ES2710499T3

ES2710499T3 - Materiales de alta tenacidad a base de poliésteres insaturados

Info

Publication number: ES2710499T3
Application number: ES13734355T
Authority: ES
Inventors: Reinhard Lorenz; Monika Bauer; Sebastian Steffen
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2019-04-25
Anticipated expiration: 2033-06-19
Also published as: DK2864390T3; EP2864390B1; DE102012109803A1; WO2013190000A1; HK1208483A1; PL2864390T3; US10273330B2; US20150175741A1; CN104470969A; EP2864390A1

Abstract

Éster de ácido carboxílico insaturado, obtenido a partir o mediante la utilización de los materiales de partida definidos a continuación en la fórmula (I):**Fórmula** en la que las cifras dispuestas entre paréntesis indican la relación molar del material de partida A con respecto a la suma de los materiales de partida B y C, y en la que A: representa un ácido dicarboxílico insaturado, B: representa un material B, seleccionado de entre unos compuestos, en los que una proporción de por lo menos el 40% de los átomos del compuesto pertenece a una agrupación de cadena rígida, y C: representa un material seleccionado de entre unos compuestos con por lo menos dos grupos hidroxilo y una cadena continua entre dos grupos hidroxilo respectivos, que presenta una longitud de 10 a 25 átomos, siendo el material C seleccionado de entre unos compuestos, en los que la proporción que pertenece a una agrupación de cadena rígida asciende como máximo al 25% de los átomos del compuesto, en el que las proporciones de la agrupación de cadena rígida se refieren, en cada caso, al número de átomos de C, de N, de O y de S en el compuesto con la excepción de los átomos de oxígeno de los grupos hidroxilo terminales; en el que la relación molar de B con respecto a C está comprendida entre 5:95 y 95:5; y en el que el número de miembros de la cadena continua entre los dos grupos hidroxilo del material B y el número de miembros de la cadena continua entre los dos grupos hidroxilo del material C se encuentran en una relación comprendida entre 1:2 y 2:1.

Description

DESCRIPCION

Materiales de alta tenacidad a base de poliesteres insaturados.

La presente invencion se refiere a resinas de poliester insaturado con una alta tenacidad a la fractura, que comprenden un segmento de diol blando y un segmento de diol duro.

Las resinas de poliester insaturado se utilizan en gran medida en el sector tecnico de forma reforzada con fibra. Los sectores de aplicacion tipicos son la construccion de embarcaciones, la construccion de tanques, de recipientes, de tubenas y de depuradoras de agua, revestimiento (saneamiento de canalizaciones), la produccion de placas y piezas prensadas utilizando el procedimiento SMC o piezas moldeadas por inyeccion utilizando el procedimiento BMC. Con los procedimientos SMC y BMC se proporcionan componentes para la industria electrica (por ejemplo, portadores de luminarias de campo largo, cajas de distribucion, conmutadores), para la industria de la construccion (por ejemplo, grnas de ventanas de sotanos, elementos tubulares y otros componentes) o para la construccion de vetnculos (por ejemplo, piezas de carrocena para turismos y camiones, reflectores de faros), componentes para el equipamiento interior de vagones ferroviarios). Hasta cierto punto, las resinas de poliester insaturado tambien se utilizan para la fabricacion de palas de rotor de aerogeneradores. En esta aplicacion, compiten con las resinas epoxi, que presentan una tenacidad a la fractura significativamente mas elevada, lo que posibilita una construccion mas "fina" y de masa mas reducida, dado que deben disenarse con menos rigidez y pueden tolerar deformaciones mas grandes, lo que posibilita palas del rotor mas largas (por ejemplo, para aplicaciones en alta mar).

Las aplicaciones sin refuerzo de resinas de poliester insaturado se encuentran, por ejemplo, en marmol aglomerado para artfculos sanitarios o muebles, en laminados de papel para el revestimiento de muebles, en hormigon polimerico, en botones para camisas y otras prendas de vestir, en masas de emplaste y de reparacion. Ademas, se pueden mencionar las diversas aplicaciones de recubrimiento, que se utilizan, entre otras, con las denominaciones gelcoat, topcoat, inmouldcoat, barniz o revestimiento de proteccion contra la corrosion y que sirven de distintas formas para el acabado de la superficie y la proteccion de la superficie.

Una primera caracterizacion de la tenacidad a la fractura es posible desde una perspectiva mecanica de fractura mediante el denominado valor kiC (tambien denominado factor de intensidad de tension en el modo de deformacion I). En resinas UP convencionales comerciales, los valores kiC se miden entre 0,35 y aproximadamente 0,5, con resinas epoxi para las mencionadas aplicaciones de aerogeneradores, son habituales valores de aproximadamente 0,8. Como alternativa a los poliesteres insaturados y las resinas epoxi se utilizan tambien en aerogeneradores las clases de combinacion de resinas de vinilester y vinilesteruretano resinas (resinas VE o VEU), que muestran valores kiC entre aproximadamente 0,5 y 0,8.

El documento DE 699 24 863 T2 divulga resinas flexibles de poliester insaturado que se pueden utilizar a temperaturas inferiores a 0 °C y se caracterizan por una resistencia a la intemperie muy alta. Estas resinas tienen pesos moleculares de entre 20.000 y 100.000 y se producen utilizando compuestos de (poli)glicol con pesos moleculares de entre 300 y 12.000 y con una funcionalidad hidroxilo total de 2-4 por molecula. Se prefiere una relacion del 60-80 por ciento en moles de dioles con respecto a 20-40 por ciento en moles de trioles.

En la publicacion de S. B. Pandit y V. M. Nadkarni Toughening of unsaturated Polyesters by Reactive Liquid Polymers. 1. Synthesis and Characterization of the Modifiers", en Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 3089-3099 y "Toughening of unsaturated Polyesters by Reactive Liquid Polymers. 2. Processibility and mechanical Properties", in Ind. Eng. Chem. Res 1994, 33, 2778-2788, los mismos autores compararon entre sf modificadores de la tenacidad a base de un poliester insaturado constituido por 1 mol de MSA y 2 moles de PPG o PEG.

El documento DE 4406646 A1 describe productos constituidos por oxidos de polipropileno trifuncionales, que se hacen reaccionar de forma terminal con MSA para formar los denominados semiesteres sin realizar ninguna policondensacion adicional. Estos productos se utilizan en las resinas de vinilester y vinilesteruretano como los denominados aditivos espesantes para el espesamiento a base de MgO, proporcionando los grupos COOH necesarios para el espesamiento que no presentan VE ni VU.

En el resumen de CAPLUS 1980: 199205 a un artfculo de Mikhaiolova, Z.V. et al. en Polimery (Varsovia, Polonia) (1979), 24(11-12), 407-409, se indica que la incorporacion de polipropilenglicol en las cadenas de poliesteres insaturados constituidas por bisfenol A propoxilado y anhfdrido maleico produce una mejora de la elasticidad del producto reticulado con estireno que puede obtenerse a partir del mismo, aunque la resistencia qrnmica del producto reticulado con estireno disminuye al aumentar el peso molecular mas alla del intervalo de peso molecular del polipropilenglicol utilizado (500 a 4000). Si se ha utilizado 1,2- o 1,3-polipropilenglicol o una mezcla de ambos, no se puede deducir a partir del resumen.

El documento GB 722265 divulga un ester de acido carboxflico insaturado que se puede obtener a partir de la reaccion de acido maleico o fumarico con una mezcla de dioles. Este ultimo esta constituido por del 50 al 90% en moles de un bisfenol A dialcoxilado y del 10 al 50% en moles de por lo menos otro diol.

Las resinas de poliester insaturado, despues de la reticulacion con un diluyente reactivo, presentan una amplia distribucion de la masa molar y la longitud de las cadenas de la red (lo que significa que el arco de red se encuentra entre dos puntos de reticulacion). Esto se evidencia a partir de la naturaleza estadfstica de los poliesteres insaturados utilizados, que generalmente presentan dos acidos dicarboxflicos, un acido dicarboxflico reticulable (generalmente esteres de acido maleico y fumarico) y un acido dicarbox^lico no reticulable (por ejemplo, acido ftalico, acido isoftalico o acido adfpico). Ademas, la longitud del arco de red de la cadena formada por via radicalaria (en el producto reticulado) es muy corta, dado que solo se encuentran de dos a tres unidades de diluyente reactivo (generalmente estireno) entre dos unidades de ester maleico o fumarico. En general, con los poliesteres insaturados se obtienen redes muy heterogeneas, en las que estan presentes secciones reticuladas de malla estrecha, ademas de un numero significativamente inferior de secciones de malla estrecha. La temperatura de transicion vftrea de las resinas de poliester insaturado reticuladas se controla esencialmente mediante la relacion de acido dicarboxflico reticulable con respecto al no reticulable; este concepto es dominante en la qmmica de los poliesteres insaturados. Ademas, es habitual mezclar poliesteres insaturados con una densidad de reticulacion elevada con aquellos con una densidad de reticulacion reducida para cubrir un intervalo mayor en la resistencia a la deformacion termica y la temperatura de transicion vftrea. A este respecto, en general, se aplica la correlacion de que cuanto mayor sea la temperatura de transicion vftrea, menor sera la tenacidad del material. Se entiende que en este concepto convencional de tecnologfa de resina UP, siempre se forman regiones con una alta densidad de reticulacion que limitan significativamente la tenacidad de los materiales basados en resina UP.

Con la invencion se sugiere evitar este inconveniente. Esto se logra, de forma sorprendente, mediante un enfoque basicamente nuevo, en el que la arquitectura qmmica del poliester insaturado se modifica de tal forma que se logra una separacion lo mas uniforme posible de los puntos de reticulacion entre sft A este respecto, la temperatura de transicion vftrea se puede ajustar de una forma nueva para las resinas UP, a saber, mediante la combinacion de dos dioles, preferentemente aproximadamente de la misma longitud de cadena, que difieren significativamente en su rigidez de la cadena y, por lo tanto, en su contribucion a la temperatura de transicion vftrea. Para ello se propone, por ejemplo, la clase de material de los bisfenoles dietoxilados o dipropoxilados (denominada en adelante segmento de diol duro), y la clase de material de oxidos de propileno o polipropilenglicoles y coglicoles de oxido de etileno-oxido de propileno (denominada en adelante segmento de diol blando). Mediante la proporcion de mezcla del segmento de diol blando con respecto al duro puede ajustarse la temperatura de transicion vftrea y la tenacidad de la red dentro de ftmites amplios.

Segun la invencion, las resinas de poliester insaturado segun la reivindicacion 1 se proporcionan a partir de, o con, los materiales de partida definidos a continuacion en la formula (I):

^A(0,9-1,2)(B C)(1,0) , (I)

en la que las relaciones molares del material de partida A con respecto a la suma de los materiales de partida B y C se indican entre parentesis.

El material de partida A de esta formula es un acido dicarboxflico insaturado que se puede seleccionar de entre uno o mas acidos carboxflicos y/o sus anhudridos. El experto en la materia de la smtesis de resinas de poliester insaturado conoce los materiales de partida adecuados para ello. Se prefieren acido fumarico, acido maleico, acido itaconico y similares, asf como los anhftdridos correspondientes.

El material de partida B se denomina segmento de diol duro. Posee (por lo menos) dos grupos hidroxilo y una estructura molecular con una longitud de cadena continua de 5 a 30, preferentemente de 5 a 25 y de forma mas preferida de 10 a 25 atomos entre los dos grupos hidroxilo (o entre dos cualquiera de los grupos hidroxilo si estan presentes mas de dos grupos hidroxilo), calculandose estos atomos de la forma siguiente: los grupos hidroxilo terminales no se cuentan; no obstante, en la cadena se incluye todos los miembros de la cadena que se encuentran entre estos grupos hidroxilo, es decir no solo los atomos de carbono, sino tambien los atomos de N, O y S, si estan presentes. Los sustituyentes o los atomos de las agrupaciones de ramificacion no cuentan. Si hay presencia de estructuras de anillo en la cadena, solo cuentan aquellos atomos de la estructura de anillo que contribuyen a la extension de la cadena. En este caso, se elige la distancia mas corta entre los grupos OH para el calculo de la longitud de la cadena. Por ejemplo, en el caso de un resto p-fenileno, esta es de 4 atomos de carbono, para un resto m-fenileno de 3 atomos de carbono y para un resto o-fenileno de 2 atomos de carbono. Cuando se utiliza una mezcla de dos o mas sustancias como segmento de diol duro, las condiciones anteriores se refieren a la mezcla. Esto significa que no todas las sustancias como tales deben obedecer estas condiciones, incluso cuando esto sea ventajoso, siempre que la longitud de la cadena en promedio, con respecto a las proporciones molares de las sustancias respectivas en el material de partida B, se encuentre dentro del intervalo anterior. A este respecto, por supuesto, es beneficioso que las longitudes de la cadena de una mezcla de este tipo no difieran entre sf, o solo lo hagan ligeramente, por ejemplo en un intervalo < 20%.

El segmento B de diol duro posee un contenido de por lo menos el 40%, preferentemente por lo menos el 50% y de forma particularmente preferida por lo menos el 70% de los atomos pertenecientes a una agrupacion de cadena ngida, con respecto a la suma de los atomos C, N, O y S de la molecula (es decir, no solo con respecto a los atomos de la cadena), con la excepcion de los atomos de oxfgeno de los grupos hidroxilo terminales. En la literatura se denominan agrupaciones de cadena ngida a aquellas agrupaciones en las que las unidades monomericas estan unidas de tal forma que toda la agrupacion es ngida en el sentido de que tiene aproximadamente o esencialmente una estructura de varilla (lineal). Esto se logra uniendo los atomos que pertenecen al esqueleto de la molecula en esta region entre sf de forma que se evite la rotacion de dos atomos adyacentes por razones qmmicas (por ejemplo, en caso de un atomo de carbono con tres asociados de enlace) o por razones estericas, o que la simetna de la agrupacion sea tal que la rotacion o las rotaciones alrededor de un enlace sencillo no produzcan un cambio en la direccion del eje de la agrupacion, tal como por ejemplo es el caso de estructuras de anillo planas incrustadas en el esqueleto, cuyo eje central se encuentra en el eje de la estructura de varilla correspondiente y permanece en dicho eje incluso en el caso de una rotacion alrededor de, por ejemplo, enlaces sencillos con respecto a atomos de carbono adyacentes. Una buena ilustracion del concepto de rigidez de cadena se encuentra en M. Ballauf en Angewandte Chemie 101 (3), 362-410 (1989). Cabe senalar, a este respecto, que este concepto es aplicable no solo a moleculas completas, sino tambien a partes de las mismas, asf como a agrupaciones/grupos individuales que contribuyen a la rigidez de la molecula en el sitio de su incorporacion por los motivos expuestos anteriormente. Como grupos de cadena ngida para el segmento de diol duro que se pueden utilizar segun la invencion son adecuados, teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, en particular anillos aromaticos, alifaticos y heterodclicos, incluidos compuestos mono-, bi-, tri- y polidclicos, grupos amida, biuret, triazina, urea, tiourea, uretano y tiouretano, compuestos aromaticos C6 para-, orto- y meta-disustituidos, grupos naftilo y compuestos heteroaromaticos. Este listado no esta necesariamente completo, el experto en la tecnica conoce otras agrupaciones de cadena ngida.

Se prefieren como segmento B de diol duro cuerpos de bisfenol A dialcoxilados, dipropoxilados o dietoxilados; pero alternativamente pueden utilizarse tambien, por ejemplo, otros cuerpos de bisfenol alcoxilados tales como bisfenol F o bisfenol-trimetilciclohexano. Mediante bisfenol A bis-1,2-propoxilado se puede mostrar el calculo de la longitud de la cadena y la rigidez de la cadena: dado que los grupos hidroxilo terminales no se cuentan, la cadena comprende dos grupos propoxi con, en cada caso, dos atomos de C en la cadena y, en cada caso, un atomo de oxfgeno, asf como respectivamente cuatro atomos de C de los grupos fenileno y el atomo C2 del grupo propano sustituido con 2,2 central, proporcionando una longitud de cadena de 15 atomos de carbono u oxfgeno. La molecula posee dos grupos de fenileno de cadena ngida, conformacionalmente menos moviles y, por lo tanto, 12 atomos que son atribuibles a una estructura de cadena ngida. Con un total de 23 atomos de carbono y oxfgeno en la molecula, el 52% de los atomos contribuye a la rigidez de la cadena. Cabe senalar que los atomos de H se ignoran debido a su reducida masa en esta consideracion.

Por supuesto, ademas de los elementos de cadena ngida que contienen nitrogeno mencionados anteriormente, las moleculas pueden contener otras agrupaciones, por ejemplo que contienen oxfgeno y azufre, y concretamente, en particular, tambien en la cadena misma. Ademas de los grupos eter, tal como presentan los compuestos alcoxilados, pueden ser, por ejemplo, grupos ester.

En el ejemplo del acido tereftalico esterificado con glicol se muestra donde se encuentran los lfmites de la invencion: la molecula posee 12 miembros de cadena y una proporcion de 6 atomos de carbono de cadena ngida en 16 atomos de C y O y no esta abarcado por la invencion. Si, en cambio, se utiliza acido perinaftalenodicarboxflico esterificado con glicol, la cadena posee 11 miembros de cadena y una proporcion de 12 atomos de carbono de cadena ngida en 22 atomos de carbono y oxfgeno y, por consiguiente, se puede utilizar segun la invencion como componente de diol duro. Dichos esteres que contienen grupos hidroxilo pueden considerarse prepolfmeros del tipo de poliester (saturados); de forma similar, se pueden utilizar prepolfmeros de tipo poliamida o poliurea. Tambien son posibles mezclas. Preferentemente, el segmento de diol duro no porta mas de dos grupos hidroxilo.

El material de partida C se denomina segmento de diol blando. A diferencia del segmento de diol duro B, este es un material con una estructura molecular flexible. Al igual que el segmento B del diol duro, posee (por lo menos) dos grupos hidroxilo y una estructura molecular con una longitud de cadena continua de 10 a 25 atomos entre los dos grupos hidroxilo (o entre, en cada caso, dos de los grupos hidroxilo si hay presencia de mas de dos grupos hidroxilo), teniendo validez para ello las mismas reglas de calculo que se han presentado anteriormente para el segmento de diol duro. Preferentemente, el segmento de diol blando C contiene solo dos grupos hidroxilo. Cuando se utiliza una mezcla de dos o mas sustancias como segmento de diol blando, al igual que con el segmento de diol duro, deben aplicarse las condiciones anteriores a la mezcla. Esto significa que no todas las sustancias deben obedecer estas condiciones como tales, aunque esto es ventajoso, siempre que la longitud de la cadena se encuentre, en promedio, con respecto a las proporciones molares de las sustancias respectivas en el material de partida C, en el intervalo anterior. Por supuesto, es beneficioso que las longitudes de la cadena en una mezcla de este tipo no difieran entre sf o solo lo hagan ligeramente, por ejemplo en un intervalo < 20%.

El segmento de diol blando C presenta una alta proporcion de cadenas de alquilo, polieter, poliester o policarbonato no ramificadas y/o ligeramente ramificadas entre los dos grupos hidroxilo, que son causantes de su blandura. Sin embargo, la proporcion de estructuras de cadena ngida, tal como se han definido anteriormente para el segmento de diol duro, puede ser de como maximo el 25%, preferentemente como maximo el 20%; preferentemente, el segmento de diol blando no contiene ninguna estructura de cadena ngida. El segmento de diol blando puede seleccionarse, por ejemplo, de entre a,w-alcanodioles, polipropilenglicoles (incluidos preferentemente de tetrameros a heptameros con una masa molar entre 250 y 500, preferentemente inferior a 500, por ejemplo de hasta un maximo de aproximadamente 450 g/mol, es decir, con no mas de ocho unidades de 1,2-polipropilenglicol, lo que corresponde a una longitud de cadena entre los grupos hidroxilo de 24), polipropileno-polietileno-coglicoles, politetrahidrofuranos, polfmeros de 6-caprolactona, carbonatos de 1,6-hexanodiol, policarbonatos basados en CO², asf como otras estructuras con funcionalidad a,w-hidroxilo de cadena blanda con una longitud de cadena de preferentemente 10-24 o 10-25 atomos, pudiendo presentar la cadena cualquier heteroatomo "analogo a C" (seleccionado entre O, S, N), siempre que estos no formen parte de una estructura designada anteriormente como de cadena ngida, tal como grupos amida, biuret, triazina, urea, tiourea, uretano y tiouretano. Sin embargo, los grupos mencionados en ultimo lugar no se excluyen, siempre que no constituyan, dado el caso, con otras estructuras, una proporcion superior al 25%, preferentemente al 20%, tal como se ha definido anteriormente.

La suma (cantidad en moles) de B C es 1; la relacion molar B:C se encuentra generalmente entre 5:95 y 95:5, preferentemente entre 10:90 y 90:10, de forma mas preferida entre 30:70 y 70:30, y de forma muy preferida entre 67:33 y 45:55. En el caso en el que A = 1, el numero de grupos acido carboxflico e hidroxilo en el material de partida es generalmente identico (es decir, en la medida en que todos los segmentos de diol duro y blando B y C porten en cada caso exactamente dos grupos hidroxilo). Cuando A es distinto de 1, hay un deficit o un exceso de acido que puede seleccionarse deliberadamente y puede ser deseable para obtener, por ejemplo, grupos terminales reactivos de forma radicalaria con semiesteres de acido maleico y acido fumarico.

La longitud de la cadena de diol duro y blando es en el caso mas favorable identica; sin embargo, tambien se obtienen buenos resultados si el numero de miembros en la cadena continua entre los dos (o en el caso de que haya presencia de mas de dos grupos OH en la molecula, en cada caso entre dos de los) grupos hidroxilo en el segmento de diol duro y el numero de miembros de la cadena continua entre los dos (o en el caso de que haya presencia de mas de dos grupos OH en la molecula, en cada caso entre dos de los) grupos hidroxilo en el segmento de diol blando se encuentra en una relacion comprendida entre 1:2 y 2:1, preferentemente en una relacion comprendida entre 1:1,7 a 1,7:1.

En algunos casos, los materiales de partida para las resinas segun la invencion tambien pueden presentar uno o varios acidos carboxflicos saturados con dos funciones carboxi. Estos se pueden seleccionar de entre uno o varios acidos carboxflicos y/o sus antudridos. Los ejemplos son acido adfpico o acido succmico y sus antudridos. Con la expresion "acido carboxflico saturado" tambien deben entenderse acidos aromaticos, por ejemplo, acido tereftalico, acido isoftalico, acido ftalico y sus anhfdridos, dado que no participan en la reaccion de reticulacion por via radicalaria. El experto en la materia de la smtesis de resinas de poliester insaturado conoce otros materiales de partida adecuados para ello. Por el contrario, los acidos monocarboxflicos saturados o insaturados se anaden solo en casos individuales, por ejemplo para el encapsulado de grupos terminales, es decir, para la disminucion de grupos terminales OH y COOH en el extremo de la cadena. De esta forma, por ejemplo, la absorcion de agua del plastico endurecido puede reducirse gradualmente.

La solucion de resina puede prepararse en caliente, es decir, en estado fundido del poliester, o prepararse en fno en el diluyente reactivo. Como diluyentes reactivos son adecuados compuestos con por lo menos un doble enlace C=C y, dado el caso, un anillo aromatico, un anillo cicloalifatico, un heteroanillo que se puede convertir en un polfmero de cadena mediante la influencia del calor, la luz o la radiacion ionizante. El ejemplo mas importante de los mismos es el estireno. Ademas, el uso de una mezcla de diluyentes reactivos puede ser ventajoso para ajustar la densidad de la red y aumentar la solubilidad de los poliesteres insaturados en el diluyente reactivo, para mejorar la resistencia a la intemperie y la solidez del color, y para acelerar o ajustar el endurecimiento. Ademas del estireno, las mezclas de diluyentes reactivos tfpicas contienen en particular alfa-metilestireno, otros derivados de estireno alquilados, metacrilato de metilo, acrilato de terc-butilo, metacrilato de glicidilo, anhfdrido maleico, metacrilato de trimetoxisililpropilo o metacrilato de trietoxisililpropilo. Basicamente, todos los monomeros copolimerizables por via radicalaria con estireno son adecuados. Los silanos, tales como el metacrilato de trimetoxisililpropilo y el metacrilato de trietoxisililpropilo, son aditivos particularmente ventajosos si la resina segun la invencion sirve como recubrimiento o impregnacion de las fibras de vidrio, porque mejoran la adhesion del durometro a las fibras de vidrio.

La resina dado el caso provista de aditivos (con o sin diluyentes reactivos) se puede endurecer como tal para proporcionar cuerpos de cualquier forma o en forma de recubrimientos que se encuentran sobre un sustrato. En una forma de realizacion espedfica, se utiliza para impregnar productos textiles planos tales como tejidos, revestimientos o similares cuyas fibras pueden estar constituidas por, por ejemplo, vidrio, carbono, aramida u otro material. Para la produccion de las piezas reforzadas con fibra, se utilizan, entre otras cosas, el procedimiento de laminacion, la pulverizacion de fibra, el procedimiento de inyeccion de resina (tambien denominado RTM), el procedimiento de bobinado, el procedimiento de pultrusion, el procedimiento de prensado y el procedimiento de moldeo por inyeccion, y concretamente cada uno en combinacion con una etapa de impregnacion. Para producir las piezas no reforzadas, despues de una etapa de humedecimiento previa para materiales de carga y pigmentos, se utilizan sobre todo el proceso de fundicion, as ^ como el procedimiento de impregnacion especial (por ejemplo, para papel). Los recubrimientos se aplican entre otras cosas mediante inmersion, aplicacion con espatula, rociado, aplicacion con brocha, pulverizacion, aplicacion con rasqueta e inyeccion.

El endurecimiento de las resinas de poliester insaturado segun la invencion para dar los materiales segun la invencion se puede realizar segun la tecnica anterior. Este comprende sobre todo el endurecimiento termico (incluido a temperatura ambiente) y el endurecimiento qmmico por radiacion. El experto conoce los iniciadores termicos y fotoqmmicos necesarios para ello. En distintos casos, el endurecimiento se aplica a partir de la temperatura ambiente, lo que se conoce de forma abreviada como endurecimiento en fno. El endurecimiento en fno generalmente requiere combinaciones de iniciadores termicos y los denominados aceleradores, que tambien son conocidos por el experto.

Si es necesario, se pueden anadir aditivos a la resina antes del endurecimiento. Si hay presencia de un diluyente reactivo, esta operacion se realiza preferentemente despues de disolver los componentes de la resina en el diluyente reactivo.

El experto puede seleccionar el aditivo o los aditivos segun sea necesario. Por ejemplo, pueden anadirse todos los modificadores de la tenacidad organicos e inorganicos conocidos (por ejemplo, partfculas de nucleo-coraza (del ingles core-shell), cauchos, ceras o siliconas) de forma aditiva a las nuevas resinas de poliester insaturado para aumentar aun mas la tenacidad de los nuevos materiales resultantes. Para ello, en muchos casos, son adecuados los materiales de carga inorganicos conocidos, tales como creta, hidroxido de aluminio (ATH), baritina, harina de cuarzo, acido siftcico. Es adecuada la adicion en cantidades inferiores a 35 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de resina de poliester insaturado.

Ademas, en el procesamiento de las nuevas resinas de poliester insaturado segun la invencion, se pueden anadir los aditivos conocidos por los expertos para optimizar el procesamiento y las propiedades del material. Entre los mismos se incluyen, por ejemplo, formadores de piel para reducir la emision de estireno durante el procesamiento, aditivos de proceso para humedecer y desairear, aditivos tixotropicos (por ejemplo, acidos siftcicos dispersos), inhibidores adicionales para prolongar el tiempo de almacenamiento de la resina y la mezcla de resina, protectores frente a la luz (por ejemplo, absorbentes UV), fibras, materiales de carga, tintes, pigmentos y muchos otros mas.

La presente invencion es particularmente adecuada para aplicaciones en las que la resina segun la invencion se va a utilizar como recubrimiento o en una forma reforzada con fibra. Particularmente en el caso de aplicaciones en la industria de la construccion y en la construccion de vehuculos, a menudo se requieren resistencia al impacto y resistencia a las virutas, por ejemplo, y la presente invencion puede cumplir estas exigencias. Tambien, para aplicaciones en el exterior, se requieren a menudo las temperaturas de transicion vftrea que pueden alcanzarse segun la invencion (aproximadamente de 80 a 100 °C, la invencion alcanza de 90 a 1l0°C). Aplicaciones particularmente preferidas para la invencion son, por lo tanto, paletas y carcasas de aerogeneradores, paredes y superestructuras de embarcaciones, recipientes tales como tanques, elementos de tubenas, placas, piezas prensadas para interior y exterior, cajas de distribucion, elementos de construccion para la construccion de casas y piezas para la industria del transporte (por ejemplo, para el equipamiento de vagones de ferrocarril), asf como el sector de la automocion (por ejemplo, piezas de carrocena, reflectores de faros).

Los ejemplos siguientes sirven para entender mejor la invencion sin limitarla.

Ejemplo de resina 1

Se preparo un poliester insaturado en una reaccion de policondensacion. En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 1 litro se pesaron 1,36 moles de antudrido maleico, 0,41 moles de polipropilenglicol (masa molar de 425 g/mol), 0,95 moles de bisfenol A bispropoxilado y 150 ppm de hidroquinona y se sometieron termicamente a una reaccion de policondensacion. La reaccion se realizo con exclusion de oxfgeno atmosferico. El agua de reaccion generada se separo por destilacion. La policondensacion se llevo a cabo hasta un mdice de acidez de 18,43 mg de KOH/g y una viscosidad de la masa fundida de 436 mPas (150 °C y 100001/s).

La resina se disolvio en un estireno al 30% en masa. La solucion de resina se endurecio con el 1,5% en masa de peretilhexanoato de terc-butilo durante una hora a 80 °C y dos horas a 120 °C.

La determinacion de la temperatura de transicion vftrea se determino mediante analisis dinamico-mecanico (DMA) y la tenacidad a la fractura mediante el rastreo optico de grietas (OCT) (vease la tabla 1).

Ejemplo de resina 2:

Se preparo un poliester insaturado en una reaccion de policondensacion. En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 1 litro se pesaron 1,35 moles de antudrido maleico, 0,47 moles de polipropilenglicol (masa molar de 425 g/mol), 0,88 moles de bisfenol A bispropoxilado y 150 ppm de hidroquinona y se sometieron termicamente a una reaccion de policondensacion. La reaccion se realizo con exclusion de oxfgeno atmosferico. El agua de reaccion generada se separo por destilacion. La policondensacion se llevo a cabo hasta un mdice de acidez de 23,81 mg de KOH/g y una viscosidad de la masa fundidad de 238 mPas (150 °C y 100001/s).

La resina se disolvio en estireno al 30% en masa. La solucion de resina se endurecio con el 1,5% en masa de peretilhexanoato de terc-butilo durante una hora a 80 °C y dos horas a 120 °C.

Ejemplo de resina 3:

Se preparo un poliester insaturado en una reaccion de policondensacion. En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 2 litros se pesaron 2,69 mol de anhftdrido maleico, 1,08 moles de polipropilenglicol (masa molar de 425 g/mol), 1,61 mol de bisfenol A bispropoxilado y 150 ppm de hidroquinona y se sometieron termicamente a una reaccion de policondensacion. La reaccion se realizo con exclusion de oxfgeno atmosferico. El agua de reaccion generada se separo por destilacion. La policondensacion se llevo a cabo hasta un mdice de acidez de 22,80 mg de KOH/g y una viscosidad de la masa fundida de 553 mPas (150 °C y 100001/s).

La determinacion de la temperatura de transicion vftrea se determino mediante analisis dinamico-mecanico (DMA) y la tenacidad a la fractura mediante rastreo optico de grietas (OCT) (vease la Tabla 1).

Ejemplo de resina 4:

Se preparo un poliester insaturado en una reaccion de policondensacion. En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 1 litro, se pesaron 1,33 moles de anhfdrido maleico, 0,60 moles de polipropilenglicol (masa molar de 425 g/mol), 0,73 moles de bisfenol A bispropoxilado y 150 ppm de hidroquinona y se sometieron termicamente a una reaccion de policondensacion. La reaccion se realizo con exclusion de oxfgeno atmosferico. El agua de reaccion generada se separo por destilacion. La policondensacion se llevo a cabo hasta un mdice de acidez de 24,50 mg de KOH/g y una viscosidad de la masa fundida de 122 mPas (150 °C y 100001/s).

Ejemplo de resina 5:

Se preparo un poliester insaturado en una reaccion de policondensacion. En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 2 litros, se pesaron 2,76 moles de anhfdrido maleico, 1,38 moles de polipropilenglicol (masa molar 425 g/mol), 1,38 moles de bisfenol A bispropoxilado y 150 ppm de hidroquinona y se sometieron termicamente a una reaccion de policondensacion. La reaccion se realizo con exclusion de oxfgeno atmosferico. El agua de reaccion generada se separo por destilacion. La policondensacion se llevo a cabo hasta un mdice de acidez de 26,09 mg de KOH/gy una viscosidad de la masa fundida de 366 mPas (150 °C y 100001/s).

Ejemplo de resina 6:

Se preparo un poliester insaturado en una reaccion de policondensacion. En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 2 litros, se pesaron 2,64 moles de anhfdrido maleico, 1,45 moles de polipropilenglicol (masa molar de 425 g/mol), 1,19 moles de bisfenol A bispropoxilado y 150 ppm de hidroquinona y se sometieron termicamente a una reaccion de policondensacion. La reaccion se realizo con exclusion de oxfgeno atmosferico. El agua de reaccion generada se separo por destilacion. La policondensacion se llevo a cabo hasta un mdice de acidez de 19,00 mg KOH/g y una viscosidad de la masa fundida de 346 mPas (150 °C y 100001/s).

Ejemplo de resina 7:

Se preparo un poliester insaturado en una reaccion de policondensacion. En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 2 litros, se pesaron 2,62 moles de anhfdrido maleico, 1,57 moles de polipropilenglicol (masa molar de 425 g/mol), 1,05 moles de bisfenol A bispropoxilado y 150 ppm de hidroquinona y se sometieron termicamente a una reaccion de policondensacion. La reaccion se realizo con exclusion de oxfgeno atmosferico. El agua de reaccion generada se separo por destilacion. La policondensacion se llevo a cabo hasta un mdice de acidez de 18,42 mg de KOH/g y una viscosidad de la masa fundida de 112 mPas (150 °C y 100001/s).

Tabla 1: Tenacidad a la fractura y temperaturas de transicion vftrea de los ejemplos de resina endurecida

Debe indicarse que los ejemplos presentados muestran la posibilidad de lograr una alta tenacidad a la fractura en combinacion con temperaturas de transicion vftrea favorables, sin utilizar para ello formas de realizacion que reflejen el efecto optimo esperado, dado que no se utilizaron segmentos de diol duros y blandos con una longitud de cadena identica o casi identica.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Ester de acido carboxflico insaturado, obtenido a partir o mediante la utilizacion de los materiales de partida definidos a continuacion en la formula (I):

^A(0.9-1.2) (B C)(1.0) (I)

en la que las cifras dispuestas entre parentesis indican la relacion molar del material de partida A con respecto a la suma de los materiales de partida B y C, y

en la que

A: representa un acido dicarboxflico insaturado,

B: representa un material B, seleccionado de entre unos compuestos, en los que una proporcion de por lo menos el 40% de los atomos del compuesto pertenece a una agrupacion de cadena ngida, y C: representa un material seleccionado de entre unos compuestos con por lo menos dos grupos hidroxilo y una cadena continua entre dos grupos hidroxilo respectivos, que presenta una longitud de 10 a 25 atomos, siendo el material C seleccionado de entre unos compuestos, en los que la proporcion que pertenece a una agrupacion de cadena ngida asciende como maximo al 25% de los atomos del compuesto,

en el que las proporciones de la agrupacion de cadena ngida se refieren, en cada caso, al numero de atomos de C, de N, de O y de S en el compuesto con la excepcion de los atomos de oxfgeno de los grupos hidroxilo terminales;

en el que la relacion molar de B con respecto a C esta comprendida entre 5:95 y 95:5; y

en el que el numero de miembros de la cadena continua entre los dos grupos hidroxilo del material B y el numero de miembros de la cadena continua entre los dos grupos hidroxilo del material C se encuentran en una relacion comprendida entre 1:2 y 2:1.

2. Ester de acido carboxflico insaturado segun la reivindicacion 1, en el que el material C presenta no mas de dos grupos hidroxilo y en el que el material B se selecciona de entre unos compuestos con dos grupos hidroxilo y una cadena continua entre los dos grupos hidroxilo, que presenta una longitud de 5 a 30 atomos.

3. Ester de acido carboxflico insaturado segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la longitud de la cadena continua entre dos grupos hidroxilo en el material B y/o en el material C es de 10 a 24 atomos.

4. Ester de acido carboxflico insaturado segun cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, en el que el numero de miembros de la cadena continua entre los dos grupos hidroxilo en el segmento de diol duro y el numero de miembros de la cadena continua entre los dos grupos hidroxilo en el segmento de diol blando presentan una relacion comprendida entre 1:1,7 y 1,7:1.

5. Ester de acido carboxflico insaturado segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en el que en el material B, una proporcion de por lo menos el 50%, preferentemente por lo menos el 75%, de los atomos del compuesto pertenece a una agrupacion de cadena ngida, y/o en el que en el material C, menos del 15% de los atomos pertenecen a una agrupacion de cadena ngida y preferentemente no esta presente ninguna agrupacion de cadena ngida.

6. Ester de acido carboxflico insaturado segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el material B se selecciona de entre cuerpos de bisfenol A, cuerpos de bisfenol F y cuerpos de bisfenol-trimetilciclohexano dialcoxilados.

7. Ester de acido carboxflico insaturado segun la reivindicacion 6, en el que el material C se selecciona de entre polipropilenglicoles, polipropilen-polietilen-coglicoles, politetrahidrofuranos, polfmeros de 6-caprolactona, carbonatos de 1,6-hexanodiol, policarbonatos basados en CO², asf como compuestos con funcionalidad a,u>-hidroxilo con una longitud de cadena de 10-25 atomos, que son atomos de carbono, dado el caso, interrumpidos por O, S, NH o NR.

8. Resina de poliester insaturado, que comprende

un ester de acido carboxflico insaturado segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, disuelto en por lo menos un compuesto con por lo menos un doble enlace C=C y, dado el caso, un anillo aromatico, un anillo cicloalifatico, un heteroanillo, que puede convertirse en un polfmero de cadena por la influencia del calor, la luz y/o la radiacion ionizante.

9. Resina de poliester insaturado segun la reivindicacion 8, que ademas comprende uno o mas aditivos que se seleccionan preferentemente de entre modificadores de la tenacidad, fibras de refuerzo, materiales de carga, pigmentos, colorantes y aditivos de proceso.

10. Resina de poliester insaturado segun la reivindicacion 9, en la que los modificadores de la tenacidad se seleccionan de entre unas partfculas de nucleo-coraza, cauchos, ceras y siliconas.

11. Cuerpo moldeado o recubrimiento constituido por, o que comprende, un duromero que se ha obtenido por endurecimiento de la resina de poliester segun una de las reivindicaciones 8 a 10.

12. Cuerpo moldeado que comprende un material textil plano que esta recubierto, empapado, impregnado o laminado con un duromero, en el que el duromero se ha obtenido por endurecimiento de la resina de poliester segun una de las reivindicaciones 8 a 10.