ES2709475T3 - Composiciones adhesivas y selladoras de alta resistencia térmica - Google Patents

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Abstract

Prepolímero de poliuretano terminado en isocianato preparado por reacción de un uretanodiol, un poliol y un exceso de poliisocianato, en el que el uretanodiol es un producto de reacción de un diisocianato aromático con una cantidad en exceso de diol de bajo peso molecular con un peso molecular de menos de 1000.

Description

DESCRIPCION
Composiciones adhesivas y selladoras de alta resistencia termica
Campo de la invencion
La invencion se refiere a uretanodioles, a prepoKmeros de uretano y a adhesivos y selladores resistentes a la deformacion por fluencia lenta preparados usando los prepoKmeros de uretano de la invencion. La invencion proporciona a la tecnica una solucion basada en adhesivo para los problemas reconocidos en la tecnica que se producen cuando se exponen al calor productos acabados, tales como paneles estructurales aislados (SIP).
Antecedentes de la invencion
Los prepolfmeros de uretano de curado por humedad han encontrado aplicacion en las areas de los adhesivos, selladores, revestimientos y aglutinantes. Espedficamente, pueden ser prepolfmeros lfquidos o termofusibles. Los adhesivos y selladores termofusibles curables son materiales solidos a la temperatura ambiente y se aplican en forma fundida a alta temperatura. Despues de enfriarse, el material se solidifica y posteriormente se cura mediante una reaccion de reticulacion qrnmica a una forma con una resistencia y una tenacidad buenas. Las ventajas de los adhesivos y selladores termofusibles curables con respecto a los sistemas termofusibles que no se curan incluyen resistencias mejoradas qrnmica y frente a la temperatura. Una ventaja de los adhesivos termofusibles curables con respecto a los sistemas de curado lfquidos tradicionales es su capacidad de proporcionar una "resistencia en verde" tras el enfriamiento antes del curado.
La mayona de los termofusibles reactivos son sistemas de uretano de curado por humedad. Consisten en prepolfmeros de uretano terminados en isocianato que reaccionan con la humedad superficial o ambiental con el fin de prolongar la cadena y ramificarse, formando un nuevo polfmero de poliuretano/urea. Los prepolfmeros de poliuretano se obtienen convencionalmente mediante la reaccion de polioles con isocianatos. La cura se obtiene a traves de la difusion de la humedad desde la atmosfera o los sustratos al interior del prepolfmero, y posterior reaccion. La reaccion de la humedad con el isocianato residual forma acido carbamico. Este acido es inestable, descomponiendose en una amina y dioxido de carbono. La amina reacciona rapidamente con isocianato para formar una urea. El producto adhesivo final es un material reticulado polimerizado principalmente a traves de grupos urea y grupos uretano. Los adhesivos y selladores termofusibles, en particular los conocidos como termofusibles "reactivos" o "de curado por humedad" tienen caractensticas que los hacen muy adecuados para numerosas aplicaciones que requieren uniones de alta resistencia que tendran que soportar condiciones medioambientales rigurosas. El documento de Patente WO 2005/100430 A1 describe composiciones adhesivas termofusibles reactivas con tiempo prolongado de apertura y/o alta resistencia en verde preparados mediante el uso de uretanodioles. El documento de Patente EP 0107014 A1 se refiere a un proceso de preparacion de prepolfmero terminado en isocianato con bajo contenido en monomero libre. El documento de Patente US 4288577 describe uretanodioles y su uso como agente de curado adecuado para prepolfmeros de poliuretano terminados en isocianato.
Un prepolfmero de uretano se usa en numerosas aplicaciones industriales en las que se requiere rendimiento semiestructural o incluso estructural. Tradicionalmente, un termofusible ofrece mejores caractensticas de procesamiento que un sistema de uretano lfquido de curado por humedad de un componente o un uretano de dos componentes. Sin embargo, para una densidad de reticulacion inferior, la resistencia termica del termofusible curado es generalmente inferior a la de los otros dos tipos de sistemas de uretano. Limita la aplicacion de los adhesivos y selladores de uretano termofusibles a areas clave en las que es importante la resistencia termica. Ha habido un impulso constante para mejorar la propiedad mecanica de alta temperatura del termofusible para ampliar su ventana de aplicacion.
Existen varias formas de mejorar la resistencia termica de un termofusible. Estos metodos incluyen el uso de poliesterpolioles cristalinos y materiales termoplasticos, y la modificacion de la densidad de reticulacion del termofusible.
La tecnologfa actual se formula con poliesterpolioles cristalinos que tienen una alta resistencia mecanica a temperatura ambiente. El termofusible reactivo resultante tiene un buen rendimiento mecanico despues de estar completamente curado, pero la estabilidad termica esta limitada por la resistencia mecanica del poliester. Despues de calentamiento, cuando la cadena principal de poliester alcanza su temperatura de transicion, la resistencia mecanica del sistema de uretano curado se ve afectada.
Cuando se anade un material termoplastico, puede contribuir a la resistencia termica si su Tg es mayor que la temperatura final de uso y el peso molecular es mayor que su peso molecular entrelazado. Sin embargo, para conseguir una resistencia termica de 80-100 °C, se necesita un polfmero termoplastico de alto peso molecular con una temperatura de transicion vftrea mayor de 90 °C. El alto peso molecular y la alta Tg pueden limitar la compatibilidad del polfmero con el resto del sistema. Provocara dificultades de procesamiento en la fabricacion y en la posterior aplicacion del adhesivo.
La densidad de reticulacion tambien contribuye a la resistencia termica. Por ejemplo, los uretanos Kquidos de un componente de curado por humedad tienen una alta densidad de reticulacion y una buena resistencia termica. Sin embargo, el aumento de la densidad de reticulacion de los sistemas termofusibles requiere una mayor concentracion de grupos isocianato, lo que da como resultado preocupaciones de seguridad y salud y puede causar un exceso de burbujeo que afecte a las propiedades de la union final. La estabilidad del adhesivo en un equipo de aplicacion de termofusible convencional tambien se ve afectada dado que la alta concentracion de NCO del prepolfmero conduce a un rapido aumento de la viscosidad a la temperatura de aplicacion. Por lo tanto, no es deseable mejorar la resistencia termica de los sistemas termofusibles mediante el aumento de la concentracion de los grupos isocianato. Existe la necesidad en la tecnica de composiciones de prepolfmero de uretano de curado por humedad de alta resistencia termica que ofrezcan un buen equilibrio de tiempo de apertura, resistencia en verde, y propiedades de aplicacion favorables. La presente invencion aborda esta necesidad.
Sumario de la invencion
Una realizacion de la invencion se refiere a un prepolfmero de poliuretano terminado en isocianato preparado por reaccion de un uretanodiol, un poliol y un exceso de poliisocianato. El uretanodiol que se usa en la practica de la invencion es un producto de reaccion de un diisocianato aromatico con una cantidad en exceso de un diol de bajo peso molecular. Los dioles de bajo peso molecular tienen un peso molecular de menos de 1000, mas habitualmente menos de 500, incluso mas habitualmente menos de aproximadamente de 250, y se seleccionaran entre el grupo que consiste en dioles alifaticos, dioles aromaticos, dioles alifaticos dclicos y las mezclas de los mismos.
Otra realizacion de la invencion se refiere a una composicion adhesiva o selladora termofusible de poliuretano reactiva con humedad. La composicion adhesiva o selladora de la invencion comprende (i) un uretanodiol preparado por reaccion de un diisocianato aromatico con una cantidad en exceso de diol de bajo peso molecular, (ii) un poliol y (iii) un poliisocianato. Si se desea, la composicion adhesiva o selladora puede comprender ademas uno o mas aditivos opcionales. Tales aditivos incluyen, por ejemplo, materiales termoplasticos, agentes de pegajosidad, cargas, u otros ingredientes deseados. Los aditivos se pueden anadir independientemente durante la preparacion del prepolfmero, o despues de que se haya preparado el prepolfmero y antes de la cura con humedad.
Otra realizacion de la invencion se refiere a una composicion adhesiva o selladora termofusible de poliuretano reactiva con humedad que, cuando se usa para unir conjuntamente ciertos sustratos, reduce o elimina los defectos superficiales que se producen cuando los sustratos unidos se exponen al calor. Despues de duraciones prolongadas de exposicion al calor o a la luz solar, la integridad superficial de los artfculos preparados usando el adhesivo de la invencion se mantiene mejor.
Otra realizacion de la invencion se refiere a un metodo para unir conjuntamente materiales. El metodo de la invencion comprende aplicar la composicion adhesiva termofusible reactiva con humedad de la invencion en forma lfquida a un primer sustrato, poner en contacto un segundo sustrato con la composicion aplicada al primer sustrato, y someter la composicion aplicada a condiciones que permitan que la composicion se enfne y se cure hasta una forma solida irreversible, comprendiendo dichas condiciones humedad. Se incluyen metodos de union conjunta de sustratos en la fabricacion de diversos artfculos utiles, en particular artfculos o aplicaciones de uso final que requieran una alta resistencia termica y a la deformacion por fluencia lenta.
Otra realizacion mas de la invencion se refiere a un artfculo de fabricacion que comprende el adhesivo de la invencion que se ha curado.
Aun otra realizacion de la invencion se refiere a un metodo de reduccion o eliminacion de los defectos superficiales que se producen en los productos fabricados expuestos al calor, en particular al calor obtenido por exposicion del artfculo fabricado a energfa termica/solar. Se incluyen artfculos que se destinan a uso en exteriores y por lo general se almacenan al menos ocasionalmente en el exterior en condiciones en las que es inhabitable una exposicion prolongada al sol. Los productos incluyen componentes usados en la construccion y en las industrias de automoviles/vetnculos de recreo.
Breve descripcion de las figuras
La Figura 1 muestra las propiedades mecanicas dinamicas de diversos adhesivos de uretano termofusibles curados.
La Figura 2 muestra el rendimiento de deformacion por fluencia lenta de diversos adhesivos de uretano termofusibles a 80 °C.
La Figura 3 muestra la dependencia de la temperatura de la resistencia a la deformacion por fluencia lenta de un adhesivo de la invencion.
Descripcion detallada de la invencion
Las expresiones prepoKmero de uretano de curado con humedad, termofusible reactivo de curado con humedad, adhesivo termofusible curable/de curado con humedad y adhesivos de uretano/poliuretano de curado con humedad se usan de forma intercambiable en el presente documento. Los adhesivos termofusibles de curado con humedad consisten principalmente en prepolfmeros de poliuretano terminados en isocianato obtenidos por reaccion de dioles (por lo general polieteres, poliesteres y polibutadienos) con un poliisocianato (lo mas habitualmente diisocianato de metilendifenilo (MDI)). Se requiere un desequilibrio estequiometrico de grupos NCO con respecto a OH para que se produzca la cura con humedad, obteniendose la cura a traves de la difusion de la humedad desde la atmosfera o los sustratos al interior del adhesivo y la posterior reaccion de la humedad con el isocianato residual.
La invencion se refiere a prepolfmero de poliuretano terminado en isocianato preparado por reaccion de un uretanodiol, un poliol y un exceso de poliisocianato. Los prepolfmeros de uretano de curado con humedad se preparan con uretanodioles de alto punto de reblandecimiento. Los uretanodioles producidos por reaccion de un exceso de dioles de bajo peso molecular con isocianato se usan como componente clave para el prepolfmero de uretano de curado con humedad. El uretanodiol usado en la practica de la invencion es un producto de reaccion de un diisocianato aromatico con una cantidad en exceso de diol de bajo peso molecular. Los dioles de bajo peso molecular se seleccionan entre dioles organicos que tienen un peso molecular de menos de 1000, mas habitualmente menos de 500, incluso mas habitualmente menos de aproximadamente 250, y se seleccionaran entre el grupo que consiste en dioles alifaticos, dioles aromaticos, dioles alifaticos dclicos y las mezclas de los mismos. Los uretanodioles resultantes portan grupos funcionales hidroxilo y por lo tanto pueden reaccionar ademas con isocianato organico para formar un prepolfmero terminado en isocianato. Los uretanodioles se pueden usar juntos en la reaccion o en forma de mezclas.
Los prepolfmeros de uretano de la invencion tienen buenas propiedades ffsicas durante la aplicacion y una resistencia superior a la deformacion por fluencia lenta a alta temperatura despues del curado. Los adhesivos de la invencion se usan en la fabricacion de paneles aislantes estructurales, montajes de ventanas y puertas, laminaciones de paneles, encuadernacion, union de lamparas y union de textiles. Los adhesivos son particularmente adecuados para su uso en la fabricacion de paneles de las paredes laterales de vehfculos de recreo (RV). Se ha descubierto que el uso del adhesivo de la invencion proporciona a la tecnica una solucion basada en adhesivo para problemas reconocidos en la tecnica que se producen cuando se exponen ciertos productos acabados al calor, en particular a energfa termica/solar que incide en el artfculo durante su uso destinado. Se incluyen artfculos que se destinan a uso en exteriores y por lo general se almacenan al menos ocasionalmente en el exterior en condiciones en las que es inevitable la exposicion prolongada al sol. Los productos incluyen componentes usados en la construccion y en las industrias de la automocion/vehnculos de recreo tales como paneles preparados mediante union de plastico reforzado con fibra (FRP) a madera dura de 3 capas de aproximadamente un octavo de pulgada de espesor (Luaun). Los ciclos continuos y/o repetidos de exposicion a energfa radiante pueden dar como resultado un mal aspecto superficial. Entonces, el comprador de la mercanda requiere que el artfculo se arregle o se reemplace. Se ha descubierto que el uso del adhesivo de la invencion en la fabricacion de tales mercandas redujo sustancialmente la aparicion de distorsiones superficiales.
El uretanodiol es un componente esencial en la regulacion de los dominios duros de la estructura de uretano. Los uretanodioles se preparan por reaccion de de diol de bajo peso molecular en exceso con isocianato organico. El producto, que se puede usar como material de partida para prepolfmero de uretano, tiene un punto de reblandecimiento significativamente mayor que el diol de bajo peso molecular en el que se basa. La cantidad eficaz de uretanodiol esta entre un 0,05 y un 70 %, y preferentemente entre un 1 y un 40 %, y lo mas preferentemente entre un 2 y un 30 %.
Tambien se puede usar una reaccion en dos etapas para producir el prepolfmero de uretano con segmentos duros regulados. En la primera etapa, se hacen reaccionar dioles de bajo peso molecular en exceso con una pequena cantidad de diisocianatos aromaticos para producir uretanodioles de alto punto de reblandecimiento terminados en hidroxilo. En la siguiente etapa, se anaden dioles adicionales al sistema seguido de una cantidad en exceso de isocianato. Los prepolfmeros de uretano resultantes se funden a alta temperatura con una viscosidad y una estabilidad buenas. Se curan tras el contacto con la humedad del aire o del sustrato para formar un material tenaz y fuerte.
Para obtener los uretanodioles de la invencion, se puede utilizar cualquier compuesto alifatico, aromatico y/o alifatico dclico no polimerico que tenga un peso molecular inferior a 1000, preferentemente inferior a 500 y que contenga atomos de hidrogeno activos. Los compuestos difuncionales no polimericos que se pueden usar para la practica la invencion incluyen dioles, diaminas, y diacidos no polimericos. Los compuestos difuncionales alifaticos que se pueden usar para la practica de la invencion incluyen dodecanodiol, decanodiol, octanodiol y hexanodiol, butanodiol, petanodiol, nonanodiol, y la mezcla de los mismos.
Se pueden usar dioles cristalinos lfquidos tales como el mesogeno de cadena principal Amarillo Brillante y el diol mesogeno de cadena lateral Rojo Disperso. Los compuestos difuncionales aromaticos cristalinos que se pueden utilizar para la practica de la invencion incluyen 1,5-dihidroxinaftaleno (DHN); 2',4'-dihidroxibenzofenona (DHBP) y 4,4'-(hexanofluoroisopropiliden)difenilo (HFIPDP). Los dioles cristalinos adicionales que se pueden utilizar incluyen, pero no se limitan a, alcohol aminobendlico; aminobencilamina; aminofenol, tereftalato de bis(2-hidroxietilo); 1,5-diaminonaftaleno, alcohol 4-hidroxifenetilico; alcohol 2-hidroxi-4-metoxibendlico; alcohol hidroxibendlico, 2-(2-hidroxietoxi)fenol, 3-(1-hidroxietil)anilina, alcohol 4-hidroxi-3-metoxibendlico, alcohol homovainilUlico, alcohol 4-hidroxifenetilico, HQEE, dietilestilbestrol; 9H-fluoreno-9,9-dimetanol; eosina B, soluble en alcoholes; acido 5-tercbutiM,3-bencenodicarbox^lico; sulfuro de 5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenilo; acido 3-(4-carboxilfenil) 2,3-dihidro-1,1,3-trimetilindeno-5-carbox^lico; 4,4'-di(aminofenil)-9-fluorenilideno; 2',4'-dihidroxiacetofenona y las mezclas de los mismos.
Los compuestos difuncionales alifaticos dclicos que se pueden utilizar en la presente invencion incluyen 1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; bisfenol A hidrogenado, 1,4-ciclohexanodimetanol; 1,4-ciclohexanodiol; ciclododecanodiol y las mezclas de los mismos.
Ademas del uretanodiol, el adhesivo requiere un componente de isocianato. Se puede usar cualquier componente adecuado que contenga dos o mas grupos isocianato para la preparacion de los prepolfmeros de uretano. Algunos ejemplos no limitantes de componentes de isocianato utiles incluyen diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de metilendifenilo hidrogenado (HMDI) y diisocianato de tolueno (TDI). El componente diisocianato se usa por lo general en cantidades de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 40 % en peso.
El adhesivo tambien contendra un poliol. Algunos ejemplos no limitantes incluyen polieterpolioles y polibutadienos. El poliol anadido se usara por lo general en cantidades de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 90 % en peso.
Se pueden anadir otros componentes opcionales tales como resinas termoplasticas y/o polfmeros (met)acnlicos. Tales polfmeros se pueden mezclar con el poliol antes de la reaccion del mismo con el isocianato, o se pueden anadir al prepolfmero terminado en isocianato.
Los poliisocianatos organicos que se pueden usar para la practica de la invencion incluyen diisocianatos de alquileno, diisocianatos de cicloalquileno, diisocianatos aromaticos y diisocianatos alifatico-aromaticos. Los ejemplos espedficos de compuestos que contienen isocianato adecuados incluyen, pero no se limitan a, diisocianato de etileno, diisocianato de etilideno, diisocianato de propileno, diisocianato de butileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de tolueno, ciclopentileno-1,3-diisocianato, ciclohexileno-1,4-diisocianato, ciclohexileno-1,2-diisocianato, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, 2,2-difenilpropano-4,4'-diisocianato, diisocianato de xileno, diisocianato de 1,4-naftileno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de pfenileno, difenil-4,4'-diisocianato, azobenceno-4,4'-diisocianato, difenilsulfona-4,4'-diisocianato, diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de diclorohexametileno, diisocianato de furfurilideno, 1-clorobenceno-2,4-diisocianato, 4,4',4"-triisocianatotrifenilmetano, 1,3,5-triisocianato-benceno, 2,4,6-triisocianato-tolueno, 4,4'-dimetildifenil-metano-2,2',5,5-tetraisocianato, y similares. Aunque tales compuestos estan disponibles en el mercado, los metodos para la smtesis de tales compuestos se conocen bien en la tecnica. Los compuestos que contienen isocianato preferentes son diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de isoforona (IPDI), MDI hidrogenado (HMDI) y diisocianato de tolueno (TDI).
El prepolfmero se prepara de la forma mas habitual mediante la polimerizacion de un poliisocianato con un poliol, lo mas preferentemente la polimerizacion de un diisocianato con un diol de bajo peso molecular. Los polioles utiles en la practica de la invencion incluyen polihidroxieteres (polialquileno eter glicoles o polihidroxi polialquileno eteres sustituidos o sin sustituir), los aductos de oxido de etileno o propileno de polioles y los esteres monosustituidos de glicerol, poliamidapolioles, poliesteres amorfos y lfquidos, aceite de ricino y aceites vegetales de diferente peso molecular y funcionalidad, otros polioles grasos, polibutadienodiol, poliisobutilenodiol asf como las mezclas de los mismos.
Algunos ejemplos de polieterpolioles incluyen un polieter lineal y/o ramificado que tienen grupos hidroxilo, y no contiene basicamente ningun grupo funcional distinto de los grupos hidroxilo. Algunos ejemplos del polieterpoliol pueden incluir polioxialquilenopoliol tal como polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol y similares. Ademas, tambien se pueden emplear un homopolfmero y un copolfmero de los polioxialquilenopolioles. Los copolfmeros particularmente preferentes de los polioxialquilenopolioles pueden incluir un aducto de al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, 2-etilhexanodiol-1,3-glicerina, 1,2,6-hexanotriol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tris(hidroxifenil)propano, trietanolamina, triisopropanolamina, etilendiamina y etanolamina; con al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en oxido de etileno, oxido de propileno y oxido de butileno.
Una diversidad de polioles adecuados esta disponible en el mercado. Algunos ejemplos no limitantes incluyen polieteres tales como ARCOL PPG 2025 (Bayer), PolyG 20-56 (Arch) y PolyG 30-42 (Arch), poliamidapolioles tales como el poliol PAPOL (Arizona Chemical), poliesteres amorfos o lfquidos tales como Dynacoll 7230 (Degussa) y Stepanpol PD-56 (Stepan), y polibutadieno tal como PolyBD R-45HTLO (Sartomer). Los "polioles de polfmero" tambien son adecuados, es decir, polioles de injerto que contienen una proporcion de un monomero de vinilo, polimerizado in situ, por ejemplo, Niax 34-28 (Dow Chemical). Los polioles adicionales incluyen policaprolactonadioles y policarbonatodioles.
Algunos ejemplos de polioles grasos pueden incluir aceite de ricino, los productos de hidroxilacion de aceites naturales insaturados o poliinsaturados, y los productos de hidrogenacion de aceites naturales polihidroxilados insaturados o poliinsaturados, esteres polihidroxilados de alquil hidroxil acidos grasos, aceites naturales polimerizados, poliol de haba de soja, y amidas alquilhidroxiladas de acidos grasos.
El prepolfmero de uretano puede contener opcionalmente un poUmero termoplastico. El polfmero termoplastico puede ser un termoplastico funcional o no funcional. Algunos ejemplos de polfmeros termoplasticos adecuados incluyen polfmeros acnlicos, poKmeros acnlicos funcionales, poUmeros acnlicos no funcionales, copolfmeros en bloque acnlicos, polfmeros acnlicos que tienen funcionalidad alquilamida terciaria, polfmeros de polisiloxano, copolfmeros de poliestireno, poUmeros de polivinilo, copolfmeros de divinilbenceno, polieteramidas, polivinil acetal, polivinil butiral, acetato de polivinilo, cloruro de polivinilo, metilenpolivinil eter, acetato de celulosa, estireno acrilonitrilo, poliolefina amorfa, copolfmero en bloque de olefina [OBC], plastomero de poliolefina, uretano termoplastico, poliacrilonitrilo, copolfmero de etileno y acetato de vinilo, terpolfmeros de etileno y acetato de vinilo, etileno acetato de vinilo funcional, copolfmero de etileno y acrilato, terpolfmero de etileno y acrilato, copolfmeros y/o copolfmeros en bloque de etileno y butadieno, copolfmero en bloque de estireno y butadieno, y las mezclas de los mismos.
Una diversidad de polfmeros termoplasticos adecuados esta disponible en el mercado. Algunos ejemplos no limitantes incluyen copolfmeros de etileno y acetato de vinilo tales como las resinas Elvax® EVA (Dupont), copolfmeros de etileno y acrilato tales como las resinas Enable™ (ExxonMobil), y polfmeros (met)acnlicos tales como la resinas Elvacite® (Lucite) y las resinas Degalan (Degussa).
Los prepolfmeros de uretano tambien se pueden preparar mediante la reaccion de un poliisocianato con un compuesto que contiene poliamina o polimercapto tal como diamino polipropilenglicol o diamino polietilenglicol o politioeteres tales como los productos de condensacion de tiodiglicol solo o en combinacion con otros glicoles tales como etilenglicol, 1,2-propilenglicol o con otros polihidroxicompuestos desvelados anteriormente.
Ademas, se pueden usar pequenas cantidades de dihidroxi, diamino, o aminohidroxicompuestos de bajo peso molecular como prolongadores de cadena.
Aunque el prepolfmero de uretano se puede usar directamente como se ha descrito anteriormente, si se desea, los sistemas de la presente invencion tambien se pueden formular con otros aditivos convencionales que sean compatibles con la composicion. Tales aditivos incluyen desespumantes, plastificantes, agentes de pegajosidad compatibles, catalizadores de curado, catalizadores de disociacion, cargas, modificadores de la reologfa, antioxidantes, pigmentos, promotores de la adhesion, estabilizantes, oligomeros terpenicos C5-C10 alifaticos, materiales bituminosos y similares. Tambien se pueden anadir agentes tixotropicos, tales como sflice ahumada, para proporcionar resistencia al pandeo. Los aditivos convencionales que son compatibles con una composicion de acuerdo con la presente invencion se pueden determinar simplemente por combinacion de un aditivo potencial con la composicion y determinando si son compatibles. Un aditivo es compatible si es homogeneo en el producto. Algunos ejemplos no limitantes de aditivos adecuados incluyen, sin limitacion, colofonia, derivados de colofonia, ester de colofonia, hidrocarburos alifaticos, hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos aromaticamente modificados, terpenos, terpeno fenol, terpeno modificado, fenoles impedidos de alto peso molecular y fenoles multifuncionales tales como fenol que contiene azufre y fosforo, oligomeros de terpeno, DMDEE, silanos, ceras de parafina, ceras microcristalinas y aceite de ricino hidrogenado. Los adhesivos termofusibles reactivos de la invencion tambien pueden contener componentes retardantes de llama.
La invencion tambien proporciona un metodo para la union de artfculos conjuntamente que comprende aplicar la composicion termofusible reactiva de la invencion en forma fundida lfquida a un primer artfculo, poner en contacto un segundo artfculo con la composicion aplicada al primer artfculo, y someter la composicion aplicada a condiciones que permitan que la composicion se enfne y se cure en una composicion que tenga una forma solida irreversible, comprendiendo dichas condiciones humedad. Por lo general, la composicion se distribuye y se almacena en su forma solida, y se almacena en ausencia de humedad. Cuando la composicion esta lista para su uso, el solido se calienta y se funde antes de la aplicacion. De ese modo, la presente invencion incluye composiciones adhesivas termofusibles de poliuretano reactivas tanto en su forma solida, que por lo general es para que se almacene y distribuya, como en su forma lfquida, despues de haberse fundido, justo antes de su aplicacion.
Despues de la aplicacion, para adherir artfculos conjuntamente, el termofusible reactivo se somete a condiciones que permitan que se solidifique y se cure hasta un material que tiene una forma solida irreversible. La solidificacion (endurecimiento) se produce cuando el fundido lfquido comienza a enfriarse desde su temperatura de aplicacion a la temperatura ambiente. El curado, es decir, la prolongacion de cadena, hasta un material que tiene una forma solida irreversible, tiene lugar en presencia de humedad ambiental.
Las composiciones termofusibles reactivas de la invencion son utiles en la fabricacion de artfculos hechos de una amplia diversidad de sustratos (materiales), que incluyen, pero no se limitan a, madera, metal, plasticos polimericos, vidrio y textiles. Los adhesivos encuentran uso en la fabricacion de productos para el consumidor y en aplicaciones industriales especializadas. Los mercados donde los adhesivos encuentran uso incluyen: textiles (por ejemplo, alfombras y prendas de vestir), envasado de alimentos, calzado, consumo, construccion, muebles, automoviles y aeroplanos. Las aplicaciones incluyen, pero no se limitan a, uso en torres de agua, para la union a superficies exteriores, union a madera con altos niveles de inclinacion y, por ejemplo, en aplicaciones marinas y de automocion, uso como compuesto de acristalamiento/estratificado posterior en la fabricacion de ventanas, uso en la fabricacion de puertas incluyendo puertas de entrada, puertas de garaje y similares, uso en la fabricacion de paneles arquitectonicos, uso en la union de componentes en el exterior de veldculos, y similares.
La invencion se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Se usaron los siguientes ensayos para determinar viscosidad, estabilidad de viscosidad, resistencia inicial, y tiempo de apertura.
Viscosidad:
La viscosidad se midio usando un Viscosfmetro de Brookfield con una unidad de calentamiento Thermosel, eje 27. El adhesivo se calento en un horno hasta 120 °C. Se pesaron 10,5 de adhesivo en un tubo de viscosfmetro de acero inoxidable. El tubo se inserto en el Viscosfmetro y se dejo equilibrar hasta una lectura de viscosidad constante a 120 °C. Se tomo una segunda lectura despues de que la muestra se acondicionara durante otros 60 min. La estabilidad de viscosidad se calculo como el aumento horario en la viscosidad.
Resistencia inicial (verde):
Se aplico una pelfcula de 0,152 mm de espesor a una placa de vidrio, calentada previamente a 120 °C. Se aplico una tira de vinilo (16 mm de ancho, 0,18 mm de espesor) con un orificio perforado cerca de un extremo sobre el adhesivo. La placa se invirtio y, para varios intervalos de temperatura, se aplico un peso de 103 gramos al orificio del vinilo durante 10-60 segundos. Se calculo la tasa de pelado para estos intervalos. Este metodo tambien se conoce como pelado dinamico.
Tiempo de apertura:
El adhesivo se calento previamente a 120 °C y se aplico una pelfcula de 0,152 mm de espesor a papel Kraft. Se aplico una tira de papel sobre el adhesivo para un intervalo de 1 minuto y se presiono hacia abajo usando un rodillo de 2 kg a traves de la superficie. La tira de papel se retiro por pelado despues de 20 minutos de union. El lfmite del tiempo de apertura se produce cuando hay aproximadamente un 50 % de desgarro de fibra.
Ejemplo 1
El siguiente Ejemplo ilustra la preparacion de uretanodioles.
Se calentaron previamente 100 gramos (1,39 mol) de ciclohexanodimetanol a 80 °C en un reactor al que se anadieron 69,4 g (0,56 mol) de MDI en tres dosificaciones con agitacion. La mezcla se agito adicionalmente al vado y se observo una reaccion exotermica significativa. La temperatura de reaccion se controlo para que fuera de aproximadamente 120 °C. Despues de 1 h, la mezcla se volvio un fundido muy viscoso y se dejo enfriar a temperatura ambiente. El producto solidifico en un solido duro de color blanquecino.
Ejemplo 2
El siguiente Ejemplo ilustra la preparacion de uretanodioles con diluyentes reactivos.
Se mezclaron 100 gramos (1,39 mol) de ciclohexanodimetanol y 60 gramos de polipropilenglicol PPG 2000 (0,06 mol) y se calentaron previamente a 80 °C en un reactor al que se anadieron 72,4 g (0,58 mol) de MDI en tres dosificaciones con agitacion. La mezcla se agito adicionalmente al vado y se observo una reaccion exotermica significativa. La temperatura de reaccion se controlo para que fuera de aproximadamente 120 °C. Despues de 1 h, la mezcla se volvio un fundido viscoso y se dejo enfriar a temperatura ambiente. El producto solidifico en un solido de color blanquecino.
Ejemplo 3
Los siguientes ejemplos ensenan la preparacion de adhesivos termofusibles reactivos.
Se mezclaron conjuntamente ingredientes que incluyeron uretanodioles y polieterpolioles, poliesterpolioles, copoKmeros acnlicos y agentes de pegajosidad opcionales a 80-100 °C en un matraz con brida equipado con un agitador y un termopar. Despues de dejar tiempo para una mezcla adecuada, se aplico vado al matraz, por lo general durante un periodo de 2 h durante el que la temperatura se elevo a 110-120 °C. Se elimino el vado y se anadio el poliisocianato. Despues de mezclar exhaustivamente, se volvio a aplicar el vado y se dejo continuar la reaccion durante 2 h. El material se retiro, se enfrio y se almaceno.
La siguiente estructura muestra un Ejemplo de una estructura predominante de los uretanodioles sintetizados, donde R y R' son una estructura alifatica, aromatica o alifatica dclica.
Figure imgf000008_0001
Ejemplo 4
La Tabla 1 enumera algunas formulas termofusibles reactivas con segmentos duros mejorados que usan compuesto intermedio de uretanodiol, poliester y termoplasticos acnlicos. Las Muestras A-E, que usaron uretanodioles como ingredientes activos de acuerdo con la practica de la invencion, se compararon con la Muestra Comparativa 1 (C1) que no se preparo con uretanodioles.
Tabla 1
Figure imgf000008_0002
Los datos muestran que los productos de la invencion demuestran un buen equilibrio de tiempo de apertura y resistencia en verde.
La Figura 1 compara la resistencia mecanica de las Muestras A y C con la Muestra Comparativa C1 y una segunda muestra de termofusible reactivo convencional que no contiene uretanodioles (Muestra Comparativa 2 (Muestra C2)). La Figura muestra que los modulos de meseta de los termofusibles de las Muestras A y C fueron significativamente mayores que los productos convencionales (Muestras C1 y C2).
Ejemplo 5
Tambien se uso un ensayo de deformacion por fluencia lenta para comparer la resistencia termica de RHM bajo carga. Se llevo a cabo un ensayo reologico sometiendo el material curado a una carga estatica de 0,28 MPa a una temperature dada. La Figura 2 compare el rendimiento de deformacion por fluencia lenta de las Muestras A, B y C y las Muestras Comparativas C1 y C2 a 80 °C. Es evidente que los adhesivos de la invencion se deforman por fluencia lenta significativamente menos que las muestras termofusibles comparativas convencionales, que se deforman por fluencia lenta al menos un 10 % en los primeros 10 min de aplicacion de la carga.
Ejemplo 6
La deformacion por fluencia lenta de la Muestra A se sometio a ensayo en un amplio intervalo de temperatura. Los resultados se muestran en la Figura 3, que muestra que la Muestra A tiene una gran resistencia a la deformacion por fluencia lenta a lo largo de una amplia ventana de temperatura. Como muestra la Figura 3, la Muestra A se deforma por fluencia lenta menos de un 2 % a 50 °C y menos de un 5 % a 100 °C.
Ejemplo 7
Una aplicacion clave del termofusible reactivo de alta resistencia termica de la invencion es la laminacion de paredes laterales de RV. La distorsion describe un tipo unico de defecto superficial en la pared lateral de RV cuando la unidad esta en servicio. Aparece como protuberancias FRP con un diametro de dos pulgadas (5,08 cm) o mayor, surgidas sobre la superficie. Cuando se presiona, se produce una sensacion hueca debajo de la misma. Normalmente aparece despues de un tiempo de exposicion prolongado a alta temperatura o la luz del sol. Se ha descubierto que la temperatura superficial de FRP podna alcanzar 200 °F (93,33 °C) bajo la luz solar directa. El uso de graficos oscuros aumentara adicionalmente la temperatura superficial a mas de 200 °F (93,33 °C).
Se configure un ensayo de distorsion que imitara las condiciones de campo para someter a ensayo el rendimiento del adhesivo de la invencion. Se montaron paneles grandes que usaron el termofusible reactivo de la invencion. Se uso luz halogena como fuente termica. La temperatura superficial se controlo para que fuera de 200 °F (93,33 °C) durante 8 h cada dfa y se dejo enfriar a temperatura ambiente para estimular las condiciones que experimental un panel en uso. Se uso un total de 5 drculos de ensayo para dar exposiciones termicas de 40 h. Al final de la exposicion termica, se evaluo el aspecto superficial del panel. Mientras que el termofusible reactivo sin modificacion con uretanodiol mostro una distorsion significativa, la muestra que uso uretanodiol no mostro ningun signo de superficie perturbada.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. PrepoKmero de poliuretano terminado en isocianato preparado por reaccion de un uretanodiol, un poliol y un exceso de poliisocianato, en el que el uretanodiol es un producto de reaccion de un diisocianato aromatico con una cantidad en exceso de diol de bajo peso molecular con un peso molecular de menos de 1000.
2. El prepolfmero de la reivindicacion 1 en el que el diol de bajo peso molecular se selecciona entre el grupo que consiste en dioles alifaticos, dioles aromaticos, dioles alifaticos dclicos y las mezclas de los mismos.
3. El prepolfmero de la reivindicacion 1 en el que el poliol se selecciona entre el grupo que consiste en polieterpolioles, poliesterpolioles amorfos, poliesterpolioles, polibutadienodiol, poliisobutilenodiol, poliamida, aceite de ricino, y las mezclas de los mismos.
4. Composicion adhesiva o selladora termofusible de poliuretano reactiva con humedad que comprende el polfmero de uretano de la reivindicacion 1.
5. La composicion de la reivindicacion 4 que comprende ademas al menos un aditivo seleccionado entre el grupo que consiste en materiales termoplasticos, agentes de pegajosidad, cargas, desespumantes, plastificantes, estabilizantes de UV, antioxidantes, ceras, promotores de adhesion, agentes tixotropicos, catalizadores de curado, o las mezclas de los mismos.
6. Artfculo de fabricacion que comprende el adhesivo de la reivindicacion 4 que se ha curado.
7. Metodo de reduccion o eliminacion de los defectos superficiales que se producen en productos fabricados expuestos al calor, comprendiendo dicho metodo aplicar la composicion adhesiva termofusible reactiva con humedad de la reivindicacion 4 en forma lfquida a un primer sustrato, poner en contacto un segundo sustrato con la composicion aplicada al primer sustrato, someter la composicion aplicada a humedad y permitir que la composicion se enfne y se cure hasta una forma solida irreversible.
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