ES2709200T3 - Indicadores de tiempo/temperatura mejorados - Google Patents

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ES2709200T3 ES06814591T ES06814591T ES2709200T3 ES 2709200 T3 ES2709200 T3 ES 2709200T3 ES 06814591 T ES06814591 T ES 06814591T ES 06814591 T ES06814591 T ES 06814591T ES 2709200 T3 ES2709200 T3 ES 2709200T3
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Abstract

Sustrato sobre el que se proporciona un código de barras que comprende una pluralidad de barras separadas por espacios en un color de contraste, caracterizado porque al menos algunas de las barras o los espacios están coloreados por: (i) un colorante que cambiará de color en presencia de un ácido para reducir el contraste entre las barras y los espacios, y un compuesto neutro que es un fotoiniciador catiónico que, tras exposición a radiación energizante, forma un ácido para iniciar un cambio de color en el colorante, o (ii) un colorante que cambiará de color en presencia de una base para reducir el contraste entre las barras y los espacios, y un compuesto neutro que es una base fotolatente que, tras exposición a radiación energizante, forma una base para iniciar un cambio de color en el colorante, en el que el colorante y el compuesto neutro se combinan en una capa impresa o en capas impresas separadas.

Description

d e s c r ip c io n
Indicadores de tiempo/temperatura mejorados
La presente invencion se refiere a nuevos codigos de barras de tiempo/temperatura basados en cambios de color en colorantes como resultado de una reaccion con acidos o bases generada mediante radiacion energizante.
Muchos bienes envasados, especialmente productos alimenticios y medicamentos, tienen una vida util limitada, y tales bienes presentan frecuentemente una fecha de “usar antes de” impresa en el envase asociado con los bienes. Sin embargo, esto es, como mucho, solo una indicacion general, puesto que la velocidad a la que los bienes se deterioran es una funcion de la temperatura a la que se mantienen asf como la duracion de tiempo durante el que se mantienen. Ademas, la temperatura puede variar considerablemente durante la vida de los bienes. Por ejemplo, un producto puede adquirirse de una tienda, donde se mantiene en un frigonfico, llevarse a traves de un aparcamiento soleado, donde se eleva su temperatura, almacenarse en un coche, donde su temperatura se eleva mas, y finalmente almacenarse en un frigonfico domestico, donde su temperatura disminuye, pero todav^a podna subir o bajar segun se abra y se cierre la puerta del frigonfico. Alternativamente, en una etapa anterior en la cadena comercial, un envte de productos puede cargarse en un pale, almacenarse en un entorno fno o refrigerado, y despues transportarse en un vehteulo refrigerado hasta la tienda donde van a venderse los productos. Las estimaciones de la fecha “usar antes de” podnan suponer un entorno controlado o refrigerado en la totalidad de esta cadena. Sin embargo, es posible que el pale se retire de su entorno fno o refrigerado antes de la llegada del vehteulo refrigerado y se deje expuesto al sol, y de manera similar, podna retirarse del vehteulo y dejarse durante algun tiempo antes de que se transfiera de nuevo a un entorno refrigerado. En tal caso, la fecha “usar antes de” observada por el comprador final podna ser extremadamente optimista, y el comprador podna haber adquirido bienes que ya estan en un estado peligroso o desagradable. Ademas, es un requisite en muchos estados que los alimentos perecederos sean rastreables a traves de la cadena de suministro de modo que pueda identificarse el punto de no cumplimiento con los requisites de almacenamiento.
Por tanto, sena deseable proporcionar un indicador sobre el envase asociado con los bienes que reaccionara a temperaturas cambiantes a lo largo del tiempo del mismo modo que los propios bienes. Estos se denominan “indicadores de tiempo/temperatura”. Se han realizado varias propuestas para tales indicadores de tiempo/temperatura. Por ejemplo, MonitorMark de 3M (marca comercial) usa el principio de difusion a lo largo de una mecha para proporcionar un indicador de tiempo/temperatura. El indicador de tiempo/temperatura de VITSAB se basa en el cambio de color provocado por la hidrolisis enzimatica controlada de un sustrato lip^dico. FreshCheck de Lifelines Inc. (marca comercial) se basa en una reaccion de polimerizacion que conduce a un polfmero coloreado, y esta sugerido para su uso, entre otros, con productos alimenticios.
Aunque todos estos son ventajosos en sus campos, todos son relativamente costosos y encarecen significativamente el coste de los productos a los que se aplican. Por tanto, no pueden usarse en la practica con un coste bajo, artteulos con poco margen, particularmente productos alimenticios diarios. Ademas, no pueden usarse, en general, para identificar el punto de no cumplimiento con los requisites de almacenamiento.
Para cumplir este requisite, sena deseable proporcionar un indicador de tiempo/temperatura que use componentes relativamente asequibles y que puedan aplicarse facilmente, por ejemplo, mediante impresion en el momento en el que se imprime el envase. Ademas, si el indicador de tiempo/temperatura se aplica al envase antes de que el producto perecedero se coloque en el mismo, es deseable que el indicador sea inactivo hasta un momento proximo al momento de envasado y entonces debe activarse de modo que su respuesta se produzca en paralelo a la del producto perecedero.
Sin embargo, incluso esto podna no ser adecuado. Muchos compradores, de forma precipitada, escogenan simplemente los bienes deseados sin comprobar el indicador de tiempo/temperatura. Ahora se ha descubierto como el codigo de barras que, actualmente, se aplica a practicamente cada producto perecedero a la venta al publico general, puede usarse para evitar la venta de productos que han superado una combinacion de tiempo y temperatura tras la cual se consideran inadecuados para su venta.
Tal como se conoce bien, un codigo de barras es una serie de Imeas oscuras paralelas o barras separadas por espacios claros. El codigo de barras se aplica normalmente al envase o se asocia de algun otro modo con el material que va a identificarse. Las barras son de anchura variable y la disposicion de barras representa un numero. El codigo de barras se lee mediante un lector de codigo de barras, que funciona normalmente registrando la luz reflejada de la region del codigo de barras. Normalmente, el lector emite luz infrarroja (IR), o cualquier otra frecuencia de luz adecuada, y se lee el reflejo y se traduce a un numero. Este numero puede usarse con diversos fines, pero se usa comunmente para identificar el material con el que se asocia el codigo de barras. Si la distincion entre las barras oscuras y los espacios claros no es suficiente, el codigo de barras no puede leerse. Ahora se ha descubierto que la tecnologfa de indicador de tiempo/temperatura puede usarse para hacer que el codigo de barras sea ilegible, de manera controlada, de modo que se volvera ilegible a aproximadamente el mismo tiempo en el que el material con el que se asocia se vuelve peligroso o desagradable.
La patente estadounidense n.06.544.925 B1 da a conocer un sistema de indicador de tiempo-temperatura activable, que comprende un primer elemento que consiste en un correactivo para una reaccion de formacion de color y un segundo elemento activador que esta unido al primer elemento para activar el sistema. El elemento activador se aplica por separado desde el primer elemento en el momento de marcado de etiqueta del punto de venta, mientras que en la presente invencion, el sistema de indicador de tiempo/temperatura puede aplicarse facil y economicamente en una unica etapa como parte de la impresion del envase.
La patente estadounidense n.o 4.917.503 da a conocer un indicador de tiempo/temperatura que comprende un compuesto termicamente inactivo que comprende una base leuco y un compuesto fotosensible que, durante la exposicion a radiacion actmica (por ejemplo, ultravioleta), forma un acido que convierte la base leuco en un producto termicamente activo. Los compuestos fotosensibles sugeridos para su uso en esta patente se limitan a onitrobenzaldetndo y derivados del mismo y trihaloalcoholes, materiales que estan reconocidos por ser daninos para la salud y, por tanto, inadecuados para su uso en productos alimenticios u otros materiales perecederos.
El documento US5254473 da a conocer un sistema de indicador para monitorizar el historial de tiempo y temperatura de un sustrato.
La presente invencion consiste en un sustrato sobre el que se proporciona un codigo de barras segun la reivindicacion 1.
Observese que, con los fines de esta memoria descriptiva, negro y bianco se consideran colores.
Actualmente, en la mayona de codigos de barras, las barras (de manera general y preferible, aunque no necesariamente, impresas en negro) son de anchuras variables y estas anchuras diferentes generan el codigo. A menudo los espacios entre medias (de manera general y preferible, aunque no necesariamente, son de color bianco o de un color blanquecino muy claro) tambien son de anchuras variables. Sena tambien posible que las barras sean de anchuras variables, con los espacios de anchuras sustancialmente iguales, o que las barras sean de anchuras sustancialmente iguales y los espacios sean de anchuras variables.
Debido a que el acido o la base no se liberan hasta que el material se expone a la radiacion energizante, el material puede mantenerse el tiempo necesario sin afectar al codigo de barras. Sin embargo, tras exposicion a la radiacion energizante, el acido o la base se liberan y comienza el cambio de color. Mediante seleccion cuidadosa de la radiacion energizante, el colorante, el compuesto neutro y otros componentes del material de envasado, es posible lograr un material en el que el codigo de barras se volvera ilegible para un lector de codigos de barras normal a aproximadamente el mismo tiempo que, y de manera ideal, ligeramente antes, de que el material envasado se vuelva inutilizable.
Debe indicarse que el cambio de color debe ser tal que haga que el codigo de barras sea ilegible para un lector de codigos de barras convencional. El lector usado en la investigacion que conduce a la presente invencion se adquirio aproximadamente hace 4-5 anos de Symbol Technology, inc, Bohemia NY, EE.UU., modelo n.o LS1006-1010. Por consiguiente, cuando se hace referenda a que el codigo de barras se vuelve ilegible, es preferiblemente ilegible para este modelo o un modelo que tenga una sensibilidad equivalente, entonces, por supuesto, sena ilegible para todos o casi todos los demas lectores de codigos de barras. Tambien se uso un “terminal portatil de la serie 8300L” que usa un diodo de laser visible y proporcionado por Electronic Reading Systems Ltd (ERS), con esencialmente los mismos resultados.
El compuesto neutro y el colorante pueden emplearse en forma de una mezcla simple, opcionalmente en asociacion con aglutinantes y otros componentes convencionales. Alternativamente, en una realizacion preferida de la presente invencion, el colorante y el compuesto neutro estan presentes en capas separadas, una primera capa que contiene el colorante y una segunda capa que contiene el compuesto neutro, una solapando a la otra, de modo que, tras exposicion a la radiacion energizante, el acido o la base liberaron de ese modo migrados, a una velocidad que puede predecirse, en la que capa que contiene el colorante. Se conoce la velocidad de la reaccion que convierte el colorante en un color diferente, y de manera general pero no necesariamente, mas oscuro y puede, mediante eleccion adecuada de los reactivos etc., seleccionarse para aproximar la velocidad a la que el material que va a asociarse con el codigo de barras se vuelve inutilizable.
Si se desea, las capas primera y segunda pueden estar en contacto directo entre sl Alternativamente, puede haber otra capa o capas entre ellas, siempre que esa(s) capa(s) no forme(n) una barrera para la migracion de la entidad acida o basica.
El orden de las capas puede influir en la velocidad de cambio de color y puede elegirse segun se desee, siempre que las capas primera y segunda no esten separadas por nada que forme una barrera para la migracion de la entidad acida o basica. Por tanto, si se desea, la primera capa puede estar entre el sustrato y la segunda capa. Alternativamente, la segunda capa puede estar entre el sustrato y la primera capa.
Las naturalezas de los colorantes y los compuestos neutros estan, por supuesto, interrelacionadas. Por ejemplo, en una realizacion de la presente invencion, el colorante cambla de color en presencla de un acido, por ejemplo un colorante leuco o un colorante vat en su estado no activado (reducido), en cuyo caso el compuesto neutro es un compuesto que forma un acido tras exposicion a radiacion energizante, preferiblemente un fotoiniciador cationico. El termino “fotoiniciador cationico” tal como se usa en el presente documento significa un compuesto que, tras exposicion a radiacion incidente, tal como ultravioleta, forma un cation que puede iniciar la polimerizacion de un monomero epox^dico. Se entendera, por supuesto, que una polimerizacion de este tipo no esta prevista necesariamente en la presente invencion.
En otra realizacion de la presente invencion, el colorante cambia de color en presencia de una base, por ejemplo un colorante leuco o un colorante vat en su estado activado (oxidado), y el compuesto neutro en la otra capa es una base fotolatente. Una base fotolatente es un compuesto que, tras exposicion a radiacion incidente, tal como ultravioleta, genera una base.
Cuando el colorante y el compuesto neutro estan en capas separadas, son aun posibles alternativas adicionales. Por ejemplo, en una realizacion adicional de la presente invencion, una capa comprende un colorante que cambia de color en presencia de una base, por ejemplo un colorante leuco o un colorante vat en su estado activado (oxidado), y una base fotolatente. La otra capa contiene el compuesto neutro, que, en este caso, es un fotoiniciador cationico. En todavfa una realizacion adicional de la presente invencion, una capa comprende un colorante que cambia de color en presencia de un acido, por ejemplo un colorante leuco o un colorante vat en su estado no activado (reducido), y un fotoiniciador cationico. La otra capa contiene el compuesto neutro, que, en este caso, es una base fotolatente.
En las ultimas dos realizaciones a las que se hace referenda anteriormente, tras exposicion a, por ejemplo, radiacion UV, el colorante en la una capa cambia de color como resultado de la generacion de una base (si esa capa contiene tambien una base fotolatente) o un acido (si esa capa contiene tambien un fotoiniciador cationico). Sin embargo, simultaneamente, el fotoiniciador cationico o base fotolatente en la otra capa genera un acido o una base, respectivamente, y esto convierte posteriormente el colorante en su otro estado, cambiando de nuevo por tanto su color, pero no necesariamente en el mismo color que su estado original.
Cuando la presente invencion usa un fotoiniciador cationico, no hay limitacion particular sobre el compuesto particular usado, y puede emplearse cualquier fotoiniciador cationico conocido en la tecnica. Los ejemplos de tales fotoiniciadores cationicos incluyen sales de sulfonio (tales como la mezcla de compuestos disponible bajo el nombre comercial UVI6992 de Dow chemical), sales de tiantrenio (tales como Esacure l l87 disponible de Lamberti), sales de yodonio (tales como IGM 440 de IGM) y sales de fenacilsulfonio. Sin embargo, fotoiniciadores cationicos particularmente preferidos son las sales de tioxantonio, tales como aquellos descritos en los documentos WO 03/072567 A1, WO 03/072568 A1 y WO 2004/055000 A1, cuyas divulgaciones se incorporan en el presente documento como referenda.
Sales de tioxantonio particularmente preferidas son aquellas de las formulas (I) y (II):
Figure imgf000005_0001
en las que cada R representa un grupo de formula (Ill):
Figure imgf000005_0002
en la que n es un numero y X- es un anion, especlalmente los hexafluorofosfatos, que estan dlsponlbles de Robinson Brothers Ltd. bajo las marcas comerclales “Omnlcat 550” y “Omnicat 650”, respectlvamente.
Una base fotolatente (a veces denominada un “generador de fotobase”) es un compuesto que, en su estado normal, es esencialmente neutro, pero que, tras irradiacion con luz ultravioleta, genera un compuesto basico. En general, estos incluyen clases de compuestos tales como carbamatos, O-aciloximas, O-carbamoiloximas, formamida, aminaimida y sales de onio. Los ejemplos espedficos de tales bases fotolatentes incluyen:
sales de amonio cuaternario, tales como bromuro de 1-fenacil-(1-azonia-4-azabiciclo[2,2,2]-octano); bromuro de 1,4-dimetil-1-fenacil-(1-azonia-4-azabiciclohexano); y bromuro de 1-naftoilmetil-1-fenacil-(1-azonia-4-azabiciclo[2,2,2]octano);
carbamatos, tales como 1-fenacN-(1-azonia-4-azabiciclo[2,2,2]octano)-N,N-dimetiltiocarbamato; 1-metil-1-fenacil-(1-azoniaciclohexano)-N,N-dimetilditiocarbamato; 1,4-dimetil-1-fenacil-(1-azoniaciclohexano)-N,N-dimetilditiocarbamato; y 1-naftoilmetil-(1-azonia-4-azabiciclo[2,2,2]octano)-N,N-dimetilditiocarbamato; amina-imidas, tales como 1,1-dimetil-1-(2-hidroxi-3-fenoxipropil)amina-p-nitrobencimida, 1,1 -dimetil-1 -(2-hidroxi-3-fenoxipropil)amina-p-cianobencimida; y 1,1-dimetil-1-(2-hidroxi-3-fenoxipropil)aminabencimida;
4-(o-nitrofenil)dihidropiridinas N-sustituidas, opcionalmente sustituidas con grupos alquil eter y/o ester alqmlico, tales como N-metilnifedipina (macromoleculas 1998, 31, 4798), N-butilnifedipina, ester dietilico del acido 3,5-dicarbox^lico de N-butil-2,6-dimetil-4-(2-nitrofenil)1,4-dihidropiridina y ester dietilico del acido 3,5-dicarboxflico de N-metil-2,6-dimetil-4-(4,5-dimetoxi-2-nitrofenil)-1,4-dihidropiridina;
fotoiniciadores de organoboro cuaternario tales como los dados a conocer en el documento GB-A-2307473, cuya divulgacion se incorpora en el presente documento como referenda;
a-aminoacetofenonas, tales como 4-(metiltiobenzoil)-1-metil-1-morfolinoetano (IrgacureR 907 ex Ciba Specialty Chemicals) y (4-morfolinobenzoil)-1-bencil-1-dimetilaminopropano (IrgacureR 369 ex Ciba Specialty Chemicals); y
las cetonas de a-amonio, cetonas de iminio o cetonas de amidinio en forma de sus sales de tetraaril- o triarilalquilborato tal como se da a conocer en el documento US 6.551.761 B1, cuya divulgacion se incorpora en el presente documento como referenda.
Bases fotolatentes preferidas son las sales de amonio cuaternario, carbamatos, O-aciloximas, O-carbamoiloximas, formamidas, amina-imidas y sales de onio. Las mas preferidas son azida de 4-metoxibenciloxicarbonilo, 1-bencilimidazol, 4-oxo-1-piperidinacarboxilato de bencilo, fluorenilmetoxicarbonil-4-piperidona, N-(benciloxicarbonil)glicinamida, N-(benciloxicarbonN)-1-H-pirazol-1-carboxamidina, o N-(benciloxicarbonil)-2-aminoacetonitrilo.
Preferiblemente, el colorante es uno que puede blanquearse mediante un acido o una base. Sin embargo, tambien es posible usar un colorante que simplemente cambia de un color a otro en presencia de un acido o una base. Una clase preferida de colorantes que puede usarse en la presente invencion es la clase de colorantes leuco, que se usan en su estado activado si van a ponerse en contacto con una base, o en su estado inactivado, si van a ponerse en contacto con un acido. Los colorantes leuco son generalmente polvos incoloros organicos sinteticos que, tras oxidacion/acidificacion (denominadas conjuntamente en el presente documento como “activacion”) se colorean. Pueden encontrarse mas detalles de tales colorantes en “Chemistry and Applications of Leuco Dyes”, editado por R Muthyala, publicado en 1997 por Plenum Publishing Corporation, cuya divulgacion se incorpora en el presente documento como referenda.
Los ejemplos de colorantes leuco que pueden usarse en la presente invencion incluyen los colorantes leuco conocidos tales como compuestos de trifenilmetano, compuestos de fluorano, compuestos de fenotiazina, compuestos de auramina, compuestos de espiropirano, indolinoftalida y similares. Estos colorantes leuco pueden usarse solos o en combinacion. Los ejemplos espedficos de tales colorantes leuco incluyen los siguientes compuestos:
3.3- bis(p-dimetilaminofenil)ftalida, 3,3-bis(p-dimetilaminofenil)-6-dimetilaminoftalida (es dedr, cristal violeta lactona), 3.3- bis(p-dimetilaminofenil)-6-dietilaminoftalida, 3,3-bis(p-dimetilaminofenil)-6-cloroftalida, 3,3-bis(pdibutilaminofenil)ftalida, 3-ciclohexilamino-6-clorofluorano, 3-dimetilamino-5,7-dimetilfluorano, 3-dietilamino-7-clorofluorano, 3-dietilamino-7-metilfluorano, 3-dietilamino-7,8-benzfluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-clorofluorano, 3-(N-p-tolil-N-etilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-pirrolidino-6-metil-7-anilinofluorano, 2-[N-(3-trifluorometilfenil)amino]-6-dietilaminofluorano, acido 2-[3,6-bis(dietilamino)-9-o-cloroanilino]xantilbenzoico lactama, 3-dietilamino-6-metil-7-(m-triclorometilanilino)fluorano, 3-dietilamino-7-(o-cloroanilino)fluorano, 3-di-n-butilamino-7-(ocloroanilino)fluorano, 3-N-metil-N-n-amilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-N-metil-N-ciclohexilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N,N-dietilamino)-5-metil-7-(N,N-dibencilamino)fluorano, leuco azul de metileno de 24-benzoilo, 6'-cloro-8'-metoxibenzoindolinoespiropirano, 6'-bromo-3'-metoxibenzoindolinoespiropirano, 3-(2'-hidroxi-4'-dimetilaminofenil)-3-(2'-metoxi-5'-clorofenil)ftalida, 3-(2'-hidroxi-4' dimetilaminofenil)-3-(2'-metoxi-5'-nitrofenil)ftalida, 3-(2'-hidroxi-4'-dietilaminofenil)-3-(2'-metoxi-5'-metilfenil)ftalida, 3-(2'-metoxi-4'-dimetilaminofenil)-3-(2'-hidroxi-C-doro-5'-metilfenil)ftalida, 3-(N-etil-N-tetrahidrofurfuril)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-N-etil-N-(2-etoxipropil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-N-metil-N-isobutil-6-metil-7-anilinofluorano, 3-morfolino-7-(N-propil-trifluorometilanilino)fluorano, 3-pirrolidino-7-m-trifluorometilanilinofluorano, 3-dietilamino-5-doro-7-(N-benciltrifluorometilanilino)fluorano, 3-pirrolidino-7-(di-p-dorofenil)metilaminofluorano, 3-dietilamino-5-doro-7-a-feniletilamino)fluorano, 3-(N-etil-p-toluidino)-7-(a-feniletilamino)fluorano, 3-dietilamino-7-(ometoxicarbonilfenilamino)fluorano, 3-dietilamino-5-metil-7-(a-feniletilamino)fluorano, 3-dietilamino-7-piperidinofluorano, 2-doro-3-(N-metiltoluidino)-7-(p-n-butilanilino)fluorano, 3-(N-metil-N-isopropilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-di-n-butilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3,6-bis(dimetilamino)fluorenoespiro(9,3')-6'-dimetilaminoftalida, 3-(N-bendl-N-dclohexilamino)-5,6-benzo-7-a-naftilamino-4'-bromofluorano, 3-dietilamino-6-cloro-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-mesidino-4',5'-benzofluorano, 3-N-metil-N-isopropil-6-metil-7-anilinofluorano, 3-N-etil-N-isoamil-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-(2',4'-dimetilanilino)fluorano, y similares.
Los colorantes leuco mas preferidos para su uso en la presente invencion incluyen azul de carbazolilo, rojo de indolilo, leuco cristal violeta, leuco verde malaquita, bis(p-dimetilaminofenil)(9-etilcarbazol-3-il)metano, bisarilcarbazolilmetano, 3,3-bis(1-N-octil-2-metil-indol-3-N)ftalida, 3-(N,N-dietilamino)-7-(N,N-dibencilamino)fluorano y cristal violeta lactona. Puede usarse un unico colorante de este tipo, o una mezcla de dos cualesquiera o mas de tales colorantes.
Otra clase de colorantes que puede usarse son los colorantes vat. Los colorantes vat son una clase de colorantes insolubles en agua, tales como derivados de mdigo y antraquinona. Estos colorantes en su forma reducida o soluble en agua, reducidos por una base, son incoloros o diferentes de su color original, mientras que cuando se oxidan, que puede ser por un acido, vuelven a su color original y su forma insoluble. Ejemplos son vat azul 3, azul 5, vat verde 1, violeta de metileno 3RAX, verde claro SF amarillento, leuco xileno cianol FF y azul Nilo A. Los colorantes vat son especialmente resistentes a la luz y producen colores brillantes con alta resistencia a la Iuz.
Una clase adicional de colorantes que pueden usarse comprende indicadores de pH que cambian de color en curso desde un entorno neutro o acido hasta uno basico, o viceversa. Los ejemplos de tales compuestos incluyen: violeta de metilo, cristal violeta, violeta de etilo, naranja de etilo, verde malaquita, verde de metilo, rojo cresol, azul timol, azul bromofenol, rojo bromofenol, rojo Congo, naranja de metilo, azul de resorcina, rojo alizarina, rojo de metilo, litmus, purpura de bromocresol, rojo de clorofenol, azul de bromotimol, rojo fenol, rojo neutro, curcumina tumarica, fenolftalema, timoftalema, amarillo alizarina R, amarillo alizarina GG, amarillo Clayton, amarillo de metilo, sal de sodio O tropaeolina, azul de bromoxilenol, azul de bromoclorofenol, verde brillante, amarillo de metanilo, naranja de bencilo, disolucion de indicador Tashiro, rojo de quinaldina, azul de tetrabromofenol, clorhidrato de rojo a-naftilo, amarillo brillante, violeta de fenol, violeta de timol, tropaeolina, sal de sodio de naranja de etilo, curcuma, azul de pxilenol, sulfona de verde de bromocresol, sal de sodio de azul de bromofenol, sal de sodio de purpura de m-cresol, sal de sodio de m-cresolsulfonftalema, quercetina dihidratada, o-cresolftalema, a-naftolftalema, 2-nitrofenol, 4-nitrofenol, 3-nitrofenol, acido p-rosolico y timolftalema.
Puede usarse un unico colorante de este tipo, o una mezcla de dos cualesquiera o mas de tales colorantes.
Las cantidades de colorante y base fotolatente o fotoiniciador cationico de generacion de acido en la composicion de indicador de tiempo/temperatura de la presente invencion pueden variar segun las propiedades requeridas. Sin embargo, en general, se prefiere emplear desde el 0,01 hasta el 10,0% en peso, mas preferiblemente desde el 1,0 hasta el 3,0% en peso, del colorante leuco y desde el 0,01 hasta el 10,0% en peso, mas preferiblemente desde el 0,05 hasta el 2,0% en peso, de la base fotolatente o fotoiniciador cationico de generacion de acido, basandose en el peso de toda la composicion. Sin embargo, estas cantidades no son cnticas para la invencion y pueden usarse cantidades fuera de estos intervalos, si se desea. En particular, para una mayor intensidad de coloracion, pueden usarse cantidades mayores.
Ademas del colorante y la base fotolatente o fotoiniciador cationico de generacion de acido, la composicion puede contener otros componentes para hacer que la composicion sea imprimible. Tales otros componentes pueden incluir, por ejemplo, resinas, disolventes y aglutinantes [tales como butiral de polivinilo (PVB), nitrocelulosa, poliuretanos (PU), poliesteres, propionato de acetato de celulosa (CAP), poliacrilatos, poliamidas y poli(alcohol vimlico)].
En particular, las composiciones de la presente invencion pueden contener un polfmero que tiene un punto de fusion definido y predecible de modo que se funde a una temperatura predeterminada pero permanece solido hasta que se alcanza esa temperatura. Tales polfmeros estan disponibles bajo el nombre comercial “Intelimer” de Landec. Los poKmeros Intelimer pueden cambiar abruptamente su permeabilidad, adhesion o viscosidad cuando se calientan o se enfnan solo unos pocos grados.
Una ventaja de la presente invencion es que Ios codigos de barras y la combinacion de colorante/compuesto neutro pueden imprimirse usando muchas tecnicas de impresion convencionales, de las cuales se prefieren las tecnicas flexograficas, de impresion en huecograbado y de chorro de tinta, siendo la impresion de chorro de tinta especialmente preferida. Por supuesto, las composiciones se formularan segun Ios requisitos espedficos de la tecnica de impresion usada, tal como se conoce bien en la tecnica.
No hay limitacion sobre la naturaleza del sustrato sobre el que la composicion se imprime. Los ejemplos incluyen papel, carton, celofan y diversas pelfculas de plastico. Puede usarse cualquier material de plastico usado comunmente en la industria, especialmente para envolver alimentos, como pelfcula de plastico. Los ejemplos de tales materiales incluyen pohmeros organicos sinteticos y semisinteticos, tales como acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa (CAB), celofan, poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(fluoruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), polietileno, polipropileno (PP), poliamidas, poliesteres, oxido de polifenileno, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), metacrilato de polimetilo, poli(metil penteno) (TPX), acetal polivimlico, poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA), policarbonato, poliestireno, sulfona de polieter, cetonas de polieter, poliimidas, y copoKmeros y/o mezclas de los mismos. Si se desea, pueden recubrirse pehculas elaboradas a partir de cualquiera de estos pohmeros con materiales de recubrimiento bien conocidos en la tecnica, y/o pueden laminarse para dar una pelfcula o pelfculas de los mismos o diferentes polfmeros. Ejemplos adicionales de tales materiales de plastico pueden encontrarse en textos de referenda convencionales, tales como “Plastic Films”, 3a edicion, de J. H. Briston, publicado por Longman Grupo en 1989.
El sustrato puede ser una parte del envase del producto destinado a protegerse por los codigos de barras de la presente invencion, o puede ser una etiqueta o marca asociadas con el producto a protegerse.
La composicion de indicador puede activarse mediante exposicion a radiacion UV o radiacion energizante similar, incluyendo haz de electrones. La naturaleza y la cantidad de radiacion usada son similares a las usadas para la fotoiniciacion de tintas de impresion curables por UV y las conocen bien los expertos en la tecnica.
Siempre que la combinacion del colorante y el compuesto neutro, cuando se expongan a radiacion energizante, oculten el codigo de barras, no hay limitacion particular sobre donde o como se imprime o se ubica. Por ejemplo, la combinacion del colorante y el compuesto neutro puede proporcionarse como una capa transparente sobre la totalidad del codigo de barras. Alternativamente, la combinacion del colorante y el compuesto neutro puede proporcionarse como una capa transparente sobre una parte del codigo de barras. Por ejemplo, la combinacion del colorante y el compuesto neutro puede proporcionarse simplemente sobre los espacios mas claros. Si se desea, el codigo de barras puede imprimirse sobre la combinacion del colorante y compuesto neutro.
Cuando el colorante y el compuesto neutro estan en capas separadas, estan disponibles opciones adicionales. Por ejemplo, el colorante puede estar en una primera capa y el compuesto neutro puede estar en una segunda capa, solapando una de las capas primera y segunda la otra de las capas primera y segunda. En este caso, las capas primera y segunda estan preferiblemente en contacto directo entre sf, o la primera capa esta entre el sustrato y la segunda capa, o la segunda capa esta entre el sustrato y la primera capa.
Como opcion adicional, el codigo de barras en sf puede imprimirse usando una tinta que contiene la combinacion de colorante/compuesto neutro de la presente invencion. En este caso, el colorante debe elegirse de modo que se vuelva mas claro, para reducir el contraste entre los espacios y las barras. Con este fin, se prefiere que el colorante sea un colorante leuco o vat en la forma coloreada y que el compuesto neutro sea una base fotolatente, tal como las ejemplificadas anteriormente.
La invencion se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
El fotoiniciador usado en los ejemplos se obtuvo de Robinson Brothers Ltd. bajo la marca comercial “Omnicat 550”, y tiene la formula:
Figure imgf000009_0001
Eiemplo 1
Desarrollo de lectura de codiao de barras ocultada:
Con el fin de producir un indicador de tiempo/temperatura ocultando la lectura del codiao de barras, se sobreimprimio un codiao de barras con una disolucion de un colorante leuco formulado y una disolucion de fotoiniciador, usando un aparato K Printina Proofer (RK Print).
Se preparo la formulacion de colorante leuco disolviendo Peraascript Black I-2R (3-dibutilamino-6-metil-7-anilino fluorano) (0,4 a) y azul Peraascript S-RB (bisarilcarbazolilmetano) (0,4 a) en 5 a de una mezcla 1:2 de acetato de etilo y metil etil cetona (MEK), mediante calentamiento suave y aaitacion con un aaitador maanetico para proporcionar una disolucion transparente. Entonces esto se anadio a 20 a de una disolucion de resina CAP en acetato de etilo, para proporcionar una composicion de recubrimiento (a).
Se preparo la disolucion de fotoiniciador anadiendo una disolucion al 5% de Omnicat en MEK (2 a) a una disolucion de resina CAP en acetato de etilo (5 a), para proporcionar una composicion de recubrimiento (b).
Se recubrio una composicion de recubrimiento (a) sobre varias impresiones de codiao de barras y se dejo secar. Entonces se recubrio la composicion de recubrimiento (b) sobre el primer recubrimiento y se seco al aire. Esto produjo una imaaen de color verde muy palido sobre las impresiones de codiao de barras.
Se recubrio una composicion de recubrimiento (b) sobre varias impresiones de codiao de barras y se dejo secar. Entonces se recubrio la composicion de recubrimiento (a) sobre el primer recubrimiento y se seco al aire. Esto produjo una imaaen de color verde muy palido sobre las impresiones de codiao de barras.
Se irradiaron las impresiones con una dosis de UV de 0,344 mj/cm2 Entonces se mantuvieron a diferentes temperaturas de 0oC, 270C y 50oC y se monitorizo su avance leyendo el codiao de barras a intervalos. Tras una semana, todas las impresiones eran aun leaibles, sin embarao, las impresiones de codiao de barras mantenidas a 50oc solo se leyeron con alauna dificultad. Tras dos semanas, las impresiones de codiao de barras mantenidas a 27oc y 50oc no pudieron leerse (se oculto el codiao de barras y ya no era leaible), sin embarao, las impresiones de codiao de barras mantenidas a 0oc eran aun leaibles.
Eiemplo 2
(c) Se preparo azul Peraascript SRB seaun el ejemplo 1(a).
(d) Se preparo disolucion de fotoiniciador seaun el ejemplo 1(b).
Se recubrieron las disoluciones (c) y (d) sobre impresiones de codiao de barras seaun el ejemplo 1.
Se irradiaron las impresiones de codiao de barras con una dosis de UV de 0,130 mj/cm2. Entonces se mantuvieron a diferentes temperaturas de 0oC, 27°C y 50oC y se monitorizo su avarice leyendo el codigo de barras a intervalos. Los resultados fueron esencialmente tal como se describe en el ejemplo 1.
Eiemplo 3
(e) Se preparo disolucion de azul Pergascript SRB y azul Pergascript I-2RN segun el ejemplo 1(a).
(f) Se preparo disolucion de fotoiniciador segun el ejemplo 1(b).
Se recubrieron las disoluciones (e) y (f) sobre impresiones de codigo de barras segun el ejemplo 1.
Se irradiaron las impresiones de codigo de barras con una dosis de UV de 0,130 mj/cm2 Entonces se mantuvieron a diferentes temperaturas de 0oc, 27oc y 50oc y se monitorizo su avance leyendo el codigo de barras a intervalos. Los resultados fueron esencialmente tal como se describe en el ejemplo 1.
Eiemplo 4
Codigos de barras impresos por chorro de tinta
(a) Se preparo una formulacion de tinta de chorro de tinta convencional disolviendo verde brillante (verde basico 1) (0,1 g) en 3 g de alcohol isopropflico (IPA), mediante calentamiento suave y agitacion con un agitador magnetico para proporcionar una disolucion transparente.
(b) Se preparo una disolucion fotolatente disolviendo una muestra de “CG1277” fotolatente (0,5 g), proporcionado por CIBa Speciality Chemicals, en 3 g de MEK.
(c) Se anadio la disolucion (b) lentamente a la disolucion (a) con agitacion, mediante calentamiento suave en un bano de agua.
(d) Se preparo una disolucion de agua desionizada (40 g), butil carbitol (2 g), tensioactivos (tipo diol acetilenico) (o,1 g) yglicol (4 g).
(e) Se mezclaron las disoluciones (c) y (d) juntas mediante calentamiento suave en un bano de agua. Se enfrio la mezcla resultante y se filtro sobre un filtro de 0,45 mm para proporcionar una disolucion transparente y se ajusto a una viscosidad adecuada para impresion por chorro de tinta.
(f) Se cargo la tinta de chorro de tinta de (e) en un cartucho de chorro de tinta HP bianco y se preparo para imprimir.
Se imprimieron varios codigos de barras para su evaluacion. Se irradiaron las impresiones con una dosis de UV de niveles diferentes. Entonces se mantuvieron a diferentes temperaturas de 0oc, i Ooc y temperatura ambiente (24oC) y se monitorizo su avance leyendo el codigo de barras a intervalos. Tras una semana, todas las impresiones eran aun legibles; sin embargo, las impresiones de codigo de barras mantenidas a 24oc solo se leyeron con alguna dificultad. Tras dos semanas, las impresiones de codigo de barras mantenidas a 24oc y W C no pudieron leerse (se redujo la intensidad de color del codigo de barras y ya no era legible); sin embargo, las impresiones de codigo de barras mantenidas a Ooc eran aun legibles.

Claims (22)

  1. r e iv in d ic a c io n e s
    i . Sustrato sobre el que se proporciona un codigo de barras que comprende una pluralidad de barras separadas por espacios en un color de contraste, caracterizado porque al menos algunas de las barras o Ios espacios estan coloreados por:
    (i) un colorante que cambiara de color en presencia de un acido para reducir el contraste entre las barras y Ios espacios, y un compuesto neutro que es un fotoiniciador cationico que, tras exposicion a radiacion energizante, forma un acido para iniciar un cambio de color en el colorante, o
    (ii) un colorante que cambiara de color en presencia de una base para reducir el contraste entre las barras y Ios espacios, y un compuesto neutro que es una base fotolatente que, tras exposicion a radiacion energizante, forma una base para iniciar un cambio de color en el colorante, en el que el colorante y el compuesto neutro se combinan en una capa impresa o en capas impresas separadas.
  2. 2. Sustrato segun la reivindicacion 1, en el que la combinacion del colorante y el compuesto neutro se proporciona como una capa transparente sobre la totalidad del codigo de barras.
  3. 3. Sustrato segun la reivindicacion 1, en el que la combinacion del colorante y el compuesto neutro se proporciona como una capa transparente sobre una parte del codigo de barras.
  4. 4. Sustrato segun la reivindicacion 1, en el que la combinacion del colorante y el compuesto neutro se proporciona sobre Ios espacios mas claros.
  5. 5. Sustrato segun la reivindicacion 1, en el que el codigo de barras se imprime sobre la combinacion del colorante y el compuesto neutro.
  6. 6. Sustrato segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el colorante esta en una primera capa y el compuesto neutro esta en una segunda capa, solapando una de las capas primera y segunda las otras capas primera y segunda.
  7. 7. Sustrato segun la reivindicacion 6, en el que dichas capas primera y segunda estan en contacto directo entre sl
  8. 8. Sustrato segun la reivindicacion 6 o la reivindicacion 7, en el que la primera capa esta entre el sustrato y la segunda capa.
  9. 9. Sustrato segun la reivindicacion 6 o la reivindicacion 7, en el que la segunda capa esta entre el sustrato y la primera capa.
  10. 10. Sustrato segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el colorante es un colorante leuco.
  11. 11. Indicador de tiempo/temperatura que comprende el sustrato segun la reivindicacion 10, en el que dicho colorante leuco esta en su forma reducida y el compuesto neutro es un fotoiniciador cationico.
  12. 12. Indicador de tiempo/temperatura segun la reivindicacion 11, en el que dicho colorante leuco es azul de carbazolilo, rojo de indolilo, leuco cristal violeta, leuco verde malaquita, bis(p-dimetilaminofenil)(9-etilcarbazo1-3-il)metano, bisarilcarbazolilmetano, 3,3-bis(1-N-octil-2-metil-indol-3-M)ftalida, 3-(N,N-dietilamino)-7-(N,N-dibencilamino)fluorano o cristal violeta lactona.
  13. 13. Indicador de tiempo/temperatura segun la reivindicacion 11 o la reivindicacion 12, en el que dicho fotoiniciador cationico es un fotoiniciador cationico de sal de tioxantonio.
  14. 14. Indicador de tiempo/temperatura segun la reivindicacion 13, en el que el fotoiniciador cationico es un compuesto de formula:
    Figure imgf000012_0001
  15. 15. Indicador de tiempo/temperatura segun la reivindicacion 13, en el que el fotolnlclador cationico es un compuesto de formula:
    Figure imgf000012_0002
    en la que n es un numero y R es un grupo terminal.
  16. 16. Indicador de tiempo/temperatura segun la reivindicacion 11 o la reivindicacion 12, en el que dicho fotoiniciador es una sal de sulfonio, una sal de tiantrenio, una sal de yodonio o una sal de fenacilsulfonio.
  17. 17. Indicador de tiempo/temperatura que comprende el sustrato segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho colorante cambia de color en presencia de una base, y el compuesto neutro es una base fotolatente.
  18. 18. Indicador de tiempo/temperatura segun la reivindicacion 17, en el que dicho colorante es la forma activada de azul de carbazolilo, rojo de indolilo, leuco cristal violeta, leuco verde malaquita, bis(p dimetilaminofenil)(9-etilcarbazo1-3-il)metano, bisarilcarbazolilmetano, 3,3-bis(1-N-octil-2-metil-indol-3-il)ftalida, 3-(N,N-dietilamino)-7-(N,N-dibencilamino)fluorano o cristal violeta lactona.
  19. 19. Indicador de tiempo/temperatura segun la reivindicacion 17 o la reivindicacion 18, en el que la base fotolatente es una sal de amonio cuaternario, un carbamato, una O-aciloxima, una O-carbamoiloxima, una formamida, una amina-imida o una sal de onio.
  20. 20. Indicador de tiempo/temperatura segun la reivindicacion 19, en el que la base fotolatente que es una sal de amonio cuaternario seleccionada de bromuro de 1-fenacil-(1-azonia-4-azabiciclo[2,2,2]-octano), bromuro de 1,4-dimetil-1-fenacN-(1-azonia-4-azabiciclohexano) y bromuro de 1-naftoilmetil-1-fenacil-(1-azonia-4-azabiciclo[2,2,2]octano).
  21. 21. Indicador de tiempo/temperatura segun la reivindicacion 17 o la reivindicacion 18, en el que la base fotolatente es azida de 4-metoxibenciloxicarbonilo, 1-bencilimidazol, 4-oxo-1-piperidinacarboxilato de bencilo, fluorenilmetoxicarbonil-4-piperidona, N-(benciloxicarbonil)glicinamida, N-(benciloxicarbonil)-1-H-pirazol-1-carboxamidina, o N-(benciloxicarbonil)-2-aminoacetonitrilo.
  22. 22. Procedimiento para imprimir un sustrato o indicador de tiempo/temperatura segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el codigo de barras se imprime mediante una impresora de chorro de tinta.
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