JPS5962349A - 高シリカゼオライト触媒の製法 - Google Patents
高シリカゼオライト触媒の製法Info
- Publication number
- JPS5962349A JPS5962349A JP57173234A JP17323482A JPS5962349A JP S5962349 A JPS5962349 A JP S5962349A JP 57173234 A JP57173234 A JP 57173234A JP 17323482 A JP17323482 A JP 17323482A JP S5962349 A JPS5962349 A JP S5962349A
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- Japan
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- liquid
- soln
- gel
- gel mixture
- contg
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゲル組成およびゲル粒子の形状が均一な間シリ
カゼオライト触媒の製法に関するものである。通常の筒
シリカゼオライト触媒の合成に際し、従来は、例えばモ
ーピル社の特許（英国特許第１０４２９８１号）に記載
されているようにアルミニウムイオンとシリケートイオ
ンとを反応させてアルミノシリケートゲルを生成させる
方法として、アルミニウムイオン源として帆酸アルミニ
ウム、含窒累有・：涜カチオンとして臭化テトラプロピ
ルアンモニウム（ＴＰＡＢ ） 、イオン調整剤として
塩化ナトリウム水溶１（Ａ液）とケイ酸ソーダ水溶液（
Ｂｙ）とを混合してゲルを生成させる方法が採用された
。結晶化の過程において反応混合物は筒速で攪拌し、こ
れによって物質移動速度をすみやかにする方法が採用さ
れた。
カゼオライト触媒の製法に関するものである。通常の筒
シリカゼオライト触媒の合成に際し、従来は、例えばモ
ーピル社の特許（英国特許第１０４２９８１号）に記載
されているようにアルミニウムイオンとシリケートイオ
ンとを反応させてアルミノシリケートゲルを生成させる
方法として、アルミニウムイオン源として帆酸アルミニ
ウム、含窒累有・：涜カチオンとして臭化テトラプロピ
ルアンモニウム（ＴＰＡＢ ） 、イオン調整剤として
塩化ナトリウム水溶１（Ａ液）とケイ酸ソーダ水溶液（
Ｂｙ）とを混合してゲルを生成させる方法が採用された
。結晶化の過程において反応混合物は筒速で攪拌し、こ
れによって物質移動速度をすみやかにする方法が採用さ
れた。
この方法によるとケル生成の初期の結晶母液組成と末期
の結晶母液組成とが者しく異なる。
の結晶母液組成とが者しく異なる。
その結果、生成するゲルの組成および形状が不均一にな
ることはさけられない。
ることはさけられない。
上記欠点な袖うため入部（触媒第２３巻、第３号）等は
上記Ａ′ｌｅＬ中のイオン調整剤（Ｎａｃｌ）をとり出
してＣ液を調望し、Ａ液とＢ液とをＣ液に添加する方法
を採用しているが、この方法においてもイオン調整剤（
Ｎａｃ７ ）以外の液組成についてはゲル生成反応の初
期と末期では著しい差異が生ずることはさけがたい。
上記Ａ′ｌｅＬ中のイオン調整剤（Ｎａｃｌ）をとり出
してＣ液を調望し、Ａ液とＢ液とをＣ液に添加する方法
を採用しているが、この方法においてもイオン調整剤（
Ｎａｃ７ ）以外の液組成についてはゲル生成反応の初
期と末期では著しい差異が生ずることはさけがたい。
本発明では、ゲル生成反応にともなって結晶母液の各成
分に濃度変化が起るのをできるだけ少なくしてゲル生成
の沈澱条件を均一にするため次のような方法を試みた。
分に濃度変化が起るのをできるだけ少なくしてゲル生成
の沈澱条件を均一にするため次のような方法を試みた。
すなわち、アルミニウム塩、含窒素有俄カチオンおよび
無機酸を含む水浴液をＡｇとし、ケイ酸塩水溶液をＢ液
とし、イオン調整剤水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢＮ
７．をそれぞれ一定速度でＣ液に添加混合するに除し、
１）Ａ液にもイオン調整剤（ＮａｃＡ ）を祭加し、２
）ｃｗはその容量を２借にしてイオン調雁炸ｊのみなら
ずへ赦中のＴＰＡＢの一部およ乙１無徐ば（Ｈ２ＣＯ４
）の一部を予じめＣ液に徐力ｎし、さらに水ば化アルカ
リによりｐｈン９な（・し１１に調整する（第１工程）
。
無機酸を含む水浴液をＡｇとし、ケイ酸塩水溶液をＢ液
とし、イオン調整剤水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢＮ
７．をそれぞれ一定速度でＣ液に添加混合するに除し、
１）Ａ液にもイオン調整剤（ＮａｃＡ ）を祭加し、２
）ｃｗはその容量を２借にしてイオン調雁炸ｊのみなら
ずへ赦中のＴＰＡＢの一部およ乙１無徐ば（Ｈ２ＣＯ４
）の一部を予じめＣ液に徐力ｎし、さらに水ば化アルカ
リによりｐｈン９な（・し１１に調整する（第１工程）
。
上記方法を採用することによって納１図に示す如くケル
生成反応に際し、結晶母液に含゛まれるむ成分のＩＩＩ
Ｖ変化を者しく低減させることカスできた。
生成反応に際し、結晶母液に含゛まれるむ成分のＩＩＩ
Ｖ変化を者しく低減させることカスできた。
またＡ液とＢ液とをそれぞれＣ戒に添加する除、Ａ液お
よびＢ液を定量ポンプ等により流速を市１］徊］しつ＼
一定量づ＼Ｃ液に糸カルてＣ液が常に一定の成分比率を
維持するように調搬して母畝中の各成分の濃＋３Ｅ Ｋ
化を低減させる（第１工程）。その結果、ゲル組成およ
びゲル粒子の形状の均一性を２嵜させることができる。
よびＢ液を定量ポンプ等により流速を市１］徊］しつ＼
一定量づ＼Ｃ液に糸カルてＣ液が常に一定の成分比率を
維持するように調搬して母畝中の各成分の濃＋３Ｅ Ｋ
化を低減させる（第１工程）。その結果、ゲル組成およ
びゲル粒子の形状の均一性を２嵜させることができる。
次に、上記第１工程から得られたケル混合物をそのま＼
または上澄准を分離した後梱潰により結晶形状な倣細化
、均一化する（第２工程）。
または上澄准を分離した後梱潰により結晶形状な倣細化
、均一化する（第２工程）。
ケルの匍償は超音波撹拌、ボールミルおよび惰漬により
行なうが、惰潰が適当である。グルの慣潰乗件の１例を
示せば次の如くである。
行なうが、惰潰が適当である。グルの慣潰乗件の１例を
示せば次の如くである。
土澄紗
遠心分離（１５００ｒ、ｐ、ｍ、、 １５分間）除去
捕漬３０分Ｎ」
し１９０℃、好ましくは１６０℃ないし１８０℃に毎分
１ないし３″Ｃの速度で昇温した後さらに該温度から２
２０°Ｃまでは一定速度または指数函数的速度で昇温し
て短時間で水熱合成を行なう（第３工程）。
１ないし３″Ｃの速度で昇温した後さらに該温度から２
２０°Ｃまでは一定速度または指数函数的速度で昇温し
て短時間で水熱合成を行なう（第３工程）。
本発明の第３工程を実施する一水熱合奴栄件は次の如く
である。
である。
温一度＝１６０℃ないし２１０℃
時間：２時間５０分ないし１３時間２０分、好ましくは
４時間１０分 方法二段階的（指数函数的）または連続的に昇温、好ま
しくは連続的に昇温する。
４時間１０分 方法二段階的（指数函数的）または連続的に昇温、好ま
しくは連続的に昇温する。
その他の未件
１０時間
２時間 ５時間
指認函数的速度
上記（ｇ）ないしく１）は特に好ましい方法である。
ゼオライ）Ｍｆｆｌｋの製法について本兜明方法と従来
法（モービル法および八−法）とを比軟すれば＝−次の
如くである。
法（モービル法および八−法）とを比軟すれば＝−次の
如くである。
谷試架の混合割合は第１表に示した（第１工程）。
本発明方法と従来法との比較を第２表に示した（第２工
程、第３工程）。
程、第３工程）。
第 ２ 表
本発明方法を実施するに当り、第１工程と第２工程、第
１工程と第３工程、第２工程とをそれぞ度変化を第１図
に示した。
１工程と第３工程、第２工程とをそれぞ度変化を第１図
に示した。
また上記の第１工程ないし第３工程の各工程がケル生成
に及ぼす影響を明らかにするためゲルの状態（形状およ
び大きさ）をそれぞれ第２図ないし第６図に示した。
に及ぼす影響を明らかにするためゲルの状態（形状およ
び大きさ）をそれぞれ第２図ないし第６図に示した。
第２図（ＫＳ−２０）は従来法によりグルを調歪し、
１６０ ’Ｃ，２０時間水熱合成を行なったときのゲル
の状態を表わした図（写真倍率５０００ ）である。
１６０ ’Ｃ，２０時間水熱合成を行なったときのゲル
の状態を表わした図（写真倍率５０００ ）である。
第３図（ＫＳ−２３２）は従来法によりゲルを調整した
後室温から１６０℃まで１．５時間を要して昇温し、１
６０℃から２１０℃まで毎分０．２℃の速度で昇温して
水熱合成を行なったときのゲルの状態を表わした図（写
真倍率５ｏｏｏ ）である。第４図（ＫＳ、−２３ｂ’
）はＫＳ−２３のゲルの状態を表わした図（写真倍率２
０００ ）である。
後室温から１６０℃まで１．５時間を要して昇温し、１
６０℃から２１０℃まで毎分０．２℃の速度で昇温して
水熱合成を行なったときのゲルの状態を表わした図（写
真倍率５ｏｏｏ ）である。第４図（ＫＳ、−２３ｂ’
）はＫＳ−２３のゲルの状態を表わした図（写真倍率２
０００ ）である。
第５図（Ｋｓ−３３）は従来法によりゲルを調整した後
沈澱物を分離し、これを薄情後洗澱物と上澄液とを混合
後ＫＳ−２３と同様にして水熱合成を行なった。このと
きの薄情条件は薄情を１５分間行なった後上澄液を除去
し、さらに１５分間藩潰後再び上澄液を除去した後３０
分間捕薄情沈淑物と上澄液とを混合し、次にＫＳ−２３
と同様にして水熱合成を行なった。この場合のゲルの状
態を表わす図（写真倍率２０００ ）である。
沈澱物を分離し、これを薄情後洗澱物と上澄液とを混合
後ＫＳ−２３と同様にして水熱合成を行なった。このと
きの薄情条件は薄情を１５分間行なった後上澄液を除去
し、さらに１５分間藩潰後再び上澄液を除去した後３０
分間捕薄情沈淑物と上澄液とを混合し、次にＫＳ−２３
と同様にして水熱合成を行なった。この場合のゲルの状
態を表わす図（写真倍率２０００ ）である。
第６図（ＫＳ−３６）は水熱合成ゲル生成の際マイクロ
フィーダーを使用し濃度変化が起らないように調整し、
その後捕潰、水熱合成はＫＳ−３３と同様に行なった場
合のゲルの状態を表わす図（写真倍率２０００ ）であ
る。
フィーダーを使用し濃度変化が起らないように調整し、
その後捕潰、水熱合成はＫＳ−３３と同様に行なった場
合のゲルの状態を表わす図（写真倍率２０００ ）であ
る。
第２図（ＫＳ−２０）と第３図（ＫＳ−２３ａ）とを比
較すれば、水熱合成における連続昇温による効果が明ら
かである。
較すれば、水熱合成における連続昇温による効果が明ら
かである。
本発明方法実施に適する高シリカゼオライト触媒の組成
の他の１例を示せば次の如くである。
の他の１例を示せば次の如くである。
組成（モル％） 適用範囲 最適範囲Ｓｉ／Ａ
７ １５以上 ２５−３５００ＱＨ／
′５ｉ０２ ０．３０−１．０ ０．６２−０
．８Ｈ２０／５Ｉ０２ ３０ １００
４２ ６０Ｒ／Ｒ十Ｍ Ｏ，０５−
０，１５０，１０−０，１２ＮａＣＡ！／ＨｚＯＯ，０
１−０，０６０，０３０，０５上記式中Ｒは第４級アル
キルアンモニウムカチオン、好ましくは第４級プロピル
アンモニウムカチオンであり、Ｍはナトリウムまたはカ
リウムイオンである。
７ １５以上 ２５−３５００ＱＨ／
′５ｉ０２ ０．３０−１．０ ０．６２−０
．８Ｈ２０／５Ｉ０２ ３０ １００
４２ ６０Ｒ／Ｒ十Ｍ Ｏ，０５−
０，１５０，１０−０，１２ＮａＣＡ！／ＨｚＯＯ，０
１−０，０６０，０３０，０５上記式中Ｒは第４級アル
キルアンモニウムカチオン、好ましくは第４級プロピル
アンモニウムカチオンであり、Ｍはナトリウムまたはカ
リウムイオンである。
実施例
本発明方法の各工程の効果を確認するため、第１工程に
おいて従来法の入部法（ＫＳ−２０）を使用し、第２工
程を省略し、これに第２工程の連続昇温操作を組み合せ
た場合（ＫＳ −２３ａ、 ｂ） 、第１工程において
従来法の入部法を使用し、これに第２工程の細潰操作と
第３工程の連続昇温操作とを組み合せた場合（ＫＳ−３
３）、および第１工程の水熱合成用ゲル生成時の濃度均
一化操作と、第２工程の細潰操作と第３工程の連続昇温
操作とを組み合せた場合（ＫＳ−３６）について比較検
討を行なった。
おいて従来法の入部法（ＫＳ−２０）を使用し、第２工
程を省略し、これに第２工程の連続昇温操作を組み合せ
た場合（ＫＳ −２３ａ、 ｂ） 、第１工程において
従来法の入部法を使用し、これに第２工程の細潰操作と
第３工程の連続昇温操作とを組み合せた場合（ＫＳ−３
３）、および第１工程の水熱合成用ゲル生成時の濃度均
一化操作と、第２工程の細潰操作と第３工程の連続昇温
操作とを組み合せた場合（ＫＳ−３６）について比較検
討を行なった。
各試薬の混合割合は第３表に示した。また水熱合成用ゲ
ル生成時の濃度変化を第４表に示した。
ル生成時の濃度変化を第４表に示した。
第１表および第２表の方法によって得られたゼオライト
ゲルはｒ過、水洗、乾燥後４００℃ないし６００℃、好
ましくは４５０℃ないし５５０”Ｃ１０，５ないし５時
間、 ■焼後触媒として使用し
た〇 各種触ａ （ＫＳ ２３ａ ｓ ｂ−ＫＳ ３３、
ＫＳ−３６）について、メタノールからの炭化水素転化
反応を行ない、その結果を第５表ないし第７表に示した
。
ゲルはｒ過、水洗、乾燥後４００℃ないし６００℃、好
ましくは４５０℃ないし５５０”Ｃ１０，５ないし５時
間、 ■焼後触媒として使用し
た〇 各種触ａ （ＫＳ ２３ａ ｓ ｂ−ＫＳ ３３、
ＫＳ−３６）について、メタノールからの炭化水素転化
反応を行ない、その結果を第５表ないし第７表に示した
。
ゼオライトゲルの結晶化条件：
温度１６０℃からＩ２１０℃までの昇温速度 ０．２°
Ｃ／分反応条件： ＧＨ８Ｖ １８８９ （ｈｒ”−”
）ＫＳ−２３ａ、ｂ触媒の場合（Ｓｉ／Ａ１４０ ）反
応温度”Ｃ２８０３００ 炭化水素の分析 （モル％） Ｃ１＋Ｃ２１１，８１２，４０ ｃ３１０．７９ １３．４６ Ｃ４１７，７５２５，９７ Ｃ５、ν＜ｚ
２５．６２ ５８．１７芳香族
６．１３ ２４．１５トルエン ０
．５３ ４．３６キンレン ２．３７
１０．７４（モル％） ６５．９
７ １００上記実験結果から、本発明方法によっ
て製造された触媒では反応温度が低温（２８０℃）の場
合従とがわかった。
Ｃ／分反応条件： ＧＨ８Ｖ １８８９ （ｈｒ”−”
）ＫＳ−２３ａ、ｂ触媒の場合（Ｓｉ／Ａ１４０ ）反
応温度”Ｃ２８０３００ 炭化水素の分析 （モル％） Ｃ１＋Ｃ２１１，８１２，４０ ｃ３１０．７９ １３．４６ Ｃ４１７，７５２５，９７ Ｃ５、ν＜ｚ
２５．６２ ５８．１７芳香族
６．１３ ２４．１５トルエン ０
．５３ ４．３６キンレン ２．３７
１０．７４（モル％） ６５．９
７ １００上記実験結果から、本発明方法によっ
て製造された触媒では反応温度が低温（２８０℃）の場
合従とがわかった。
本発明方法の特徴をのべれば次の如くである。
（１）試薬Ａ、Ｂ、Ｃの缶液を混合してゼオライトゲル
を生成する際混合時の濃度勾配をなくするようにＣ液中
に含窒素有機カチオン（ＴＰＡＢ ）、無機酸、水酸化
アルカリを、Ａ液中にイオン調整剤を添加して、ゲル生
成過程に、おける缶液（Ａ−Ｃ液）の濃度勾配をなくす
るようにした。
を生成する際混合時の濃度勾配をなくするようにＣ液中
に含窒素有機カチオン（ＴＰＡＢ ）、無機酸、水酸化
アルカリを、Ａ液中にイオン調整剤を添加して、ゲル生
成過程に、おける缶液（Ａ−Ｃ液）の濃度勾配をなくす
るようにした。
（２）試薬Ａ液およびＢ液の送量をマイクロフィーダー
を用い−て定量化し、生成ゲル中のＳｉ／Ａ７のモル比
の均一化をはかった。
を用い−て定量化し、生成ゲル中のＳｉ／Ａ７のモル比
の均一化をはかった。
（３）生成したゼオライトゲル混合物を傾瀉または遠心
分離により母液と分離し、分離されたゲルを薄情により
細分化することによって結晶生成（４）水熱合成時の温
度の上げ、核形成、結晶＼長とについて水熱合成用ゲル
製造の際におけるＡ、Ｂ、Ｃの缶液の成分の濃度変化を
示すグラフ、第２図ないし第６図は各工程のゼオライト
ゲル生成に及ぼす影響を明らかにするためのゲルの状態
を示す図（写真）である。
分離により母液と分離し、分離されたゲルを薄情により
細分化することによって結晶生成（４）水熱合成時の温
度の上げ、核形成、結晶＼長とについて水熱合成用ゲル
製造の際におけるＡ、Ｂ、Ｃの缶液の成分の濃度変化を
示すグラフ、第２図ないし第６図は各工程のゼオライト
ゲル生成に及ぼす影響を明らかにするためのゲルの状態
を示す図（写真）である。
第２図
第３図
５１１ｆｌＯ；
第 ４ 図
Ｘ ２ＩｆＩＩ′’、−′ に７゛第５
Ｘ２００ＯＦ、ｕ。
第６図
×２！ｌｌｌ＋） 、、□
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）アルミニウム塩、含蟹累有俵カチオンおよび無機
酸を含む水溶准をＡ液とし、ケイ酸塩水溶液をＢ液とし
、イオン調至剤水溶数をＣ液とし、Ａ液およびＢ液をそ
れぞれ一定速度でＣ液に添加するに際し、Ａ液にはイオ
ン調整剤を添加し、Ｃｇには含望素有機カチオン、びＢ
ｒＬの添加速度を調整する第１工程、および第１工程か
ら得られたゲル混合物を梱潰、細分化する第２工程、お
よび第２工程から優られたゲル混合物を１５０“Ｃない
し１９０”Ｃに母分１ないし３℃の速度で昇温した後さ
らに２２０“Ｃまで一定速度または指数函数的速度で昇
温して水熱合成反応を行なう第３工程を包含することを
特徴とする昼シリカゼオライト触媒の製法。 （２７第２工程は第１工程より得られたゲル混合物をそ
のま＼または上澄液と分離した後信潰、細分化する前記
第１項記載の方法。 （３）第３工程は（ａ）第２工程から得られたゲル混合
金物を１５０℃ないし１９０℃、好ましくは１６０゜Ｃ
ないし１８０℃に加熱した後毎分０．０５ないし１℃、
好ましくは毎分０．１ないし０．６℃の一定速度で昇温
し、１９０℃ないし２２０℃に達した後放冷するかまた
は（ｂ）上記ゲル混合物を１５０℃ないし１９０℃、好
ましくは１６０℃ないし１８０℃に加熱した後−。 °−° 指数面 数的に昇温し、１９０℃ないし２２０℃に達した後放冷
する前記第１項記載の方法。 （４）第３工程は第２工程から得られたゲル混合物を１
７０℃ないし１９０℃に加熱した後ｘｓｏ’ｃないし１
７０℃に急冷し、次に一定速度または指数函数的速度で
１９０ないし２２０℃に昇温後放冷する前記第３項記載
の方法。 （５） 第１工程と第２工程、第１工程と第３工程、
第２工程と第３工程とをそれぞれ組み合せる前記第１項
ないし第４塊のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57173234A JPS5962349A (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | 高シリカゼオライト触媒の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57173234A JPS5962349A (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | 高シリカゼオライト触媒の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962349A true JPS5962349A (ja) | 1984-04-09 |
| JPH0417095B2 JPH0417095B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=15956631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57173234A Granted JPS5962349A (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | 高シリカゼオライト触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5962349A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013541492A (ja) * | 2010-11-05 | 2013-11-14 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 小結晶ｓｓｚ−３２を調製する方法 |
-
1982
- 1982-10-04 JP JP57173234A patent/JPS5962349A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013541492A (ja) * | 2010-11-05 | 2013-11-14 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 小結晶ｓｓｚ−３２を調製する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0417095B2 (ja) | 1992-03-25 |
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