ES2712713T3 - Composición de poliamida estabilizada frente al calor y a la luz - Google Patents

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Abstract

Composición que comprende al menos una matriz poliamida, un óxido de cobre y KBr, caracterizada por que el óxido de cobre es el Cu2O y por que comprende del 0,009% al 1,2% en peso de Cu2O y del 0,1 al 1,2% en peso de KBr, con respecto al peso total 5 de la poliamida.

Description

DESCRIPCION
Composicion de poliamida estabilizada frente al calor y a la luz
La invencion se refiere a una composicion de poliamida estabilizada frente al calor y a la luz, que comprende un sistema de estabilizacion que comprende oxido de cobre y KBr, que presenta un excelente mantenimiento de las propiedades mecanicas despues de una exposicion al calor o a la luz. La invencion se refiere tambien a un procedimiento de fabricacion de estas composiciones y especialmente la utilizacion de estas composiciones para la realizacion de articulos en el campo de la automovil.
La poliamida es un polimero sintetico ampliamente utilizado para la fabricacion de diversos articulos, tales como piezas moldeadas y/o inyectadas. La poliamida puede sufrir unas degradaciones cuando se somete a unos elementos o condiciones externas tales como las radiaciones UV, el calor y/o las inclemencias del tiempo. Unas degradaciones pueden tambien ser inducidas por el calor utilizado durante su fabricacion y/o su moldeado. Esta inestabilidad se traduce en degradaciones, perdidas de propiedades mecanicas, y cambios de color. Estos problemas pueden volverse criticos para un cierto numero de aplicaciones, tales como especialmente piezas en el campo del automovil que estan sometidas, en particular, a calores importantes.
Para mejorar la estabilidad frente al calor y/o a la luz de las poliamidas, se conoce asociarlas unos agentes estabilizantes particulares. Numerosos aditivos se comercializan para ello. Se conoce por ejemplo la utilizacion del yoduro de cobre, especialmente en asociacion con yoduro de potasio que se utiliza, en la mayoria de los casos, y que proporciona buenas propiedades de estabilizacion. Se conoce tambien la utilizacion de aditivos mas complejos tales como los compuestos anti-oxidantes fenolicos saturados, unos estabilizantes que presentan al menos una unidad amina saturada de tipo HALS o unos estabilizantes fosforados.
El documento EP 0585056 describe una composicion que comprende una resina poliamida (A), una resina polifenileneter modificada (B), una carga fibrosa mineral (C), una carga mineral pulverulenta (D), una resina epoxi (E), y un compuesto de cobre (F-1) y/o una resina fenolica pulverulenta (F-2).
El documento DE 10011452 describe un material de moldeado poliamida que resiste a la hidrolisis para una utilizacion con unas tecnicas de inyeccion de gas.
Sin embargo, existe la necesidad de obtener composiciones de poliamidas todavia mas eficaces a nivel de la estabilizacion frente al calor y a la luz, y a menor coste.
La solicitante ha elaborad una nueva composicion de poliamida que permite obtener un excelente mantenimiento de las propiedades mecanicas despues de una larga exposicion al calor y a la luz. Estas composiciones presentan tambien la ventaja de mantener su color inicial, incluso despues de una larga exposicion al calor y a la luz.
La presente invencion se refiere a una composicion que comprende al menos una matriz poliamida, un oxido de cobre y KBr, tal como se define en la reivindicacion 1.
El oxido de cobre es el Cu2O (oxido cuproso). El oxido de cobre puede presentarse en forma de polvo.
La composicion puede tambien comprender otros agentes estabilizantes al calor y/o a la luz tales como KI, los compuestos fenolicos saturados, unos estabilizantes que presentan al menos una unidad amina saturada de tipo HALS, o unos estabilizantes fosforados organicos o inorganicos, tal como el hipofosfito de sodio o de manganeso. La composicion de poliamida comprende Cu2O y KBr, del 0,009% al 1,2% en peso de Cu2O y del 0,1% al 1,2% en peso de KBr, con respecto al peso de la poliamida en la composicion.
La poliamida de la invencion se selecciona en particular del grupo que comprende las poliamidas obtenidas por policondensacion de al menos un diacido carboxilico alifatico con una diamina alifatica o ciclica como PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6 o entre al menos un diacido carboxilico aromatico y una diamina alifatica o aromatica como las politereftalamidas, poliisoftalamidas, poliaramidas, o sus mezclas y (co)poliamidas. La poliamida de la invencion se puede seleccionar tambien de las poliamidas obtenidas por policondensacion de al menos un aminoacido o una lactama sobre si mismo, pudiendo el aminoacido generarse por la abertura hidrolitica de un anillo lactama tales como, por ejemplo, PA 6, PA 7, PA 11, PA 12, o sus mezclas y (co)poliamidas. Como tipo de copoliamida, se puede citar en particular la poliamida 6/66.
Se prefieren particularmente las poliamidas de tipo 6 y las poliamidas de tipo 66. Se entiende por poliamida de tipo 6 una poliamida que comprende al menos un 90% en peso de restos de monomeros caprolactama o aminocaproico. Se entiende por poliamida de tipo 66 una poliamida que comprende al menos un 90% en peso de restos de monomeros acido adipico y hexametilendiamina.
Las poliamidas pueden presentar una viscosidad aparente en fase fundida comprendida entre 30 y 1200 Pa.s, medida segun la norma ISO 11443 a un porcentaje de cizallamiento de 1000 s-1 y a una temperatura de 250°C, especialmente para las poliamidas de tipo 6; o una viscosidad aparente en fase fundida comprendida entre 30 y 700 Pa.s, medida segun la norma ISO 11443 a un porcentaje de cizallamiento de 1000 s-1 y a una temperatura de 280°C, especialmente para las poliamidas de tipo 66.
Se pueden utilizar en particular unas poliamidas de pesos moleculares variables por adicion antes o durante la polimerizacion de los monomeros de poliamida, o tambien en el curso de la extrusion en fundido, de monomeros que modifican la longitud de las cadenas, tales como en particular unos compuestos difuncionales y/o monofuncionales presentes de las funciones aminas o acidos carboxilicos capaces de reaccionar con los monomeros de la poliamida o la poliamida.
Por acido carboxilico, se entienden los acidos carboxilicos y sus derivados, tales como los anhidridos de acido, los cloruros de acido y los esteres, por ejemplo. Por amina, se entienden las aminas y sus derivados capaces de formar un enlace amida.
Se pueden utilizar al principio, durante o al final de la polimerizacion, cualquier tipo de acidos mono- o dicarboxilicos, alifaticos o aromaticos, o cualquier tipo de aminas mono- o di-aminas, alifaticas o aromaticas.
Se puede utilizar muy particularmente una poliamida de tipo 66, es decir una poliamida obtenida al menos a partir de acido adipico y de hexametilendiamina o de sus sales tales como el adipato de hexametilendiamina, que pueden eventualmente comprender otros monomeros de poliamida. Se puede utilizar especialmente como poliamida una poliamida de tipo 66 obtenida por adicion en polimerizacion de un exceso de hexametilendiamina y de acido acetico o una poliamida de tipo 66 obtenida por adicion en polimerizacion de acido acetico.
Unas poliamidas segun la invencion pueden tambien obtenerse por mezclas, en particular en fundido. Se puede mezclar, por ejemplo, una poliamida con otra poliamida, o una poliamida con un oligomero de poliamida, o tambien una poliamida con unos monomeros que modifican la longitud de las cadenas, tal como en particular unas diaminas, diacidos carboxilicos, monoaminas y/o monoacidos carboxilicos. Se puede anadir especialmente a la poliamida el acido isoftalico o el acido benzoico, por ejemplo en cantidades de aproximadamente del 0,2 al 1% en peso.
La composicion de la invencion puede tambien comprender las copoliamidas derivadas especialmente de las poliamidas anteriores, o las mezclas de estas poliamidas o (co)poliamidas.
Se pueden utilizar tambien unas poliamidas ramificadas de alta fluidez, especialmente obtenidas por mezcla en polimerizacion, en presencia de los monomeros de poliamida, de al menos un compuesto multifuncional que comprende al menos 3 funciones reactivas identicas de tipo funcion amina o funcion acido carboxilico.
Se puede utilizar tambien como poliamida de alta fluidez una poliamida estrella que comprende unas cadenas macromoleculares en estrellas y, llegado el caso, unas cadenas macromoleculares lineales. Los polimeros que comprenden tales cadenas macromoleculares en estrellas se describen, por ejemplo, en los documentos WO97/24388 y WO99/64496.
Estas poliamidas estrellas se obtienen, especialmente, por mezcla durante polimerizacion, en presencia de los monomeros de poliamida, un aminoacido o una lactama tal como la caprolactama, de al menos un compuesto multifuncional que comprende al menos 3 funciones reactivas identicas de tipo funcion amina o funcion acido carboxilico. Por acido carboxilico, se entienden los acidos carboxilicos y sus derivados, tales como los anhidridos de acido, los cloruros de acido y los esteres, por ejemplo. Por amina, se entienden las aminas y sus derivados capaces de formar un enlace amida.
Preferentemente, los compuestos multifuncionales se seleccionan del grupo que comprende: la 2,2,6,6-tetrakis-(pcarboxietil)-ciclohexanona, el acido trimesico, la 2,4,6-tri-(acido aminocaproico)-1,3,5-triazina (TACT) y la 4-aminoetil-1,8-octanodiamina, la bis-hexametilentriamina, el diaminopropano - N,N,N',N' acido tetraacetico, el acido 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxilico, los acidos derivados de la ftalocianina y de la naftalocianina, el acido 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxilico, el acido 1,3,5,7-naftalenotetracarboxilico, el acido 2,4,6-piridinetricarboxilico, el acido 3,5,3',5'-bipiridiltetracarboxilico, el acido 3,5,3',5'-benzofenonatetracarboxilico, el acido 1,3,6,8-acridintetracarboxilico, el acido trimesico, el acido 1,2,4,5-bencenotetracarboxilico, dietilentriamina, las trialquilentetraminas y tetraalquilenpentaminas, siendo el alquileno preferentemente el etileno, la melamina, y las polialquilenaminas, tales como, por ejemplo, las Jeffamines T® de la compania Huntsman, especialmente la Jeffamine T403® (polioxipropilentriamina).
La composicion segun la invencion puede comprender entre el 20 y el 80% en peso, preferiblemente entre el 20 y el 60% en peso, y mas preferiblemente entre el 35 y el 55% en peso de poliamida, con respecto al peso total de la composicion.
La polimerizacion de la poliamida de la invencion se realiza especialmente segun las condiciones de realizacion clasicas de polimerizacion de las poliamidas, de manera continua o discontinua.
Tal procedimiento de polimerizacion puede comprender brevemente:
- un calentamiento bajo agitacion y bajo presion de la mezcla de los monomeros de la poliamida, y eventualmente unos compuestos multifuncionales; difuncionales y/o monofuncionales,
- un mantenimiento de la mezcla bajo presion y temperatura durante un tiempo determinado, con eliminacion de vapor de agua mediante un dispositivo apropiado, despues descompresion y mantenimiento durante un tiempo determinado a una temperatura superior al punto de fusion de la mezcla, especialmente bajo presion autogena de vapor de agua, bajo nitrogeno o bajo vacio, para asi seguir la polimerizacion por eliminacion del agua formada. En la salida de polimerizacion, el polimero puede enfriarse ventajosamente con agua, y extruirse en forma de barras. Estas barras se cortan para producir unos granulados.
La composicion segun la invencion puede comprender entre el 20 y el 80% en peso, preferiblemente entre el 20 y el 60% en peso, y mas preferiblemente entre el 35 y el 55% en peso de poliamida, con respecto al peso total de la composicion.
El oxido de cobre puede anadirse de diversas maneras para realizar la composicion segun la invencion. Se puede anadir especialmente al principio, durante o al final de la polimerizacion de la poliamida, especialmente para las poliamidas de tipo 66. Puede tambien ser anadido en mezcla con la poliamida.
La composicion puede tambien comprender unas cargas clasicamente utilizadas para la realizacion de composiciones de poliamidas. Se pueden citar en particular las cargas fibrosas de refuerzo, tales como unas fibras de vidrio, unas fibras de carbono o unas fibras organicas, las cargas no fibrosas, tales como unas cargas particulares, laminares y/o las nanocargas exfoliables o no exfoliables como la alumina, el negro de carbono, las arcillas, el fosfato de circonio, el caolin, el carbonato de calcio, el cobre, las diatomeas, el grafito, la mica, la silice, el dioxido de titanio, las zeolitas, el talco, la wollastonita, las cargas polimericas tales como, por ejemplo, unas particulas de dimetacrilatos, las perlas de vidrio o de polvo de vidrio.
Se prefieren utilizar en particular las fibras de refuerzo, tales como las fibras de vidrio. De manera preferida, la fibra mas utilizada es la fibra de vidrio, de tipo denominado cortado (chopped), que tiene un diametro comprendido entre 7 y 14 pm y una longitud inferior a 5 mm. Estas cargas pueden presentar un ensimaje superficial que asegura la adherencia mecanica entre las fibras y la matriz de poliamida.
La composicion segun la invencion puede comprender o no unos agentes modificadores del choque, en particular aquellos que presentan una base elastomerica que comprende unos grupos funcionales reactivos con la poliamida. La composicion puede comprender, ademas de la poliamida modificada de la invencion, uno u otros varios polimeros, preferentemente poliamidas o copoliamidas.
La composicion segun la invencion puede ademas comprender unos aditivos habitualmente utilizados para la fabricacion de composiciones de poliamidas. Asi, se pueden citar los lubricantes, los agentes ignifugos, los plastificantes, los agentes nucleantes, los catalizadores, los estabilizantes de luz y/o termicos, los antioxidantes, los antiestaticos, los colorantes, los matificantes, los aditivos de ayuda al moldeo u otros aditivos convencionales.
Estas cargas y aditivos pueden anadirse a la poliamida modificada mediante unos medios habituales adecuados para cada carga o aditivo, tal como, por ejemplo, durante la polimerizacion o durante la mezcla en estado fundido. Las composiciones de poliamidas se obtienen generalmente por mezcla de los diferentes compuestos que entran en la composicion, especialmente la poliamida, el oxido de cobre y el KBr, en frio o en fundido. Se procede a mas o menos alta temperatura, a mas o menos alta fuerza de cizallamiento segun la naturaleza de los diferentes compuestos. Los compuestos pueden introducirse simultanea o sucesivamente. Se utiliza generalmente un dispositivo de extrusion en el que la materia se calienta, despues se funde y se somete a una fuerza de cizallamiento, y se transporta. Tales dispositivos son perfectamente conocidos por el experto en la materia.
Segun un primer modo de realizacion, se mezclan todos los compuestos en fase fundida durante una unica operacion, por ejemplo durante una operacion de extrusion. Se puede proceder por ejemplo a una mezcla de granulados de los materiales polimericos, introducirlos en el dispositivo de extrusion a fin de fundirlos y someterlos a un cizallamiento mas o menos importante.
Se puede, segun unos modos de realizacion particulares, efectuar unas premezclas, en fundido o no, de ciertos compuestos antes de la preparacion de la composicion final.
La composicion segun la invencion, cuando se prepara con la ayuda de un dispositivo de extrusion, se envasa preferentemente en forma de granulados. Los granulados estan destinados a moldearse con la ayuda de procedimientos que implican una fusion para la obtencion de articulos. Los articulos estan asi constituidos por la composicion. Segun un modo de realizacion habitual, se extruye la poliamida modificada en forma de barras, por ejemplo en un dispositivo de extrusion de doble tornillo, que se cortan despues en granulados. Las piezas moldeadas se realizan despues por fusion de los granulados producidos anteriormente y alimentacion de la composicion en estado fundido en dispositivos de moldeado, especialmente de moldeado por inyeccion.
La composicion segun la invencion se puede utilizar para cualquier procedimiento de moldeado de las materias plasticas, tales como, por ejemplo, el procedimiento de moldeado, especialmente el moldeado por inyeccion, la extrusion, la extrusion por soplado, o tambien el rotomoldeado.
La presente invencion se refiere tambien a unos articulos obtenidos por moldeado de la composicion segun la invencion, por ejemplo por extrusion, moldeado o moldeado por inyeccion. Se pueden citar como articulo, los utilizados en el campo del automovil, como depositos, partes de circuitos de aire tales como unos distribuidores de aire, conductos de aire, conductos de salida de turbo, y unas partes de circuitos de enfriamiento tales como refrigeradores de aire, latas de agua y carcasas.
La presente invencion tiene tambien por objeto una mezcla que comprende al menos un oxido de cobre y KBr. Esta mezcla puede, por ejemplo, comprender solamente estos dos compuestos, especialmente en forma de polvo. Esta mezcla puede tambien comprender poliamida y al menos oxido de cobre y KBr, especialmente para constituir una mezcla maestra.
Unos terminos especificos se utilizan en la descripcion a fin de facilitar la comprension del principio de la invencion. Sin embargo, debe entenderse que ninguna limitacion del alcance de la invencion esta considerada por la utilizacion de estos terminos especificos. El termino y/o incluye los significados y, o, asi como todas las otras combinaciones posibles de los elementos relacionados con este termino.
Otros detalles o ventajas de la invencion apareceran mas claramente a la vista de los ejemplos siguientes, dados unicamente a titulo indicativo.
Parte experimental
Los compuestos utilizados son los siguientes:
- Poliamida 66: PA 66 de viscosidad media 140 en acido formico de la compania RHODIA
- Cu2 O: de la compania FLUKA
- KBr: de la compania FLUKA
- Cul: de la compania FLUKA
- Kl: de la compania FLUKA
- Fibras de vidrio: 99B de la compania VETROTEX
- Elastomero: Exxelor VA 1803 de la compania EXXON
- Otros aditivos: lubricante, pigmento, etc.
Se fabrican las composiciones por mezcla en fundido utilizando una extrusora de doble tornillo co-rotativa WERNER&PLEIFEDER ZSK 40 segun las siguientes condiciones: Velocidad de tornillo: 250 rpm, Caudal: 40 Kg/h, Perfil de temperaturas: de 250 a 280°C, desgasificacion: 0,9 bar. Se mezcla la poliamida, un 50% en peso de fibras de vidrio, un 5% de elastomeros, un 0,2% de aditivos, y una cierta proporcion de agentes estabilizantes tal como se mencionan en la tabla siguiente. Los agentes estabilizantes se anaden al principio de extrusora.
Los granulados obtenidos son entonces moldeados con una PRESSE: DEMAG ERGOTEC VIVA 50-270 segun las condiciones siguientes: Perfil de temperaturas: 280-300°C, Temperatura de molde: 90-100°C, Velocidad del tornillo: 120 rpm, Velocidad de inyeccion: 80 cm3/s, Contra-presion: 10 bares.
Los resultados de las propiedades de mantenimiento de las propiedades mecanicas antes y despues de un ensayo de envejecimiento se mencionan en la tabla siguiente:
Tabla 1
Figure imgf000006_0001
Los porcentajes se expresan en peso con respecto al peso de la poliamida de la composicion.
La resistencia al impacto (Charpy no cortado) se mide segun la norma ISO179-1/1 Fu. El envejecimiento se efectua bajo aire ambiente a 200°C durante 31 dias y despues 7 dias a 220°C.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Composicion que comprende al menos una matriz poliamida, un oxido de cobre y KBr, caracterizada por que el oxido de cobre es el Cu2 O y por que comprende del 0,009% al 1,2% en peso de Cu2 O y del 0,1 al 1,2% en peso de KBr, con respecto al peso total de la poliamida.
2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que comprende otros agentes estabilizantes al calor y/o a la luz tales como KI, los compuestos fenolicos saturados, unos estabilizantes que presentan al menos una unidad amina saturada de tipo HALS, o unos estabilizantes fosforados organicos o inorganicos, tal como el hipofosfito de sodio o de manganeso.
3. Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que la poliamida es una poliamida de tipo 6 o una poliamida de tipo 66.
4. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la poliamida presenta una viscosidad aparente en fase fundida comprendida entre 30 y 1200 Pa.s, medida segun la norma ISO 11443 a un porcentaje de cizallamiento de 1000 s-1 y una temperatura de 250°C, para las poliamidas de tipo 6; o una viscosidad aparente en fase fundida comprendida entre 30 y 700 Pa.s, medida segun la norma ISO 11443 a un porcentaje de cizallamiento de 1000 s-1 y una temperatura de 280°C, para las poliamidas de tipo 66.
5. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que comprende entre el 20 y el 80% en peso, preferiblemente entre el 20 y el 60% en peso, y mas preferiblemente entre el 35 y el 55% en peso de poliamida, con respecto al peso total de la composicion.
6. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que comprende unas cargas de refuerzo fibrosas o no fibrosas.
7. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que comprende unas fibras de vidrio.
8. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que comprende unos agentes modificadores del choque.
9. Procedimiento de fabricacion de una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se mezclan los diferentes compuestos que entran en la composicion, especialmente la poliamida, el oxido de cobre y el KBr, en frio o en fundido.
10. Articulo obtenido mediante el moldeado de la composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
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