ES2708952T3

ES2708952T3 - Procedimiento de fabricación de latas de aluminio y la composición de pretratamiento usada

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Publication number: ES2708952T3
Application number: ES14701481T
Authority: ES
Inventors: Jörg Riesop
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2019-04-12
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: US20170283652A9; US9771493B2; EP2917384A1; AU2014202710B2; WO2014072538A1; AU2014202710A1; DE102012220385A1; WO2014072538A8; PL2917384T3; US20150232698A1; EP2917384B1; TR201903845T4

Abstract

Procedimiento de fabricación de cilindros de latas, en el que (A) una rodaja de una chapa de aluminio se embute profundamente formando un cilindro de lata abierto en un lado; (B) al menos la superficie envolvente exterior del cilindro de lata abierto en un lado se pretrata y barniza en tanto que al menos la superficie envolvente exterior del cilindro de lata abierto en un lado se pone en contacto (i) con una composición acuosa ácida que contiene (a) al menos un compuesto inorgánico hidrosoluble de los elementos Zr, Ti, Si, Hf y/o Ce, y (b) al menos una resina orgánica hidrosoluble que presenta al menos grupos hidroxilo, donde la suma del índice de ácido y/o índice de hidroxilo de las resinas orgánicas correspondientes es al menos de 50 mg KOH/g, y a continuación -con o sin etapa de enjuague intermedia- (ii) con una dispersión acuosa de una cera, y (iii) con o sin una etapa de enjuague directamente subsiguiente a la etapa (ii) se provee con un barniz protector, cuyo aglutinante está seleccionado de entre resinas de acrilato o de poliéster; y (C) el cilindro de lata pretratado y barnizado se retrae para el estrechamiento del diámetro del cilindro de lata en la zona de borde abierta en un lado y/o se conforma formando el reborde en la zona de borde abierta en un lado.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento de fabricacion de latas de aluminio y la composicion de pretratamiento usada

La presente invencion se refiere a un procedimiento de fabricacion de cilindros de latas segun la reivindicacion 1 y una composicion acuosa acida segun la reivindicacion 10 para el pretratamiento de latas en cuyo desarrollo se configura una capa de conversion inorganica-organica, que ofrece como tal una base de adherencia excelente por las ceras que mejoran el comportamiento de deslizamiento de las chapas de lata conformadas y el barnizado subsiguiente. La invencion comprende a este respecto un procedimiento de pretratamiento qmmico en humedo, en el que un cilindro de lata se pone en contacto en primer lugar con una composicion acuosa acida, que contiene compuestos inorganicos hidrosolubles de los elementos Zr, Ti, Si, Hf o Ce y polfmeros hidrosolubles con grupos hidroxilo, y a continuacion con una dispersion acuosa de una cera. De esta manera los cilindros de latas confieren las propiedades de deslizamiento y modificacion necesarias para las etapas del procedimiento posteriores de la fabricacion de latas y se proporciona adicionalmente una base de adherencia de barniz excelente. Se pueden pretratar tanto las superficies exteriores como tambien las interiores de cilindros de latas metalicos en el procedimiento segun la invencion.

Las latas de acero estanado (hojalata) asf como de aluminio (o de aleaciones de aluminio que se engloban a continuacion por sencillez bajo “aluminio”) y de acero estan ampliamente extendidas para la conservacion de alimentos y en particular de bebidas. En el proceso de la fabricacion de latas, estas se desengrasan habitualmente tras la embuticion profunda de la chapa de lata formando el cilindro de lata, se lavan y se pretratan habitualmente con proteccion anticorrosion, para lo que estan disponibles comercialmente por ejemplo productos limpiadores y soluciones de pasivacion acidos o alcalinos. Al menos las soluciones limpiadoras deben presentar una capacidad de solubilidad suficiente para los metales en cuestion, a fin de retirar las virutas metalicas de las latas de forma efectiva. Gracias al decapado de limpieza se raspa ya habitualmente la superficie de la lata, en tanto que en un pretratamiento subsiguiente con proteccion anticorrosion mediante soluciones de pasivacion se conserva una cierta rugosidad superficial. Esta rugosidad de la superficie envolvente exterior de las latas cilmdricas condiciona que se eleve la friccion entre las latas que se tocan y entre las latas y dispositivos para la recepcion y modificacion posterior de los cilindros de latas. Esta friccion provoca en general perdidas en la velocidad de transporte y procesado durante la entrega de las latas de una a la siguiente etapa de fabricacion, por ejemplo, por tiempos de inactividad especialmente en puntos donde se forma un atasco por aislamiento de las latas, o por ralentizacion de los procesos de recepcion y modificacion de los cilindros de latas en las siguientes etapas del proceso hasta la terminacion de la lata de bebida. Dado que de este modo se reduce la capacidad de la instalacion de produccion, se pretende acondicionar las superficies de la lata de modo que se vuelve lo mas baja posible la friccion entre las latas que se tocan.

Con esta finalidad los cilindros de latas se proveen de un revestimiento que disminuye la friccion, el cual se aplica habitualmente en un enjuagado de acondicionamiento que sigue al pretratamiento de proteccion anticorrosion. En esta etapa de enjuagado se humedece el cilindro de lata con una solucion la mayona de las veces acuosas de tensoactivos especiales y/o sustancias organicas, que elevan las propiedades de deslizamiento de la superficie metalica. Las sustancias de este tipo se designan en el estado de la tecnica de la fabricacion de latas como “Mobility Enhancer”. El pretratamiento de las chapas de lata embutidas profundamente formando el cilindro de lata comprende por ello habitualmente varias etapas de tratamiento qmmico en humedo, de modo que junto al desengrasado o limpieza y el pretratamiento de proteccion anticorrosion tambien se realiza un acondicionamiento superficial de la superficie envolvente exterior de los cilindros de latas mediante un enjuague que contiene “Mobility Enhancer”.

No obstante, la aplicacion de una capa que reduce la friccion no debe conducir a que sufra la adherencia de barnizado, inscripciones u otros revestimientos aplicados para la proteccion anticorrosion y/o por motivos decorativos. En particular en la retraccion (“Necking”) y la conformacion siguiente del borde de cilindro formando el reborde no se debe producir un deterioro del barnizado debido a la falta de adherencia del barniz. No obstante, precisamente en este proceso de conformacion se observan con frecuencia desprendimientos de barnices de modo que se deben desechar los cilindros de latas deteriorados de esta manera.

El documento US 4,859,351 describe un acondicionamiento superficial semejante de latas metalicas para la reduccion de la resistencia por friccion que contiene esteres de fosfatos, alcoholes y/o acidos grasos organicos hidrosolubles etoxilados, que se destacan por su compatibilidad con un barnizado subsiguiente.

Del documento US 6,040,280 se desprende igualmente un acondicionamiento superficial a base de esteres de acidos grasos y eteres de polioxialquilenos etoxilados para latas de aluminio, que no repercuten desventajosamente en el barnizado subsiguiente y siguen directamente a un tratamiento de conversion que contiene cromo.

Ademas, en el tratamiento superficial y el revestimiento de los cilindros de latas se debe garantizar que se satisfagan los diferentes requerimientos segun el producto de llenado de las latas con vistas a la resistencia a la corrosion. A este respecto solo se deben usar sustancias activas tales que en general sean inocuas ecologicamente y en particular tecnicamente en los alimentos. Esto se refiere a la seleccion de componentes activos en el tratamiento superficial igualmente como la seleccion del aglutinante en el barnizado exterior e interior de los cilindros de latas y esto independientemente de si tecnicamente solo esta previsto el tratamiento de las superficies de lata exteriores, dado que por motivos tecnicos en la produccion se trabaja con frecuencia en el procedimiento de pulverizacion en el que no se puede evitar un cierto agarre en el interior del cilindro de lata.

En el estado de la tecnica se conocen distintos procedimientos sin cromo para el tratamiento con proteccion anticorrosiva de latas metalicas, que usan con frecuencia acidos inorganicos, en particular acido fosforico, acido fluorfndrico u otras fuentes de fluoruro y/o fluoruros complejos y que trabajan con o sin uso adicional de polfmeros organicos.

Por ejemplo, el documento US-A-4,992,116 describe una solucion de tratamiento acida acuosa, que contiene fosfato, un acido fluoroso de Zr, Ti, Hf o Si, asf como un compuesto de polifenol, que representa un aducto Mannich de una amina substituida en un fenol de polialquileno o un tanino.

El documento EP-B-8942 da a conocer soluciones de tratamiento, preferentemente para latas de aluminio, que contiene a) 0,5 a 10 g/l de acido poliacnlico o de un ester de el y b) 0,2 a 8 g/l al menos de uno de los compuestos de acido de hexafluorocirconico, acidos de hexafluorotitanico o acido hexafluorosilfcico.

El documento WO 2007113141 A1 da a conocer un procedimiento de fabricacion de latas de aluminio, en el que se modifica una lata metalica de aluminio formando un cilindro de lata, se pretrata la superficie del cilindro de lata con una composicion acuosa acida y/o se barniza y se modifica adicionalmente el cilindro de lata pretratado y/o barnizado. Las latas de aluminio se ponen en contacto con una composicion acuosa, que contiene al menos un compuesto hidrosoluble de los compuestos de los elementos Zr, Ti o Hf en combinacion con HF, monofluoruro, bifluoruro y fluoruros complejos, fosfatos (iones fosfatos), fosfatos condensados, acidos fosfonicos, fosfanatos asf como opcionalmente al menos un compuesto seleccionado de entre compuestos de N o polfmeros organicos, copolfmeros, copolfmeros en bloque, taninos, acido taninos, complejos de taninos o compuestos fenolicos.

El objetivo de la presente invencion consiste ahora en poner a disposicion un procedimiento para la fabricacion de latas metalicas, que presente un espectro de rendimiento mejorado con vistas a los diferentes requerimientos mencionados anteriormente. En particular, se debe mejorar aun mas el comportamiento de deslizamiento y modificacion de las chapas de latas embutidas profundamente formando el cilindro de lata y simultaneamente se proporcione una base de adherencia con proteccion anticorrosion excelente para un barniz protector.

Este objetivo se consigue mediante un procedimiento de fabricacion multietapa para cilindros de latas, en el que (A) una rodaja de una chapa de aluminio se embute profundamente formando un cilindro de lata abierto en un lado; (B) al menos la superficie envolvente exterior del cilindro de lata abierto en un lado se pretrata y barniza en tanto que al menos la superficie envolvente exterior del cilindro de lata se pone en contacto

(i) con una composicion acuosa acida que contiene

(a) al menos un compuesto inorganico hidrosoluble de los elementos Zr, Ti, Si, Hf y/o Ce, y

(b) al menos una resina organica hidrosoluble que presenta al menos grupos hidroxilo, donde la suma del mdice de acido y/o mdice de hidroxilo es al menos de 50 mg KOH/g,

y a continuacion -con o sin etapa de enjuague intermedia-(ii) con una dispersion acuosa de una cera, y

(iii) con o sin una etapa de enjuague directamente subsiguiente a la etapa (ii) se provee con un barniz protector, cuyo aglutinante esta seleccionado de entre resinas de acrilato o de poliester; y

(C) el cilindro de lata pretratado y barnizado se retrae para el estrechamiento del diametro del cilindro de lata en la zona de borde abierta en un lado y/o se conforma formando el reborde en la zona de borde abierta en un lado. Un compuesto inorganico es hidrosoluble en el sentido de la presente invencion, cuando con una temperatura de 20 °C se pueden disolver 50 g del compuesto inorganico en un kilogramo de agua con un valor de pH de 3, sin que se configure un cuerpo de fondo insoluble en la fase acuosa.

Un polfmero organico es hidrosoluble en el sentido de la presente invencion cuando con una temperatura de 20 °C se pueden disolver 10 g de polfmero en un kilogramo de agua con un valor de pH de 3 y ademas esta presente una solucion clara. Una solucion clara esta presente cuando el valor de enturbiamiento (ⁿT^u) medido segun la norma DIN ISO 7027 con una longitud de onda de 860 nm en el procedimiento de luz dispersa con una temperatura de la solucion de 20 °C se situa por debajo de un valor de 50.

El mdice de acido es segun la invencion una magnitud medida a determinar experimentalmente, que es una medida del numero de los grupos de acido libres en el polfmero o en la mezcla de polfmeros. El mdice de acido se determina en tanto que se disuelve una cantidad pesada del polfmero o de la mezcla de polfmeros en una mezcla de disolventes de metanol y agua destilada en la relacion de volumen 3:1 y, a continuacion, se valora de forma potenciometrica con 0,05 ml/l de KOH en metanol. La medicion potenciometrica se realiza con un electrodo de una barra (LL-Solvotrode® de la empresa Metrohm; electrolito de referencia: 0,4 mol/l de bromuro de tetraetilamonio en etilenglicol). El mdice de acido se corresponde a este respecto con la cantidad a anadir de KOH por gramo de polfmero o mezcla de polfmeros en el punto de inflexion de la curva de valoracion potenciometrica.

Analogamente es valido segun la invencion que el mdice de hidroxilo se pueda determinar como medida para el numero de los grupos hidroxilo libres en el polfmero o en una mezcla de polfmeros experimentalmente mediante valoracion potenciometrica. Para ello se calienta una cantidad pesada del polfmero o de la mezcla de polfmeros en una solucion de reaccion de 0,1 mol/l de anhudrido de acido ftalico en piridina a 130 °C durante 45 minutos y en primer lugar se mezcla con 1,5 veces el volumen de la solucion de reaccion de piridina y a continuacion con 1,5 veces el volumen de la solucion de reaccion en agua desionizada (^k < 1|jScirr1). La cantidad liberada de acido ftalico se valora en esta mezcla mediante 1 M de sosa caustica. La cantidad potenciometrica se realiza con un electrodo en una barra (LL-Solvotrode® de la empresa Metrohm; electrolito de referencia: 0,4 mol/l de bromuro de tetraetilamonio en etilenglicol). El mdice de hidroxilo se corresponde a este respecto con la cantidad a anadir de NaOH por gramo de polfmero o mezcla de polfmeros en el punto de inflexion de la curva de valoracion potenciometrica.

Una etapa de enjuague en el sentido de la presente invencion sirve, siempre y cuando no se determine otra cosa, exclusivamente para la retirada de un film humedo que se adhiere sobre la superficie de lata que contiene los componentes activos de una etapa de tratamiento qrnmico en humedo anterior. Una etapa de enjuague se realiza por ello preferentemente con agua, donde el agua de enjuague presenta preferentemente un residuo de secado de menos de 1 g/l, de forma especialmente preferida de menos de 100 ppm, en particular de forma preferida de menos de 10 ppm.

Bajo una cera se designan segun el sentido de la presente invencion sustancias organicas que con 20 °C son amasables, solidas hasta duras fragiles, presentan una estructura gruesa hasta cristalina fina, son a color translucidas hasta opacas, pero no de tipo vidrio, por encima de 40 °C se funden sin descomposicion, son ligeramente fluidas (menos viscosas) poco por encima del punto de fusion, presentan una consistencia y solubilidad muy dependiente de la temperatura, asf como se puede pulir bajo ligera presion. Si no se satisface mas de una de las propiedades arriba expuestas, la sustancia organica no es cera.

El procedimiento segun la invencion logra en primer lugar una buena adherencia de las ceras, que se aplican en la segunda etapa obligatoria del procedimiento sobre la superficie del cilindro de lata. La adherencia de las ceras es tal que, en etapas de enjuague terminales en el procedimiento segun la invencion, que se realizan antes de la aplicacion del barniz de la lata, no se observa una remocion mencionable de la capa de cera. La buena adherencia de las ceras de nuevo eleva la movilidad de los cilindros de latas en la fabricacion industrial de latas, en particular en la salida de las etapas de fabricacion individuales, dado que la friccion de las superficies envolventes que se tocan de los cilindros de latas se reduce claramente, de modo que se pueden garantizar elevadas velocidades de transporte y por consiguiente tambien de produccion.

Ademas, el comportamiento de modificacion de los cilindros de latas tratados segun la invencion se mejora tras la aplicacion de un barniz de lata, donde los desprendimientos de barniz al estrecharse el diametro de lata en el extremo superior (“Necking”) y tras la conformacion del extremo superior formando el reborde aparecen con menos frecuencia y en medida mucho mas pequena.

Por ello en particular es ventajoso el procedimiento segun la invencion para la modificacion en la zona de borde en el extremo abierto del cilindro de lata, donde se comprende cada modificacion semejante, que es directamente necesaria para el establecimiento de una conexion del cilindro de lata con una tapa de cierre, por ejemplo la retraccion del extremo abierto del cilindro de lata para el estrechamiento del diametro del cilindro de lata en la zona de borde (“Necking”) y/o la conformacion del cilindro de lata formando el reborde.

Segun la invencion se prefieren procedimientos en los que el contenido de los compuestos inorganicos hidrosolubles de los elementos Zr, Ti, Si, Hf y/o Ce segun el componente a) en la composicion acusa acida en la etapa (i) se situe en el rango de 0,01-1 g/l referido a la totalidad de los elementos mencionados anteriormente, donde la fraccion de compuestos inorganicos hidrosolubles de los elementos Zr y/o Ti es preferentemente al menos de 0,01 g/l, de forma especialmente preferida 0,02 g/l referido a la totalidad de los elementos Zr y Ti.

Ademas, en este contexto es preferible que los compuestos hidrosolubles segun el componente a) de la composicion acuosa acida en la etapa (i) del procedimiento segun la invencion esten seleccionados de entre complejos fluorados de los elementos Zr, Ti y/o Si, de forma especialmente preferida de entre los complejos fluorados de los elementos Zr y/o Ti.

Como complejos fluorados en el sentido de la presente invencion se entienden complejos con elementos metalicos o semimetalicos correspondientes mencionados anteriormente, que presentan al menos un atomo de fluor como ligante y estan presentes en la solucion acuosa como aniones.

La fraccion de las resinas organicas a utilizar en el procedimiento segun la invencion en la etapa (i) segun el componente b) se situa en la composicion acuosa acida preferentemente en el rango de 0,1-50 g/l, de forma especialmente preferida en el rango de 0,5-10 g/l.

La resina organica hidrosoluble a usar en el procedimiento segun la invencion segun el componente b) de la composicion acuosa acida en la etapa (i) esta seleccionada preferentemente entre polfmeros o copolfmeros a base de eteres de vinilo, alcoholes de vinilo, acido (meta)crilato, acido maleico o acido fumarico, entre poliesteres que contienen grupos hidroxilo asf como entre productos de condensacion de glicolurilo o melamina con aldetudos, son especialmente preferida resinas organicas que representan productos de condensacion de glicolurilo o melamina con aldehfdos, en particular productos de condensacion de glicolurilo con aldetudos con un mdice de hidroxilo de preferentemente al menos 50 mg de KOH/g. El grado de alquilacion de los productos de condensacion de glicolurilo o melamina con aldetudos se situa en este caso preferentemente por debajo del 20%, de forma especialmente preferida por debajo del 10 %. Para los productos de condensacion mencionados anteriormente es valido que se prefieran aldetudos primarios, en particular acetaldehfdo y formaldetudo.

Ademas, es preferible que la composicion acuosa acida en la etapa (I) del procedimiento segun la invencion contenga adicionalmente iones fosfatos, preferentemente en una cantidad de al menos 0,1 g/l. El uso de fosfatos mejora las propiedades de proteccion anticorrosion de la capa de conversion formada en la etapa (i). La fraccion de iones fosfatos no sobrepasa preferentemente los 10 g/l por motivos de rentabilidad del procedimiento y para la prevencion de lodos de fosfato.

En el procedimiento segun la invencion, el valor de pH de la composicion acuosa acida en la etapa (i) es no menor de 2, de forma especialmente preferida no menor de 3, y preferentemente no mayor de 6, de forma especialmente preferida no mayor de 5.

En el procedimiento segun la invencion el cilindro de dosificacion abierto en un lado en la etapa (ii) se pone en contacto con una dispersion acuosa de una cera, a fin de garantizar propiedades de deslizamiento suficientes de las superficies envolventes exteriores del cilindro de lata en el caso de contacto con otras latas o con herramientas de recepcion en la fabricacion de latas. La cera utilizada para ello esta seleccionada preferentemente entre ceras sinteticas, de forma especialmente preferida entre ceras de polialquilenos oxidados, en particular preferiblemente entre ceras de polietileno oxidado, donde el contenido de ceras en la dispersion acuosa en la etapa (ii) es preferentemente al menos de 0,1 g/l, de forma especialmente preferida al menos 1 g/l, a fin de asegurar que se puede poner una cantidad suficiente de cera sobre las superficies del cilindro de lata pretratadas segun la etapa (i). Por motivos de rentabilidad del procedimiento segun la invencion, la fraccion de ceras en la dispersion acusa en la etapa (ii) no es mayor preferentemente de 50 g/l, de forma especialmente no mayor de 10 g/l.

Despues de la etapa (ii) del procedimiento segun la invencion siguen habitualmente otras etapas de tratamiento qmmico en humedo, que comprenden en ultimo termino el revestimiento del cilindro de lata con un barniz de lata. En la aplicacion del barniz de lata se diferencia entre las barnices interiores y exteriores en la fabricacion de latas. El procedimiento segun la invencion representa a este respecto un pretratamiento apropiado de proteccion anticorrosion y que proporciona una adherencia del barniz para la aplicacion tanto de barnices exteriores como interiores.

Por ello, en el procedimiento segun la invencion, al menos la superficie envolvente exterior del cilindro de lata abierto en un lado se provee de un barniz de proteccion tras la puesta en contacto con la composicion acuosa en la etapa (ii) y eventualmente tras una etapa de enjuague directamente subsiguiente a la etapa (ii).

Dado que los barnices interiores de la lata con frecuencia estan en contacto con alimentos, se plantean requerimientos especiales en el revestimiento de las superficies interiores de latas. En el estado de la tecnica tiene lugar, por ejemplo, un abandono del uso de resinas epoxi basadas en bisfenol A como barniz interior de lata. Asf estan en vigor distintas propuestas legislativas nacionales, entre otras promovidas por la directiva CE 2002/72/CE, para la fijacion de lfmites superiores para la migracion de bisfenol A desde los envases exteriores a los alimentos. Dado que en la aplicacion de barniz sobre las superficies exteriores de lata no se puede evitar completamente en el procedimiento tecnico un agarre del barniz pulverizado la mayona de las veces en el interior de la lata, tambien se utilizan preferiblemente barnices apropiados para alimentos para el barnizado en la zona exterior de la lata.

Ahora se ha comprobado que el procedimiento segun la invencion tambien es apropiado para tales barnices protectores, cuyos aglutinantes se basan en resinas de acrilato y resinas de poliester.

Por ello, en el procedimiento segun la invencion para la fabricacion de cilindros de latas embutidos profundos, al menos la superficie envolvente exterior del cilindro de lata abierto en un lado se provee con tales barnices protectores, cuyos aglutinantes estan seleccionados de entre resinas de acrilato y/o resinas de poliester, donde las resinas de acrilato se componen preferentemente de copolfmeros de alquenos, en particular eteno, propeno, 1 buteno, 2 buteno, isobuteno, 1,3-butadieno y/o 2-metilbuta-1,3-dieno y acidos carboxflico insaturados a,p, en particular acido cinamico, acido crotanico, acido fumarico, acido itaconico, acido maleico, acido acnlico y/o acido metacnlico.

En el procedimiento segun la invencion, la puesta en contacto de las composiciones acuosas correspondientes en las etapas (i) e (ii) as ^ como la aplicacion del barniz protector se realiza preferentemente por pulverizacion, por ejemplo, en el procedimiento sin aire (airless).

En el asf denominado procedimiento sin aire, los lfquidos correspondientes se atomizan sin aire y asf se aplican sobre la superficie del material. En este procedimiento de pulverizacion se aplica una cantidad predeterminada de lfquido, mientras que la lata rota alrededor de su eje longitudinal propio para la configuracion de un film humedo homogeneo, mediante pistolas de pulverizacion.

Despues de la aplicacion del film humedo para el revestimiento con un barniz protector se endurecen los cilindros de latas abiertos en un lado, tratados de esta manera preferentemente con temperaturas en el rango de 120 °C a 200 °C (temperatura del objeto) formando un film de barniz.

Los cilindros de latas abiertos en un lado, tratados qmmicamente en humedo en un procedimiento de este tipo y provistos con un barniz protector se modifican en el desarrollo posterior de la fabricacion de latas habitualmente en la zona de borde abierta en un lado, a este respecto se retraen en particular para el estrechamiento del diametro del cilindro de lata en la zona de borde (“Necking”) y se conforman formando el reborde.

El comportamiento de modificacion mejorado de los cilindros de latas, proporcionado debido al procedimiento segun la invencion junto a la proteccion anticorrosion, la adherencia del barniz y el valor de deslizamiento bajo, se usa luego tecnicamente cuando el proceso de modificacion mencionado anteriormente se conecta con el pretratamiento qmmico en humedo segun las etapas del procedimiento (i), (ii) e (iii).

Por ello el procedimiento segun la invencion para la fabricacion de cilindros de latas embutidos profundamente se caracteriza porque las etapas del procedimiento (i) e (ii), asf como una etapa subsiguiente para la aplicacion de un barniz protector (iii) solo se realizan sobre cilindros de latas abiertos de un lado semejantes, que no estan modificados en la zona de borde abierta en un lado, allf no estan retrafdos para el estrechamiento del diametro del cilindro de lata ni estan conformados formando el reborde.

Los cilindros de latas abiertos en un lado usados en el procedimiento segun la invencion estan embutidos profundamente a partir de chapa de aluminio.

Ademas, la presente invencion comprende una composicion acuosa acida especialmente apropiada para el pretratamiento qmmico en humedo segun la etapa del procedimiento (i) del procedimiento segun la invencion para la fabricacion de cilindros de latas abiertos en un lado.

Una composicion acuosa acida segun la invencion semejante para el tratamiento superficial de latas metalicas posee un valor de pH en el rango de 2 a 5 y contiene

(a) 0,005-0,5 % en peso, preferentemente 0,01-0,1 % en peso de complejos fluorados de los elementos Zr, Ti y/o Si referido a los elementos correspondientes,

(b) 0,1-3 % en peso de resinas hidrosolubles seleccionadas entre productos de condensacion de glicolurilo con aldehfdos, donde el producto de condensacion presenta preferentemente un mdice de hidroxilo de al menos 50 mg de KOH/g y el grado de alquilacion del producto de condensacion es preferentemente menor del 20 %.

Para el producto de condensacion se prefieren los aldehudos primaros, en particular acetaldehfdo y formaldehudo. La composicion acuosa acida segun la invencion contiene preferentemente menos de 0,1 % en peso de polfmeros organicos del grupo de epoxidos, uretanos y poliesteres, preferentemente menos del 0,1 % en peso de tales polfmeros organicos, que no representan productos de condensacion con glicolurilo con aldetudos.

Tras la embuticion profunda de la rodaja formando el cilindro de lata abierto en un lado se realiza preferentemente una etapa de limpieza para la retirada de los lfquidos del tratamiento del metal.

Ejemplos de realizacion:

Como recepta base para el pretratamiento de latas de aluminio (EN AW-3104) se ha usado una solucion de tratamiento acusa acida con la siguiente composicion:

50 ppm Zr de H²ZrF⁶

40 ppm B de acido borico

80 ppm PO⁴de acido fosforico

300 ppm NO³de acido mtrico

25 ppm de fluoruro libre (medido con electrodo selectivo de iones)

Valor de pH 3,2

En una primera etapa tiene lugar un tratamiento de conversion de las superficies exteriores de las latas con la solucion de tratamiento mencionada anteriormente, que contiene adicionalmente un poKmero organico. Los siguientes polfmeros organicos se han usado en un tratamiento de conversion semejante:

Org1: resina de tetrametilolglicolurilo (mdice de hidroxilo 450-480 mg de KOH/g)

Org2: copolfmero de acido maleico y metil vinil eter (mdice de acido 220 - 280 mg de KOH/g)

Org3: acido poliacnlico

Las superficies exteriores de las latas de aluminio se han pulverizado asf en primer lugar con las soluciones de tratamiento expuestas en la tabla 1, a continuacion se han enjuagado con agua desionizada (^k < 1pScm'1) y luego en una segunda etapa se han pulverizado con una solucion acusa que contema 7 g/l de un acera de polietileno oxidada no ionica emulsionada y directamente despues se han enjuagado de nuevo con agua desionizada (^k < 1pScm'1) y a continuacion se han secado a 60 °C de temperatura de objeto.

Tabla 1

F l i l t t i t fi i l d l t d l i i

p y ( )

Las propiedades de las superficies de lata exteriores, que se han pretratado conforme al procedimiento en dos etapas descrito anteriormente, se han determinado en la tabla 2 conforme al comportamiento de deslizamiento y adherencia de barniz.

El comportamiento de deslizamiento se ha determinado en tanto que se han apilado tres latas en forma de un triangulo, donde las dos latas inferiores que forman la base se han elevado en un extremo verticalmente respecto a la direccion longitudinal de la lata. Durante la elevacion en un lado de la pila de latas se indica el angulo entre el eje de lata y la horizontal como “Slip Angle”, en el que la lata superior comienza a deslizarse. Este test se ha repetido cinco veces con distintas latas, pero pretratadas de forma similar y se ha formado el promedio del “Slip Angle” determinado respectivamente.

La adherencia de barniz se ha determinado tras el barnizado exterior realizado de las latas pretratadas con un barniz de lata habitual en el mercado (base de barniz: poliester modificado de acrilato, empresa DSM, Uradil ® SZ250; espesor de capa aprox. 15 pm) y tras el estrechamiento o recalcado del borde de lata abierto (“Necking”) y rebordeado de 90° del borde de lata. La evaluacion se realizo visualmente en la zona de modificacion de la lata segun los criterios seguidos para las respectivas cinco latas:

1: sin grietas o desprendimientos de barniz visibles

2: grietas y ligeros desprendimientos de barniz

3: fuertes desprendimientos de barniz

Tabla 2

Los resultados muestran que, en el procedimiento de dos etapas segun la invencion para el tratamiento superficial, en particular con composiciones que contienen en la primera etapa la resina de glicolurilo (E1) se obtienen los Slip Angle mas bajos y la mejor adherencia de barniz (E1-E3).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de fabricacion de cilindros de latas, en el que

(A) una rodaja de una chapa de aluminio se embute profundamente formando un cilindro de lata abierto en un lado; (B) al menos la superficie envolvente exterior del cilindro de lata abierto en un lado se pretrata y barniza en tanto que al menos la superficie envolvente exterior del cilindro de lata abierto en un lado se pone en contacto

(i) con una composicion acuosa acida que contiene

(b) al menos una resina organica hidrosoluble que presenta al menos grupos hidroxilo, donde la suma del mdice de acido y/o mdice de hidroxilo de las resinas organicas correspondientes es al menos de 50 mg KOH/g,

(C) el cilindro de lata pretratado y barnizado se retrae para el estrechamiento del diametro del cilindro de lata en la zona de borde abierta en un lado y/o se conforma formando el reborde en la zona de borde abierta en un lado.

2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque los compuestos hidrosolubles segun el componente a) de la composicion acuosa acida en la etapa (i) estan seleccionados de entre complejos fluorados de los elementos Zr, Ti y/o Si.

3. Procedimiento segun una o ambas de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido de compuestos inorganicos hidrosolubles de los elementos Zr, Ti, Si, Hf y/o Ce segun el componente a) en la composicion acuosa acida en la etapa (i) se situa en el rango de 0,01-1 g/l referido a la totalidad de los elementos mencionados anteriormente, donde la fraccion de compuestos inorganicos hidrosolubles de los elementos Zr y/o Ti es preferentemente al menos de 0,01 g/l, de forma especialmente preferida al menos de 0,02 g/l referido a la totalidad de los elementos Zr y Ti.

4. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la resina organica hidrosoluble segun el componente b) de la composicion acuosa acida en la etapa (i) esta seleccionada de entre polfmeros o copolfmeros a base de eteres de vinilo, alcoholes de vinilo, acido (meta)crilato, acido maleico o acido fumarico, entre poliesteres que contienen grupos hidroxilo, asf como entre productos de condensacion de glicolurilo o melamina con aldetudos.

5. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido de resinas organicas hidrosolubles segun el componente b) en la composicion acuosa acida en la etapa (i) se situa en el rango de 0,1-50 g/l, preferentemente en el rango de 0,5-10 g/l.

6. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composicion acuosa acida en la etapa (i) contiene adicionalmente iones fosfatos, preferentemente en una cantidad de al menos 0,1 g/l, pero preferentemente no mas de 10 g/l de iones fosfatos.

7. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composicion acuosa acida en la etapa (i) presenta un valor de pH no menor de 2, preferentemente no menor de 3, y no mayor de 6, preferentemente no mayor de 5.

8. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cera en la dispersion acuosa en la etapa (ii) esta seleccionada entre ceras sinteticas, preferentemente entre ceras de polialquilenos oxidadas, de forma especialmente preferidas de ceras de polietilenos oxidadas, donde el contenido de las ceras en la dispersion acuosa se situa preferentemente en el rango de 0,1-50 g/l, de forma especialmente preferida en el rango de 1-10 g/l.

9. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la puesta en contacto con las composiciones acuosas correspondientes en las etapas del procedimiento (i) y (ii) asf como la aplicacion del barniz protector se realizan respectivamente por pulverizacion.

10. Composicion acida acuosa con un valor pH en el rango de 2 a 5 para el tratamiento superficial de latas metalicas que contiene

a) 0,005-0,5 % en peso de complejos fluorados de los elementos Zr, Ti y/o Si referido a los elementos correspondientes,

b) 0,1-3 % en peso de resinas hidrosolubles seleccionadas entre los productos de condensacion de glicolurilo con aldehndos.

11. Composicion segun la reivindicacion 10, caracterizada porque el producto de condensacion de glicolurilo con aldehfdos presenta un mdice de hidroxilo de al menos 50 mg de KOH/g, donde el grado de alquilacion es preferentemente menor del 20 %.