ES2709441T3

ES2709441T3 - Procedimiento para la desvulcanización bacteriana de partículas de caucho vulcanizadas con azufre

Info

Publication number: ES2709441T3
Application number: ES15738346T
Authority: ES
Inventors: Davide Staedler; Thibaud Spinetti; Christian Lowe
Original assignee: Tyre Recycling Solutions SA
Current assignee: Tyre Recycling Solutions SA
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2035-07-15
Also published as: SI3169769T1; EP3169769B1; JP2017527263A; EA201790083A1; MX2020008008A; TW201623389A; EP3438244A1; PL3169769T3; MX2017000693A; BR112017000663B1; EP3169769A1; CN107108951A; TWI663193B; EA033674B1; CA2955402C; BR112017000663A2; US20210380933A1; MX376447B; JP6825918B2; WO2016008950A1

Abstract

Un procedimiento para la desvulcanización con bacterias aerobias de partículas de caucho vulcanizadas con azufre, comprendiendo el procedimiento: a) pulverizar artículos que contienen caucho con agua a presión y secar dichas partículas de caucho vulcanizadas con azufre resultantes que tienen un tamaño de 10-2000 micrómetros hasta un contenido de agua inicial de un 0,01 a un 20 % en peso, b) proporcionar bacterias quimiolitótrofas aerobias seleccionadas entre el grupo que consiste en la especie Acidithiobacillus thiooxidans, Acidithiobacillus ferrooxidans que comprende una cepa de Acidithiobacillus ferrooxidans depositada con el número de depósito DSM 32046, Thiobacillus thioparus, Thiobacillus thiophilus o una mezcla de las mismas; en un medio para el crecimiento bacteriano que comprende una solución acuosa que contiene sales inorgánicas y una fuente de energía para promover la desvulcanización bacteriana, seleccionadas entre el grupo que comprende Na2SO3, FeSO4, FeCl3 y Na2S4O6 o mezclas de las mismas; c) añadir dichas partículas de caucho vulcanizadas con azufre a un medio de tratamiento para la desvulcanización complementada con dicho medio de crecimiento bacteriano que contiene dichas bacterias quimiolitótrofas aerobias, en el que dicho medio de tratamiento para la 20 desvulcanización consume cualquier fuente de energía para promover la desvulcanización bacteriana; d) mantener dichas partículas de caucho vulcanizadas con azufre en dicho medio de tratamiento para la desvulcanización durante un periodo comprendido entre 24 horas y 15 días; y e) recoger y secar las partículas de caucho desvulcanizadas resultantes.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento para la desvulcanizacion bacteriana de partlcuias de caucho vulcanizadas con azufre.

Campo de la invencion

La invencion se refiere a un procedimiento para la desvulcanizacion bacteriana de partlcuias de caucho vulcanizadas con azufre.

Antecedentes de la invencion

Se conocen procedimientos para la activacion microbiana y enzimatica de caucho en polvo y granulados de caucho.

El documento EP1620498 divulga un procedimiento para la activacion superficial y/o la desvulcanizacion de partlculas de caucho vulcanizadas con azufre. Para romper los puentes de azufre y reducir el azufre, las partlculas de caucho se tratan de manera biotecnologica en un medio con bacterias mesofilas anaerobias y/o mesofilas opcionalmente anaerobias y/o mesofilas microaerofilas y/o con uno o mas sistemas enzimaticos de dichas bacterias.

El documento EP0493732 divulga un procedimiento para reprocesar caucho de desecho, que produce caucho recuperado a partir de caucho de desecho triturado despues de desvulcanizacion, en un procedimiento de tipo biotecnologico, manteniendo el caucho de desecho triturado en una suspension bacteriana de microorganismos quimiolitotrofos con un suministro de aire, hasta que el azufre como azufre elemental y/o el acido sulfurico se separa del resto del caucho recuperado replastificado. Este reprocesamiento biotecnologico obtiene caucho recuperado y azufre de manera simplificada cuyos productos se pueden reutilizar.

El documento DE19728036A divulga un procedimiento para la activacion superficial y la modification de partlculas de caucho entrecruzadas con azufre mediante tratamiento biotecnologico en una suspension de las partlculas de caucho, agua y material biologicamente activo para romper los puentes de azufre polisulfldico y para oxidar el azufre, por lo que el tratamiento esta limitado a la superficie de la partlcula y se forman grupos reactivos en forma de grupos hidroxilo, grupos epoxi y grupos carboxilo durante un periodo de tiempo, terminando el tratamiento biotecnologico cuando la concentration de grupos funcionales reactivos alcanza un maximo.

El documento US5597851 divulga un procedimiento que consiste, por un lado, en que se usa principalmente Sulfolobus acidocaldarius quimiotermofilo como microorganismo oxidante de azufre y, por otro lado, el tratamiento de las partlculas de caucho se realiza simplemente con el sistema enzimatico de este microorganismo. Las propias partlculas de caucho no estan en contacto directo con los microorganismos.

Otro procedimiento se describe en el documento DE19728036, en el que mediante el tratamiento biotecnologico de partlculas de caucho vulcanizado por medio de tiempos de reaccion/duracion de oxidation definidos, se producen grupos funcionales reactivos especlficos en forma de grupos hidroxilo, grupos epoxi y grupos carboxilo en la superficie de la partlcula. Como resultado, es posible vulcanizar el caucho en polvo activado y granulados de caucho con diferentes plasticos, betunes y otros pollmeros. Tambien se usan bacterias del genero Thiobacillus para la oxidacion microbiana.

Romine A. Romine et al. "Rubbercycle: a bioprocess for surface modification of waste tyre rubber" Polymer degradation and stability 59 (1998) 353-358 divulga un cribado de cuatro microorganismos para la desvulcanizacion de caucho de neumatico molido (GTR). Los microorganismos sometidos a prueba son Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans, Rhodococcus rhodochrous, Sulfolobus acidocaldarius y una bacteria no identificada ATCC n.° 39327. La evaluation de la desvulcanizacion se hizo determinando la concentration de sulfato en solution mediante cromatografla ionica y mediante tecnicas de analisis de materiales (FTIR con absorbancia a 1032 cm-1 y XANES). Los autores encontraron especies de azufre oxidado sobre la superficie de GTR despues de 2-3 dlas de tratamiento y determinan que el procedimiento de biodesvulcanizacion se completa despues de 7 dlas. Finalmente, concluyen que "el cultivo de Thiobacillus no era tan eficaz como S. acidocaldarius". A escala global, los autores solo usaron un medio que es un medio de crecimiento estandar tambien utilizado para la desvulcanizacion. Ademas, Romine et al. no consideraron una selection cuidadosa de las especies bacterianas a usar, la importancia de una etapa de crecimiento bacteriano antes del tratamiento de desvulcanizacion y un medio de crecimiento adaptado que contenga fuentes de azufre como tiosulfato de sodio o tetrationato y hierro. Esto da como resultado un procedimiento de desvulcanizacion que presenta una baja productividad que tarda varios dlas y no se puede usar a nivel industrial.

Yuanhu Li et al. "Microbial desulfurization of ground tire rubber by Thiobacillus ferrooxidans" Polymer Degradation and Stability Vol. 96, n.° 9, pag. 1662-1668 (2011) presenta un enfoque para la desvulcanizacion de caucho de neumatico molido (GTR) usando T. ferrooxidans. En particular, se usan tecnicas de analisis de material para demostrar la desvulcanizacion (FTIR y XPS). Sin embargo, existen inconvenientes importantes con este enfoque debido a la alta toxicidad qulmica inicialmente presente en el GTR, que provoca una disminucion de la biomasa despues de la adicion de caucho en cultivos de bacterias. En consecuencia, solo se puede tratar una cantidad limitada de GTR y la desvulcanizacion tiene lugar unicamente despues de 30 dlas de tratamiento. Por tanto, existe una necesidad de ampliar el procedimiento de desvulcanizacion de GTR o partlculas de caucho vulcanizadas con azufre para mejorar el procedimiento a nivel industrial. Ademas, retardar la vulcanization tambien puede ser de interes.

Breve description de la invention

Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de partlculas de caucho vulcanizadas con azufre, comprendiendo el procedimiento:

a) pulverizar artlculos que contienen caucho con agua a presion y secar dichas partlculas de caucho vulcanizadas con azufre resultantes que tienen un tamano de 10-2000 micrometros hasta un contenido de agua inicial de un 0,01 a un 20 % en peso,

b) proporcionar bacterias quimiolitotrofas aerobias seleccionadas entre el grupo que consiste en la especie Acidithiobacillus thiooxidans, Acidithiobacillus ferrooxidans que comprende una cepa de Acidithiobacillus ferrooxidans depositada con el numero de deposito DSM 32046, Thiobacillus thioparus, Thiobacillus thiophilus o una mezcla de las mismas; en un medio para el crecimiento bacteriano que comprende una solucion acuosa que contiene sales inorganicas y una fuente de energla para promover la desvulcanizacion bacteriana, seleccionadas entre el grupo que comprende Na2SO3, FeSO4, FeCl3 y Na2S4O6 o mezclas de las mismas;

c) anadir dichas partlculas de caucho vulcanizadas con azufre a un medio de tratamiento para la desvulcanizacion complementada con dicho medio de crecimiento bacteriano que contiene dichas bacterias quimiolitotrofas aerobias, en el que dicho medio de tratamiento para la desvulcanizacion consume cualquier fuente de energla para promover la desvulcanizacion bacteriana;

d) mantener dichas partlculas de caucho vulcanizadas con azufre en dicho medio de tratamiento para la desvulcanizacion durante un periodo comprendido entre 24 horas y 15 dlas; y

e) recoger y secar las partlcuias de caucho desvuicanizadas resuitantes.

Otros objetivos y ventajas de la invention resultaran evidentes para los expertos en la tecnica a partir de una revision de la description detallada que sigue, que transcurre con referencia a los siguientes dibujos ilustrativos y las reivindicaciones consiguientes.

Breve descripcion de las figuras

Figura 1: muestra imagenes de SEM de partlculas de caucho obtenidas pulverizando neumaticos de automoviles con agua a alta presion. Izquierda: aumento 150x; derecha: aumento 500x.

Figura 2: ilustra el analisis de FTIR del caucho de neumaticos en polvo tratados con A. ferrooxidans cepa DSM 32046. Pico a 3300 cm-1: grupos hidroxilo. NT: sin tratar; 48 h: tratamiento de 48 h, 6 d: tratamiento de 6 dlas.

Figura 3: muestra el analisis de EDX de NR tratado durante 48 h con A. ferrooxidans cepa DSM 32046. Los valores sin tratar y tratados se compararon mediante una prueba de la t de Student. ***p < 0,001

Figura 4: ilustra el analisis de FTIR del caucho de neumaticos en polvo tratados con A. ferrooxidans cepa DSM 32046. Pico a 1536 cm-1: enlaces dobles conjugados asistidos por metilo.

Figura 5: muestra el analisis del contenido de azufre en partlculas de caucho mediante cromatografla ionica de combustion. NT: sin tratar (100 %), TT: tratamiento con A. thiooxidans, TF: tratamiento con A. ferrooxidans.

Figura 6: cuantificacion de azufre superficial mediante analisis de SEM/EDX de EPDM tratado con A. ferrooxidans cepa DSM 32046.

Descripcion detallada de la invencion

Aunque se pueden usar procedimientos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento en la practica o la prueba de la presente invencion, los procedimientos y materiales adecuados se describen a continuacion. Las publicaciones y solicitudes que se analizan en el presente documento se proporcionan unicamente para su divulgation anterior a la fecha de presentation de la presente solicitud. Nada en el presente documento debe interpretarse como una admision de que la presente invencion no tiene derecho a ser anterior a dicha publication en virtud de la invencion anterior. Ademas, los materiales, procedimientos y ejemplos son solo ilustrativos y no pretenden ser limitantes.

En caso de conflicto, prevalecera la presente memoria descriptiva, incluidas las definiciones. A menos que se defina lo contrario, todos los terminos tecnicos y cientlficos usados en el presente documento tienen el mismo significado que entiende habitualmente un experto en la tecnica a la que pertenece el contenido del presente documento. Como se usan en el presente documento, las siguientes definiciones se aportan para facilitar la comprension de la presente invencion.

El caucho es la materia prima principal usada en la fabrication de neumaticos, y se usa tanto caucho natural como caucho sintetico. El caucho natural se encuentra como un llquido lechoso en la corteza del arbol del caucho, Hevea brasiliensis. Para producir el caucho sin procesar usado en la fabricacion de neumaticos, el latex llquido se mezcla con acidos que hacen que el caucho se solidifique. Las prensas exprimen el exceso de agua y forman el caucho en laminas, y luego las laminas se secan en ahumaderos altos, se prensan en balas enormes y se envlan a fabricas de neumaticos de todo el mundo. El caucho sintetico se produce a partir de los pollmeros que se encuentran en el petroleo crudo.

El otro ingrediente principal en el caucho de los neumaticos es el negro de carbon. El negro de carbon es un polvo fino y suave creado cuando se quema petroleo crudo o gas natural con una cantidad limitada de oxlgeno, lo que provoca una combustion incompleta y crea una gran cantidad de hollln fino.

Tambien se usa azufre y otros productos qulmicos en los neumaticos. Los productos qulmicos especlficos, cuando se mezclan con el caucho y luego se calientan, producen caracterlsticas especlficas de los neumaticos tales como una alta friction (pero un bajo kilometraje) para un neumatico de carrera o un alto kilometraje (pero una menor friccion) para un neumatico de automovil. Algunos productos qulmicos mantienen el caucho flexible mientras se esta conformando en un neumatico, mientras que otros productos qulmicos protegen el caucho de la radiation ultravioleta bajo la luz solar.

En total, mas de 200 materias primas entran en la composicion de los neumaticos. Los investigadores se basan en esta amplia gama para combinar componentes de neumaticos, cada uno de los cuales tiene una funcion que desempenar, dependiendo del tipo de neumatico producido. Los compuestos de caucho estan formados de elastomeros, rellenos de refuerzo, plastificantes y otros elementos qulmicos.

El termino "comprender" se usa en general en el sentido de incluir, es decir, permitir la presencia de una o mas caracterlsticas o componentes.

Como se usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, las formas singulares "un", "uno/a" y "el/la" incluyen referencias plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

ATR-FTIR es la abreviatura de espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier acoplada a modulo de reflexion total atenuada.

Las bacterias quimiolitotrofas son bacterias que pueden obtener energla de la oxidation de compuestos inorganicos de hierro, nitrogeno, azufre o hidrogeno.

Una bacteria aerobia es un organismo que puede sobrevivir y crecer en un ambiente oxigenado.

La desvulcanizacion es la modification de la qulmica superficial de las partlculas de caucho mediante las bacterias, lo que causa la reduction del contenido de azufre en la matriz de caucho y la adicion de grupos qulmicos, tales como grupos hidroxilo. La desvulcanizacion se produce cuando se anaden partlculas de caucho a los medios de desvulcanizacion complementados por las bacterias.

Las partlculas de caucho desvulcanizadas son partlculas de caucho que se sometieron a desvulcanizacion.

Un dienofilo es el componente olefinico o acetilenico que se ve atraldo por un dieno en la reaccion de Diels-Alder. EPDM representa el monomero de etileno-propileno-dieno del caucho.

NR es la abreviatura de caucho natural. El latex lechoso y blanco, que contiene globulos de caucho, se obtiene haciendo una incision en la corteza de los arboles del caucho, cuyo cultivo requiere condiciones climaticas especlficas y precipitaciones. Las plantaciones de arboles del caucho se encuentran principalmente en el sudeste asiatico (incluida Tailandia, el mayor productor del mundo e Indonesia), America Latina y Africa. En formulaciones compuestas, el caucho natural reduce la generation de calor interno en los neumaticos, mientras que ofrece una alta resistencia mecanica. Se usa en muchas partes del neumatico, principalmente se usa para la banda de rodadura de los camiones y las excavadoras.

SBR es la abreviatura de caucho de estireno-butadieno. El 60 % del caucho usado en la industria de los neumaticos es caucho sintetico, producido a partir de hidrocarburos derivados del petroleo, aunque el caucho natural todavla es necesario para el 40 % restante. Los elastomeros sinteticos se deforman bajo tension y vuelven a su forma original cuando se elimina la tension (histeresis). Esta propiedad es extremadamente valiosa para la fabrication de neumaticos de alto agarre. El caucho sintetico tambien proporciona otras propiedades especlficas, especialmente en las zonas de longevidad y resistencia al rodamiento. Se usa principalmente para los neumaticos de automoviles y motocicletas, ya que les proporciona un buen rendimiento de agarre.

SEM/EDX representa la abreviatura de microscopio electronico de barrido acoplado con un sistema de analisis de rayos X de dispersion de energla.

Un objetivo de la invention es proporcionar un procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de partlculas de caucho vulcanizadas con azufre, comprendiendo el procedimiento:

b) proporcionar bacterias quimiolitotrofas aerobias seleccionadas entre el grupo que consiste en la especie Acidithiobacillus thiooxidans, Acidithiobacillus ferrooxidans que comprende una cepa de Acidithiobacillus ferrooxidans depositada con el numero de deposito DSM 32046, Thiobacillus thioparus, Thiobacillus thiophilus o una mezcla de las mismas; en un medio para el crecimiento bacteriano que comprende una solution acuosa que contiene sales inorganicas y una fuente de energla para promover la desvulcanizacion bacteriana, seleccionadas entre el grupo que comprende Na2SO3, FeSO4, FeCl3 y Na2S4O6 o mezclas de las mismas;

e) recoger y secar las partlculas de caucho desvulcanizadas resultantes.

Una diferencia importante entre el enfoque descrito en Yuanhu Li et al. y la presente invention es la election de las tecnicas de pulverizacion/molienda para obtener GTR. Aunque el enfoque mas popular para reciclar neumaticos es mediante molienda mecanica, los solicitantes han elegido una tecnologla que utiliza agua a alta presion para descomponer completamente los neumaticos de desecho. La tecnologla de molienda por chorro de agua a presion alta o presion muy alta se puede considerar como una nueva tendencia para el molido fino de elastomeros, tales como el caucho y materiales elasticos similares. En lugar de la trituration convencional y la molienda mecanico de neumaticos, esta tecnologla unicamente aplica chorro de agua a alta presion (es decir, como se describe en el documento US 5115983 A; D&R Recycling, Inc.) para la extraction y la molienda simultanea de partes de caucho (elasticas) para obtener un polvo de caucho fino.

En particular, la tecnica de pulverization de la presente invencion se basa en agua o chorro de agua a alta presion combinado con un medio de cultivo optimizado que permite una reduction de los productos qulmicos toxicos presentes en el GTR. De forma ventajosa, los solicitantes pueden trabajar con una mayor concentration de GRT (preferentemente un 20 % en lugar de un 5 % como se presenta por Li et al.) y sin observar ninguna disminucion de la biomasa despues de la adicion de caucho en cultivos bacterianos. Ademas, la presente invencion se basa en una eleccion especlfica de especies bacterianas y de medio de crecimiento que usa una combination entre compuestos que contienen enlaces de el hierro y azufre, tales como tiosulfato y tetrationato, que aumentan la capacidad de las bacterias de usar enlaces disulfuro en la GTR como fuente de energla. Sorprendentemente, el procedimiento de desvulcanizacion de la invencion tiene lugar ya despues de 48 horas de tratamiento en lugar de 30 dlas, como se describe por Li et al.

Preferentemente, los artlculos que contienen caucho se seleccionan de neumaticos o segmentos de neumaticos, bandas de rodadura, suelas de zapatos, cintas transportadoras. Los artlculos que contienen caucho tambien incluyen, pero no se limitan a, neumaticos, botas de caucho, ropa de caucho, trajes de neopreno, trajes secos, parachoques, guardabarros, defensas marinas, amortiguadores de caucho, almohadillas para camiones cisterna, orugas de caucho, almohadillas antivibradoras de maquinas, revestimientos interiores protectores de coches de ferrocarril, rellenos aislantes de ruido, baldosas, amortiguadores de rieles, almohadillas para remolques de embarcaciones, escobillas de limpiaparabrisas, perfiles extruidos, nucleos de moldeo por inyeccion, aletas de guardabarros. Los neumaticos se usan en muchos tipos de vehlculos, incluidos automoviles, bicicletas, motocicletas, camiones, equipos pesados y aviones. Los neumaticos de caucho solido (u otro pollmero) se usan en diversas aplicaciones que no son de automocion, tales como algunas ruedas, carros, cortacespedes y carretillas. Los neumaticos de trabajos pesados tambien se denominan neumaticos de camiones/autobuses.

Las partlculas de caucho vulcanizadas con azufre a desvulcanizar se obtienen de forma ventajosa pulverizando artlculos que contienen caucho, tales como neumaticos o segmentos de neumaticos con agua a alta presion y secando las partlculas resultantes.

De acuerdo con un modo de realizacion de la invencion, el volumen del medio para el crecimiento bacteriano que contiene dichas bacterias quimiolitotrofas aerobias que esta complementado con el medio de tratamiento para la desvulcanizacion comprende entre un 10 y un 80 %.

En un modo de realization preferido, las partlculas de caucho vulcanizadas con azufre de la etapa c) se anaden a una concentracion entre un 1 y un 35 % en peso.

De acuerdo con el procedimiento de la invencion, las bacterias quimiolitotrofas aerobias de la etapa b) se emplean como cepa pura o en una comunidad.

De forma ventajosa, el medio para el crecimiento bacteriano de la etapa b) y el medio de tratamiento para la desvulcanizacion de la etapa p) se agitan. Preferentemente, la agitacion comprende mezclado helicoidal agitando de forma vertical u horizontal en un intervalo de 10 a 300 revoluciones por minuto (rpm) y/o agitacion orbital en un intervalo de 10 a 500 rpm y/o insuflacion de aire en un intervalo de 0,01 a 20 l/min.

El medio para el cultivo y crecimiento bacteriano contiene: Na2SO3, FeSO4, FeCl3 y a2S4O6 o sus mezclas.

a. Na2SO3 y/o FeSO4 en una concentration comprendida entre 0,05 y 4,0 g/L y/o

b. FeCl3 y/o Na2S4O6 en una concentracion comprendida entre 0,05 y 10,0 g/l.

En otro modo de realization preferente, el medio de tratamiento para la desvulcanizacion de la etapa p) contiene ademas dienofilos y acidos organicos. Preferentemente, los acidos organicos se seleccionan entre el grupo de acido maleico, acido piruvico, acido benzoico, acido salicllico y/o sus mezclas. Habitualmente, los dienofilos se seleccionan entre el grupo que consiste en anhldrido maleico, 2-oxopropanal o sus mezclas. En particular, el medio para el cultivo y crecimiento bacteriano puede comprender acido salicllico en una concentracion comprendida entre 0, preferentemente 0,01 y 0,5 g/l y/o acido benzoico en una concentracion comprendida entre 0, preferentemente 0,01 y 0,5 g/l y/o acido piruvico en una concentracion comprendida entre 0, preferentemente 0,01 y 0,5 g/l y/o acido maleico en una concentracion comprendida entre 0, preferentemente 0,01 y 0,5 g/l.

De acuerdo con otro modo de realizacion de la invencion, el medio para el crecimiento bacteriano comprende ademas al menos un constituyente adicional opcional seleccionado de: MnSO4; leucina; timol; acido salicllico o sus mezclas. El pH entre 1,0 y 7,0, preferentemente entre 1,5 y 6,5, del medio para el crecimiento bacteriano se puede regular usando HCI 1 M a 10 M, H2SO4 al 60 % hasta el 98 %, NaOH 1 M a 10 M y K2CO31 M a 2 M.

El consumo de la fuente de energla para el crecimiento bacteriano se controla evaluando la concentracion de Fe2 y/o Fe3 midiendo la absorbancia del medio a 220-250 nm (Fe2) y/o 280 340 nm (Fe3) y/o mediante analisis con espectrometrla de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP) y/o con espectroscopia de absorcion atomica (AAS), en la que se determina la utilization de Na2S2O3 mediante decoloration de azul de metileno y/o cromatografla ionica, y en la que se determina la oxidation del azufre midiendo el consumo de oxlgeno mediante un respirometro.

En un modo de realizacion preferente de la invention, la bacteria quimiolitotrofa aerobia de la etapa b) es la cepa de Acidithiobacillus ferrooxidans depositada con el numero de deposito DSM 32046 empleada como una cepa pura o en una comunidad.

La necesidad de cultivar bacterias por separado como una solution madre de microorganismos vivos para la desvulcanizacion es fundamental para una industrialization eficaz del procedimiento.

La presencia de contaminaciones en el polvo de caucho representa un obstaculo para una desvulcanizacion eficaz, ya que la fuente de contaminaciones (hongos u otras bacterias) puede interferir con el crecimiento de las bacterias seleccionadas, puede degradar las partlculas de caucho y puede interferir con las reacciones qulmicas y enzimaticas implicadas en la desvulcanizacion.

Opcionalmente, las partlculas de caucho se esterilizan antes y/o despues de la desvulcanizacion para evitar contaminaciones de bacterias y otros microorganismos por esterilizacion y o esterilizacion con vapor o esterilizacion qulmica basada en oxido de etileno o dioxido de nitrogeno u ozono. La invention se entendera mas claramente a partir de la siguiente description de un modo de realization preferente, que se proporciona unicamente a modo de ejemplo.

En un modo de realizacion preferente, la invencion proporciona un procedimiento para la desvulcanizacion bacteriana de partlculas de caucho vulcanizadas con azufre que tienen un tamano de 10-2000 micrometros, preferentemente de 10-900 micrometros y mas preferentemente un tamano de 150-600 micrometros, y un contenido de humedad inicial de un 0,01 a un 20 %, preferentemente de un 0,01 a un 5 % en peso y mas preferentemente de un 0,1 a un 4 %. Las partlculas de caucho vulcanizadas con azufre a tratar pueden provenir de muchas fuentes. Por ejemplo, las partlculas de caucho vulcanizadas con azufre se pueden obtener pulverizando neumaticos o segmentos de neumaticos con agua a alta presion y secando las partlculas resultantes. En este caso, las partlculas de caucho vulcanizadas con azufre a desvulcanizar se pueden someter a un tratamiento de secado preliminar para alcanzar el contenido de humedad inicial especificado. En una variante menos preferente, las partlculas de caucho vulcanizadas con azufre pueden proceder de un procedimiento de trituration que no requiere un tratamiento de secado.

En dicho modo de realizacion preferente, las partlculas de caucho se esterilizan mediante esterilizacion y, esterilizacion con vapor antes de la desvulcanizacion para evitar contaminaciones de bacterias y otros microorganismos.

En dicho modo de realizacion preferente, las bacterias se seleccionan de organismos quimiolitotrofos aerobios. En un primer modo de realizacion, Acidithiobacillus thiooxidans representa un 30 % de la comunidad y Acidithiobacillus ferrooxidans representan un 30 % de la comunidad y Thiobacillus thioparus representa un 30 % de la comunidad y Thiobacillus thiophilus representa un 10 % de la comunidad.

La comunidad de bacterias se somete a un procedimiento de cultivo para hacer crecer las bacterias, en un medio de crecimiento bacteriano que comprende una solution acuosa que contiene sales inorganicas a un pH de 0,5 a 7, preferentemente de 0,5 a 4,5, y una temperatura de 20 a 35 °C, preferentemente de 20 a 30 °C, comprendiendo ademas dicho medio de cultivo una fuente de energla para promover el crecimiento bacteriano, seleccionada de Na2SO3 y/o FeSO4 y/o FeCl3 y/o Na2S4O6 y/o sus mezclas.

El pH del medio para el crecimiento bacteriano se puede regular usando HCI 1 M a 10 M, H2SO4 al 60 % hasta el 98 %, NaOH 1 M a 10 M y/o K2CO31 M a 2 M.

El medio de crecimiento se puede agitar de diferentes maneras. La agitation puede mezclado helicoidal agitando de forma vertical u horizontal en un intervalo de 10 a 300 revoluciones por minuto (rpm), preferentemente de 30 a 100120 rpm, o agitacion orbital en un intervalo de 10 a 500 rpm, preferentemente de 50 a 200 rpm, o insuflacion de aire en un intervalo de 0,01 a 20I/min.

El consumo de la fuente de energla para el crecimiento bacteriano se controla midiendo la absorbancia del medio a 220-250 nm (Fe2) y/o 280-340 nm (Fe3) o midiendo la oxidacion de Fe2 en Fe3 de forma colorimetrica o a 230-260 nm (Na2S2O3), en la que se determina la utilization de Na2S2O3 mediante la decoloration de azul de metileno en valoracion del yodo, y en la que se determina la oxidation de azufre midiendo el consumo de oxlgeno por medio de un respirometro.

Las partlculas de caucho se someten luego a un tratamiento de desvulcanizacion de azufre en un medio de tratamiento que comprende las bacterias y que contiene una concentration de partlcuias de caucho entre un 1 y un 35 % en peso. Durante la desvulcanizacion, el medio esta preferentemente a un pH de 0,5 a 4,5 y a una temperatura de 20 a 30 °C.

En dicho modo de realization preferente, el medio de tratamiento que comprende las bacterias y que contiene una concentration de partlculas de caucho entre un 1 y un 35 % en peso contiene ademas MgSO4 en una concentracion comprendida entre 0,05 y 4,0 g/I, preferentemente entre 0,05 y 3,0 g/I y K2HPO4 en una concentracion comprendida entre 0,05 y 10,0 g/1, preferentemente entre 0,05 y 3,5 g/I y (NH4)2SO4 en una concentracion comprendida entre 0,05 y 10,0 g/I, preferentemente entre 2,0 y 8,0 g/l. Este medio puede comprender al menos un constituyente adicional opcional seleccionado de:

a. KCI en una concentracion comprendida entre 0,1 y 2 g/I, y/ o

b. Ca(NO3)2 en una concentracion comprendida entre 0,1 y 0,5 g/I, y/ o

c. Productos qulmicos seleccionados de timol en una concentracion comprendida entre 0,01 y 0,5 g/I y/o acido salicllico en una concentracion comprendida entre 0,01 y 0,5 g/I y/o acido piruvico en una concentracion comprendida entre 0,01 y 0,5 g/I y/o acido maleico en una concentracion comprendida entre 0,01 y 0,5 g/l.

El tratamiento de desvulcanizacion puede durar de 24 horas a 12 dlas.

Una vez finalizado el procedimiento, las partlculas de caucho desvulcanizadas resultantes estan humedas y se secan hasta un contenido de humedad de un 0,01 a un 15 % en peso.

En una etapa adicional, las partlculas de caucho se esterilizan despues de la desvulcanizacion para evitar contaminaciones de bacterias y otros microorganismos por calentamiento con esterilizacion y o esterilizacion con vapor.

Las partlculas de caucho desvulcanizadas de la invention se definen por la presencia de materia organica libre en una concentracion entre un 0,1 % y un 0,5 % en peso, la reduction de mas de un 80 % de la concentracion de compuestos volatiles tales como ciclohexanona, ciclopropano y etanol en una mezcla de NR/SBR (neumaticos para automoviles), una reduccion de la concentracion de metil isobutil cetona (MIBK) de al menos un 50% (en neumaticos para automoviles y camiones), una mayor humectabilidad evaluada midiendo la reduccion del angulo de contacto del agua en un intervalo entre un 75 % y un 95 %, as! como un aumento de la retention de agua en un intervalo entre un 75 % y un 150 %. La retention de agua se evaluo midiendo el porcentaje de agua destilada retenida en una cantidad definida de partlculas de caucho.

El angulo de contacto del agua se evaluo midiendo el angulo de contacto del agua de una gota de agua en la superficie de un compuesto de caucho. Se toma una imagen horizontal para cada gota y se mide el angulo de contacto en la imagen. Ademas, se observo (vease el ejemplo 2) una reduccion de la concentracion de metil isobutil cetona (MIBK) (usada como disolvente en los neumaticos) en el intervalo de un 50 % a un 80 % en SBR y NR (en neumaticos de automoviles y camiones), as! como una reduccion de mas de un 80 % de la concentracion de compuestos volatiles, tales como ciclohexanona, ciclopropano y etanol en una mezcla de NR/SBR (neumaticos para automoviles). En particular, los compuestos organicos volatiles se identificaron y cuantificaron mediante espectrometrla de masas y cromatografla de gases del espacio vaclo (EM-CG-EV).

La invencion tambien incluye todas las etapas, caracterlsticas, composiciones y compuestos mencionados o indicados en esta memoria descriptiva, individual o colectivamente, y todas y cada una de las combinaciones o dos o mas de dichas etapas o caracterlsticas cualesquiera.

Por lo tanto, la presente divulgacion se debe considerar como ilustrada en todos los aspectos y no restrictiva, estando el alcance de la invention indicado por las reivindicaciones adjuntas, y se pretende que todos los cambios que estan dentro del significado e intervalo de equivalencia esten incluidos en las mismas.

La description anterior se entendera mas completamente con referencia a los siguientes ejemplos. Dichos ejemplos, sin embargo, son ejemplos de procedimientos para poner en practica la presente invencion y se pretende que limiten el alcance de la invencion.

Ejemplos

Se obtienen partlculas de caucho pulverizando neumaticos con agua a una tasa entre 1 y 4 metros por minuto, con agua a alta presion en el intervalo de 800 a 3000 bares, y luego se secan. Estas partlculas se caracterizan por una gran superficie y una forma irregular (figura 1). Las partlculas obtenidas de este modo tienen una distribution de tamano comprendida entre 2000 y 50 micrometros. A continuation se describe un protocolo general para el tratamiento de partlculas de caucho con bacterias seleccionadas. En general, las bacterias se mantienen en cultivo con sal inorganica y sustrato energetico para promover su expansion. Para el tratamiento del polvo de caucho, el medio acuoso agota las fuentes energeticas para promover el abordaje selectivo del compuesto sulfurado presente en el caucho. Debido a eso, las bacterias usan directamente el compuesto de azufre de las partlculas de caucho como fuente de energla y esto da lugar a la desvulcanizacion del caucho.

Ejemplo 1:

Acidithiobacillus ferrooxidans cepa DSM 32046 se mantiene en cultivo en un medio de crecimiento acuoso que contiene 0,5 g/I de FeSO4, 0,4 g/I de MgSO4, 0,6 g/I de (NH4)2SO4, 0,4 g/I de K2HPO4, 0,3 g/I de K2S4O6. El pH se ajusta con H2SO4 a 2,20. Las bacterias se cultivan en biorreactores de 500 I.

Cuando el recuento de bacterias alcanza 1 x 106 bacterias/ml, se diluyen 750 I del medio bacteriano de los cultivos de crecimiento con medio de desvulcanizacion en una proportion de 1:6 en el biorreactor de desvulcanizacion, para alcanzar un volumen final de 3000 I. El medio de desvulcanizacion esta compuesto por 0,6 g/I de MgSO4, 2 g/I de (NH4)2SO4, 0,2 g/I de KH2PO4, 0,5 g/I de K2HPO4.

Luego, las partlculas de caucho compuestas por NR se anaden al biorreactor de desvulcanizacion en una concentration de un 20 % en peso/volumen (600 kg para 3000 I). La mezcla de partlculas de caucho y bacterias se mantiene en agitation a 100 rpm a una temperatura de 30 °C durante 48 horas o 6 dlas. Despues del tratamiento, las partlculas de caucho se separan del medio acuoso al pasar la mezcla a traves de un escurridor (disponible en el mercado), luego se secan a 120 °C en una instalacion industrial disponible en el mercado, para obtener un polvo de caucho con un 1,0 0,3 % de humedad.

Las partlculas de caucho tratadas se analizan mediante ATR-FTIR y mediante SEM/EDX. El analisis de ATR-FTIR muestra la aparicion de grupos hidroxilo en la superficie de las partlculas de caucho (vease la figura 2, pico ancho a 3300 cm-1). La intensidad del pico, que es atribuible a la cantidad de grupos hidroxilo, depende del tiempo y aumenta despues de 6 dlas de tratamiento (figura 2). El analisis de SEM/EDX de las partlculas de caucho despues de 48 h de tratamiento mostro una disminucion del azufre en la superficie de las partlculas y un aumento de oxlgeno, lo que confirma la presencia de grupos hidroxilo en la superficie (figura 3). En conjunto, estos resultados muestran que la cepa seleccionada de A. ferrooxidans es particularmente eficaz en la realization de la desvulcanizacion de las partlculas de caucho y este efecto es dependiente del tiempo de tratamiento.

Ademas, el polvo de caucho antes del tratamiento presenta algunos enlaces de dobles conjugados asistidos por metilo en la superficie, lo que es visible por analisis de ATR-FTIR (pico a 1536 cm-1, figura 4). Estas estructuras qulmicas disminuyen las propiedades mecanicas del caucho y el tratamiento con A. ferrooxidans en presencia de acido salicllico permite la desaparicion de estas estructuras no deseadas (figura 4). Esto demuestra que el tratamiento bacteriano de acuerdo con la invention provoca la modification de la qulmica superficial de las partlculas de caucho y aumenta de forma ventajosa las propiedades mecanicas del producto final.

Ejemplo 2:

Dos cepas de tiobacilos, la cepa de A. ferrooxidans DSM 32046 y una cepa de Acidithiobacillus thiooxidans, se cultivan por separado en biorreactores de 15 I.

El medio de crecimiento para la cepa de A. ferrooxidans esta compuesto por 0,1 g/I de FeSO4, 0,5 g/I de MgSO4, 3 g/I de (NH4)2SO4, 0,5 g/I de K2HPO4, 2 g/I de Na2S2O3 y 0,05 g/l de acido salicllico. El pH se ajusta con H2SO4 a 4,5. El medio de crecimiento para la cepa de A. thiooxidans esta compuesto por 0,05 g/I de MnSO4, 0,5 g/I de MgSO4, 3,0 g/I de (NH4)2SO4, 2,0 g/I de KH2PO4, 2,0 g/I de Na2S2O3 y 0,05 g/I de acido salicllico. El pH se ajusta con H2SO4 a 4,5.

Cuando el recuento de bacterias alcanza 1 x 106 bacterias/ml, se diluyen 10 I del medio bacteriano de cada cultivo de reserva por separado con el medio de desvulcanizacion en una proportion de 1:3 en los dos biorreactores de desvulcanizacion (uno por cepa), hasta alcanzar un volumen final de 30 I.

El medio de desvulcanizacion para la cepa de A. ferrooxidans esta compuesta de 0,5 g/I de MgSO4, 3,0 g/I de (NH4)2SO4, 0,8 g/I de KH2PO4, 1,0 g/I de K2HPO4, 0,05 g/I de acido salicllico y 0,01 g/I de acido piruvico.

El medio de desvulcanizacion para la cepa de A. thiooxidans esta compuesto por 0,5 g/I de MgSO4, 3,0 g/I de (NH4)2SO4, 0,8 g/I de KH2PO4, 1,0 g/I de K2HPO4, 0,05 g/I de acido salicllico y 0,01 g/I de acido piruvico.

Luego, las partlculas de caucho compuestas por SBR/NR se anaden a los biorreactores de desvulcanizacion en una concentration de un 20 % en peso/volumen (6 kg para 30 I). La mezcla de partlculas de caucho y bacterias se mantiene en agitation a 100 rpm a una temperatura de 30 °C durante 48 horas.

Despues del tratamiento, las partlculas de caucho se separan del medio acuoso al pasar la mezcla a traves de un escurridor (disponible en el mercado), luego se secan a 55 °C en una instalacion industrial disponible en el mercado, para obtener un polvo de caucho con un 1,5 0,2 % de humedad. El contenido total de azufre de las partlculas tratadas se analiza mediante cromatografla ionica de combustion. Se observa una disminucion de un 16 % y de un 29 % del contenido total de azufre en las partlculas tratadas despues del tratamiento con A. thiooxidans y A. ferrooxidans, respectivamente (figura 5). Estos resultados demuestran que ambas especies pueden reducir el contenido de azufre en las partlculas de caucho, por lo que son completamente capaces de realizar la desvulcanizacion.

Ademas, el polvo de caucho antes del tratamiento presenta algunos enlaces de dobles conjugados asistidos por metilo en la superficie, lo que es visible por analisis de ATR-FTIR (pico a 1536 cm-1, figura 5). Esta estructura qulmica disminuye las propiedades mecanicas del caucho y el tratamiento con A. ferrooxidans en presencia de acido salicllico permite la desaparicion de estas estructuras no deseadas (figura 5). Esto demuestra que el tratamiento bacteriano provoca la modification de la qulmica superficial de las partlculas de caucho y aumenta de forma ventajosa las propiedades mecanicas del producto final.

Finalmente, la liberation de compuestos volatiles sobre partlculas tratadas con A. ferrooxidans y las partlculas de caucho no tratadas se evaluo mediante EM-CG-EV, concretamente los compuestos organicos volatiles se identificaron y cuantificaron mediante espectrometrla de masas y cromatografla de gases del espacios vaclo (EM-CG-EV). A escala global, se midio una disminucion de la concentration de compuestos volatiles despues del tratamiento. En particular, la concentration de metil isobutil cetona (MIBK) disminuyo en un 70 %, la concentration de ciclohexanona disminuyo en un 82 %, la concentration de ciclopropano disminuyo en un 84 % y la concentration de etanol disminuyo en un 87 %.

Ejemplo 3:

La cepa de A. ferrooxidans DSM 32046 se cultiva como se describe en el ejemplo 2.

Cuando el recuento de bacterias alcanza 1 x 106 bacterias/ml, se diluyen 10 I del medio bacteriano del cultivo de reserva con el medio de desvulcanizacion (composition como se describe en el ejemplo 2) en una proportion de 1:3 en el biorreactor de desvulcanizacion, hasta alcanzar una volumen de 30 I.

Luego, las partlculas de caucho compuestas por EPDM se anaden al biorreactor de desvulcanizacion en una concentration de un 10 % en peso/volumen (3 kg para 30 I). La mezcla de partlculas de caucho y bacterias se mantiene en agitation a 100 rpm a una temperatura de 30 °C durante 48 horas.

Al final del tratamiento, las partlculas obtenidas se drenan y se secan como se describe en el ejemplo 2, para obtener un polvo de caucho con - 1.5 % de humedad. Las partlculas tratadas y no tratadas se analizaron por MEB/EDX y se mostro una disminucion del contenido de azufre en la superficie de las partlculas despues del tratamiento, lo que evidencia que la cepa de A. ferrooxidans DSM 32046 puede desvulcanizar varios tipos de cauchos.

Ejemplo 4:

Dos cepas de tiobacilos, uno de Thiobacillus thioparus y una de Thiobacillus thiophilus, se cultivan por separado en biorreactores de 15 I.

El medio de crecimiento de T. thioparus esta compuesto por 0,01 g/I MnSO4, 0,5 g/I de MgSO4, 0,1 g/I de (NH4)2SO4, 4,0 g/I de KH2PO4, 2,0 g/I de K2HPO4, 0,15 g/I de FeCfe y 5,0 g/I de Na2S2O3. El pH se ajusta con H2SO4 a 6,5. El medio de crecimiento de T. thiophilus esta compuesto por 0,8 g/I de NH4CI, 1,0 g/I de MgSO4, 0,1 g/L de (NH4)2SO4, 2,0 g/I de KH2PO4, 0,2 g/I de K2HPO4, 0,8 g/I de K_nO3 y 5,0 g/I de Na2S2O3. El pH se ajusta con H2SO4 a 6,5.

Estas cepas se emplean para la desvulcanizacion de NR como se describe en el ejemplo 2. El medio de desvulcanizacion para T. thioparus esta compuesto por 0,8 g/I de MgSO4, 0,25 g/I de (NH4)2SO4, 4,0 g/I de KH2PO4, 0,5 g/I de K2HPO4 y 0,05 g/I de FeCl3.

El medio de crecimiento para T. thiophilus esta compuesto por 0,8 g/I de NH4Cl, 1,0 g/I de MgSO4, 0,25 g/I de (NH4)2SO4, 2,0 g/I de KH2PO4, 0,5 g/I de K2HPO4 y 1,0 g/I de KNO3.

Los resultados preliminares obtenidos por ATR-FTIR y SEM/EDX mostraron que estas cepas son completamente eficaces en la desvulcanizacion de partlculas de caucho en el procedimiento de acuerdo con la presente invencion.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de partlculas de caucho vulcanizadas con azufre, comprendiendo el procedimiento:

e) recoger y secar las partlculas de caucho desvulcanizadas resultantes.

2. El procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que los artlculos que contienen caucho se seleccionan de neumaticos o segmentos de neumaticos, bandas de rodadura de neumaticos, suelas de zapatos, cintas transportadoras.

3. El procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que el volumen de dicho medio para el crecimiento bacteriano que contiene dichas bacterias quimiolitotrofas aerobias que esta complementado con dicho medio de tratamiento para la desvulcanizacion comprende entre un 10 y un 80 %.

4. El procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dichas partlculas de caucho vulcanizado con azufre de la etapa c) se anaden a una concentration entre un 1 y un 35 % en peso.

5. El procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dichas bacterias quimiolitotrofas aerobias de la etapa b) se emplean como una cepa pura o en una comunidad.

6. El procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el medio para el crecimiento bacteriano de la etapa b) y el medio de tratamiento para la desvulcanizacion de la etapa c) se agitan.

7. El procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el medio de tratamiento para la desvulcanizacion de la etapa c) contiene ademas dienofilos y acidos organicos.

8. El procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de la reivindicacion 7, en el que los acidos organicos se seleccionan entre el grupo de acido maleico, acido piruvico, acido benzoico, acido salicllico y/o sus mezclas.

9. El procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de la reivindicacion 7, en el que los dienofilos se seleccionan entre el grupo que consiste en anhldrido maleico, 2-oxopropanal o sus mezclas.

10. El procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el medio para el crecimiento bacteriano comprende ademas al menos un constituyente adicional opcional seleccionado de: MnSO4, leucina, acido salicllico o sus mezclas.

11. El procedimiento para la desvulcanizacion con bacterias aerobias de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que el consumo de la fuente de energla para el crecimiento de bacterias se controla evaluando la concentration de Fe2+ y/o Fe3+ midiendo la absorbancia del medio a 220-250 nm (Fe2+) y/o 280-340 nm (Fe3+) y/o mediante analisis con espectrometrla de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP) y/o con espectroscopia de absorcion atomica (AAS), en la que se determina la utilization de Na2S2O3 por decoloration de azul de metileno y/o cromatografla ionica, y en la que se determina la oxidation del azufre midiendo el consumo de oxlgeno por medio de un respirometro.

12. El procedimiento para la desviacion con bacterias aerobias de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicha cepa Acidithiobacillus ferrooxidans depositada con el numero de deposito DSM 32046 de la etapa b) se emplea como una cepa pura o en una comunidad.