TWI663193B - 硫化橡膠顆粒之細菌性去硫化製程 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一新穎的嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans) 菌株，及以細菌性地將硫化橡膠顆粒予以去硫化的製程，以及藉由此製程獲得的去硫化橡膠顆粒。

Description

硫化橡膠顆粒之細菌性去硫化製程
本發明係關於一種新穎的嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株，以及硫化橡膠顆粒之細菌性去硫化製程，以及利用此製程獲得的去硫化橡膠顆粒。
已知有將橡膠粉及橡膠粒進行微生物性及酵素性活化的製程。
EP1620498揭示一種用以將硫化的橡膠顆粒進行表面活化及/或去硫化的製程。為了將硫鍵切斷並減少硫，係將橡膠顆粒以生物技術的方式處理，亦即將其在含有嗜中溫性嫌氣性及/或嗜中溫性選擇性嫌氣性及/或嗜中溫性微好氣性細菌的培養基中，及/或如此的細菌的1或多個酵素系統中處理。
EP0493732揭示一種再處理橡膠屑的方法，係以生物技術類型的製程從已去硫化的粉碎的橡膠屑製得再生橡膠，藉由將已粉碎的橡膠屑保持在化能自營無機營養性(chemolithotrophic)微生物的懸浮液中並供應空氣，直到從殘留的再塑 化的再生橡膠分離出元素硫及/或硫酸形式的硫為止。此生物技術性的再處理以簡單方法獲得再生橡膠以及硫，其產物可以再利用。
DE19728036A揭示硫交聯橡膠顆粒的表面活化及修飾製程，係藉由以生物技術的方法處理橡膠顆粒、水及生物學上有活性的材料的懸浮液以切斷多硫鍵並將硫氧化，此製程的處理限制在顆粒表面，且在一段時間後會生成羥基、環氧基及羧基形式的反應性基，當反應性官能基到達最大濃度後此生物技術性處理將中止。
US5597851揭示一種製程，係一方面係主要使用嗜熱性選擇性化能自營無機營養性嗜酸熱硫化葉菌(Sulfolobus acidocaldarius)作為硫氧化微生物，另一方面只使用此微生物的酵素系統來處理橡膠顆粒。橡膠顆粒本身不直接和此微生物接觸。
於DE19728036揭示另一製程，其利用以預定的反應時間/氧化持續時間對於硫化橡膠進行生物技術性處理，會在顆粒表面上以羥基、環氧基及羧基的形式生成特定的反應性官能基。結果能夠以不同的塑膠、瀝青及其他聚合物來將已活化的橡膠粉和橡膠粒硫化。硫桿菌屬的細菌也用於此微生物性氧化。
Romine A.Romine等人在«Rubbercycle：a bioprocess for surface modification of waste tyre rubber»Polymer degradation and stability 59(1998)353-358揭示供廢輪胎橡膠(ground tyre rubber，GTR)去硫化的4種微生物的篩選。供測的微生物為氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans)、玫瑰色紅球菌(Rhodococcus rhodochrous)、嗜酸熱硫化葉菌(Sulfolobus acidocaldarius)，及一未鑑別的細菌ATCC# 39327。去硫化的評估係藉由離子層析及原料分析技術(FTIR，在1032cm-1之吸光度，及XANES)決定溶液中的硫酸根濃度以進行。作者在處理2-3天後在GTR表面上發現到已氧化的硫物質並認定此生物去硫化製程在7天後完成。最後，作者的結論是：“硫桿菌培養物不比嗜酸熱硫化葉菌(S.acidocaldarius)有效”。整體上，作者只使用了一種培養基，此培養基是也用在去硫化的標準生長培養基。再者，Romine等人並未考慮仔細選擇要使用的細菌物種、在去硫化處理前的細菌生長階段的重要性、及含有如硫代硫酸鈉或四硫磺酸鹽之硫源及鐵的適應生長培養基。結果在去硫化製程的生產性低，須要費時數天，無法使用在工業層級。
Yuanhu Li等人在“Microbial desulfurization of ground tire rubber by Thiobacillus ferrooxidans”Polymer Degradation and Stability Vol.96,No.9,Pg 1662-1668(2011)揭示使用氧化亞鐵硫桿菌(T.ferrooxidans)將廢輪胎橡膠去硫化的方法。具體而言，係使用原料分析技術(FTIR及XPS)來驗證去硫化。但此方法有一重大缺點，即GTR原本存在的高化學毒性導致將橡膠添加到細菌培養物時造成生物質量減少。結果，只有一受限量的GTR被處理，且此去硫化只在處理後30天發生。因而須將GTR或加硫橡膠顆粒之去硫化製程的規模放大俾能在工業層級改善此製程。再者，硫化作用的延遲也是關注的重點。
本發明之一目的為提供嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株，其已以寄存編號DSM 32046寄存。
本發明之另一目標為提供一種將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，該硫化橡膠顆粒的大小為10-2000微米且係藉由將含橡膠的物品於以加壓水噴灑並將該獲得之硫化橡膠顆粒乾燥至起始水分含量為0.01至20重量%而獲得；包含以下步驟：a)將選自由嗜酸性氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、排硫硫桿菌(Thiobacillus thioparus)、嗜硫硫桿菌(Thiobacillus thiophilus)或其混合物構成之群組中的好氣性之化能自營無機營養性細菌供給到細菌生長用培養基中，該培養基包含一水溶液，含有無機鹽及選自包含Na2SO3、FeSO4、FeCl3及Na2S4O6或其混合物之群組之促進細菌性去硫化的能量源；b)將該硫化橡膠顆粒添加到去硫化處理用培養基中，該去硫化處理用培養基中已補充含有該好氣性化能自營無機營養性細菌之該細菌生長用培養基，該去硫化用的處理培養基已耗盡任何能量源以促進細菌性去硫化；c)保持該硫化橡膠顆粒在該去硫化用的處理培養基中24小時至15天內的範圍的期間；及d)收集獲得之已去硫化的橡膠顆粒並乾燥。
本發明之另一目的為提供一種經去硫化的橡膠顆粒，係可藉由如本發明之製程獲得，特徵為：該獲得之經去硫化的橡膠顆粒經過化學修飾且在其表面上含有亞碸及/或三氧化硫及/或甲基輔助的共軛雙鍵及/或羥基及/或羧基及/或環氧基。
對於該技術領域中有通常知識者而言，本發明的其他目的及優點將由如下參照圖式及附帶的申請專利範圍詳述的內容顯明。
圖1顯示以高壓水噴灑汽車輪胎所得之橡膠顆粒之SEM圖像。左圖：放大150倍。右圖：放大500倍。
圖2係說明經嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046處理過的橡膠輪胎粉的FTIR分析。3300cm-1之峰部：羥基。NT：未處理；48h：處理48小時，6d：處理6天。
圖3顯示經嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046處理48小時後之NR之EDX分析。未處理及處理過之值利用Student t檢定比較。***p<0.001
圖4係說明經嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046處理過的橡膠輪胎粉的FTIR分析。1536cm-1之峰部：甲基輔助的共軛雙鍵。
圖5顯示利用燃燒離子層析分析橡膠顆粒的硫含量。NT：未處理(100%)，TT：經嗜酸性氧化硫硫桿菌(A.thiooxidans)處理，TF：經嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)處理。
圖6：顯示對於經嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046處理之EPDM以SEM/EDX分析定量表面硫的結果。
以下敘述適合本發明的方法及材料，然而也可以使用和在此記載之方法、材料類似或等同的方法、材料來實施或測試本發明。在此提及的所有出版品、專利申請案和其他參考文獻以完整方式納入作為參考。在此討論的出版品及申請案皆為在本發明申請案提申前公開者。並非解釋成本發明無權憑藉在先的發明而早於此出版品。此外，此等材料、方法及實施例只是例示性而非意欲限制。
若有抵觸，則依本發明說明書的定義為準。
且除非特別指明，在此使用的所有的技術及科學用語和該主體所屬技術領域中有通常知識者一般了解的含意相同。以下提供定義以有助於本發明的了解。
橡膠是用在製造輪胎的主要原材料，且天然及合成橡膠都會使用。天然橡膠係於橡膠樹的樹皮中發現的奶狀的液體。為了生產輪胎製造用的生橡膠，會將此液體乳膠和會造成橡膠固化的酸混合。將多餘的水擠出並將橡膠成形為片材後，將此片材於高頂的煙燻室內乾燥，壓成一大捆，然後出貨到世界各地的輪胎工廠。合成橡膠則是由原油中找到的聚合物生產。
輪胎橡膠中的另一主要成分是碳黑。碳黑是微細的柔軟的粉末，其係當原油或天然氣在有限量的氧氣中燃燒導致不完全燃燒並產生大量的微細煤煙而形成。
輪胎中尚使用硫及其他化學品。當特定的化學品和橡膠混合並加熱，可生產出特別的輪胎特性，比如針對競速用輪胎的高磨擦力(但使用里程短)，或針對客車輪胎之高使用里程(但較低磨擦力)。有一些化學品能在成形為輪胎時保持橡膠有可撓性，另一些化學品則可保護橡膠免於受陽光中的紫外線破壞。
輪胎組成物總共超過200種原材料。研發人員鑽研各種輪胎成分的組合，取決於生產的輪胎類型，每一成分都有其作用。橡膠化合物是由彈性體、強化填充材、塑化劑及其他化學要素組成。
用語“包含(comprise)”的用法一般是指包括(include)之意，即是指存在1或更多特徵或成分。
當使用在說明書及申請專利範圍時，除非文中清楚地指明，否則單數型(一、該)包括多數。
ATR-FTIR是連接到衰減全反射模組之傅立葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy coupled to Attenuated Total reflection module)的縮寫。
化能自營無機營養性細菌是能夠藉由將鐵、氮、硫或氫之無機化合物氧化產生能量的細菌。
好氣性細菌係能夠在含氧環境中存活及生長的生命體。
去硫化係藉由細菌改變橡膠顆粒之表面化學狀態，造成減少在橡膠基質上的硫含量及化學基團例如羥基之附加。去硫化係於在補充有細菌之去硫化培養基中添加橡膠顆粒時發生。
去硫化橡膠顆粒是已去硫化之橡膠顆粒。
親二烯物(dienophile)是指在Diels-Alder反應中尋找二烯的烯烴性或乙炔性成分。
EPDM代表乙烯-丙烯二烯單體橡膠。
NR為天然橡膠的縮寫。藉由將橡膠樹的樹皮切開，可獲得乳狀、白色的含橡膠的小球，橡膠樹的栽植須要特殊的氣候條件及降雨量。橡膠樹主要是在東南亞種植(包括泰國，其是世界最大產地，及印尼)、拉丁美洲及非洲。在複合配方中，天然橡膠會減少輪胎的內部產色且同時提供高機械性阻力。其使用在輪胎的許多部分，主要是卡車及推土機輪胎面。
SBR是苯乙烯丁二烯橡膠的縮寫。輪胎產業有60%的橡膠係使用合成橡膠，其是由石油衍生的碳氫化合物產製，然而其餘的40%仍需要天然橡膠。合成的彈性體會於受到應力時變形並於該應力移除時回到原來的形狀(滯後現象(hysteresis))。此特性在製造高抓地力的輪胎是非常地有價值。合成橡膠還提供其他特殊的特性，最值得一提的是耐用性及轉動阻力方面。因為有良好的抓地性能，主要使用在客用車及機車輪胎。
SEM/EDX代表連接有能量分散X射線分析系統的掃描式電子顯微鏡的縮寫。
本發明係關於寄存編號DSM 32046之嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株。
本發明之另一目的是提供將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，該硫化橡膠顆粒的大小為10-2000微米且係藉由將含橡膠的物品於以加壓水噴灑並將該獲得之硫化橡膠顆粒乾燥至起始水分含量為0.01至20重量%而獲得；包含下列步驟：a)將選自由嗜酸性氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、排硫硫桿菌(Thiobacillus thioparus)、嗜硫硫桿菌(Thiobacillus thiophilus)或其混合物構成之群組中的好氣性之化能自營無機營養性細菌供給到細菌生長用培養基中，該培養基包含一水溶液，含有無機鹽及選自包含Na2SO3、FeSO4、FeCl3及Na2S4O6或其混合物之群組之促進細菌性去硫化的能量源；b)將該硫化橡膠顆粒添加到去硫化處理用培養基中，該去硫化處理用培養基中已補充含有該好氣性化能自營無機營養性細菌之該細菌生長用培養基，該去硫化用的處理培養基已耗盡任何能量源以促進細菌性去硫化；c)保持該硫化橡膠顆粒在該去硫化用的處理培養基中24小時至15天內的範圍的期間；d)收集獲得之已去硫化的橡膠顆粒並乾燥。
於Yuanhu Li等人揭示的方法和本發明之間的一重大區別為獲得GTR之粉碎/研磨技術的選擇。儘管回收輪胎最常使用的是利用機械研磨，本案申請案卻選擇利用高壓水以完全瓦解廢輪胎的作法。此高壓或超高壓噴水碾磨技術可被 視為將彈性體例如橡膠及類似彈性材料的新碾磨方向。不同於習知的輪胎的撕碎及機械式研磨，此技術僅僅施用高壓水注(即，如US 5115983 A所述；D&R Recycling,Inc.)來抽出及同時碾磨橡膠(彈性)部以獲得微細的橡膠粉。
尤其，本發明之粉碎技術係基於高壓水或水注和最適化的培養基的組合，以使得能減少GTR中的毒性化學成分。有利地，申請人能夠獲得較高濃度的GTR(較佳為20%而非Li等人揭示之5%)，而且在橡膠添加到細菌培養物後未觀察到任何生物質量減少。再者，本發明係基於細菌品種及生長培養基的特定選擇，生長培養基使用鐵及含硫鍵之化合物例如硫代硫酸鹽及四硫磺酸鹽的組合以增加細菌使用GTR中的雙硫鍵作為能量源的能力。令人意外地，本發明之去硫化製程在處理後48小時即已發生，而Li等人是揭示處理後30天。
較佳為該含橡膠之物品係選自於輪胎或輪胎斷片、輪胎面、鞋底、輸送帶。該含橡膠之物品包括但不限於氣動輪胎、橡膠靴、橡膠衣著、濕衣、乾衣、保險槓、路擋泥板、船用護舷、橡膠減震器、坦克履帶墊、橡膠履帶、機器防震墊、防護軌車內襯、隔音隔熱墊、地板瓷磚、軌道減震器、船拖車墊、擋風玻璃雨刮片、擠壓型材、注塑核心、擋泥板。氣動輪胎使用在許多類型的載具，包括汽車、自行車、機車、卡車、重機具及飛機。固體橡膠(或其他聚合物)輪胎使用在各種非自動推進的用途，例如一些腳輪、推車、剪草機和獨輪車。強力(Heavy duty)輪胎也稱為卡車/公車輪胎。
待去硫化的硫化橡膠顆粒宜藉由以高壓水噴灑輪胎或輪胎斷片並乾燥獲得之顆粒而獲得。
依本發明之一實施例，該補充至去硫化處理用培養基的含有該好氣性化能自營無機營養性細菌之細菌生長用之培養基的體積為10至80%。
於較佳具體例，步驟b)中之該硫化橡膠顆粒係以1至35重量%的濃度添加。依本發明之製程，步驟a)之該好氣性化能自營無機營養性細菌係以純菌株或群落的方式採用。
較佳為步驟a)之細菌生長用培養基及步驟b)之去硫化用處理培養基經過攪拌。更佳為該攪拌包括垂直或水平螺旋的攪拌混合，範圍為每分鐘10至300轉(rpm)，及/或軌道式振盪，範圍為10至500rpm，及/或吹空氣，範圍為0.01至20L/min。
培養細菌及生長的培養基含有Na2SO3、FeSO4、FeCl3及Na2S4O6或其混合物。
a. Na2SO3及/或FeSO4，濃度介於0.05與4.0g/L，及/或b. FeCl3及/或Na2S4O6，濃度介於0.05與10.0g/L。
於另一較佳具體例，步驟b)之去硫化用處理培養基更含有親二烯物及有機酸。較佳為，該有機酸選自於馬來酸、丙酮酸、苯甲酸、水楊酸或其混合物之群組。通常，親二烯物係選自於由馬來酸酐、2-側氧基丙醛或其混合物組成的群組。尤其，細菌培養及生長的培養基可包括水楊酸，濃度介於0至至0.5g/L之間，較佳為0.01至0.5g/L之間，及/或苯甲酸，濃度介於0至0.5g/L之間，較佳 為0.01至0.5g/L之間，及/或丙酮酸，濃度介於0至0.5g/L之間，較佳為0.01至0.5g/L之間，及/或馬來酸，濃度介於0至0.5g/L之間，較佳為0.01至0.5g/L之間。
依本發明之另一具體例，該細菌生長用的培養基更包含至少一種非必要的成分，該成分選自於MnSO4；白胺酸；百里酚；水楊酸或其混合物。
細菌生長用的培養基的pH介於1.0與7.0，較佳為介於1.5與6.5，可使用1M至10M HCl、60%至98% H2SO4、1M至10M NaOH及1M至2M K2CO3調整。
細菌生長對於能量源之消耗係藉由利用測量培養基在220-250nm(Fe2+)及/或280-340nm(Fe3+)之吸光度及/或以感應耦合電漿質譜儀(ICP)及/或原子吸光分析儀(AAS)分析以評估Fe2+及/或Fe3+濃度而進行監測，其中Na2S2O3的利用係以亞甲藍脫色及/或離子層析決定，且硫氧化係藉由以呼吸儀測量氧氣的消耗以決定。
於本發明之一較佳具體例，步驟a)之該好氣性化能自營無機營養性細菌為以純菌株或群落的方式採用的以寄存編號寄存的嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株。
將細菌以活體微生物的原種(sotck)分別培養以供去硫化為必要，乃此製程有效工業化之基礎。
若橡膠粉中存在污染物會造成有效率去硫化的障礙，原因是污染源(真菌或其他細菌)可能會干擾選定的細菌的生長、將橡膠顆粒降解，且可能會干擾涉及去硫化的化學及酵素性反應。
橡膠顆粒也可以在去硫化前及/或後滅菌以避免來自細菌及其他微生物的污染，滅菌可利用γ-滅菌或蒸汽滅菌或利用以環氧乙烷、二氧化氮或臭氧的化學性滅菌。
可由以下對於較佳具體例的記載而更為清楚了解本發明，該具體例僅供是實施例用途。
於一較佳具體例，本發明提供一種將硫化橡膠顆粒利用細菌予以去硫化的製程，該硫化橡膠顆粒的大小為10-2000微米，較佳為10-900微米，更佳為150-600微米，且最初水分含量為0.01至20重量%，較佳為0.01至5重量%，更佳為0.1至4重量%。待處理的硫化橡膠顆粒可來自許多來源。比如，硫化橡膠顆粒可藉由以高壓水噴灑輪胎或輪胎斷片並將獲得之顆粒乾燥以獲得。於此情形，對於待去硫化的硫化橡膠顆粒可施以初步乾燥處理以到達特定的起始水分含量。於一較不理想的變形例，硫化橡膠顆粒可以來自無須乾燥處理的粉碎製程。
於該較佳具體例，橡膠顆粒在去硫化之前經由γ-滅菌、蒸汽滅菌以避免來自細菌及其他微生物的污染。
於該較佳的具體例，細菌係選自於好氣性化能自營無機營養菌。於第一具體例，嗜酸性氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)佔群落的30%，嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)佔群落的30%，排硫硫桿菌(Thiobacillus thioparus)佔群落的30%，嗜硫硫桿菌(Thiobacillus thiophilus)佔群落的10%。
該細菌的群落經過培養製程以使該細菌在細菌生長培養基中生長，該培養基包含水溶液，含有無機鹽，pH 0.5至7，較佳為0.5至4.5，溫度20至35℃，較佳為20至30℃；該培養基更包含選自於Na2SO3及/或FeSO4，及/或FeCl3及/或Na2S4O6及/或其混合物之能量源以促進細菌生長。
細菌生長的培養基的pH可利用1M至10M HCl、60%至98% H2SO4、1M至10M NaOH及/或1M至2M K2CO3調整。
生長培養基可利用不同的方式攪拌。該攪拌可以為垂直或水平螺旋攪拌混合，範圍為每分鐘10至300轉(rpm)，較佳為30至120rpm，或軌道式振盪，範圍為10至500rpm，較佳為50至200rpm，或吹空氣，範圍為0.01至20L/min。
細菌生長對於能量源之消耗係藉由利用測量培養基在220-250nm(Fe2+)及/或280-340nm(Fe3+)之吸光度或以比色測量Fe2+至Fe3+之氧化或230-260nm(Na2S2O3)以監測，2S2O3的利用係以碘滴定亞甲藍脫色決定，硫氧化係藉由以呼吸儀測量氧氣的消耗以決定。
接著將橡膠顆粒於處理培養基中進行去硫化處理，該培養基包含該細菌並含有濃度介於1至35%之橡膠顆粒。去硫化期間，該培養基較佳處在H 0.5至4.5及溫度20至30℃。
於該較佳具體例，該處理培養基包含該細菌並含有濃度介於1至重量35%之橡膠顆粒，並更包含濃度介於0.05至4.0g/L，較佳為介於0.05至3.0g/L之MgSO4，及濃度介於0.05至10.0g/L，較佳為介於0.05與3.5g/L之K2HPO4，及濃度介於0.05至10.0g/L，較佳為介於2.0至8.0g/L之(NH4)2SO4。此培養基可包含選自至少1種以下的非必要成分：a. KCl，濃度介於0.1至2g/L之間，及/或b. Ca(NO3)2濃度介於0.1至0.5g/L之間，及/或c. 選自於濃度介於0.01至0.5g/L之百里酚，及/或濃度介於0.01至0.5g/L之水楊酸，及/或濃度介於0.01至0.5g/L之丙酮酸，及/或濃度介於0.01至0.5g/L之馬來酸之化學成分。
該去硫化處理可持續24小時至12天。
於該製程結束後，獲得的去硫化橡膠顆粒為潮濕的，且被乾燥至水分含量0.01至15重量%。
於一額外的步驟，橡膠顆粒在去硫化後經過以γ-滅菌、加熱或蒸汽滅菌進行滅菌以避免來自細菌及其他微生物的污染。
本發明之另一目的係提供一種可依如上製程獲得(或已獲得之)去硫化橡膠顆粒，其中該獲得之經去硫化的橡膠顆粒經過化學修飾且在其表面上含有亞碸及/或三氧化硫及/或甲基輔助的共軛雙鍵及/或羥基及/或羧基及/或環氧基。
又，本發明之該去硫化橡膠顆粒係界定為：游離有機物質濃度介於0.1%至0.5重量%，已減少NR/SBR混合物(汽車輪胎)之超過80%之濃度的揮發性化合物例如環己酮、環丙烷及乙醇，並減少了(汽車及卡車輪胎中)之至少50%的濃度的甲基異丁基酮(MIBK)，利用水接觸角減少評估得到之可濕性提高75%與95%間之範圍，及水分的保留增加介於75%與150%之間之範圍。
水分的保留係藉由測量預定量的橡膠顆粒內保留的蒸餾水的百分比以評估。
水接觸角係藉由測量1滴水在橡膠複合物表面上的水接觸角以評估。對每滴水拍攝水平相片並測量該相片上的接觸角。
又，觀察到(見實施例2)SBR與NR(在汽車與卡車輪胎)中的甲基異丁基酮(MIBK)(作為輪胎中的溶劑)減少50%至80%，及減少NR/SBR混合物(汽車輪胎)之超過80%之濃度的揮發性化合物例如環己酮、環丙烷及乙醇。具體而言，揮發性有機化合物係以頂部空間氣體層析質譜儀(HS-GC-MS)進行鑑別及定量。
該技術領域中具有通常知識者會了解到在此記載的發明除了已特定記載者以外，尚可以有各種變化及修飾。應了解：本發明包括不偏離本發明精神或必要特徵的各種所有的變形及修飾。本發明也包括所有在本發明說明書中個別或綜 合參照或指出的步驟、特性、組合物及化合物，及該等步驟或特性之所有及任何或任意2或更多的組合。本揭示應視為例示性而非限制性，本發明之範圍係由附帶的申請專利範圍界定，且意欲包括所有在此含意內的改變及均等範圍。
本發明說明書中引用的許多參考文獻，其分別係以完整方式納入作為參考。
前述記載將參考以下的實施例而更完全地被了解。然而，此等實施例只是實施本發明的方法示例，並非意欲限制本發明範圍。
實施例
橡膠顆粒係藉由以下方式獲得：以每分鐘1至4米的速度以壓力範圍為800至3000bar之高壓水噴灑輪胎然後乾燥以獲得。此等顆粒的特徵為高表面積及不規則形狀(圖1)。獲得之顆粒的大小分佈在2000與50微米之間。
以下將記載利用選定的細菌處理橡膠顆粒的一般指南。一般，係將細菌保持在具有供促進其擴張的無機鹽及能量源的培養物中。針對橡膠粉處理，係將水性培養基中的能量源耗盡以促進使用橡膠中存在的硫化物。因此，細菌會直接使用橡膠顆粒中的硫化物作為能量源並使此橡膠去硫化。
實施例1：
嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株DSM 32046培養物保持在水性生長培養基，該培養基含有0.5g/L FeSO4、0.4g/L MgSO4、0.6g/L (NH4)2SO4、0.4g/L K2HPO4、0.3g/L K2S4O6。pH以硫酸調整成2.20。細菌係於500L生物反應器中生長。
當細菌數到達1x106細菌/mL，將來自生長培養物的750L的細菌培養基以去硫化培養基用1：6的比例在去硫化生物反應器中稀釋，以使總體積到達3,000L。該去硫化培養基的組成為：0.6g/L MgSO4、2g/L (NH4)2SO4、0.2g/L KH2PO4、0.5g/L K2HPO4。
然後將NR構成的橡膠顆粒以濃度20%重量/體積(3,000L添加600kg)添加到該去硫化生物反應器中，將此橡膠顆粒和細菌的混合物在攪拌速度100rpm、溫度30℃的環境維持48小時或6天。
處理後，使混合物藉通過瀝水器(市面有售)從而將橡膠顆粒從水性培養基分離，然後於市售工業用設備於120℃乾燥，以獲得水分1.0+0.3%之橡膠粉。
將經處理的橡膠顆粒利用ATR-FTIR及SEM/EDX分析。ATR-FTIR分析顯示在橡膠顆粒出現羥基(見圖2，在3,300cm-1有寬峰部)。該強度歸因於羥基之量且依存於時間，在處理6天後有增加(圖2)，經48小時處理後之橡膠顆粒在SEM/EDX分析顯示顆粒表面上的硫減少且氧增加，確認在表面上存在有羥基(圖3)。此等結果綜合顯示出選定的嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)菌株在實施橡膠顆粒之去硫化特別有效，且其效果依存於處理時間。
又，處理前的橡膠粉於表面上存在一些甲基輔助的共軛雙鍵，可利用ATR-FTIR分析而見到(1536cm-1處之峰部，圖4)。此等化學結構會弱化橡膠的機械性質，以嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)在水楊酸存在下進行處理 能夠消除此等不欲的結構(圖4)。證明了依本發明之細菌處理能夠修飾橡膠顆粒的表面化學環境且有利地加強最終產品的機械性質。
實施例2：
使兩株硫桿菌屬菌株，即嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046及嗜酸性氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)菌株分別在15L生物反應器中生長。
嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)菌株用的生長培養基的組成為：0.1g/L FeSO4、0.5g/L MgSO4、3g/L (NH4)2SO4、0.5g/L K2HPO4、2g/L Na2S2O3及0.05g/L水楊酸。pH以硫酸調整成4.5。
嗜酸性氧化硫硫桿菌(A.thiooxidans)菌株用之生長培養基的組成為0.05g/L MnSO4、0.5g/L MgSO4、3.0g/L (NH4)2SO4、2.0g/L KH2PO4,2.0g/L Na2S2O3及0.05g/L水楊酸。pH以硫酸調整成4.5。
當細菌數到達1x106細菌/mL，將來自原菌培養物之10L的細菌培養基分別以去硫化培養基以1：3的比例在2個去硫化生物反應器(每菌株1個反應器)中稀釋以使最終體積成為30L。
嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)菌株之去硫化培養基之組成為：0.5g/L MgSO4、3.0g/L (NH4)2SO4、0.8g/L KH2PO4、1.0g/L K2HPO4、0.05g/L水楊酸及0.01g/L丙酮酸。
嗜酸性氧化硫硫桿菌(A.thiooxidans)菌株之去硫化培養基之組成為：0.5g/L MgSO4、3.0g/L (NH4)2SO4、2.0g/L KH2PO4、1.0g/L K2HPO4、0.05g/L水楊酸及0.01g/L丙酮酸。
然後將由SBR/NR構成的橡膠顆粒以濃度20%重量/體積(30L添加6kg)添加到該去硫化生物反應器中，將此橡膠顆粒和細菌的混合物在攪拌速度100rpm、溫度30℃的環境維持48小時。
處理後，使混合物藉通過瀝水器(市面有售)從而將橡膠顆粒從水性培養基分離，然後於市售工業用設備於55℃乾燥，以獲得水分1.5+0.2%之橡膠粉。
將經處理之顆粒的總硫含量以燃燒離子層析分析。經嗜酸性氧化硫硫桿菌(A.thiooxidans)及嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)分別處理的顆粒的總硫含量分別減少16%及29%(圖5)。此等結果證明兩個品種均可以減少橡膠顆粒上的硫含量，從而完全能夠實施去硫化作用。
再者，處理前的橡膠粉於表面上存在一些甲基輔助的共軛雙鍵，可利用ATR-FTIR分析而見到(1536cm-1處之峰部，圖5)。此等化學結構會弱化橡膠的機械性質，以嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)在水楊酸存在下進行處理能夠消除此等不欲的結構(圖5)。證明了此細菌性處理能夠修飾橡膠顆粒的表面化學環境且有利地加強最終產品的機械性質。
最後，以HS-GC-MS評估經嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)處理及未經處理之橡膠顆粒上的揮發性化合物的釋出，亦即以頂部空間氣體層析儀(HS-GC-MS)來鑑別及定量揮發性有機化合物。整體而言，測量到處理後揮發物的濃度減少。具體而言，甲基異丁基酮(MIBK)的濃度減少70%，環己酮濃度減少82%，環丙烷的濃度減少84%，乙醇濃度減少87%。
實施例3：
使嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046如實施例2記載的方法生長。
當細菌數到達1x106細菌/mL，將來自原菌培養物之10L的細菌培養基以去硫化培養基(組成同實施例2所記載)以1：3的比例在去硫化生物反應器中稀釋以使最終體積成為30L。
然後將由EPDM構成的橡膠顆粒以濃度10%重量/體積(30L添加3kg)添加到該去硫化生物反應器中，將此橡膠顆粒和細菌的混合物在攪拌速度100rpm、溫度30℃的環境維持48小時。
處理後，將獲得的顆粒依實施例2所述方式瀝水、並乾燥，以獲得水分~1.5%之橡膠粉。將經處理及未經處理之顆粒以MEB/EDX分析，結果顯示處理後顆粒表面上的硫含量減少，證明嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046能夠將數種類型的橡膠去硫化。
實施例4：
使兩個硫桿菌屬菌株，即排硫硫桿菌(Thiobacillus thioparus)和嗜硫硫桿菌(Thiobacillus thiophilus)分別在15L生物反應器中生長。
排硫硫桿菌(T.thioparus)之生長培養基之組成為：0.01g/L MnSO4、0.5g/L MgSO4、0.1g/L (NH4)2SO4、4.0g/L KH2PO4、2.0g/L K2HPO4、0.15g/L FeCl3及5.0g/L Na2S2O3。pH以硫酸調整成6.5。
T.thiophilus之生長培養基之組成為：0.8g/L NH4Cl、1.0g/L MgSO4、0.1g/L (NH4)2SO4、2.0g/L KH2PO4、0.2g/L K2HPO4、0.8g/L KNO3及5.0g/L Na2S2O3。pH以硫酸調整成6.5。
將此等菌株依實施例2所述方式用在NR去硫化。
排硫硫桿菌(T.thioparus)之去硫化培養基之組成為：0.8g/L MgSO4、0.25g/L (NH4)2SO4、4.0g/L KH2PO4、0.5g/L K2HPO4及0.05g/L FeCl3。
T.thiophilus之去硫化培養基之組成為0.8g/L NH4Cl、1.0g/L MgSO4、0.25g/L (NH4)2SO4、2.0g/L KH2PO4、0.5g/L K2HPO4及1.0g/L KNO3。
ATR-FTIR與SEM/EDX獲得之初步結果顯示此等菌株在依本發明之製程之下能夠完全有效地將橡膠顆粒予以去硫化。

Claims (12)

  1. 一種將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，該製程包含下列步驟：a)將含橡膠的物品於以加壓水噴灑並將該獲得之硫化橡膠顆粒乾燥至起始水分含量為0.01至20重量%，該硫化橡膠顆粒的大小為10-2000微米；b)將選自由嗜酸性氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、排硫硫桿菌(Thiobacillus thioparus)、嗜硫硫桿菌(Thiobacillus thiophilus)或其混合物構成之群組中的好氣性化能自營無機營養性細菌供給到細菌生長用培養基中，該培養基包含一水溶液，含有無機鹽及選自包含Na2SO3、FeSO4、FeCl3及Na2S4O6或其混合物之群組之促進細菌性去硫化的能量源；c)將該硫化橡膠顆粒添加到去硫化用的處理培養基中，該去硫化用的處理培養基中已補充含有該好氣性化能自營無機營養性細菌之該細菌生長用培養基，該去硫化用的處理培養基已耗盡任何促進細菌性去硫化的能量源；d)保持該硫化橡膠顆粒在該去硫化用的處理培養基中24小時至15天內的範圍的期間；e)收集獲得之已去硫化的橡膠顆粒並乾燥。
  2. 如申請專利範圍第1項之將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，其中，該含橡膠的物品係選自於輪胎、輪胎斷片、輪胎面、鞋底或輸送帶。
  3. 如申請專利範圍第2項之將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，其中，該補充至去硫化用的處理培養基的含有該好氣性化能自營無機營養性細菌之細菌生長用培養基的體積為10至80%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，其中，步驟c)中之該硫化橡膠顆粒係以1至35重量%的濃度添加。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，其中，步驟b)之該好氣性化能自營無機營養性細菌係以純菌株或群落的方式採用。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，其中，步驟b)之細菌生長用培養基及步驟c)之去硫化用的處理培養基經過攪拌。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，其中，步驟c)之去硫化用的處理培養基含有親二烯物(dienophile)及有機酸。
  8. 如申請專利範圍第7項之將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，其中，該有機酸選自於由馬來酸、丙酮酸、苯甲酸、水楊酸及其混合物構成之群組。
  9. 如申請專利範圍第7項之將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，其中，該親二烯物選自於由馬來酸酐、2-側氧基丙醛及其混合物構成之群組。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，其中，該細菌生長用培養基更包含至少1種選擇性成分，該成分係選自於：MnSO4、白胺酸、百里酚、水楊酸或其混合物。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，其中，細菌生長用的能量源的消耗係藉由利用測量培養基在220-250nm(Fe2+)及/或280-340nm(Fe3+)之吸光度，及/或以感應耦合電漿質譜儀(ICP)及/或原子吸光分析儀(AAS)分析以評估Fe2+及/或Fe3+濃度而進行監測，其中Na2S2O3的利用係以亞甲藍脫色及/或離子層析決定，且硫氧化係藉由以呼吸儀測量氧氣的消耗以決定。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之將硫化橡膠顆粒利用好氣性細菌予以去硫化的製程，其中，步驟b)之該好氣性化能自營無機營養性細菌為以純菌株或群落的方式採用的以寄存編號DSM 32046寄存的嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株。
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