ES2712742T3 - Método para la preparación de cristal SSZ-32 pequeño - Google Patents
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Abstract
Un método para fabricar una zeolita SSZ-32 de cristal pequeño, que comprende (a) preparación de una mezcla de reacción que comprende: (i) por lo menos una fuente activa de un óxido de silicio; (ii) por lo menos una fuente activa de un óxido de aluminio; (iii) por lo menos una fuente activa de un metal alcalino; (iv) iones hidróxido; y (v) un agente patrón orgánico que tiene la estructura: en la que R es un grupo alquilo C1 a C5 y A- es un anión que no es perjudicial para la cristalización de la zeolita; y (b) mantenimiento de la mezcla de reacción bajo condiciones suficientes para formar cristales de la zeolita en el que la zeolita es preparada en ausencia de un componente de amina; en el que la zeolita tiene un tamaño de cristalita de 10 a 40 nanómetros; en el que la mezcla de reacción tiene una composición en términos de relaciones molares que caen dentro de los intervalos siguientes**Fórmula** en el que M es un catión de metal alcalino; y Q es el agente patrón orgánico; y en el que las condiciones son suficientes para formar cristales de la zeolita y comprenden el calentamiento de la mezcla de reacción a una primera temperatura desde 175°C a 190°C por un periodo desde 12 to 48 horas; y reducción de la primera temperatura de la mezcla de reacción hasta una segunda temperatura desde 140°C a 170°C por un periodo de tiempo adecuado para formar cristales de la zeolita.
Description
DESCRIPCION
Metodo para la preparacion de cristal SSZ-32 pequeno
Campo tecnico
La invencion se relaciona en general con un metodo para hacer un catalizador que comprende una zeolita de tamano de poro intermedio, de cristal pequeno, especfficamente SSZ-32.
Base
El cristal SSZ-32 pequeno (denominado en lo sucesivo como SSZ-32X), en comparacion con SSZ-32 estandar, posee cristalinidad menos definida, relaciones de adsorcion de argon alteradas, area superficial externa incrementada y reducida actividad de craqueo sobre otros tamices moleculares de tamano intermedio de poro, usados para una variedad de procesos catalfticos. En los documentos de EEUU 7,390,763 y 7,569,507 se divulgan SSZ-32X y metodos para fabricarlo. Ambos metodos requieren la combinacion de un cation imidazolio y un componente de amina como patrones. El documento WO 2008/082927 A1 describe un metodo para fabricar zeolita de cristal pequeno que tiene topologfa de estructura MTT, en la ausencia de una amina, que comprende:
a) preparacion de la siguiente mezcla: SiO2/Al2O3=30-40, OH-/SiO2=0.20-0.26, K+/SiO2=0.09-0.15, Q/ SiO2=0.06-0.12. En la que Q es el hidroxido de N,N'-diisopropil imidazolio como agente patron organico. Se anade H2O en una cantidad tal que la relacion molar de H2O/SiO2 en la mezcla de reaccion es de 1.9 a 5.0.
b) tratamiento hidrotermico de la mezcla de reaccion a una temperatura de aproximadamente 165°C a aproximadamente 175°C para formar un material cristalizado que contiene cristales de un tamiz molecular que tiene topologfa de estructura MTT y tiene un tamano de cristalitas en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 nm.
El documento EP 0522196 A divulga una zeolita cristalina SSZ-32 preparada usando un cation alquilo-N'-isopropilimidazolio mas bajo en N, como un patron. Tambien se divulga un proceso para convertir hidrocarburos con zeolita cristalina SSZ-32.
Existe una necesidad para mejorar metodos para la preparacion de SSZ-32X.
Resumen de la invencion
En un aspecto, la invencion se relaciona con un metodo para fabricar una zeolita de cristal SSZ-32 pequeno, que comprende la preparacion de una mezcla de reaccion que incluye: por lo menos una fuente activa de un oxido de silicio, por lo menos una fuente activa de un oxido de aluminio, por lo menos una fuente activa de un metal alcalino, iones hidroxido, y un agente patron organico que tiene la estructura:
en la que R es un grupo alquilo C1 a C5 y A- es un anion que no es perjudicial para la cristalizacion de la zeolita; y mantenimiento de la mezcla de reaccion bajo condiciones suficientes para formar cristales de la zeolita en el que la zeolita es preparada en la ausencia de un componente de amina; en el que la zeolita tiene un tamano de cristalita de 10 to 40 nanometros; en el que la mezcla de reaccion tiene una composicion en terminos de relaciones molares que caen dentro de los siguientes intervalos:
Relacion molar SiO2/Al2O3 20 - < 72
Relacion molar H2O/SiO2 15 - 35
Relacion molar OH-/SiO2 0.07 - 1.0
Relacion molar M/SiO2 0.02 - 0.5
Relacion molar Q/SiO2 0.02 - 0.5
en el que M es un cation de metal alcalino; y Q es el agente patron organico; y en el que las condiciones son suficientes para formar cristales de la zeolita y comprenden el calentamiento de la mezcla de reaccion a una primera temperatura de 175°C a 190°C por un periodo desde 12 a 48 horas; y reduccion de la primera temperatura de la mezcla de reaccion hasta una segunda temperatura desde 140°C a 170°C por un periodo adecuado de tiempo para formar cristales de la zeolita.
Descripcion breve de las figuras
Fig. 1 ilustra cambios en viscosidad aparente y pH de muestras de pasta liquida a diferentes ratas de cizallamiento, tomadas del autoclave durante la sintesis de una zeolita.
Fig. 2 suministra una comparacion entre los patrones de difraccion de rayos X en polvo (XRD) de SSZ-32 y SSZ-32X estandar.
Descripcion detallada
Los siguientes terminos seran usados a traves de la especificacion y tendran los siguientes significados, a menos que se indique de otro modo.
El termino "zeolita de cristal pequeno" se refiere a zeolitas que tienen un tamano de cristalita de no mas de 100 nanometros.
El termino "tamano de cristalita" se refiere a la dimension mas larga del cristal. El tamano de cristalita de la zeolita puede ser determinado por, por ejemplo, molienda de las particulas conformadas para separar los cristales individuales. Entonces pueden prepararse micrografias electronicas de alta resolucion de los cristales separados, despues de lo cual puede determinarse el promedio de tamano de cristales individuales de zeolita, mediante referencia a estandares de longitud calibrados. Puede entonces computarse un promedio de tamano de cristalita en diferentes formas bien conocidas. Es importante notar que para propositos de esta invencion, el tamano de cristalita de zeolita se distingue de lo que algunos fabricantes llaman "tamano de particula zeolita" siendo este ultimo el promedio de tamano de todas las particulas, incluyendo tanto cristales individuales como aglomerados policristalinos, en el polvo de zeolita tal como se produjo.
El termino "fuente activa" se refiere a un reactivo o material precursor capaz de suministrar un elemento en una forma que pueda reaccionar y ser incorporado dentro de la estructura de zeolita objetivo. El termino "fuente" y "fuente activa" son usados de manera intercambiable aqui.
El termino "tiempo de reaccion" se refiere al tiempo transcurrido desde un punto cuando la mezcla de reaccion ha logrado la temperatura designada u objetivo de reaccion; por ejemplo, para una mezcla de reaccion que tiene una rampa de ocho horas desde temperatura ambiente hasta temperatura de reaccion, el final del periodo de rampa de ocho horas a representa tiempo de reaccion cero. Los terminos "tiempo de reaccion" y "tiempo en corriente" pueden ser usados aqui como sinonimos manera intercambiable.
El termino "viscosidad medida" se refiere a un valor para la viscosidad de un fluido, tal como una mezcla de reaccion para la sintesis de zeolita como se registra, determina o mide, por ejemplo, usando un instrumento tal como un reometro. La viscosidad medida de una muestra retirada de la mezcla de reaccion en un punto dado de tiempo puede ser diferente de la viscosidad real de la mezcla de reaccion in situ en aquel punto de tiempo debido, por ejemplo, a diferencias en las dinamicas de agregacion y desagregacion de cristalitas en un reactor y en una muestra retirada del reactor. Sin embargo, se ha hallado que los cambios durante el tiempo, de la viscosidad medida de muestras de la mezcla de reaccion, tienen valor predictivo en la determinacion del punto final de la sintesis de zeolita. Los terminos "viscosidad medida" y "viscosidad aparente" pueden ser usados aqui como sinonimos y de manera intercambiable.
El termino "punto final" se refiere a la etapa de la reaccion o proceso, cuando el producto objetivo se ha formado y ha alcanzado por lo menos una caracteristica o atributo deseada del producto, por ejemplo, en terminos de tamano de cristal, propiedades fisicas, actividad catalitica, rendimiento y similares. Para un producto y proceso de sintesis dados, el punto final puede variar dependiendo de el(los) atributo(s) deseado(s) del producto, en relacion con el(los) uso(s) pretendido(s) para el producto.
Sintesis de la zeolita
Las zeolitas SSZ-32X pueden ser preparadas de manera adecuada en la ausencia de un componente de amina, a partir de una solucion acuosa que contiene fuentes de un oxido o hidroxido de metal alcalino, un cation imidazolio que a continuacion experimenta intercambio ionico a la forma de hidroxido, un oxido de aluminio (preferiblemente en el que la fuente de oxido de aluminio suministra oxido de aluminio que esta disperso de manera covalente sobre silice), y un oxido de silicio. La mezcla de reaccion deberia tener una composicion en terminos de relaciones
molares dentro de los siguientes intervalos:
Tabla 1
Amplio Mas tipicamente
SiO2/Al2O3 20 - < 72 30 - 35
H2O/SiO2 15 - 35 15 - 35
OH-/SiO2 0.07 - 1.0 0.15 - 0.4
M/SiO2 0.02 - 0.5 0.1 - 0.3
Q/SiO2 0.02 - 0.5 0.02 - 0.25
En una realization, la mezcla de reaction tiene una relation molar SiO2/Al2O3 de 20 a menos de 40.
La mezcla de reaccion es preparada usando tecnicas estandar de preparation de zeolitas. Las fuentes tipicas de dioxido silicio incluyen silice pirogena, silicatos precipitados, hidrogel de silice, acido silicico, silice coloidal, ortosilicatos de tetraalquilo, e hidroxidos de silice. Las fuentes tipicas de oxido de aluminio incluyen aluminatos, alumina y compuestos de aluminio tales como coloides de silice recubiertos con aluminio, AlCl3 , Al2(SO4)3 , Al(OH)3 , arcillas de caolin y otras zeolitas, tales como zeolitas de mordenita y ferrierita.
En una realizacion, la por lo menos una fuente activa de un oxido de silicio y la por lo menos una fuente activa de un oxido de aluminio se derivan de una fuente comun. Un ejemplo de fuente comun es un sol de silice recubierto con alumina, tal como 1SJ612, que esta disponible comercialmente de Nalco (Naperville, IL). En otra aproximacion, pueden usarse las zeolitas de estructura de pentasil y relaciones mas bajas silice/alumina (aproximadamente 10), como materias primas para la sintesis de zeolita SSZ-32X. Una ventaja de emplear una fuente comun para la alumina y la silice es la elimination del paso de formation de gel, en el que las fuentes de silicio y aluminio son agitadas hasta que se obtiene una mezcla homogenea, lo cual en consecuencia reduce el tiempo de preparacion de zeolita.
Generalmente, la por lo menos una fuente activa de un oxido de silicio, la por lo menos una fuente activa de un oxido de aluminio, la por lo menos una fuente activa de un metal alcalino, iones hidroxido y el agente patron organico son anadidos a agua desionizada para formar la mezcla de reaccion. En una realizacion, se mezclan los componentes en ausencia del solvente agua desionizada, para suministrar una mezcla de reaccion mas concentrada. En una realizacion, la mezcla de reaccion tiene una relacion molar H2O /S O de 15 a 20.
M es un cation de metal alcalino, preferiblemente sodio o potasio. Es adecuado cualquier compuesto que contiene metal alcalino que no es perjudicial para el proceso de cristalizacion. Las fuentes para los iones de metales alcalinos incluyen oxidos, hidroxidos, nitratos, sulfatos, halogenuros, oxalatos, citratos y acetatos de metales alcalinos. El agente (Q) organico patron que actua como una fuente del ion amonio cuaternario empleado puede suministrar ion hidroxido.
Q es un agente organico patron que tiene la estructura
en la que R es un grupo alquilo C1 a C5 y A- es un anion que no es perjudicial para la formacion de la zeolita. Los ejemplos de grupos alquilo C1 a C5 incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo, n-pentilo, isopentilo y neopentilo. En una realizacion, R es metilo; en otra realizacion, R es isopropilo. Los ejemplos representativos de aniones incluyen hidroxido, acetato, sulfato, carboxilato y halogenos, por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro. En una realizacion, el anion es hidroxido. Los documentos de EEUU 5,053,373 y 5,252,527 divulgan una zeolita tal como SSZ-32 que es preparada usando un cation imidazolio como un agente organico patron.
Pueden anadirse a o formarse en la mezcla de reaccion sales, particularmente haluros de metal alcalino tales como cloruro de sodio. Ellas son divulgadas en la literatura como ayuda de cristalizacion de zeolitas, mientras previenen la oclusion de silice en la red.
La mezcla de reaccion es mantenida a una temperatura elevada hasta que se han formado los cristales de la zeolita. Generalmente las temperaturas durante el paso de cristalizacion hidrotermica son mantenidas de 140°C a 200°C, mas tipicamente de 160°C a 190°C, y frecuentemente de 170°C a 180°C. Las condiciones suficientes para formar cristales de la zeolita comprenden calentamiento de la mezcla de reaccion a una primera temperatura desde 175°C a 190°C por un periodo desde 12 a 48 horas; y reduccion de la primera temperatura de la mezcla de reaccion hasta una segunda temperatura desde 140°C a 170°C por un periodo adecuado de tiempo para formar cristales de la zeolita. Generalmente el periodo de cristalizacion es mayor a 1 dia y mas tipicamente de 2 dias a 10 dias.
La cristalizacion hidrotermica es conducida bajo presion y usualmente en un autoclave de modo que la mezcla de reaccion es sometida a presion autogena. La mezcla de reaccion puede ser agitada mientras se anaden los componentes, asi como durante la cristalizacion. Durante el paso de cristalizacion hidrotermica, puede permitirse que los cristales formen nucleos de manera espontanea desde la mezcla de reaccion. La mezcla de reaccion puede ser inoculada tambien con cristales de SSZ-32X tanto directamente, y para acelerar la cristalizacion, asi como para minimizar la formacion de contaminantes indeseados de aluminosilicato. En una realizacion, las semillas estan presentes en la mezcla de reaccion en una cantidad de 0.5 a 10 % en peso en la que el porcentaje de peso (% en peso) de las semillas se basa en el porcentaje en peso de SiO2; en otra realizacion, las semillas estan presentes en una cantidad de 1 a 5 % en peso.
En una realizacion, el metodo para fabricar una zeolita de cristal pequeno comprende ademas la vigilancia de por lo menos un parametro viscometrico de la mezcla de reaccion y la determinacion de un punto final del proceso de sintesis de la zeolita. Durante la reaccion, puede hacerse seguimiento a la extension de la cristalizacion, midiendo en diferentes puntos de tiempo por lo menos un parametro viscometrico de la mezcla de reaccion. Se ha encontrado que durante la cristalizacion, ciertas propiedades de granel de la mezcla de reaccion varian simultaneamente con el progreso del proceso de sintesis, permitiendo de ese modo la medicion de las propiedades de granel de la mezcla de reaccion, para formar una base para determinar el estado de una o mas propiedades de la zeolita. Tales propiedades pueden incluir el estado de cristalizacion de la mezcla de reaccion (tamano de cristalita, grado de aglomeracion de la cristalita) asi como el rendimiento cuantitativo de producto, y caracteristicas relacionadas con la actividad catalitica de la zeolita.
En una realizacion, el paso de seguimiento comprende la toma periodica de una muestra de la mezcla de reaccion, el enfriamiento de dicha muestra hasta una temperatura definida previamente, y la medicion del por lo menos un parametro de viscosidad de cada muestra. La frecuencia con la cual se toma muestra de la mezcla de reaccion puede ser horaria o a una frecuencia mayor o menor. Por ejemplo, pueden retirarse muestras del reactor a una frecuencia de una vez cada 10 minutos a 120 minutos, y tipicamente una vez cada 15 minutos a 60 minutos. El enfriamiento de cada muestra hasta una temperatura definida previamente puede estar generalmente en el intervalo de 5°C a 50°C, tipicamente de 10°C a 30°C, y frecuentemente de 15°C a 25°C. En general, el parametro viscometrico de cada muestra es medido dentro de ± 0.2°C de la temperatura definida previamente, tipicamente dentro de ± 0. 1°C, y frecuentemente dentro de ± 0.05°C de la temperatura definida previamente. Despues de ello, puede determinarse un punto final del proceso de sintesis de tamiz molecular, basado por ejemplo, en un cambio en el por lo menos un parametro de viscosidad de la mezcla de reaccion.
En una realizacion, el por lo menos un parametro viscometrico de la mezcla de reaccion es seleccionado del grupo que consiste en indice de rata de cizallamiento de viscosidad, viscosidad medida o combinacion de ellos.
El indice de rata de cizallamiento de viscosidad de cada muestra de la mezcla de reaccion puede ser cuantificado o determinado sometiendo la muestra a una pluralidad de ratas de cizallamiento a la temperatura definida previamente, y registrando un valor de tension de cizallamiento correspondiente a cada una de la pluralidad de ratas de cizallamiento, para suministrar una pluralidad de valores de tension de cizallamiento. Tipicamente cada una de la pluralidad de ratas de cizallamiento puede estar dentro del intervalo de 100 s-1 a 1000 s-1. Despues de ello, puede determinarse el indice de rata de cizallamiento de viscosidad (n) para las muestras, sobre la base de la pluralidad de ratas de cizallamiento y la correspondiente pluralidad de valores de tension de cizallamiento, en los que la relacion entre la rata de cizallamiento (y) y la tension de cizallamiento (o) es dada por: o a Yn. Como un ejemplo, el indice de rata de cizallamiento de viscosidad (n) puede ser determinado ajustando una linea recta a la grafica del logaritmo natural de los valores de tension de cizallamiento (ln(o), Pascals; eje y) versus el logaritmo natural los valores de rata de cizallamiento (ln(Y), s-1; eje x). Usando este modelo, los fluidos newtonianos tienen n = 1, mientras los fluidos (pastas liquidas de mezcla de reaccion) con cristalitas debilmente aglomeradas, exhibiran tipicamente un comportamiento pseudoplastico (de adelgazamiento con el cizallamiento) con n < 1. En general, cuanto mas pequeno es el indice de rata de cizallamiento de viscosidad de una pasta liquida, mayor es su grado de pseudoplasticidad.
La viscosidad medida puede ser determinada para cada una de una pluralidad de muestras de la mezcla de reaccion, tomadas en una pluralidad de puntos en tiempo durante el proceso de sfntesis de la zeolita. La viscosidad medida de cada muestra puede ser determinada mediante un reometro, sometiendo la muestra a por lo menos una rata de cizallamiento a la temperatura definida previamente, y registrando por lo menos una tension de cizallamiento correspondiente a la por lo menos una rata de cizallamiento. Despues de ello, puede determinarse la viscosidad medida (g) de la muestra dividiendo la tension de cizallamiento (o) por la correspondiente rata de cizallamiento (y), es decir, g = o/y. Tfpicamente, la por lo menos una rata de cizallamiento a la cual se somete la muestra, puede estar en el intervalo de 100 s-1 a 1000 s-1.
El pH de la mezcla de reaccion puede ser vigilado tambien durante la cristalizacion, por ejemplo, para suministrar datos suplementarios para determinar o confirmar el estado de una o mas propiedades de la zeolita. El uso de mediciones de pH para vigilar la cristalizacion es conocido en la tecnica. Vease, por ejemplo, J. L. Casci et al., Zeolites, 3, 186-187 (1983); B. M. Lowe, Zeolites, 3, 300-305 (1983); S.I. Zones, Zeolites, 9, 458-467 (1989); y S.I. Zones et al., Microporous Mesoporous Mater., 58, 263-277 (2003). Una ventaja del metodo de la presente invencion es que las zeolitas son preparadas en ausencia de un componente de amina. Los metodos divulgados previamente requerfan la presencia de un componente de amina, que puede actuar como un amortiguador potencial. El retiro del componente de amina permite que se haga un mejor seguimiento mediante pH a los cambios asociados con la cristalizacion, permitiendo con ello que la reaccion sea extinguida con mayor exactitud.
De acuerdo con ello, pueden usarse diferentes propiedades de la mezcla de reaccion, tales como parametros viscometricos, para vigilar el progreso de la cristalizacion de la zeolita objetivo y determinar o predecir el punto final de la reaccion. El punto final del proceso de sfntesis puede ser determinado sobre la base de un cambio en la viscosidad medida de la mezcla de reaccion, un cambio en el pH de la mezcla de reaccion, o combinacion de ellos. La figura 1 ilustra los cambios en viscosidad aparente y pH de muestras de pasta lfquida, a medida que progresa una cristalizacion de SSZ-32X hasta un punto final de aproximadamente 65 horas. Ademas, la vigilancia del progreso de la cristalizacion permite obtener mayores rendimientos de zeolitas del tamano deseado de cristalita y menores de tamano indeseable de cristalita (bien sea productos subcristalizados o sobrecristalizados).
De acuerdo con ello, durante la sfntesis se estima por lo menos una propiedad de la zeolita, por ejemplo tamano de cristal o rendimiento, comparando uno o mas valores de un parametro medido de la mezcla de reaccion con datos de una relacion predeterminada entre la propiedad de la zeolita y la propiedad medida. La relacion predeterminada entre la propiedad de la zeolita y la propiedad medida se deriva de uno o mas procesos previos de sfntesis, por ejemplo, usando el mismo o sustancialmente el mismo equipo, y la misma o sustancialmente la misma mezcla de reaccion y condiciones, durante las cuales por lo menos una propiedad medida y por lo menos una de las propiedades del tamiz fueron correlacionadas como una funcion del tiempo. Asf, una vez se ha calibrado el sistema mediante correlacion de las propiedades medidas de la mezcla de reaccion con propiedades observadas de la zeolita, las propiedades medidas de la mezcla de reaccion pueden servir como una base para determinar el progreso de la reaccion, respecto a una o mas propiedades de la zeolita, durante sfntesis subsiguientes.
Una vez se han formado los cristales deseados de zeolita, se separa el producto solido de la mezcla de reaccion mediante tecnicas estandar de separacion mecanica tales como filtracion o centrifugacion. Los cristales son lavados con agua y luego secados, por ejemplo, a 90°C a 150°C por desde 8 a 24 horas, para obtener los cristales de zeolita como es sintetizada. El paso de secado puede ser ejecutado a, o por debajo de, la presion atmosferica.
La zeolita de la invencion tiene un tamano de cristalita de 10 a 40 nanometros; en una realizacion, un tamano de cristalita de 12 a 20 nanometros.
En una realizacion, la zeolita de la invencion tiene, en su forma como es sintetizada, una relacion molar de sflice a alumina de 20 a menos de 72; en otra realizacion, una relacion molar de sflice a alumina de 20 a menos de 40.
La SSZ-32 estandar y la SSZ-32X tienen la topologfa estructural designada "MTT" por la International Zeolite Association. Las zeolitas SSZ-32X sintetizadas de acuerdo con la presente invencion pueden estar caracterizadas por su patron de difraccion de rayos X (XRD). La SSZ-32 estandar y la SSZ-32X pueden ser distinguidas mediante XRD porque el patron XRD se amplfa a medida que se reduce el tamano de las cristalitas. La figura 2 compara la ocurrencia de pico e intensidad relativa de SSZ-32X con la de la SSZ-32 estandar. Las lfneas de XRD de polvo de la tabla 2 son representativas de SSZ-32 estandar calcinada. Las lfneas de XRD de polvo de la tabla 3 son representativas de SSZ-32X calcinada, fabricada de acuerdo con esta invencion.
Tabla 2 Picos caracteristicos de XRD para SSZ-32 estandar calcinada
2-Theta(a)(grados) Espaciamiento d (Angstroms) Intensidad absoluta relativa (%)(b) 7.90(c) 11.18 VS
8.12(c) 10.88 VS
8.86 9.97 M
11.38 7.76 S
14.60 6.06 W
15.86 5.58 W
16.32 5.43 W
18.12 4.89 W
19.72 4.50 VS
20.96 4.24 VS
22.86 3.89 VS
24.02 3.70 VS
24.62 3.61 S-VS
25.28 3.52 M
25.98 3.43 S
28.26 3.16 W
31.60 2.83 W
35.52 2.52 S
(a) ±0.20
(b) los patrones de XRD de polvo suministrados se basan en una escala de intensidad relativa en la cual a la linea mas fuerte en el patron de rayos X se asigna un valor de 100: W (debil) es menor a 20; M (medio) esta entre 20 y 40; S (fuerte) esta entre 40 y 60; VS (muy fuerte) es mayor a 60.
(c) estos picos pueden tener traslapamiento significativo y algunas veces son tratados como un pico individual.
Tabla 3 Picos caracteristicos de XRD para SSZ-32X calcinada
2-Theta(a)(grados) Espaciamiento d (Angstroms) Intensidad absoluta relativa
(%)(b)
8.1 10.88 M
8.9 9.88 W
11.4 7.78 M
16.1 5.51 W
19.8 4.49 VS
21.0 4.22 VS
23.0 3.86 VS
24.2 3.67 VS
25.4 3.50 S
26.1 3.41 S
31.6 2.83 W
35.6 2.52 M
36.7 2.45 W
44.8 2.02 W
(a) ± 0.20
(b) los patrones de XRD de polvo suministrados se basan en una escala de intensidad relativa en la cual a la linea mas fuerte en el patron de rayos X se asigna un valor de 100: W (debil) es menor a 20; M (medio) esta entre 20 y 40; S (fuerte) esta entre 40 y 60; VS (muy fuerte) es mayor a 60
Las variaciones en las relaciones molares de las especies de infraestructura de la muestra particular, debidas a cambios en las constantes de la red, pueden dar como resultado variaciones menores en el patron de difraccion. Adicionalmente los cristales suficientemente pequenos afectaran la forma e intensidad de los picos, conduciendo a un ensanchamiento significativo del pico. Las variaciones en el agente organico que sirve como patron usado en la preparacion y las variaciones en la relacion molar Si/Al de diferentes preparaciones, tambien pueden dar como resultado variaciones menores en el patron de difraccion. La calcinacion puede causar tambien desplazamientos menores en el patron de XRD. A pesar de estas perturbaciones menores, la estructura de red basica de cristal permanece inalterada.
Los patrones de difraccion de rayos X en polvo presentados aqui, fueron recolectados mediante tecnicas estandar. La radiacion era radiacion CuK-a. Las alturas y posiciones del pico, como una funcion de 20 donde 0 es el angulo Bragg, fueron leidas a partir de las intensidades relativas de los picos (con ajuste de la base), y puede calcularse d, el espaciamiento interplanar en Angstroms correspondiente a las lineas registradas.
La SSZ-32X puede ser usada como es sintetizada o puede ser tratada termicamente (calcinada). Usualmente, es deseable retirar el cation de metal alcalino, mediante intercambio ionico y reemplazarlo con hidrogeno, amonio o
cualquier ion metalico deseado. La zeolita puede serle lixiviada con agentes quelantes, por ejemplo, EDTA o soluciones acidas diluidas, para aumentar la relacion molar silice alumina. La SSZ-32X puede ser tambien tratada con vapor. El tratamiento con vapor ayuda a estabilizar la red cristalina frente al ataque de acidos.
La zeolita puede ser impregnada tambien con los metales, o, los metales pueden ser mezclados de modo fisicamente intimo con SSZ-32X usando metodos estandar conocidos en la tecnica. Y, los metales pueden estar ocluidos en la red de cristal, teniendo los metales deseados presentes como iones en la mezcla de reaccion a partir de la cual se prepara la zeolita SSZ-32X.
Las tecnicas tipicas de intercambio ionico involucran el contacto de la SSZ-32X con una solucion que contiene una sal del cation o cationes de reemplazo deseados. Aunque puede emplearse una amplia variedad de sales, se prefieren particularmente los cloruros y otros haluros, nitratos y sulfatos. Las tecnicas representativas de intercambio ionico son divulgadas en una amplia variedad de patentes, incluyendo los documentos de EEUU 3,140,249; 3,140,251; y 3,140,253. El intercambio ionico puede tener lugar bien sea antes o despues de la calcinacion de SSZ-32X.
A continuacion del contacto de la solucion de sal del cation de reemplazo deseado, tipicamente la SSZ-32X es lavada con agua y secada a temperaturas que varian 65°C a 315°C. Despues del lavado, puede calcinarse la SSZ-32X en aire o gas inerte a temperaturas que varian de 200°C a 820°C por periodos de tiempo que varian de 1 a 48 horas, o mas, para producir un producto cataliticamente activo, especialmente util en procesos de conversion de hidrocarburos.
La zeolita SSZ-32X descrita arriba puede ser convertida a su forma acida y entonces puede ser mezclada con un precursor vehiculo de oxido inorganico refractario y una solucion acuosa para formar una mezcla. Preferiblemente la solucion acuosa es acida. La solucion actua como un agente peptizante. El vehiculo (tambien conocido como una matriz o aglutinante) puede ser elegido por ser resistente a las temperaturas y otras condiciones empleadas en los procesos de conversion organica. Tales materiales de matriz incluyen materiales activos e inactivos y zeolitas de ocurrencia natural o sintetica como materiales inorganicos tales como arcillas, silice y oxidos metalicos. Estos ultimos pueden ocurrir naturalmente o pueden estar en forma de precipitados gelatinosos, soles o geles, incluyendo mezclas de silice y oxidos metalicos. El uso de un material activo junto con la SSZ-32X sintetica, esto es combinada con el, tiende a mejorar la conversion y selectividad del catalizador en ciertos procesos de conversion organica.
La SSZ-32X puede estar comunmente compuesta con materiales de matriz porosa y mezclas de materiales de matriz tales como silice, alumina, titania, magnesia, silice-alumina, silice-magnesia, silice-zirconia, silice-toria, silice-berillia, silice-titania, titania-zirconia asi como composiciones ternarias tales como silice-alumina-toria, silicealumina-zirconia, silice-alumina-magnesia y silice-magnesia-zirconia. La matriz puede estar en la forma de un cogel. Los materiales de matriz preferidos son alumina y silice. Es posible anadir metales para la mejora del desempeno catalitico, durante la sintesis verdadera de SSZ-32X, asi como durante los ultimos pasos en la preparacion del catalizador. Los metodos de preparacion incluyen intercambio ionico en estado solido, el cual es logrado mediante medios termicos, secado por atomizacion con una solucion de sal metalica, y preparacion de una pasta liquida en una solucion de sal. La pasta liquida puede ser filtrada para recuperar la SSZ-32X, ahora cargada con metal.
Los materiales inactivos pueden servir de manera adecuada como diluyentes, para controlar la cantidad de conversion en un proceso dado, de modo que los productos pueden ser obtenidos de manera economica, sin usar otros medios para controlar la rata de reaccion. Frecuentemente, los materiales de zeolita han sido incorporados dentro de arcillas que ocurren de modo natural, por ejemplo, bentonita y caolin. Estos materiales, por ejemplo arcillas, oxidos, etc., funcionan, en parte, como aglutinantes para el catalizador. Es deseable suministrar un catalizador que tiene buena fuerza de trituracion, porque en la refinacion de petroleo frecuentemente el catalizador es sometido a manipulacion burda. Esta tiende a romper el catalizador hasta polvos, que causan problemas en el procesamiento.
Las arcillas que ocurren de modo natural, que pueden ser compuestas con la SSZ-32X sintetica de esta invencion, incluyen las familias de montmorillonita y caolin, cuyas familias incluyen las subbentonitas y los caolines comunmente conocidos como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida u otras, en las cuales el principal constituyente mineral es haloisita, caolinita, dickita, nacrita, o anauxita. Las arcillas fibrosas tales como sepiolita y atapulgita pueden ser usadas tambien como soportes. Tales arcillas pueden ser usadas en el estado crudo como fueron extraidas originalmente o pueden ser sometidas inicialmente a calcinacion, tratamiento acido o modificacion quimica.
La mezcla de SSZ-32X y aglutinante puede ser formada hasta una amplia variedad de formas fisicas. Hablando generalmente, la mezcla puede estar en la forma de un polvo, un granulo, o un producto moldeado, tal como un extrudido que tiene un tamano de particula suficiente para pasar a traves de un tamiz de malla 2.5 (Tyler) y ser retenido sobre un tamiz de malla 48 (Tyler). En casos donde el catalizador es moldeado, tal como por extrusion con
un aglutinante organico, la mezcla puede ser extrudida antes del secado, o secada o secada parcialmente y entonces extrudida. El producto extrudido seco es entonces tratado termicamente usando procedimientos de calcinacion.
La temperatura de calcinacion puede variar de 199°C a 595°C. La calcinacion puede ocurrir por periodos de tiempo que varian de 0.5 a 5 horas, o mas, para producir un producto cataliticamente activo, especialmente util en procesos de conversion de hidrocarburos.
El producto extrudido o particula puede ser entonces cargado adicionalmente usando una tecnica tal como impregnacion, con un metal del grupo VIII para aumentar la funcion de hidrogenacion. Puede ser deseable coimpregnar un metal modificador y metal del grupo VIII de una vez, como se divulga en el documento de EEUU 4,094,821. El metal del grupo VIII es preferiblemente niquel, platino, paladio o una combinacion de ellos. Despues de la carga, el material puede ser calcinado en el aire o gas inerte a temperaturas de 260°C a 482°C.
Ejemplos:
Los siguientes ejemplos son dados para ilustrar la presente invencion. Sin embargo, deberia entenderse que la invencion no esta limitada a las condiciones o detalles especificos descritos en estos ejemplos.
Ejemplo 1 (referencia)
Sintesis de SSZ-32X sin inoculacion
Se preparo una mezcla de reaccion para la sintesis de SSZ-32X mediante adicion en secuencia a agua desionizada de lo siguiente: KOH 48% (M) acuoso, hidroxido de N,N'-diisopropilimidazolio 0.47M (Q), y sol de silice recubierto con alumina 1SJ612 de Nalco (una version con 25 % en peso de solidos, una relacion SiO2/Al2O3 de 35, y acetato como ion contrario). Las relaciones molares de los componentes de la mezcla de reaccion fueron como sigue:
Componentes Relacion molar
SiO2/Al2O3 35.0
H2O/SD2 33.86
OH-/SiO2 0.28
M/SiO2 0.24
Q/SiO2 0.04
Se calento la mezcla de reaccion a 170°C durante un periodo de 8 horas y se agito continuamente a 150 rpm por 135 horas a 170°C.
El pH y la viscosidad aparente de la mezcla de reaccion fueron vigilados a lo largo del curso de la reaccion para determinar el punto final de la reaccion.
Se determino la viscosidad medida usando tecnicas estandar a presion atmosferica, usando un reometro de tension controlado, equipado con un cono y geometria de placa. Se tomaron del autoclave muestras de pasta liquida caliente cada hora, durante el proceso de sintesis de la zeolita y se enfriaron cuidadosamente a traves de un intercambiador de calor, hasta temperaturas por debajo del punto de ebullicion, antes de ser transferidas a un contenedor cerrado para minimizar los cambios de composicion de las perdidas de vapor. Se enfrio activamente la muestra en el contenedor cerrado, hasta aproximadamente 25°C. La misma muestra puede ser usada para medicion del indice de rata de cizallamiento de viscosidad y el pH.
Cada muestra de pasta liquida enfriada fue mezclada o agitada antes de cargarla en la placa del reometro, para asegurar la homogeneidad de la muestra, y se mantuvo la homogeneidad de la muestra despues de cargar, sometiendo la muestra a una rata preliminar de cizallamiento de 1000 s-1 durante por lo menos 30 s con objeto de equilibrar la mezcla a 25.0°C. Despues de ello, cada muestra fue sometida a ratas de cizallamiento de 100 s-1, 200 s-1, 500 s-1, y 1000 s-1 a 25.0°C, y se registraron los correspondientes valores de tension de cizallamiento necesarios para mantener aquellas ratas de cizallamiento. Se determino entonces la "viscosidad medida" de cada muestra, dividiendo la tension de cizallamiento medida, por su correspondiente rata de cizallamiento.
Se detecto el punto final de la reaccion a un tiempo de reaccion (a temperatura) de aproximadamente 135 horas.
Mediante analisis de XRD en polvo se determino que el producto era SSZ-32X.
El tiempo de reaccion para sintesis de SSZ-32X puede ser acortado considerablemente mediante la inclusion de cristales de semilla en la mezcla de reaccion.
Ejemplo 2 (Referencia)
Sintesis de SSZ-32X con inoculacion
Se preparo una mezcla de reaccion para la sintesis de SSZ-32X mediante adicion de los mismos componentes del Ejemplo 1, excepto que incluyeron semillas de SSZ-32X (3.5 % en peso basado en el contenido de SiO2) en la mezcla de reaccion. Las relaciones molares de los componentes de la mezcla de reaccion fueron como sigue:
Componentes Relacion molar
SiO2/Al2O3 35.00
H2O/SD2 33.00
OH-/SiO2 0.27
M/SiO2 0.21
Q/SiO2 0.06
% de semilla 3.5%
Se calento la mezcla de reaccion a 170°C durante un periodo de 8 horas y se agito continuamente a 150 rpm por aproximadamente 65 horas a 170°C.
El pH y la viscosidad aparente de la mezcla de reaccion fueron vigilados a lo largo del curso de la reaccion para determinar el punto final de la reaccion. El punto final de la reaccion fue evidenciado a un tiempo de reaccion (a temperatura) de aproximadamente 65 horas (vease la figura 1).
La muestra de zeolita fue calcinada a 595°C y se realizo intercambio ionico a la forma de amonio, como se describe en el documento de EEUU 7,390,763. La muestra fue precalentada a 450°C para retirar el amoniaco antes de la determinacion del volumen de microporo, de acuerdo con ASTM D4365. El producto tenia un volumen de microporo de 0.034 cc/g. En contraste, la SSZ-32 estandar tenia un volumen de microporo de aproximadamente 0.06 cc/g.
Mediante analisis de XRD en polvo se confirmo que el producto era SSZ-32X.
Ejemplo 3 (referencia)
Sintesis de SSZ-32X con inoculacion
Se preparo una mezcla de reaccion para la sintesis de SSZ-32X, mediante adicion de los mismos componentes del Ejemplo 1, excepto que se incluyeron semillas de SSZ-32X (3.15 % en peso basado en el contenido de SiO2) en la mezcla de reaccion. Se obtuvieron cristales semilla de una preparacion previa de SSZ-32X, vease por ejemplo, ejemplo 1. Las relaciones molares de los componentes de la mezcla de reaccion fueron como sigue:
Componentes Relacion molar
SiO2/Al2O3 35.00
H2O/SiO2 31.00
OH-/SiO2 0.27
Componentes Relacion molar
M/SiO2 0.23
Q/SiO2 0.04
% de semilla 3.15%
Se calento la mezcla de reaccion a 170°C durante un periodo de 8 horas y se agito continuamente a 150 rpm por aproximadamente 65 horas a 170°C.
El pH y la viscosidad aparente de la mezcla de reaccion fueron vigilados a lo largo del curso de la reaccion para determinar el punto final de la reaccion. El punto final de la reaccion fue evidenciado a un tiempo de reaccion (a temperatura) de aproximadamente 65 horas.
El analisis mostro que el producto tenia una relacion molar SiO2/Al2O3 de 29. Mediante analisis de XRD en polvo se confirmo que el producto era SSZ-32X. El producto tenia un volumen de microporo de 0.035 cc/g como se determina mediante ASTM D4365.
Ejemplo 4
Sintesis de SSZ-32X a traves de un metodo de dos temperaturas
Se sintetizo otra muestra de SSZ-32X mediante adicion de los mismos componentes del Ejemplo 2, excepto que se calento la mezcla de reaccion a una temperatura inicial mas alta, por un periodo de tiempo. Se obtuvieron cristales semilla de una preparacion previa de SSZ-32X vease, por ejemplo, ejemplo 1. Las relaciones molares de los componentes de la mezcla de reaccion fueron como sigue:
Componentes Relacion molar
SiO2/Al2O3 35.0
H2O/SD2 31.01
OH-/SiO2 0.27
M/SiO2 0.23
Q/SiO2 0.04
% de semilla 3.07
Se calento la mezcla de reaccion a 180°C durante un periodo de 8 horas y se agito continuamente a 150 rpm por 39 horas a 180°C.
El pH y la viscosidad aparente de la mezcla de reaccion fueron vigilados a lo largo del curso de la reaccion para determinar el punto final de la reaccion. Se permitio que la mezcla de reaccion enfriara a 170°C durante 1 hora y entonces se mantuvo a 170°C por 7.8 horas, a la cual se habia alcanzado time el punto final de la reaccion.
Mediante analisis de XRD en polvo se determino que el producto era SSZ-32X.
En una preocupacion de que los productos de la invencion pudiesen ser una mezcla de cristales pequenos y considerable material amorfo, se analizo el producto del ejemplo 4 mediante Microscopia de Transmision Electronica (TEM). A.W. Burton et al. en Microporous Mesoporous Mater. 117, 75-90, 2009 divulgan metodos para la medicion TEM. El trabajo de microscopia demostro que el producto correspondia a cristales de SSZ-32 uniformemente pequenos (el producto era SSZ-32X) con muy poca evidencia de material amorfo. Las mediciones por TEM mostraron cristales elongados con un promedio de longitud de aproximadamente 16 nanometros y un
promedio de ancho de aproximadamente 8 nanometros. En contraste, los cristales de SSZ-32 estandar son elongados con un promedio de longitud de aproximadamente 170 nanometros.
Ejemplo 5 (referencia)
Sintesis de SZ-32X via metodo concentrado
Se sintetizo otra muestra de SSZ-32X mediante adicion de los mismos componentes del Ejemplo 2, excepto que se elimino el agua desionizada, para suministrar una mezcla de reaccion mas concentrada. Se obtuvieron cristales semilla de una preparacion previa de SSZ-32X vease, por ejemplo, Ejemplo 1. Las relaciones molares de los componentes de la mezcla de reaccion fueron como sigue:
Componentes Relacion molar
SiO2/Al2O3 35.0
H2O/SD2 17.00
OH-/SiO2 0.25
M/SiO2 0.19
Q/SiO2 0.06
% de semilla 3.52
Se calento la mezcla de reaccion a 170°C durante un periodo de 8 horas y se agito continuamente a 150 rpm por 65 horas a 170°C.
El pH y la viscosidad aparente de la mezcla de reaccion fueron vigilados a lo largo del curso de la reaccion para determinar el punto final de la reaccion. El punto final de la reaccion fue evidenciado a un tiempo de reaccion (a temperatura) de aproximadamente 65 horas.
A traves de analisis de XRD en polvo se determino que el producto era SSZ-32X. Las mediciones de TEM mostraron cristales elongados con un promedio de longitud de aproximadamente 17 nanometros y un promedio de anchura de aproximadamente 9 nanometros.
Ejemplo 6 (referencia)
SSZ-32X sobre cristalizado
Se preparo una mezcla de reaccion para la sintesis de SSZ-32X mediante adicion de los mismos componentes del Ejemplo 1, excepto que incluyeron semillas de SSZ-32X (3.15 % en peso basado en el contenido de SiO2) en la mezcla de reaccion. Las relaciones molares de los componentes de la mezcla de reaccion fueron como sigue:
Componentes Relacion molar
SiO2/Al2O3 35.00
H2O/SD2 31.00
OH-/SiO2 0.27
M/SiO2 0.23
Q/SiO2 0.04
Componentes Relacion molar
% de semilla 3.15%
Se calento la mezcla de reaccion a 170°C durante un periodo de 8 horas y se agito continuamente a 150 rpm por aproximadamente 90 horas a 170°C.
El pH y la viscosidad aparente de la mezcla de reaccion fueron vigilados a lo largo del curso de la reaccion para determinar el punto final de la reaccion. El punto final de la reaccion fue evidenciado a un tiempo de reaccion (a temperatura) de aproximadamente 65 horas pero se permitio que la reaccion continuara por 25 horas adicionales despues de determinado el punto final, para suministrar SSZ-32X sobrecristalizado.
Mediante analisis por XRD en polvo se determino que el producto era SSZ-32X. El producto, como se determina por mediciones de TEM, mostro cristales elongados con un promedio de longitud de por lo menos 43 nanometros y un promedio de anchura de por lo menos 23 nanometros. Los cristales particularmente deseables de SSZ-32X tienen tipicamente un tamano de cristalita de no mas de 40 nanometros.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES1. Un metodo para fabricar una zeolita SSZ-32 de cristal pequeno, que comprende(a) preparacion de una mezcla de reaccion que comprende:(i) por lo menos una fuente activa de un oxido de silicio;(ii) por lo menos una fuente activa de un oxido de aluminio;(iii) por lo menos una fuente activa de un metal alcalino;(iv) iones hidroxido; y(v) un agente patron organico que tiene la estructura:
en la que R es un grupo alquilo Ci a C5 y A es un anion que no es perjudicial para la cristalizacion de la zeolita; y (b) mantenimiento de la mezcla de reaccion bajo condiciones suficientes para formar cristales de la zeolita en el que la zeolita es preparada en ausencia de un componente de amina; en el que la zeolita tiene un tamano de cristalita de 10 a 40 nanometros;en el que la mezcla de reaccion tiene una composicion en terminos de relaciones molares que caen dentro de los intervalos siguientes:Relacion molar SiO2/Al2O3 20 - < 72Relacion molar H2O/SiO2 15 - 35Relacion molar OH-/SiO2 0.07 - 1.0Relacion molar M/SiO2 0.02 - 0.5Relacion molar Q/SiO2 0.02 - 0.5en el que M es un cation de metal alcalino; y Q es el agente patron organico; yen el que las condiciones son suficientes para formar cristales de la zeolita y comprenden el calentamiento de la mezcla de reaccion a una primera temperatura desde 175°C a 190°C por un periodo desde 12 to 48 horas; y reduccion de la primera temperatura de la mezcla de reaccion hasta una segunda temperatura desde 140°C a 170°C por un periodo de tiempo adecuado para formar cristales de la zeolita.2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la relacion molar H2O/SiO2 es 15 a 20.3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la por lo menos una fuente activa de un oxido de silicio y la por lo menos una fuente activa de un oxido de aluminio son derivadas de una fuente comun.4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el agente organico patron es hidroxido de N-metil-N'-isopropil imidazolio.5. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el agente organico patron es hidroxido de N,N'-diisopropil imidazolio.6. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la zeolita tiene, en su forma como es sintetizada, una relacion molar de sflice a alumina de 20 a menos de 40.7. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la zeolita tiene un tamano de cristalita de 12 a 20 nanometros.8. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la zeolita tiene, en su forma calcinada, un patron de difraccion de rayos X sustancialmente como se muestra en la siguiente tabla:2-Theta (grados) Espaciamiento d (Angstroms) Intensidad absoluta relativa (%)8.1 10.88 M8.9 9.88 W11.4 7.78 M16.1 5.51 W19.8 4.49 VS21.0 4.22 VS23.0 3.86 VS24.2 3.67 VS25.4 3.50 S26.1 3.41 S31.6 2.83 W35.6 2.52 M36.7 2.45 W44.8 2.02 W.9. El metodo de la reivindicacion 1 que comprende ademas la vigilancia de por lo menos un parametro viscometrico de la mezcla de reaccion; y la determinacion de un punto final.10. El metodo de la reivindicacion 9, en el que el por lo menos un parametro viscometrico de la mezcla de reaccion es seleccionado del grupo que consiste en indice de rata de cizallamiento de viscosidad, viscosidad medida, o combinacion de ellos.11. El metodo de la reivindicacion 9, en el que el punto final es determinado sobre la base de un cambio de viscosidad medida de la mezcla de reaccion, un cambio en pH de la mezcla de reaccion, o combinacion de ellos.
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