ES2712933T3 - Purificación por vapor de resinas de poliimida - Google Patents

Purificación por vapor de resinas de poliimida Download PDF

Info

Publication number
ES2712933T3
ES2712933T3 ES12795123T ES12795123T ES2712933T3 ES 2712933 T3 ES2712933 T3 ES 2712933T3 ES 12795123 T ES12795123 T ES 12795123T ES 12795123 T ES12795123 T ES 12795123T ES 2712933 T3 ES2712933 T3 ES 2712933T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polyimide
purified
polyetherimide
group
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12795123T
Other languages
English (en)
Inventor
Robert John Hossan
Robert Russell Gallucci
Daniel Francis Lowery
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2712933T3 publication Critical patent/ES2712933T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Procedimiento que comprende poner en contacto una poliimida inicial seleccionada de entre el grupo de homopolímeros de polieterimida, copolímeros de polieterimida, y combinaciones de los mismos, con vapor para eliminar una especie volátil de la poliimida inicial para producir una poliimida purificada, en el que la poliimida purificada presenta un peso molecular medio ponderal de desde 5000 a 80000 Daltons como se determina mediante cromatografía de permeación en gel, y en el que el peso molecular medio ponderal de la poliimida purificada es superior o igual a 90% del peso molecular medio ponderal de la poliimida inicial.

Description

DESCRIPCION
Purificacion por vapor de resinas de poliimida.
Antecedentes de la invencion
Las poliimidas, tales como las polieterimidas, son termoplasticos obtenidos mediante ingeniena bien conocidos que se pueden obtener mediante polimerizacion por condensacion. Ver: ASTM: Sistema de clasificacion estandar D5205-96 para materiales de polieterimida (PEI). Muchas aplicaciones, tales como electronica, medica, y de servicio alimentario, requieren polieterimidas que presenten una mayor pureza que las que se obtienen mediante fabricacion normal.
El documento US 2005080228 describe un metodo para preparar una poliimida, que incluye introducir una mezcla de un oligomero y un disolvente a una extrusora, eliminar el disolvente mediante por lo menos un puerto de purga de la extrusora, y amasar en estado fundido el oligomero para formar una poliimida. La poliimida presenta un bajo contenido de disolvente residual. El metodo es mas rapido que la polimerizacion de poliimidas en disolucion, y evita las inexactitudes estequiometricas asociadas con procedimientos de extrusion reactivos que usan monomeros como materiales de partida.
Breve sumario de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento segun la reivindicacion 1. Diversas formas de realizacion de la invencion se refieren al uso de la extraccion mediante vapor en la extrusion en estado fundido de resina de poliimida. Las formas de realizacion conducen a una reduccion inesperada de impurezas, tales como: disolvente residual, por ejemplo disolvente halogenado, tal como o-diclorobenceno (oDCB), y fosfitos. Mas espedficamente, se ha encontrado que la extrusion en estado fundido a 300 hasta 450°C con la inyeccion y la eliminacion subsiguiente de vapor reduce las impurezas, tales como disolventes residuales e impurezas de fosfito, en un procedimiento continuo rapido. Sorprendentemente, el procedimiento no da como resultado ninguna perdida significativa de peso molecular. El procedimiento puede tardar menos de 5 minutos, y habitualmente a menudo menos de 1 minuto.
Una forma de realizacion de la invencion se refiere a un procedimiento de extraccion mediante vapor para producir una poliimida purificada seleccionada de entre el grupo de homopolfmeros de polieterimida, copolfmeros de polieterimida, y combinaciones de los mismos. El procedimiento de extraccion mediante vapor para producir una poliimida purificada a partir de una poliimida inicial puede incluir:
a) fundir la poliimida inicial a una temperatura por encima de 300 grados Celsius en una extrusora para producir una poliimida fundida;
b) poner en contacto la poliimida fundida con vapor durante un penodo de tiempo menor o igual a 10 minutos;
c) permitir que el vapor y cualquier especie volatil escapen de la extrusora a traves de un puerto de purga dispuesto en ella;
d) hacer pasar la poliimida fundida a traves de una matriz para formar la poliimida purificada;
e) enfriar la poliimida purificada hasta una temperatura en un intervalo menor o igual a una temperatura de transicion vftrea de la poliimida purificada; y
f) cortar la poliimida purificada en granulos (“pellets”).
La poliimida purificada puede tener un peso molecular medio ponderal que esta en un intervalo de 5000 a 80000 Daltons. El peso molecular medio ponderal de la poliimida purificada tambien puede ser al menos 90% del peso molecular medio ponderal de la poliimida inicial.
Tambien se describe una poliimida que tiene un peso molecular medio ponderal de 5000 a 80000 Daltons, que tiene menos de 44 ppm de una especie volatil, y menos de 13 ppm de fosforo.
En otra forma de realizacion, la descripcion se refiere a una poliimida que tiene un peso molecular medio ponderal de 5000 a 80000 Daltons, en el que la poliimida es una poliimida purificada, y la poliimida comprende menos de 44 ppm de una especie volatil, teniendo la especie volatil un peso molecular menor que 250 Daltons, y seleccionandose de entre el grupo que consiste en compuestos anlicos, compuestos polares aproticos, y combinaciones de los mismos, y en el que la poliimida comprende menos de 13 ppm de fosforo; en el que la poliimida se obtiene mediante un procedimiento de extraccion mediante vapor, que comprende:
a) fundir la poliimida inicial a una temperatura por encima de 300 grados Celsius en una extrusora para producir una poliimida fundida;
b) poner en contacto la poliimida fundida con vapor durante un penodo de tiempo menor que 25 o igual a 10 minutos;
c) permitir que el vapor y cualquier especie volatil escapen de la extrusora a traves de un puerto de purga dispuesto en ella;
d) hacer pasar la poliimida fundida a traves de una matriz para formar la poliimida purificada;
e) enfriar la poliimida purificada hasta una temperatura en un intervalo menor o igual a una temperatura de transicion vftrea de la poliimida purificada; y
f) cortar la poliimida purificada en granulos,
en el que la poliimida purificada tiene un peso molecular medio ponderal que esta en un intervalo de 5000 a 80000 Daltons, y que es al menos 90% del peso molecular medio ponderal de la poliimida inicial.
En otra forma de realizacion, la invencion se refiere a un procedimiento que comprende poner en contacto una poliimida inicial con vapor para eliminar una especie volatil de la poliimida inicial para producir una poliimida purificada, seleccionandose la especie volatil de entre el grupo de compuestos anlicos, compuesto polar aprotico, y combinaciones de los mismos, seleccionandose dichos compuestos anlicos de entre el grupo que consiste en tolueno, xilenos, naftaleno, clorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos, anisol, veratrol, cresoles, fenol, xilenoles, difenilsulfonas, eteres difemlicos, benzonitrilo, y combinaciones de los mismos, seleccionandose dicho compuesto polar aprotico de entre el grupo que consiste en dimetilformamida, N-metilpirrolidinona, dimetilsulfoxido, formamida, sulfolano, acetamida, y combinaciones de los mismos; en el que la poliimida purificada tiene un peso molecular medio ponderal de 5000 a 80000 Daltons, y en el que el peso molecular medio ponderal de la poliimida purificada es mayor o igual a 90% del peso molecular medio ponderal de la poliimida inicial; en el que la poliimida tiene menos de 10 ppm de un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en aluminio, calcio, cromo, cobre, hierro, magnesio, sodio, mquel, silicio, titanio, cinc, y combinaciones de los mismos; y la poliimida tiene menos de 20 ppm de un anion seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro, bromuro, sulfatos, fosfatos, y combinaciones de los mismos.
La especie volatil particular puede ser una especie volatil que tiene un peso molecular menor que 250 Daltons y que se selecciona de entre el grupo que consiste en compuestos anlicos, compuestos polares aproticos, y combinaciones de los mismos. En otros casos, la especie volatil puede tener un peso molecular menor que 650 Daltons, y que se selecciona de entre el grupo que consiste en fosfatos, fosfitos, y combinaciones de los mismos. La poliimida puede tener una temperatura de transicion vftrea (Tg) en un intervalo de 200 a 280 grados Celsius. La poliimida puede tener un mdice de polidispersidad (PDI) menor o igual a 2.5. La poliimida puede tener una concentracion de grupos terminales fenolicos inferior a 40 ppm. La poliimida puede tener menos de 10 ppm de un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en aluminio, calcio, cromo, cobre, hierro, magnesio, sodio, mquel, silicio, titanio, cinc, y combinaciones de los mismos. La poliimida puede tener menos de 20 ppm de un anion seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro, bromuro, sulfatos, fosfatos, y combinaciones de los mismos.
Estas y otras caractensticas, aspectos y ventajas de la presente invencion se pondran mas claramente de manifiesto haciendo referencia a la siguiente descripcion y reivindicaciones adjuntas.
Breve descripcion de los dibujos
Estas y otras caractensticas, aspectos y ventajas de la presente invencion se pondran mas claramente de manifiesto haciendo referencia a la siguiente descripcion y reivindicaciones adjuntas, y dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 representa una ilustracion esquematica de una extrusora de doble tornillo de extraccion mediante vapor segun la presente invencion. Debena apreciarse que las diversas formas de realizacion no estan limitadas a los montajes e instrumentos mostrados en los dibujos.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion se basa en el descubrimiento notable de que someter una poliimida fundida, por ejemplo polieterimida, a ciertas condiciones de extraccion mediante vapor puede dar como resultado un poftmero que exhibe una combinacion tanto de cantidades residuales bajas como excelente retencion del peso molecular. Sorprendentemente, la poliimida obtenida con el presente procedimiento no sufre escision de cadena para perder peso molecular apreciable, como se observa a menudo con la poliimida cuando se expone a agua/vapor y temperaturas elevadas. La presente invencion se puede poner mas claramente de manifiesto haciendo referencia a la siguiente descripcion detallada de formas de realizacion preferidas de la invencion, asi como a los ejemplos incluidos en ella. En la siguiente descripcion detallada y en las reivindicaciones siguientes, se hara referencia a un numero de terminos que se definiran para que tengan los siguientes significados.
El termino “poliimida”, como se usa en esta solicitud, puede significar polieterimidas (homopoKmeros de polieterimida) o copoKmeros de polieterimida, por ejemplo polieterimida sulfonas. Las poliimidas son polimeros conocidos, y son vendidos por SABIC Innovative Plastics con las marcas Ultem*, Extern*, y Siltem* (marcas de SABIC Innovative Plastics iP B.V.).
Mas particularmente, la poliimida se puede seleccionar de polieterimidas (homopolimeros de polieterimida), siloxano-polieterimidas, polieterimida sulfonas, y sus combinaciones.
Las polieterimidas presentan la formula (1):
Figure imgf000004_0001
en la que a es mayor que 1, por ejemplo 10 a 1000 o mas, o mas espedficamente 10 a 500.
El grupo V en la formula (1) es un enlazador tetravalente que contiene un grupo eter (una “polieterimida”, como se usa en la presente memoria), o una combinacion de grupos eter y grupos arileno sulfona (una “polieterimida sulfona”). Tales enlazadores incluyen, pero no se limitan a: (a) grupos monodclicos y polidclicos saturados, insaturados o aromaticos, sustituidos o no sustituidos, que tienen 5 a 50 atomos de carbono, opcionalmente sustituidos con grupos eter, grupos arileno sulfona, o una combinacion de grupos eter y grupos arileno sulfona; y (b) grupos alquilo saturados o insaturados, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, que tienen 1 a 30 atomos de carbono y opcionalmente sustituidos con grupos eter o una combinacion de grupos eter, grupos arileno sulfona, y grupos arileno sulfona; o combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores. Las sustituciones adicionales adecuadas incluyen, pero no se limitan a, eteres, amidas, esteres, y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores.
El grupo R en la formula (1) incluye, pero no se limita a, grupos organicos divalentes sustituidos o no sustituidos, tales como: (a) grupos hidrocarbonados aromaticos que tienen 6 a 20 atomos de carbono, y sus derivados halogenados; (b) grupos alquileno de cadena lineal o ramificada que tienen 2 a 20 atomos de carbono; (c) grupos cicloalquileno que tienen 3 a 20 atomos de carbono, o (d) grupos divalentes de formula (2):
Figure imgf000004_0002
1
en la que Q incluye, pero no se limita a, un resto divalente tal como -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (siendo y un numero entero de 1 a 5), y sus derivados halogenados, incluyendo grupos perfluoroalquileno.
En una forma de realizacion, los enlazadores V incluyen, pero no se limitan a, grupos aromaticos tetravalentes de formula (3):
Figure imgf000004_0003
en la que W es un resto divalente que incluye -O-, -SO2-, o un grupo de la formula -O-Z-O-, en el que los enlaces divalentes del -O- o del grupo -O-Z-O- estan en las posiciones 3,3’, 3,4’, 4,3’, o 4,4’, y en la que Z incluye, pero no se limita a, grupos divalentes de formulas (4):
Figure imgf000005_0003
En una forma de realizacion espedfica, la polieterimida comprende mas de 1, espedficamente 10 a 1000, o mas espedficamente, 10 a 500 unidades estructurales, de formula (5):
Figure imgf000005_0001
en la que T es -O- o un grupo de la formula -O-Z-O-, en el que los enlaces divalentes del -O- o del grupo -O-Z-O-estan en las posiciones 3,3’, 3,4’, 4,3’, o 4,4’; Z es un grupo divalente de formula (4) como se define anteriormente; y R es un grupo divalente de formula (2) como se define anteriormente.
En otra forma de realizacion espedfica, las polieterimida sulfonas son poliimidas que comprenden grupos eter y grupos sulfona en las que al menos 50% en moles de los enlazadores V y los grupos R en la formula (1) comprenden un grupo arileno sulfona divalente. Por ejemplo, todos los enlazadores V, pero no los grupos R, pueden contener un grupo arileno sulfona; o todos los grupos R, pero no los enlazadores V, pueden contener un grupo arileno sulfona; o una arileno sulfona puede estar presente en cierta fraccion de los enlazadores V y grupos R, con la condicion de que la fraccion en moles total de V y los grupos R que contienen un grupo aril sulfona sea mayor o igual a 50% en moles.
Incluso mas espedficamente, las polieterimida sulfonas pueden comprender mas de 1, espedficamente 10 a 1000, o mas espedficamente, 10 a 500 unidades estructurales de formula (6):
Figure imgf000005_0002
en la que Y es -O-, -SO2-, o un grupo de formula -O-Z-O-, en el que los enlaces divalentes del -O-, SO2-, o del grupo -O-Z-O- estan en las posiciones 3,3’, 3,4’, 4,3’, o 4,4’, en el que Z es un grupo divalente de formula (3) como se define anteriormente, y R es un grupo divalente de formula (2) como se define anteriormente, con la condicion de que mas del 50% en moles de la suma de moles de Y moles de R, en la formula (2), contengan grupos -SO2-.
Debe apreciarse que las polieterimidas y polieterimida sulfonas pueden comprender opcionalmente enlazadores V que no contengan grupos eter o eter y sulfona, por ejemplo los enlazadores de la formula (7):
Figure imgf000006_0002
Las unidades de imida que contienen tales enlazadores generalmente estan presentes en cantidades que oscilan de 0 a 10% en moles del numero total de unidades, espedficamente 0 a 5% en moles. En una forma de realizacion, no hay enlazadores V adicionales en las polieterimidas y polieterimida sulfonas.
En otra forma de realizacion espedfica, la polieterimida comprende 10 a 500 unidades estructurales de formula (5), y la polieterimida sulfona contiene 10 a 500 unidades estructurales de formula (6).
Las polieterimidas y polieterimida sulfonas se pueden preparar mediante diversos metodos, incluyendo, pero sin limitarse a, la reaccion de una bis(ftalimida) para la formula (8):
Figure imgf000006_0001
en la que R es como se describe anteriormente, y X es un grupo nitro o un halogeno. Las bisftalimidas (8) se pueden formar, por ejemplo, mediante la condensacion del anddrido correspondiente de formula (9):
Figure imgf000006_0003
en la que X es un grupo nitro o halogeno, con una diamina organica de la formula (10):
H2N-R-NH2 (10),
en la que R es como se describe anteriormente.
Los ejemplos ilustrativos de compuestos aminicos de formula (10) incluyen: etilendiamina, propilendiamina, trimetilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, 1,12-dodecanediamina, 1,18-octadecanediamina, 3-metilheptametilendiamina, 4,4-dimetilheptametilendiamina, 4-metilnonametilendiamina, 5-metilnonametilendiamina, 2,5-dimetilhexametilendiamina, 2,5-dimetilheptametilendiamina, 2,2-dimetilpropilendiamina, N-metil-bis(3-aminopropil)amina, 3-metoxihexametilendiamina, 1,2-bis(3-aminopropoxi)etano, sulfuro de bis(3-aminopropilo), 1,4-ciclohexanediamina, bis-(4-aminociclohexil)metano, mfenilendiamina, p-fenilendiamina, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, m-xililendiamina, p-xililendiamina, 2-metil-4,6-dietil-1,3-fenilen-diamina, 5-metil-4,6-dietil-1,3-fenilen-diamina, bencidina, 3,3’-dimetilbencidina, 3,3’-dimetoxibencidina, 1,5-diaminonaftaleno, bis(4-aminofenil)metano, bis(2-cloro-4-amino-3,5-dietilfenil)metano, bis(4-aminofenil)propano, 2,4-bis(b-amino-t-butil)tolueno, eter bis(p-b-amino-t-butilfenflico), bis(p-b-metil-oaminofenil)benceno, bis(p-b-metil-o-aminopentil)benceno, 1,3-diamino-4-isopropilbenceno, eter bis(4-aminofenflico) y 1,3-bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxano. Se pueden usar mezclas de estas aminas. Los ejemplos ilustrativos de compuestos aminicos de formula (10) que contienen grupos sulfona incluyen, pero no se limitan a, diamino difenil sulfona (DDS) y bis(aminofenoxifenil)sulfonas (BAPS). Se pueden usar combinaciones que comprenden cualquiera de las aminas anteriores.
Las polieterimidas se pueden sintetizar mediante la reaccion de la bis(ftalimida) (8) con una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromatico dihidroxi sustituido de la formula HO-V-OH, en la que V es como se describe anteriormente, en presencia o ausencia de un catalizador de transferencia de fase. Los catalizadores adecuados de transferencia de fase se describen en la patente US n° 5.229.482. Espedficamente, el hidrocarburo aromatico dihidroxi sustituido es un bisfenol, tal como bisfenol A, o se puede usar una combinacion de una sal de metal alcalino de un bisfenol y una sal de metal alcalino de otro hidrocarburo aromatico dihidroxi sustituido.
En una forma de realizacion, la polieterimida comprende unidades estructurales de formula (5) en la que cada R es independientemente p-fenileno o m-fenileno, o una mezcla que comprende al menos uno de los anteriores; y T es un grupo de la formula -O-Z-O- en la que los enlaces divalentes del grupo -O-Z-O- estan en las posiciones 3,3’, y Z es un grupo 2,2-difenilenpropano (un grupo bisfenol A). Ademas, la polieterimida sulfona comprende unidades estructurales de formula (6) en la que al menos 50% en moles de los grupos R son de la formula (4) en la que Q es -SO2- y los restantes grupos R son independientemente p-fenileno o m-fenileno, o una combinacion que comprende al menos uno de los anteriores; y T es un grupo de la formula -O-Z-O-, en la que los enlaces divalentes del grupo -O-Z-O- estan en las posiciones 3,3’, y Z es un grupo 2,2-difenilenpropano.
La polieterimida y polieterimida sulfona se pueden usar solas o en combinacion. En una forma de realizacion, solamente se usa la polieterimida. En otra forma de realizacion, la relacion en peso de polieterimida:polieterimida sulfona puede ser de 99:1 a 50:50.
Las poliimidas pueden tener un peso molecular medio ponderal (Mw) de 5000 a 100000 gramos por mol (g/mol), segun se mide mediante cromatografia de permeacion en gel (GPC). En algunas formas de realizacion, el Mw puede ser 10000 a 80000. Los pesos moleculares, como se usan en la presente memoria, se refieren al peso molecular medio ponderal absoluto (Mw).
Las poliimidas pueden tener una viscosidad intrrnseca mayor o igual a 0,2 decilitros por gramo (dl/g), segun se mide en m-cresol a 25°C. Dentro de este intervalo, la viscosidad intrrnseca puede ser 0,35 a 1,0 dl/g, segun se mide en m-cresol a 25°C.
Las poliimidas pueden tener una temperatura de transicion vUrea de mas de 180°C, espedficamente de 200°C a 500°C, segun se mide usando calorimetria de barrido diferencial (DSC) mediante el ensayo de ASTM D3418. En algunas formas de realizacion, la poliimida, y en particular una polieterimida, tiene una temperatura de transicion vrtrea de 240 a 350°C.
Las poliimidas pueden tener un mdice de fusion de 0,1 a 10 gramos por minuto (g/min.), segun se mide mediante la American Society for Testing Materials (ASTM) DI 238 a 340 a 370°C, usando un peso de 6,7 kilogramos (kg).
Un procedimiento para la preparacion de polieterimidas que tienen la estructura (1) se denomina procedimiento de nitrodesplazamiento (X es nitro en la formula (8)). En un ejemplo del procedimiento de nitrodesplazamiento, N-metilftalimida se nitra con acido mtrico al 99% para producir una mezcla de N-metil-4-nitroftalimida (4-NPI) y N-metil-3-nitroftalimida (3-NPI). Tras la purificacion, la mezcla, que contiene aproximadamente 95 partes de 4-NPI y 5 partes de 3-NPI, se hace reaccionar en tolueno con la sal disodica de bisfenol-A (BPA) en presencia de un catalizador de transferencia de fase. Esta reaccion produce BPA-bisimida y NaNO2, en lo que se conoce como la etapa de nitrodesplazamiento. Tras la purificacion, la BPA-bisimida se hace reaccionar con anddrido ftalico en una reaccion de intercambio de imida, para producir BPA-dianddrido (BPADA), que a su vez se hace reaccionar con meta-fenilendiamina (MPD) en orto-diclorobenceno en una etapa de imidacion-polimerizacion, para producir el producto polieterimida.
Una ruta qmmica alternativa a las polieterimidas que tienen la estructura (1) es un procedimiento denominado como el procedimiento de clorodesplazamiento (X es Cl en la formula (8)). El procedimiento de clorodesplazamiento se ilustra segun lo siguiente: se hacen reaccionar anddrido 4-cloroftalico y metafenilendiamina en presencia de una cantidad catalrtica de catalizador de fenilfosfinato sodico para producir la biscloroftalimida de meta-fenilendiamina (CAS n° 148935-94-8). La biscloroftalimida se somete entonces a polimerizacion mediante reaccion de clorodesplazamiento con la sal disodica de BPA en presencia de un catalizador en orto-diclorobenceno o disolvente anisolico. Como alternativa, se pueden emplear mezclas de anddrido 3-cloro- y 4-cloroftalico para proporcionar una mezcla de biscloroftalimidas isomericas, que se puede polimerizar mediante clorodesplazamiento con la sal disodica de BPA como se describe anteriormente.
Las siloxano polieterimidas pueden incluir copolimeros de bloques de polisiloxano/poliimida que tienen un contenido de siloxano mayor que 0 y menor que 40 por ciento en peso (% en peso), basado en el peso total del copolimero de bloques. El copolimero de bloques comprende un bloque de siloxano de Formula (I):
Figure imgf000007_0001
en la que R1-6 se seleccionan, independientemente en cada aparicion, del grupo que consiste en grupos monodclicos saturados, insaturados, o aromaticos, sustituidos o no sustituidos, que tienen 5 a 30 atomos de carbono, grupos polidclicos saturados, insaturados, o aromaticos, sustituidos o no sustituidos, que tienen 5 a 30
atomos de carbono, grupos alquilo sustituidos o no sustituidos que tienen 1 a 30 atomos de carbono, y grupos alquenilo sustituidos o no sustituidos que tienen 2 a 30 atomos de carbono, V es un enlazador tetravalente seleccionado de entre el grupo que consiste en grupos monodclicos y polidclicos saturados, insaturados, o aromaticos, sustituidos o no sustituidos, que tienen 5 a 50 atomos de carbono, grupos alquilo sustituidos o no sustituidos que tienen 1 a 30 atomos de carbono, grupos alquenilo sustituidos o no sustituidos que tienen 2 a 30
atomos de carbono, y combinaciones que comprenden al menos uno de los enlazadores anteriores, g es igual a
1 a 30, y d es 2 a 20. Las siloxano polieterimidas comercialmente disponibles se pueden obtener de SABIC Innovative Plastics con el nombre comercial SILTEM* (*marca de SABIC Innovative Plastics B.V.).
La resina de poliimida puede tener un peso molecular medio ponderal (Mw) dentro de un intervalo que tiene un
lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El
lfmite inferior y/o el lfmite superior se pueden seleccionar de 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 11000,
12000, 13000, 14000, 15000, 16000, 17000, 18000, 19000, 20000, 21000, 22000, 23000, 24000, 25000, 26000, 27000, 28000, 29000, 30000, 31000, 32000, 33000, 34000, 35000, 36000, 37000, 38000, 39000, 40000, 41000, 42000, 43000, 44000, 45000, 46000, 47000, 48000, 49000, 50000, 51000, 52000, 53000, 54000, 55000, 56000, 57000, 58000, 59000, 60000, 61000, 62000, 63000, 64000, 65000, 66000, 67000, 68000, 69000, 70000, 71000, 72000, 73000, 74000, 75000, 76000, 77000, 78000, 79000, 80000, 81000, 82000, 83000, 84000, 85000, 86000, 87000, 88000, 89000, 90000, 91000, 92000, 93000, 94000, 95000, 96000, 97000, 98000, 99000, 100000, 101000, 102000, 103000, 104000, 105000, 106000, 107000, 108000, 109000, y 110000 Daltons. Por ejemplo, la
resina de poliimida puede tener un peso molecular medio ponderal (Mw) de 5000 a 100,000 daltons, de 5000 a
80000 daltons, o de 5000 a 70,000 Daltons.
Un procedimiento segun diversas formas de realizacion puede incluir poner en contacto una poliimida inicial con
vapor para eliminar especies volatiles de la poliimida inicial, para producir una poliimida purificada. La poliimida
inicial puede estar en un estado fundido durante la puesta en contacto con el vapor.
El procedimiento puede implicar fundir la poliimida inicial a una temperatura de fusion en una extrusora para producir una poliimida fundida. La temperatura de fusion puede estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite
inferior y/o un lfmite superior, cada uno expresado en grados Celsius. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite
inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior de la temperatura de fusion se pueden seleccionar de 250, 275, 300, 325, 350, 400 y 410 grados Celsius. Por ejemplo, la temperatura de fusion puede
estar por encima de 300 grados Celsius.
El procedimiento puede implicar poner en contacto la poliimida fundida con vapor durante un tiempo de puesta
en contacto. El tiempo de puesta en contacto puede ser un penodo de tiempo dentro de un intervalo que tiene un
lfmite inferior y/o un lfmite superior, cada uno expresado en minutos. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite
inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o del lfmite superior del tiempo de puesta en contacto se pueden seleccionar de 60, 45, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, y 0.1 minutos. Por ejemplo, el tiempo de puesta en contacto puede ser menor o igual a 10 minutos.
El procedimiento puede implicar permitir que el vapor y cualquier especie volatil escape de la extrusora a traves
de un puerto de purga dispuesto en ella.
El procedimiento puede implicar hacer pasar la poliimida purificada en un estado fundido a traves de un filtro,
para eliminar partfculas que tienen un tamano de partfculas. El tamano de partfculas puede estar dentro de un
intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior, cada uno expresado en micrometros. El intervalo
puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior del tamano de partfculas se pueden seleccionar de 20, 30, 40, 50, 60, 70, 75, 80, 85, 90, y 100 micrometros. Por ejemplo, el
tamano de partfculas puede ser de al menos 80 micrometros. En otra forma de realizacion, el tamano de partfculas es menor o igual a 80 micrometros. Por ejemplo, el tamano de partfculas puede oscilar de 20 a 80 micrometros.
El procedimiento puede implicar hacer pasar la poliimida fundida a traves de una matriz para formar la poliimida purificada.
El procedimiento puede implicar enfriar la poliimida purificada hasta una temperatura en un intervalo menor o
igual a una temperatura de transicion vttrea (Tg) de la poliimida purificada. La Tg de la poliimida purificada puede
estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior, cada uno expresado en grados Celsius. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior de la Tg se pueden seleccionar de 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245,
250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295, y 300 grados Celsius. Por ejemplo, la Tg de la poliimida purificada puede estar en un intervalo de 200 a 280 grados Celsius.
El procedimiento puede implicar cortar la poliimida purificada en granulos.
La cantidad de o-diclorobenceno u otro disolvente halogenado anlico en la poliimida purificada puede estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior, cada uno expresado en ppm. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior se puede seleccionar de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, y 50 ppm. Por ejemplo, la poliimida purificada puede tener menos de 20 ppm de o-diclorobenceno. En otros casos, la poliimida purificada puede no tener ningun disolvente halogenado detectable, tal como o-diclorobenceno.
El peso molecular medio ponderal (Mw) de la poliimida purificada puede estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior, cada uno expresado en Daltons. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior se pueden seleccionar de 5000, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 35000, 40000, 45000, 50000, 55000, 60000, 65000, 70000, 75000, 80000, 85000, 90000, 95000, y 100000 Daltons. Por ejemplo, la poliimida purificada puede tener un peso molecular medio ponderal de 5000 a 80000 Daltons. Las poliimidas se describen, por ejemplo, en las patentes US n° 3.875.116; 6.919.422 y 6.355.723, asf como tambien ASTM D5205.
La retencion del peso molecular medio ponderal (Mw) de la poliimida purificada puede ser un porcentaje del peso molecular medio ponderal de la poliimida inicial. El porcentaje puede estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior se pueden seleccionar de 70, 75, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, y 100 por ciento. Por ejemplo, el peso molecular medio ponderal de la poliimida purificada puede ser mayor que o igual a 90% del peso molecular medio ponderal de la poliimida inicial.
La poliimida purificada puede tener un mdice de polidispersidad del peso molecular dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior se pueden seleccionar de 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, y 10. Por ejemplo, la poliimida purificada puede tener un mdice de polidispersidad (PDI) menor o igual a 2.5. El PDI es la relacion del peso molecular medio ponderal (Mw) al peso molecular medio numerico (Mn).
La poliimida purificada puede tener una concentracion de grupos terminales fenolicos dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior se pueden seleccionar de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, y 60 ppm. Por ejemplo, la poliimida purificada puede tener una concentracion de grupos terminales fenolicos inferior a 40 ppm.
La poliimida purificada puede tener una cantidad de un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en aluminio, calcio, cromo, cobre, hierro, magnesio, sodio, mquel, silicio, titanio, cinc, y combinaciones de los mismos, en la que la cantidad esta dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior se pueden seleccionar de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, y 30 ppm. Por ejemplo, la poliimida purificada puede tener menos de 10 ppm de un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en aluminio, calcio, cromo, cobre, hierro, magnesio, sodio, mquel, silicio, titanio, cinc, y combinaciones de los mismos. En otros casos, la poliimida puede no tener metales detectables.
La poliimida puede tener una cantidad de un anion seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro, bromuro, sulfatos, fosfatos, y combinaciones de los mismos, en la que la cantidad esta dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior se pueden seleccionar de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, y 40 ppm. Por ejemplo, la poliimida purificada puede tener menos de 20 ppm de un anion seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro, bromuro, sulfatos, fosfatos, y combinaciones de los mismos. En otros casos, la poliimida purificada puede no tener aniones detectables.
La poliimida purificada, cuando se mantiene a 360 grados Celsius durante 30 minutos a 10 radianes/segundo, puede tener un cambio en la viscosidad en estado fundido, segun se mide mediante ASTM D4440, que es un porcentaje de la viscosidad en estado fundido de la poliimida inicial. El porcentaje puede estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior se pueden seleccionar de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, y 25%. Por ejemplo, la poliimida purificada, cuando se mantiene a 360 grados Celsius durante 30 minutos a 10 radianes/segundo, puede tener un cambio en la viscosidad en estado fundido, segun se mide mediante ASTM D4440, de menos de 10% de la viscosidad en estado fundido de la poliimida inicial. Esto indica que la resina purificada resultante tiene una estabilidad muy buena en estado fundido, y es adecuada para el procesamiento posterior en estado fundido en pelmula, fibra, lamina o piezas moldeadas.
Una poliimida que se purifica segun la presente invencion puede ser una polieterimida sulfona, por ejemplo como se describe en la patente US n° 7.041.773.
La especie volatil puede tener un peso molecular dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior se pueden seleccionar de 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295, 300, 305, 310, 315, 320, 325, 330, 335, 340, 345, y 350 Daltons. Por ejemplo, la especie volatil puede tener un peso molecular inferior a 250 Daltons.
La especie volatil se puede seleccionar de entre el grupo que consiste en compuestos anlicos, compuestos polares aproticos, y combinaciones de los mismos. La especie volatil puede ser un compuesto anlico seleccionado de entre el grupo que consiste en tolueno, xilenos, naftaleno, clorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos, anisol, veratrol, cresoles, fenol, xilenoles, difenilsulfonas, eteres difemlicos, benzonitrilo, y combinaciones de los mismos.
La especie volatil puede ser un compuesto polar aprotico seleccionado de entre el grupo que consiste en dimetilformamida, N-metilpirrolidinona, dimetilsulfoxido, formamida, sulfolano, acetamida, y combinaciones de los mismos.
La especie volatil puede tener un mdice de polaridad dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior se pueden seleccionar de 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, y 4. Por ejemplo, la especie volatil puede tener un mdice de polaridad mayor que 2.3.
En otros casos, la especie volatil puede tener un peso molecular dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior se pueden seleccionar de 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, y 750 Daltons. Por ejemplo, la especie volatil puede tener un peso molecular inferior a 650 Daltons.
La especie volatil se puede seleccionar de entre el grupo que consiste en fosfatos, fosfitos, y combinaciones de los mismos.
La extrusora puede ser de cualquier tipo convencional, por ejemplo de un solo tornillo o de doble tornillo, con cualquier diseno de tornillo, con la condicion de que permita la inyeccion de agua o vapor y la eliminacion subsiguiente de vapor que contiene impurezas procedentes del polfmero. En una forma de realizacion preferida, la extrusora es una extrusora de doble tornillo cogiratoria. En otros casos, la extrusora tendra una longitud a diametro (L/D) de 5:1 a 50:1. En otros casos, la L/D sera de 20:1 a 40:1. Todavfa en otros casos, el diametro de la extrusora variara de 0.5 a 8.0 pulgadas. La extrusora se puede hacer funcionar a cualquier velocidad convencional, por ejemplo de 50 a 400 revoluciones por minuto (rpm). La poliimida inicial se puede alimentar a la extrusora en cualquier forma, por ejemplo granulos, cubos, escamas, trozos, polvo, o cualquier mezcla de los mismos.
En algunos casos, la poliimida se puede alimentar a la extrusora con agua. En una forma de realizacion preferida, el agua o vapor usado para purificar la poliimida sera desionizado, y tendra menos de 1 ppm de cationes metalicos. En otros casos, el agua satisfara el requisito de ASTM D1193 tipo I.
La presente resina de poliimida purificada se puede usar en una variedad de aplicaciones, por ejemplo pelmulas para dispositivos electricos, aplicaciones de ordenador tales como discos duros de ordenador, dispositivos de almacenamiento electronicos, circuitos flexibles, sensores, portadores de chips, conectores de prueba de funcionamiento (BITS), motores, generadores, revestimientos de cables, conectores, y similares.
Ventajosamente, la presente invencion puede proporcionar polieterimidas y otras poliimidas que tienen pocos residuos y excelentes propiedades de retencion del peso molecular. La presente invencion puede proporcionar un procedimiento muy eficaz para mejorar la calidad de polieterimidas u otras poliimidas mediante ciertas condiciones de vapor. Ventajosamente, el polfmero de poliimida obtenido con el presente procedimiento no sufre escision de la cadena para perder peso molecular apreciable, como se observa a menudo cuando una poliimida, tal como las polieterimidas, se expone a agua/vapor y a temperaturas elevadas.
En una forma de realizacion, un procedimiento comprende poner en contacto una poliimida inicial seleccionada de entre el grupo de homopoftmeros de polieterimida, copoftmeros de polieterimida, y combinaciones de los mismos, con vapor para eliminar una especie volatil de la poliimida inicial para producir una poliimida purificada, en el que la poliimida purificada tiene un peso molecular medio ponderal de 5000 a 80000 Daltons, y en el que el peso molecular medio ponderal de la poliimida purificada es mayor o igual a 90% del peso molecular medio ponderal de la poliimida inicial. En este procedimiento, la poliimida inicial puede estar en un estado fundido durante la puesta en contacto con vapor. El procedimiento puede comprender ademas hacer pasar la poliimida purificada en un estado fundido a traves de un filtro, para eliminar partmulas que tienen un tamano de partmulas que oscila de 20 a 80 micrometros. La poliimida purificada puede tener menos de 20 ppm de o-diclorobenceno. La poliimida purificada puede tener una temperatura de transicion vftrea (Tg) en un intervalo de 200 a 280 grados Celsius. La poliimida purificada puede tener un mdice de polidispersidad (PDI) menor o igual a 2.5. La poliimida purificada puede tener una concentracion de grupos terminales fenolicos inferior a 40 ppm. La poliimida purificada puede tener menos de 10 ppm de un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en aluminio, calcio, cromo, cobre, hierro, magnesio, sodio, mquel, silicio, titanio, cinc, y combinaciones de los mismos. La poliimida purificada puede tener menos de 20 ppm de un anion seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro, bromuro, sulfatos, fosfatos, y combinaciones de los mismos. La poliimida purificada, cuando se mantiene a 360 grados Celsius durante 30 minutos a 10 radianes/segundo, puede tener un cambio en la viscosidad en estado fundido, segun se mide mediante ASTM D4440, de menos de 10% con respecto a la viscosidad en estado fundido de la poliimida inicial. La poliimida purificada puede ser una polieterimida sulfona. La especie volatil puede tener un peso molecular inferior a 250 Daltons. La especie volatil se puede seleccionar de entre el grupo que consiste en compuestos anlicos, compuestos polares aproticos, y combinaciones de los mismos. La especie volatil puede ser un compuesto anlico seleccionado de entre el grupo que consiste en tolueno, xilenos, naftaleno, clorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos, anisol, veratrol, cresoles, fenol, xilenoles, difenilsulfonas, eteres difemlicos, benzonitrilo, y combinaciones de los mismos. La especie volatil puede ser un compuesto polar aprotico seleccionado de entre el grupo que consiste en dimetilformamida, N-metilpirrolidinona, dimetilsulfoxido, formamida, sulfolano, acetamida, y combinaciones de los mismos. La especie volatil puede tener un mdice de polaridad mayor que 2.3. La especie volatil puede tener un peso molecular inferior a 650 Daltons. La especie volatil se puede seleccionar de entre el grupo que consiste en fosfatos, fosfitos, y combinaciones de los mismos.
En una forma de realizacion, un procedimiento de extraccion por vapor para producir una polieterimida purificada a partir de una polieterimida inicial comprende: a) fundir la polieterimida inicial a una temperatura por encima de 300 grados Celsius en una extrusora, para producir una polieterimida fundida; b) poner en contacto la polieterimida fundida con vapor durante un penodo de tiempo menor o igual a 10 minutos; c) permitir que el vapor y cualquier especie volatil escapen de la extrusora a traves de un puerto de purga dispuesto en ella; d) hacer pasar la polieterimida fundida a traves de una matriz para formar la polieterimida purificada; e) enfriar la polieterimida purificada hasta una temperatura en un intervalo menor o igual a una temperatura de transicion vftrea de la polieterimida purificada; y f) cortar la polieterimida purificada en granulos, en el que la polieterimida purificada tiene un peso molecular medio ponderal que esta en un intervalo de 5000 a 80000 Daltons, y que es al menos 90% del peso molecular medio ponderal de la polieterimida inicial.
En una forma de realizacion, una polieterimida tiene un peso molecular medio ponderal de 5000 a 80000 Daltons, en el que la polieterimida comprende menos de 44 ppm de una especie volatil, la especie volatil tiene un peso molecular menor que 250 Daltons y se selecciona de entre el grupo que consiste en compuestos anlicos, compuestos polares aproticos, y combinaciones de los mismos, teniendo la polieterimida un contenido de fosforo de 13 ppm o menos. La polieterimida puede tener una temperatura de transicion vftrea (Tg) en un intervalo de 200 a 280 grados Celsius. La polieterimida puede tener un mdice de polidispersidad (PDI) menor o igual a 2.5. La polieterimida puede tener una concentracion de grupos terminales fenolicos inferior a 40 ppm. La polieterimida puede tener menos de 10 ppm de un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en aluminio, calcio, cromo, cobre, hierro, magnesio, sodio, mquel, silicio, titanio, cinc, y combinaciones de los mismos. La polieterimida puede tener menos de 20 ppm de un anion seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro, bromuro, sulfatos, fosfatos, y combinaciones de los mismos. La polieterimida purificada puede ser una polieterimida sulfona.
En una forma de realizacion, una polieterimida tiene un peso molecular medio ponderal de 5000 a 80000 Daltons, en el que la polieterimida es una polieterimida purificada, y la polieterimida comprende menos de 44 ppm de una especie volatil, teniendo la especie volatil un peso molecular menor que 250 Daltons y seleccionandose de entre el grupo que consiste en compuestos anlicos, compuestos polares aproticos, y combinaciones de los mismos, y 13 ppm o menos de fosforo, en el que la polieterimida se obtiene mediante un procedimiento de extraccion con vapor que comprende: a) fundir la polieterimida inicial a una temperatura por encima de 300 grados Celsius en una extrusora, para producir una polieterimida fundida; b) poner en contacto la polieterimida fundida con vapor durante un penodo de tiempo menor o igual a 10 minutos; c) permitir que el vapor y cualquier especie volatil escapen de la extrusora a traves de un puerto de purga dispuesto en ella; d) hacer pasar la polieterimida fundida a traves de una matriz para formar la polieterimida purificada; e) enfriar la polieterimida purificada hasta una temperatura en un intervalo menor o igual a una temperatura de transicion vftrea de la polieterimida purificada; y f) cortar la polieterimida purificada en granulos, en el que la polieterimida purificada tiene un peso molecular medio ponderal que esta en un intervalo de 5000 a 80000 Daltons, y que es al menos 90% del peso molecular medio ponderal de la polieterimida inicial.
En una forma de realizacion, un procedimiento comprende poner en contacto una polieterimida inicial con vapor para eliminar una especie volatil de la polieterimida inicial para producir una polieterimida purificada, seleccionandose la especie volatil de entre el grupo de compuestos anlicos, compuesto polar aprotico, y combinaciones de los mismos, seleccionandose dichos compuestos anlicos de entre el grupo que consiste en tolueno, xilenos, naftaleno, clorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos, anisol, veratrol, cresoles, fenol, xilenoles, difenilsulfonas, eteres difernlicos, benzonitrilo, y combinaciones de los mismos, seleccionandose dicho compuesto polar aprotico de entre el grupo que consiste en dimetilformamida, N-metilpirrolidinona, dimetilsulfoxido, formamida, sulfolano, acetamida, y combinaciones de los mismos; en el que la polieterimida purificada tiene un peso molecular medio ponderal de 5000 a 80000 Daltons, y en el que el peso molecular medio ponderal de la polieterimida purificada es mayor o igual a 90% del peso molecular medio ponderal de la polieterimida inicial; en el que la polieterimida tiene menos de 10 ppm de un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en aluminio, calcio, cromo, cobre, hierro, magnesio, sodio, rnquel, silicio, titanio, cinc, y combinaciones de los mismos; y la polieterimida tiene menos de 20 ppm de un anion seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro, bromuro, sulfatos, fosfatos, y combinaciones de los mismos. Esta forma de realizacion tambien incluye la polieterimida obtenida mediante este procedimiento.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion, pero de manera no limitativa de su alcance. Los numeros designan ejemplos de la invencion, y los ejemplos comparativos se designan mediante letras.
Materiales
La tabla 1 proporciona un listado de materiales utilizados en los ejemplos.
Figure imgf000012_0001
Tecnicas y procedimientos
Una muestra de granulos de resina de polieterimida (PEI) ULTEM 1010 (ver la tabla 1) se proceso en estado fundido en una extrusora de doble tornillo cogiratoria con inyeccion de agua y eliminacion de vapor en un tornillo mezclador purgado, a una temperatura de ajuste del barril entre 270 y 320°C y una velocidad del tornillo de 450 rpm. El diseno de los tornillos de la extrusora 100 de doble tornillo cogiratoria COPERION® 2 Lobe ZSK30mm es como se muestra en la figura 1. La extrusora 100 incluyo un puerto 101 de purga atmosferico a lo largo de su alimentador lateral, una entrada 102 de agua, y un puerto 103 de purga de vado. En la tabla 2 se muestran las condiciones de la extrusion.
La resina no se seco previamente. El agua se inyecto en la resina de PEI fundida en alrededor de la 9a seccion del barril. A medida que el agua se mezclo subsiguientemente con la resina fundida, se convirtio en vapor. El vapor y las impurezas volatiles se purgaron entonces de la extrusora en alrededor de la 10a seccion del barril, como se muestra en la figura 1. Se cree que el fenomeno de la destilacion con vapor ayudo a eliminar algunas de las impurezas. El extrusado se enfrio a traves de un bano de agua antes de la peletizacion. El ejemplo A de control es la resina sin extruir, el ejemplo B de control es una resina extruida sin extraccion con vapor. Los ejemplos de la invencion 1, 2 y 3 son la primera, segunda y tercera pasada a traves de la extrusora de doble tornillo de extraccion con vapor (tabla 2). Los granulos se analizaron para determinar las impurezas organicas e ionicas residuales. Tambien se midieron las propiedades reologicas.
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Procedimientos de ensayo
Tecnica/procedimiento para determinar el mdice de fluidez
El mdice de fluidez (MVR) se llevo a cabo sobre granulos secos segun ASTM D1238 a 337°C usando un peso de 6,7 Kg. El MVR se midio como cc/10 minutos. Mayores valores indican una mayor fluidez de la masa fundida y una menor viscosidad. La viscosidad frente al tiempo, tambien conocido como intervalo de fusion (MV Dwell) o barrido de tiempo, se llevo a cabo usando un reometro de montaje de platos paralelos a 360°C durante 30 minutos a 10 radianes/s en hidrogeno, de la misma manera que ASTm D4440. Se compararon las viscosidades al comienzo (despues de un equilibrado de 6 minutos) y al final del ensayo (30 minutos despues del equilibrado) para mostrar la estabilidad relativa del poffmero fundido. La viscosidad se midio como Pascal segundos (Pa-s). Tecnica/procedimiento para determinar el peso molecular
El peso molecular se midio mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC) de la misma manera como el metodo de ASTM D5296. El peso molecular se da tanto en forma de peso molecular medio ponderal (Mw) como de peso molecular medio numerico (Mn). El mdice de polidispersidad (PDI) es la relacion de Mw a Mn. Para el calibrado, se usaron patrones de poliestireno.
Tecnica/procedimiento para determinar la temperatura de transicion vitrea
La temperatura de transicion vftrea (Tg) se midio usando calorimetna de barrido diferencial (DSC) de la misma manera que el metodo de ASTM D3418, a una velocidad de calentamiento de 20°C/min. La Tg se registro en el segundo calentamiento.
Tecnica/Procedimiento para determinar el contenido residual de o-diclorobenceno
El contenido de o-diclorobenceno (oDCB) se determino usando un metodo de cromatograffa de gases. La muestra del granulo de PEI se disolvio en una mezcla de hexafluoroisopropanol (HFIP) y cloroformo. Las disoluciones se inyectaron directamente en el cromatografo de gases.
Tecnica/procedimiento para determinar el contenido residual de anion
El contenido total de aniones de las muestras se llevo a cabo mediante digestion de la muestra por oxidacion, seguido de una cromatograffa de iones (IC). La oxidacion se llevo a cabo mediante combustion de la mezcla en una vasija de bomba Parr. La vasija de combustion de oxfgeno Parr es un sistema cerrado en el que la muestra se inflama mediante una fuente electrica en presencia de oxfgeno. La muestra se convierte en acidos diluidos, agua y dioxido de carbono. La muestra quemada se disolvio en agua y se midio en busca de aniones mediante IC. Se empleo el siguiente procedimiento. Se pesaron aproximadamente 800 mg de la muestra en la capsula. La vasija se lleno con 15 ml de agua. Se conecto el hilo fusible, de manera que entraba en contacto con la muestra pero no con la capsula. La vasija se lleno con aproximadamente 30 bares de oxfgeno. La muestra se inflamo durante aproximadamente 6 segundos, y la vasija se agito durante aproximadamente 9 minutos. Se libero la presion, y la muestra se lavo con agua muy pura y se analizo mediante cromatograffa de iones usando un instrumento de cromatograffa de iones Dionex lCS-2000.
Tecnicas y procedimientos para determinar el contenido de metales
El contenido de metales se determino pesando alrededor de 0.5 g a 1.0 g de muestra de resina en un vaso de precipitados de Teflon de 250 ml; anadiendo alrededor de 10 ml de acido clorhffdrico concentrado y 3 ml de acido mtrico concentrado; y calentando la mezcla lentamente con la resina de PEI en una plancha caliente. Una vez que se disolvio la muestra, se diluyo con 50 ml de agua muy pura, y se analizo mediante espectrometna de emision optica de plasma acoplado inductivamente.
Tecnicas y procedimientos para determinar las concentraciones de iones en la muestra
La siguiente ecuacion sirve para determinar las concentraciones de cada ion presentes en las muestras: (|ig/ml de ion de la muestra - blanco) x (dilucion de la muestra)/peso de la muestra (en gramos) = ^g/gramo (ppm) de ion
Tecnica/procedimiento para determinar la hidrolisis
El hidroenvejecimiento de U1010 se realizo en una camara de ensayo de autoclave NAPCO Series E modelo 8100-TD, a 125°C en barras de traccion moldeadas. Como fuente de vapor, se uso agua desionizada. Las muestras se secaron con una toalla de papel, y se corto una muestra de GPC de la barra. Las muestras se suspendieron en gradillas, y no se colocaron en agua lfquida en ningun momento. El envejecimiento se llevo a cabo durante un tiempo de hasta 60 dfas, se corto una muestra pequena de la barra y se analizo mediante GPC de la misma forma como ASTM D5296.
Resultados
La tabla 3 muestra una comparacion de la resina sin extruir (ejemplo A de control) y la resina extruida sin inyeccion de agua/vapor (ejemplo B de control) con la misma resina, procesada en la misma extrusora, con inyeccion de agua/vapor (ejemplo 1).
Figure imgf000014_0001
Discusion
El uso de la extraccion con vapor de polieterimidas fundidas dio como resultado un polfmero que exhibio una combinacion tanto de bajas cantidades residuales como de excelente retencion del peso molecular. Mas particularmente, la resina extrafda con vapor del ejemplo 1 se extruyo adicionalmente una segunda vez (ejemplo 2) y una tercera vez (ejemplo 3), cada vez con inyeccion de agua/vapor para purificar adicionalmente la resina de PEI.
La resina no extruida (ejemplo A de control) tuvo 383 ppm de o-diclorobenceno (oDCB), un disolvente aromatico residual procedente de la polimerizacion; tambien tuvo 147 ppm de un fosfito de triarilo, (fosfito de tris-di-tbutilfenilo). La resina de PEI tambien tuvo 337 ppm de la bisftalimida de m-fenilendiamina (PAMI). Una extrusion estandar realizada a la temperatura de fusion muy elevada (aproximadamente 400°C) con vacfo aplicado, ejemplo B, redujo el nivel de oDCB hasta 44 ppm, el fosfito hasta 37 ppm, y la PAMI hasta 312 ppm. Esta reduccion es beneficiosa en algunos casos, pero se necesito una reduccion adicional.
Al someter a la misma resina en las mismas condiciones pero con la extraccion con vapor de la invencion (ejemplo 1), el oDCB se redujo hasta 11 ppm, el fosfito hasta 23 ppm, y la PAMI hasta 305 ppm. Una segunda pasada a traves de la extrusora con extraccion con vapor reduce el oDCB y el fosfito hasta lfmites indetectables (menos de 5 y 10 ppm, respectivamente). PAMI se redujo hasta menos de 300 ppm.
Fue muy sorprendente que, en presencia de agua/vapor a tal temperatura elevada (aproximadamente 400°C), la resina de PEI no sufrio escision de cadena para perder peso molecular apreciable. Los analisis de GPC muestran que, para incluso despues de tres contactos con vapor (ejemplo 3), la resina de PEI tiene aproximadamente 96% de su Mw original. Puesto que PEI es un polfmero de condensacion, obtenido eliminando agua, fue sorprendente que, en las condiciones muy extremas de extraccion con vapor, el Mw todavfa se retuvo hasta tal porcentaje elevado. La resina de PEI de los ejemplos 1, 2 y 3 mostro tambien solamente un pequeno desplazamiento en la viscosidad en estado fundido frente al ejemplo B de control, con valores de MVR de 16.0, 16.6, y 17.2 cc/10 min. a 337°C frente al control B, con un MVR de 15.2 cc/10 min.
Las resinas de PEI purificadas tambien tuvieron una temperatura de transicion vttrea (Tg) por encima de 200°C. Ademas, las resinas purificadas de los ejemplos 1, 2 y 3 mostraron una estabilidad en estado fundido muy buena, cuando se calentaron durante 30 min. a 360°C en la prueba de MV dwell, que muestra un cambio menor que 5% de la viscosidad en estado fundido inicial antes de la extraccion con vapor. La resina de PEI de los ejemplos 1 a 3 tuvo un contenido de grupos terminales ammicos por debajo de 40 ppm. Las resinas purificadas 1 a 3 tambien tuvieron un contenido de grupos terminales fenolicos por debajo de 40 ppm.
Las muestras se analizaron para determinar los metales mediante ICP (espectrometna de emision optica de plasma acoplado inductivamente), y para determinar el contenido de aniones mediante cromatograffa de iones. Los resultados se presentan en la tabla 4. Los ejemplos 1, 2 y 3 muestran todos ellos un nivel muy bajo de metales, en la mayona de los casos por debajo de 10 ppm. Ademas, el cloruro, aluminio, calcio y fosforo estan reducidos frente a los ejemplos A y B de control.
Figure imgf000015_0001
Los presentes resultados muestran que cuando la polieterimida se expuso a condiciones de vapor segun la presente invencion, la polieterimida exhibio pocos residuos. Por ejemplo, la polieterimida tuvo un contenido de fosforo de 13 ppm o menos. La cantidad combinada de aluminio, calcio, cromo, cobre, hierro, magnesio, sodio, rnquel, silicio, titanio, cinc, fosforo, y cloruro, para los resultados obtenidos para los ejemplos 1, 2 y 3, fueron 38.1, 39.3, y 39 ppm, respectivamente - sustancialmente menores que las cantidades obtenidas para los ejemplos A (256 ppm) y B (65.5 ppm) comparativos/de referencia.
Ejemplos comparativos
El fin de los siguientes ejemplos comparativos fue medir el efecto de la exposicion de la polieterimida a condiciones acuosas. La polieterimida (U1010) se expuso a vapor a 125°C durante diversos penodos de tiempo. Los resultados se presentan en la tabla 5.
Figure imgf000015_0002
Discusion
Los resultados presentados en la tabla 5 muestran que la exposicion de polieterimida a condiciones de vapor en las condiciones indicadas redujo el peso molecular de la polieterimida mas de 10%, una cantidad inaceptable.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento que comprende poner en contacto una poliimida inicial seleccionada de entre el grupo de homopoKmeros de polieterimida, copolfmeros de polieterimida, y combinaciones de los mismos, con vapor para eliminar una especie volatil de la poliimida inicial para producir una poliimida purificada, en el que la poliimida purificada presenta un peso molecular medio ponderal de desde 5000 a 80000 Daltons como se determina mediante cromatograffa de permeacion en gel, y en el que el peso molecular medio ponderal de la poliimida purificada es superior o igual a 90% del peso molecular medio ponderal de la poliimida inicial.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la poliimida inicial esta en un estado fundido durante la puesta en contacto con el vapor.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende ademas hacer pasar la poliimida purificada en un estado fundido a traves de un filtro para eliminar las partfculas que presentan un tamano de partfculas comprendido entre 20 y 80 micrometros.
4. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliimida purificada presenta menos de 20 ppm de o-diclorobenceno.
5. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliimida purificada presenta una temperatura de transicion vftrea (Tg) en un intervalo de 200 a 280 grados Celsius.
6. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliimida purificada presenta un mdice de polidispersidad (PDI) de menos de o igual a 2.5.
7. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliimida purificada presenta una concentracion de grupos terminales fenolicos inferior a 40 ppm.
8. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliimida purificada presenta menos de 10 ppm de un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en aluminio, calcio, cromio, cobre, hierro, magnesio, sodio, mquel, silicio, titanio, cinc, y combinaciones de los mismos.
9. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliimida purificada presenta menos de 20 ppm de un anion seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro, bromuro, sulfatos, fosfatos, y combinaciones de los mismos.
10. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliimida purificada, cuando se mantiene a 360 grados Celsius durante 30 minutos a 10 radianes/segundo, presenta un cambio en la viscosidad de fundido, como se mide mediante ASTM D4440, de menos de 10% con respecto a la viscosidad de fundido de la poliimida inicial.
11. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliimida purificada es una polieterimida sulfona.
12. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la especie volatil presenta un peso molecular inferior a 250 Daltons.
13. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la especie volatil es un compuesto anlico seleccionado de entre el grupo que consiste en tolueno, xilenos, naftaleno, clorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos, anisol, veratrol, cresoles, fenol, xilenoles, difenilsulfonas, eteres difemlicos, benzonitrilo, y combinaciones de los mismos.
14. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la especie volatil se selecciona de entre el grupo que consiste en fosfatos, fosfitos, y combinaciones de los mismos.
ES12795123T 2011-10-31 2012-10-29 Purificación por vapor de resinas de poliimida Active ES2712933T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/286,161 US8357773B1 (en) 2011-10-31 2011-10-31 Steam purification of polyimide resins
PCT/US2012/062368 WO2013066791A1 (en) 2011-10-31 2012-10-29 Steam purification of polyimide resins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2712933T3 true ES2712933T3 (es) 2019-05-16

Family

ID=47278986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12795123T Active ES2712933T3 (es) 2011-10-31 2012-10-29 Purificación por vapor de resinas de poliimida

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8357773B1 (es)
EP (1) EP2773686B1 (es)
KR (1) KR101900836B1 (es)
CN (1) CN103946273B (es)
ES (1) ES2712933T3 (es)
WO (1) WO2013066791A1 (es)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8535792B2 (en) * 2011-06-30 2013-09-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyetherimide resins with very low levels of residual contamination
US8907042B2 (en) 2011-10-28 2014-12-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US9127128B2 (en) 2011-10-28 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10377860B2 (en) 2013-09-13 2019-08-13 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US9382382B2 (en) 2013-09-13 2016-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US20170029567A1 (en) * 2014-04-15 2017-02-02 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of polyetherimides
US10995180B2 (en) 2015-12-31 2021-05-04 Shpp Global Technologies B.V. Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles prepared therefrom
CN110099947B (zh) * 2016-12-31 2021-12-14 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 用于制备聚醚酰亚胺的方法和由该方法制备的聚醚酰亚胺
CN109337071B (zh) * 2018-09-21 2021-12-14 深圳市大分子科技有限公司 应用于聚酰亚胺提纯的添加剂、电子级聚酰亚胺产品
PH12022551763A1 (en) * 2020-01-16 2023-11-29 Fujifilm Electronic Mat Usa Inc Dry film
WO2021177168A1 (ja) * 2020-03-03 2021-09-10 株式会社クラレ ポリエーテルイミド系繊維およびその製造方法、ならびにこれを用いた繊維製品および複合材料
CN116217963B (zh) * 2023-04-06 2025-07-01 常州大学 一种聚酰亚胺树脂的纯化方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3875116A (en) 1970-12-29 1975-04-01 Gen Electric Polyetherimides
US4408040A (en) * 1981-05-12 1983-10-04 General Electric Company Slurry granulation-steam stripping process for solvent removal
US5229482A (en) 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
ATE248879T1 (de) * 1999-09-20 2003-09-15 Gen Electric Verfahren zur reinigung von aromatischen polyethern
US6355723B1 (en) 2000-06-22 2002-03-12 General Electric Co. Dark colored thermoplastic compositions, articles molded therefrom, and article preparation methods
US6919422B2 (en) 2003-06-20 2005-07-19 General Electric Company Polyimide resin with reduced mold deposit
US7354990B2 (en) * 2003-08-26 2008-04-08 General Electric Company Purified polymeric materials and methods of purifying polymeric materials
US7244813B2 (en) * 2003-08-26 2007-07-17 General Electric Company Methods of purifying polymeric material
US7041773B2 (en) 2003-09-26 2006-05-09 General Electric Company Polyimide sulfones, method and articles made therefrom
US7053168B2 (en) * 2003-10-10 2006-05-30 General Electric Company Method for preparing polyimide and polyimide prepared thereby
CN101068882B (zh) * 2004-08-19 2011-03-23 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 已纯化的聚合物材料以及纯化聚合物材料的方法
US9416465B2 (en) * 2006-07-14 2016-08-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for making a high heat polymer fiber

Also Published As

Publication number Publication date
CN103946273B (zh) 2016-08-24
EP2773686A1 (en) 2014-09-10
KR101900836B1 (ko) 2018-09-20
KR20140084224A (ko) 2014-07-04
CN103946273A (zh) 2014-07-23
EP2773686B1 (en) 2018-12-05
WO2013066791A1 (en) 2013-05-10
US8357773B1 (en) 2013-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2712933T3 (es) Purificación por vapor de resinas de poliimida
ES2699525T3 (es) Resinas de polieterimida con niveles muy bajos de contaminación residual
US8071693B2 (en) Polysiloxane/polyimide copolymers and blends thereof
KR102339037B1 (ko) 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
US7847023B2 (en) Polysiloxane/polyimide copolymer blends
CN102015896B (zh) 芳族聚酮和聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物组合物
KR101312995B1 (ko) 방향족 폴리이미드 및 그 제조방법
EP2030207B1 (en) Conductive wire comprising a polysiloxane/polyimide copolymer blend
US9127127B2 (en) Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
ES2760976T3 (es) Acido poliámico, resina de poliimida y película de poliimida
Lao et al. Synthesis and properties of transparent random and multi-block polyamide-imide films with high modulus and low CTE
AU2004249690A1 (en) Polyimide resin with reduced mold deposit
CN111742012A (zh) 聚酰亚胺前体树脂组合物
JP2007526349A (ja) ベンゾイミダゾールジアミン系ポリエーテルイミド組成物及びその製造方法
US20130109815A1 (en) Process for making polysiloxane/polyimide copolymer blends
TW201807021A (zh) 聚醯亞胺粉體及其製造方法
CN105829400A (zh) 聚酰亚胺的制造方法及由该制造方法所得到的聚酰亚胺
CN110139889A (zh) 由支化聚醚酰亚胺制成的组合物和制品
CN103534316B (zh) 有机硅聚醚酰亚胺共聚物
WO2012133743A1 (ja) ポリイミド系非対称中空糸膜
Brumă et al. Compared Properties of Polyimides Based on Benzophenone Tetracarboxylic Dianhydride
TWI612078B (zh) 聚醯亞胺共聚物及其製造方法
JPH0649206A (ja) ポリイミド、そのポリマーブレンドおよびポリイミドを含有する物品
JP2020503418A (ja) ポリエーテルイミドの反応性中間体合成、およびその使用
JPS63113023A (ja) ブロックコポリイミドカ−ボネ−トおよびその製造方法