ES2714904T3 - Procedimiento de preparación de disulfuro de dimetilo - Google Patents
Procedimiento de preparación de disulfuro de dimetilo Download PDFInfo
- Publication number
- ES2714904T3 ES2714904T3 ES15736579T ES15736579T ES2714904T3 ES 2714904 T3 ES2714904 T3 ES 2714904T3 ES 15736579 T ES15736579 T ES 15736579T ES 15736579 T ES15736579 T ES 15736579T ES 2714904 T3 ES2714904 T3 ES 2714904T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hydrogen
- stage
- hydrogen sulfide
- hydrocarbon
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 90
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N methyl mercaptane Natural products SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 48
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 44
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 71
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 45
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 activated carbons Chemical compound 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- 101100293720 Caenorhabditis elegans ncs-2 gene Proteins 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015076 Shorea robusta Nutrition 0.000 description 1
- 244000166071 Shorea robusta Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002211 methanization Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000006283 soil fumigant Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/70—Compounds containing carbon and sulfur, e.g. thiophosgene
- C01B32/72—Carbon disulfide
- C01B32/75—Preparation by reacting sulfur or sulfur compounds with hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/04—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00029—Batch processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de disulfuro de dimetilo, por lotes o de forma continua, preferiblemente de forma continua, comprendiendo dicho procedimiento al menos las siguientes etapas consistentes en: a) someter a reacción al menos una carga hidrocarbonada en presencia de sulfuro de hidrógeno (H2S) y opcionalmente azufre (S) para formar disulfuro de carbono (CS2) e hidrógeno (H2), b) someter a reacción de hidrogenación dicho disulfuro de carbono (CS2) en presencia de dicho hidrógeno (H2) obtenidos en la etapa a), para formar metilmercaptano (CH3SH), sulfuro de hidrógeno (H2S) y eventualmente hidrógeno (H2), c) eventualmente, pero de forma preferible, reciclar en la etapa a) dicho sulfuro de hidrógeno (H2S) formado en la etapa b), d) someter a reacción el metilmercaptano formado en la etapa b) con azufre para formar disulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrógeno, e) eventualmente, reciclar en la etapa a) el sulfuro de hidrógeno formado en la etapa d), y f) recuperar el disulfuro de dimetilo.
Description
DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de disulfuro de dimetilo
La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de disulfuro de dimetilo (cuyo acronimo utilizado en adelante es DMDS) a partir de una carga hidrocarbonada, sulfuro de hidrogeno y azufre.
Los disulfuros, y en especial el disulfuro de dimetilo, presentan un gran interes industrial y actualmente son muy utilizados en la industria, por ejemplo y de forma no limitativa, como aditivo de sulfuracion de catalizadores, en particular de hidrotratamiento de las fracciones de petroleo, o incluso como fumigante del suelo en la agricultura. Actualmente, el DMDS se suele producir industrialmente en gran tonelaje por accion del azufre en el metilmercaptano, tal como se describe, por ejemplo, en los documentos EP337837 y EP446109.
El propio metilmercaptano se puede producir a partir de metanol (CH3OH) y sulfuro de hidrogeno (H2S) de acuerdo con la siguiente reaccion (1):
CH3OH H2S ^ CH3SH H2O (1)
Sin embargo, esta via de smtesis presenta varios inconvenientes, entre los que se pueden mencionar el del uso de metanol, que requiere una etapa adicional, ya que el metanol se prepara a partir de cargas hidrocarbonadas, el inconveniente de la obtencion de productos secundarios, en particular de tipo eter dimetilico (CH3OCH3), sulfuro de dimetilo (CH3SCH3) y productos de craqueo (tales como, por ejemplo, monoxido de carbono y dioxido de carbono) y agua, por nombrar solo algunos de los inconvenientes. Ademas, la presencia de dichos subproductos provoca un gran numero de etapas de purificacion de metilmercaptano, en detrimento de una alta productividad y selectividad y, por lo tanto, de un rendimiento optimo.
Esta via de smtesis, asf como algunas de sus mejoras, estan descritas, por ejemplo, en los documentos WO2004/096760, WO2006/015668, WO2007/028708, WO2008/118925 y WO2013/092129.
Otros procedimientos de smtesis permiten prescindir del uso de metanol, y entre estos se puede mencionar la preparacion de metilmercaptano a partir de monoxido de carbono (CO) de acuerdo con la siguiente reaccion (2):
CO 2 H2 + H2S ^ CH3SH H2O (2)
Sin embargo, la utilizacion de monoxido de carbono (CO) no esta exenta de inconvenientes, ya que el CO proviene fundamentalmente de gas de smtesis que consiste en una mezcla de CO/H2 y que por lo tanto requiere:
- una etapa adicional de reformado con vapor de una fuente hidrocarbonada para obtener un gas de smtesis, - disponer de un gas de smtesis que tenga las proporciones adecuadas de monoxido de carbono (CO) e hidrogeno (H2), ya que, de lo contrario, es necesario ajustar la relacion CO/H2 con ayuda del procedimiento denominado "gas de agua" definido como sigue en la reaccion (A):
CO H2O ^ CO2 + H2 (A)
Ademas, los procedimientos de acuerdo con la reaccion (2) mostrada mas arriba presentan el inconveniente de generar productos secundarios, tales como dioxido de carbono (CO2), metano (CH4), sulfuro de dimetilo (CH3SCH3) y agua (H2O). Estos procedimientos estan descritos, por ejemplo, en los documentos US2007213564, US2008293974, US2010094059 y US2010286448.
En la literatura se describen otros procedimientos que combinan diferentes reacciones, tales como:
- formacion de CS2 y H2S a partir de metano y azufre, de acuerdo con la reaccion (3):
CH4 + 4 S ^ CS2 + 2 H2S (3)
- hidrogenacion de CS2, con el hidrogeno anteriormente formado, de acuerdo con la reaccion (4):
CS2 + 3 H2 ^ CH3SH H2S (4)
Evidentemente, estos procedimientos combinan los inconvenientes descritos en relacion con las reacciones (1) y (2) con la dificultad adicional de requerir una fuente adicional de hidrogeno para llevar a cabo la reaccion (4).
En el documento WO2010/046607 se describe otro metodo mas, que consiste en la hidrogenacion de compuestos de azufre que portan una insaturacion de tipo C=S, y mas particularmente la hidrogenacion de disulfuro de carbono (CS2), en metilmercaptano (CH3SH) de acuerdo con la reaccion (4) mostrada mas arriba. La patente US 3,880,933 tambien describe un procedimiento de conversion de disulfuro de carbono en metilmercaptano en presencia de hidrogeno, pudiendo obtenerse dicho disulfuro de carbono a partir de metano y sulfuro de hidrogeno.
Sin embargo, el procedimiento implementado en este documento recurre al disulfuro de carbono (CS2), que es un producto peligroso, toxico y utilizable a nivel industrial mediante el establecimiento de medios de seguridad drasticos; y ninguna empresa o fabrica desea o puede desarrollar una instalacion que cumpla con las normas de seguridad requeridas para la manipulacion de disulfuro de carbono.
La solicitud internacional WO2001/96290 propone un procedimiento de smtesis de metilmercaptano directamente a partir de metano (CH4) y H2S con coproduccion de hidrogeno. Esta reaccion directa entre metano y H2S se lleva a cabo con ayuda de un plasma pulsado con descarga corona. Esta solicitud no describe ningun ejemplo de smtesis, y no parece posible considerar el aumento a escala industrial de este procedimiento de smtesis de metilmercaptano. Ademas, este procedimiento requiere la smtesis de H2S si este no esta disponible.
Por lo tanto, actualmente existe la necesidad de un procedimiento de smtesis de DMDS mediante la accion de azufre sobre metilmercaptano que no presente los inconvenientes encontrados en los procedimientos conocidos, es decir, que sea mas respetuoso con el medio ambiente, menos ecotoxico, pero tambien mas seguro, manteniendo al mismo altos rendimientos y selectividades, o incluso mejores rendimientos y selectividades en comparacion con los procedimientos conocidos, siendo un procedimiento efectuado del modo mas economico posible.
Ahora se ha descubierto que es posible librarse de los inconvenientes anteriormente mencionados, en su totalidad o al menos en parte, gracias al procedimiento de preparacion de disulfuro de dimetilo (DMDS) de acuerdo con la presente invencion que se detalla en la siguiente descripcion. En particular, el procedimiento de la presente invencion permite resolver muchos de los inconvenientes de los procedimientos basados en las reacciones (1) y (2) arriba descritas.
Por lo tanto, y de acuerdo con un primer aspecto, la presente invencion tiene por objeto un procedimiento para la preparacion de disulfuro de dimetilo, por lotes o de forma continua, preferiblemente de forma continua, comprendiendo dicho procedimiento al menos las siguientes etapas consistentes en:
a) someter a reaccion al menos una carga hidrocarbonada en presencia de sulfuro de hidrogeno (H2S) y opcionalmente azufre (S) para formar disulfuro de carbono (CS2) e hidrogeno (H2),
b) someter a reaccion de hidrogenacion dicho disulfuro de carbono (CS2) en presencia de dicho hidrogeno (H2) obtenidos en la etapa a), para formar metilmercaptano (CH3SH), sulfuro de hidrogeno (H2S) y eventualmente hidrogeno (H2),
c) eventualmente, pero de forma preferible, reciclar en la etapa a) dicho sulfuro de hidrogeno (H2S) formado en la etapa b),
d) someter a reaccion el metilmercaptano formado en la etapa b) con azufre para formar disulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrogeno,
e) eventualmente, reciclar en la etapa a) el sulfuro de hidrogeno formado en la etapa d), y
f) recuperar el disulfuro de dimetilo.
Este procedimiento presenta la gran ventaja de consumir el sulfuro de hidrogeno (H2S) que se produce durante la reaccion y, en algunos casos, incluso de forma estequiometrica tal como se indica mas adelante, es decir, que todo el sulfuro de hidrogeno consumido en el procedimiento de la invencion se produce mediante dicho procedimiento. Por lo tanto, el procedimiento de la invencion permite evitar cualquier adicion, o incluso en algunos casos cualquier eliminacion de sulfuro de hidrogeno (H2S) en exceso, o tambien permite evitar la smtesis adicional de sulfuro de hidrogeno (H2S), como a veces se requiere con los procedimientos conocidos de la tecnica anterior.
Ademas, el procedimiento de la presente invencion es un procedimiento facil de llevar a cabo, de baja toxicidad ecologica y economico. El procedimiento de la invencion tambien permite obtener un alto rendimiento y una alta selectividad de DMDS. En la presente descripcion y salvo que se indique lo contrario, los porcentajes mencionados son porcentajes en peso.
El procedimiento de acuerdo con la invencion es un procedimiento en tres etapas de reaccion consecutivas (etapas a), b) y d) indicadas mas arriba), sin que sea necesario realizar una purificacion de los productos intermedios obtenidos en cada etapa. Esquematicamente, la primera etapa del procedimiento (etapa a) consiste en una reaccion, llevada a cabo preferiblemente a alta temperatura, entre una carga hidrocarbonada (como se muestra aqrn: metano) y sulfuro de hidrogeno (H2S) de acuerdo con la reaccion (5):
CH4 + 2 H2S ^ CS2 + 4 H2 (5)
En la segunda etapa (etapa b)), el disulfuro de carbono formado en la etapa a) se somete a hidrogenacion catalftica con el hidrogeno tambien formado en la etapa a), de acuerdo con la reaccion (6):
CS2 + 4 H2 ^ CH3SH H2S H2 (6)
Esta sucesion de las dos etapas de reaccion permite comprobar que el numero de moles de metilmercaptano formado es identico al numero de moles de metano consumido, y que la etapa a) (reaccion 5) requiere el doble de moles de sulfuro de hidrogeno que los formados en la etapa b) (reaccion 6).
En una forma de realizacion particularmente ventajosa de la presente invencion, el sulfuro de hidrogeno formado en la etapa b) se recicla en la etapa a) de acuerdo con la etapa c). En esta forma de realizacion se observa que de este modo todo el sulfuro de hidrogeno formado puede ser reutilizado en la etapa a), lo que permite evitar el almacenamiento de dicho sulfuro de hidrogeno formado.
En otra forma de realizacion, el hidrogeno sulfurado (o sulfuro de hidrogeno) formado al final de la etapa b) puede no ser reciclado en la etapa a) y ser recuperado para utilizarlo posteriormente, por ejemplo puede ser llevado a la etapa e) de reciclado del sulfuro de hidrogeno formado despues de la reaccion del azufre con el metilmercaptano.
Como se indica mas arriba, la cantidad de sulfuro de hidrogeno producida en la etapa b) (reaccion (6) mostrada mas arriba) no esta en una cantidad molar suficiente para llevar a cabo la reaccion (5) de la etapa a) y se ha de aportar una cantidad adicional de sulfuro de hidrogeno para llevar a cabo la etapa a). Esta cantidad adicional puede proceder, por ejemplo, del sulfuro de hidrogeno formado despues de la reaccion del azufre con el metilmercaptano y que se puede reciclar de acuerdo con la etapa e).
Alternativamente, tambien se puede prever sintetizar la cantidad de sulfuro de hidrogeno que falta, en particular a partir del hidrogeno formado en la etapa b) sometido a reaccion con azufre de acuerdo con el procedimiento descrito, por ejemplo, en el documento WO2004/022482, de acuerdo con la siguiente reaccion (B):
S H2 ^ H2S (B)
El metilmercaptano formado en la etapa b), y despues del reciclado opcional de sulfuro de hidrogeno (H2S) en la etapa c), se somete a continuacion a reaccion con azufre de acuerdo con los metodos convencionales conocidos por los expertos en la tecnica, por ejemplo tal como se describe en el documento EP0976726, de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion (8):
2 CH3SH S ^ CH3SSCH3 + H2S (8)
La reaccion del metilmercaptano con azufre para formar disulfuro de dimetilo es sumamente interesante, incluso desde el punto de vista economico, debido a la formacion simultanea de sulfuro de hidrogeno que se puede reciclar de forma totalmente ventajosa en la etapa a) del procedimiento de smtesis de metilmercaptano de la invencion. De acuerdo con una variante del procedimiento de la invencion, el azufre se puede introducir desde la primera etapa (etapa a)). La reaccion equilibrada se puede escribir entonces de acuerdo con el siguiente esquema (9):
CH4 + S H2S ^ CS2 + 3 H2 (9)
y la etapa b) del procedimiento se puede ilustrar mediante el esquema de reaccion (4):
CS2 + 3 H2 ^ CH3SH H2S (4)
En este caso, todo el sulfuro de hidrogeno producido en la etapa b) de acuerdo con la reaccion del esquema (4) se puede reciclar ventajosamente por completo (cumplimiento de estequiometna) en la etapa a) (en el esquema (9)), evitando de este modo una smtesis adicional de sulfuro de hidrogeno con equipos adicionales.
Por lo tanto, y dependiendo de si la etapa a) no incluye la adicion de azufre o sf incluye la adicion de azufre, y considerando el balance de materiales general, el procedimiento de acuerdo con la invencion tiene la gran ventaja de producir un mol de metilmercaptano por mol de metano consumido. Estas formas de realizacion de la presente invencion se pueden esquematizar tal como se ilustra respectivamente mediante los siguientes esquemas de reaccion (a) y (P):
entendiendose que, en estos esquemas, los reciclados de sulfuro de hidrogeno son opcionales, y que la smtesis de sulfuro de hidrogeno a partir de hidrogeno y azufre tambien es opcional.
En todas las reacciones arriba mostradas, el metano (CH4) aparece como carga hidrocarbonada de partida, pero el procedimiento de la invencion se puede llevar a cabo de forma similar a partir de cualquier tipo de carga hidrocarbonada. La ecuacion general correspondiente a la reaccion de la primera etapa (etapa a)) se convierte entonces para una carga hidrocarbonada de tipo CaH2b en:
donde a es un numero entero preferiblemente comprendido entre 1 y 30, ambos inclusive, mas preferiblemente comprendido entre 1 y 20 , ambos inclusive, mas preferiblemente comprendido entre 1 y 1 0 , ambos inclusive, y b representa un numero entero comprendido entre a/ 2 y 2 (a 1 ), ambos inclusive, con la condicion de que cuando a represente 1 , b represente 2.
Por lo tanto, a modo de ejemplo ilustrativo, cuando la carga hidrocarbonada consiste por ejemplo en propano (C3H8, a = 3 y b = 4), potencialmente se obtendna 3 CS2 y 10 H2.
Por lo tanto, la carga hidrocarbonada sometida a reaccion con sulfuro de hidrogeno (H2S) en la etapa a) puede ser de cualquier tipo conocido por los expertos en la tecnica y, en general, consiste en una carga hidrocarbonada en estado gaseoso, lfquido o solido, preferiblemente en estado gaseoso o lfquido, mas preferiblemente en estado gaseoso, y que comprende al menos un hidrocarburo que tiene una cadena hidrocarbonada en forma lineal o ramificada, dclica, saturada o insaturada.
Mas preferiblemente, la carga hidrocarbonada comprende al menos un alcano, preferiblemente al menos metano (CH4), etano, propano o butano, y de forma totalmente preferente metano. Ventajosamente, la carga hidrocarbonada es pura, es decir, que contiene un solo compuesto, por ejemplo un alcano, y preferiblemente metano (CH4), etano, propano o butano, y de forma totalmente preferente metano.
La carga de hidrocarburo arriba definida puede provenir de muchas fuentes, todas conocidas por los expertos en la tecnica, ya sean naturales, artificiales o sinteticas, por ejemplo de fuentes naturales, pero tambien por smtesis directa, por metatesis, y otras. Algunos ejemplos de fuentes de carga hidrocarbonada utilizables en el procedimiento de la presente invencion incluyen, de forma ilustrativa y no limitativa, biomasa, petroleo, carbon, hulla, esquistos bituminosos, arenas bituminosas, y otras.
De acuerdo con un aspecto particularmente preferente, la carga hidrocarbonada utilizada en la etapa a) se selecciona entre gas natural, gas de esquisto, petroleo de esquisto. Preferiblemente, las fuentes de cargas hidrocarbonadas se seleccionan entre gas natural, gas de esquisto y biogas.
Otros ejemplos de fuentes de cargas hidrocarbonadas que se pueden utilizar ventajosamente en el marco de la presente invencion incluyen naftas, productos de destilacion de petroleo crudo, fracciones de petroleo,
preferiblemente desmetalizadas, desoxigenadas y/o desnitrogenadas, productos de descomposicion, y en particular de la metanizacion natural o industrial de biomasa.
No obstante, en el marco de la presente invencion es preferible utilizar metano como carga hidrocarbonada de partida, principalmente por razones economicas, en especial con los desarrollos recientes en la explotacion del gas de esquisto.
El metano, utilizado como carga hidrocarbonada de partida, se puede utilizar con otro u otros gases distintos a las cargas hidrocarbonadas tales como las anteriormente descritas, pero por razones obvias de purificacion posterior y de facilidad de realizacion del procedimiento (riesgo de acumulacion con eventuales reciclados) es preferible utilizar solo mezclas de cargas hidrocarbonadas o metano puro.
En el caso de la utilizacion de metano puro, pero tambien cuando la carga hidrocarbonada de partida no consiste solo en metano, no hay restricciones reales en cuanto a la relacion molar H2S/CH4, o H2S/carga hidrocarbonada que se puede utilizar en la etapa a), ya que el exceso de H2S se recicla ventajosamente al final de la etapa b). Si el sulfuro de hidrogeno se utiliza en una cantidad subestequiometrica, el efecto se vera en la conversion del metano o de la carga hidrocarbonada, respectivamente, y en la produccion de hidrogeno.
Tambien se puede prever no incorporar H2S en la primera etapa y generar in situ el H2S necesario sometiendo a reaccion la carga hidrocarbonada con azufre de acuerdo con la reaccion (3) arriba definida. Por lo tanto, la relacion molar H2S/carga hidrocarbonada puede ser igual a 0 (si hay azufre presente) y llegar hasta aproximadamente 100, preferiblemente la relacion molar esta comprendida entre 0,5 y 10 y mas preferiblemente entre 1 y 3, entendiendose estos intervalos de valores con los extremos inclusive. Estos valores son particularmente adecuados cuando la carga hidrocarbonada de partida consiste en metano o comprende metano.
La carga hidrocarbonada y el sulfuro de hidrogeno se aportan ventajosamente de forma continua o discontinua al reactor o a los reactores en los que se lleva a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion, en particular dependiendo de si el procedimiento se lleva a cabo de forma continua o "por lotes". Ventajosamente, la carga hidrocarbonada y el sulfuro de hidrogeno estan en estado lfquido o solido o gaseoso, preferiblemente en estado gaseoso.
De acuerdo con una forma de realizacion, la etapa a) se lleva a cabo en ausencia de azufre, lo que corresponde al procedimiento de la invencion de acuerdo con el esquema (a). De acuerdo con otra forma de realizacion, la etapa a) se lleva a cabo en presencia de azufre, lo que corresponde al procedimiento de la invencion de acuerdo con el esquema (P). En esta forma de realizacion, el azufre esta en estado lfquido, solido o gaseoso, preferiblemente en estado lfquido o gaseoso.
El procedimiento de acuerdo con la presente invencion ofrece ademas la gran ventaja de generar, independientemente de la forma de realizacion (a) o (P), un excedente de hidrogeno que se puede separar del medio de reaccion y aprovechar. Un aprovechamiento particularmente interesante del hidrogeno formado consiste en una combustion con oxfgeno con el fin de proporcionar la energfa termica necesaria para las diferentes etapas del procedimiento de la invencion, en particular para el calentamiento de la reaccion de la etapa a), que requiere temperaturas elevadas para lograr rendimientos industrialmente aceptables.
Por lo tanto, de acuerdo con otro aspecto, la invencion se refiere a un procedimiento de smtesis de disulfuro de dimetilo tal como se ha definido anteriormente, en el que el hidrogeno coproducido se transforma total o parcialmente en energfa termica, por ejemplo por combustion (en oxfgeno o en aire, por ejemplo), pudiendo utilizarse esta energfa termica para calentar la o las reacciones de la etapa a), la etapa b) y/o la etapa d), preferiblemente de la etapa a).
De acuerdo con una forma de realizacion, la etapa a) se lleva a cabo en presencia de un catalizador. En esta forma de realizacion, dicho catalizador comprende ventajosamente un metal de transicion elegido entre los elementos de las columnas 6 a 11 de la tabla periodica de los elementos (grupos VIB, VIIB, VIIIB), preferiblemente entre los elementos de las columnas 6, 9 y 10, y mas preferiblemente el catalizador comprende uno o mas metales de transicion seleccionados entre platino, rodio, cromo y paladio. Mas preferiblemente, el catalizador comprende uno o mas metales de transicion seleccionados entre platino, rodio, cromo o paladio, y, de forma totalmente preferente, el catalizador comprende platino.
Por lo tanto, el catalizador de la etapa a) comprende un metal o metales, pudiendo estos estar mezclados, y pudiendo este (o estos) estar en forma metalica, pero tambien en forma oxidada, sulfurada. Cuando el catalizador esta presente en forma de oxido metalico, ventajosamente se puede llevar a cabo una etapa de sulfuracion de acuerdo con los metodos conocidos por los expertos en la tecnica.
Preferiblemente, el catalizador utilizado en la etapa a) es un catalizador soportado, seleccionandose el soporte preferiblemente entre alumina, sflice, zeolitas, carbonos activados, oxido de titanio, oxido de circonio, arcillas, hidrotalcita, hidroxiapatita, magnesia, y otros. El catalizador se puede utilizar favorablemente en lecho fijo, fluidizado, circulante o burbujeante. Preferiblemente, el catalizador se utiliza en un lecho fijo. De acuerdo con otra forma de realizacion, la etapa a) se lleva a cabo en ausencia de catalizador.
La temperatura de reaccion en la etapa a) esta comprendida ventajosamente entre 500 °C y 1.300 °C, preferiblemente entre 700 °C y 1.100 °C, mas preferiblemente entre 800 °C y 1.000 °C. Por razones de conversion para el Ifmite inferior y de estabilidad de materiales para el Ifmite superior, es preferible un intervalo de temperatura de entre 700 °C y 1.100 °C, preferiblemente entre 800 °C y 1.000 °C.
La reaccion de la etapa a) se puede llevar a cabo indistintamente a presion atmosferica, bajo presion o incluso bajo vado, y el experto en la tecnica sabe como adaptar las condiciones de presion de reaccion en funcion de la naturaleza de los reactivos utilizados, las temperaturas de reaccion elegidas, las velocidades de circulacion de los flujos y las tasas de conversion y los rendimientos previstos.
En general, la etapa a) se puede llevar a cabo bajo una presion comprendida entre 50 mbares y 100 bares (es decir, entre 5.103 y 1.107 Pa), mas preferiblemente entre la presion atmosferica y 50 bares (es decir, 5.106 Pa), y ventajosamente entre la presion atmosferica y 15 bares, (es decir, 15.105 Pa).
La duracion de la reaccion de la etapa a) puede variar dentro de amplios margenes, en particular en funcion de la naturaleza y cantidad de cada uno de los reactivos, la naturaleza y cantidad de catalizador utilizado, la temperatura y la presion elegidas. En general, el tiempo de reaccion de la etapa a) puede variar entre unos segundos y unos minutos.
Cuando hay azufre presente para llevar a cabo la reaccion de la etapa a), la relacion molar azufre/CH4 esta comprendida preferiblemente entre 0 y 4, ambos exclusive, o, mas generalmente, la relacion molar de azufre/carga hidrocarbonada esta comprendida preferiblemente entre 0 y (2a b), ambos exclusive, donde a y b son tal como se han definido anteriormente.
Una relacion molar azufre/CH4 igual o mayor que 4, teniendo en cuenta la reaccion (3), podna conducir a la conversion total del metano en CS2 y H2S, lo que no es deseable para la etapa b) del procedimiento que requiere hidrogeno. Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto preferente de la presente invencion, la relacion azufre/CH4 esta comprendida entre 0 y 4, ambos exclusive, preferiblemente entre 0 y 2,5, ambos exclusive, y mas preferiblemente entre 0 y 1, 5, ambos exclusive.
Tal como se ha indicado anteriormente, el procedimiento de acuerdo con la invencion permite evitar una etapa de purificacion entre las etapas a) y b). De hecho, durante la implementacion de la etapa b), el hidrogeno (H2) y el disulfuro de carbono (CS2) obtenidos en la etapa a) reaccionan directamente entre sf formando sulfuro de hidrogeno (H2S) y metilmercaptano (CH3SH), y eventualmente hidrogeno (H2). Por lo tanto, las relaciones respectivas de los reactivos utilizados en la etapa b) dependen directamente de las relaciones de los productos obtenidos al final de la etapa a).
La realizacion de la reaccion de la etapa b) es conocida por los expertos en la tecnica y esta descrita, por ejemplo, en la solicitud internacional WO2010/046607. Por lo tanto, se sabe que esta reaccion conduce a una conversion del CS2 de un 100% para una selectividad de metilmercaptano de un 100%, si el hidrogeno esta en cantidad estequiometrica o en exceso. La consecuencia es que el metilmercaptano producido en esta etapa b) es muy facil de separar del medio de reaccion porque este solo contiene metilmercaptano, H2S, hidrogeno si este estaba en exceso y eventualmente la carga hidrocarbonada que podna estar en exceso en la etapa a), para obtener una conversion total de azufre. Cabe senalar que la carga hidrocarbonada en exceso, despues de pasar de forma inerte por la etapa b) y de la separacion del metilmercaptano formado, puede ser reciclada en la etapa a) con H2S.
De acuerdo con una forma de realizacion, la etapa b) se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador. En una forma de realizacion preferente se utiliza un catalizador para la hidrogenacion del disulfuro de carbono en metilmercaptano. El catalizador utilizable puede ser de cualquier tipo conocido por los expertos en la tecnica como catalizador de hidrogenacion. Ventajosamente, el catalizador utilizado para la etapa b) del procedimiento de acuerdo con la presente invencion se puede elegir entre los descritos en la solicitud internacional WO2010/046607, en la que dicho catalizador de hidrogenacion comprende al menos un metal dopado con al menos un hidroxido u oxido alcalino o alcalinoterreo.
El metal presente en el catalizador de la invencion puede ser cualquier metal del grupo 6 y/u 8 de la tabla periodica de los elementos (IUPAC), y preferiblemente seleccionado entre el grupo que comprende mquel (Ni), cobalto (Co), paladio (Pd), rodio (Rh), platino (Pt), molibdeno (Mo), tungsteno (W), cromo (Cr), hierro (Fe) y las combinaciones de dos o mas de los mismos, preferiblemente las combinaciones de dos de estos metales, y en particular Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W, W/Mo, siento particularmente preferibles las combinaciones de mquel y molibdeno.
El metal o los metales presentes en el catalizador de la invencion tambien se pueden presentar directamente en forma de sulfuros metalicos. Estos sulfuros metalicos tambien se pueden obtener a partir de los oxidos correspondientes de acuerdo con cualquier metodo conocido por los expertos en la tecnica.
Ventajosamente, el catalizador de la invencion esta soportado, de forma convencional, en cualquier tipo de soporte generalmente utilizado en este campo, y por ejemplo en un soporte seleccionado entre alumina, sflice, dioxido de titanio (TO 2), zeolitas, carbon, zirconia, magnesia (MgO), las arcillas, las hidrotalcitas y otros, asf como mezclas de dos o mas de los mismos.
Como en el caso del catalizador utilizado en la etapa a), el catalizador utilizado se emplea favorablemente en lecho fijo, fluidizado, circulante o burbujeante. Preferiblemente, el catalizador es de lecho fijo.
La cantidad de catalizador utilizado en la etapa a) y la cantidad de catalizador utilizada en la etapa b) dependen de la cantidad de metilmercaptano que se va a obtener. Por lo tanto, las cantidades de catalizador(es) utilizadas en las etapas a) y b) se ajustan para obtener una productividad de metilmercaptano que oscila entre 0 ,1 kg.h-1 y 2 0 kg.h-1 por litro de catalizador. En esta configuracion, el procedimiento de acuerdo con la presente invencion ha demostrado ser particularmente interesante en terminos de rentabilidad economica e industrial. De acuerdo con otra forma de realizacion, la etapa b) se lleva a cabo sin catalizador.
La temperatura de reaccion de la etapa b) es generalmente mas baja que la utilizada en la etapa a), y normalmente esta comprendida entre 100 °C y 400 °C y preferiblemente entre 200 °C y 300 °C, intervalo de temperatura en el que se observa la selectividad maxima de metilmercaptano para una conversion optima.
Como en el caso de la etapa a), la etapa b) se puede llevar a cabo bajo cualquier presion, preferiblemente comprendida entre 50 mbares y 100 bares (es decir, entre 5.103 y 1.107 Pa), mas preferiblemente entre la presion atmosferica y 50 bares (es decir, 5.106 Pa), y ventajosamente entre la presion atmosferica y 15 bares, (es decir, 15.105 Pa).
La duracion de la hidrogenacion vana en funcion de la naturaleza y la cantidad de cada uno de los reactivos, y de la naturaleza y la cantidad del catalizador utilizado. Por ejemplo, la reaccion vana entre unos segundos y unos minutos. Como se ha indicado anteriormente, la etapa d) de reaccion del azufre con metilmercaptano en la que se produce disulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrogeno se puede llevar a cabo de acuerdo con cualquier metodo conocido por los expertos en la tecnica, pudiendo el sulfuro de hidrogeno formado reciclarse en la etapa a) o en la etapa c). Las condiciones operativas para la implementacion de la etapa d) estan descritas, por ejemplo, en el documento EP0976726.
Las etapas a), b) y d) se pueden llevar a cabo en cualquier tipo de reactor capaz de alojar reacciones a alta temperatura, por ejemplo reactores de aleacion, de tipo Hastelloy, Incoloy y otros.
De acuerdo con una forma de realizacion preferente, cada una de las etapas a), b) y d) se lleva a cabo en un reactor independiente. De acuerdo con otra forma de realizacion, las etapas a), b) y d) se llevan a cabo sucesivamente en el mismo reactor.
Tal como se ha indicado anteriormente, el procedimiento de acuerdo con la invencion comprende eventualmente, pero de forma preferente, una etapa c) de reciclado del sulfuro de hidrogeno formado al final de la etapa b), que se reintroduce en la carga de partida para realizar la etapa a). Esta etapa c) de reciclado del sulfuro de hidrogeno formado tiene la ventaja de que, por lo tanto, es posible evitar la smtesis ex situ de sulfuro de hidrogeno.
Del mismo modo, el procedimiento de acuerdo con la invencion comprende eventualmente, pero de forma preferente, una etapa e) de reciclado del sulfuro de hidrogeno formado al final de la etapa d), y que se reintroduce en la carga de partida para la realizacion de la etapa a) y/o se reintroduce en el reciclado de sulfuro de hidrogeno en la etapa c).
Por lo tanto, el sulfuro de hidrogeno se puede reciclar despues de la separacion del medio de reaccion de la etapa b) y/o de la etapa d), de acuerdo con cualquier metodo conocido por los expertos en la tecnica, por ejemplo por destilacion, preferiblemente bajo presion, por criogenia, por separacion de membrana, y similares.
La etapa f) de recuperacion de disulfuro de dimetilo se puede llevar a cabo de acuerdo con cualquier metodo conocido en sf, por ejemplo mediante desgasificacion de los compuestos mas volatiles, como el hidrogeno y el sulfuro de hidrogeno. La carga hidrocarbonada eventualmente no convertida, asf como el disulfuro de carbono y/o el azufre eventualmente no convertidos, se separan del metilmercaptano por destilacion.
Todo el medio de reaccion de la etapa d) restante (del que ha retirado el DMDS) se puede reintroducir/reciclar ventajosamente en la etapa a) del procedimiento. Esta forma de realizacion presenta la ventaja de reciclar tambien la carga hidrocarbonada de partida, lo que permite mejorar sustancialmente el rendimiento de produccion de DMDS en comparacion con la carga hidrocarbonada inicialmente introducida. Por lo tanto, el procedimiento se optimiza por el hecho de que cada atomo de carbono presente en la carga hidrocarbonada de partida se convierte en medio mol de metilmercaptano.
Por lo tanto, de acuerdo con una variante, el procedimiento de acuerdo con la invencion comprende, ademas del reciclado de sulfuro de hidrogeno, el reciclado de los compuestos residuales, es decir, los compuestos que no han reaccionado, es decir, disulfuro de carbono, eventualmente hidrogeno, eventualmente la carga hidrocarbonada, eventualmente azufre y eventualmente impurezas. En general, el reciclado se realiza de acuerdo con tecnicas bien conocidas por los expertos en la tecnica.
Tambien se ha podido observar que, cuando se forma coque durante la implementacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, este reacciona con el sulfuro de hidrogeno (y eventualmente con el azufre presente) formando hidrogeno y disulfuro de carbono. Por lo tanto, el procedimiento de acuerdo con la invencion presenta la gran ventaja de funcionar como un sistema perfectamente autonomo, y sin emision molesta de sulfuro de hidrogeno, sin formacion molesta de coque en el reactor a pesar de la presencia de carga hidrocarbonada a alta temperatura. Por consiguiente, la presente invencion proporciona un procedimiento industrial para la preparacion de DMDS completamente autonomo, de alto rendimiento, mas respetuoso con el medio ambiente y mas economico que los metodos conocidos en la tecnica anterior.
En una variante del procedimiento de la invencion, cuando los subproductos no se reciclan, o cuando solo se recicla el sulfuro de hidrogeno, es posible aprovechar dichos subproductos, que son sulfuro de hidrogeno, hidrogeno y eventualmente disulfuro de carbono. Una utilizacion particularmente interesante del hidrogeno formado durante el procedimiento de la invencion consiste en su uso con azufre lfquido para formar sulfuro de hidrogeno que, por lo tanto, puede ser utilizado en el procedimiento de la invencion, tal como ya se ha mencionado mas arriba.
Gracias a las ventajas anteriormente mencionadas del procedimiento de acuerdo con la presente invencion es posible lograr una alta productividad de metilmercaptano, en general del orden de 0 ,1 kg a 2 0 kg de metilmercaptano por hora y por litro de catalizador de la etapa b), metilmercaptano que posteriormente se convierte en DMDS (etapa d)) despues del reciclaje eventual del sulfuro de hidrogeno formado (etapa c).
De acuerdo con una forma de realizacion preferente, el sulfuro de hidrogeno formado en la etapa c) se recicla en la etapa a). De acuerdo con otra forma de realizacion preferente, el procedimiento de acuerdo con la invencion comprende una etapa e) en la que el sulfuro de hidrogeno de la etapa d) se recicla en la etapa a). De acuerdo con otra forma de realizacion preferente, el sulfuro de hidrogeno de la etapa c) y el sulfuro de hidrogeno de la etapa e) se reciclan en la etapa a). De acuerdo con otra forma de realizacion preferente, el sulfuro de hidrogeno de la etapa e) se recicla en la etapa c).
Por lo tanto, se ha demostrado que el procedimiento de smtesis de disulfuro de dimetilo de acuerdo con la presente invencion ofrece muchas ventajas con respecto a los procedimientos conocidos de la tecnica anterior, y en particular la de evitar el uso de metanol, con lo que resultan menores costos de produccion.
La presente invencion se ilustra ahora por medio de los siguientes ejemplos, que no tienen ningun caracter limitativo y que, por lo tanto, no pueden ser entendidos como restrictivos del alcance de la invencion tal como se reivindica. Ejemplos
Para cada uno de los ejemplos, los productos de reaccion y los productos que no han reaccionado se vaporizan y se analizan mediante cromatograffa de gases con una columna capilar provista de un detector (microGC, columna de tamiz/PPU en serie con una columna PoraPLOT de Agilent Technologies, detector |iTCD).
En los ejemplos mostrados mas abajo, las tasas de conversion y selectividad se determinan de la siguiente manera:
• Tasa de conversion molar de CH4 (%Cch4):
%CcH4 = [(n0CH4 - ncH4 residual)/n0CH4] * 100
donde n0CH4 es el numero inicial de moles de CH4 y ncH4 residual es el numero de moles de CH4 que no han reaccionado.
• Tasa de conversion molar de CS2 (%Ccs2):
%CcS2 = [(n0CS2 - ncS2 residual)/n0CS2] * 100
donde n0cs2 es el numero inicial de moles de CS2 y ncs2 residual es el numero de moles de CS2 que no han reaccionado.
• Selectividad molar de CH3SH (%SCHaSH):
%ScH3SH = [(ncH3SH / (n0CS2 - ncS2 residual)] * 100
donde ncH3SH es el numero de moles de CH3SH producidos durante el procedimiento de acuerdo con la invencion.
• Selectividad molar de CS2 :
%ScS2 = [(ncS2 / (n0CH4 - ncH4 residual)] * 100
donde ncs2 es el numero de moles de CS2 producidos durante el procedimiento de acuerdo con la invencion.
Ejemplo 1:
Un reactor Incoloy ® 800 HT que contiene 12 gramos de catalizador que incluye un 0,5% en peso de platino sobre alumina comercializado por la comparffa STREM se coloca en un horno. El catalizador esta intercalado entre dos capas de carborundo.
El reactor se alimenta con 20 NL.h-1 (es decir, 893 mmol.h-1) de sulfuro de hidrogeno (H2S) y 10 NL.h-1 (es decir, 446 mmol.h-1) de metano (CH4). Estos dos gases se calientan previamente de forma independiente a 500 °C antes de su entrada en el reactor. El reactor se calienta con ayuda del horno a una temperatura de 900 °C y la presion a la salida del reactor se regula a 3 bares absolutos. El caudal de los gases de salida, llevado a las condiciones normales de temperatura y presion, es decir, 0 °C y 1 atmosfera (101325 Pa), es de 37,5 NL.h-1.
El analisis de los gases de salida por cromatograffa de gases indica que hay 4 gases presentes: CH4 y H2S no convertidos, asf como CS2 y H2, que se han producido en una relacion molar H2/CS2 de 4. En estas circunstancias, la conversion molar de CH4 es de un 32%, con una selectividad de CS2 de un 100%.
Estos gases de salida, despues de enfriarlos a una temperatura regulada de 250 °C, se introducen en un segundo reactor que contiene 50 ml de catalizador de NiMo/alumina (HR448, comercializado por la empresa Axens), dopado con un 11,6% de K2O (de acuerdo con la preparacion "Cata 3" descrita en la solicitud WO2010/046607). La presion es de 3 bares (0,3 MPa) absolutos en el horno, a 250 °C. El analisis de los gases de salida por cromatograffa de gases nos muestra que el CS2 se ha convertido completamente (100%) con una selectividad de un 100% de metilmercaptano, es decir, que cada molecula de disulfuro de carbono se ha convertido en metilmercaptano de acuerdo con la reaccion (4). El medio de reaccion tambien comprende sulfuro de hidrogeno, hidrogeno, asf como metano que no ha reaccionado. Todos estos compuestos se pueden reciclar en la etapa a).
Ejemplo 2:
Se ha repetido el ejemplo 1, en este caso anadiendo 5,7 g.h-1 de azufre (es decir, 178 mmol.h-1) a los 10 NL.h-1 de metano (es decir, 446 mmol.h-1) y reduciendo los 20 NL.h-1 de H2S a 10 NL.h-1 (446 mmol.h-1). El azufre se introduce en estado ffquido a 130 °C con los otros reactivos, en la parte superior del reactor, cuya temperatura interior se mantiene a una temperatura de 900 °C y la presion interna a 3 bares (3.105 Pa) absolutos. El caudal de los gases de salida, llevado a las condiciones normales de temperatura y presion, es 28 NL.h-1.
El analisis de los gases de salida por cromatograffa de gases indica la siguiente composicion molar: CH4: 21% (es decir, 262 mmol.h-1), H2S: 22% (es decir, 275 mmol.h-1), CS2: 14% (es decir, 175 mmol.h-1) y H2: 43% (es decir, 537 mmol.h-1).
El balance de materiales realizado con estos analisis indica que el azufre se ha convertido en un 100%, que el metano se ha convertido en un 39% en disulfuro de carbono (CS2), y que el CS2 y el hidrogeno (H2) se han producido en una relacion molar H2/CS2 de 3,07.
Del mismo modo que en el ejemplo 1, los gases de salida, despues de enfriarlos a una temperatura regulada de 250 °C, se introducen en un segundo reactor que contiene 50 ml de catalizador de NiMo/alumina (HR448, de Axens), dopado con un 11,6% de K2O. La presion es de 3 bares absolutos.
El analisis de los gases de salida por cromatograffa de gases indica que el CS2 se ha convertido en un 100% con un 100% de selectividad de metilmercaptano (es decir, 175 mmol.h-1). Ademas, la cantidad de H2S recuperada al final de esta segunda etapa corresponde, salvando los errores de medicion, a la cantidad necesaria en la primera etapa (es decir, aproximadamente 450 mmol.h-1). El procedimiento de acuerdo con la invencion consiste en un sistema autonomo que permite ventajosamente el reciclado de los compuestos residuales en la etapa 1), por ejemplo H2S. El CS2 y el hidrogeno no eran cuantificables.
Este ejemplo demuestra que es totalmente posible prever un procedimiento de smtesis de metilmercaptano en el que todo el H2S producido podna ser reciclado, y no tendna que ser sintetizado para cubrir las necesidades de dicho procedimiento de smtesis de metilmercaptano.
Los siguientes ejemplos ilustran de nuevo el procedimiento de la presente invencion tal como se indica en el ejemplo 1 arriba mostrado, pero en el que la primera etapa se ha reproducido con diferentes catalizadores.
Ejemplo 3:
El catalizador de la primera etapa del ejemplo 1 se ha reemplazado por 30 ml de un catalizador que contiene un 2% en peso de paladio sobre alumina (Societe Engelhard). A continuacion se ha llevado a cabo la reaccion a 700 °C, 800 °C y 900 °C. Los resultados estan agrupados en la Tabla 1.
Ejemplo 4:
El catalizador de la primera etapa del ejemplo 1 se ha reemplazado por 60 cm de alambre de platino de 0,4 mm de diametro. A continuacion se ha llevado a cabo la reaccion a 900 °C. Los resultados estan agrupados en la Tabla 1. Ejemplo 5:
El catalizador de la primera etapa del ejemplo 1 se ha reemplazado por 20 telas superpuestas (espesor de una tela = 0,152 mm, volumen de las 20 telas = 0,611 ml) hechas de platino y radio (Societe Umicore). A continuacion se ha llevado a cabo la reaccion a 900 °C, 1.000 °C y 1.100 °C. Los resultados estan agrupados en la Tabla 1.
Ejemplo 6:
El catalizador de la primera etapa del ejemplo 1 se ha reemplazado por 30 ml de un catalizador que contiene un 19% en peso de oxido de cromo (Cr20 3 ) sobre alumina (T2777, comercializado por la comparua Sud-Chemie). El catalizador ha sido sometido a un tratamiento previo de sulfuracion con un flujo de H2S (20 NL.h-1) durante 4 horas a 900 °C para convertir el Cr203 en Cr2S3 y para evitar la formacion de productos oxigenados durante la reaccion principal entre el metano y el H2S. Estos productos oxigenados podnan ser molestos en las etapas de recuperacion posterior del metilmercaptano. A continuacion se ha llevado a cabo la reaccion a 900 °C. Los resultados estan agrupados en la siguiente Tabla 1:
Tabla 1
Ejemplo 7:
El medio de reaccion que contiene el metilmercaptano (MeSH) obtenido en el ejemplo 2 se introduce en un reactor que contiene resina Amberlyst A21 seca para producir, en presencia de azufre, d MdS tal como se describe en el documento EP976726. En este reactor se introduce azufre lfquido. La presion de operacion se mantiene a 5,5 bares (0,55 MPa) relativos y la temperatura a 40 °C. La mezcla de reaccion a la salida del reactor tiene la siguiente composicion en peso excluyendo MeSH en exceso y excluyendo H2S: DMDS 85%, polisulfuros de dimetilo (DMPS) 15%.
Esta mezcla de reaccion se envfa despues a un desgasificador para que sea sometida a tratamiento. Despues del tratamiento, la mezcla libre del H2S se envfa a un reactor de acabado que contiene una carga de resina Amberlyst A21 seca. La presion y la temperatura en el reactor de acabado son identicas a las del reactor principal.
A la salida del reactor de acabado, la mezcla tiene la siguiente composicion en peso excluyendo H2S y excluyendo MeSH en exceso: DMDS 98,5%, DMPS 1,5%. La mezcla se introduce entonces en un desgasificador para la eliminacion de H2S formado en el reactor durante la retrogradacion de los polisulfuros de dimetilo por el MeSH para obtener DMDS.
Despues de la desgasificacion arriba indicada, la mezcla se introduce en una columna de destilacion donde las impurezas volatiles tales como el metilmercaptano (MeSH) y el sulfuro de dimetilo (DMS) se eliminan en la parte superior de la columna. El DMDS recogido en el fondo de la columna tiene la siguiente composicion de peso:
- DMDS: 99,7%
- DMPS: 3.000 ppm
- MeSH: < 100 ppm
- DMS: < 50 ppm
Claims (11)
1. Procedimiento para la preparacion de disulfuro de dimetilo, por lotes o de forma continua, preferiblemente de forma continua, comprendiendo dicho procedimiento al menos las siguientes etapas consistentes en:
a) someter a reaccion al menos una carga hidrocarbonada en presencia de sulfuro de hidrogeno (H2S) y opcionalmente azufre (S) para formar disulfuro de carbono (CS2) e hidrogeno (H2),
b) someter a reaccion de hidrogenacion dicho disulfuro de carbono (CS2) en presencia de dicho hidrogeno (H2) obtenidos en la etapa a), para formar metilmercaptano (CH3SH), sulfuro de hidrogeno (H2S) y eventualmente hidrogeno (H2),
c) eventualmente, pero de forma preferible, reciclar en la etapa a) dicho sulfuro de hidrogeno (H2S) formado en la etapa b),
d) someter a reaccion el metilmercaptano formado en la etapa b) con azufre para formar disulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrogeno,
e) eventualmente, reciclar en la etapa a) el sulfuro de hidrogeno formado en la etapa d), y
f) recuperar el disulfuro de dimetilo.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la carga hidrocarbonada consiste en una carga hidrocarbonada en estado gaseoso, lfquido o solido, preferiblemente en estado gaseoso o lfquido, mas preferiblemente en estado gaseoso, y que comprende al menos un hidrocarburo que tiene una cadena hidrocarbonada en forma lineal o ramificada, dclica, saturada o insaturada.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que la carga hidrocarbonada comprende al menos un alcano, preferiblemente al menos metano (CH4), etano, propano o butano.
4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga hidrocarbonada consiste en metano.
5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sulfuro de hidrogeno formado en la etapa b) se recicla en la etapa a).
6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el hidrogeno eventualmente formado en la etapa b) se puede someter a reaccion con azufre para formar sulfuro de hidrogeno.
7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sulfuro de hidrogeno formado en la etapa d) se recicla en la etapa a).
8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relacion molar H2S/carga hidrocarbonada esta comprendida entre 0,5 y 10 y mas preferiblemente entre 1 y 3, ambos inclusive.
9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura de reaccion en la etapa a) ventajosamente esta comprendida entre 500 °C y 1.300 °C, preferiblemente entre 700 °C y 1.100 °C, mas preferiblemente entre 800 °C y 1.000 °C.
10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura de reaccion en la etapa b) esta comprendida entre 100 °C y 400 °C y preferiblemente entre 200 °C y 300 °C.
11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el hidrogeno coproducido se transforma total o parcialmente en energfa termica, pudiendo utilizarse esta energfa termica para calentar la o las reacciones de la etapa a), de la etapa b) y/o de la etapa d).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1456440A FR3023288B1 (fr) | 2014-07-04 | 2014-07-04 | Procede de preparation de disulfure de dimethyle |
| PCT/FR2015/051761 WO2016001554A1 (fr) | 2014-07-04 | 2015-06-29 | Procédé de préparation de disulfure de diméthyle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2714904T3 true ES2714904T3 (es) | 2019-05-30 |
Family
ID=53191729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES15736579T Active ES2714904T3 (es) | 2014-07-04 | 2015-06-29 | Procedimiento de preparación de disulfuro de dimetilo |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10550077B2 (es) |
| EP (1) | EP3164382B1 (es) |
| JP (2) | JP6698557B2 (es) |
| KR (2) | KR20170021863A (es) |
| CN (1) | CN107074758B (es) |
| AU (1) | AU2015282544B2 (es) |
| BR (1) | BR112016030334B1 (es) |
| CA (1) | CA2952754C (es) |
| EA (1) | EA031103B1 (es) |
| ES (1) | ES2714904T3 (es) |
| FR (1) | FR3023288B1 (es) |
| MX (1) | MX383524B (es) |
| MY (1) | MY181193A (es) |
| NZ (1) | NZ727771A (es) |
| PH (1) | PH12016502484B1 (es) |
| PL (1) | PL3164382T3 (es) |
| SG (1) | SG11201610786TA (es) |
| TR (1) | TR201903045T4 (es) |
| UA (1) | UA119780C2 (es) |
| WO (1) | WO2016001554A1 (es) |
| ZA (1) | ZA201608778B (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3023288B1 (fr) * | 2014-07-04 | 2016-07-15 | Arkema France | Procede de preparation de disulfure de dimethyle |
| WO2022023365A1 (en) | 2020-07-28 | 2022-02-03 | Totalenergies Se | Process to conduct an endothermic thio-reforming reaction of hydrocarbons in an installation comprising electrified fluidized bed reactor |
| FR3122877B1 (fr) | 2021-05-11 | 2024-05-10 | Arkema France | Procédé de co-production de méthylmercaptan et de diméthyldisulfure à partir d’oxydes de carbone |
| FR3122876B1 (fr) * | 2021-05-11 | 2024-03-08 | Arkema France | Procédé de co-production d’alkylmercaptan et de dialkyldisulfure à partir d’alcool |
| EP4101815A1 (en) | 2021-06-10 | 2022-12-14 | Evonik Operations GmbH | Hydrogen sulfide reforming of hydrocarbons |
| EP4169895A1 (en) * | 2021-10-21 | 2023-04-26 | TotalEnergies OneTech | Process and catalyst for conversion of carbon disulphide into c2-c3 olefins |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668752A (en) * | 1949-11-09 | 1954-02-09 | Fmc Corp | Process for the production of carbon disulfide |
| US2788262A (en) * | 1953-05-01 | 1957-04-09 | Pan American Petroleum Corp | Process for preparation of carbon disulfide |
| FR1412376A (fr) | 1963-09-23 | 1965-10-01 | Aquitaine Petrole | Nouveau procédé pour la fabrication de mercaptans |
| GB1126465A (en) | 1964-09-14 | 1968-09-05 | Ivor Gray Nixon | Manufacture of hydrogen and carbon disulphide |
| FR2130985A5 (es) * | 1971-03-29 | 1972-11-10 | Aquitaine Petrole | |
| US3880933A (en) * | 1973-05-02 | 1975-04-29 | Phillips Petroleum Co | Hydrogenation of carbon disulfide to methyl mercaptan in presence of hydrogen sulfide |
| US4481181A (en) * | 1982-02-08 | 1984-11-06 | Ga Technologies Inc. | Hydrogen production from in situ partial burning of H2 S |
| ATE59634T1 (de) * | 1985-05-13 | 1991-01-15 | Atochem North America | Verfahren zur herstellung von dialkyldisulfiden. |
| EP0337837B1 (fr) | 1988-04-14 | 1990-08-29 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Procédé de préparation de disulfures et polysulfures organiques |
| US4822938A (en) | 1988-05-03 | 1989-04-18 | Mobil Oil Corporation | Processes for converting methane to higher molecular weight hydrocarbons via sulfur-containing intermediates |
| FR2659079A1 (fr) | 1990-03-05 | 1991-09-06 | Elf Aquitaine | Procede pour la fabrication de disulfures organiques. |
| FR2781795B1 (fr) | 1998-07-31 | 2000-09-08 | Atochem Elf Sa | Compositions a base de dimethyldisulfure a odeur masquee |
| DE19854427A1 (de) * | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden |
| BR0111690A (pt) | 2000-06-14 | 2003-10-07 | Univ Wyoming | Equipamento e método para produção de metanotiol |
| FR2844208B1 (fr) | 2002-09-06 | 2004-10-15 | Atofina | Purification du h2s par supports poreux |
| AU2003285131A1 (en) | 2002-11-06 | 2004-06-03 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Conversion of carbon disulfide and hydrogen to methyl mercaptans |
| DE10319739A1 (de) | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Basf Ag | Katalysator zur Herstellung von Methylmercaptan aus Methanol und Schwefelwasserstoff |
| EP1670754A2 (en) | 2003-10-10 | 2006-06-21 | Degussa AG | Process for the manufacture of methylmercaptan |
| US7455828B2 (en) * | 2004-03-01 | 2008-11-25 | H2S Technologies, Ltd. | Process and apparatus for converting hydrogen sulfide into hydrogen and sulfur |
| DE102004037739A1 (de) | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Degussa Ag | Wolframat enthaltende Katalysatoren zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP4666985B2 (ja) * | 2004-09-28 | 2011-04-06 | 国立大学法人北見工業大学 | 低級炭化水素の直接分解装置 |
| US7897292B2 (en) * | 2005-05-18 | 2011-03-01 | Lilliputian Systems, Inc. | Fuel cell apparatus and methods |
| DE102005043151A1 (de) | 2005-09-10 | 2007-03-22 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan |
| CN101143329A (zh) | 2006-09-11 | 2008-03-19 | 德古萨股份公司 | Mo-O-K基催化剂、其制备方法及其在甲硫醇合成中的应用 |
| US7645906B2 (en) | 2007-03-27 | 2010-01-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Graded catalyst bed for methyl mercaptan synthesis |
| DE102007024576A1 (de) | 2007-05-25 | 2009-05-20 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan aus kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Verbindungen |
| CN101468310B (zh) | 2007-12-28 | 2016-11-16 | 赢创德固赛有限责任公司 | 用于从高H2S合成气合成甲硫醇的负载型Mo-O-K-MexOy催化剂 |
| FR2937566B1 (fr) | 2008-10-24 | 2014-07-18 | Arkema France | Catalyseur d'hydrogenation, notamment de sulfure de carbone |
| WO2010102653A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Eni S.P.A. | Process for the abatement of hydrogen sulphide from compositions containing it with simultaneous production of hydrogen |
| DE102009027837A1 (de) * | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen, Schwefel und Wasserstoff |
| CN108342424A (zh) | 2011-09-02 | 2018-07-31 | 阿克马法国公司 | L-甲硫氨酸的制备方法 |
| EP2606967A1 (de) | 2011-12-19 | 2013-06-26 | Evonik Degussa GmbH | Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptanen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| FR3023288B1 (fr) * | 2014-07-04 | 2016-07-15 | Arkema France | Procede de preparation de disulfure de dimethyle |
-
2014
- 2014-07-04 FR FR1456440A patent/FR3023288B1/fr active Active
-
2015
- 2015-06-29 KR KR1020177001995A patent/KR20170021863A/ko not_active Ceased
- 2015-06-29 US US15/323,564 patent/US10550077B2/en active Active
- 2015-06-29 UA UAA201700970A patent/UA119780C2/uk unknown
- 2015-06-29 NZ NZ727771A patent/NZ727771A/en not_active IP Right Cessation
- 2015-06-29 EP EP15736579.2A patent/EP3164382B1/fr active Active
- 2015-06-29 CN CN201580036343.6A patent/CN107074758B/zh active Active
- 2015-06-29 MX MX2016016716A patent/MX383524B/es unknown
- 2015-06-29 CA CA2952754A patent/CA2952754C/fr active Active
- 2015-06-29 TR TR2019/03045T patent/TR201903045T4/tr unknown
- 2015-06-29 PL PL15736579T patent/PL3164382T3/pl unknown
- 2015-06-29 KR KR1020197002401A patent/KR102174870B1/ko active Active
- 2015-06-29 WO PCT/FR2015/051761 patent/WO2016001554A1/fr not_active Ceased
- 2015-06-29 SG SG11201610786TA patent/SG11201610786TA/en unknown
- 2015-06-29 MY MYPI2016704898A patent/MY181193A/en unknown
- 2015-06-29 EA EA201692500A patent/EA031103B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-06-29 JP JP2016575828A patent/JP6698557B2/ja active Active
- 2015-06-29 ES ES15736579T patent/ES2714904T3/es active Active
- 2015-06-29 BR BR112016030334-2A patent/BR112016030334B1/pt active IP Right Grant
- 2015-06-29 AU AU2015282544A patent/AU2015282544B2/en active Active
-
2016
- 2016-12-13 PH PH12016502484A patent/PH12016502484B1/en unknown
- 2016-12-20 ZA ZA2016/08778A patent/ZA201608778B/en unknown
-
2018
- 2018-11-02 JP JP2018207105A patent/JP2019048840A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2714904T3 (es) | Procedimiento de preparación de disulfuro de dimetilo | |
| ES2767502T3 (es) | Procedimiento de preparación de metilmercaptano | |
| ES2634937T3 (es) | Procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano a partir de compuestos que contienen carbono, azufre e hidrógeno | |
| ES2440261T3 (es) | Procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano a partir de unos compuestos con un contenido de carbono e hidrógeno | |
| EA200802327A1 (ru) | Способ получения дисульфида углерода | |
| WO2008098810A3 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylmercaptan aus dialkylsulfiden und/oder dialkylpolysulfiden | |
| ES2853206T3 (es) | Procedimiento de producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno | |
| ES2945993T3 (es) | Proceso para la producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno | |
| ES2532888B1 (es) | Procedimiento catalítico de obtención de etanol a partir de gas de síntesis |