(R-Al-O)qAlR2, respectivamente. En algunos aspectos, p y q pueden ser al menos 3. Sin embargo, dependiendo de como se prepare, almacene y utilice el organoaluminoxano, el valor de p y q puede variar dentro de una muestra unica de aluminoxano, y tales combinaciones de organoaluminoxanos se contemplan en la presente memoria.
En la preparation de una composition catalltica que contiene un aluminoxano, la relation molar de los moles totales de aluminio en el aluminoxano (o aluminoxanos) y los moles totales de complejos de metaloceno en la composicion en general puede ser entre aproximadamente 1:10 y aproximadamente 100.000:1. En otro aspecto, la relacion molar puede estar en el intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 15.000:1. Opcionalmente, se puede anadir aluminoxano a una zona de polimerizacion en intervalos de aproximadamente 0,01 mg/L a aproximadamente 1000 mg/L, de aproximadamente 0,1 mg/L a aproximadamente 100 mg/L, o de aproximadamente 1 mg/L a aproximadamente 50 mg/L.
Los organoaluminoxanos pueden ser preparados por diversos procedimientos. Los ejemplos de preparaciones de organoaluminoxano se describen en las Patentes Estadounidenses No. 3.242.099 y 4.808.561. Por ejemplo, el agua en un disolvente organico inerte puede reaccionar con un compuesto de alquil aluminio, tal como (RZ)3Al, para formar el compuesto de organoaluminoxano deseado. Si bien no pretende vincularse con esta declaration, se cree que este metodo sintetico puede proporcionar una mezcla de especies de aluminoxano R-Al-O lineal y clclica. Alternativamente, los organoaluminoxanos pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de alquil aluminio, tal como (RZ)3Al, con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un disolvente organico inerte.
COMPUESTOS DE ORGANOBORO & ORGANOBORATO
La composicion catalltica puede comprender un compuesto de organoboro u organoborato. Tales compuestos pueden incluir compuestos de boro neutro, sales de borato, y similares, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, se contemplan compuestos de fluoroorganoboro y compuestos de borato de fluoroorgano.
Cualquier compuesto de fluoroorgano boro o borato fluoroorgano puede ser utilizado. Los ejemplos de compuestos de borato de fluoroorgano que pueden ser utilizados, pero no se limitan a, boratos de arilo fluorados tales como tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenilo)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)-fenil]borato de trifenilcarbenio, y similares, o mezclas de los mismos. Los ejemplos de compuestos de fluoroorgano boro que se pueden utilizar como co-catalizadores en la presnete invencion pueden incluir, pero no se limitan a, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]boro, y similares, o mezclas de los mismos. Aunque no pretenden limitarse a la siguiente teorla, estos ejemplos de fluoroorgano borato y fluoroorgano boro y compuestos relacionados pueden formar aniones de "coordination debil" cuando se combinan con un complejo de metal de transition (ver por ejemplo, Patente Estadounidense 5.919.983).
Los solicitantes tambien contemplan el uso de compuestos de diboro, o bis-boro, u otros compuestos bifuncionales que contienen dos o mas atomos de boro en la estructura qulmica, tal como se describe en J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, paginas 14756-14768.
En general, cualquier cantidad de compuesto de organoboro puede ser utilizada. La relacion molar de los moles totales de compuesto (o compuestos) organoboro o de organoborato y los moles totales de compuestos de metaloceno en la composicion catalltica puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 15:1. Tlpicamente, la cantidad de compuesto de fluoroorganoboro o fluoroorganoborato utilizada puede ser de aproximadamente 0,5 moles a aproximadamente 10 moles de compuesto de boro/borato por mol de complejos de metaloceno. La cantidad de compuesto de fluoroorgano boro o fluoroorgano borato puede ser de aproximadamente 0,8 moles a aproximadamente 5 moles del compuesto de boro/borato por mol de los complejos de metaloceno. COMPUESTOS IONICOS IONIZANTES
En otro aspecto, las composiciones catallticas divulgadas en la presente memoria puede comprender un compuesto ionico ionizante. Un compuesto ionico ionizante es un compuesto anionico que puede funcionar como un co-catalizador para mejorar la actividad de la composicion catalltica. Aunque no pretende limitarse a ninguna teorla, se cree que el compuesto ionico ionizante puede ser capaz de reaccionar con un complejo de metaloceno y convertir el complejo de metaloceno en uno o mas complejos de metaloceno cationicos, o complejos de metaloceno cationicos incipientes. De nuevo, aunque no pretende limitarse a ninguna teoria, se cree que el compuesto ionico ionizante puede funcionar como un compuesto ionizante mediante la extraccion total o parcial de un ligando anionico, tal como el ligando X monoanionico, del complejo de metaloceno. Sin embargo, el compuesto ionico ionizante puede ser un co-catalizador independientemente de si se ioniza el compuesto de metaloceno, sintetiza un ligando X de manera que forme un par de iones, debilita el enlace metal-X en el metaloceno, simplemente se coordina con un ligando X, o activa el metaloceno por algun otro mecanismo.
Ademas, no es necesario que el compuesto ionico ionizante active el compuesto de metaloceno solamente. La funcion de activacion del compuesto ionico ionizante puede ser evidente en la actividad mejorada de la composicion catalitica en su conjunto, en comparacion con una composicion catalitica que no contiene un compuesto ionico ionizante.
Los ejemplos de compuestos ionicos ionizantes pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes compuestos: tri(n-butil)amonio tetraquis(p-tolil)borato, tri(n-butil)amonio tetraquis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amonio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amonio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amonio tetraquis[3,bis(trifluorometil)fenil]borato, tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilaniliniotetraquis(p-tolil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(m-tolil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilaniliniotetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbenio tetraquis(p-tolil)borato, trifenilcarbenio tetraquis(m-tolil)borato, trifenilcarbenio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, trifenilcarbenio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, trifenilcarbenio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, trifenilcarbenio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tropilio tetraquis(p-tolil)borato, tropilio tetraquis(m-tolil)borato, tropilio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, tropilio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, tropilio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, tropilio tetraquis(pentafluorofenil) borato, litio tetraquis(pentafluorofenil)borato, litio tetrafenilborato, litio tetraquis(p-tolil)borato, litio tetraquis(m-tolil)borato, litio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, litio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, litio tetrafluoroborato, sodio tetraquis(pentafluorofenil)borato, sodio tetrafenilborato, sodio tetraquis(p-tolil)borato, sodio tetraquis(m-tolil)borato, sodio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, sodio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, sodio tetrafluoroborato, potasio tetraquis(pentafluorofenil)borato, potasio tetrafenilborato, potasio tetraquis(p-tolil)borato, potasio tetraquis(m-tolil)borato, potasio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, potasio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, potasio tetrafluoroborato, litio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, litio tetrafenilaluminato, litio tetraquis(p-tolil)aluminato, litio tetraquis(m-tolil)aluminato, litio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, litio tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, litio tetrafluoroaluminato, sodio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, sodio tetrafenilaluminato, sodio tetraquis(tolil)aluminato, sodio tetraquis(m-tolil)aluminato, sodio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, sodio tetraquis(3,5 dimetilfenil)aluminato, sodio tetrafluoroaluminato, potasio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, potasio tetrafenilaluminato, potasio tetraquis(p-tolil)aluminato, potasio tetraquis(m-tolil)aluminato, potasio tetraquis(2,4 dimetilfenil)aluminato, potasio tetraquis (3,5-dimetilfenil)aluminato, tetrafluoroaluminato de potasio, y similares, o combinaciones de los mismos. Los compuestos ionicos ionizantes utiles en esta invencion no estan limitados a estos; otros ejemplos de compuestos ionicos ionizantes se describen en las Patentes estadounidenses No.
5.576.259 y 5.807.938.
COMPUESTOS DE ORGANOZINC, ORGANOMAGNESIO, Y ORGANOLITIO
Otros aspectos estan dirigidos a la composicion catalitica que puede incluir un compuesto de organozinc, un compuesto organico de organomagnesio, un compuesto de organolitio, o una combinacion de ellos. En algunos aspectos, estos compuestos tienen las siguientes formulas generales:
Zn(X10)(X11);
Mg(X12)(X13); y
Li(X14).
En estas formulas, X10 , X12 , y X14 independientemente pueden ser un grupo hidrocarbilo C X11 y X13
1 a C18, y independientemente pueden ser H, un haluro, o un grupo hidrocarbilo C1 a C18 o hidrocarboxi C1 a C18. Se contempla que X10 y X11 (o X12 y X13) pueden ser iguales, o que X10 y X11 (o X12 y X13) pueden ser diferentes.
En un aspecto, X10 , X11 , X12 , X13 , y X14 independientemente pueden ser cualquier grupo de hidrocarbilo C1 a C18, grupo de hidrocarbilo C1 a C12, grupo hidrocarbilo C1 a C8, o grupo de hidrocarbilo C1 a C5 divulgados en la presente memoria. En otro aspecto, X10, X11 , X12, X13, y X14 independientemente pueden ser cualquier grupo alquilo C1 a C18, grupo alquenilo C2 a C18, grupo arilo C6 a C18, grupo aralquilo C7 a C18 divulgados en la presente memoria; alternativamente, cualquier grupo alquilo C1 a C12, grupo alquenilo C2 a C12, grupo arilo C6 a C12, o grupo aralquilo C 7 a C12 divulgados en la presente memoria; o alternativamente, cualquier grupo alquilo C 1 a C5 grupo alquenilo C2 a C5, grupo arilo C6 a C8, o grupo aralquilo C7 a C8 divulgados en la presente memoria. Asi, X10, X11 , X12, X13, y X14 independientemente puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo undecilo, un grupo dodecilo, un grupo tridecilo, un grupo tetradecilo, un grupo pentadecilo, un grupo hexadecilo, un grupo heptadecilo, un grupo octadecilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo undecenilo, un grupo dodecenilo, un grupo tridecenilo, un grupo tetradecenilo, un grupo pentadecenilo, un grupo hexadecenilo, un grupo heptadecenilo, un grupo octadecenilo un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo bencilo, o un grupo tolilo, y similares. En aun otro aspecto, X10, X11 , X12, X13, y X14 independientemente pueden ser metilo, etilo, propilo, butilo, o pentilo (por ejemplo, neopentilo), o ambos X10 y X11 (o ambos X12 y X13) pueden ser metilo, o etilo, o propilo, o butilo, o pentilo (por ejemplo, neopentilo).
X11 y X13 independientemente pueden ser H, a un haluro, o un grupo hidrocarbilo C1 a C18 o hidrocarboxi C1 a C18 (por ejemplo, cualquier grupo hidrocarboxi C1 a C18, C1 a C12, C1 a C10, o C1 a Ca divulgados en la presente memoria). En algunos aspectos, X11 y X13 independientemente pueden ser H, un haluro (por ejemplo, Cl), o un grupo hidrocarbilo C1 a C18 o grupo hidrocarboxi C1 a C18; alternativamente, H, un haluro, o un grupo hidrocarbilo C1 a Ca o hidrocarboxi C1 a Ca; o alternativamente, H, Br, Cl, F, I, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo (por ejemplo, neopentilo), hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, fenilo, bencilo, tolilo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi, fenoxi, toloxi, xiloxi, o benzoxi.
En otros aspectos, el compuesto de organozinc y/o organomagnesio pueden tener uno o dos restos hidrocarbilsililo. Cada hidrocarbilo del grupo hidrocarbilsililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo divulgado en la presente memoria (por ejemplo, un grupo alquilo C1 a C18, un grupo alquenilo C2 a C18, un grupo arilo C6 a C18, un grupo aralquilo C7 a C18, etc.). Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de los grupos hidrocarbilsililo pueden incluir, pero no se limitan a, trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsilo (por ejemplo, triisopropilsililo), tributilsililo, tripentilsililo, trifenilsililo, alildimetilsililo, trimetilsililmetilo, y similares.
Los compuestos de organozinc ilustrativos que se pueden utilizar como co-catalizadores pueden incluir, pero no se limitan a, dimetilzinc, dietilzinc, dipropilzinc, dibutilzinc, dineopentilzinc, di(trimetilsilil)zinc, di(trietilsilil)zinc, di(triiso proplisilil)zinc, di(trifenilsilil)zinc, di(alildimetilsilil)zinc, di(trimetilsililmetil)zinc, y similares, o combinaciones de los mismos.
En forma similar, los compuestos de organomagnesio ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dipropilmagnesio, dibutilmagnesio, dineopentilmagnesio, di(trimetilsililmetil)magnesio, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de propilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, cloruro de neopentilmagnesio, cloruro de trimetilsililmetilmagnesio, bromuro de metilmagnesio , bromuro de etilmagnesio, bromuro de propilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, bromuro de neopentilmagnesio, bromuro de trimetilsililmetilmagnesio, yoduro de metilmagnesio, yoduro de etilmagnesio, yoduro de propilmagnesio, yoduro de butilmagnesio, yoduro de neopentilmagnesio, yoduro de trimetilsililmetilmagnesio, etoxido de metilmagnesio, etoxido de etilmagnesio, etoxido de propilmagnesio, etoxido de butilmagnesio, etoxido de neopentilmagnesio, etoxido de trimetilsililmetilmagnesio, propoxido de metilmagnesio, propoxido de etilmagnesio, propoxido de propilmagnesio, propoxido de butilmagnesio, propoxido de neopentilmagnesio, propoxido de trimetilsililmetilmagnesio, fenoxido de metilmagnesio , fenoxido de etilmagnesio, fenoxido de propilmagnesio, fenoxido de butilmagnesio, fenoxido de neopentilmagnesio, fenoxido de trimetilsililmetilmagnesio, y similares, o cualquier combinacion de los mismos.
Del mismo modo, los ejemplos de compuestos de organolitio pueden incluir, pero no se limitan a, metillitio, etillitio, propillitio, butillitio (por ejemplo, t-butillitio), neopentillitio, trimetilsililitio, fenillitio, tolillitio, xilillitio, bencillitio, (dimetilfenil)metillitio, alillitio, y similares, o combinaciones de los mismos.
MONOMEROS DE OLEFINAS
Los reactivos insaturados que pueden emplearse con las composiciones catallticas y los procesos de polimerizacion divulgados en la presente memoria tlpicamente pueden incluir compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 atomos de carbono por molecula y que tienen al menos un doble enlace oleflnico. Los procesos de homopolimerizacion pueden usar una unica olefina tal como etileno o propileno. Las reacciones de copolimeroizacion, terpolimerizacion, etc., utilizan un monomero de olefina con al menos un compuesto oleflnico diferente. Por ejemplo, los copollmeros de etileno, terpollmeros, etc. resultantes generalmente pueden contener una cantidad mayor de etileno (> 50 por ciento en moles) y una cantidad menor de comonomero (<50 por ciento en moles), aunque esto no es un requisito. Los comonomeros que pueden ser copolimerizados con etileno a menudo pueden tener de 3 a 20 atomos de carbono, o de 3 a 10 atomos de carbono, en su cadena molecular.
Se emplean olefinas aclclicas, clclicas, policlclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados tlpicos que pueden ser polimerizados con las composiciones catalizadas divulgados en la presente memoria pueden incluir, pero no se limitan a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales (por ejemplo, 1-octeno), los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y similares, o mezclas de dos o mas de estos compuestos. Las olefinas clclicas y biclclicas, que incluyen, entre otras, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno y similares, tambien pueden ser polimerizadas como se describe en la presente memoria. El estireno tambien se puede emplear como un monomero. El monomero de olefina puede comprender una olefina C2-C20; alternativamente, una alfa-olefina C2-C20; alternativamente, una olefina C2-C10; alternativamente, una alfa-olefina C2-C10; alternativamente, el monomero de olefina puede comprender etileno; o alternativamente, el monomero de olefina puede comprender propileno.
Cuando se desea un copollmero (o alternativamente, un terpollmero), el monomero de olefina y el comonomero de olefina independientemente pueden comprender, por ejemplo, una alfa-olefina C2-C20. El monomero de olefina puede comprender etileno o propileno, que se copolimeriza con al menos un comonomero (por ejemplo, una alfa-olefina C2-C20, una alfa-olefina C3-C20, etc.). De acuerdo a la presnete invencion, el monomero de olefina utilizado en el proceso de polimerizacion comprende etileno. En este aspecto, los ejemplos de comonomeros de olefina apropiados pueden incluir, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1- penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2- hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, y similares, o combinaciones de los mismos. De acuerdo a otro aspecto de la presente invencion, el monomero de olefina puede comprender etileno, y el comonomero puede comprender una alfa-olefina C3-C10; alternativamente, el comonomero puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, o cualquier combinacion de los mismos; alternativamente, el comonomero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o cualquier combinacion de los mismos; alternativamente, el comonomero puede comprender 1-buteno; alternativamente, el comonomero puede comprender 1-hexeno; o alternativamente, el comonomero puede comprender 1-octeno.
En general, la cantidad de comonomero introducido en un sistema de reactor de polimerizacion para producir un copollmero puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 por ciento en peso del comonomero en base al peso total del monomero y comonomero. La cantidad de comonomero introducida en un sistema de reactor de polimerizacion puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 40 por ciento en peso de comonomero en base al peso total del monomero y comonomero. En aun otro aspecto, la cantidad de comonomero introducido en un sistema de reactor de polimerizacion puede ser de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 35 por ciento en peso de comonomero en base al peso total del monomero y comonomero. Sin embargo, en otro aspecto, la cantidad de comonomero introducido en un sistema de polimerizacion puede ser de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 por ciento en peso de comonomero en base al peso total del monomero y comonomero.
Si bien no pretende limitarse a esta teorla, cuando se usan como reactivos olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas, se cree que un impedimento esterico puede impedir y/o retardar el proceso de polimerizacion. Por lo tanto, no se espera que la o las porcion/es clclica/s y/o ramificada/s de la olefina eliminadas en cierta medida del doble enlace carbono-carbono impidan la reaccion de la manera en que los mismos sustituyentes de olefina situados mas proximos al doble enlace carbono-carbono podrlan.
De acuerdo con la presente invencion, al menos un monomero/reactante es etileno, por lo que la reaccion de polimerizacion puede ser una homopollmerizacion que involucra solo etileno, o una copolimerizacion con una olefina diferente aclclica, clclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida. Ademas, las composiciones catallticas se pueden utilizar en la polimerizacion de compuestos de diolefina que incluyen, entre otros, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno y 1,5-hexadieno.
COMPOSICIONES CATALITICAS
Se pueden emplear composiciones catallticas que contienen el componente catalizador I, componente catalizador II, un activador (uno o mas de uno), y opcionalmente, un co-catalizador. Tambien se pueden emplear composiciones catallticas que contienen el componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III, un activador (uno o mas de uno), y opcionalmente, un co-catalizador. Estas composiciones catallticas se pueden utilizar para producir poliolefinas - homopollmeros, copollmeros, y similares - para una variedad de aplicaciones de uso final. Los componentes catalizadores I, II, y III son como se debate mas arriba. Se contempla que la composicion catalltica puede contener mas de un componente catalizador I compuesto de metaloceno, y/o mas de un componente catalizador II compuesto de metaloceno, y/o mas de un componente catalizador III compuesto de metaloceno. Ademas, los compuestos catallticos adicionales, distintos de los especificados como componente catalizador I, II, o III, se pueden emplear en las composiciones catallticas y/o los procesos de polimerizacion, siempre que el (los) compuesto(s) catalltico(s) adicional(es) no desmerezcan las ventajas divulgadas en la presente memoria. Ademas, tambien se puede utilizar mas de un activador.
Los compuestos de metaloceno del componente catalizador I son como se debate mas arriba. Por ejemplo, en algunos aspectos, el componente catalizador I puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un compuesto de metaloceno sin puente que tiene la formula (I). Los compuestos de metaloceno con puente del componente catalizador II tambien son como se debate mas arriba. Por ejemplo, en algunos aspectos, el componente catalizador II puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un compuesto de metaloceno que tiene la formula (II). Ademas, los compuestos de mitad metaloceno del componente catalizador III son como se debate mas arriba.
Por ejemplo, en algunos aspectos, el componente catalizador III puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un compuesto con mitad metaloceno que tiene la formula (IIIA) o formula (IIIB).
En general, las composiciones cataliticas pueden comprender el componente catalizador I, componente catalizador II, y un activador, o alternativamente, componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III, y un activador. El activador puede comprender un soporte activador (por ejemplo, un soporte activador que comprende un oxido solido tratado con un anion aceptor de electrones). Los soportes activadores utiles se divulgan mas arriba. Opcionalmente, dichas composiciones cataliticas pueden comprender ademas uno o mas de un compuesto o compuestos de co-catalizador (co-catalizadores adecuados, tal como los compuestos de organoaluminio, tambien son como se debate mas arriba). De ese modo, una composicion catalitica puede comprender el componente catalizador I, componente catalizador II, un soporte activador (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III, un soporte activador), y un compuesto de organoaluminio. Por ejemplo, el soporte activador puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, silice-alumina fluorada, siNce-alumina clorada, siNce-alumina bromada, siNce-alumina sulfatada, silice-zirconia fluorada, silice-zirconia clorada, silice-zirconia bromada, silice-zirconia sulfatada, silice-titania fluorada, alumina recubierta de silice fluorada, alumina recubierta de silice sulfatada, alumina recubierta de silice fosfatada, y similares, o combinaciones de los mismos; alternativamente, el soporte activador puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un oxido solido fluorado y/o un oxido solido sulfatado. Adicionalmente, el compuesto de organoaluminio puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etoxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y similares, o combinaciones de los mismos. Por consiguiente, una composicion catalitica puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un compuesto de metaloceno a base de hafnio o zirconio sin puente; un compuesto de metaloceno a base de hafnio o zirconio con puente con un grupo fluorenilo; opcionalmente, un compuesto con mitad metaloceno; alumina sulfatada (o siNce-alumina fluorada, o alumina recubierta con silice fluorada); y trietilaluminio (o triisobutilaluminio).
Se proporciona una composicion catalitica que comprende componente el catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un soporte activador, y un compuesto de organoaluminio, en donde esta composicion catalitica esta sustancialmente libre de compuestos de aluminoxanos, organoboro o organoborato, compuestos ionicos ionizantes, y/o otros materiales similares; alternativamente, sustancialmente libre de aluminoxanos; alternativamente, sustancialmente libre de compuestos de organoboro o organoborato; alternativamente, sustancialmente libre de compuestos ionicos ionizantes. En estos aspectos, la composicion catalitica tiene actividad catalitica, que se discute mas adelante, en ausencia de estos materiales adicionales. Por ejemplo, una composicion catalitica puede consistir esencialmente en el componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un soporte activador, y un compuesto de organoaluminio, en donde no hay otros materiales presentes en la composicion catalitica que aumentarian/disminuinan la actividad de la composicion catalitica en mas de aproximadamente 10% de la actividad catalitica de la composicion catalitica en ausencia de dichos materiales.
Sin embargo, se pueden emplear estos activadores/co-catalizadores. Por ejemplo, una composicion catalitica que comprende el componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), y un soporte activador ademas puede comprender un co-catalizador opcional. Los co-catalizadores adecuados en este aspecto pueden incluir, pero no se limitan a, compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro o organoborato, compuestos ionicos ionizantes, o compuestos de organoaluminio, compuestos de organozinc, compuestos de organomagnesio, compuestos de organolitio, y similares o cualquier combinacion de los mismos; o alternativamente, compuestos de organoaluminios, compuestos de organozinc, compuestos de organomaginesio, compuestos de organolitio, o cualquier combinacion de los mismos. Mas de un co-catalizador puede estar presente en la composicion catalitica.
En un aspecto diferente, se proporciona una composicion catalitica que no requiere un soporte activador. Dicha una composicion catalitica puede comprender componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), y en activador, en donde el activador comprende un compuesto de aluminooxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto ionico ionizante, o combinaciones de los mismos.
En un aspecto particular contemplado en la presente memoria, la composicion catalitica es una composicion catalitica que comprende un activador (uno o mas de uno), solamente un componente catalizador II compuesto de metaloceno, solamente un componente catalizador II compuesto de metaloceno, y solamente un componente catalizador III compuesto con mitad metaloceno (si esta presente). En estos u otros aspectos, la composicion catalitica puede comprender un activador (por ejemplo, un soporte activador que comprende un oxido solido tratado con un anion aceptor de electrones); solamente un compuesto de metaloceno a base de hafnio o zirconio sin puente; solamente un compuesto de metaloceno a base de hafnio o circonio con puente con un grupo fluorenilo; y opcionalmente, solamente un compuesto con mitad metaloceno.
Los metodos para fabricar esas composiciones cataliticas abarcan, tal como, por ejemplo, poner en contacto los respectivos componentes catalizadores en cualquier orden o secuencia.
El componente catalizador I, componente catalizador II, o componente catalizador III, o cualquier combinacion de los mismos, puede precontactarse con un monomero olefinico si se desea, no necesariamente el monomero de olefina para ser polimerizado, y un compuesto de organoaluminio durante un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con un soporte activador. El primer periodo de tiempo de contacto, el tiempo de contacto previo, entre el/los compuesto/s de metaloceno, el monomero olefinico y el compuesto de organoaluminio tipicamente varia de un periodo de tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, por ejemplo, de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 1 hora. Tambien se pueden emplear tiempos de precontacto de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos. Alternativamente, el proceso de precontacto se puede realizar en varios pasos, en lugar de un solo paso, en el que se pueden preparar multiples mezclas, cada una de ellas comprende un conjunto diferente de componentes catalizadores. Por ejemplo, al menos dos componentes catalizadores pueden ser contactados formando una primera mezcla, seguido del contacto de la primera mezcla con al menos otro componente catalizador que forma una segunda mezcla, y asi sucesivamente.
Se pueden realizar multiples pasos de precontacto en un solo recipiente o en multiples recipientes. Ademas, multiples pasos de precontacto pueden ser llevados a cabo en serie (secuencialmente), en paralelo, o una combinacion de los mismos. Por ejemplo, una primera mezcla de dos componentes catalizadores se puede formar en un primer recipiente, una segunda mezcla que comprende la primera mezcla mas un componente potencial se puede formar en el primer recipiente o en un segundo recipiente, que se colocara tipicamente corriente abajo del primer recipiente.
En otro aspecto, uno o mas de los componentes catalizadores se pueden dividir y utilizar en diferentes tratamientos de precontacto. Por ejemplo, parte de un componente catalizador se puede alimentar en un primer recipiente de precontacto para el precontacto con al menos otro componente catalizador, mientras que el resto de ese mismo componente catalizador puede ser alimentado en un segundo recipiente de precontacto para el precontacto con al menos otro componente catalizador, o puede ser alimentado directamente en el reactor, o una combinacion de los mismos. El precontacto puede llevarse a cabo en cualquier equipo adecuado, tal como tanques, tanques de mezcla agitada, diversos dispositivos de mezcla estatica, un matraz, un recipiente de cualquier tipo, o combinaciones de estos aparatos.
Los diferentes componentes catalizadores (por ejemplo, un componente catalizador I, II, y/o III metaloceno, un soporte activador, un co-catalizador de organoaluminio, y opcionalmente un hidrocarburo insaturado) pueden ser contactados en el reactor de polimerizacion simultaneamente mientras la reaccion de polimerizacion esta procediendo. Alternativamente, dos o mas de estos componentes catalizadores pueden ser precontactados en un recipiente antes de ingresar a la zona de reaccion. Este paso de precontacto puede ser continuo, en el cual el producto precontactado puede ser alimentado continuamente al reactor, o puede ser un proceso paso a paso o por lotes en el que se puede agregar un lote de producto precontacto para producir una composicion catafitica. Este paso de precontacto puede realizarse durante un periodo de tiempo que puede variar desde unos pocos segundos hasta varios dias, o mas. En este aspecto, el paso de precontacto continuo generalmente puede durar aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 1 hora. En otro aspecto, el paso de precontacto continuo puede durar de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 45 minutos, o de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 30 minutos.
En un aspecto, una vez que la mezcla precontactada del componente catalizador I y/o componente catalizador II y/o componente catalizador III, un monomero de olefina (si se usa), y un co-catalizador de organoaluminio se pone en contacto con un soporte activador, esta composicion (con la adicion del soporte activador) se puede denominar "mezcla post-contactada". La mezcla precontactada opcionalmente puede permanecer en contacto durante un segundo periodo de tiempo, el tiempo de postcontacto, antes de iniciar el proceso de polimerizacion. Los tiempos de postcontacto entre la mezcla precontactada y el soporte activador generalmente oscilan entre 1 minuto y aproximadamente 24 horas. En un aspecto adicional, el tiempo de postcontacto puede estar en el intervalo de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 1 hora. El paso de precontacto, el paso de postcontacto, o ambos, pueden aumentar la productividad del polimero en comparacion con la misma composicion catalitica que se prepara sin precontacto o postcontacto. Sin embargo, no se requiere un paso de precontacto ni un paso de postcontacto.
La mezcla precontactada se puede calentar una temperatura y durante un periodo de tiempo suficiente para permitir la adsorcion, la impregnacion, la interaccion de la mezcla precontactada y el soporte activador, de modo que una parte de los componentes de la mezcla precontactada se inmovilice, se adsorba o se deposite en ella. Donde se emplea calentamiento, la mezcla precontactada generalmente puede ser calentada hasta una temperatura de entre aproximadamente -17,8°C (0°F) a aproximadamente 65,6°C (150°F), o de aproximadamente 4,4°C (40°F) a aproximadamente 35°C (95°F).
La relacion en peso de componente catalizador I y componente catalizador II en la composicion catalitica puede estar en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10, de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 1:8, de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5, de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:4, de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:3; de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2, de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 1:1,5, de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 1:1,25, o de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 1:1,1. Si esta presente, el porcentaje en peso de componente catalizador III en la composicion catalitica puede estar en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 50%, de aproximadamente 5 a aproximadamente 45%, de aproximadamente 5 a aproximadamente 40%, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50%, de aproximadamente 10 a aproximadamente 40%, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30%. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total de los componentes catalizadores I, II, y III que equivalen al 100%, y no incluye otros componentes de la composicion catalltica, por ejemplo, activador, co-catalizador, etc.
Cuando se utiliza la etapa para precontacto, la relacion molar de los moles totales de monomero de olefina y moles totales de metaloceno/s en la mezcla precontactada tlpicamente puede estar en el intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100.000:1. Los moles totales de cada componente se utilizan en esta relacion para dar cuenta de los aspectos en los que se emplea mas de un monomero de olefina y/o mas de un compuesto de metaloceno en una etapa de precontacto. Ademas, esta relacion molar puede estar en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1.000:1 en otro aspecto de la invention.
En general, la relacion en peso de compuesto de organoaluminio y soporte activador puede estar en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000. Si se empela mas de un compuesto de organoaluminio y/o mas de un soporte activador, esta relacion se basa en el peso total de cada respectivo componente. En otro aspecto, la relacion en peso del compuesto de organoaluminio y el soporte activador puede estar en el intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100, o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:50.
La relacion en peso de compuestos de metaloceno (total de componente catalizador I, II, y opcionalmente III) y soporte activador puede estar en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1.000.000. Si se emplea mas de un soporte activador, esta relacion se basa en el peso total del soporte activador. En otro aspecto, esta relacion en peso puede estar en el intervalo de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:100.000, o de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:10.000. Aun, en otro aspecto, la relacion en peso de los compuestos de metaloceno y el soporte activador puede estar en el intervalo de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:1000.
Las composiciones catallticas divulgadas en la presente memoria en general tienen una actividad catalltica mayor que aproximadamente 100 gramos de polietileno (homopollmero, copollmero, etc., segun lo requiera el contexto) por gramo de soporte activador por hora (abreviado g/g/hora). En otro aspecto, la actividad catalltica puede ser mayor que aproximadamente 150, mayor que aproximadamente 250, o mayor que aproximadamente 500 g/g/hr. En aun otro aspecto, las composiciones catallticas de la presente invencion se pueden caracterizar por tener una actividad catalltica mayor que aproximadamente 550, mayor que aproximadamente 650, o mayor que aproximadamente 750 g/g/hr. Aun, en otro aspecto, la actividad catalltica puede ser mayor que aproximadamente 1000 g/g/hr, mayor que aproximadamente 2000 g/g/hr, o mayor que aproximadamente 3000 g/g/hr, y a menudo tan alta como 5000-10.000 g/g/hr. Estas actividades se miden en condiciones de polimerizacion en suspension, con un co-catalizador de triisobutilaluminio, utilizando isobutano como diluyente, a una temperatura de polimerizacion de aproximadamente 90°C y una presion del reactor de aproximadamente 390 psig. Ademas, en algunos aspectos, el soporte activador puede comprender alumina sulfatada, sllice-alumina fluorada, o alumina recubierta de sllice fluorada, aunque no se limita a esto.
Como se describe en este documento, cualquier combination de componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III (si se usa), un soporte activador, un compuesto de organoaluminio y un monomero de olefina (si se usa), puede ser precontactada. Cuando se produce cualquier precontacto con un monomero oleflnico, no es necesario que el monomero de olefina utilizado en la etapa de precontacto sea el mismo que la olefina a polimerizar. Ademas, cuando se emplea un paso de precontacto entre cualquier combinacion de los componentes catalizadores durante un primer perlodo de tiempo, esta mezcla precontactada se puede usar en un posterior paso de postcontacto entre cualquier otra combinacion de componentes catalizadores durante un segundo perlodo de tiempo. Por ejemplo, se puede/n usar uno o mas compuestos de metaloceno, compuesto de organoaluminio, y opcionalmente 1-hexeno en un paso de precontacto durante un primer perlodo de tiempo, y esta mezcla precontactada puede ser contactada con el soporte activador para formar una mezcla post-contactada que puede ser contactada durante un segundo perlodo de tiempo antes de iniciar la reaction de polimerizacion. Por ejemplo, el primer perlodo de tiempo de contacto, el tiempo de precontacto, entre cualquier combinacion de el/los compuesto/s de metaloceno, el monomero oleflnico (si se usa), el soporte activador, y el compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 1 hora, o de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos. La mezcla precontactada opcionalmente puede ser permanecer en contacto por un segundo perlodo de tiempo, el tiempo de postcontacto, antes de iniciar el proceso de polimerizacion. De acuerdo con un aspecto de la presente invencion, los tiempos de postcontacto entre la mezcla precontactada y cualquier componente catalizador restante puede ser de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, o de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 1 hora.
PROCESOS DE POLIMERIZACION
Las composiciones catallticas que se describen en la presente memoria se pueden utilizar para polimerizar olefinas para formar homopollmeros, copollmeros, terpollmeros, y similares. Uno de estos procesos para polimerizar olefinas en presencia de una composicion catalltica que se describe en la presente memoria puede comprender poner en contacto con la composicion catalltica con un monomero de olefina y opcionalmente un comonomero de olefina (uno o mas) en condiciones de polimerizacion para producir un pollmero de olefina, en donde la composition catalltica comprende componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un activador, y un co-catalizador opcional. Los componentes catalizadores I, II, y III son como se debate en la presente memoria. Por ejemplo, el componente catalizador I puede comprender un compuesto de metaloceno sin puente que tiene la formula (I), componente catalizador II puede comprender un compuesto de metaloceno con puente que tiene la formula (II), y componente catalizador III puede comprender un compuesto con mitad metaloceno que tiene la formula (IIIA) o formula (IIIB).
El proceso de polimerizacion puede emplear una composicion catalltica que comprende componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), y un activador, en donde el activador comprende un soporte activador. Los soportes activadores utiles en los procesos de polimerizacion se divulgan en la presente memoria. La composicion catalltica, opcionalmente, puede comprender ademas uno o mas de un compuesto o compuestos de organoaluminio (u otro co-catalizador adecuado). De ese modo, un proceso para polimerizar olefinas en presencia de una composicion catalltica puede emplear una composicion catalltica que comprende componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un soporte activador, y un compuesto de organoaluminio. En algunos aspectos, el soporte activador puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sllice-alumina fluorada, sllice-alumina clorada, sllice-alumina bromada, sllice-alumina sulfatada, sllice-zirconia fluorada, sllice-zirconia clorada, sllice-zirconia bromada, sllice-zirconia sulfatada, titania-sllice fluorada, alumina recubierta con sllice fluorada, alumina recubierta con sllice sulfatada, alumina recubierta con sllice fosfatada, y similares, o combinaciones de los mismos; o alternativamente un oxido solido fluorado y/o un oxido solido sulfatado. En algunos aspectos, el compuesto de organoaluminio puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octililaluminio, hidruro de diisobutilalino, etoxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y similares, o combinaciones de los mismos.
El proceso de polimerizacion puede emplear una composicion catalltica que comprende componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un soporte activador, y un co-catalizador opcional, en donde el co-catalizador puede comprender un compuesto de aluminooxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto ionico ionizante, un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, o un compuesto de organolitio, o cualquier combination de los mismos. En consecuencia, en la presente memoria se divulga un proceso para polimerizar olefinas en presencia de una composicion catalltica, donde los procesos comprenden poner en contacto una composicion catalltica con un monomero de olefina y opcionalmente un comonomero de olefina (uno o mas) en condiciones de polimerizacion para producir un pollmero de olefina, y la composicion catalltica puede comprender componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un soporte activador, y un compuesto de aluminooxano; alternativamente, componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un soporte activador, y un compuesto de organoboro u organoborato; alternativamente, componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un soporte activador, y un compuesto ionico ionizante; alternativamente, componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un soporte activador, y un compuesto de organoaluminio; alternativamente, componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un soporte activador, y un compuesto de organozinc; alternativamente, componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un soporte activador, y un compuesto de organomagnesio; o alternativamente, componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un soporte activador, y un compuesto de organolitio. Ademas, se puede emplear mas de un co-catalizador, por ejemplo, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de aluminooxano, un compuesto de organoaluminio y un compuesto ionico ionizante, etc.
El proceso de polimerizacion puede emplear una composicion catalltica que comprende solamente un componente catalizador I compuesto de metaloceno, solamente un componente catalizador II compuesto de metaloceno, solamente un componente catalizador III compuesto con mitad metaloceno (si esta presente), un soporte activador, y un compuesto de organoaluminio.
El proceso de polimerizacion puede emplear una composicion catalltica que comprende componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), y un activador, en donde el activador comprende un compuesto de aluminooxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto ionico ionizante, o combinaciones de los mismos.
Las composiciones catallticas que se describen en la presente memoria estan destinadas a cualquier metodo de polimerizacion de olefinas que utilizan varios tipos de sistemas de reactor de polimerizacion y reactores. El sistema de reactor de polimerizacion puede incluir cualquier reactor de polimerizacion capaz de polimerizar monomeros y comonomeros de olefinas (uno o mas de un comonomero) para producir homopollmeros, copollmeros, terpollmeros, y similares. Los diversos tipos de reactores incluyen aquellos que pueden denominarse reactor por lotes, reactor de suspension, reactor de fase gaseosa, reactor de solucion, reactor de alta presion, reactor tubular, reactor de autoclave, y similares, o combinaciones de los mismos. Se utilizan condiciones de polimerizacion adecuadas para los diversos tipos de reactores. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales escalonados. Los reactores de suspension pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presion pueden comprender autoclave o reactores tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procesos por lotes o continuos. Los procesos continuos pueden utilizar la descarga intermitente o continua del producto. Los procesos tambien pueden incluir el reciclaje directo parcial o total de monomero sin reaccionar, comonomero sin reaccionar, y/o diluyente.
Los sistemas de reactor de polimerizacion pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o multiples reactores del mismo o diferente tipo (por ejemplo, un solo reactor, doble reactor, mas de dos reactores). La produccion de pollmeros en multiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores separados de polimerizacion interconectados por un dispositivo de transferencia que permite transferir los pollmeros resultantes del primer reactor de polimerizacion al segundo reactor. Las condiciones de polimerizacion deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de operacion de el/los otro/s reactor/es.
Alternativamente, la polimerizacion en multiples reactores puede incluir la transferencia manual de pollmero de un reactor a reactores subsiguientes para la polimerizacion continua. Los sistemas de reactores multiples pueden incluir cualquier combinacion que incluya, entre otros, multiples reactores de bucle, multiples reactores de fase gaseosa, una combinacion de reactores de fase gaseosa y en bucle, multiples reactores de alta presion, o una combinacion de alta presion con reactores de fase gaseosa y/o de bucle. Los multiples reactores pueden ser operados en serie, en paralelo, o ambos. Por lo tanto, en la presente memoria se divulga un sistema de reactores de polimerizacion que comprende un solo reactor, que comprende dos reactores, y que comprende mas de dos reactores. El sistema de reactor de polimerizacion puede comprender un reactor de suspension, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solucion, en ciertos aspectos de la presente invencion, as! como tambien combinaciones de multiples reactores de los mismos.
El sistema de reactor de polimerizacion puede comprender al menos un reactor de suspension en bucle que comprende bucles verticales o horizontales. Monomero, diluyente, catalizador y comonomero pueden alimentarse continuamente a un reactor de bucle donde se produce la polimerizacion. En general, los procesos continuos pueden comprender la introduccion continua de monomero/comonomero, un catalizador y un diluyente en un reactor de polimerizacion y la elimination continua de este reactor de una suspension que comprende partlculas de pollmero y el diluyente. El efluente del reactor puede someterse a destilacion para eliminar el pollmero solido de los llquidos que forman el diluyente, monomero y/o comonomero. Se pueden usar varias tecnologlas para esta etapa de separation, que incluyen, entre otras, destilacion que puede incluir cualquier combinacion de adicion de calor y reduction de presion, separacion por action ciclonica en un ciclon o hidrociclon, o separacion por centrifugation.
Se describe un proceso tlpico de polimerizacion en suspension (tambien conocido como proceso en forma de partlculas), por ejemplo, en las Patentes Estadounidenses No. 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 y 6.833.415.
Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerizacion en suspension incluyen, entre otros, monomero que es polimerizado e hidrocarburos que son llquidos en condiciones de polimerizacion. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerizacion en bucle pueden ocurrir en condiciones a granel donde no se usa diluyente. Un ejemplo es la polimerizacion de monomero de propileno como se describe en la Patente Estadounidense No. 5.455.314.
El sistema de reactor de polimerizacion puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Dichos sistemas pueden emplear una corriente de reciclaje continuo que contiene uno o mas monomeros ciclados continuamente a traves de un lecho fluidizado en presencia del catalizador en condiciones de polimerizacion. Una corriente de reciclaje puede retirarse del lecho fluidizado y reciclarse nuevamente en el reactor. Simultaneamente, el producto polimerico puede ser retirado del reactor y un monomero nuevo o fresco se puede agregar para reemplazar el monomero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso para la polimerizacion en fase gaseosa de olefinas en varias etapas, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas independientes de polimerizacion en fase gaseosa mientras se alimenta un pollmero que contiene catalizador que se forma en una primera zona de polimerizacion a una segunda zona de polimerizacion. Un tipo de reactor de fase gaseosa se describe en las Patentes Estadounidenses No. 5.352.749, 4.588.790 y 5.436.304.
Un reactor de polimerizacion a alta presion puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se agregan monomeros frescos, iniciadores o catalizadores. El monomero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores, y/o componentes pueden ser introducidos en una corriente gaseosa e introducidos en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden ser entremezcladas para la polimerizacion. El calor y la presion pueden emplearse adecuadamente para obtener las condiciones optimas de reaction de polimerizacion.
El sistema de reactor de polimerizacion puede comprender un reactor de polimerizacion de solucion en donde el monomero (y el comonomero, si se usa) se ponen en contacto con la composicion catalltica mediante agitacion adecuada o por otros medios. Se puede emplear un vehlculo que comprende un diluyente organico inerte o monomero en exceso. Si se desea, el monomero/comonomero puede ponerse en fase de vapor en contacto con el producto de reaccion catalltica, en presencia o ausencia de material llquido. La zona de polimerizacion se mantiene a temperaturas y presiones que daran lugar a la formacion de una solucion del pollmero en un medio de reaccion. Se puede emplear agitacion para obtener un mejor control de la temperatura y para mantener mezclas uniformes de polimerizacion en toda la zona de polimerizacion. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotermico de la polimerizacion.
Los sistemas de reactor de polimerizacion pueden comprender, ademas, cualquier combinacion de al menos un sistema de alimentacion de materia prima, al menos un sistema de alimentacion para catalizadores o componentes catalizadores, y/o al menos un sistema de recuperacion de pollmero. Los sistemas de reactor adecuados pueden comprender ademas sistemas para la purification de materia prima, almacenamiento y preparation de catalizador, extrusion, enfriamiento del reactor, recuperacion de pollmero, fraccionamiento, reciclaje, almacenamiento, descarga, analisis de laboratorio, y control de procesos.
Las condiciones de polimerizacion que se controlan por su eficiencia y para proporcionar las propiedades del pollmero deseadas pueden incluir la temperatura, la presion y las concentraciones de varios reactivos. La temperatura de polimerizacion puede afectar la productividad del catalizador, el peso molecular del pollmero y la distribution del peso molecular. Una temperatura de polimerizacion adecuada puede ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerizacion de acuerdo con la ecuacion de energla libre de Gibbs. Tlpicamente, esto incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C, dependiendo del tipo de reactor/es de polimerizacion. En algunos sistemas de reactores, la temperatura de polimerizacion generalmente puede caer dentro de un intervalo de aproximadamente 70°C a aproximadamente 100°C, o de aproximadamente 75°C a aproximadamente 95°C. Varias condiciones de polimerizacion pueden mantenerse sustancialmente constantes, por ejemplo, para la production de un grado particular de pollmero de oleflna.
Las presiones adecuadas tambien variaran segun el tipo de reactor y polimerizacion. La presion para polimerizaciones en fase llquida en un reactor de bucle tlpicamente es menor a 1000 psig (6,9 MPa). La presion para la polimerizacion en fase gaseosa es generalmente de aproximadamente 200 a 500 psig (1,4 MPa a 3,4 MPa). La polimerizacion a alta presion en reactores tubulares o autoclave generalmente se ejecuta a aproximadamente 20.000 a 75.000 psig (138 a 517 MPa). Los reactores de polimerizacion tambien pueden funcionar en una region supercrltica que ocurre a temperaturas y presiones generalmente mas altas. La operation por encima del punto crltico de un diagrama de presion/temperatura (fase supercrltica) puede ofrecer ventajas.
En la presente memoria se divulgan procesos de polimerizacion de olefinas que comprenden poner en contacto una composicion catalltica con un monomero de olefina y comonomero de olefina opcional en condiciones de polimerizacion para producir un pollmero de olefina. El pollmero de olefina (por ejemplo, copollmero de etileno) producido mediante el proceso puede tener cualquiera de las propiedades polimericas divulgadas en la presente memoria, por ejemplo, una densidad de aproximadamente 0,930 a aproximadamente 0,948 g/cm 3 y/o una viscosidad de cizallamiento cero mayor que aproximadamente 5 x 105 Pa-sec (a 190 °C), y/o un parametro CY-a en un intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,40 (a 190 °C), y/o un peso molecular maximo (Mp) en un intervalo de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 130.000 g/mol, y/o una distribucion de comonomero inversa, y/o una carga de traction constante con muesca de un solo punto (SP-NCTL) de al menos 6.500 horas, y/o a relation de estiramiento natural (NDR) menor que o igual a aproximadamente 525 %, y/o una relation entre la relation de estiramiento natural (NDR, %) y densidad (g/cm3) definida por la ecuacion, NDR < 7800(densidad) - 6800, y/o una relacion entre relacion de estiramiento natural (NDR, %) y densidad (g/cm3) definida por la ecuacion, NDR < 13404(densidad) - 12050.
Tambien se describen en la presente memoria procesos de polimerizacion de olefinas conducidos en ausencia de hidrogeno anadido. Un proceso de polimerizacion de olefinas puede comprender poner en contacto una composicion catalltica con un monomero de olefina y opcionalmente un comonomero de olefina en un sistema de reactor de polimerizacion en condiciones de polimerizacion para producir un pollmero de olefina, en donde la composicion catalltica puede comprender componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un activador, y un co-catalizador opcional, y en donde el proceso de polimerizacion es conducido en ausencia de hidrogeno anadido (no se anade ningun hidrogeno al sistema de reactor de polimerizacion). Como reconocerla un experto en la tecnica, el hidrogeno puede ser generado in situ por las composiciones de catalizador de metaloceno en varios procesos de polimerizacion de olefinas, y la cantidad generada puede variar dependiendo de la composicion especlfica del catalizador y el/los compuestos/s de metaloceno empleado/s, el tipo de proceso de polimerizacion utilizado, las condiciones de reaccion de polimerizacion utilizadas, y as! sucesivamente.
En otros aspectos, puede ser deseable realizar el proceso de polimerizacion en presencia de una cierta cantidad de hidrogeno anadido. Por consiguiente, un proceso de polimerizacion de olefinas puede comprender poner en contacto una composicion catalltica con un monomero de olefina y opcionalmente un comonomero de olefina en un sistema de reactor de polimerizacion en condiciones de polimerizacion para producir un pollmero de olefina, en donde la composicion catalltica comprende el componente catalizador I, componente catalizador II (o componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III), un activador, y un co-catalizador opcional, y en donde el proceso de polimerizacion se realiza en presencia de hidrogeno anadido (se anade hidrogeno al sistema de reactor de polimerizacion). Por ejemplo, la relacion de hidrogeno y el monomero de olefina en el proceso de polimerizacion se puede controlar, a menudo mediante la relacion de alimentacion de hidrogeno y el monomero de olefina que ingresan al reactor. La relacion de hidrogeno anadido y monomero de olefina en el proceso se puede controlar en una relacion en peso que cae dentro de un intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 1500 ppm, de aproximadamente 50 a aproximadamente 1000 ppm, o de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 750 ppm. La relacion de alimentacion o reactivo de hidrogeno y monomero de olefina puede mantenerse sustancialmente constante durante la ejecucion de la polimerizacion para un determinado grado de pollmero. Es decir, la relacion de hidrogeno: monomero de olefina puede seleccionarse en una proporcion particular dentro de un intervalo de aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 1000 ppm mas o menos, y se mantiene en la relacion dentro de aproximadamente /- 25% durante la ejecucion de la polimerizacion. Por ejemplo, si la relacion objetivo es de 100 ppm, entonces mantener la relacion de hidrogeno: monomero de olefina sustancialmente constante implicarla mantener la relacion de alimentacion entre aproximadamente 75 ppm y aproximadamente 125 ppm. Ademas, la adicion de comonomero (o comonomeros) puede ser, y generalmente es, sustancialmente constante a lo largo de la ejecucion de la polimerizacion para un determinado grado de pollmero.
Sin embargo, en otros aspectos, se contempla que el monomero, comonomero (o comonomeros), y/o hidrogeno puede ser pulsado periodicamente en el reactor, por ejemplo, de una manera similar a la empleada en la Patente Estadounidense No. 5.739.220 y en la Publication de Patente Estadounidense No. 2004/0059070.
La concentracion de los reactivos que entran al sistema de reactor de polimerizacion se puede controlar para producir resinas con ciertas propiedades flsicas y mecanicas. El producto de uso final propuesto que se formara con la resina de pollmero y el metodo para formar ese producto en ultima instancia puede determinar las propiedades y atributos de pollmero deseados.
Las propiedades mecanicas incluyen pruebas de traction, flexion, impacto, deslizamiento, relajacion de esfuerzos y dureza. Las propiedades flsicas incluyen densidad, peso molecular, distribution de peso molecular, temperatura de fusion, temperatura de transition vltrea, temperatura de fusion de cristalizacion, densidad, estereorregularidad, crecimiento de grietas, ramification de cadenas largas y mediciones reologicas.
Esta invention tambien esta dirigida, y abarca, los pollmeros producidos mediante cualquiera de los procesos de polimerizacion divulgados en la presente memoria. Los artlculos de manufactura se pueden formar a partir de, y/o pueden comprender, los pollmeros producidos de acuerdo con esta invencion.
POLIMEROS y ARTICULOS
El pollmero de olefina puede comprender un homopollmero de etileno, un copollmero de etileno (por ejemplo, etileno/a-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), un terpollmero de etileno, y similares, incluidas las combinaciones de los mismos. En un aspecto, el pollmero de olefina puede ser un copollmero de etileno/1-buteno, un copollmero de etileno/1-hexeno, o un copollmero de etileno/1-octeno, mientras que en otro aspecto, el pollmero de olefina puede ser un copollmero de etileno/1-hexeno.
El pollmero resultante producido de acuerdo con la presente invencion es, por ejemplo, un pollmero de etileno, y sus propiedades pueden caracterizarse por diversas tecnicas anallticas conocidas y utilizadas en la industria de las poliolefinas.
Los artlculos manufacturados pueden ser formados a partir de y/o pueden comprender, los pollmeros de etileno de la presente invencion, cuyas propiedades tlpicas se proporcionan a continuation.
El pollmero de etileno de la presente invencion tiene una densidad de aproximadamente 0,930 a aproximadamente 0,948 g/cm3, una viscosidad de cizallamiento cero mayor que aproximadamente 5 x 105 Pa-sec (a 190°C), un parametro CY-a en un intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,40 (a 190°C), un peso molecular promedio en peso (Mw) en un intervalo de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 600.000 g/mol y una distribucion de comonomero inversa. Estos pollmeros de etileno consistentes con la presente invencion tambien pueden tener cualquiera de las propiedades del pollmero enumeradas a continuacion y en cualquier combination. Los pollmeros de etileno (copollmeros, terpollmeros, etc.) producidos de acuerdo con algunos aspectos de la presente invencion generalmente pueden tener un Indice de fusion (MI) de 0 a aproximadamente 10 g/10 min. Los Indices de fusion en el intervalo de 0 a aproximadamente 5 g/10 min, de 0 a aproximadamente 2 g/10 min, o de 0 a aproximadamente 1 g/10 min, se contemplan en otros aspectos de la presente invencion. Por ejemplo, un pollmero de la presente invencion puede tener un Indice de fusion en un intervalo de 0 a aproximadamente 1,5, de 0 a aproximadamente 0,5, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 g/10 min.
La densidad del pollmero de etileno esta en un intervalo de aproximadamente 0,930 a aproximadamente 0,948 g/cm3 Aun, en otro aspecto, la densidad puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,933 a aproximadamente 0,948 g/cm3, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 0,933 a aproximadamente 0,946, de aproximadamente 0,935 a aproximadamente 0,947, de aproximadamente 0,935 a aproximadamente 0,946, de aproximadamente 0,935 a aproximadamente 0,944, o de aproximadamente 0,936 a aproximadamente 0,944 g/cm3.
Generalmente, los pollmeros producidos en aspectos de la presente invencion tienen bajos niveles de ramificacion de cadena larga, con tlpicamente menos de aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga (LCB) por 1000 atomos de carbono totales, pero mayor que cero, y similar en contenido de LCB a los pollmeros mostrados, por ejemplo, en las Patentes Estadounidenses No. 7.517.939, 8.114.946 y 8.383.754. En algunos aspectos, el numero de LCB por 1000 atomos de carbono total puede ser inferior a aproximadamente 0,008, inferior a aproximadamente 0,007, inferior a aproximadamente 0,005, o inferior a aproximadamente 0,003 de LCB por 1000 atomos de carbono en total. Las ramificaciones de cadena larga (LCB) por 1000 atomos de carbono totales se pueden determinar como se describe en la Patente Estadounidense No. 8.114.946; "Diagnosing Long-Chain Branching in Polyetilenes," J. Mol. Struct. 485-486, 569-584 (1999); Y. Yu, D.C. Rohlfing, G.R. Hawley, y P.J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003); y J. Phys. Chem. 1980, 84, 649.
De acuerdo con los aspectos de esta descripcion, los pollmeros de etileno pueden tener una carga de tension constante con un solo punto con muesca (SP-NCTL) de al menos 6.500 horas. Mas aun, en algunos aspectos, los pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria pueden tener una carga de tension constante con un solo punto con muesca (SP-NCTL) de al menos 7.000 horas, al menos 7.500 horas, al menos 8.000 horas, al menos 8.500 horas, al menos 9.000 horas, o al menos 10.000 horas, y con frecuencia pueden variar tan alto como 15.000 a 20.00 horas. La prueba generalmente se detiene despues de que se alcanza un cierto numero de horas y, dada la larga duracion de la prueba, el llmite superior de SP-NCTL (en horas) generalmente no esta determinado.
A menudo, los pollmeros de etileno pueden tener una relacion de estiramiento natural (NDR) menor que o igual a aproximadamente 525%, menor que o igual a aproximadamente 520%, menor que o igual a aproximadamente 510 %, o menor que o igual a aproximadamente 500 %. Los intervalos no limitantes representativos incluyen lo siguiente: de aproximadamente 400 a aproximadamente 525 %, de aproximadamente 400 a aproximadamente 515 %, de aproximadamente 420 a aproximadamente 520 %, de aproximadamente 430 a aproximadamente 515 %, y similares. En estos u otros aspectos, pollmeros de etileno divulgados en la presente memoria pueden tener una relacion entre relacion de estiramiento natural (NDR, %) y densidad (g/cm3) definida por la ecuacion, NDR <7800(densidad) - 6800; alternativamente, NDR <7800(densidad) - 6820; alternativamente, Nd R <7800(densidad) -6840; alternativamente, NDR < 13404(densidad) - 12050; alternativamente, NDR < 13404(densidad) - 12070; o alternativamente, NDR < 13404(densidad) - 12090.
En algunos aspectos, los pollmeros de etileno de la presente invencion pueden tener un valor PSP2 en un intervalo de aproximadamente 7,5 a aproximadamente 15, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 14. En otros aspectos, el valor PSP2 puede estar en el intervalo de aproximadamente 8,5 a aproximadamente 13, o de aproximadamente 9 a aproximadamente 12,5. PSP2 se refiere al Parametro de Estructura Primaria 2 segun lo descrito y determinado en la Patente Estadounidense No. 8.048.679.
Los copollmeros de etileno, por ejemplo, producidos utilizando los procesos de polimerizacion y sistemas catalizadores descritos anteriormente, tienen una distribucion de comonomero inversa, en general, los componentes de mayor peso molecular del pollmero tienen mayor incorporacion de comonomeros que los componentes de menor peso molecular. Por lo general, aumenta la incorporacion de comonomeros al aumentar el peso molecular. En un aspecto, el numero de ramificaciones de cadena corta (SCB) por 1000 atomos de carbono totales del pollmero puede ser mayor en Mw que en Mn. En otro aspecto, el numero de SCB por 1000 atomos de carbono totales del pollmero puede ser mayor en Mz que en Mw. En aun otro aspecto, el numero de SCB por 1000 atomos de carbono totales del pollmero puede ser mayor en Mz que en Mn. En aun otro aspecto, el numero de SCB por 1000 atomos de carbono totales del pollmero en un peso molecular de 106 puede ser mayor que en un peso molecular de 105
Los pollmeros de etileno, tal como homopollmeros, copollmeros, etc., consistentes con varios aspectos de la presente invencion en general pueden tener un peso molecular pico (Mp), por ejemplo, en un intervalo de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 130.000, de aproximadamente 35.000 a aproximadamente 120.000, de aproximadamente 35.000 a aproximadamente 100.000, de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 110.000, de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 95.000, de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 120.000, de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 100.000, de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 90.000, o de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 80.000 g/mol.
En un aspecto, los pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria pueden tener un Indice de fusion de carga superior (HLMI) en un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, de aproximadamente 2 a aproximadamente 20, de aproximadamente 4 a aproximadamente 15, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 g/10 min. En otro aspecto, pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria pueden tener un HLMI en un intervalo de 0 a aproximadamente 50, de 0 a aproximadamente 40, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 45, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 g/10 min.
En un aspecto, los pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria pueden tener una relacion de Mw/Mn, o el Indice de polidispersidad, en un intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 25, de aproximadamente 7 a aproximadamente 22, de aproximadamente 7 a aproximadamente 20, de aproximadamente 8 a aproximadamente 20, de aproximadamente 8 a aproximadamente 18, o de aproximadamente 9 a aproximadamente 18. En otro aspecto, pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria pueden tener un Mw/Mn en un intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 50, de aproximadamente 11 a aproximadamente 48, de aproximadamente 10 a aproximadamente 45, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 30.
En un aspecto, pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria pueden tener una relacion de Mz/Mw en un intervalo de aproximadamente 4,5 a aproximadamente 7,5, de aproximadamente 4,5 a aproximadamente 6,5, de aproximadamente 4,8 a aproximadamente 7, de aproximadamente 4,8 a aproximadamente 6,2, de aproximadamente 5 a aproximadamente 6,5, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 6. En otro aspecto, pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria pueden tener un Mz/Mw en un intervalo de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 8, de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 7, de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 7,5, o de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 6.
Los pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria tienen un Mw en un intervalo de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 600.000, de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 550.000, o de aproximadamente 175.000 a aproximadamente 375.000 g/mol.
En un aspecto, los pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria pueden tener un peso molecular promedio en numero (Mn) en un intervalo de aproximadamente 8.000 a aproximadamente 60.000, de aproximadamente 8.000 a aproximadamente 35.000, de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 55.000, de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 30.000, de aproximadamente 18.000 a aproximadamente 50.000, o de aproximadamente 18.000 a aproximadamente 28.000 g/mol. En otro aspecto, los pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria pueden tener un Mn en un intervalo de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 30.000, de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 25.000, de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 17.000, de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 15.000, o de aproximadamente 6.000 a aproximadamente 12.000 g/mol.
En un aspecto, los pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria pueden tener un peso molecular promedio z (Mz) en un intervalo de aproximadamente 1.000.000 a aproximadamente 5.000.000, de aproximadamente 1.000.000 a aproximadamente 3.000.000, de aproximadamente 1,100.000 a aproximadamente 4.000. 000, de aproximadamente 1.100.000 a aproximadamente 2.500.000, de aproximadamente 1.200.000 a aproximadamente 3.000.000, o de aproximadamente 1.200.000 a aproximadamente 2.000.000 g/mol. En otro aspecto, los pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria pueden tener un Mz en un intervalo de aproximadamente 450.000 a aproximadamente 4.000.000, de aproximadamente 450.000 a aproximadamente 3.000. 000, de aproximadamente 520.000 a aproximadamente 2.500.000, o de aproximadamente 500.000 a aproximadamente 800.000 g/mol.
Los pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria tienen un parametro CY-a a 190 °C en un intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,40, de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,30, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,25, de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,35, o de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,28.
Los pollmeros de etileno que se describen en la presente memoria tienen una viscosidad de cizallamiento cero a 190 °C mayor que o igual a aproximadamente 5 x 105, mayor que o igual a aproximadamente 7,5 x 105, mayor que o igual a aproximadamente 1 x 106, en un intervalo de aproximadamente 5 x 105 a aproximadamente 1 x 1012, en un intervalo de aproximadamente 1 x 106 a aproximadamente 1 x 109, o en un intervalo de aproximadamente 1 x 106 a aproximadamente 5 x 108 Pa-sec.
Los pollmeros de etileno de acuerdo con ciertos aspectos de la invencion, a menudo pueden tener una distribucion de peso molecular bimodal (segun lo determinado mediante cromatografla de permeacion de gel (GPC) u otra tecnica analltica reconocida). A menudo, en una distribucion de peso molecular bimodal, hay un valle entre los picos, y los picos se pueden separar o desenredarse. Tlpicamente, una distribucion de peso molecular bimodal puede caracterizarse como que tiene un componente (o distribucion) de peso molecular alto identificable y un componente (o distribucion) de peso molecular bajo identificable.
Los pollmeros de etileno, ya sean homopollmeros, copollmeros, etc., se pueden formar en varios artlculos de fabricacion. Los artlculos que pueden comprender los pollmeros de la presente invencion incluyen, entre otros, una pellcula agricola, una pieza de automovil, una botella, un tambor, una fibra o tela, una pellcula de envasado de alimentos o un contenedor, un artlculo de servicio de alimentos, un tanque de combustible, una geomembrana, un recipiente de uso domestico, un revestimiento, un producto moldeado, un dispositivo o material medico, un tubo, una lamina o cinta, un juguete, y similares. Se pueden emplear diversos procesos para formar estos artlculos. Los ejemplos no limitativos de estos procesos incluyen moldeo por inyeccion, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusion de pellcula, extrusion de lamina, extrusion de perfil, termoformado, y similares. Ademas, a menudo se agregan aditivos y modificadores a estos pollmeros con el fin de proporcionar beneficiosos procesamientos de pollmeros o productos de uso final. Tales procesos y materiales se describen en Modern Plastics Encyclopedia, mediados de noviembre de 1995, numero, vol. 72, No. 12; y Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992.
Los solicitantes tambien contemplan un metodo para formar o preparar un artlculo de fabricacion que comprende un pollmero producido mediante cualquiera de los procesos de polimerizacion divulgados en la presente memoria. Por ejemplo, un metodo puede comprender (i) poner en contacto una composicion catalltica con un monomero de olefina y comonomero de olefina opcional en condiciones de polimerizacion en un sistema de reactor de polimerizacion para producir un pollmero de olefina, en donde la composicion catalltica puede comprender el componente catalizador I, componente catalizador II, componente catalizador III opcional, un activador (por ejemplo, un soporte activador que comprende un oxido solido tratado con un anion aceptor de electrones), y un co-catalizador opcional (por ejemplo, un compuesto de organoaluminio); y (ii) formar un artlculo de fabricacion que comprende el pollmero de olefina. La etapa de formation puede comprender la mezcla, el proceso de fusion, la extrusion, el moldeado, el termoformado, y similares, incluidas las combinaciones de los mismos.
EJEMPLOS
La invention se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de la presente invencion. Varios otros aspectos, realizaciones, modificaciones y equivalentes de los mismos que, despues de leer la descripcion en el presente documento, pueden ser sugeridos a un experto en la tecnica sin apartarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
El Indice de fusion (MI, g/10 min) se determino de acuerdo con ASTM D1238 a 190°C con un peso de 2.160 gramos, y Indice de fusion de carga superior (HLMI, g/10 min) se determino de acuerdo con ASTM D1238 a 190°C con un peso de 21,60 gramos. La densidad del pollmero se determino en gramos por centlmetro cubico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresion, se enfrio a aproximadamente 15°C por hora y se acondiciono durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente de acuerdo con ASTM D1505 y ASTM D1928, procedimiento C. La relation de estiramiento natural (NDR,%) se determino de acuerdo con ASTM D638 (vease tambien la Patente Estadounidense No. 7.589.162, que se incorpora aqul como referencia en su totalidad). Las tensiones con muescas (carga de traction constante con un solo punto con muescas, SP-NCTL, horas), una medida de la resistencia al agrietamiento por tension de pollmero, se determinaron de acuerdo con ASTM D5397 con un llmite de alargamiento del 30%.
Los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular se obtuvieron utilizando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, una companla de Agilent) equipado con un detector de IR4 (Polymer Char, Espana) y tres columnas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) a 145 °C. El caudal de la fase movil 1,2,4-triclorobenceno (t Cb) que contenla 0,5 g/l de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) se establecio en 1 ml/min, y las concentraciones de solution de pollmero estuvieron en el intervalo de 1,0-1,5 mg/ml, dependiendo del peso molecular. La preparation de la muestra se realizo a 150°C durante aproximadamente 4 horas con agitation ocasional y suave, antes de que las soluciones se transfirieran a los viales de muestra para inyeccion. El metodo de calibration integral se utilizo para deducir los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular utilizando la resina de polietileno HDPE de Chevron Phillips Chemicals Company, MARLEX® BHB5003, como el estandar amplio. La tabla integral del estandar amplio se predetermino en un experimento separado con SEC-MALS. Mn es el peso molecular promedio en numero, Mw es el peso molecular promedio en peso, Mz es el peso molecular promedio z, Mv es el peso molecular promedio en viscosidad y Mp es el peso molecular maximo.
Las caracterizaciones reologicas de fusion se realizaron de la siguiente manera. Las mediciones de cizallamiento oscilatorias de pequena deformation (10%) se realizaron en un reometro Rheometrics Scientific, Inc. ARES utilizando una geometrla de placa paralela. Todas las pruebas reologicas se realizaron a 190°C. La viscosidad compleja |h*| frente a los datos de frecuencia (w) se ajustaron en curva mediante el modelo emplrico de Carreau-Yasuda (CY) de tres parametros modificado para obtener la viscosidad de cizallamiento cero - h0, el tiempo de relajacion viscoso caracterlstico - t h, y el parametro de amplitud - a. El modelo emplrico simplificado de Carreau-Yasuda (CY) es el siguiente:
Figure imgf000037_0001
en donde:
|h*(w) | = magnitud de la viscosidad de corte complejo;
h0 = viscosidad de cizallamiento cero;
t h = tiempo de relajacion viscosa;
a = parametro de "amplitud" (parametro CY-a);
n = fija la pendiente final de la ley de potencia, fijada en 2/11; y
w= frecuencia angular de la deformacion por cizallamiento oscilatorio.
Los detalles de la importancia y la interpretacion del modelo CY y los parametros derivados se pueden encontrar en: C. A. Hieber y H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber y H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics of Pollmeroic Liquids, Volumen 1, Fluid Mechanics, 2° Edicion, John Wiley & Sons (1987).
El contenido de ramificacion de cadena corta y la distribution de ramification de cadena corta (SCBD) a traves de la distribution de peso molecular se determinaron mediante un sistema GPC detectado por IR5 (IR5-GPC), en donde el sistema GPC era un sistema PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipada con tres columnas Styragel HMW-6E (Waters, MA) para la separation de pollmeros. Se conecto un detector IR5 MCT con refrigeration termoelectrica (IR5) (Polymer Char, Espana) a las columnas GPC a traves de una llnea de transferencia en caliente. Los datos cromatograficos se obtuvieron de dos puertos de salida del detector IR5. Primero, la senal analogica pasa del puerto de salida analogica a un digitalizador antes de conectarse a la Computadora "A" para determinaciones de peso molecular a traves del software Cirrus (Polymer Labs, ahora una companla de Agilent) y el metodo de calibration integral utilizando una resina HDPE MWD amplio Marlex™ BHB5003 (Chevron Phillips Chemical) como el estandar de peso molecular amplio. Las senales digitales, por otro lado, van a traves de un cable USB directamente a la Computadora "B", donde son recolectadas por un software de recoleccion de datos LabView proporcionado por Polymer Char. Las condiciones cromatograficas se establecieron de la siguiente manera: temperatura del horno de columna de 145°C; caudal de 1 ml/min; volumen de inyeccion de 0,4 ml; y concentration de pollmero de aproximadamente 2 mg/ml, dependiendo del peso molecular de la muestra. Las temperaturas tanto para la llnea de transferencia en caliente como para la celda de muestra del detector IR5 se ajustaron a 150°C, mientras que la temperatura de la electronica del detector IR5 se ajusto a 60°C. El contenido de ramificacion de cadena corta se determino mediante un metodo interno utilizando la relation de intensidad de CH3 (Ich3) a CH2 (Ich2) junto con una curva de calibracion. La curva de calibracion fue una grafica del contenido de SCB (xSCB) en funcion de la relacion de intensidad de Ich3/Ich2 . Para obtener una curva de calibracion, se utilizo un grupo de resinas de polietileno (no menos de 5) del nivel de SCB que van de cero a aproximadamente 32 SCB/1.000 carbonos totales (Estandares SCB). Todos estos estandares de SCB tienen niveles de SCB conocidos y perfiles de SCBD planos predeterminados por separado por RMN y el fraccionamiento en gradiente de disolvente acoplado con los metodos de RMN (SGF-RMN). Usando las curvas de calibracion de SCB establecidas de esta manera, se obtuvieron perfiles de distribucion de ramificacion de cadena corta a traves de la distribucion de peso molecular para resinas fraccionadas por el sistema IR5-GPC exactamente en las mismas condiciones cromatograficas que para estos estandares de SCB. Una relacion entre la relacion de intensidad y el volumen de elucion se convirtio en distribucion de SCB en funcion de la MWD utilizando una curva de calibracion predeterminada de SCB (es decir, relacion de intensidad de ICH3/ICH2 frente al contenido de SCB) y la curva de calibracion de MW (es decir, peso molecular frente a tiempo de elucion) para convertir la relacion de intensidad Ich3/Ich2 y el tiempo de elucion en contenido de SCB y el peso molecular, respectivamente.
Los soportes activadores de alumina recubierta con sllice fluorada utilizados en los Ejemplos 7-12 se prepararon de la siguiente manera. Bohemita se obtuvo de W.R. Grace & Company con la designation "Alumina A" y con un area superficial de aproximadamente 300 m2/g, un volumen de poros de aproximadamente 1,3 ml / g, y un tamano de partlcula promedio de aproximadamente 100 micras. La alumina se calcino primero en aire seco a aproximadamente 600°C durante aproximadamente 6 horas, se enfrio a temperatura ambiente y luego se puso en contacto con tetraetilorthosilicato en isopropanol para igualar el 25% en peso de SiO2. Despues del secado, la alumina recubierta de sllice se calcino a 600°C durante 3 horas. La alumina recubierta de sllice fluorada (7% en peso de F) se preparo impregnando la alumina recubierta de sllice calcinada con una solution de bifluoruro de amonio en metanol, secando y luego calcinando durante 3 horas a 600°C en aire seco. Posteriormente, la alumina recubierta de sllice fluorada se recogio y almaceno en nitrogeno seco, y se uso sin exposition a la atmosfera.
Los soportes activadores de alumina sulfatada utilizados en los Ejemplos 13-25 se prepararon de la siguiente manera. Bohemita se obtuvo de W.R. Grace & Company con la designacion "Alumina A" y con un area superficial de aproximadamente 300 m2/g y un volumen de poros de aproximadamente 1,3 ml / g. Este material se obtuvo como un polvo que tenia un tamano de particula promedio de aproximadamente 100 micrones. Este material se impregno a una humedad incipiente con una solucion acuosa de sulfato de amonio para igualar aproximadamente el 15% de sulfato. Esta mezcla se coloco luego en una bandeja plana y se dejo secar al vacio a aproximadamente 110°C durante aproximadamente 16 horas. Para calcinar la mezcla en polvo resultante, el material se fluidifico en una corriente de aire seco a aproximadamente 550°C durante aproximadamente 6 horas. Posteriormente, se recogio la alumina sulfatada y se almaceno bajo nitrogeno seco, y se uso sin exposicion a la atmosfera.
EJEMPLOS 1-25
Los ejemplos 1-6 utilizaron un copolimero de etileno / 1-hexeno (Chevron Phillips Chemical Company LP) comercialmente disponible, densidad nominal 0,937, con un sistema catalitico a base de cromo. Los siguientes compuestos de metaloceno utilizados en los Ejemplos 7-25 (Ph = fenilo, t-Bu = terc-butilo; py = piridina):
Figure imgf000039_0001
Los experimentos de polimerizacion de los Ejemplos 7-12 se realizaron en un reactor de acero inoxidable de un galon. Se utilizo isobutano (1,8-2,0 l) en todas las ejecuciones. Las soluciones de metaloceno se prepararon a aproximadamente 1 mg / ml en tolueno. Aproximadamente 0,6 mmol de alquil aluminio (triisobutilaluminio, TIBA), 300 mg de alumina fluorada recubierta de sllice y las soluciones de metaloceno se agregaron en ese orden a traves de un puerto de carga mientras se venteaba lentamente el vapor de isobutano. Se cerro el puerto de carga y se agrego isobutano. Los contenidos del reactor se agitaron y se calentaron a la temperatura de funcionamiento deseada de aproximadamente 90°C, y luego se introdujo etileno en el reactor con 1-hexeno e hidrogeno a una ppm especlfica en peso del etileno. El etileno e hidrogeno se alimentaron a demanda en la relacion de peso especificada para mantener la presion objetivo de 390 psig de presion durante la duracion de 30-60 minutos de la ejecucion de polimerizacion (el objetivo fue un nominal de 400 g de pollmero producido). El reactor se mantuvo a la temperatura de funcionamiento deseada durante todo el proceso mediante un sistema automatizado de calentamiento-enfriamiento. La Tabla I resume cierta informacion relacionada con los experimentos de polimerizacion de los Ejemplos 7-12.
Tabla I. Eem los 7-12.
Figure imgf000039_0002
El Ejemplo 13 uso el mismo procedimiento general que en los Ejemplos 7-12, excepto que se uso alumina sulfatada, se utilizo una solucion 25% en peso de TIBA, y la adicion de hidrogeno se midio como calda de presion (OP) de un recipiente auxiliar con una presion de inicio de 700 psig. Para el Ejemplo 13, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,15 g de alumina sulfatada, 1 ml de solucion de MET-D, 0,4 ml de solucion de MET-A, y 42 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 78 °C, la presion del reactor fue de 345 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y Ap fue de 94 psig; se produjeron 332 g de pollmero.
Los Ejemplos 14-21 se realizaron en forma similar a aquel del Ejemplo 13, con diferencias indicadas de la siguiente manera:
Para el Ejemplo 14, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 1 ml de solucion de MET-A, 0,25 ml de solucion de MET-A, y 42 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 78 °C, la presion del reactor fue de 345 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y AP fue de 63 psig; se produjeron 273 g de pollmero.
Para el Ejemplo 15, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,15 g de alumina sulfatada, 1 ml de solucion de MET-D, 0,4 ml de solucion de MET-A, y 42 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 78 °C, la presion del reactor fue de 345 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y AP fue de 63 psig; se produjeron 309 g de pollmero.
Para el Ejemplo 16, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 1 ml de solucion de MET-A, 0,3 ml de solucion de MET-C y 30 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 78°C, la presion del reactor fue de 345 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y AP fue de 40 psig; Se produjeron 264 g de pollmero.
Para el Ejemplo 17, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,1 ml de solucion de MET-A, 1 mL de solucion de MET-A, 0,2 ml de solucion de MET-E, y 10 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 85 °C, la presion del reactor fue de 374 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y AP fue de 63 psig; se produjeron 346 g de pollmero.
Para el Ejemplo 18, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,2 ml de solucion de MET-A, 1 ml de solucion de MET-A, 0,5 ml de solucion de MET-E, y 15 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 85 °C, la presion del reactor fue de 374 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y AP fue de 63 psig; se produjeron 376 g de pollmero.
Para el Ejemplo 19, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,2 ml de solucion de MET-A, 1 ml de solucion de MET-A, 1 ml de solucion de MET-E, y 20 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 85 °C, la presion del reactor fue de 374 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y AP fue de 63 psig; se produjeron 328 g de pollmero.
Para el Ejemplo 20, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,5 ml de solucion de MET-A, 1 mL de solucion de MET-A, 0,2 ml de solucion de MET-F, y 10 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 85 °C, la presion del reactor fue de 374 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y AP fue de 24 psig; se produjeron 229 g de pollmero.
Para el Ejemplo 21, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,5 ml de solucion de MET-A, 0,5 ml de solucion de MET-A, 0,5 ml de solucion de MET-F, y 40 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 80 °C, la presion del reactor fue de 374 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y AP fue de 95 psig; se produjeron 249 g de pollmero.
[0246] Para el Ejemplo 22, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,4 ml de solucion de MET-A, 1 ml de solucion de MET-D, y 42 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 78 °C, la presion del reactor fue de 345 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y AP fue de 63 psig; se produjeron 309 g de pollmero.
Para el Ejemplo 23, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 1 ml de solucion de MET-A, 0,2 ml de solucion de MET-A, 0,1 ml de solucion de MET-E, y 45 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 85 °C, la presion del reactor fue de 374 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y AP fue de 42 psig; se produjeron 188 g de pollmero.
Para el Ejemplo 24, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 1 ml de solucion de MET-A, 0,2 ml de solucion de MET-E, y 20 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 85 °C, la presion del reactor fue de 374 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y AP fue de 63 psig; se produjeron 442 g de pollmero.
Para el Ejemplo 25, se utilizaron 0,5 ml de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,2 ml de solucion de MET-A, 1 ml de solucion de MET-D, 0,3 ml de solucion de MET-E, y 45 g de 1-hexeno. La temperatura de reaccion fue de 85 °C, la presion del reactor fue de 374 psig, el tiempo de reaccion fue de 30 min, y AP fue de 42 psig; se produjeron 163 g de pollmero.
La Tabla II resume ciertas propiedades polimericas de los Ejemplos 1-25, mientras que las Figs. 1-3 ilustran las distribuciones de ramificacion de cadena corta (distribuciones de comonomeros) de ciertos pollmeros, las Figs. 4-8 ilustran las propiedades reologicas dinamicas a 190°C para ciertos pollmeros, las Figs. 9-13 ilustran las distribuciones de peso molecular (cantidad de pollmero frente al logaritmo de peso molecular) de ciertos pollmeros, y las FIGS. 14-15 ilustran la relacion de estiramiento natural frente a la densidad de ciertos pollmeros.
Como se muestra en las Figs. 2-3, los pollmeros producidos utilizando ciertos sistemas de catalizadores a base de metaloceno divulgados en la presente memoria tenlan una distribucion de comonomero inversa (por ejemplo, relativamente mas ramificaciones de cadena corta (SCB) en los pesos moleculares mas altos; supone 2 extremos de cadena de metilo (CE)), en contraste con la distribucion de comonomeros estandar que resulta de un sistema catalltico a base de cromo (ver Figura 1). Por ejemplo, en las FIGS. 2-3, el numero de SCB por 1000 atomos de carbono (TC) totales del pollmero en Mz (o Mw) es mayor que en Mn, mientras que tal no es el caso en la FIG. 1.
Las caracterlsticas de la reologla en la Tabla II (por ejemplo, viscosidad de cizallamiento cero, parametro CY-a) y las curvas de viscosidad de las Figs. 4-8 ilustran un rango de procesabilidad mejorada de pollmeros producidos utilizando ciertos sistemas catallticos a base de metaloceno divulgados en la presente memoria, en comparacion con los producidos a partir de un sistema catalltico a base de cromo. Por ejemplo, al comparar la forma de la curva de viscosidad y los valores de viscosidad de cizallamiento cero, sorprendentemente, se produjeron pollmeros a base de metaloceno, que probablemente tendrlan una resistencia en fusion superior o equivalente a la de los pollmeros a base de cromo; ver por ejemplo, las FIGS. 4-6 y Ejemplos 1 y 7-12. tambien se produjeron pollmeros con procesabilidad por extrusion mejorada; ver por ejemplo, las FlGS. 7-8.
Se produjeron pollmeros a base de metaloceno con distribuciones de peso molecular similares o mas amplias respecto de los pollmeros a base de cromo, y una amplia gama de parametros Mn, Mw, Mp, y Mz; ver por ejemplo, las FIGS. 9-13 y Ejemplos 1 y 7-25.
Los datos de NDR en la Tabla II y las FIGS. 14-15 demuestran un rendimiento NDR superior para los pollmeros a base de metaloceno, en comparacion con los pollmeros a base de cromo: por ejemplo, valores NDR mas bajos en una densidad equivalente, valores NDR iguales o mas bajos en una densidad mas alta, etc. Los valores NDR mas bajos normalmente se correlacionan con la resistencia al agrietamiento por tension mejorada del pollmero.
Tambien inesperadamente, los pollmeros a base de metaloceno proporcionaron una resistencia al agrietamiento por tension significativamente mejorada, medida por tensiones con muescas. Los ejemplos 1-6 no superaron la prueba de traccion con muescas en un promedio de 3,025 horas (y con una densidad promedio de 0,9377), mientras que los Ejemplos 8-11 no fallaron en la prueba de traccion con muesca a mas de 10.000 horas (mas de 1 ano de pruebas). Ademas, los Ejemplos 8-11 tenlan una densidad media significativamente mayor de 0,9435 g / cc. Por tanto, se produjeron pollmeros que tenlan una combinacion unica de procesabilidad similar al cromo y resistencia en el fundido, resistencia mejorada al agrietamiento por tension (por ejemplo, tensiones con muescas mas altas, NDR mas bajo) y una mayor densidad.
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Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un pollmero de etileno que tiene una densidad de aproximadamente 0,930 a aproximadamente 0,948 g/cm3 determinada de acuerdo con ASTM D1505 y ASTM D1928 procedimiento c, una viscosidad de cizallamiento cero mayor que aproximadamente 5 x 105 Pa-sec, un parametro CY-a en un intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,40, un peso molecular promedio en peso (Mw) en un intervalo de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 600.000 g/mol determinado utilizando un sistema PL-GPC 220, y una distribucion de comonomero inversa.
2. El pollmero de la reivindicacion 1, en donde el pollmero de etileno tiene una densidad en un intervalo de aproximadamente 0,933 a aproximadamente 0,946 g/cm3.
3. El pollmero de la reivindicacion 1, en donde el pollmero de etileno tiene:
una relacion de estiramiento natural (NDR) en un intervalo de aproximadamente 400 a aproximadamente 525 % determinada de acuerdo con ASTM D638; y
una carga de tension con muesca de punto simple (SP-NCTL) de al menos 8.000 horas determinada de acuerdo con ASTM D5397 a 30% de llmite de alargamiento.
4. El pollmero de la reivindicacion 1, en donde el pollmero de etileno tiene:
un HLMI en un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 g/10 min determinado de acuerdo con ASTM D1238 a 190°C con un peso de 21.600 gramos;
una relacion de Mw/Mn en un intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 25;
una relacion de Mz/Mw en un intervalo de aproximadamente 4,5 a aproximadamente 7,5; y un Mn en un intervalo de aproximadamente 8.000 a aproximadamente 60.000 g/mol.
5. El pollmero de la reivindicacion 1, en donde el pollmero de etileno tiene:
una densidad en un intervalo de aproximadamente 0,935 a aproximadamente 0,946 g/cm3;
una viscosidad de cizallamiento cero en un intervalo de aproximadamente 7,5 x 105 a aproximadamente 1 x 109 Pa-sec; un parametro CY-a en un intervalo de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,35; y
un Mp en un intervalo de aproximadamente 35.000 a aproximadamente 120.000 g/mol.
6. El pollmero de la reivindicacion 1, en donde una relacion entre relacion de estiramiento natural (NDR, %) y densidad (g/cm3) del pollmero de etileno esta definida por la ecuacion:
NDR <7800(densidad) - 6800.
7. El pollmero de la reivindicacion 1, en donde el pollmero de etileno es un copollmero de etileno/1-buteno, un copollmero de etileno /1-hexeno, o un copollmero de etileno/1-octeno.
8. Un artlculo que comprende el pollmero de etileno de la reivindicacion 1.
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